特許7190907リガンド修飾された量子ドット組成物、リガンド修飾された量子ドット層及びそれらの作製方法、量子ドット発光ダイオード
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-08
(45)【発行日】2022-12-16
(54)【発明の名称】リガンド修飾された量子ドット組成物、リガンド修飾された量子ドット層及びそれらの作製方法、量子ドット発光ダイオード
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20221209BHJP
C09K 11/88 20060101ALI20221209BHJP
C09K 11/56 20060101ALI20221209BHJP
C09K 11/70 20060101ALI20221209BHJP
C09K 11/66 20060101ALI20221209BHJP
C09K 11/62 20060101ALI20221209BHJP
C09K 11/54 20060101ALI20221209BHJP
C09K 11/61 20060101ALI20221209BHJP
C09K 11/74 20060101ALI20221209BHJP
C09K 11/65 20060101ALI20221209BHJP
H01L 33/04 20100101ALI20221209BHJP
H01L 33/26 20100101ALI20221209BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20221209BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20221209BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20221209BHJP
H05B 33/10 20060101ALI20221209BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 G ZNM
C09K11/88
C09K11/56
C09K11/70
C09K11/66
C09K11/62
C09K11/54
C09K11/61
C09K11/74
C09K11/65
H01L33/04
H01L33/26
B82Y20/00
B82Y40/00
H05B33/14 Z
H05B33/10
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2018565061
(86)(22)【出願日】2018-03-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-08-31
(86)【国際出願番号】 CN2018079221
(87)【国際公開番号】W WO2019015345
(87)【国際公開日】2019-01-24
【審査請求日】2021-03-12
(31)【優先権主張番号】201710580198.9
(32)【優先日】2017-07-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】510280589
【氏名又は名称】京東方科技集團股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＯＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１０ Ｊｉｕｘｉａｎｑｉａｏ Ｒｄ．，Ｃｈａｏｙａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００１５，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】▲張▼ 振▲キ▼
【審査官】川嶋 宏毅
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１６８９７５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／１０３９０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０６００９９３０（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１６１０６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１１１３６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１２－５３２９５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｈ０１Ｌ ３３／０４，３３／２６
Ｂ８２Ｙ ２０／００，４０／００
Ｈ０５Ｂ ３３／１０，３３／１４
Ｃ０９Ｄ １１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
量子ドット及び前記量子ドットの表面に吸着されたリガンド修飾剤を含むリガンド修飾された量子ドット組成物であって、前記リガンド修飾剤の構造式は、セグメントＡ－セグメントＢであり、前記リガンド修飾剤は、セグメントＡで量子ドットの表面に吸着され、且つセグメントＢは、鎖切断可能な長い分子鎖であり、前記セグメントＢは、一つずつ順次接続されるＲ１基、Ｒ２基及びＲ３基を含み、Ｒ１基はセグメントＡにリンクされ、且つ前記Ｒ２基は切断可能であり、
前記Ｒ２基は、ペルオキシ基、過酸化ジアシル基の少なくとも１つを含む、リガンド修飾された量子ドット組成物。
【請求項2】
請求項１に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記リガンド修飾された量子ドット組成物はインクであり、前記量子ドット組成物の粘度が８～１５ｃＰであり、且つ前記リガンド修飾された量子ドット組成物の表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍである。
【請求項3】
請求項１に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記量子ドットは、ＩＩＩ－Ｖ族の量子ドット、ＩＶ族の量子ドット、ＩＩ－ＶＩ族の量子ドット、コア－シェル型の量子ドット、及び合金型の量子ドットのいずれか１つまたは複数の量子ドットを含む。
【請求項4】
請求項３に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＺｎＯ、ＣｓＰｂＣｌ３、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣｓＰｈＩ３、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮｋ、ＺｎＴｅ、Ｓｉ、ＧｅおよびＣのいずれか１つまたは複数を含む。
【請求項5】
請求項１に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記セグメントＡは、アミノ基、スルフヒドリル基、ヒドロキシル基、ポリアミノ基、ポリスルフヒドリル基、ポリヒドロキシル基、リン、酸化リン、有機リン及びチオエーテルのいずれか１つまたは複数の基を含む。
【請求項6】
請求項１に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記Ｒ２は、光分解性又は熱分解性の基を含む。
【請求項7】
請求項６に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記Ｒ２基と前記Ｒ１基との間の化学結合が加熱または光の照射の下で切断されるように構成された。
【請求項8】
請求項７に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記Ｒ２基と前記Ｒ３基との間の化学結合が加熱または光の照射の下で切断されるように構成された。
【請求項9】
請求項６に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記Ｒ２基自体の化学結合が加熱または光の照射の下で切断されるように構成された。
【請求項10】
請求項１に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記Ｒ１基は、芳香族基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、メチルアミノ脂肪鎖、プロピレンオキシド基、シクロヘキシル脂環式化合物のいずれか１つまたは複数の基を含む。
【請求項11】
請求項１に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記Ｒ３基は、芳香族基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、メチルアミノ脂肪鎖、プロピレンオキシド基、シクロヘキシル脂環式化合物のいずれか１つまたは複数の基を含む。
【請求項12】
請求項１０または１１に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物において、前記芳香族基は、フェニル基、アルキルフェニル基、チエニル基、ピリミジン基、アニリノ基、ナフタレン、フェノキシ基のいずれか１つまたは複数の基を含む。
【請求項13】
リガンド修飾された量子ドット組成物の作製方法であって、溶媒中に第１のリガンド修飾剤が存在する条件の下で、第１のリガンド修飾された量子ドットを合成するステップと、
上記の第１のリガンド修飾された量子ドットに第２のリガンド修飾剤を添加し、前記第２のリガンド修飾剤の構造式は、セグメントＡ－セグメントＢであり、前記セグメントＢは、切断可能な長い分子鎖であり、前記第２のリガンド修飾剤が第１のリガンドと置換することで、第２のリガンド修飾剤のセグメントＡが前記量子ドットの表面に吸着して第２のリガンド修飾された量子ドットが得られるステップと、
第２のリガンド修飾された量子ドットを前記第１のリガンドから分離するステップと、を含み、
前記セグメントＢは、一つずつ順次接続されるＲ１基、Ｒ２基及びＲ３基を含み、Ｒ１基はセグメントＡにリンクされ、且つ前記Ｒ２基は切断可能であり、
前記Ｒ２基は、ペルオキシ基、過酸化ジアシル基の少なくとも１つを含む、リガンド修飾された量子ドット組成物の作製方法。
【請求項14】
請求項１３に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物の作製方法において、前記第１のリガンド修飾剤はオレイン酸を含み、前記溶媒はオクタデセンを含む。
【請求項15】
リガンド修飾された量子ドット層の作製方法であって、請求項１～１２の何れか一項に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物を基板上に形成するステップと、
加熱しまたは光を照射することで、リガンド修飾剤のセグメントＢを鎖切断させて、リガンド修飾された量子ドット層を形成するステップと、を含み、
リガンド修飾された量子ドット層を形成するステップは、遊離基捕捉剤を添加するステップをさらに含む、リガンド修飾された量子ドット層の作製方法。
【請求項16】
請求項１５に記載のリガンド修飾された量子ドット層の作製方法において、前記遊離基捕捉剤は、アルコール、水、フェノール、チオールのいずれか１つまたは複数の基を含む。
【請求項17】
請求項１５に記載のリガンド修飾された量子ドット層の作製方法において、リガンド修飾された量子ドット層を形成するステップの後に、加熱することで、切断された鎖を前記リガンド修飾された量子ドット層から分離するステップをさらに含む。
【請求項18】
請求項１～１２の何れか一項に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物を含む、リガンド修飾された量子ドット層。
【請求項19】
請求項１～１２の何れか一項に記載のリガンド修飾された量子ドット組成物を含む、量子ドット発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本願は２０１７年７月１７日に出願された出願番号が２０１７１０５８０１９８．９である中国特許出願の優先権を主張するものであり、上記の中国特許出願に開示された内容を引用して本願の一部とする。
本願は２０１７年７月１７日に出願された出願番号が２０１７１０５８０１９８．９である中国特許出願の優先権を主張するものであり、上記の中国特許出願に開示された内容を引用して本願の一部とする。
【0002】
技術分野
本開示は、リガンド修飾された量子ドット組成物、リガンド修飾された量子ドット層及びそれらの作製方法、量子ドット発光ダイオードに関する。
本開示は、リガンド修飾された量子ドット組成物、リガンド修飾された量子ドット層及びそれらの作製方法、量子ドット発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【0003】
現在、ＯＬＥＤは大規模な産業化の段階にあり、徐々にＬＣＤを置き換えて主流のディスプレイ技術になる傾向がある。しかし、ＯＬＥＤ発光層は有機材料であり、酸化しやすくて寿命が短く、発光スペクトルが広く、且つ合成が複雑であるという問題がある。近年、量子ドット材料は徐々に出現しており、その発光スペクトルが有機材料よりも狭く、安定性が有機材料よりも高く、合成コストが有機材料よりも低く、且つエレクトロルミネッセンスデバイスに適用されているため、ＱＤ－ＬＥＤもＯＬＥＤ技術の強い競争相手になる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0004】
本開示の実施例に、量子ドット及び前記量子ドットの表面に吸着されたリガンド修飾剤を含むリガンド修飾された量子ドット組成物であって、前記リガンド修飾剤の構造式は、セグメントＡ－セグメントＢであり、前記リガンド修飾剤は、セグメントＡで量子ドットの表面に吸着され、且つセグメントＢは、鎖切断可能な長い分子鎖である、リガンド修飾された量子ドット組成物が提供される。
【0005】
一実施例において、前記リガンド修飾された量子ドット組成物はインクであり、前記量子ドット組成物の粘度が８～１５ｃＰであり、且つ前記リガンド修飾された量子ドット組成物の表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍである。ここで、ｃＰは粘度単位センチポアズであり、１センチポアズ（１ｃＰ）＝１ミルパスカル・秒（１ｍＰａ・ｓ）。
【0006】
一実施例において、前記量子ドットは、ＩＩＩ－Ｖ族の量子ドット、ＩＶ族の量子ドット、ＩＩ－ＶＩ族の量子ドット、コア－シェル型の量子ドット、及び合金型の量子ドットのいずれか１つまたは複数の量子ドットを含む。
【0007】
一実施例において、前記量子ドットは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＺｎＯ、ＣｓＰｂＣｌ３、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣｓＰｈＩ３、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮｋ、ＺｎＴｅ、Ｓｉ、ＧｅおよびＣのいずれか１つまたは複数を含む。
【0008】
一実施例において、前記セグメントＡは、アミノ基、スルフヒドリル基、ヒドロキシル基、ポリアミノ基、ポリスルフヒドリル基、ポリヒドロキシル基、リン、酸化リン、有機リン及びチオエーテルのいずれか１つまたは複数の基を含む。
【0009】
一実施例において、前記セグメントＢは、一つずつ順次接続されるＲ１基、Ｒ２基及びＲ３基を含み、Ｒ１基はセグメントＡにリンクされ、且つ前記Ｒ２基は切断可能である。
【0010】
一実施例において、Ｒ２は、光分解性又は熱分解性の基を含む。
【0011】
一実施例において、加熱または光の照射の下で、Ｒ２基とＲ１基との間の化学結合が切断される。
【0012】
一実施例において、加熱または光の照射の下で、Ｒ２基とＲ１基との間の化学結合が切断され、且つＲ２基とＲ３基との間の化学結合が切断される。
【0013】
一実施例において、加熱または光の照射の下で、Ｒ２基自体の化学結合が切断される。
【0014】
一実施例において、Ｒ２基は、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）、ペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）、過酸化ジアシル基（
【0015】
【化1】
【0016】
）のいずれか１つまたは複数の基を含む。
【0017】
一実施例において、前記Ｒ１基は、芳香族基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、メチルアミノ脂肪鎖、プロピレンオキシド基、シクロヘキシル脂環式化合物のいずれか１つまたは複数の基を含む。
【0018】
一実施例において、前記Ｒ３基は、芳香族基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、メチルアミノ脂肪鎖、プロピレンオキシド基、シクロヘキシル脂環式化合物のいずれか１つまたは複数の基を含む。
【0019】
一実施例において、前記芳香族基は、フェニル基、アルキルフェニル基、チエニル基、ピリミジン基、アニリノ基、ナフタレン、フェノキシ基のいずれか１つまたは複数の基を含む。
【0020】
本開示の実施例に、リガンド修飾された量子ドット組成物の作製方法であって、溶媒中に第１のリガンド修飾剤が存在する条件の下で、第１のリガンド修飾された量子ドットを合成するステップと、上記の第１のリガンド修飾された量子ドットに第２のリガンド修飾剤を添加し、前記第２のリガンド修飾剤の構造式は、セグメントＡ－セグメントＢであり、前記セグメントＢは、切断可能な長い分子鎖であり、前記第２のリガンド修飾剤が第１のリガンドと置換することで、第２のリガンド修飾剤のセグメントＡが前記量子ドットの表面に吸着して第２のリガンド修飾された量子ドットが得られるステップと、第２のリガンド修飾された量子ドットを前記第１のリガンドから分離するステップと、を含むリガンド修飾された量子ドット組成物の作製方法が提供される。
【0021】
一実施例において、前記第１のリガンド修飾剤はオレイン酸を含み、前記溶媒はオクタデセンを含む。
【0022】
本開示の実施例に、リガンド修飾された量子ドット層の作製方法であって、上記のリガンド修飾された量子ドット組成物を基板上に形成するステップと、加熱しまたは光を照射することで、リガンド修飾剤のセグメントＢを鎖切断させて、リガンド修飾された量子ドット層を形成するステップと、を含むリガンド修飾された量子ドット層の作製方法が提供される。
【0023】
一実施例において、リガンド修飾された量子ドット層を形成するステップは、遊離基捕捉剤を添加するステップをさらに含む。
【0024】
一実施例において、前記遊離基捕捉剤は、アルコール、水、フェノール、チオールのいずれか１つまたは複数の基を含む。
【0025】
一実施例において、該方法は、リガンド修飾された量子ドット層を形成するステップの後に、加熱することで、切断された鎖を前記リガンド修飾された量子ドット層から分離するステップをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
当業者が本開示の構成をよりよく理解できるように、以下、本開示について図面および具体的な実施形態を参照してさらに詳細に説明する。
【0028】
図面に現れる符号は、１－量子ドット、２－リガンド修飾剤である。
【0029】
本発明者らは、既存のＱＤ－ＬＥＤには、少なくとも以下の問題が存在することを発見した。量子ドット材料は、無機ナノ粒子であり、安定性および溶解性を改善するために外層を有機リガンドにより修飾する必要がある。一般に、短鎖のリガンドを有する量子ドット材料は、発光層フィルムを形成する際により緻密に配列され、キャリアの伝送速度がより速い。しかし、短鎖のリガンドは、溶解性を低下させる一方、量子ドット材料は、短鎖のリガンドにより相互作用が強くなり、凝固しやすくなり、保存できないようになる。したがって、現在の主流の量子ドット材料リガンドは、まだオレイン酸、オレイルアミンなどの長鎖のリガンドとしている。しかしながら、長鎖のリガンドで修飾された量子ドットは、フィルムを形成する際に量子ドットが十分に緻密ではなく、キャリアの伝送効率が低い。
【0030】
本開示において、本発明者らは、既存の短鎖のリガンドを利用すると量子ドット材料の保存が困難になり、長鎖のリガンドで修飾された量子ドットならキャリアの伝送効率が低いという問題に対して、リガンド修飾された量子ドット組成物、リガンド修飾された量子ドット層及びそれらの作製方法、量子ドット発光ダイオードを提供した。
【0031】
本開示の実施例は、図１に示すように、量子ドット１と、前記量子ドットの表面に吸着されたリガンド修飾剤２とを含むリガンド修飾された量子ドット組成物を提供している。該リガンド修飾剤２は、長い分子鎖の基を含み、且つこの長い分子鎖のうち少なくとも一部の基が、一定の条件で鎖切断可能である。具体的には、前記リガンド修飾剤２の構造式は、セグメントＡ－セグメントＢである。セグメントＡは、量子ドットの表面に吸着するためのものであり、セグメントＢは、鎖切断可能な長い分子鎖である。
【0032】
本開示の実施例の量子ドット組成物のリガンド修飾剤におけるセグメントＢは、鎖切断可能なセグメントであり、すなわちセグメントＢは長い分子鎖であることにより、組成物は良好な溶解性および安定性を有するものになるので、リガンド修飾された量子ドット組成物は、溶液やインクなどの形態で存在している。しかし、セグメントＢ自体はそれほど安定ではなく、一定の条件で鎖切断可能である。特定の用途では、セグメントＢ中の基は、加熱または光の照射によって切断され、その結果、リガンド修飾剤は短い分子鎖のリガンドとなり、それによって量子ドットが緻密に充填され、キャリアの伝送性能が改善される。
【0033】
例示的な実施例では、リガンド修飾剤に対する量子ドットの質量比は、約５％～３００％である。図２および図３に示すように、前記リガンド修飾剤の構造式は、セグメントＡ－セグメントＢである。セグメントＡは、量子ドットの表面に吸着するためのものであり、セグメントＢは、鎖切断可能な長い分子鎖である。具体的には、前記セグメントＢは、一つずつ順次接続されるＲ１基、Ｒ２基及びＲ３基を含む。Ｒ１基はセグメントＡにリンクされる。前記Ｒ２基は切断可能である。
【0034】
具体的には、Ｒ２基の切断に２つの方式がある。第１の方式は図２に示されており、Ｒ１基とＲ２基との間の化学結合が切断される。この場合、一般にＲ２基とＲ３基との間の化学結合も同時に切断される。第２の方式は図３に示されており、Ｒ２自体の化学結合が切断される。例えば、Ｒ２はＲ２ａ、Ｒ２ｂ、及びＲ２ｃに切断され、Ｒ２ａがＲ１にリンクされて、Ｒ２ｃがＲ３にリンクされて、Ｒ２ｂが気体として放出される。
【0035】
例えば、Ｒ２は、光分解性又は熱分解性の基を含む。具体的には、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）、ペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）、過酸化ジアシル（
【0036】
【化2】
【0037】
）のいずれか１つまたは複数の基を含む。
【0038】
具体的には、Ｒ２基が第１の方式で切断される場合、図４を参照すれば、上から下へ、それぞれ基（－Ｎ＝Ｎ－）、ペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）に分ける。
【0039】
Ｒ２基が第２の方式で切断される場合、図５を参照すれば、上から下へ、それぞれアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）、ペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）、過酸化ジアシル（
【0040】
【化3】
【0041】
）に分ける。
【0042】
すなわち、Ｒ１基とＲ２基との区画方式は、異なる長い分子鎖に応じて選択することができ、その具体的な物質は、必要に応じて変更することができる。本開示の実施例では、上記の３つの具体的な形態が提供されている。他の鎖切断可能な基を有することも可能であることが理解できる。
【0043】
代替の実施形態として、前記量子ドットは、ＩＩＩ－Ｖ族の量子ドット、ＩＶ族の量子ドット、ＩＩ－ＶＩ族の量子ドット、コア－シェル型の量子ドット、及び合金型の量子ドットのいずれか１つまたは複数の量子ドットを含む。具体的に、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＺｎＯ、ＣｓＰｂＣｌ３、ＣｓＰｂＢｒ３、ＣｓＰｈＩ３、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮｋ、ＺｎＴｅ、Ｓｉ、ＧｅおよびＣのいずれか１つまたは複数であってもよい。
【0044】
すなわち、既存の量子ドットは、すべて発光材料として本開示の実施例に利用することができ、単一種の量子ドットであってもよいし、二種類以上の量子ドットの複合物であってもよい。量子ドットに関する特定の選択は、所望の発光色などに応じて選択することができ、ここでは言及しない。
【0045】
例えば、前記セグメントＡは、アミノ基、スルフヒドリル基、ヒドロキシル基、ポリアミノ基、ポリスルフヒドリル基、ポリヒドロキシル基、リン、酸化リン、有機リン及びチオエーテルのいずれか１つまたは複数の基を含む。
【0046】
すなわち、セグメントＡは、アミノ基、スルフヒドリル基、ヒドロキシル基、ポリアミノ基、ポリスルフヒドリル基、ポリヒドロキシル基、リン、酸化リン、有機リン、チオエーテルなどのような量子ドットと容易にリンクする基を含む。
【0047】
例えば、Ｒ１基は、芳香族基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、メチルアミノ脂肪鎖、プロピレンオキシド基、シクロヘキシル脂環式化合物のいずれか１つまたは複数の基を含む。Ｒ３基は、芳香族基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、メチルアミノ脂肪鎖、プロピレンオキシド基、シクロヘキシル脂環式化合物のいずれか１つまたは複数の基を含む。
【0048】
別の例では、前記芳香族基は、フェニル基、アルキルフェニル基、チエニル基、ピリミジン、アニリノ基、ナフタレン、フェノキシ基のいずれか１つまたは複数の基を含む。
【0049】
例えば、前記リガンド修飾された量子ドット組成物はインクであり、前記量子ドット組成物の粘度は８～１５ｃＰであり、前記リガンド修飾された量子ドット組成物の表面張力は２０～４０ｍＮ／ｍである。
【0050】
本開示の実施例は、リガンド修飾された量子ドット組成物の作製方法を提供する。図６に示すように、この方法は、以下のステップを含む。
【0051】
Ｓ１：溶媒中に第１のリガンド修飾剤が存在する条件の下で、第１のリガンド修飾された量子ドットを合成する。
【0052】
Ｓ２：上記の第１のリガンド修飾された量子ドットに第２のリガンド修飾剤を添加し、前記第２のリガンド修飾剤が第１のリガンドと置換することで、第２のリガンド修飾剤の基Ａが前記量子ドットの表面に吸着して第２のリガンド修飾された量子ドットが得られる。ここで、前記第２のリガンド修飾剤の構造式は、Ａ－Ｂであり、前記基Ｂは鎖切断可能な長い分子鎖である。
【0053】
Ｓ３：第２のリガンド修飾された量子ドットを前記第１のリガンドから分離する。
【0054】
ここで、長い分子鎖のリガンド（第１のリガンド）を結合物として採用し量子ドットを作製することで、作製方法は簡単になり、プロセスは成熟であると説明する必要がある。既存の長い分子鎖のリガンド（例えば、オレイン酸）と量子ドットとの結合力は比較的弱いため、ステップＳ２で第１のリガンドを第２のリガンドにより置換する。第２のリガンドと量子ドットとの結合力は、第１のリガンドと量子ドットとの結合力よりも強いことが理解できる。
【0055】
例として、前記第１のリガンド修飾剤はオレイン酸であり、前記溶媒はオクタデセンである。以下に、リガンド修飾された緑色ＣｄＳｅ／ＺｎＳ合金量子ドットの作製を例として具体的なステップを説明する。
【0056】
Ｓ０１：０．６ｍｍｏｌのＣｄＯ、１２ｍｍｏｌのＺｎＯ、および１０ｍＬのＯＡ（すなわち第１のリガンドであるオレイン酸）をフラスコに入れる。１５０℃に加熱する時、溶媒であるオクタデセンをインジェクターで４５ｍＬ注入する。窒素雰囲気下で３１０℃に加熱して、透明なＣｄ（ＯＡ）２およびＺｎ（ＯＡ）２溶液が得られ、温度を３００℃に維持する。０．６ｍｍｏｌのＳｅおよび１２ｍｍｏｌのＳを１２ｍＬのＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）に溶解してから上記のシステムに注入する。１０分間の反応後、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ合金量子ドット溶液が得られる。
【0057】
Ｓ０２：室温で、上記のＣｄＳｅ／ＺｎＳ合金量子ドット溶液の粗生成物を１２ｍＬとり、アゾ（－Ｎ＝Ｎ－）を含む第２のリガンド
【0058】
【化4】
【0059】
を５～２０ｍｍｏｌ添加し、その後１２時間撹拌することで、第２のリガンドを第１のリガンドと置換させる。
【0060】
Ｓ０３：リガンドが置換（または交換）された後の溶液を１２，０００ｒｐｍの回転速度で１０分間遠心分離して不溶物を除去する。得られた上澄み液にヘキサン／エタノール（ｖ／ｖ＝１／４）をさらに添加し、沈殿させ、遠心分離する。これを３回繰り返した後、純化されたアゾ（－Ｎ＝Ｎ－）を含む第２のリガンド修飾された量子ドット組成物を得る。これを１２ｍＬのクロロホルムに溶解し、粘度８～１５ｃＰ、表面張力２０～４０ｍＮ／ｍの量子ドットインクが得られる。本実施例において、第２のリガンド修飾された量子ドット組成物の基の切断については、図８を参照する。
【0061】
本開示の実施例は、リガンド修飾された量子ドット層の作製方法を提供する。該方法は、図７に示すように以下のステップを含む。
【0062】
（１）上記のリガンド修飾された量子ドット組成物を基板上に形成する。例えば、ホール注入層（Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ，ＨＩＬ）およびホール輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ，ＨＴＬ）を有する基板上に、図６に記載された実施例に従って作製されたアゾ（－Ｎ＝Ｎ－）を含む第２のリガンドを含む量子ドットインクを印刷する。
【0063】
（２）５０～２００℃まで加熱し、または光を照射（照度は、波長２００～４００ｎｍ、露光量５０～２５０ｍＪ／ｃｍ２、照射時間２～６０秒になる）することで、アゾ（－Ｎ＝Ｎ－）の第２のリガンドを含む量子ドットインクにおけるアゾ（－Ｎ＝Ｎ－）を鎖切断させ、５～３０ｎｍの厚さを有するリガンド修飾された量子ドット層を形成する。
【0064】
具体的には、加熱中に、アゾ（－Ｎ＝Ｎ－）のリガンドの切断の間に放出される少量の窒素を汲出すように真空を同時に適用してもよい。
【0065】
例えば、ステップ（２）の後、この方法は、加熱することで、切断された鎖を前記リガンド修飾された量子ドット層から分離するステップをさらに含む。すなわち、加熱により温度がさらに上昇するため、長い分子鎖から離れた基が溶媒と共に揮発し、緻密に配列する量子ドットフィルムが残って量子ドット発光層が得られる。
【0066】
例えば、ステップ（２）は、遊離基捕捉剤を添加するステップをさらに含む。例として、前記遊離基捕捉剤は、アルコール、水、フェノール、チオールのいずれか１つまたは複数の基を含む。すなわち、切断後に生成した遊離基が遊離基捕捉剤と反応して、短鎖のリガンドを有する量子ドットが得られる。
【0067】
本開示の実施例は、上記の実施例の方法によって作製されたリガンド修飾された量子ドット組成物を含む量子ドット発光ダイオードを提供する。
【0068】
明らかに、上述の各実施例の具体的な実施形態は、様々な変形が可能である。例えば、リガンド修飾剤の具体的な原料は、必要に応じて選択することができ、リガンド修飾剤の具体的な量は、実際の条件に応じて調整することができる。
【0069】
本開示のリガンド修飾された量子ドット組成物、リガンド修飾された量子ドット層およびそれらの作製方法、量子ドット発光ダイオードは、種々の量子ドット発光ダイオードと表示装置、及びそれらの作製方法に適用できる。前記表示装置は、電子ペーパー、ＯＬＥＤパネル、携帯電話、タブレット、テレビ、ディスプレイ、ノートブック、デジタルフォトフレーム、ナビゲータなどの表示機能を有する任意の製品または部品であってもよい。
【0070】
本開示のリガンド修飾された量子ドット組成物では、リガンド修飾剤におけるセグメントＢは、鎖切断可能なセグメントであり、すなわちセグメントＢは長い分子鎖であることにより、材料は良好な溶解性および安定性を有するものになるので、リガンド修飾された量子ドット組成物は、溶液やインクなどの形態で存在している。しかし、セグメントＢ自体はそれほど安定ではなく、一定の条件で鎖切断可能である。特定の用途では、セグメントＢ中の基は、加熱または光の照射によって切断され、その結果、リガンド修飾剤は短い分子鎖のリガンドとなり、それによって量子ドットが緻密に充填され、キャリアの伝送性能が改善される。
【0071】
上記の実施形態は、本開示の原理を説明するための例示的な実施形態にすぎず、本開示はこれに限定されるものではないと理解できる。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、当業者であれば様々な変更および修正が可能であり、これらの変更および修正も本開示の範囲内にあると考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】