特許 7191125 低純度出発前駆体を使用するリチオ化遷移金属酸化物の電気めっき

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-08

(45)【発行日】2022-12-16

(54)【発明の名称】低純度出発前駆体を使用するリチオ化遷移金属酸化物の電気めっき

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20221209BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20221209BHJP

   C25D 9/04 20060101ALI20221209BHJP

   C25D 17/10 20060101ALI20221209BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20221209BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221209BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20221209BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 Z

C01G51/00 A

C25D9/04

C25D17/10 Z

C25D17/10 101Z

H01M4/485

H01M4/505

H01M4/525

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020564835

(86)(22)【出願日】2019-05-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-16

(86)【国際出願番号】 US2019033632

(87)【国際公開番号】W WO2019226840

(87)【国際公開日】2019-11-28

【審査請求日】2022-05-12

(31)【優先権主張番号】62/676,043

(32)【優先日】2018-05-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】16/418,438

(32)【優先日】2019-05-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】520449596

【氏名又は名称】ゼリオン、アドバンスド、バッテリー、コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＩＯＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＢＡＴＴＥＲＹ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100118843

【弁理士】

【氏名又は名称】赤岡 明

(74)【代理人】

【識別番号】100213654

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 晃樹

(72)【発明者】

【氏名】メフメット、エヌ．エーテス

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、ディー．バスビー

(72)【発明者】

【氏名】チャド、ティー．キギンス

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、ビー．クック

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００２８０８１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００７７４９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０００６０１６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０９６２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０８９９９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－１４０６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２３６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】ZHANG, Huigang et al.，Electroplating lithium transition metal oxides，Sci. Adv.，2017年05月12日，3(5)

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｃ２５Ｄ ９／０４

Ｃ２５Ｄ １７／１０

Ｃ０１Ｇ ５１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

作用電極の表面にリチオ化遷移金属酸化物（a lithiated transition metal oxide）を形成する方法であって、
（ａ）リチウム源および遷移金属源を含む無機溶融塩（an inorganic molten salt）電解液に作用電極を浸すステップであって、前記リチウム源および遷移金属源が５０重量％から９５重量％までの範囲の純度を有する、ステップと、
（ｂ）前記無機溶融塩電解液の溶融温度を上回る温度で前記電解液から前記作用電極の表面にリチオ化遷移金属酸化物を電着させるステップと、
（ｃ）溶液槽から前記作用電極を除去するステップと、
（ｄ）前記電着されたリチオ化遷移金属酸化物をすすぐステップと
を含む、方法。

【請求項2】

前記リチウム源および遷移金属源が、５０重量％から８５重量％までの範囲の純度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記リチウム源が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、およびそれらの組合せからなるグループから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記遷移金属源が、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＳＯ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、およびそれらの組合せからなるグループから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記無機溶融塩電解液内のイオンの少なくとも５０％が無機イオンである、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記無機溶融塩電解液が、水酸化物塩（a hydroxide salt）、ハロゲン化物塩（a halide salt）、硫酸塩（a sulfate salt）、硝酸塩（a nitrate salt）、亜硝酸塩（a nitrite salt）、およびそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記無機溶融塩電解液が、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、およびＣｓＯＨからなるグループから選択された水酸化物塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩからなるグループから選択されたハロゲン化物塩、ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、およびＫＮＯ_３からなるグループから選択された硝酸塩、ＬｉＮＯ_２、ＮａＮＯ_２、ＫＮＯ_２からなるグループから選択された亜硝酸塩、Ｌｉ_２ＳＯ_４硫酸塩、ならびにそれらの組合せを含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記無機溶融塩電解液が、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、およびそれらの組合せからなるグループから選択された水酸化物塩を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記無機溶融塩電解液がＬｉ_２ＳＯ_４硫酸塩を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記作用電極が、金属、金属合金、金属性セラミック、導電性カーボン、導電性ポリマ、および導電性複合材料からなるグループから選択された導電性材料を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記作用電極が、１μｍから１００ｍｍまでの範囲の厚さを有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記作用電極が、１％多孔度から９９％多孔度までの範囲の多孔度を有する多孔質発泡体である、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記作用電極が、アルミニウム、銅、クロム、コバルト、マンガン、ニッケル、銀、金、錫、プラチナ、パラジウム、亜鉛、タングステン、タンタル、ロジウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、バナジウム、およびハフニウム、ならびにそれらの合金からなるグループから選択された金属または金属合金である、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前記めっき溶液槽内の前記遷移金属源が、少なくとも１つの遷移金属の酸化物（an oxide）、ハロゲン化物（halide）、または硫酸塩（sulfate）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記遷移金属源が、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、鉄、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、タングステン、およびそれらの組合せからなるグループから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記リチオ化遷移金属酸化物が、開気孔多孔質構造を有する３次元作用電極の表面に電着される、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記リチオ化遷移金属酸化物が、前記作用電極にコンフォーマルにコーティングされる、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記電着されたリチオ化遷移金属酸化物の厚さが、１０ｎｍから５００μｍまでの範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記電着されたリチオ化遷移金属酸化物が、６３と７０の間の２Θ度において二重項ピークを含むＸＲＤスペクトルによって特徴付けられたリチウム・コバルト酸化物（lithium cobalt oxide）である、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１８年５月２４に出願された米国仮出願第６２／６７６，０４３号の出願日に対する利益および優先権を主張する。本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第９，７８０，３５６号として２０１７年１０月３日に発行された、ＬＩＴＨＩＡＴＥＤ ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ ＭＥＴＡＬ ＯＸＩＤＥＳと題する、米国出願第１５／３６２，９９３号に関係する。本出願はまた、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許公報２０１９／０１００８５０Ａ１として２０１９年４月４日に公告された、ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮＡＬ ＭＥＴＡＬ ＯＸＩＤＥＳと題する、２０１８年９月２７日に出願された、米国出願第１６／１４３，４５３号に関係する。

【0002】

本開示は、従来の低純度出発前駆体（たとえば、ＬｉＯＨ）ならびに従来にはない低純度出発前駆体（たとえば、Ｌｉ_２ＳＯ_４およびＬｉＣｌ）を使用して、リチオ化遷移金属酸化物（a lithiated transition metal oxide）組成物を電気めっき（または電着）するための方法に関する。最終生成物、すなわち、リチオ化遷移金属酸化物（ＬＴＭＯ）は、燃料電池、構造用部品、超コンデンサ、金属空気、１次および２次のリチウムイオン電池において使用され得る。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、それらの高エネルギー密度のおかげで、エネルギー危機の分野における非常な関心を刺激している。それらはカソードから構成され、カソードはリチウムイオンをホストし、リチウムイオンは、電解液、隔離体、およびアノードを含み、アノードの中でリチウムイオンは、インターカレート／合金およびデインターカレート／脱合金され得る。

【0004】

リチウムイオン活性材料を製造するために広く使用されている大量生産法の１つは、活性材料（すなわち、グラファイト、ＬｉＣｏＯ_２）を使用し、活性材料は、導電体（たとえば、超リン（super P）、カーボン・ブラック、アセチレン・ブラック）および高分子結合剤（たとえば、ポリフッ化ビニリデン）と混合される。これらの成分は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と一緒に均質化されて、スラリーを形成する。このスラリーは、２次元基板（通常、アルミニウムまたは銅のホイル）上に流し込まれ、乾燥される。この広く使用されている方法は、いくつかの重大な欠点を有する。均質化中に担体溶媒としてＮＭＰを使用することは、乾燥中のこの毒性溶媒の回収を必要とし、さらなる初期コストならびに進行中の経常コストにつながる。さらに、この被覆プロセスは、不十分な導電性の活性材料間の高い界面抵抗、および、高質量充填において剥離する傾向をもつ電極をもたらす。電気めっきされたＬＴＭＯは、１ステップのみで合成され、電極に形成されるが、これは現在マルチステッププロセスである（２０１７年１０月３日にＨｕｉｇａｎｇ Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｄ．Ｂｕｓｂｅｅ、Ｈａｉｌｏｎｇ Ｎｉｎｇ、Ｔｈｕｙ Ｄ．Ｄａｎｇ、Ｋｅｖｉｎ Ａ．Ａｒｐｉｎに発行された米国特許第９，７８０，３５６Ｂ２号、Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ、ならびにＥｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ、Ｈｕｉｇａｎｇ Ｚｈａｎｇ、Ｈａｉｌｏｎｇ Ｎｉｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｂｕｓｂｅｅ、Ｚｉｈａｎ Ｓｈｅｎ、Ｃｈａｄｄ Ｋｉｇｇｉｎｓ、Ｙｕｙａｎ Ｈｕａ、Ｊａｎｎａ Ｅａｖｅｓ、Ｊｅｒｏｍｅ Ｄａｖｉｓ、Ｔａｎ Ｓｈｉ、Ｙｕ－Ｔｓｕｎ Ｓｈａｏ、Ｊｉａｎ－Ｍｉｎ Ｚｕｏ、Ｘｕｈａｏ Ｈｏｎｇ、Ｙａｎｂｉｎ Ｃｈａｎ、Ｓｈｕａｎｇｂａｏ Ｗａｎｇ、Ｐｅｎｇ Ｗａｎｇ、Ｐｅｎｇｃｈｅｎｇ Ｓｕｎ、Ｓｈｅｎｇ Ｘｕ、Ｊｉｎｙｕｎ Ｌｉｕ、およびＰａｕｌ Ｖ．Ｂｒａｕｎ、Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ、第３巻、第５号、ｅｌ６０２４２７、２０１７年を参照）。この方法は毒性ＮＭＰを使用せず、したがって、従来のスラリー流延法に必要な高価な溶媒回収ステップを必要としない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＬＴＭＯの合成は、産業的にも学究的にも、高温（８００～１１００℃）で生成される（１９９９年３月２３日にＮｏｂｕｙｕｋｉ Ｙａｍａｚａｋｉ、Ｋａｔｈｕｙｕｋｉ Ｎｅｇｉｓｈｉに発行された米国特許第５，８８５，５４４号、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔａｔｅ ｂａｓｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ－ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｅｌｌ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｓａｍｅ、ならびにＳｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｒｅｄｏｘ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＬｉＣｏＯ_２（Ｒ３ｍ） ｆｏｒ ４ Ｖｏｌｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｅｌｌｓ、Ｔｓｕｔｏｍｕ ＯｈｚｕｋｕおよびＡｔｓｕｓｈｉ Ｕｅｄａ、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第１４１巻、第１１号、１９９４年１１月を参照）。結果として、性能低下および安全問題につながる可能性がある最終生成物内の２次材料の含有がないことを保証するために、高純度（＞９９％）の出発材料が必要とされる。本明細書に記載される電着プロセスの基本的なメカニズムにより、広範囲の出発材料および不純物のための、５０％純度まで下がる低純度出発材料の使用が可能になる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明では、低コスト／低純度の原材料を使用することによりＬＴＭＯの生産コストを下げることを目的とする新規の手法が記載される。加えて、低純度前駆体を使用すると、従来のＬＴＭＯ製造の場合かなりの精製（およびコスト）なしには使用できない、様々な新しい原材料が可能になる。ＬＴＭＯを合成する高純度原材料の精製は、通常、毒性化学物質およびエネルギー集約型プロセスの使用を必要とし、それはひいてはリチウムイオン電池の最終価格にかなりのコストを加える。今までは、固相、湿式、ソルゲルなどのすべての市販のリチウム金属酸化物（lithium metal oxide）生成方法は、少なくとも９８％純度のリチウムおよび９５％純度の遷移金属前駆体を使用することが必要であり（Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｎａｎｏ－ＬｉＣｏＯ_２ ｆｏｒ、Ｉｓａａｃ Ｄ．Ｓｃｏｔｔ、Ｙｏｏｎ Ｓｅｏｋ Ｊｕｎｇ、Ａｎｄｒｅｗ Ｓ．Ｃａｖａｎａｇｈ、Ｙａｎｆａ Ｙａｎ、Ａｎｎｅ Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ、Ｓｔｅｖｅｎ Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ、およびＳｅ－Ｈｅｅ Ｌｅｅ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２０１１年、１１（２）、ページ４１４～４１８を参照）、それは最終的なバッテリ・コストのかなりの部分を占める。加えて、従来の固相合成方法は、リチウム源としてＬｉ_２ＳＯ_４およびＬｉＣｌ前駆体を利用しない、何故なら、ＬＴＭＯの高温熱処理中にそれらのアニオン（ＳＯ_４ ^２－およびＣｌ^－）が安定せず、ＬＴＭＯと反応するからである（Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ａ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２ ｂｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｄｏｐｉｎｇ、Ｘｉｎｌｕ Ｌｉ、Ｆｅｉｙｕ Ｋａｎｇ、Ｗａｎｃｉ Ｓｈｅｎ、Ｘｉｎｄｅ Ｂａｉ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ、５３、２００７年、１７６１～１７６５を参照）。この副反応のせいで、ＬＴＭＯを製造する従来の技法は、それらのリチウム源として、主に、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ（ＣＨＯＯＣＨ_３）を利用する（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ａ Ｂｒｉｅｆ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｌｉｎｇ Ｌｉ、Ｖｉｓｈｗａｎａｔｈ Ｇ．Ｄｅｓｈｍａｎｅ、Ｍ．Ｐａｒａｎｓ Ｐａｒａｎｔｈａｍａｎ、Ｒａｍｅｓｈ Ｂｈａｖｅ、Ｂｒｕｃｅ Ａ．Ｍｏｙｅｒ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｈａｒｒｉｓｏｎ、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｒｅｖ．、２０１８年、６２、（２）、１６１～１７６を参照）。本特許出願は、したがって、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、およびＣｏＣｌ_２などの従来にはない出発リチウムおよび遷移金属前駆体を用いてＬＴＭＯを合成する新しいルートを実証する。

【0007】

電気めっきは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１７年１０月３日にＨｕｉｇａｎｇ ＺＨＡＮＧ、Ｊｏｈｎ Ｄ．ＢＵＳＢＥＥ、Ｈａｉｌｏｎｇ Ｎｉｎｇ、Ｔｈｕｙ Ｄ．Ｄａｎｇ、およびＫｅｖｉｎ Ａ．Ａｒｐｉｎに発行された、米国特許第９，７８０，３５６Ｂ２号、Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅによって実証された、ＬＴＭＯを製造するために使用され得る元素固有の技法である。３５６号特許の目的は、必要な原材料の純度に関するいかなる開示もなしに溶解塩共融混合物（a molten salt eutectic）からＬＴＭＯをめっきする方法を記述することである。本発明の基礎は、従来および従来にはない両方のリチウム源および遷移金属（ＴＭ）源からの低純度出発材料を使用して、溶解塩共融混合物から高純度ＬＴＭＯを作り出す能力を実証することである。我々が知る限り、低純度原材料（５０％～９５％）から高純度ＬＴＭＯを合成した報告は行われていない。本明細書に記載される方法は、従来のＬＴＭＯと同じくらい良好に、または場合によってはそれよりも良好に機能する高純度ＬＴＭＯが、５０％まで低下した純度を有する出発材料から合成され、電極に形成され得ることを実証する。この技術は、いくつかの一般的な鉱石（たとえば、リシア輝石（spodumene）リチウム－アルミニウム－ケイ酸塩（lithium-aluminum-silicate））およびいくつかの一般的なリチウム含有塩水の直接使用を可能にするか、またはそれらの予備精製しか必要としないはずである。低純度塩は、広範な複数の処理ステップ、エネルギー消費、水消費、および厳重な高出発純度要件を必要としない。結果として、財務コストは低くなり、経済的な影響は低くなり、処理速度は速くなる。出願人らは、リチウムおよびＴＭの精製プロセスに関連付けられたコスト課題を克服するために、Ｘｅｒｉｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｒｐ．（ＸＡＢＣ）による以前の特許技術を利用している。電気めっき溶液は非水であり、いくつかのリチウム前駆体（ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＣｌ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ）のうちの１つの共融点からなり、ＫＯＨは共融溶液槽の主要構成要素である。所望の最終ＬＴＭＯに応じて、遷移金属源（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ）も共融溶液槽に加えられる。

【0008】

本発明の実施形態の１つは、低純度（８５％純度）ＬｉＯＨを含有した共融溶液槽からＬｉＣｏＯ_２微粒子を合成することによって実証された。この例では、低純度ＬｉＯＨ材料は、９８％純度ＬｉＯＨ（製造業者当たり不純物１：１Ｌｉ_２ＣＯ_３＆Ｌｉ_２ＳＯ_４）を、製造業者によって指定された他のよく見られる不純物（すなわちＬｉ_２ＳＯ_４およびＬｉ_２ＣＯ_３）と混合することによって調合された。これらの主要な不純物に加えて、Ｌｉ_２ＳＯ_４およびＬｉ_２ＣＯ_３の中に他の不純物が存在する。これらの不純物はｐｐｍレベルであり、ベンダによって提供された仕様書の基づく以下の元素であり得る：Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、ＳＯ_４－、Ｃｌ－、およびＮＯ_３。この例では、３次元ステンレス・スチール・ファイバ（ＳＳＦ）、コバルト・ワイヤ、およびニッケル・ホイルが、それぞれ、作用電極、基準電極、および対電極として使用された。これら３つの電極は溶融塩に浸され、（コバルト・ワイヤ基準電極に対して）複数の１．２Ｖ電位パルスが印加された。パルスレンジは１００μｓから２０ｓまでである（その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１７年１０月３日にＨｕｉｇａｎｇ Ｚｈａｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｄ．Ｂｕｓｂｅｅ、Ｈａｉｌｏｎｇ Ｎｉｎｇ、Ｔｈｕｙ Ｄ．Ｄａｎｇ、およびＫｅｖｉｎ Ａ．Ａｒｐｉｎに発行された、米国特許第９，７８０，３５６Ｂ２号、Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅを参照）。ＬＴＭＯの特性を確認し、従来の高温法を使用して合成された材料と比較して、物理的および電気化学的な性状が同一であり、かつ／または場合によっては優れていることを実証するために、様々な特性評価方法が採用された。これは、下記に詳述される、８５％純度ＬｉＯＨから始めて高純度ＬＣＯが作成され得ることを実証する。出願人らはまた、Ｘ線蛍光を使用して９８％純度と８５％純度の両方のＬｉ_２ＳＯ_４から調合された最終ＬＣＯ電極の元素硫黄分析を実行したが、計器の検出限度内でいかなる硫黄も発見しなかった。この実施形態の拡張はまた、２つの他の溶液槽の構成要素Ｃｏ（ＯＨ） _２ （９７％）およびＫＯＨ（８５％）の標準純度を維持しながら、様々な純度のリチウム源を使用して実行された。我々は、ＬｉＣｌ（８５～５０％）およびＬｉＳＯ_４（８５％）の様々な純度、最終的にＴＭＯ（たとえば、８５％のＣｏ（ＯＨ） _２ ）の様々な純度が、本発明の方法において使用され得ることの実証に成功した。具体的な不純物の詳細は「発明を実施するための形態」において見出されよう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】２６０℃における５ｍＶ／ｓの走査速度でのＣｏ（ＯＨ）_２を含むＬｉＯＨ（９８％）／ＫＯＨ、ＬｉＯＨ（９０％）／ＫＯＨ、ＬｉＯＨ（８５％）／ＫＯＨの溶液槽のサイクリック・ボルタンメトリの図である。

【図2】Ｃｏ（ＯＨ）_２を含むＬｉＯＨ（９８％）／ＫＯＨ、ＬｉＯＨ（９０％）／ＫＯＨ、ＬｉＯＨ（８５％）／ＫＯＨの共融溶液槽から取得された、電気めっきされたＬｉＣｏＯ_２粉末のＸＲＤパターンの図である。

【図3】Ｃｏ（ＯＨ）_２を含むＬｉＯＨ（９８％）／ＫＯＨ、ＬｉＯＨ（９０％）／ＫＯＨ、ＬｉＯＨ（８５％）／ＫＯＨの共融溶液槽から取得されたＬｉＣｏＯ_２微粒子のＨＲＳＥＭ図である。

【図4A】Ｃｏ（ＯＨ）_２を含むＬｉＯＨ（９８％）／ＫＯＨ、ＬｉＯＨ（９０％）／ＫＯＨ、ＬｉＯＨ（８５％）／ＫＯＨの共融溶液槽から取得されたＬｉＣｏＯ_２カソード活性材料の放電性状の図である。セルはＣ／５レートで４．２５Ｖと３Ｖとの間を循環した。

【図4B】Ｃｏ（ＯＨ）_２を含む正規のＬｉＯＨ／ＫＯＨの共融溶液槽から取得されたＬｉＣｏＯ_２カソードについてのその充電－放電性状とともにｄＱ／ｄＶのプロットである。

【図5】３２０℃における５ｍＶ／ｓの走査速度でのＣｏ（ＯＨ）_２を含むＬｉＣｌ（９７％）／ＫＯＨ、ＬｉＣｌ（８５％）／ＫＯＨ、ＬｉＣｌ（７０％）／ＫＯＨ、ＬｉＣｌ（５０％）／ＫＯＨの溶液槽のサイクリック・ボルタンメトリの図である。

【図6】３２０℃におけるＣｏ（ＯＨ）_２を含むＬｉＣｌ（９７％）／ＫＯＨ、ＬｉＣｌ（８５％）／ＫＯＨ、ＬｉＣｌ（７０％）／ＫＯＨ、ＬｉＣｌ（５０％）／ＫＯＨの溶液槽から取得されたＬｉＣｏＯ_２カソード活性材料の放電性状の図である。セルはＣ／５レートで４．２５Ｖと３Ｖとの間を循環した。

【図7】３５０℃における５ｍＶ／ｓの走査速度でのＣｏ（ＯＨ）_２を含むＬｉ_２ＳＯ_４（９８％）／ＫＯＨおよびＬｉ_２ＳＯ_４（８５％）／ＫＯＨの溶液槽のサイクリック・ボルタンメトリの図である。

【図8】３５０℃におけるＣｏ（ＯＨ）_２を含むＬｉ_２ＳＯ_４（９８％）／ＫＯＨおよびＬｉ_２ＳＯ_４（８５％）／ＫＯＨの溶液槽から取得されたＬｉＣｏＯ_２カソード活性材料の放電性状の図である。セルはＣ／５レートで４．２５Ｖと３Ｖとの間を循環した。

【図9】２６０℃における５ｍＶ／ｓの走査速度での９８％純度Ｃｏ（ＯＨ）_２および８５％純度Ｃｏ（ＯＨ）_２を含むＬｉＯＨ／ＫＯＨの溶液槽のサイクリック・ボルタンメトリの図である。

【図10】２６０℃での９８％純度Ｃｏ（ＯＨ）_２および８５％純度Ｃｏ（ＯＨ）_２を含むＬｉＯＨ／ＫＯＨの溶液槽から取得されたＬｉＣｏＯ_２カソード活性材料の放電性状の図である。セルはＣ／５レートで４．２５Ｖと３Ｖとの間を循環した。

【図11】２６０℃における５ｍＶ／ｓの走査速度での９５％純度Ｃｏ（ＳＯ）_４を含むＬｉＯＨ／ＫＯＨの溶液槽のサイクリック・ボルタンメトリの図である。

【図12】２６０℃における９８％純度Ｃｏ（ＯＨ）_２および９５％純度Ｃｏ（ＳＯ）_４を含むＬｉＯＨ／ＫＯＨの溶液槽から取得されたＬｉＣｏＯ_２カソード活性材料の放電性状の図である。セルはＣ／５レートで４．２５Ｖと３Ｖとの間を循環した。

【発明を実施するための形態】

【0010】

一般に、本発明は、（ａ）リチウム源および遷移金属源を含む非水電解液に作用電極を浸すステップであって、リチウム源および遷移金属源が両方とも低純度である、ステップと、（ｂ）非水電解液の溶融温度を上回る温度で電解液から作用電極の表面にリチオ化遷移金属酸化物を電着させるステップと、（ｃ）溶液槽から作用電極を除去するステップと、（ｄ）電着されたリチオ化遷移金属酸化物をすすぐステップとを含む、リチオ化遷移金属酸化物を形成する方法に関する。

【0011】

好ましい実施形態では、電着は、コバルト・ワイヤ基準電極に対して０．６Ｖから１．４Ｖまでの範囲の定電圧を印加すること、または１μＡ／ｃｍ２からｌ００Ａ／ｃｍ２までの範囲の定電流を印加すること、または電圧および／もしくは電流のパルスを間欠的に印加することによって行われる。

【0012】

好ましい実施形態では、低純度リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、およびそれらの組合せからなるグループから選択される。

【0013】

好ましい実施形態では、低純度遷移金属源は、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＳＯ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＨ） _２ 、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＳＯ_４、およびそれらの組合せからなるグループから選択される。

【0014】

低純度のリチウム源および遷移金属源は、約５０重量％から約９８重量％まで、より好ましくは、約５０重量％から約９５重量％まで、最も好ましくは、約５０重量％から約８５重量％までの範囲の純度を有する。

【0015】

好ましくは、非水電解液は無機溶融塩（an inorganic molten salt）を含み、無機溶融塩電解液によって含まれるイオンの少なくとも５０％、好ましくは９９％は無機イオンである。無機溶融塩電解液は、水酸化物塩（a hydroxide salt）、ハロゲン化物塩（a halide salt）、硝酸塩（a nitrate salt）、硫酸塩（a sulfate salt）、またはそれらの組合せを含むことができる。好ましい実施形態では、無機溶融塩電解液は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、およびＣｓＯＨからなるグループから選択された水酸化物塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩからなるグループから選択されたハロゲン化物塩、ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、およびＫＮＯ_３からなるグループから選択された硝酸塩、ＬｉＮＯ_２、ＮａＮＯ_２、ＫＮＯ_２からなるグループから選択された亜硝酸塩（a nitrite salt）、Ｌｉ_２ＳＯ_４硫酸塩、ならびにそれらの組合せを含む。

【0016】

一実施形態では、無機溶融塩電解液は、ＬｉＮＯ_２、ＮａＮＯ_２、ＫＮＯ_２、およびそれらの組合せからなるグループから選択された亜硝酸塩を含む。

【0017】

別の実施形態では、無機溶融塩電解液は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、およびそれらの組合せからなるグループから選択された水酸化物塩を含む。

【0018】

別の実施形態では、無機溶融塩電解液は、Ｌｉ_２ＳＯ_４硫酸塩を含む。

【0019】

電着されたリチオ化遷移金属酸化物は、好ましくは、作用電極にコンフォーマルにコーティングされる。好ましい実施形態では、作用電極は３次元多孔質ナノ構造体構造である。３次元多孔質作用電極は、好ましくは、１％と９９％との間の空隙体積割合（多孔度）を有する。

【0020】

作用電極は、金属、金属合金、金属性セラミック、導電性カーボン、導電性ポリマ、および導電性複合材料からなるグループから選択された導電性材料を含む。好ましい実施形態では、作用電極は、アルミニウム、銅、クロム、コバルト、マンガン、ニッケル、銀、金、錫、プラチナ、パラジウム、亜鉛、タングステン、タンタル、ロジウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、バナジウム、およびハフニウム、ならびにそれらの合金からなるグループから選択された金属または金属合金である。

【0021】

別の好ましい実施形態では、作用電極は、１μｍから１００ｍｍまでの範囲の厚さを有する平面ホイル、または１％多孔度から９９％多孔度までの範囲の多孔度を有する多孔質発泡体である。

【0022】

電着されたリチオ化遷移金属酸化物の厚さは、好ましくは、約１０ｎｍから約５００μｍまでの範囲である。電着されたリチオ化遷移金属酸化物材料はまた、粉末の形状であり得、粉末は削り取られ得る。

【0023】

電着は、１００℃から６００℃までの範囲の比較的低い温度で実行される。好ましくは、電着温度は、約３００℃から約５００℃までである。

【0024】

電着は、大気雰囲気または不活性雰囲気において実行される。

【0025】

好ましい実施形態では、電着されたリチオ化遷移金属酸化物は、おおよそ６３と７０の間の２Θ度において二重項ピークを含むＸＲＤスペクトルによって特徴付けられたリチウム・コバルト酸化物（lithium cobalt oxide）である。

【0026】

リチオ化遷移金属酸化物の電気めっきは、３電極システムを使用して実行され、そこでは、作用電極、対電極（ニッケル・ホイル）、および擬似基準（コバルト金属）電極が共融溶液に浸され、共融溶液は溶融塩とも呼ばれ、遷移金属源およびリチウムイオン源を含む。好ましくは、遷移金属源は、少なくとも１つの遷移金属の酸化物（an oxide）、水酸化物（hydroxide）、ハロゲン化物（halide）、または硫酸塩（sulfate）を含む。遷移金属は、アルミニウム、銅、クロム、コバルト、マンガン、ニッケル、銀、金、錫、プラチナ、亜鉛、タングステン、タンタル、ロジウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、およびそれらの合金であり得る。リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＮＯ、およびそれらの混合物であり得る。

【0027】

共融系は、比較的低い合成温度（１００°～８００℃）を実現することができる。共融温度は、混合物から構成されたいかなる組成物よりも低い溶融点として知られている。共融温度の上では、液相は、一般に溶融塩と呼ばれる。作用電極上の電着の場合、溶融塩系は、作用電極を保護するために低い温度を有するべきであり、遷移金属源の高い溶解度を保有するべきである。低温溶融塩は、通常、相図内の共融点を確認することによって選択される。溶融塩溶液槽は、水酸化物（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨなど）、ハロゲン化物（ＫＦ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＫＩ、ＡｌＣｌ_３など）、硝酸塩（ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３）、亜硝酸塩（ＮａＮＯ_２、ＫＮＯ_２）、および硫酸塩（Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４）を含む化学物質のうちの少なくとも１つを用いて調合される。ニッケルのるつぼは反応槽として使用され、ガラスの蓋（lid）は、上述された電極を共融溶液の中につるすために使用された。３つの電極すべては、十分な電圧または電流密度を供給する電源に接続され、そこで、電気化学的に活性なリチオ化遷移金属酸化物材料が生成された。これらの材料はリチウムイオン電池業界の強い関心を引く。図１は、溶液槽のすべてがコバルト源としてＣｏ（ＯＨ） _２ 化学種を含む、様々な割合のＬｉＯＨ不純物（９８％、９０％、および８５％）を含むいくつかのＫＯＨ／ＬｉＯＨ共融塩系のサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）を示す。９０％純度および８５％純度のＬｉＯＨ粉末は、適切な割合のＬｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２ＳＯ_４を９８％純度ＬｉＯＨとともにすりつぶすことによって調合された。ＣＶの性状から分かるように、すべてのケースにおいて、比較的同様の電位、すなわち０．７ＶでＣｏ^２＋イオンが酸化され始める。図１の３つの性状すべては互いに似ており、電気めっき中に電気化学的に活性な不純物が存在しない可能性が高いことを示唆する。１．２Ｖの上に見える電流の急上昇は、溶融塩の主要成分であるＫＯＨ塩およびＬｉＯＨ塩から生じるＯＨ－基の酸化に起因する。これをさらに支援するために、図１の挿入図もコバルト源が存在しないＫＯＨ／ＬｉＯＨ溶液槽のＣＶを示し、それは、アニオン酸化に対応する１つだけの酸化ピークが存在することを立証する。溶融塩の含水量に起因する可能性があるコバルト酸化後の電位シフトは小さい。図１（挿入図）に見られるように、共融溶液槽は、Ｃｏ／Ｃｏ^２＋に対して１．４Ｖまで、ＬｉＣｏＯ_２ナノ片をめっきする間安定している。我々は、コバルト基準電極に対して１．２Ｖになるように最適な電圧パルスを発見した。すべての電圧値は、Ｃｏ／Ｃｏ^２＋擬似基準電極に対して報告される。図２から分かるように、すべてのＬｉＣｏＯ_２粉末は、出発材料の不純物割合にかかわらず、非常に類似するＸＲＤパターンを有する。それらは、すべて層状構造のＲ３ｍの相を保有し、同様の格子パラメータを有する。あらゆる回折ピークはＪｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）カード番号５０－０６５３に割り当てられ得、これらの不純出発材料から作成された材料が標準的なリチウム・コバルト酸化物と結晶学的に同一であることを示す。特に重要なことに、６５～７０の２Θ度のまわりのすべてのパターン内の二重項ピークの存在は、結晶構造の層状の特徴が不純物の割合にかかわらず保存されることを示唆する。図３に表された高解像度走査電子顕微鏡画像は、ＬｉＣｏＯ_２微粒子が非常に類似する形態学的特徴を有することを示す。画像のこのセットは、ＬｉＯＨに存在する原材料の不純物が最終生成物の形態に影響を及ぼさないことを実証する。

【0028】

一例では、１２０ｇのＫＯＨ、２０ｇのＬｉＯＨ、および５ｇのＣｏ（ＯＨ） _２ が溶液槽に加えられ、それらが完全に溶解されることが監視された。２価Ｃｏ^２＋イオンが水酸化物イオンによって配位結合されるにつれて、溶融物の色は透明色から青色に変化した。この後に、３電極の蓋を溶融塩に浸すことが続く。その後、（コバルト・ワイヤ基準電極に対して）１．２Ｖの電位パルスが印加された。パルスレンジは１μｓから２０ｓまでであり、そこで、ＳＳＦ、ニッケル・ホイル、およびコバルト・ワイヤが、それぞれ、作用電極、対電極、および擬似基準電極として使用される。パルスの間に、（１μｓから６０分までの範囲の）開路電圧期間が存在した。この休止期間により、イオンがＳＳＦの空隙に移動することが可能になり、それによりコンフォーマルな堆積が実現される。堆積サイクル（デューティ・サイクルはオン／オフ時間を指す）の数は、サンプルの装填を決定する。一定の電圧または電流密度はまた、金属酸化物の形成につながるが、電気めっきされた材料は、３Ｄ基板をコンフォーマルにカバーしない。それにもかかわらず、この方法を使用して、粉末状のリチオ化金属酸化物を取得することができる。遷移金属をマンガン源に変更するだけで、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ材料を生成することもできる。

【0029】

作用電極上でＬｉＣｏＯ_２を電気めっきした後、電極は、残りのＫＯＨ塩またはＬｉＯＨ塩が残っていないことを保証するために、完全に脱イオン水で迅速にすすがれる。Ｃｏ（ＯＨ） _２ は水に溶けないので、クエン酸（citric acid）などのキレート剤（a chelating agent）がＣｏ^２＋を溶解することを助けるはずである。Ｃｏ（ＯＨ） _２ の痕跡が除去されない場合、熱処理中、これは、電気めっき中に形成されないＣｏ_３Ｏ_４微粒子を形成するはずである。Ｃｏ^２＋イオンの除去は、単に、１分間ほぼ０．４Ｍのクエン酸水溶液にリチオ化遷移金属酸化物の電極を浸すことによって行われる。

【0030】

一実施形態では、我々は、３Ｄ骨格作用電極としてステンレス・スチール・ファイバ（ＳＳＦ）を採用した。めっき手順は以下の通りである。１秒間のオン時間（ｏｎ－ｔｉｍｅ）（Ｃｏ／Ｃｏ^２＋に対する）１．２Ｖ電圧パルスの後に、各電圧パルス間の２分間の休止が続く。これにより、イオンが３Ｄ骨格の内孔を拡散させることが保証され、コンフォーマルなＬＣＯめっきにつながる。おおよそ、これらのパルスめっき手順の２０サイクルにより、文献の標準値である約１４５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する２ｍＡｈ／ｃｍ^２装填された電極がもたらされる。ＬｉＣｏＯ_２電極の電気化学的な性能が検査され、様々な純度のＬｉＯＨ前駆体から取得されたＬｉＣｏＯ_２の放電性状が図４Ａにプロットされた。コイン電池は、リチウム・ホイルに対してＳＳＦに堆積されたＬｉＣｏＯ_２カソードで構築され、市販の２０μｍポリマ隔離体で隔離された。電解液は、有機溶剤に溶解された従来のＬｉＰＦ_６であった。図４ＡのＬｉＣｏＯ_２電極のすべては、まったく同一の容量（約１４５ｍＡｈ／ｇ）および互いによく似ている電圧性状を送出した。この電気化学的なデータはさらに、８５％純度ＬｉＯＨも９０％純度ＬｉＯＨも、ＬｉＣｏＯ_２の電気化学的な放電性状の特性に対していかなる悪影響ももたないことを証明している。図４Ｂは、正規の溶融塩溶液槽から取得されたＬｉＣｏＯ_２電極の充電－放電容量を表す。図４Ｂの円で示された平坦域は、高レベルの結晶度を示す。４．０６Ｖおよび４．１８Ｖの領域における充電中に、それぞれ、単斜晶相および六方晶相からの相変態がリチウムイオンの除去と同時に発生する（Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ－ｂａｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ＬｉＣｏＯ_２ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ、Ｇａｕｔａｍ Ｇａｎａｐａｔｉ Ｙａｄａｖ、Ａｎａｎｄ Ｄａｖｉｄ、Ｈｕａｚｈａｎｇ Ｚｈｕ、Ｊａｍｅｓ Ｃａｒｕｔｈｅｒｓ、およびＹｕｅ Ｗｕ、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ、２０１４年、６、８６０を参照）。これらの領域は、ＬｉＣｏＯ_２粉末の品質と直接の相関関係があると考えられる。良好な結晶度は、寿命および高温蓄積耐性のような良好な性能特性の原因となるので望ましい。

【0031】

別の例では、図５は、溶液槽のすべてがコバルト源としてＣｏ（ＯＨ） _２ 化学種を含む、様々な割合のＬｉＣｌ不純物（９７％、８５％、７０％、および５０％）を含むいくつかのＫＯＨ／ＬｉＣｌ溶融塩系のサイクリック・ボルタンメトリ（ＣＶ）を示す。溶液槽温度は３２０℃に設定され、めっき手順は以下の通りであった。１秒間のオン時間（Ｃｏ／Ｃｏ^２＋に対する）１．２Ｖ電圧パルスの後に、各電圧パルス間の２分間の休止が続く。これにより、イオンが３Ｄ骨格ＳＳＦ作用電極の内孔を拡散させることが保証され、コンフォーマルなＬＣＯめっきにつながる。おおよそ、これらのパルスめっき手順の２０サイクルにより、文献の標準値を有する良い兆候である約１４５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する２ｍＡｈ／ｃｍ^２装填された電極がもたらされる。８５％純度、７０％純度、および５０％純度のＬｉＣｌ粉末は、適切な割合のＮａＣｌ、ＫＣｌ、およびＣａＣｌを９７％純度ＬｉＣｌと混合することによって調合された。ＬｉＣｌは、通常、アルカリ塩化物イオンを大量に含む塩水を通して精製されるので、これらの不純物が選択された（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ｐｒｉｍａｒｙ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｏｕｒｃｅｓ ｂｙ ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ， ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ、Ｐｒａｔｉｍａ Ｍｅｓｈｒａｍ、Ｂ．Ｄ．Ｐａｎｄｅｙ、Ｔ．Ｒ．Ｍａｎｋｈａｎｄ、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ １５０（２０１４年）、１９２～２０８を参照）。不純物の重量割合は、それぞれ、ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ ｗ／ｗ １／０．５／０．５として設定された。ＬｉＣｌ前駆体の不純物から生じる何らかの副反応が存在するかどうかを評価するために、任意のプラチナ・ホイル作用電極が採用されている。ＣＶの性状から分かるように、すべてのケースにおいて、比較的同様の電位、すなわち０．６ＶでＣｏ^２＋イオンが酸化する。図１の３つの性状すべては互いに似ており、電気めっき中に電気化学的に活性な不純物が存在しない可能性が高いことを示唆する。約１Ｖの酸化ピークの強度は、錯体［Ｃｏ（ＯＨ）_６］^４－に対応する可能性があり、何らかの陽イオン障害（cation hindrance）に起因して不純物割合が増加するにつれて減少するように見える。しかしながら、これは、以下に議論されるように、最終生成物に影響を及ぼさない。これらの結果から、共融溶液槽は、Ｃｏ／Ｃｏ^２＋に対して１．４Ｖまで、ＬｉＣｏＯ_２をめっきする間安定している。我々は、コバルト基準電極に対して１．２Ｖになるように最適な電圧パルスを発見した。すべての電圧値は、Ｃｏ／Ｃｏ^２＋擬似基準電極に対して報告される。図６から分かるように、ＬｉＣｌの様々な不純物範囲から取得されたＬｉＣｏＯ_２電極の放電容量は、約１４５ｍＡｈ／ｇであった同一の値を送出した。電圧性状も互いに似ており、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、およびＣａＣｌの不純物がＬｉＣｏＯ_２に対して悪影響をもたないことを示唆する。

【0032】

別の例では、図７は、両方の溶液槽がコバルト源としてＣｏ（ＯＨ） _２ 化学種を含む、様々な割合のＬｉ_２ＳＯ_４不純物（９８％および８５％）を含む２つのＫＯＨ／Ｌｉ_２ＳＯ_４溶融塩系のＣＶを示す。溶液槽温度は３５０℃に設定され、めっき手順は以下の通りであった。１秒間のオン時間（Ｃｏ／Ｃｏ^２＋に対する）１．２Ｖ電圧パルスの後に、各電圧パルス間の２分間の休止が続く。これにより、イオンが３Ｄ骨格ＳＳＦ作用電極の内孔を拡散させることが保証され、コンフォーマルなＬＣＯめっきにつながる。おおよそ、これらのパルスめっき手順の２０サイクルにより、文献の標準値である約１４５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する２ｍＡｈ／ｃｍ^２装填された電極がもたらされる。８５％純度のＬｉ_２ＳＯ_４粉末は、適切な割合のＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を９８％純度Ｌｉ_２ＳＯ_４と混合することによって調合された。Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２は、文献でＬｉ_２ＳＯ_４の一般的な不純物として報告されている。Ｌｉ_２ＳＯ_４は、通常、リチウム－アルミニウム－ケイ酸塩として知られているリシア輝石を含む鉱石を介して精製されるので、これらの不純物が選択された（Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ｐｒｉｍａｒｙ ａｎｄ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｓｏｕｒｃｅｓ ｂｙ ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ， ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ、Ｐｒａｔｉｍａ Ｍｅｓｈｒａｍ、Ｂ．Ｄ．Ｐａｎｄｅｙ、Ｔ．Ｒ．Ｍａｎｋｈａｎｄ、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ １５０（２０１４年）、１９２～２０８を参照）。不純物の重量割合は、それぞれ、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２ ｗ／ｗ １／１として設定された。これら２つの主要な不純物に加えて、Ｌｉ_２ＳＯ_４の中に他の不純物が存在する。これらの不純物はｐｐｍレベルであり、以下の元素から構成される：Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、およびＣｌ－。Ｌｉ_２ＳＯ_４前駆体の不純物から生じる副反応が存在するかどうかを評価するために、任意のプラチナ・ホイル作用電極が採用されている。ＣＶ性状から分かるように、すべてのケースにおいて、比較的同様の電位、すなわち０．６ＶでＣｏ^２＋イオンが酸化し始める。図７の３つのＣＶ性状すべては互いに似ており、電気めっき中に電気化学的に活性な不純物が存在しないことを示唆する。これらの結果から、共融溶液槽は、Ｃｏ／Ｃｏ^２＋に対して１．４Ｖまで、ＬｉＣｏＯ_２ナノ片をめっきする間安定している。我々は、コバルト基準電極に対して１．２Ｖになるように最適な電圧パルスを発見した。すべての電圧値は、Ｃｏ／Ｃｏ^２＋擬似基準電極に対して報告される。図８から分かるように、Ｌｉ_２ＳＯ_４の様々な不純物範囲から取得されたＬｉＣｏＯ_２電極の放電容量は、約１４５ｍＡｈ／ｇである同一の値を送出した。電圧性状も互いに似ており、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の不純物ならびに他のｐｐｍレベルの不純物がＬｉＣｏＯ_２に対して悪影響をもたないことを示唆する。

【0033】

別の例では、図９は、溶液槽温度が２６０℃に設定された、様々な純度割合のＣｏ（ＯＨ）_２不純物（９８％および８５％）を含む２つのＫＯＨ／ＬｉＯＨ溶融塩系のＣＶを示し、めっき手順は以下の通りであった。１秒間のオン時間（Ｃｏ／Ｃｏ^２＋に対する）１．２Ｖ電圧パルスの後に、各電圧パルス間の２分間の休止が続く。これにより、イオンが３Ｄ骨格ＳＳＦ作用電極の内孔を拡散させることが保証され、コンフォーマルなＬＣＯめっきにつながる。おおよそ、これらのパルス・めっき手順の２０サイクルにより、文献の標準値である約１４５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する２ｍＡｈ／ｃｍ^２装填された電極がもたらされる。８５％純度Ｃｏ（ＯＨ）_２粉末は、９８％Ｃｏ（ＯＨ）_２粉末を、適切な割合の、Ｃｏ（ＯＨ）_２の中でよく見られる不純物ＣｏＳＯ_４およびＭｇ（ＯＨ）_２と混合することによって調合された（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏｂａｌｔ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｃｏｎｇｏｌｅｓｅ Ｃｏｐｐｅｒｂｅｌｔ Ｏｒｅｓ、Ｂ．Ｓｗａｒｔｚ、Ｓ．Ｄｏｎｅｇａｎ、Ｓ．Ａｍｏｓ、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００９年、Ｔｈｅ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ａｆｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、２００９年を参照）。ＣｏＳＯ_４不純物およびＭｇ（ＯＨ）_２不純物の重量割合は１／１であった。Ｃｏ（ＯＨ）_２前駆体の不純物から生じる何らかの副反応が存在するかどうかを評価するために、任意のプラチナ・ホイル作用電極が採用されている。ＣＶ性状から分かるように、すべてのケースにおいて、比較的同様の電位、すなわち０．６ＶでＣｏ^２＋イオンが酸化され始める。図９の３つのＣＶ性状すべては互いに似ており、電気めっき中に電気化学的に活性な不純物が存在しないことを示唆する。これらの結果から、共融溶液槽は、Ｃｏ／Ｃｏ^２＋に対して１．４Ｖまで、ＬｉＣｏＯ_２ナノ片をめっきする間安定している。我々は、コバルト基準電極に対して１．２Ｖになるように最適な電圧パルスを発見した。すべての電圧値は、Ｃｏ／Ｃｏ^２＋擬似基準電極に対して報告される。図１０から分かるように、Ｃｏ（ＯＨ）_２の様々な不純物範囲から取得されたＬｉＣｏＯ_２電極の放電容量は、約１４５ｍＡｈ／ｇである同一の値を送出した。構造的完全性の指示である電圧性状も互いに似ており、ＣｏＳＯ_４およびＭｇ（ＯＨ）_２の不純物ならびに他のｐｐｍレベルの不純物がＬｉＣｏＯ_２に対して悪影響をもたないことを示唆する。

【0034】

別の例では、図１１は、溶液槽温度が２６０℃に設定された、低純度（９５％純度）割合のＣｏ（ＳＯ）_４を含む２つのＫＯＨ／ＬｉＯＨ溶融塩系のＣＶを示し、めっき手順は以下の通りであった。１秒間のオン時間（Ｃｏ／Ｃｏ^２＋に対する）１．２Ｖ電圧パルスの後に、各電圧パルス間の２分間の休止が続く。これにより、イオンが３Ｄ骨格ＳＳＦ作用電極の内孔を拡散させることが保証され、コンフォーマルなＬＣＯめっきにつながる。おおよそ、これらのパルスめっき手順の２０サイクルにより、文献の標準値である約１４５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する２ｍＡｈ／ｃｍ^２装填された電極がもたらされる。Ｃｏ（ＳＯ）_４前駆体の不純物から生じる何らかの副反応が存在するかどうかを評価するために、任意のプラチナ・ホイル作用電極が採用されている。ＣＶ性状から分かるように、すべてのケースにおいて、比較的同様の電位、すなわち０．６ＶでＣｏ^２＋イオンが酸化され始める。図１１のＣＶ性状は共融溶液槽に基づくＣｏ（ＯＨ） _２ に似ており、ＣｏＳＯ_４もコバルト源として利用され得ることを示唆する。図１２から分かるように、異なるコバルト源、すなわち、Ｃｏ（ＯＨ） _２ およびＣｏＳＯ_４から取得されたＬｉＣｏＯ_２電極の放電容量は、約１４５ｍＡｈ／ｇである同一の値を送出した。構造的完全性の指示である電圧性状も互いに似ており、Ｃｏ（ＯＨ） _２ またはＣｏＳＯ_４のいずれかを使用することがＬｉＣｏＯ_２に対して悪影響をもたないことを示唆する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】