(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-09
(45)【発行日】2022-12-19
(54)【発明の名称】インクジェット記録用水系インク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/38 20140101AFI20221212BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20221212BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20221212BHJP
【ＦＩ】
C09D11/38
B41M5/00 120
B41J2/01 501
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2017254828
(22)【出願日】2017-12-28
(65)【公開番号】P2019119787
(43)【公開日】2019-07-22
【審査請求日】2020-09-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100118131
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 渉
(72)【発明者】
【氏名】光吉 要
(72)【発明者】
【氏名】江川 剛
(72)【発明者】
【氏名】長野 智彦
【審査官】林 建二
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１５５１８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１０４２９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－１４９７７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５７３５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７０８５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１１１６４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１８４３３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２２７４４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００
Ｂ４１Ｍ ５／００－５／５２
Ｂ４１Ｊ ２／００－２／２１５
Ｄ０６Ｐ １／００－７／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料（Ａ）、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、有機溶媒（Ｃ）が、２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）であり、有機溶媒（ｃ－１）は、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれ、
有機溶媒（ｃ－１）の含有量が、水系インク中、３７質量％以上４４質量％以下であり、
アセチレングリコール化合物（Ｄ）が、エチレンオキシドの平均付加モル数が７モル以上１３モル以下のアセチレングリコール（ｄ－１）とエチレンオキシドの平均付加モル数が１．５モル以下のアセチレングリコール（ｄ－２）とを含み、
アセチレングリコール（ｄ－１）の含有量が、水系インク中、０．８質量％以上２質量％以下であり、
アセチレングリコール（ｄ－２）の含有量が、水系インク中、０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、
アセチレングリコール（ｄ－２）に対するアセチレングリコール（ｄ－１）の質量比［アセチレングリコール（ｄ－１）／アセチレングリコール（ｄ－２）］が、１以上２３以下であり、
アセチレングリコール化合物（Ｄ）に対する有機溶媒（ｃ－１）の質量比［有機溶媒（ｃ－１）／アセチレングリコール化合物（Ｄ）］が、２０以上３８以下である、
インクジェット記録用水系インク。
【請求項2】
アセチレングリコール化合物（Ｄ）の含有量が、水系インク中、１．０質量％以上２．０質量％以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項3】
カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種由来又は２種由来の構成単位を有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項4】
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子の含有量が４質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項5】
水の含有量が、水系インク中、３５質量％以上６０質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、水系インクの液滴量が２ｐＬ以上２０ｐＬ以下である、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用い、顔料の分散剤としてポリマーを用いるインクジェット記録用水系インクが用いられており、種々の提案がなされている。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用い、顔料の分散剤としてポリマーを用いるインクジェット記録用水系インクが用いられており、種々の提案がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１には、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子と、沸点が２３０℃以下の水溶性有機溶剤を１０～４６質量％と、沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤を０～５質量％と、水を４４～７０質量％含有するインクを用いて、特定の無機顔料と澱粉と共重合ラテックスを含有するインク受容層を有する記録媒体に印刷するインクジェット記録方法が開示されており、高画質で発色性に優れることが示されている。
特許文献２には、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、有機溶媒を含有するインクジェット記録用水系インクであって、有機溶媒としてジエチレングリコールを３０～６０重量％、水を３０～６０重量％含有し、２０℃における静的表面張力が３５～５５ｍＮ／ｍであり、３２℃における粘度が５～７ｍＰａ・ｓである水系インクが開示されており、吐出性（吐出速度、一滴性）に優れ、真円状のドットが得られることが示されている。
特許文献３には、顔料を包含し、該顔料を分散可能とする水不溶性ビニルポリマー粒子と、界面活性剤と、水を含み、該界面活性剤がアセチレングリコールと、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物とを特定の重量比で含むインク組成物が開示されており、発色性、光沢性、連続した吐出の安定性及び目詰まり回復性に優れることが示されている。特許文献３の実施例のインク組成物はグリセリンを主成分とする有機溶媒を２４～２５質量％含んでいる。
特許文献４には、水、グリセリン、プロピレングリコールを含む溶媒中に、顔料を分散させた記録用インクであって、グリセリンとプロピレングリコールの含有量が特定の範囲にあるインクが開示されており、ノズルにインクを充填し放置した際のノズルの目詰まり防止に優れることが示されている。
特許文献２には、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、有機溶媒を含有するインクジェット記録用水系インクであって、有機溶媒としてジエチレングリコールを３０～６０重量％、水を３０～６０重量％含有し、２０℃における静的表面張力が３５～５５ｍＮ／ｍであり、３２℃における粘度が５～７ｍＰａ・ｓである水系インクが開示されており、吐出性（吐出速度、一滴性）に優れ、真円状のドットが得られることが示されている。
特許文献３には、顔料を包含し、該顔料を分散可能とする水不溶性ビニルポリマー粒子と、界面活性剤と、水を含み、該界面活性剤がアセチレングリコールと、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物とを特定の重量比で含むインク組成物が開示されており、発色性、光沢性、連続した吐出の安定性及び目詰まり回復性に優れることが示されている。特許文献３の実施例のインク組成物はグリセリンを主成分とする有機溶媒を２４～２５質量％含んでいる。
特許文献４には、水、グリセリン、プロピレングリコールを含む溶媒中に、顔料を分散させた記録用インクであって、グリセリンとプロピレングリコールの含有量が特定の範囲にあるインクが開示されており、ノズルにインクを充填し放置した際のノズルの目詰まり防止に優れることが示されている。
【0004】
インクジェット記録方式は、近年、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、商業印刷、産業印刷分野に応用されており、高い生産性が求められるため、印刷の高速化が進められている。また、インクジェット記録を休止した後、再度記録を開始する際にインクを正常に吐出できなくなるという問題があり、再印刷時の吐出安定性の改善が要望されている。印刷の高速化においては、従来より高いレベルの連続吐出性及び再印刷時の吐出安定性の改善が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１７／１３８１８６号
【文献】特開２０１２－１４０６１１号公報
【文献】特開２００６－２８２７５９号公報
【文献】特開平８－４１３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、上記特許文献１～４に記載された水系インクやインクジェット記録方法では、産業印刷分野で必要とされる少ない液滴量での記録や、長期放置時の吐出安定性の点で満足できるものではない。例えば、特許文献２の実施例では１２０秒間の間欠吐出性での評価をしており、特許文献３の実施例ではドット当たりの吐出インク重量が３０ｎｇでの評価をしており、産業印刷分野で求められる、より少ない液滴量での連続吐出性や、より長時間経過した後での間欠吐出性の向上に対応できていない。
本発明は、インクジェット記録方式における吐出安定性に優れるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
本発明は、インクジェット記録方式における吐出安定性に優れるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の有機溶媒と特定のアセチレングリコール化合物とを組み合わせたインクジェット記録用水系インクが、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料（Ａ）、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
有機溶媒（Ｃ）が、２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）を含み、
有機溶媒（ｃ－１）の含有量が、水系インク中、３３質量％以上５５質量％以下であり、
有機溶媒（Ｃ）に対する有機溶媒（ｃ－１）の質量比〔有機溶媒（ｃ－１）／有機溶媒（Ｃ）〕が０．７５以上であり、
アセチレングリコール化合物（Ｄ）が、エチレンオキシドの平均付加モル数が４モル以上１５以下のアセチレングリコール（ｄ－１）とエチレンオキシドの平均付加モル数が４モル未満のアセチレングリコール（ｄ－２）とを含む、インクジェット記録用水系インク。
〔２〕前記〔１〕に記載の水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、水系インクの液滴量が２ｐＬ以上２０ｐＬ以下である、インクジェット記録方法。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料（Ａ）、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
有機溶媒（Ｃ）が、２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）を含み、
有機溶媒（ｃ－１）の含有量が、水系インク中、３３質量％以上５５質量％以下であり、
有機溶媒（Ｃ）に対する有機溶媒（ｃ－１）の質量比〔有機溶媒（ｃ－１）／有機溶媒（Ｃ）〕が０．７５以上であり、
アセチレングリコール化合物（Ｄ）が、エチレンオキシドの平均付加モル数が４モル以上１５以下のアセチレングリコール（ｄ－１）とエチレンオキシドの平均付加モル数が４モル未満のアセチレングリコール（ｄ－２）とを含む、インクジェット記録用水系インク。
〔２〕前記〔１〕に記載の水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、水系インクの液滴量が２ｐＬ以上２０ｐＬ以下である、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、インクジェット記録方式における吐出安定性に優れるインクジェット記録用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
[インクジェット記録用水系インク]
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）は、顔料（Ａ）、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、有機溶媒（Ｃ）が、２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）を含み、有機溶媒（ｃ－１）の含有量が、水系インク中、３３質量％以上５５質量％以下であり、有機溶媒（Ｃ）に対する有機溶媒（ｃ－１）の質量比〔有機溶媒（ｃ－１）／有機溶媒（Ｃ）〕が０．７５以上であり、アセチレングリコール化合物（Ｄ）が、エチレンオキシドの平均付加モル数が４モル以上１５以下のアセチレングリコール（ｄ－１）とエチレンオキシドの平均付加モル数が４モル未満のアセチレングリコール（ｄ－２）とを含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）は、顔料（Ａ）、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）、及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、有機溶媒（Ｃ）が、２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）を含み、有機溶媒（ｃ－１）の含有量が、水系インク中、３３質量％以上５５質量％以下であり、有機溶媒（Ｃ）に対する有機溶媒（ｃ－１）の質量比〔有機溶媒（ｃ－１）／有機溶媒（Ｃ）〕が０．７５以上であり、アセチレングリコール化合物（Ｄ）が、エチレンオキシドの平均付加モル数が４モル以上１５以下のアセチレングリコール（ｄ－１）とエチレンオキシドの平均付加モル数が４モル未満のアセチレングリコール（ｄ－２）とを含むことを特徴とする。
【0010】
本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、「吐出安定性」とは、間欠吐出性及び連続吐出性の両方をいう。間欠吐出性とは、インクジェット記録ノズルからインクを吐出しないで所定時間が経過した後、再度インクを吐出する際の吐出性を意味する。連続吐出性とは、記録物を連続して製造する等の場合に、インクジェット記録ノズルからインクを連続して吐出する際の吐出性を意味する。
「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、「吐出安定性」とは、間欠吐出性及び連続吐出性の両方をいう。間欠吐出性とは、インクジェット記録ノズルからインクを吐出しないで所定時間が経過した後、再度インクを吐出する際の吐出性を意味する。連続吐出性とは、記録物を連続して製造する等の場合に、インクジェット記録ノズルからインクを連続して吐出する際の吐出性を意味する。
【0011】
本発明のインクジェット記録用水系インクが吐出安定性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、顔料（Ａ）、該顔料（Ａ）を水系インク中に分散するためのカルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）を含む有機溶媒（Ｃ）、及びアセチレングリコール化合物（Ｄ）を含有する。
アセチレングリコール化合物（Ｄ）に含まれるアセチレングリコール（ｄ－１）は水との親和性が高く、アセチレングリコール（ｄ－２）は有機溶媒との親和性が高い。また、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）は顔料（Ａ）の表面に吸着して顔料を分散する。
ここで、水及び有機溶媒の両者に親和性が高いアセチレングリコール化合物（Ｄ）の存在下で、有機溶媒（ｃ－１）が、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）の電荷を緩和し、さらにポリマー（Ｂ）を適度に膨潤させることで、顔料（Ａ）の立体反発性が高まり、その結果、分散効果が効果的に発現し、吐出安定性と連続吐出性が向上すると考えられる。さらに、有機溶媒（Ｃ）の存在下でアセチレングリコール化合物（Ｄ）が、インクジェット記録ヘッドの流路内のインクに適度な濡れ性を付与し、連続吐出性が維持されると考えられる。
本発明の水系インクは、顔料（Ａ）、該顔料（Ａ）を水系インク中に分散するためのカルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）を含む有機溶媒（Ｃ）、及びアセチレングリコール化合物（Ｄ）を含有する。
アセチレングリコール化合物（Ｄ）に含まれるアセチレングリコール（ｄ－１）は水との親和性が高く、アセチレングリコール（ｄ－２）は有機溶媒との親和性が高い。また、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）は顔料（Ａ）の表面に吸着して顔料を分散する。
ここで、水及び有機溶媒の両者に親和性が高いアセチレングリコール化合物（Ｄ）の存在下で、有機溶媒（ｃ－１）が、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）の電荷を緩和し、さらにポリマー（Ｂ）を適度に膨潤させることで、顔料（Ａ）の立体反発性が高まり、その結果、分散効果が効果的に発現し、吐出安定性と連続吐出性が向上すると考えられる。さらに、有機溶媒（Ｃ）の存在下でアセチレングリコール化合物（Ｄ）が、インクジェット記録ヘッドの流路内のインクに適度な濡れ性を付与し、連続吐出性が維持されると考えられる。
【0012】
＜インクジェット記録用水系インク＞
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料（Ａ）、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）、及び水を含有する。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料（Ａ）、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）、及び水を含有する。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
【0013】
＜顔料（Ａ）＞
本発明の水系インクにおいては、記録物の耐水性、耐候性を向上させる観点から、着色剤として、顔料を用いる。顔料に特に制限はなく、（i）自己分散型顔料、（ii）水溶性ポリマーで分散された顔料、（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子等の形態で用いることができる。これらの中では、顔料を（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として用いることが好ましい。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の水系インクにおいては、記録物の耐水性、耐候性を向上させる観点から、着色剤として、顔料を用いる。顔料に特に制限はなく、（i）自己分散型顔料、（ii）水溶性ポリマーで分散された顔料、（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子等の形態で用いることができる。これらの中では、顔料を（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として用いることが好ましい。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0014】
水系インク中の顔料の含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。顔料は水分散体として用いることが好ましく、水系インクに配合する際の配合量は、顔料の含有量が前記範囲となるように決定することができる。
【0015】
（i）自己分散型顔料
自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１～１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１～１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
【0016】
（ii）水溶性ポリマーで分散された顔料
水溶性ポリマーで分散された顔料は、前記顔料を水溶性ポリマーで分散した水分散体であることが好ましい。水溶性ポリマーとしては、後述するカルボキシ基を含有するポリマー（Ｂ）が挙げられ、アクリル酸又はメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー等の共重合体等が挙げられる。用いられる水溶性ポリマーの市販品としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、同６７８、同６８３、同６０Ｊ等が挙げられる。
水溶性ポリマーで分散された顔料は、水溶性ポリマーを溶解した水に顔料を添加し、剪断応力を与えて分散させた顔料を含む水分散体として用いることが好ましい。
水溶性ポリマーで分散された顔料は、前記顔料を水溶性ポリマーで分散した水分散体であることが好ましい。水溶性ポリマーとしては、後述するカルボキシ基を含有するポリマー（Ｂ）が挙げられ、アクリル酸又はメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー等の共重合体等が挙げられる。用いられる水溶性ポリマーの市販品としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、同６７８、同６８３、同６０Ｊ等が挙げられる。
水溶性ポリマーで分散された顔料は、水溶性ポリマーを溶解した水に顔料を添加し、剪断応力を与えて分散させた顔料を含む水分散体として用いることが好ましい。
【0017】
（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子
本発明の水系インクは、吐出安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子の好適態様として、後述するような、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、特に顔料を内包（カプセル化）した水不溶性ポリマー粒子（以下、総称して「顔料含有ポリマー粒子Ｐ」ともいう）の形態で用いることが好ましい。水不溶性ポリマーとしては、後述するカルボキシ基を含有するポリマー（Ｂ）が挙げられ、アクリル酸又はメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー等の共重合体等が挙げられる。
本発明の水系インクは、吐出安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子の好適態様として、後述するような、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、特に顔料を内包（カプセル化）した水不溶性ポリマー粒子（以下、総称して「顔料含有ポリマー粒子Ｐ」ともいう）の形態で用いることが好ましい。水不溶性ポリマーとしては、後述するカルボキシ基を含有するポリマー（Ｂ）が挙げられ、アクリル酸又はメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー等の共重合体等が挙げられる。
【0018】
＜カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリマーは、カルボキシ基を有するポリマーであり、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれであってもよいが、水不溶性ポリマーであることが好ましい。また、水不溶性ポリマーは、顔料含有ポリマー粒子Ｐや、後述する顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｑとして用いることができる。
ポリマーのカルボキシ基の一部は、架橋剤で架橋することもできる。カルボキシ基を有するポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋により水不溶性ポリマーとなる。
本発明に用いられるポリマーは、カルボキシ基を有するポリマーであり、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれであってもよいが、水不溶性ポリマーであることが好ましい。また、水不溶性ポリマーは、顔料含有ポリマー粒子Ｐや、後述する顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｑとして用いることができる。
ポリマーのカルボキシ基の一部は、架橋剤で架橋することもできる。カルボキシ基を有するポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋により水不溶性ポリマーとなる。
【0019】
（水不溶性ポリマーｐ）
顔料含有ポリマー粒子Ｐを構成する水不溶性ポリマーｐは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するための分散剤としての機能と、記録媒体に対する定着剤としての機能を有する。
ここで、「水不溶性ポリマー」とは、ポリマーを水に分散させたとき透明とならないものを意味し、具体的には、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解性の判断は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した状態で行う。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマーｐは、（ｐ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位を有し、更に、（ｐ－２）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位及び（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、これらの構成単位の３種を含有することが更に好ましい。
水不溶性ポリマーｐは、例えば、（ｐ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー、（ｐ－２）疎水性ビニルモノマー、及び（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマーを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を公知の方法により付加重合して得ることができる。
顔料含有ポリマー粒子Ｐを構成する水不溶性ポリマーｐは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するための分散剤としての機能と、記録媒体に対する定着剤としての機能を有する。
ここで、「水不溶性ポリマー」とは、ポリマーを水に分散させたとき透明とならないものを意味し、具体的には、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解性の判断は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した状態で行う。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマーｐは、（ｐ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位を有し、更に、（ｐ－２）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位及び（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、これらの構成単位の３種を含有することが更に好ましい。
水不溶性ポリマーｐは、例えば、（ｐ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー、（ｐ－２）疎水性ビニルモノマー、及び（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマーを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を公知の方法により付加重合して得ることができる。
【0020】
〔（ｐ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー〕
（ｐ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、後述する「顔料含有ポリマー粒子Ｐの水分散体」（以下、「顔料水分散体」ともいう）の製造の際に、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーｐのモノマー成分として用いられる。
カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等から選ばれる１種以上が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
（ｐ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、後述する「顔料含有ポリマー粒子Ｐの水分散体」（以下、「顔料水分散体」ともいう）の製造の際に、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーｐのモノマー成分として用いられる。
カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等から選ばれる１種以上が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
【0021】
〔（ｐ－２）疎水性ビニルモノマー〕
疎水性ビニルモノマー（ｐ－２）は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から用いられる。
疎水性ビニルモノマー（ｐ－２）としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１０万以下の化合物であり、数平均分子量は好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
（ｐ－２）疎水性ビニルモノマーとしては、上記と同様の観点から、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる２種以上を併用することがより好ましく、スチレン又はベンジル（メタ）アクリレートと、スチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。
疎水性ビニルモノマー（ｐ－２）は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から用いられる。
疎水性ビニルモノマー（ｐ－２）としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１０万以下の化合物であり、数平均分子量は好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
（ｐ－２）疎水性ビニルモノマーとしては、上記と同様の観点から、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる２種以上を併用することがより好ましく、スチレン又はベンジル（メタ）アクリレートと、スチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。
【0022】
〔（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマー〕
ポリマーには、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、更に、（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
ポリマーには、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、更に、（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0023】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
前記モノマー（ｐ－１）、（ｐ－２）及び（ｐ－３）は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上の観点から、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種由来又は２種由来の構成単位を有することが好ましく、更に、（ｐ－２）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位及び（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
前記モノマー（ｐ－１）、（ｐ－２）及び（ｐ－３）は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上の観点から、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種由来又は２種由来の構成単位を有することが好ましく、更に、（ｐ－２）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位及び（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【0024】
水不溶性ポリマーｐ製造時における、前記モノマー（ｐ－１）、（ｐ－２）及び（ｐ－３）のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ポリマーｐ中における前記モノマー（ｐ－１）、（ｐ－２）及び（ｐ－３）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｐ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｐ－２）疎水性ビニルモノマーを含有する場合、その含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３７質量％以上であり、そして、好ましくは８４質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７４質量％以下である。
また、（ｐ－２）モノマーとしてスチレン系マクロモノマーを含む場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
（ｐ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｐ－２）疎水性ビニルモノマーを含有する場合、その含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３７質量％以上であり、そして、好ましくは８４質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７４質量％以下である。
また、（ｐ－２）モノマーとしてスチレン系マクロモノマーを含む場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0025】
（ｐ－３）親水性ノニオン性モノマーを含有する場合、その含有量は、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下である。
また、モノマー（ｐ－１）、（ｐ－２）及び（ｐ－３）を含有する場合、〔（ｐ－１）成分／［（ｐ－２）成分＋（ｐ－３）成分］〕の質量比は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。
また、モノマー（ｐ－１）、（ｐ－２）及び（ｐ－３）を含有する場合、〔（ｐ－１）成分／［（ｐ－２）成分＋（ｐ－３）成分］〕の質量比は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。
【0026】
（水不溶性ポリマーｐの製造）
水不溶性ポリマーｐは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒ａに制限はないが、後述する顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２－メルカプトエタノール等がより好ましい。
水不溶性ポリマーｐは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒ａに制限はないが、後述する顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２－メルカプトエタノール等がより好ましい。
【0027】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーｐは、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒ａを後述する有機溶媒ｂとして用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーｐ溶液の固形分濃度は、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーｐは、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒ａを後述する有機溶媒ｂとして用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーｐ溶液の固形分濃度は、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0028】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーｐの重量平均分子量は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、より更に好ましくは３０，０００以上である。また、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。なお、水不溶性ポリマーｐの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0029】
〔顔料含有ポリマー粒子Ｐの製造〕
顔料含有ポリマー粒子Ｐは、水系インクの生産性を向上させる観点から、顔料含有ポリマー粒子Ｐの水分散体（顔料水分散体）として製造することが好ましい。
顔料水分散体は、以下の工程（１）及び工程（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程
顔料含有ポリマー粒子Ｐは、水系インクの生産性を向上させる観点から、顔料含有ポリマー粒子Ｐの水分散体（顔料水分散体）として製造することが好ましい。
顔料水分散体は、以下の工程（１）及び工程（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程
【0030】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、顔料、水、及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、中和剤、水、及び顔料はこの順に加えることが好ましい。
工程（１）は、水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、顔料、水、及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、中和剤、水、及び顔料はこの順に加えることが好ましい。
【0031】
（有機溶媒ｂ）
工程（１）で用いる有機溶媒ｂに特に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数４以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーｐの溶解性、及び水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマーｐを溶液重合法で合成した場合は、重合で用いた溶媒をそのまま用いることもできる。
有機溶媒ｂに対する水不溶性ポリマーｐの質量比［水不溶性ポリマーｐ／有機溶媒ｂ］は、顔料への濡れ性、及び水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性を向上させる観点から、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましく、そして、０．７０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５０以下が更に好ましい。
工程（１）で用いる有機溶媒ｂに特に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数４以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーｐの溶解性、及び水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマーｐを溶液重合法で合成した場合は、重合で用いた溶媒をそのまま用いることもできる。
有機溶媒ｂに対する水不溶性ポリマーｐの質量比［水不溶性ポリマーｐ／有機溶媒ｂ］は、顔料への濡れ性、及び水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性を向上させる観点から、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましく、そして、０．７０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５０以下が更に好ましい。
【0032】
（中和剤）
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤は、上記の観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、水不溶性ポリマーｐを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤は、上記の観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、水不溶性ポリマーｐを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【0033】
有機溶媒ｂに対する中和剤水溶液の質量比［中和剤水溶液／有機溶媒ｂ］は、水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましく、そして、０．５０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーｐの中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、そして、３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーｐのアニオン性基のモル量で除したものである。
水不溶性ポリマーｐの中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、そして、３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーｐのアニオン性基のモル量で除したものである。
【0034】
（顔料混合物中の各成分の含有量等）
顔料の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び系インクの吐出安定性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーｐの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、顔料混合物中、２．０質量％以上が好ましく、４．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、そして、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂの含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性、生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、そして、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
顔料の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び系インクの吐出安定性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーｐの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、顔料混合物中、２．０質量％以上が好ましく、４．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、そして、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂの含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性、生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、そして、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
【0035】
水不溶性ポリマーｐに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマーｐ〕は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出安定性を向上させる観点から、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、そして、９以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。
【0036】
（顔料混合物の分散）
工程（１）において、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の予備分散における温度は、０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、分散時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、そして、３０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
予備混合撹拌装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等の混合撹拌装置が挙げられるが、高速撹拌混合装置が好ましい。
工程（１）において、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の予備分散における温度は、０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、分散時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、そして、３０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
予備混合撹拌装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等の混合撹拌装置が挙げられるが、高速撹拌混合装置が好ましい。
【0037】
工程（１）の本分散における温度は、０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、２００ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以下がより好ましく、１７０ＭＰａ以下が更に好ましい。
また、パス回数は、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上であり、そして、好ましくは３０回以下、より好ましくは２０回以下である。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、２００ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以下がより好ましく、１７０ＭＰａ以下が更に好ましい。
また、パス回数は、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上であり、そして、好ましくは３０回以下、より好ましくは２０回以下である。
【0038】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒ｂの除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、有機溶媒ｂを除去する前に、工程（１）で得られた分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒ｂの質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整することが好ましい。
（有機溶媒ｂ／水）の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
また、質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。なお、上記顔料水分散体に含有される水の一部が有機溶媒ｂと同時に除去されてもよい。
工程（２）は、工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒ｂの除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、有機溶媒ｂを除去する前に、工程（１）で得られた分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒ｂの質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整することが好ましい。
（有機溶媒ｂ／水）の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
また、質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。なお、上記顔料水分散体に含有される水の一部が有機溶媒ｂと同時に除去されてもよい。
【0039】
工程（２）において用いられる有機溶媒ｂの除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられるが、効率よく有機溶媒ｂを除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましく、撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒ｂを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒ｂの種類によって適宜選択できるが、減圧下、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。このときの圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、そして、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましい。
有機溶媒ｂを除去するための時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、そして、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
有機溶媒ｂの除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
有機溶媒ｂを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒ｂの種類によって適宜選択できるが、減圧下、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。このときの圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、そして、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましい。
有機溶媒ｂを除去するための時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、そして、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
有機溶媒ｂの除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
【0040】
得られた濃縮物は、好ましくは、遠心分離処理を行い、液層部分と固形部分とに分離し、液層部分を回収する。回収された液層部分は、主として、顔料含有ポリマー粒子Ｐが水中に分散した分散体であり、固形部分は、主として、分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる固形分である。従って、この液層部分から顔料水分散体を得ることができる。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒ｂは実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒ｂの量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
得られた顔料含有ポリマー粒子Ｐの顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒ｂは実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒ｂの量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
得られた顔料含有ポリマー粒子Ｐの顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【0041】
得られた顔料含有ポリマー粒子Ｐの顔料水分散体は、顔料と水不溶性ポリマーｐの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子Ｐの平均粒径は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、１５０ｎｍ以下が好ましく１４０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、顔料含有ポリマー粒子Ｐの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、顔料含有ポリマー粒子Ｐを用いた水系インク中の顔料含有ポリマー粒子Ｐの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子Ｐの平均粒径は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、１５０ｎｍ以下が好ましく１４０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、顔料含有ポリマー粒子Ｐの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、顔料含有ポリマー粒子Ｐを用いた水系インク中の顔料含有ポリマー粒子Ｐの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【0042】
（顔料含有ポリマー粒子Ｐの含有量）
顔料として顔料含有ポリマー粒子Ｐを用いる場合、顔料含有ポリマー粒子Ｐの水系インク中の含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１．４質量％以上、より好ましくは２．８質量％以上、更に好ましくは４．２質量％以上であり、そして、好ましくは２１質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、更に好ましくは８．４質量％以下である。
顔料として顔料含有ポリマー粒子Ｐを用いる場合、顔料含有ポリマー粒子Ｐの水系インク中の含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１．４質量％以上、より好ましくは２．８質量％以上、更に好ましくは４．２質量％以上であり、そして、好ましくは２１質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、更に好ましくは８．４質量％以下である。
【0043】
（水不溶性ポリマーｐの含有量）
顔料含有ポリマー粒子Ｐを用いる場合、水不溶性ポリマーｐの水系インク中の含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２．４質量％以下である。
顔料含有ポリマー粒子Ｐを用いる場合、水不溶性ポリマーｐの水系インク中の含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２．４質量％以下である。
【0044】
〔水不溶性ポリマー粒子Ｑ〕
本発明の水系インクは、記録媒体への定着性の観点、及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｑを含有することができる。
水不溶性ポリマー粒子Ｑは、（ｑ－１）（メタ）アクリル酸由来の構成単位及び（ｑ－２）（メタ）アクリル酸エステル（ｑ－２）由来の構成単位を含有することができる。
（ｑ－１）モノマーとしては、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられ、メタクリル酸が好ましく、（ｑ－２）モノマーとしては、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Ｑは、（ｑ－１）及び（ｑ－２）モノマーの混合物を、前述した水不溶性ポリマーｐの製造と同様にして、公知の乳化重合法等により共重合させて得たものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
市販の水不溶性ポリマー粒子Ｑの分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」等のアクリル樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル樹脂等が挙げられる。
本発明の水系インクは、記録媒体への定着性の観点、及び水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｑを含有することができる。
水不溶性ポリマー粒子Ｑは、（ｑ－１）（メタ）アクリル酸由来の構成単位及び（ｑ－２）（メタ）アクリル酸エステル（ｑ－２）由来の構成単位を含有することができる。
（ｑ－１）モノマーとしては、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられ、メタクリル酸が好ましく、（ｑ－２）モノマーとしては、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。
水不溶性ポリマー粒子Ｑは、（ｑ－１）及び（ｑ－２）モノマーの混合物を、前述した水不溶性ポリマーｐの製造と同様にして、公知の乳化重合法等により共重合させて得たものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
市販の水不溶性ポリマー粒子Ｑの分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」等のアクリル樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル樹脂等が挙げられる。
【0045】
水不溶性ポリマー粒子Ｑの重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは５０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
水不溶性ポリマー粒子Ｑの水系インク中の平均粒径は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、水不溶性ポリマー粒子Ｑの重量平均分子量と平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
水不溶性ポリマー粒子Ｑを用いる場合、水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｑの含有量は、記録媒体への定着性の観点から、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、そして、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上である。
水不溶性ポリマー粒子Ｑの水系インク中の平均粒径は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、水不溶性ポリマー粒子Ｑの重量平均分子量と平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
水不溶性ポリマー粒子Ｑを用いる場合、水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｑの含有量は、記録媒体への定着性の観点から、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、そして、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上である。
【0046】
＜有機溶媒（Ｃ）＞
本発明の水系インクは、吐出安定性を向上させる観点から、有機溶媒（Ｃ）を含有する。
有機溶媒（Ｃ）は、２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）を含む。
比誘電率（εr）は、溶媒の極性を表す指標であり、溶媒の誘電率（ε）と真空の誘電率（ε0）との比（ε／ε0）であり、ＡＳＴＭ－１５０に準処して、市販の測定装置、例えば、HEWLETT PACKARD社製の誘電率測定装置、ＨＰ Ｅ５０５０Ａ等で測定可能である。また、「化学便覧基礎編、改訂４版（II）」丸善株式会社発行、「溶剤ハンドブック第Ｉ版」（講談社サイエンティフィク発行）等にその値が記載されており、それらを参考にすることができる。
比誘電率（εr）の値が大きいほど高極性溶媒となるが、有機溶媒（ｃ－１）の２３℃における比誘電率（εr）は、好ましくは２７以上、より好ましくは２７．５以上、更に好ましくは２８以上であり、そして、好ましくは３６．５以下、より好ましくは３６以下、更に好ましくは３５．５以下である。
本発明の水系インクは、吐出安定性を向上させる観点から、有機溶媒（Ｃ）を含有する。
有機溶媒（Ｃ）は、２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）を含む。
比誘電率（εr）は、溶媒の極性を表す指標であり、溶媒の誘電率（ε）と真空の誘電率（ε0）との比（ε／ε0）であり、ＡＳＴＭ－１５０に準処して、市販の測定装置、例えば、HEWLETT PACKARD社製の誘電率測定装置、ＨＰ Ｅ５０５０Ａ等で測定可能である。また、「化学便覧基礎編、改訂４版（II）」丸善株式会社発行、「溶剤ハンドブック第Ｉ版」（講談社サイエンティフィク発行）等にその値が記載されており、それらを参考にすることができる。
比誘電率（εr）の値が大きいほど高極性溶媒となるが、有機溶媒（ｃ－１）の２３℃における比誘電率（εr）は、好ましくは２７以上、より好ましくは２７．５以上、更に好ましくは２８以上であり、そして、好ましくは３６．５以下、より好ましくは３６以下、更に好ましくは３５．５以下である。
【0047】
水系インク中の２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）の含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、３３質量％以上であり、好ましくは３４質量％以上であり、そして、５５質量％以下であり、好ましくは５３質量％以下、より好ましくは５２質量％以下、更に好ましくは４８質量％以下である。
有機溶媒（Ｃ）に対する有機溶媒（ｃ－１）の質量比〔有機溶媒（ｃ－１）／有機溶媒（Ｃ）〕は、吐出安定性を向上させる観点から、０．７５以上であり、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上である。
有機溶媒（Ｃ）に対する有機溶媒（ｃ－１）の質量比〔有機溶媒（ｃ－１）／有機溶媒（Ｃ）〕は、吐出安定性を向上させる観点から、０．７５以上であり、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上である。
【0048】
有機溶媒（Ｃ）は、低吸水性の記録媒体に印刷した場合の乾燥性を向上する観点から、沸点１５０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｃ）として、２種以上の有機溶媒を用いる場合の沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で１５０℃以上であるものが好ましい。
有機溶媒（Ｃ）の沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２５５℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４８℃以下である。
有機溶媒（Ｃ）として使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられるが、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、多価アルコールが好ましい。
有機溶媒（Ｃ）の沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２５５℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４８℃以下である。
有機溶媒（Ｃ）として使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられるが、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、多価アルコールが好ましい。
【0049】
多価アルコールとしては、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２価アルコール及び３価アルコールから選ばれる１種以上であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
【0050】
以上の観点から、２３℃における比誘電率（εr）が２７以上３８以下の有機溶媒（ｃ－１）は、グリコールを含むことが好ましく、グルコールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。該有機溶媒（ｃ－１）としては、プロピレングリコール（εr：２９．９、沸点：１８８℃）、１，３－プロパンジオール（εr：３７．９、沸点：２１０℃）、１，５－ペンタンジオール（εr：２８．２、沸点：２４２℃）及びジエチレングリコール（εr：３４．４、沸点：２４４℃）から選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
有機溶媒（Ｃ）の水系インク中の含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは２８質量％以上、より更に好ましくは３３質量％以上、より更に好ましくは３７質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５１質量％以下、更に好ましくは４９質量％以下、より更に好ましくは４７質量％以下、より更に好ましくは４４質量％以下である。
有機溶媒（Ｃ）の水系インク中の含有量は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは２８質量％以上、より更に好ましくは３３質量％以上、より更に好ましくは３７質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５１質量％以下、更に好ましくは４９質量％以下、より更に好ましくは４７質量％以下、より更に好ましくは４４質量％以下である。
【0051】
＜アセチレングリコール化合物（Ｄ）＞
本発明においては、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（以下、「ＥＯ平均付加モル数」ともいう）が４モル以上１５以下のアセチレングリコール（ｄ－１）と、エチレンオキシドの平均付加モル数が４モル未満のアセチレングリコール（ｄ－２）を含有する。すなわち、本発明の水系インクは、顔料（Ａ）、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）にアセチレングリコール（ｄ－１）とアセチレングリコール（ｄ－２）とを配合してなる水系インクである。
本発明においては、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（以下、「ＥＯ平均付加モル数」ともいう）が４モル以上１５以下のアセチレングリコール（ｄ－１）と、エチレンオキシドの平均付加モル数が４モル未満のアセチレングリコール（ｄ－２）を含有する。すなわち、本発明の水系インクは、顔料（Ａ）、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）にアセチレングリコール（ｄ－１）とアセチレングリコール（ｄ－２）とを配合してなる水系インクである。
【0052】
（アセチレングリコール（ｄ－１））
アセチレングリコール（ｄ－１）のＥＯ平均付加モル数は、４モル以上であり、好ましくは６モル以上、より好ましくは７モル以上、更に好ましくは９モル以上であり、そして、１５モル以下であり、好ましくは１３モル以下、より好ましくは１１モル以下である。
アセチレングリコール（ｄ－１）は、好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのＥＯ付加物、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのＥＯ付加物、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのＥＯ付加物、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物である。
２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物の市販品としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール４６５（ＥＯ平均付加モル数：１０、有効分１００質量％）、同４８５（ＥＯ平均付加モル数：３０、有効分１００質量％）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ８１（ＥＯ平均付加モル数：８．１）、アセチレノールＥ１００（ＥＯ平均付加モル数：１０）、アセチレノールＥ２００（ＥＯ平均付加モル数：２０）等が挙げられる。
アセチレングリコール（ｄ－１）のＥＯ平均付加モル数は、４モル以上であり、好ましくは６モル以上、より好ましくは７モル以上、更に好ましくは９モル以上であり、そして、１５モル以下であり、好ましくは１３モル以下、より好ましくは１１モル以下である。
アセチレングリコール（ｄ－１）は、好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのＥＯ付加物、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオールのＥＯ付加物、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールのＥＯ付加物、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物である。
２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物の市販品としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール４６５（ＥＯ平均付加モル数：１０、有効分１００質量％）、同４８５（ＥＯ平均付加モル数：３０、有効分１００質量％）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ８１（ＥＯ平均付加モル数：８．１）、アセチレノールＥ１００（ＥＯ平均付加モル数：１０）、アセチレノールＥ２００（ＥＯ平均付加モル数：２０）等が挙げられる。
【0053】
（アセチレングリコール（ｄ－２））
本発明のインクは、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、エチレンオキシドの平均付加モル数が４モル未満のアセチレングリコール（ｄ－２）を含有する。
アセチレングリコール（ｄ－２）のＥＯの平均付加モル数は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２モル以下、より好ましくは１．５モル以下、更に好ましくは１モル以下、より更に好ましくは０モルである。
アセチレングリコール（ｄ－１）のＥＯ平均付加モル数とアセチレングリコール（ｄ－２）のＥＯ平均付加モル数の差は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４モル以上、より好ましくは７モル以上であり、そして、好ましくは１３モル以下である。
アセチレングリコール（ｄ－２）は、好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、及びこれらのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、及びこれらのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及びこのＥＯ付加物である。
本発明のインクは、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、エチレンオキシドの平均付加モル数が４モル未満のアセチレングリコール（ｄ－２）を含有する。
アセチレングリコール（ｄ－２）のＥＯの平均付加モル数は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２モル以下、より好ましくは１．５モル以下、更に好ましくは１モル以下、より更に好ましくは０モルである。
アセチレングリコール（ｄ－１）のＥＯ平均付加モル数とアセチレングリコール（ｄ－２）のＥＯ平均付加モル数の差は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４モル以上、より好ましくは７モル以上であり、そして、好ましくは１３モル以下である。
アセチレングリコール（ｄ－２）は、好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、及びこれらのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、及びこれらのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及びこのＥＯ付加物である。
【0054】
２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールは、アセチレンと、目的とするアセチレングリコールに対応するケトン又はアルデヒドとを反応させることにより合成することができ、例えば藤本武彦著、全訂版「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社出版、１９９２年）９４頁～１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
アセチレングリコールのＥＯ付加物は、上記の方法で得られたアセチレングリコールにＥＯを所望の付加数となるように付加反応を行うことにより得ることができる。
２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールの市販品としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール１０４（ＥＯ平均付加モル数：０モル、有効分１００質量％）、同１０４ＰＧ－５０（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール５０質量％希釈品、ＥＯ平均付加モル数：０モル）が挙げられる。また、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物の市販品としては、エアープロダクツアンドケミカル社のサーフィノール４２０（ＥＯ平均付加モル数：１．３、有効分１００質量％）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３）等が挙げられる。
アセチレングリコールのＥＯ付加物は、上記の方法で得られたアセチレングリコールにＥＯを所望の付加数となるように付加反応を行うことにより得ることができる。
２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールの市販品としては、Air Products & Chemicals社のサーフィノール１０４（ＥＯ平均付加モル数：０モル、有効分１００質量％）、同１０４ＰＧ－５０（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール５０質量％希釈品、ＥＯ平均付加モル数：０モル）が挙げられる。また、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ付加物の市販品としては、エアープロダクツアンドケミカル社のサーフィノール４２０（ＥＯ平均付加モル数：１．３、有効分１００質量％）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３）等が挙げられる。
【0055】
アセチレングリコール化合物（Ｄ）の含有量は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは０．９質量％以上、より更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．８質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２．２質量％以下である。アセチレングリコール化合物（Ｄ）の含有量は、水系インク調製の際のアセチレングリコール化合物（Ｄ）の配合量に対応する。
アセチレングリコール（ｄ－１）の含有量は、上記と同様の観点から、水系インク中、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
アセチレングリコール（ｄ－２）の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。
アセチレングリコール（ｄ－１）の含有量は、上記と同様の観点から、水系インク中、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
アセチレングリコール（ｄ－２）の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。
【0056】
（アセチレングリコール（ｄ－１）及び（ｄ－２）の合計含有量）
水系インク中のアセチレングリコール（ｄ－１）及び（ｄ－２）の合計含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは１．０２質量％以上、より好ましくは１．０５質量％以上、更に好ましくは１．１質量％以上、より更に好ましくは１．１５質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下である。
（［アセチレングリコール（ｄ－１）／アセチレングリコール（ｄ－２）］の質量比）
アセチレングリコール（ｄ－２）に対するアセチレングリコール（ｄ－１）の質量比［アセチレングリコール（ｄ－１）／アセチレングリコール（ｄ－２）］は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは２７以下、より好ましくは２３以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１２以下である。
水系インク中のアセチレングリコール（ｄ－１）及び（ｄ－２）の合計含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは１．０２質量％以上、より好ましくは１．０５質量％以上、更に好ましくは１．１質量％以上、より更に好ましくは１．１５質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下である。
（［アセチレングリコール（ｄ－１）／アセチレングリコール（ｄ－２）］の質量比）
アセチレングリコール（ｄ－２）に対するアセチレングリコール（ｄ－１）の質量比［アセチレングリコール（ｄ－１）／アセチレングリコール（ｄ－２）］は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは２７以下、より好ましくは２３以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１２以下である。
【0057】
アセチレングリコール化合物（Ｄ）に対する有機溶媒（ｃ－１）の質量比［有機溶媒（ｃ－１）／アセチレングリコール化合物（Ｄ）］は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５以上、より好ましくは１８以上、更に好ましくは２０以上、より更に好ましくは２２以上、より更に好ましくは２５以上、より更に好ましくは２８以上であり、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３８以下、更に好ましくは３６以下、より更に好ましくは３４以下である。
【0058】
＜その他の成分＞
本発明の水系インクは、本発明の効果が損なわれない範囲において、通常用いられる前記以外の界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができる。
本発明の水系インクは、本発明の効果が損なわれない範囲において、通常用いられる前記以外の界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができる。
【0059】
〔水系インクの製造方法〕
本発明の水系インクは、顔料（Ａ）の水分散体、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）、水、及び必要に応じて、水不溶性ポリマー粒子Ｑ、有機溶媒（Ｃ）等を混合し、攪拌することによって得ることができる。
本発明の水系インクは、顔料（Ａ）の水分散体、カルボキシ基を有するポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）、水、及び必要に応じて、水不溶性ポリマー粒子Ｑ、有機溶媒（Ｃ）等を混合し、攪拌することによって得ることができる。
【0060】
（水の含有量）
水の含有量は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５８質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。顔料、水不溶性ポリマー粒子Ｑ、有機溶媒（Ｃ）及び水以外の他の成分をインク中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
水の含有量は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５８質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。顔料、水不溶性ポリマー粒子Ｑ、有機溶媒（Ｃ）及び水以外の他の成分をインク中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
【0061】
〔水系インクの物性〕
水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。
水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。
【0062】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、上記で得られた水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、水系インクの液滴量が２ｐＬ以上２０ｐＬ以下であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記で得られた水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、水系インクの液滴量が２ｐＬ以上２０ｐＬ以下であることを特徴とする。
【0063】
（記録媒体）
本発明のインクジェット記録方法によれば、高吸水性の普通紙のみならず、低吸水性のコート紙及び樹脂フィルムに対しても、高品質の画像を記録できる。
コート紙としては、例えば、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ２、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の透明合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、二軸又は一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
樹脂フィルムの市販品例としては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ＰＥＴ）、太閤ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＰＥＴ）、太閤ＦＯＲ－ＡＱ（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＯＰＰ）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ＰＰ）等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録方法によれば、高吸水性の普通紙のみならず、低吸水性のコート紙及び樹脂フィルムに対しても、高品質の画像を記録できる。
コート紙としては、例えば、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ２、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の透明合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、二軸又は一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
樹脂フィルムの市販品例としては、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ＰＥＴ）、太閤ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＰＥＴ）、太閤ＦＯＲ－ＡＱ（フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理ＯＰＰ）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ＰＰ）等が挙げられる。
【0064】
（記録方法）
本発明においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式のいずれの記録ヘッドも用いることができるが、ラインヘッド方式が好ましい。ラインヘッド方式によれば画像等をワンパス方式で記録することができる。
インク液滴の吐出方式はピエゾ方式が好ましいが、サーマル方式も採用できる。
記録ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは２ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは８ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは８０ｋＨｚ以下、より好ましくは７０ｋＨｚ以下、更に好ましくは６０ｋＨｚ以下である。
本発明においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式のいずれの記録ヘッドも用いることができるが、ラインヘッド方式が好ましい。ラインヘッド方式によれば画像等をワンパス方式で記録することができる。
インク液滴の吐出方式はピエゾ方式が好ましいが、サーマル方式も採用できる。
記録ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは２ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは８ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは８０ｋＨｚ以下、より好ましくは７０ｋＨｚ以下、更に好ましくは６０ｋＨｚ以下である。
【0065】
（記録条件等）
インクの吐出液滴量は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、１滴あたり好ましくは２ｐＬ以上、より好ましくは４ｐＬ以上、更に好ましくは６ｐＬ以上、より更に好ましくは８ｐＬ以上であり、そして、好ましくは２０ｐＬ以下、より好ましくは１８ｐＬ以下、更に好ましくは１６ｐＬ以下である。
記録ヘッド解像度は、好ましくは４００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上、更に好ましくは５５０ｄｐｉ以上である。
記録時のヘッド内、好ましくはラインヘッド内の温度は、インクの粘度を下げ、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下である。
記録速度は、生産性の観点から、記録媒体が記録の際に移動する方向に対する搬送速度換算で通常５ｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、操作性の観点から、好ましくは７５ｍ／ｍｉｎ以下である。
インクの吐出液滴量は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、１滴あたり好ましくは２ｐＬ以上、より好ましくは４ｐＬ以上、更に好ましくは６ｐＬ以上、より更に好ましくは８ｐＬ以上であり、そして、好ましくは２０ｐＬ以下、より好ましくは１８ｐＬ以下、更に好ましくは１６ｐＬ以下である。
記録ヘッド解像度は、好ましくは４００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上、更に好ましくは５５０ｄｐｉ以上である。
記録時のヘッド内、好ましくはラインヘッド内の温度は、インクの粘度を下げ、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下である。
記録速度は、生産性の観点から、記録媒体が記録の際に移動する方向に対する搬送速度換算で通常５ｍ／ｍｉｎ以上であり、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、操作性の観点から、好ましくは７５ｍ／ｍｉｎ以下である。
【実施例】
【0066】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径、顔料水分散体の固形分濃度、及び記録媒体の吸水量の測定方法は、以下のとおりである。
【0067】
（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として、予め分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として、予め分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【0068】
（２）顔料含有ポリマー粒子Ｐ及び水不溶性ポリマー粒子Ｑ平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ－１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定濃度が５×１０－３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ－１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定濃度が５×１０－３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を粒子の平均粒径とした。
【0069】
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【0070】
（４）有機溶媒（Ｃ）の比誘電率（εr）の測定
日本ルフト株式会社製の液体用誘電率計「ＭＯＤＥＬ ８７１」を用いて、温度２３℃の環境下で測定した。
日本ルフト株式会社製の液体用誘電率計「ＭＯＤＥＬ ８７１」を用いて、温度２３℃の環境下で測定した。
【0071】
製造例１（水不溶性ポリマーｐ溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ－６５）、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。
次いで前記の重合開始剤（Ｖ－６５）０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーｐの溶液（固形分濃度：４０．８％）を得た。
得られた水不溶性ポリマーｐの重量平均分子量は５２，７００であった。また、得られた水不溶性ポリマーｐを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、水に５×１０－３質量％（固形分濃度換算）で溶解させたときの、平均粒径は８９ｎｍであった。
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ－６５）、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。
次いで前記の重合開始剤（Ｖ－６５）０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーｐの溶液（固形分濃度：４０．８％）を得た。
得られた水不溶性ポリマーｐの重量平均分子量は５２，７００であった。また、得られた水不溶性ポリマーｐを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、水に５×１０－３質量％（固形分濃度換算）で溶解させたときの、平均粒径は８９ｎｍであった。
【0072】
なお、表１中のモノマーの詳細は下記のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ－６（Ｓ）」、（有効分濃度：５０質量％、数平均分子量６０００）
・Ｍ－４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ－６（Ｓ）」、（有効分濃度：５０質量％、数平均分子量６０００）
・Ｍ－４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）
【0073】
【表1】
【0074】
製造例２（カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造）
（１）製造例１で得られた水不溶性ポリマーｐ溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．４ｇと混合し、水不溶性ポリマーｐのＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーｐのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４８．３ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１９．５ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．５ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が８５％、アンモニアによる中和度が４０％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで顔料（カーボンブラック、キャボット社製「Ｍｏｎａｒｃｈ７１７」）１５０ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ－１１０ＥＨ－３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、得られた分散処理物を得た。固形分濃度は２１．０質量％であった。
（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Sartorius社製）で濾過した。
ろ液４００ｇ（カーボンブラック６８．６ｇ、水不溶性ポリマーｐ２９．４ｇ）にイオン交換水４４．５６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有する水不溶性ポリマーｐの水分散体を得た。
得られた水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ｐの平均粒径は９０ｎｍであった。
（１）製造例１で得られた水不溶性ポリマーｐ溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．４ｇと混合し、水不溶性ポリマーｐのＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーｐのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４８．３ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１９．５ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．５ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が８５％、アンモニアによる中和度が４０％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで顔料（カーボンブラック、キャボット社製「Ｍｏｎａｒｃｈ７１７」）１５０ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ－１１０ＥＨ－３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、得られた分散処理物を得た。固形分濃度は２１．０質量％であった。
（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Sartorius社製）で濾過した。
ろ液４００ｇ（カーボンブラック６８．６ｇ、水不溶性ポリマーｐ２９．４ｇ）にイオン交換水４４．５６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有する水不溶性ポリマーｐの水分散体を得た。
得られた水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ｐの平均粒径は９０ｎｍであった。
【0075】
製造例３（水不溶性ポリマー粒子Ｑの製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸メチル１４．５ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５．０ｇ、ラテムルＥ－１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１ｇ、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水２８２．８ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、メタクリル酸９．５ｇ、メタクリル酸メチル２７５．５ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル９５．０ｇ、ラテムルＥ－１１８Ｂ ３５．１ｇ、過硫酸カリウム０．６ｇ、イオン交換水１８３．０を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０度に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、水不溶性ポリマー粒子Ｑ（平均粒径１００ｎｍ）を得た。
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸メチル１４．５ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５．０ｇ、ラテムルＥ－１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１ｇ、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水２８２．８ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、メタクリル酸９．５ｇ、メタクリル酸メチル２７５．５ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル９５．０ｇ、ラテムルＥ－１１８Ｂ ３５．１ｇ、過硫酸カリウム０．６ｇ、イオン交換水１８３．０を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０度に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、水不溶性ポリマー粒子Ｑ（平均粒径１００ｎｍ）を得た。
【0076】
実施例１（水系インクの製造）
製造例２で得られたカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を用いて、インク中に顔料４．０質量％となるように以下の組成Ａにて配合し、得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過して水系インクを得た。結果を表２に示す。
製造例２で得られたカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を用いて、インク中に顔料４．０質量％となるように以下の組成Ａにて配合し、得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過して水系インクを得た。結果を表２に示す。
【0077】
〔組成Ａ〕
カーボンブラックを含有する水分散体（固形分２２質量％） ２６．０ｇ
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製） ４０．０ｇ
サーフィノール１０４ＰＧ－５０（日信化学工業株式会社製、オキシエチレンの平均付加モル数が０のアセチレングリコール：サーフィノール１０４（５０％）、プロピレングリコール（５０％）、有効分濃度：５０％） ０．６ｇ
サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、オキシエチレンの平均付加モル数が１０ｍｏｌのアセチレングリコール） １．０ｇ
合計量が１００ｇとなるようイオン交換水 ３２．４ｇを添加した。
表２～表４に示す有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）の詳細は、以下のとおりである。なお、サーフィノール１０４ＰＧ－５０中のプロピレングリコールは、表２～表４に記載の有機溶媒（Ｃ）のプロピレングリコール量に含まれる。
カーボンブラックを含有する水分散体（固形分２２質量％） ２６．０ｇ
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製） ４０．０ｇ
サーフィノール１０４ＰＧ－５０（日信化学工業株式会社製、オキシエチレンの平均付加モル数が０のアセチレングリコール：サーフィノール１０４（５０％）、プロピレングリコール（５０％）、有効分濃度：５０％） ０．６ｇ
サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、オキシエチレンの平均付加モル数が１０ｍｏｌのアセチレングリコール） １．０ｇ
合計量が１００ｇとなるようイオン交換水 ３２．４ｇを添加した。
表２～表４に示す有機溶媒（Ｃ）、アセチレングリコール化合物（Ｄ）の詳細は、以下のとおりである。なお、サーフィノール１０４ＰＧ－５０中のプロピレングリコールは、表２～表４に記載の有機溶媒（Ｃ）のプロピレングリコール量に含まれる。
【0078】
〔有機溶媒（Ｃ）〕
・ＧＬＹ（花王株式会社製、グリセリン、比誘電率（εr）４３．８、沸点２９０℃）
・ＥＧ（和光純薬工業株式会社製、エチレングリコール、比誘電率（εr）３８．７、沸点１９７℃）
・１，３ＰＤＯ（和光純薬工業株式会社製、１，３－プロパンジオール、比誘電率（εr）３７．９、沸点２１０℃）
・ＤＥＧ（和光純薬工業株式会社製、ジエチレングリコール、比誘電率（εr）３４．４、沸点２４４℃）
・ＰＧ（和光純薬工業株式会社製、プロピレングリコール、比誘電率（εr）２９．９、沸点１８８℃）
・１，５ＰｅＤＯ（和光純薬工業株式会社製、１，５－ペンタンジオール、比誘電率（εr）２８．２、沸点２４２℃）
・３Ｍ－１，３－ＢＤＯ（和光純薬工業株式会社製、３－メチル－１，３－ブタンジオール、比誘電率（εr）２６．８、沸点２０３℃）
・１，２ＢＤＯ（和光純薬工業株式会社製、１，２－ブタンジオール、比誘電率（εr）２５．７、沸点１９３℃）
・ＤＰＧ（和光純薬工業株式会社製、ジプロピレングリコール、比誘電率（εr）２０．８、沸点２３２℃）
・ＧＬＹ（花王株式会社製、グリセリン、比誘電率（εr）４３．８、沸点２９０℃）
・ＥＧ（和光純薬工業株式会社製、エチレングリコール、比誘電率（εr）３８．７、沸点１９７℃）
・１，３ＰＤＯ（和光純薬工業株式会社製、１，３－プロパンジオール、比誘電率（εr）３７．９、沸点２１０℃）
・ＤＥＧ（和光純薬工業株式会社製、ジエチレングリコール、比誘電率（εr）３４．４、沸点２４４℃）
・ＰＧ（和光純薬工業株式会社製、プロピレングリコール、比誘電率（εr）２９．９、沸点１８８℃）
・１，５ＰｅＤＯ（和光純薬工業株式会社製、１，５－ペンタンジオール、比誘電率（εr）２８．２、沸点２４２℃）
・３Ｍ－１，３－ＢＤＯ（和光純薬工業株式会社製、３－メチル－１，３－ブタンジオール、比誘電率（εr）２６．８、沸点２０３℃）
・１，２ＢＤＯ（和光純薬工業株式会社製、１，２－ブタンジオール、比誘電率（εr）２５．７、沸点１９３℃）
・ＤＰＧ（和光純薬工業株式会社製、ジプロピレングリコール、比誘電率（εr）２０．８、沸点２３２℃）
【0079】
〔アセチレングリコール化合物（Ｄ）〕
・Ｓ１０４ＰＧ５０（サーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）の５０％プロピレングリコール溶液、エチレンオキシド平均付加モル数：０）
・Ｓ４２０（サーフィノール４２０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（２０％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：１．３）
・Ｓ４６５（サーフィノール４６５；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（６５％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：１０）
なお、「サーフィノール」シリーズは日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社である。
・Ｓ１０４ＰＧ５０（サーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）の５０％プロピレングリコール溶液、エチレンオキシド平均付加モル数：０）
・Ｓ４２０（サーフィノール４２０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（２０％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：１．３）
・Ｓ４６５（サーフィノール４６５；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（６５％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：１０）
なお、「サーフィノール」シリーズは日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社である。
【0080】
実施例４、１１～１３、１５、及び１７、参考例２、３、５～１０、１４、１６、比較例１～１０
実施例１において、表２に示すように配合処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。結果を表２及び３に示す。
実施例１８
実施例１において、製造例３で得られた水不溶性ポリマー粒子Ｑを２質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。結果を表２に示す。
実施例１において、表２に示すように配合処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。結果を表２及び３に示す。
実施例１８
実施例１において、製造例３で得られた水不溶性ポリマー粒子Ｑを２質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。結果を表２に示す。
【0081】
＜吐出安定性の評価１＞
汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、吸水量４．９ｇ／ｍ２）紙に、上記で得られた水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により画像を印刷し、間欠吐出性、連続吐出性を評価した。
汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、吸水量４．９ｇ／ｍ２）紙に、上記で得られた水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により画像を印刷し、間欠吐出性、連続吐出性を評価した。
【0082】
（インクジェット記録方式）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクＡを充填した。
ヘッド印加電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐＬ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙを０％～１００％の画像を印刷した。
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクＡを充填した。
ヘッド印加電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐＬ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙを０％～１００％の画像を印刷した。
【0083】
（間欠吐出性）
上記印刷評価装置で画像を印刷した後３０分間、インクジェットノズル面を保護することなく放置した。その後、全てのノズル（２６５６個）から吐出したかどうか判別できる印刷チェックパターンを紙上に印刷した際のノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、以下の評価基準により間欠吐出性を評価した。ノズル欠け数が少ないほど間欠吐出性が良好である。
（評価基準）
５：ノズル欠けなし
４：ノズル欠け１～２
３：ノズル欠け３～５
２：ノズル欠け６～１０
１：ノズル欠け１１以上
上記印刷評価装置で画像を印刷した後３０分間、インクジェットノズル面を保護することなく放置した。その後、全てのノズル（２６５６個）から吐出したかどうか判別できる印刷チェックパターンを紙上に印刷した際のノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、以下の評価基準により間欠吐出性を評価した。ノズル欠け数が少ないほど間欠吐出性が良好である。
（評価基準）
５：ノズル欠けなし
４：ノズル欠け１～２
３：ノズル欠け３～５
２：ノズル欠け６～１０
１：ノズル欠け１１以上
【0084】
（連続吐出性）
２０ｃｍのＤｕｔｙ１００％の画像を上記汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」に、連続して５００枚（印刷部１００ｍ相当）した。その後、全てのノズル（２６５６個）から吐出したかどうか判別できる印刷チェックパターンを紙上に印刷した際のノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、以下の評価基準により連続吐出性を評価した。ノズル欠け数が少ないほど連続吐出性が良好である。
（評価基準）
５：ノズル欠けなし
４：ノズル欠け１～２
３：ノズル欠け３～５
２：ノズル欠け６～１０
１：ノズル欠け１１以上
２０ｃｍのＤｕｔｙ１００％の画像を上記汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」に、連続して５００枚（印刷部１００ｍ相当）した。その後、全てのノズル（２６５６個）から吐出したかどうか判別できる印刷チェックパターンを紙上に印刷した際のノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、以下の評価基準により連続吐出性を評価した。ノズル欠け数が少ないほど連続吐出性が良好である。
（評価基準）
５：ノズル欠けなし
４：ノズル欠け１～２
３：ノズル欠け３～５
２：ノズル欠け６～１０
１：ノズル欠け１１以上
【0085】
【表2】
【0086】
【表3】
【0087】
実施例１９～２０、比較例１１～１２
実施例１において、表４に示すように配合処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
＜吐出安定性の評価２＞
上記の吐出安定性の評価１において、吐出液滴量を変更した以外は、吐出安定性の評価１と同様にして、間欠吐出性、連続吐出性を評価した。結果を表４に示す。
実施例１において、表４に示すように配合処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
＜吐出安定性の評価２＞
上記の吐出安定性の評価１において、吐出液滴量を変更した以外は、吐出安定性の評価１と同様にして、間欠吐出性、連続吐出性を評価した。結果を表４に示す。
【0088】
【表4】
【0089】
表２～表４から、実施例１、４、１１～１３、１５、及び１７～２０のインクは、比較例１～１２のインクに比べ、吐出安定性（間欠吐出性、連続吐出性）に優れていることが分かる。