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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-09
(45)【発行日】2022-12-19
(54)【発明の名称】アンバー調着臭剤
(51)【国際特許分類】
C07D 317/70 20060101AFI20221212BHJP
C11B 9/00 20060101ALI20221212BHJP
C11D 3/50 20060101ALI20221212BHJP
A61Q 13/00 20060101ALI20221212BHJP
A61K 8/49 20060101ALI20221212BHJP
C07C 43/303 20060101ALI20221212BHJP
【ＦＩ】
C07D317/70 CSP
C11B9/00 X
C11D3/50
A61Q13/00 101
A61K8/49
C07C43/303
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020518477
(86)(22)【出願日】2018-11-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-15
(86)【国際出願番号】 EP2018082821
(87)【国際公開番号】W WO2019106000
(87)【国際公開日】2019-06-06
【審査請求日】2021-11-26
(31)【優先権主張番号】17204079.2
(32)【優先日】2017-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】390009287
【氏名又は名称】フイルメニツヒ ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】７，Ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｂｅｒｇｅｒｅ，１２４２ Ｓａｔｉｇｎｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ジョージ レム
【審査官】早乙女 智美
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００７７７２２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平１０－２１８８７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】Syndes, Leiv K. et al.，Formation of Acetylenic Acetals by Ring Opening of 1,1,2-Trihalocyclopropanes under Phase-Transfer Conditions，Acta Chemica Scandinavica，1996年，50(5)，pp. 446-453
【文献】Camps, J. et al.，ω-Bromoalkapolyenylmethyl ketones. II. Use of 5-bromo-3-penten-2-one ethylene ketal as a C5-synthon，Tetrahedron，1981年，37(14)，pp. 2493-2499
【文献】Alexakis, A. et al.，Alkenyl copper reagents - 18. Carbocupration of acetylenic acetals and ketals. Synthesis of manicone, geranial and 2,4-(E,Z)-dienals，Tetrahedron，1984年，40(4)，pp. 715-731
【文献】梶返昭二ら，1,1-ジクロロ-2-メチル-2-フェニルスルホニルシクロプロパン誘導体のナトリウムアルコキシドによる開環，山口大学工学部研究報告，1989年，40(1)，pp. 127-137
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ３１７／００
Ｃ１１Ｂ ９／００
Ｃ１１Ｄ ３／５０
Ａ６１Ｑ １３／００
Ａ６１Ｋ ８／４９
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式【化1】
【請求項2】
前記基Ｑが、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項3】
前記化合物（Ｉ）が、Ｅ異性体およびＺ異性体からなる混合物の形態であり、前記Ｅ異性体は、前記混合物全体の少なくとも７５％に相当し、前記Ｚ異性体は、前記混合物全体の最大で２５％に相当することを特徴とする、請求項２記載の化合物。
【請求項4】
二重結合がＥ配置であることを特徴とする、請求項３記載の化合物。
【請求項5】
前記式（Ｉ）の化合物が、５位の炭素に対してＲ配置の異性体を少なくとも５５％含み、かつ５位の炭素に対してＳ配置の異性体を最大で４５％含む異性体混合物の形態であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項6】
前記式（Ｉ）の化合物が、５位の炭素に対してＲ配置の異性体を少なくとも７０％含み、かつ５位の炭素に対してＳ配置の異性体を最大で３０％含む異性体混合物の形態であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項7】
前記式（Ｉ）の化合物が、５位の炭素に対してＲ配置の異性体を少なくとも８０％含み、かつ５位の炭素に対してＳ配置の異性体を最大で２０％含む異性体混合物の形態であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項8】
前記式（Ｉ）の化合物が、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンまたはそれらの混合物、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項9】
請求項１から８までのいずれか１項で定義された式（Ｉ）の化合物の、付香成分としての使用。
【請求項10】
付香組成物または香料入り物品の香り特性を付与、増強、改善または変更する方法であって、請求項１から８までのいずれか１項で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の有効量を前記組成物または物品に添加することを含む、方法。
【請求項11】
ｉ）請求項１から８までのいずれか１項で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料補助剤と
を含む、付香組成物。
【請求項12】
請求項１から８までのいずれか１項で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物または請求項１１で定義された付香組成物を含む、香料入り消費財。
【請求項13】
パフューム、布地ケア製品、ボディケア製品、化粧品、スキンケア製品、エアケア製品またはホームケア製品であることを特徴とする、請求項１２記載の香料入り消費財。
【請求項14】
ファインパフューム、スプラッシュパフュームもしくはオードパフューム、コロン、シェーブローションもしくはアフターシェーブローション、液体洗剤もしくは固体洗剤、布地用柔軟剤、布地用リフレッシュ剤、アイロニングウォーター、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品、シャンプー、カラーリング用調製物、カラーケア製品、整髪用製品、デンタルケア製品、殺菌剤、インティメイトケア製品、ヘアスプレー、バニシングクリーム、脱臭剤もしくは制汗剤、脱毛剤、タンニング用製品もしくは日焼け用製品、爪用製品、皮膚洗浄剤、メーキャップ品、香料入り石鹸、シャワーもしくはバス用のムース、オイルもしくはジェル、または足／手用ケア製品、衛生製品、エアフレッシュナー、「すぐに使用可能な」粉末状エアフレッシュナー、カビ除去剤、ファーニッシャー（ｆｕｒｎｉｓｈｅｒ）ケア製品、ワイプ、食器用洗剤もしくは硬質表面清浄化剤、皮革ケア製品、カーケア製品であることを特徴とする、請求項１３記載の香料入り消費財。
【請求項15】
式【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、香料の分野に関する。より詳細には本発明は、本明細書で以下に定義される式（Ｉ）の化合物、および付香成分としてのその使用に関する。したがって、本明細書における言及によれば、本発明は、付香組成物または香料入り消費財の一部としての本発明の化合物を含む。
【0002】
背景
香料分野で最も求められている成分の１つに、アンバーグリスの印象を付与するものがある。このノートは、より多くの量感を提供することにより特にボトムノートに影響を与え、かつ付香組成物のトップノートを支持するものであり、多くの香料入り消費財で非常に高く評価され、使用されている。もともと、アンバーグリスはマッコウクジラの消化器系で生成される天然産物であり、非常に希少でかつ非常に高価である。
香料分野で最も求められている成分の１つに、アンバーグリスの印象を付与するものがある。このノートは、より多くの量感を提供することにより特にボトムノートに影響を与え、かつ付香組成物のトップノートを支持するものであり、多くの香料入り消費財で非常に高く評価され、使用されている。もともと、アンバーグリスはマッコウクジラの消化器系で生成される天然産物であり、非常に希少でかつ非常に高価である。
【0003】
したがって、持続性／残留性を維持またはさらには改善しつつ、トップノートにもボトムノートにも影響を与えるべく低揮発性のウッディーおよびアンバー調の香りノートを付与し、かつホワイトアンバーノートとも呼ばれる天然のアンバーグリスノートに可能な限り近い、天然のアンバーグリスに代わるより安価な合成代替品を開発する必要がある。
【0004】
米国特許出願公開第２０１２００７７７２２号明細書には、こうした嗅覚特性を付与する化合物として、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－プロピル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンと（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－プロピル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンとの混合物が報告されている。特に、異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－プロピル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンは、アンバーグリスおよび木の強い香りならびに高い残留性を有すると報告されている。この混合物は、アンバーグリスの最も有望な代替物の１つである。
【0005】
本発明は、性能を改善しつつ従来技術の利点を有する新規化合物を提供する。上記の従来技術文献には、式（Ｉ）の化合物の感覚刺激特性についても、香料分野における該化合物の使用についても、何ら報告も示唆もなされていない。
【0006】
発明の概要
本発明は、アンバーグリスに強さおよび持続性に関して非常に優れた性能を付与する式（Ｉ）の化合物に関する。
本発明は、アンバーグリスに強さおよび持続性に関して非常に優れた性能を付与する式（Ｉ）の化合物に関する。
【0007】
したがって、本発明の第１の対象は、式
［式中、基Ｑは、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基または－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ３基を表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれかの１つの形態でのまたはそれらの混合物としての、化合物である。
【化1】
【0008】
本発明の第２の対象は、上記で定義された式（Ｉ）の化合物の付香成分としての使用である。
【0009】
本発明の第３の対象は、付香組成物または香料入り物品の香り特性を付与、増強、改善または変更する方法であって、上記で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の有効量を前記組成物または物品に添加することを含む方法である。
【0010】
本発明のもう１つの対象は、
ｉ）上記で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、
ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料補助剤と
を含む、付香組成物である。
ｉ）上記で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、
ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料補助剤と
を含む、付香組成物である。
【0011】
本発明のもう１つの対象は、上記で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物または上記で定義された付香組成物を含む、香料入り消費財である。
【0012】
本発明の最後の対象は、式
［式中、基Ｑ’は、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基または－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ３基を表し、基Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｃ１－３アルキル基を表すか、または基Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、Ｃ２－３アルカンジイルを表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれかの１つの形態でのまたはそれらの混合物としての、化合物であるが、ただし、４，４－ジエトキシ－２－ペンチン、２－メチル－２－（１－プロピン－１－イル）－１，３－ジオキソランおよび２－メチル－２－（１－プロペニル）１，３－ジオキソランを除くものとする。
【化2】
【0013】
発明の説明
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物によって、この目的で通常使用される合成成分と比較して、最も強力で直線的なウッディーおよびアンバー調のノートが与えられることが今や見い出された。この化合物も、これまで開示されていない。
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物によって、この目的で通常使用される合成成分と比較して、最も強力で直線的なウッディーおよびアンバー調のノートが与えられることが今や見い出された。この化合物も、これまで開示されていない。
【0014】
本明細書に開示されているのは、式
［式中、基Ｑは、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２基、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ３基、－ＣＨ２－Ｃ≡ＣＨ基、シクロプロピル基または２－メチルシクロプロピル基を表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれかの１つの形態でのまたはそれらの混合物としての、化合物である。
【化3】
【0015】
本発明の第１の対象は、式
［式中、基Ｑは、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基または－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ３基を表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれかの１つの形態でのまたはそれらの混合物としての、化合物である。
【化4】
【0016】
前記化合物は、例えばウッディーおよびアンバー調のタイプの香りノートを付与するための付香成分として使用することができる。
【0017】
明確にするために記すと、「その立体異性体のいずれかの１つまたはそれらの混合物としての」またはそれと同様の表現は、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、本発明の化合物が、純粋であってもよいし、エナンチオマーまたはジアステレオ異性体混合物の形態であってもよいことを意味する（例えば、５位の炭素はＲである場合も、Ｓである場合も、それらの混合物である場合でもあり得る）。本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、５位の炭素の立体中心は、Ｒであっても、Ｓであっても、それらの混合物であってもよい。他の立体中心は、立体化学が固定されている。すなわち、式（Ｉ）の化合物の１位の炭素は、Ｒ絶対配置を有し、式（Ｉ）の化合物の３位の炭素は、Ｓ絶対配置を有し、式（Ｉ）の化合物の７位の炭素は、Ｒ絶対配置を有し、式（Ｉ）の化合物の８位の炭素は、Ｒ絶対配置を有し、式（Ｉ）の化合物の１０位の炭素は、Ｓ絶対配置を有し、式（Ｉ）の化合物の１３位の炭素は、Ｒ絶対配置を有する。本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｉ）の化合物は、５位の炭素に対してＲ配置の異性体を少なくとも５５％含み、かつ５位の炭素に対してＳ配置の異性体を最大で４５％含む異性体混合物の形態である。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、５位の炭素に対してＲ配置の異性体を少なくとも７０％含み、かつ５位の炭素に対してＳ配置の異性体を最大で３０％含む異性体混合物の形態である。さらにより好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、５位の炭素に対してＲ配置の異性体を少なくとも８０％含み、かつ５位の炭素に対してＳ配置の異性体を最大で２０％含む異性体混合物の形態である。
【0018】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、前記化合物は、そのＥ異性体の形態であってもよいし、そのＺ異性体の形態であってもよく、またそれらの混合物の形態であってもよく、例えば本発明は、同一の化学構造を有するが二重結合の配置が異なる式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物からなる物質の組成物を含む。特に、化合物（Ｉ）は、Ｅ異性体およびＺ異性体からなる混合物の形態であってよく、ここで、前記Ｅ異性体は、混合物全体の少なくとも０．５％、またはさらには混合物全体の少なくとも５０％、またはさらには少なくとも７５％に相当する（つまり、Ｅ／Ｚ混合物は、７５／２５～１００／０で構成される）。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、Ｅ異性体の形態である。
【0019】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、上記化合物（Ｉ）は、Ｃ２０化合物である。
【0020】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、本発明の化合物は、式
［式中、基Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ－基または－Ｃ≡Ｃ－基を表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれかの１つの形態でのまたはそれらの混合物としての、化合物である。
【化5】
【0021】
好ましくは、基Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ基であり得る。換言すれば、好ましくは、基Ｑは、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基であり得る。
【0022】
本発明の化合物の具体例としては、非限定的な例として、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンであって、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８５：１５の比で含む混合物の形態のものを挙げることができ、これは、非常に強力なウッディーでドライなアンバー調のノートを特徴とする。前記化合物は、リンバノール（ｌｉｍｂａｎｏｌ）およびシダー調のコノテーションをも有する。
【0023】
他の例としては、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンであって、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９８：０２の比率で含む混合物の形態のものを挙げることができ、これは、強さおよび残留性を維持しつつ、上記の香りと同様の香りを有する。
【0024】
他の例としては、（－）－（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（１－プロピン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンを挙げることができ、これは、上記の香りと同様であるが、やや弱い香りを有する。
【0025】
本発明の化合物は、非常に強力である。上記で挙げた比較化合物はいずれも、本発明の化合物と構造的に近く、ウッディーおよびアンバー調のノートを付与するが、さほど強力ではない。
【0026】
表１：比較化合物およびその香り特性
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表1-4】
【表1-5】
【0027】
本発明の上記実施形態のいずれか１つによれば、式（Ｉ）の化合物は、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンまたはそれらの混合物；（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンまたはそれらの混合物；（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンまたはそれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンまたはそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0028】
本発明の化合物の香りを、米国特許出願公開第２０１２００７７７２２号明細書の例Ｉで報告されている（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－プロピル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンおよび（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－プロピル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンを含む従来技術の混合物と比較した場合、本発明の化合物は、アンバーグリスを連想させるがウッディー／リンバノール調のノートが顕著である同様のホワイトアンバーおよびウッディー調の香りを有する。さらに本発明の化合物は、明らかに強力で、より残留性の高いノートを付与する。本発明の化合物の嗅覚プロファイルは、従来技術と比較して経時的な変動がより小さく、より線形的である。換言すれば、本発明の化合物は、感覚刺激ノートの強度および持続性／残留性を改善しつつ、従来技術に特徴的なホワイトアンバーノートを付与する。本発明の化合物は、構造的に近い化合物と比較して、または同一の感覚刺激ファミリーに属する従来技術の化合物と比較して、明らかに優れている。
【0029】
上記の相違によって、同様の感覚刺激印象の付与に使用する本発明の化合物を従来技術の化合物よりも低濃度で済ませることが可能となる。
【0030】
上述のように、本発明は、付香成分としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。換言すれば、本発明は、付香組成物または香料入り物品または表面の香り特性を付与、増強、改善または変更する方法またはプロセスに関し、ここで該方法は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の有効量を、例えばその典型的なノートを付与すべく前記組成物または物品に添加することを含む。最終的な快楽効果は、本発明の化合物の正確な供給量および感覚刺激特性に依存し得ると理解されるが、いずれにせよ本発明の化合物を添加することで、その典型的なタッチが、計量供給量に応じてノート、タッチまたはアスペクトの形態で最終製品に付与されることになる。
【0031】
「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本明細書では、化合物（Ｉ）を含み、かつ香料産業で有利に使用することができる任意の組成物の使用とも理解されるべきである。
【0032】
実際に付香成分として有利に使用することができる前記組成物も、本発明の対象である。
【0033】
したがって、本発明のもう１つの対象は、
ｉ）付香成分として、上記で定義された少なくとも１つの本発明の化合物と、
ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料補助剤と
を含む付香組成物である。
ｉ）付香成分として、上記で定義された少なくとも１つの本発明の化合物と、
ｉｉ）香料担体および香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
ｉｉｉ）任意に、少なくとも１つの香料補助剤と
を含む付香組成物である。
【0034】
「香料担体」とは、本明細書では、香料の観点から実質的に中性である、すなわち付香成分の感覚刺激特性を著しく変えない材料を意味する。前記担体は、液体または固体であってよい。
【0035】
液体担体としては、非限定的な例として、乳化系、すなわち溶媒および界面活性剤系、または香料で一般的に使用される溶媒を挙げることができる。香料で一般的に使用される溶媒の性質および種類の詳細な説明は、すべてのものについて余すことなく行えるわけではない。しかし、非限定的な例として、ブチレンまたはプロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコールおよびそのモノエーテル、１，２，３－プロパントリイルトリアセテート、グルタル酸ジメチル、ジメチルアジペート１，３－ジアセチルオキシプロパン－２－イルアセテート、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、ベンジルアルコール、２－（２－エトキシエトキシ）－１－エタノ、クエン酸トリエチルまたはそれらの混合物などの溶媒を挙げることができ、これらが最も一般的に使用されている。香料担体および香料ベースのどちらも含む組成物に関して、先に規定されたもの以外の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたは他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（供給元：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）で知られているもの、またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、例えば商標Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（供給元：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で知られているもの、または水添ヒマシ油、例えば商標Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＲＨ ４０（供給元：ＢＡＳＦ）として知られているものであってもよい。
【0036】
固体担体とは、付香組成物または付香組成物の何らかの要素が化学的または物理的に結合し得る材料を表すことを意図したものである。総じて、このような固体担体は、組成物を安定化させるため、または組成物もしくはいくつかの成分の蒸発速度を制御するために使用される。固体担体の使用は当技術分野において現行のものであり、当業者は、どのようにすれば所望の効果が得られるかを知っている。しかし、固体担体の非限定的な例として、吸収性ゴムもしくはポリマー、または無機材料、例えば多孔性ポリマー、シクロデキストリン、木質材料、有機もしくは無機ゲル、クレー、石膏タルクまたはゼオライトを挙げることができる。
【0037】
固体担体の他の非限定的な例としては、封入材料を挙げることができる。そのような材料の例には、壁形性成および可塑化材料、例えば単糖類、二糖類もしくは三糖類、天然もしくは化工デンプン、ハイドロコロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質またはペクチン、またはさらには参考文献に挙げられている材料、例えばＨ． Ｓｃｈｅｒｚ， Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｅ： Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ， Ｄｉｃｋｕｎｇｓ－ ｕｎｄ Ｇｅｌｉｅｒｍｉｔｔｅｌ ｉｎ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｎ， Ｂａｎｄ ２ ｄｅｒ Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ， Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｅｔ， Ｂｅｈｒ’ｓ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．， Ｈａｍｂｕｒｇ， １９９６に挙げられている材料が含まれ得る。封入は当業者に周知のプロセスであり、例えば噴霧乾燥、アグロメレーションまたはさらには押出などの技術を用いることにより行われてよく、またコアセルベーションおよび複合コアセルベーション技術を含むコーティング封入からなっていてもよい。
【0038】
固体担体の非限定的な例としては特に、任意に高分子安定剤またはカチオン性共重合体の存在下での、重合、界面重合、コアセルベーションまたはこれらすべて（これらの技術はいずれも、従来技術に記載されている）により誘発される相分離プロセスのような技術を用いた、アミノプラスト、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素またはポリウレタンタイプの樹脂またはそれらの混合物（これらの樹脂はいずれも当業者に周知である）を含むコアシェルカプセルを挙げることができる。
【0039】
樹脂は、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、２，２－ジメトキシエタナール、グリオキサール、グリオキシル酸またはグリコールアルデヒドおよびそれらの混合物）と、アミン、例えば尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、メラミン、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、グアナゾール等およびそれらの混合物との重縮合によって製造可能である。あるいは、予め形成された樹脂であるアルキル化ポリアミン、例えば商標Ｕｒａｃ（登録商標）（供給元：Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）（供給元：Ｃｙｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）、Ｕｒｅｃｏｌｌ（登録商標）またはＬｕｒａｃｏｌｌ（登録商標）（供給元：ＢＡＳＦ）として市販されているものを使用することも可能である。
【0040】
他の樹脂は、ポリオール、例えばグリセロールと、ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネートの三量体またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットまたはキシリレンジイソシアネートの三量体のトリメチロールプロパン付加物との重縮合によって製造されるもの（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）の商品名で公知、供給元：三井化学）であり、ポリイソシアネートの中には、キシリレンジイソシアネートの三量体のトリメチロールプロパン付加物、およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットがある。
【0041】
アミノ樹脂、すなわちメラミン系樹脂とアルデヒドの重縮合による香料の封入に関するいくつかの独創的な文献の代表例は、例えばＫ． Ｄｉｅｔｒｉｃｈらにより発表された論文Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ， １９８９， ｖｏｌ． ４０， ｐ．２４３， ３２５および６８３、ならびに１９９０， ｖｏｌ． ４１， ｐ．９１である。そのような論文には、従来技術の方法にしたがってそのようなコアシェルマイクロカプセルの製造に影響を与える様々なパラメータが既に説明されており、こうしたパラメータはまた、特許文献においてさらに詳述および例示されている。Ｗｉｇｇｉｎｓ Ｔｅａｐｅ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄによる米国特許第４３９６６７０号明細書は、これの該当する早期の例である。それ以降、他の多くの著者がこの分野の文献を充実させており、ここで公開されているすべての成果を網羅することは不可能であると考えられるが、封入技術の一般的な知識は非常に重要である。そのようなマイクロカプセルの適切な使用が開示されているより最近の関連出版物の代表例は、例えばＨ．Ｙ．Ｌｅｅらによる論文Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ， ２００２， ｖｏｌ． １９， ｐ．５５９－５６９、国際公開第０１／４１９１５号またはさらにはＳ． Ｂｏｎｅらによる論文Ｃｈｉｍｉａ， ２０１１， ｖｏｌ． ６５， ｐ．１７７－１８１である。
【0042】
「香料ベース」とは本明細書では、少なくとも１つの付香補助成分を含む組成物を意味する。
【0043】
前記付香補助成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、「付香補助成分」とは本明細書では、快楽効果を付与するための付香調製物または快楽効果を付与するための組成物に使用される化合物を意味する。換言すれば、付香成分であると考えられるべきこうした補助成分は、単に香りを有しているものとしてではなく、組成物に香りをポジティブにもしくは快いように付与することができるか、または組成物の香りをポジティブにもしくは快いように改変することができるものとして、当業者には認識されるはずである。
【0044】
ベース中に存在する付香補助成分の性質および種類については、本明細書においてこれ以上の詳細な説明は保証されないが、いずれにせよすべてを余すことなく詳細に説明できるものではなく、当業者は、自身の一般知識に基づき、また用途および所望の感覚刺激効果に応じて、それらを選択することができる。一般にこれらの付香補助成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、含窒素または含硫黄複素環式化合物および精油といった様々な化学種に属し、前記付香補助成分は、天然起源のものであっても合成起源のものであってもよい。
【0045】
特に、香料配合物で一般的に使用されている、次のような付香補助成分を挙げることができる。
【0046】
－ アルデハイド調成分：デカナール、ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、オクタナールおよび／またはノネナール；
－ アロマティックハーバル調成分：ユーカリ油、カンフル、ユーカリプトール、メントールおよび／またはα－ピネン；
－ バルサミック調成分：クマリン、エチルバニリンおよび／またはバニリン；
－ シトラス調成分：ジヒドロミルセノール、シトラール、オレンジ油、リナリルアセテート、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、１－Ｐ－メンテン－８－イルアセテートおよび／または１，４（８）－Ｐ－メンタジエン；
－ フローラル調成分：ジヒドロジャスモン酸メチル、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロ－２－イソブチル－４－メチル－４（２Ｈ）－ピラノール、β－イオノン、メチル－２－（メチルアミノ）ベンゾアート、（Ｅ）－３－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－３－ブテン－２－オン、サリチル酸ヘキシル、３，７－ジメチル－１，６－ノナジエン－３－オール、３－（４－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパナール、酢酸ベルジル（ｖｅｒｄｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ゲラニオール、Ｐ－メンタ－１－エン－８－オール、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、１，１－ジメチル－２－フェニルエチルアセテート、４－シクロヘキシル－２－メチル－２－ブタノール、サリチル酸アミル、高シスジヒドロジャスモン酸メチル、３－メチル－５－フェニル－１－ペンタノール、ベルジルプロプリオナート（ｖｅｒｄｙｌ ｐｒｏｐｒｉｏｎａｔｅ）、酢酸ゲラニル、テトラヒドロリナロール、シス－７－Ｐ－メンタノール、プロピル（Ｓ）－２－（１，１－ジメチルプロポキシ）プロパノアート、２－メトキシナフタレン、２，２，２－トリクロロ－１－フェニルエチルアセテート、４／３－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、４－フェニル－２－ブタノン、酢酸イソノニル、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、イソ酪酸ベルジル（ｖｅｒｄｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）および／またはメチルイオノン異性体の混合物、２－メチル－３－（３－ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパナール、２，５，７，７－テトラメチルオクタナール、４－（１，１－ジメチルエチル）フェニルプロパナール、３－（４－イソプロピルフェニル）プロパナール、オクタヒドロ－８，８－ジメチルナフタレン－２－カルボキシアルデヒド、オクタヒドロ－４，７－メタノインダニリデンブタナール、β－メチル－３－（１－メチルエチル）フェニルプロパナール、２－メチル－３－（３，４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール、４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、２，２－ジメチル－３－（３－メチルフェニル）プロパノール、シス－４－（１－メチルエチル）シクロヘキサンメタノール、１－（４－イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、３－メチル－４－フェニルブタン－２－オール、ジメチルフェニルプロパノール、２－メチル－３－（４－（２－メチルプロピル）フェニル）プロパナール、３－（４－イソブチルフェニル）－２－メチルプロパナール、３，４－ジオキシ（シクロアセトニル）トルオール、３－（１－エトキシエトキシ）－３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、α、α－ジメチル－４－エチルフェニルプロパナール、γ－メチルフェニルペンタナール；
－ フルーティ調成分：γ－ウンデカラクトン、４－デカノライド、２－メチルペンタン酸エチル、酢酸ヘキシル、２－メチルブタン酸エチル、γ－ノナラクトン、ヘプタン酸アリル、イソ酪酸２－フェノキシエチル、２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－酢酸エチルおよび／または１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル；
－ グリーン調成分：２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、２－ｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテート、酢酸スチラリル、アリル（２－メチルブトキシ）アセテート、４－メチル－３－デセン－５－オール、ジフェニルエーテル、（Ｚ）－３－ヘキセン－１－オールおよび／または１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン；
－ ムスク調成分：１，４－ジオキサ－５，１７－シクロヘプタデカンジオン、ペンタデセノリド、３－メチル－５－シクロペンタデセン－１－オン、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－４，６，６，７，８，８－ヘキサメチルシクロペンタ－ｇ－２－ベンゾピラン、（１Ｓ，１’Ｒ）－２－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシ］－２－メチルプロピルプロパノアート、ペンタデカノリドおよび／または（１Ｓ，１’Ｒ）－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノアート；
－ ウッディ調成分：１－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン、パチョリ油、パチョリ油のテルペン分、（１’Ｒ，Ｅ）－２－エチル－４－（２’，２’，３’－トリメチル－３’－シクロペンテン－１’－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、メチルセドリルケトン、５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテニル）－３－メチルペンタン－２－オール、１－（２，３，８，８－テトラメチル－１，２，３，４，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン－２－イル）エタン－１－オンおよび／または酢酸イソボルニル；
－ 他の成分（例えばアンバー調、粉末状スパイシー調またはウォータリー調）：ドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フランおよびその立体異性体のいずれか、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナムアルデヒド、クローブ油、３－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－２－メチルプロパナールおよび／または３－（３－イソプロピル－１－フェニル）ブタナール。
－ アロマティックハーバル調成分：ユーカリ油、カンフル、ユーカリプトール、メントールおよび／またはα－ピネン；
－ バルサミック調成分：クマリン、エチルバニリンおよび／またはバニリン；
－ シトラス調成分：ジヒドロミルセノール、シトラール、オレンジ油、リナリルアセテート、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、１－Ｐ－メンテン－８－イルアセテートおよび／または１，４（８）－Ｐ－メンタジエン；
－ フローラル調成分：ジヒドロジャスモン酸メチル、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロ－２－イソブチル－４－メチル－４（２Ｈ）－ピラノール、β－イオノン、メチル－２－（メチルアミノ）ベンゾアート、（Ｅ）－３－メチル－４－（２，６，６－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－イル）－３－ブテン－２－オン、サリチル酸ヘキシル、３，７－ジメチル－１，６－ノナジエン－３－オール、３－（４－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパナール、酢酸ベルジル（ｖｅｒｄｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ゲラニオール、Ｐ－メンタ－１－エン－８－オール、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、１，１－ジメチル－２－フェニルエチルアセテート、４－シクロヘキシル－２－メチル－２－ブタノール、サリチル酸アミル、高シスジヒドロジャスモン酸メチル、３－メチル－５－フェニル－１－ペンタノール、ベルジルプロプリオナート（ｖｅｒｄｙｌ ｐｒｏｐｒｉｏｎａｔｅ）、酢酸ゲラニル、テトラヒドロリナロール、シス－７－Ｐ－メンタノール、プロピル（Ｓ）－２－（１，１－ジメチルプロポキシ）プロパノアート、２－メトキシナフタレン、２，２，２－トリクロロ－１－フェニルエチルアセテート、４／３－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、４－フェニル－２－ブタノン、酢酸イソノニル、４－（１，１－ジメチルエチル）－１－シクロヘキシルアセテート、イソ酪酸ベルジル（ｖｅｒｄｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）および／またはメチルイオノン異性体の混合物、２－メチル－３－（３－ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパナール、２，５，７，７－テトラメチルオクタナール、４－（１，１－ジメチルエチル）フェニルプロパナール、３－（４－イソプロピルフェニル）プロパナール、オクタヒドロ－８，８－ジメチルナフタレン－２－カルボキシアルデヒド、オクタヒドロ－４，７－メタノインダニリデンブタナール、β－メチル－３－（１－メチルエチル）フェニルプロパナール、２－メチル－３－（３，４－メチレンジオキシフェニル）プロパナール、７－ヒドロキシ－３，７－ジメチルオクタナール、４－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボキシアルデヒド、２，２－ジメチル－３－（３－メチルフェニル）プロパノール、シス－４－（１－メチルエチル）シクロヘキサンメタノール、１－（４－イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、３－メチル－４－フェニルブタン－２－オール、ジメチルフェニルプロパノール、２－メチル－３－（４－（２－メチルプロピル）フェニル）プロパナール、３－（４－イソブチルフェニル）－２－メチルプロパナール、３，４－ジオキシ（シクロアセトニル）トルオール、３－（１－エトキシエトキシ）－３，７－ジメチル－１，６－オクタジエン、α、α－ジメチル－４－エチルフェニルプロパナール、γ－メチルフェニルペンタナール；
－ フルーティ調成分：γ－ウンデカラクトン、４－デカノライド、２－メチルペンタン酸エチル、酢酸ヘキシル、２－メチルブタン酸エチル、γ－ノナラクトン、ヘプタン酸アリル、イソ酪酸２－フェノキシエチル、２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－酢酸エチルおよび／または１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル；
－ グリーン調成分：２，４－ジメチル－３－シクロヘキセン－１－カルバルデヒド、２－ｔ－ブチル－１－シクロヘキシルアセテート、酢酸スチラリル、アリル（２－メチルブトキシ）アセテート、４－メチル－３－デセン－５－オール、ジフェニルエーテル、（Ｚ）－３－ヘキセン－１－オールおよび／または１－（５，５－ジメチル－１－シクロヘキセン－１－イル）－４－ペンテン－１－オン；
－ ムスク調成分：１，４－ジオキサ－５，１７－シクロヘプタデカンジオン、ペンタデセノリド、３－メチル－５－シクロペンタデセン－１－オン、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－４，６，６，７，８，８－ヘキサメチルシクロペンタ－ｇ－２－ベンゾピラン、（１Ｓ，１’Ｒ）－２－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシ］－２－メチルプロピルプロパノアート、ペンタデカノリドおよび／または（１Ｓ，１’Ｒ）－［１－（３’，３’－ジメチル－１’－シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノアート；
－ ウッディ調成分：１－（オクタヒドロ－２，３，８，８－テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン、パチョリ油、パチョリ油のテルペン分、（１’Ｒ，Ｅ）－２－エチル－４－（２’，２’，３’－トリメチル－３’－シクロペンテン－１’－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、メチルセドリルケトン、５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテニル）－３－メチルペンタン－２－オール、１－（２，３，８，８－テトラメチル－１，２，３，４，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン－２－イル）エタン－１－オンおよび／または酢酸イソボルニル；
－ 他の成分（例えばアンバー調、粉末状スパイシー調またはウォータリー調）：ドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フランおよびその立体異性体のいずれか、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナムアルデヒド、クローブ油、３－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－２－メチルプロパナールおよび／または３－（３－イソプロピル－１－フェニル）ブタナール。
【0047】
好ましくは、本発明の化合物は、ムスク、ウッディー、アンバー調の粉末状補助成分と共に使用することができ、特にペンタデセノリド、１－（オクタヒドロ－２，３，８，８テトラメチル－２－ナフタレニル）－１－エタノン、ドデカヒドロ－３ａ、６，６，９ａ－テトラメチル－ナフト［２，１－ｂ］フランおよびその立体異性体のいずれか、メチルイオノン異性体の混合物、２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチル安息香酸メチル、３，３－ジメチル－５－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－４－ペンテン－２－オール、１－［２，６，１０－トリメチル－１，５，９－シクロドデカトリエン－１－イル］エタノンと１－［－４，８－ジメチル－１２－メチレン－４，８－シクロドデカジエン－１－イル］エタノンと１－［－２，６，１０－トリメチル－２，５，９－シクロドデカトリエン－１－イル］エタノンとの混合物またはベチバー油と共に使用することができる。
【0048】
本発明による香料ベースは、上記の付香補助成分に限定されず、これらの補助成分の他の多くは、いずれにせよ例えばＳ． Ａｒｃｔａｎｄｅｒによる書籍Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， １９６９， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ， ＵＳＡもしくはそのより新しい版のような参照文献または同様の性質の他の著作物および香料分野の多数の特許文献に記載されている。前記補助成分は、様々な種類の付香化合物を制御された様式で放出することが知られている化合物であってもよいことも理解される。
【0049】
「香料補助剤」とは本明細書においては、例えば色、特定の光に対する耐久性、化学的安定性などのようなさらなる付加的な有益性を付与しうる成分を意味する。付香組成物で一般的に使用される補助剤の性質および種類については、すべてを余すことなく詳細に記載できるものではないが、こうした成分は当業者に周知であるという言及を行わなければならない。非限定的な例として、以下のものを挙げることができる：粘性剤（例えば界面活性剤、増粘剤、ゲル化剤および／またはレオロジー調整剤）、安定剤（例えば防腐剤、酸化防止剤、熱／光およびまたは緩衝剤またはキレート剤、例えばＢＨＴ）、着色剤（例えば染料および／または顔料）、防腐剤（例えば抗細菌剤または抗微生物剤または抗真菌剤または抗刺激剤）、研磨剤、皮膚冷却剤、固定剤、昆虫忌避剤、軟膏、ビタミン類およびそれらの混合物。
【0050】
当業者は、単に当技術分野の標準的な知識を適用することによってのみならず試行錯誤法によっても付香組成物の上記の成分を混合することによって、所望の効果を得るための最適な処方物を設計することが完全に可能であることが理解される。
【0051】
式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と少なくとも１つの香料担体とからなる本発明の組成物は、本発明の特定の一実施形態、および式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つの香料担体と、少なくとも１つの香料ベースと、任意に少なくとも１つの香料補助剤とを含む付香組成物からなる。
【0052】
特定の実施形態によれば、上記の組成物は、式（Ｉ）の複数の化合物を含み、調香師が本発明の様々な化合物の香り調性を有するアコードまたは香料を調製することを可能にし、それによって、創作目的での新規の構成要素が創出される。
【0053】
明確にするために述べると、本発明の化合物が出発物質、中間体または最終生成物として含まれていると考えられる、化学合成から直接的に得られる混合物、例えば適切な精製を行っていない反応媒体が本発明の化合物を香料に適した形態で提供しない限り、こうした混合物を本発明による付香組成物と見なすことはできないであろう。したがって、特に明記しない限り、未精製の反応混合物は総じて本発明から除外される。
【0054】
前記化合物（Ｉ）を加える消費財に香りをポジティブに付与するか、またはそうした消費財の香りをポジティブに変調するために、最新の香料、すなわちファインパフューマリーまたは機能性香料のすべての分野において本発明の化合物を有利に使用することもできる。したがって本発明のもう１つの対象は、上記で定義された式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を付香成分として含む香料入り消費財からなる。
【0055】
本発明の化合物をそのまま加えることも可能であり、また本発明の化合物を本発明の付香組成物の一部として加えることも可能である。
【0056】
明確にするために述べると、「香料入り消費財」とは、消費財であって、該消費財が適用される表面または空間（例えば皮膚、毛髪、テキスタイルまたは家庭内表面）に少なくとも快い付香効果を送達するものを指すことを意図している。換言すれば、本発明による香料入り消費財は、機能性配合物と、適宜、所望の消費財に応じた追加の有益剤と、本発明の少なくとも１つの化合物の嗅覚的に有効な量とを含む香料入り消費財である。明確にするために述べると、前記香料入り消費財は、非食用製品である。
【0057】
香料入り消費財の成分の性質および種類については、本明細書においてこれ以上の詳細な記載は保証されないが、いずれにせよすべてを余すことなく詳細に記載できるものではなく、当業者は、自身の一般知識に基づき、また該香料入り消費財の性質および所望の効果に応じて、それらを選択することができる。
【0058】
適切な香料入り消費財の非限定的な例としては、パフューム、例えばファインパフューム、スプラッシュパフュームもしくはオードパフューム、コロンもしくはシェーブローションもしくはアフターシェーブローション；布地ケア製品、例えば液体洗剤もしくは固体洗剤、布地用柔軟剤、液体セントブースターもしくは固体セントブースター、布地用リフレッシュ剤、アイロニングウォーター、紙、漂白剤、カーペットクリーナー、カーテンケア製品；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えばシャンプー、カラーリング用調製物もしくはヘアスプレー、カラーケア製品、整髪用製品、デンタルケア製品）、殺菌剤、インティメイトケア製品；化粧品（例えばスキンクリームもしくはスキンローション、バニシングクリームもしくは脱臭剤もしくは制汗剤（例えばスプレーもしくはロールオン）、脱毛剤、タンニング用製品もしくは日焼け用製品もしくは日焼け後用製品、爪用製品、皮膚洗浄剤、メーキャップ品）；またはスキンケア製品（例えば石鹸、シャワーもしくはバス用のムース、オイルもしくはジェル、もしくは衛生製品もしくは足／手用ケア製品）；エアケア製品、例えば家庭内空間（部屋、冷蔵庫、食器棚、靴もしくは車）および／または公共の空間（ホール、ホテル、モールなど）において使用することができるエアフレッシュナーもしくは「すぐに使用可能な」粉末状エアフレッシュナー；またはホームケア製品、例えばカビ除去剤、ファーニッシャー（ｆｕｒｎｉｓｈｅｒ）ケア製品、ワイプ、食器用洗剤もしくは硬質表面（例えば床、浴室、衛生用品もしくは窓掃除）清浄化剤；皮革ケア製品；カーケア製品、例えばポリッシュ、ワックスもしくはプラスチッククリーナーが挙げられる。
【0059】
上述した香料入り消費財のなかには、本発明の化合物に対する攻撃的な媒体となりうるものがあるため、例えば封止によって、または例えば酵素、光、熱もしくはｐＨ変化のような適切な外部刺激を受けると本発明の成分を放出するのに適した他の化学物質に化学的に結合させることによって、本発明の化合物があまりにも早期に分解してしまうのを防ぐことが必要となる場合がある。
【0060】
本発明による化合物を前述の種々の生成物または組成物に組み込むことのできる割合は、広範囲の値の範囲内で変化する。これらの値は、付香すべき物品の性質および所望の感覚刺激効果に依存するとともに、本発明による化合物を、当技術分野で一般的に使用されている付香補助成分、溶媒または添加剤と混合する場合には、所与のベース中の補助成分の性質にも依存する。
【0061】
例えば付香組成物の場合には、本発明の化合物の典型的な濃度は、本発明の化合物を組み込む該組成物の重量に対して０．０００１重量％～１０重量％であるかまたはそれを上回るオーダーである。香料入り消費財の場合には、本発明の化合物の典型的な濃度は、本発明の化合物を組み込む該消費財の重量に対して０．００００１重量％～１重量％であるかまたはそれを上回るオーダーである。
【0062】
本発明の化合物または類似体は、市販のセドレンジオールを、酸の存在下で、式
［式中、Ｑ’は、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２基、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ３基、－ＣＨ２－Ｃ≡ＣＨ基、シクロプロピル基または２－メチルシクロプロピル基を表し、Ｒ１およびＲ２基は、互いに独立して、Ｃ１－３アルキル基を表すか、またはＲ１およびＲ２基は、一緒になって、Ｃ２－３アルカンジイルを表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれかの１つの形態でのまたはそれらの混合物としての化合物と反応させるなど、当業者に知られている方法によって製造可能である。
【化6】
【0063】
式（ＩＩＩ）の化合物は新規であるため、本発明のもう１つの対象は、式
［式中、Ｑ’は、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２基、－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ３基、－ＣＨ２－Ｃ≡ＣＨ基または２－メチルシクロプロピル基を表し、Ｒ１およびＲ２基は、互いに独立して、Ｃ１－３アルキル基を表すか、またはＲ１およびＲ２基は、一緒になって、Ｃ２－３アルカンジイルを表す］の化合物であって、その立体異性体のいずれかの１つの形態でのまたはそれらの混合物としての、化合物であるが、ただし、４，４－ジエトキシ－２－ペンチン、４，４－ジメトキシ－１－ペンテン、４，４－ジエトキシ－１－ペンチン、２－メチル－２－（１－プロピン－１－イル）－１，３－ジオキソラン、２－メチル－２－（２－プロピン－１－イル）－１，３－ジオキソラン、２－メチル－２－（２－プロペン－１－イル）－１，３－ジオキソラン、２－メチル－２－（１－プロペニル）１，３－ジオキソランおよび４－エトキシ－４－メトキシ－１－ペンテンを除くものとする。
【化7】
【0064】
上記の任意の実施形態によれば、式（ＩＩＩ）の化合物は、式
［式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２基は、上記で定義されたものと同一の意味を有する］の化合物であって、その立体異性体のいずれかの１つの形態でのまたはそれらの混合物としての、化合物であるが、ただし、４，４－ジエトキシ－２－ペンチン、２－メチル－２－（１－プロピン－１－イル）－１，３－ジオキソランおよび２－メチル－２－（１－プロペニル）１，３－ジオキソランを除くものとする。
【化8】
【0065】
好ましくは、Ｑ’は、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３基または－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ３基であってよい。換言すれば、Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ－基または－Ｃ≡Ｃ－基であってよい。
【0066】
実施例
ここで、本発明を以下の例によってさらに詳細に説明するが、略称は当技術分野における通常の意味を有し、温度を摂氏（℃）で示し、ＮＭＲスペクトルデータは、（別段の記載がない場合には）３６０ＭＨｚまたは４００ＭＨｚの機器で１Ｈおよび１３Ｃに関してＣＤＣｌ３中で記録したものであり、化学シフトδを、標準物質としてのＴＭＳに対してｐｐｍで示し、結合定数ＪをＨｚで示す。
ここで、本発明を以下の例によってさらに詳細に説明するが、略称は当技術分野における通常の意味を有し、温度を摂氏（℃）で示し、ＮＭＲスペクトルデータは、（別段の記載がない場合には）３６０ＭＨｚまたは４００ＭＨｚの機器で１Ｈおよび１３Ｃに関してＣＤＣｌ３中で記録したものであり、化学シフトδを、標準物質としてのＴＭＳに対してｐｐｍで示し、結合定数ＪをＨｚで示す。
【0067】
例１
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８５：１５の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（本発明の化合物）
１）３－ブロモ－２－ペンタノンの製造
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、２－ペンタノン１７２ｇ、ＫＣｌＯ３３０．４ｇ、水１４０ｍＬを装入し、５０℃に加熱した。次いで、臭素（１７６ｇ）を２時間かけて滴下により導入して、反応を８０℃まで発熱させる。臭化物の導入の終了時に、この反応混合物を５０℃でさらに４０分間撹拌した後、氷／水浴で１８℃に冷却した。氷水浴で反応温度を１８～２８℃に維持しつつ、ＭｇＯ１０ｇを少量ずつ導入した。次いで、この混合物をセライトでろ過し、エーテルですすぎ、水相をエーテルで１回抽出した。有機抽出物をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、粗製物４１７ｇは、５９％の３－ブロモ－２－ペンタノンおよび２９％の１－ブロモ－２－ペンタノンを含有していた。次いで、これら２つのブロモケトンを、２５ｃｍのウィードマー（Ｗｉｅｄｍｅｒ）カラムを用いた蒸留により分離したところ、純度９５％の３－ブロモ－２－ペンタノン１１０ｇが得られた。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８５：１５の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（本発明の化合物）
１）３－ブロモ－２－ペンタノンの製造
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、２－ペンタノン１７２ｇ、ＫＣｌＯ３３０．４ｇ、水１４０ｍＬを装入し、５０℃に加熱した。次いで、臭素（１７６ｇ）を２時間かけて滴下により導入して、反応を８０℃まで発熱させる。臭化物の導入の終了時に、この反応混合物を５０℃でさらに４０分間撹拌した後、氷／水浴で１８℃に冷却した。氷水浴で反応温度を１８～２８℃に維持しつつ、ＭｇＯ１０ｇを少量ずつ導入した。次いで、この混合物をセライトでろ過し、エーテルですすぎ、水相をエーテルで１回抽出した。有機抽出物をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、粗製物４１７ｇは、５９％の３－ブロモ－２－ペンタノンおよび２９％の１－ブロモ－２－ペンタノンを含有していた。次いで、これら２つのブロモケトンを、２５ｃｍのウィードマー（Ｗｉｅｄｍｅｒ）カラムを用いた蒸留により分離したところ、純度９５％の３－ブロモ－２－ペンタノン１１０ｇが得られた。
【化9】
【0068】
２）３－ブロモ－２，２－ジメトキシペンタンの製造
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、３－ブロモ－２－ペンタノン４１ｇ、メタノール４．１ｇおよびｐＴＳＡ０．３ｇを装入した。この溶液に２０℃で、オルトギ酸トリメチル２７ｇを７０分間かけて添加したところ、この添加時に反応温度が２６℃に上昇した。室温で３０分後、温度を５０℃に上げた。２．５時間後、オルトギ酸トリメチルをさらに２．７３ｇ添加し、反応を５０℃でさらに２ｇ続けた後、さらにオルトギ酸トリメチル２．７３ｇをｐＴＳＡ０．１ｇとともに添加した。５０℃でさらに１６時間の反応時間の後、出発物質の完全な転化が観察された。室温への冷却後、反応物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことにより反応をクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで抽出し、合した有機抽出物をＮａＨＣＯ３でもう１回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、純度９３％の粗製３－ブロモ－２，２－ジメトキシペンタン５１．８ｇが得られた。これをビグリューカラムで蒸留したところ、純度９３％の３－ブロモ－２，２－ジメトキシペンタン４７．５ｇが得られた。
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、３－ブロモ－２－ペンタノン４１ｇ、メタノール４．１ｇおよびｐＴＳＡ０．３ｇを装入した。この溶液に２０℃で、オルトギ酸トリメチル２７ｇを７０分間かけて添加したところ、この添加時に反応温度が２６℃に上昇した。室温で３０分後、温度を５０℃に上げた。２．５時間後、オルトギ酸トリメチルをさらに２．７３ｇ添加し、反応を５０℃でさらに２ｇ続けた後、さらにオルトギ酸トリメチル２．７３ｇをｐＴＳＡ０．１ｇとともに添加した。５０℃でさらに１６時間の反応時間の後、出発物質の完全な転化が観察された。室温への冷却後、反応物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことにより反応をクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで抽出し、合した有機抽出物をＮａＨＣＯ３でもう１回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、純度９３％の粗製３－ブロモ－２，２－ジメトキシペンタン５１．８ｇが得られた。これをビグリューカラムで蒸留したところ、純度９３％の３－ブロモ－２，２－ジメトキシペンタン４７．５ｇが得られた。
【化10】
【0069】
３）（Ｅ）－２，２－ジメトキシ－３－ペンテンの製造
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、３－ブロモ－２，２－ジメトキシペンタン７．６ｇ、ＤＭＳＯ５０ｍＬおよび固体カリウムｔ－ブトキシド７ｇを装入して、沈降前に反応温度を４５℃まで上昇させた。この反応物をさらに１５分間撹拌した後、冷水に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、９１％の（Ｅ）－２，２－ジメトキシ－３－ペンテンを含む７．８９ｇの粗製物が得られた。バルブ・ツー・バルブ蒸留後、純度９６％の（Ｅ）－２，２－ジメトキシ－３－ペンテン４．２４ｇが得られた。
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、３－ブロモ－２，２－ジメトキシペンタン７．６ｇ、ＤＭＳＯ５０ｍＬおよび固体カリウムｔ－ブトキシド７ｇを装入して、沈降前に反応温度を４５℃まで上昇させた。この反応物をさらに１５分間撹拌した後、冷水に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、９１％の（Ｅ）－２，２－ジメトキシ－３－ペンテンを含む７．８９ｇの粗製物が得られた。バルブ・ツー・バルブ蒸留後、純度９６％の（Ｅ）－２，２－ジメトキシ－３－ペンテン４．２４ｇが得られた。
【化11】
【0070】
４）ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８５：１５の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０
１，１０
．０
３，７
］テトラデカンの製造
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた１Ｌの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１１ｇ、２，２－ジメトキシ－３－ペンテン３０ｇ、ｐＴＳＡ０．２６ｇおよびシクロヘキサン５５０ｍＬを装入した。この混合物を１０分間還流し、室温に冷却し、次いでこの反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。この反応混合物をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンと（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンとのジアステレオマー混合物（（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）＝８５／１５）４０％を含む粗製物２３．２ｇが得られた。この粗製物を、ペンタン／エーテルのグラジエント（９／１～６／４）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、９３％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン（（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）＝８５／１５）７ｇを単離した。
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた１Ｌの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１１ｇ、２，２－ジメトキシ－３－ペンテン３０ｇ、ｐＴＳＡ０．２６ｇおよびシクロヘキサン５５０ｍＬを装入した。この混合物を１０分間還流し、室温に冷却し、次いでこの反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。この反応混合物をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンと（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンとのジアステレオマー混合物（（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）＝８５／１５）４０％を含む粗製物２３．２ｇが得られた。この粗製物を、ペンタン／エーテルのグラジエント（９／１～６／４）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、９３％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン（（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）／（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）＝８５／１５）７ｇを単離した。
【化12】
【0071】
例２
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ２：９８の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（本発明の化合物）
１）（２Ｓ，３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（（Ｓ）－１－ブロモプロピル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールと（２Ｒ，３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（（Ｒ）－１－ブロモプロピル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールとの混合物の製造
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール５ｇ、３－ブロモ－２，２－ジメトキシペンタン（例１３）で製造）２２ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３－１８Ｈ２Ｏ０．８２ｇおよびシクロヘキサン２５０ｍＬを装入した。この混合物を３９時間還流し、次いで、この反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。この反応混合物をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、（２Ｓ，３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（（Ｓ）－１－ブロモプロピル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールを主要な立体異性体として有する（２Ｓ，３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（（Ｓ）－１－ブロモプロピル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールと（２Ｒ，３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（（Ｒ）－１－ブロモプロピル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールとのジアステレオマー混合物を含む粗製濃縮物１５．９ｇが得られた。この粗製物をクーゲルロールで蒸留することにより易沸騰性成分を除去したところ、残留物８．３８ｇが残った。粗製ブロモケタールをさらに精製することなく次のステップに取り入れた。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ２：９８の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（本発明の化合物）
１）（２Ｓ，３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（（Ｓ）－１－ブロモプロピル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールと（２Ｒ，３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（（Ｒ）－１－ブロモプロピル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールとの混合物の製造
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール５ｇ、３－ブロモ－２，２－ジメトキシペンタン（例１３）で製造）２２ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３－１８Ｈ２Ｏ０．８２ｇおよびシクロヘキサン２５０ｍＬを装入した。この混合物を３９時間還流し、次いで、この反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。この反応混合物をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、（２Ｓ，３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（（Ｓ）－１－ブロモプロピル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールを主要な立体異性体として有する（２Ｓ，３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（（Ｓ）－１－ブロモプロピル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールと（２Ｒ，３ａＳ，４ａＲ，５Ｒ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２－（（Ｒ）－１－ブロモプロピル）－２，５，８，８，９ａ－ペンタメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソールとのジアステレオマー混合物を含む粗製濃縮物１５．９ｇが得られた。この粗製物をクーゲルロールで蒸留することにより易沸騰性成分を除去したところ、残留物８．３８ｇが残った。粗製ブロモケタールをさらに精製することなく次のステップに取り入れた。
【0072】
２）ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ２：９８の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０
１，１０
．０
３，７
］テトラデカンの製造
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、前のステップで得られた粗製臭化物７．１ｇ（３６％）、カリウムｔ－ブトキシド２．６ｇ、ＤＭＳＯ５０ｍＬを装入し、３０分間かけて８０℃に加熱して、出発物質の転化を完了させた。この反応混合物を水５０ｍＬに注ぐことによりクエンチし、次いでエーテル５０ｍＬおよびヘプタン１００ｍＬで希釈した。相分離後、水相をヘプタンで抽出し、水で３回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、４１％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンと１６％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンとを含む粗製濃縮物５．２ｇが得られた。この粗製物を、ペンタン／エーテルのグラジエント（９７／３、次いで９／１）を用いたシリカでのクロマトグラフィーにかけたところ、純度８２％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．６８ｇと、純度９５％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．５ｇとが得られた。
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、前のステップで得られた粗製臭化物７．１ｇ（３６％）、カリウムｔ－ブトキシド２．６ｇ、ＤＭＳＯ５０ｍＬを装入し、３０分間かけて８０℃に加熱して、出発物質の転化を完了させた。この反応混合物を水５０ｍＬに注ぐことによりクエンチし、次いでエーテル５０ｍＬおよびヘプタン１００ｍＬで希釈した。相分離後、水相をヘプタンで抽出し、水で３回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、４１％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンと１６％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンとを含む粗製濃縮物５．２ｇが得られた。この粗製物を、ペンタン／エーテルのグラジエント（９７／３、次いで９／１）を用いたシリカでのクロマトグラフィーにかけたところ、純度８２％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．６８ｇと、純度９５％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．５ｇとが得られた。
【化13】
【0073】
例３
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９８：２の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（本発明の化合物）
例１で得られた、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンと（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンとの、それぞれ８５／１５の比でのジアステレオ異性体混合物をシリカカラムクロマトグラフィーによりさらに精製して、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンおよび（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンをそれぞれ９８／２の比で準備した。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９８：２の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（本発明の化合物）
例１で得られた、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンと（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンとの、それぞれ８５／１５の比でのジアステレオ異性体混合物をシリカカラムクロマトグラフィーによりさらに精製して、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンおよび（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンをそれぞれ９８／２の比で準備した。
【化14】
【0074】
例４
（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（本発明の化合物）
１）４，４－ジメトキシペンタ－２－インの製造
Ｎ２雰囲気下でのマグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、（公開された手順（Ｐ． Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ． Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｄ． Ｆｌｕｂａｃｈｅｒ， Ａ． Ｂｏｕｄｉｅｒ， Ｈ．－Ｕ． Ｂｌａｓｅｒ ａｎｄ Ｄ． Ｓｐｉｅｌｖｏｇｅｌ Ｏｒｇ． Ｐｒｏｃ． Ｒｅｓ． ＆ Ｄｅｖ． ２０１０， １４， ７９９－８０４）にしたがって製造した）ペンタ－３－イン－２－オン１４．５ｇ、メタノール５．７ｇ、ｐＴＳＡ０．１８ｇ、そして最後にオルトギ酸トリメチル２０．６ｇを、１時間かけて装入した。この反応混合物を５０℃に加熱し、さらに３０分間撹拌を続けた後、ＮａＨＣＯ３に注ぎ、エーテルで希釈した。水相をエーテルで抽出し、合した抽出物をＮａＨＣＯ３で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、純度７１％の粗製４，４－ジメトキシペンタ－２－イン４１ｇが得られた。これを、１５ｃｍのウィードマー（Ｗｉｅｄｍｅｒ）カラムを用いて蒸留することにより、純度９２％の４，４－ジメトキシペンタ－２－イン１５．６ｇが得られた。
（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（本発明の化合物）
１）４，４－ジメトキシペンタ－２－インの製造
Ｎ２雰囲気下でのマグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、（公開された手順（Ｐ． Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ． Ｍｕｅｌｌｅｒ， Ｄ． Ｆｌｕｂａｃｈｅｒ， Ａ． Ｂｏｕｄｉｅｒ， Ｈ．－Ｕ． Ｂｌａｓｅｒ ａｎｄ Ｄ． Ｓｐｉｅｌｖｏｇｅｌ Ｏｒｇ． Ｐｒｏｃ． Ｒｅｓ． ＆ Ｄｅｖ． ２０１０， １４， ７９９－８０４）にしたがって製造した）ペンタ－３－イン－２－オン１４．５ｇ、メタノール５．７ｇ、ｐＴＳＡ０．１８ｇ、そして最後にオルトギ酸トリメチル２０．６ｇを、１時間かけて装入した。この反応混合物を５０℃に加熱し、さらに３０分間撹拌を続けた後、ＮａＨＣＯ３に注ぎ、エーテルで希釈した。水相をエーテルで抽出し、合した抽出物をＮａＨＣＯ３で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、純度７１％の粗製４，４－ジメトキシペンタ－２－イン４１ｇが得られた。これを、１５ｃｍのウィードマー（Ｗｉｅｄｍｅｒ）カラムを用いて蒸留することにより、純度９２％の４，４－ジメトキシペンタ－２－イン１５．６ｇが得られた。
【化15】
【0075】
２）（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０
１，１０
．０
３，７
］テトラデカンの製造
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール２ｇ、４，４－ジメトキシペンタ－２－イン３．２ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３－１８Ｈ２Ｏ０．３３ｇ、シクロヘキサン１００ｍＬを装入し、１６時間かけて加熱還流し、次いで飽和Ｎａ２ＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、有機相を１０％酒石酸ＮａＫで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物３．２ｇが得られた。これを、ペンタン／エーテル（９７／３）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーで精製することにより、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．７ｇが得られた。バルブ・ツー・バルブ蒸留後、純度９７％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．７ｇが得られた。これは、静置時に結晶化した。
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール２ｇ、４，４－ジメトキシペンタ－２－イン３．２ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３－１８Ｈ２Ｏ０．３３ｇ、シクロヘキサン１００ｍＬを装入し、１６時間かけて加熱還流し、次いで飽和Ｎａ２ＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、有機相を１０％酒石酸ＮａＫで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物３．２ｇが得られた。これを、ペンタン／エーテル（９７／３）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーで精製することにより、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．７ｇが得られた。バルブ・ツー・バルブ蒸留後、純度９７％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［１－プロピン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．７ｇが得られた。これは、静置時に結晶化した。
【化16】
【0076】
例５
（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｚ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（本発明の化合物）
例４で得られた化合物０．５ｇを、室温でＨ２１バールで、エタノール（５０ｍＬ）中のリンドラー触媒５３ｍｇを用いて水素化した。この反応混合物をろ過し、濃縮したところ、純度８９％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｚ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．４７ｇが得られた。これを、シリカでのクロマトグラフィー（ペンタン／エーテル、９５／５）にかけたところ、純度９７％のシス－ケタール（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｚ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．３６ｇが得られた。クーゲルロールでの蒸留後、９７％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｚ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．３５ｇが得られた。
（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｚ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（本発明の化合物）
例４で得られた化合物０．５ｇを、室温でＨ２１バールで、エタノール（５０ｍＬ）中のリンドラー触媒５３ｍｇを用いて水素化した。この反応混合物をろ過し、濃縮したところ、純度８９％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｚ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．４７ｇが得られた。これを、シリカでのクロマトグラフィー（ペンタン／エーテル、９５／５）にかけたところ、純度９７％のシス－ケタール（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｚ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．３６ｇが得られた。クーゲルロールでの蒸留後、９７％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｚ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．３５ｇが得られた。
【化17】
【0077】
例６
（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－シクロプロピル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール５ｇ、シクロプロピルメチルケトン８．８ｇ、オルトギ酸トリメチル２．５ｇ、シクロヘキサン８０ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０８ｇを装入し、０℃で２時間、そして室温で１時間撹拌して部分的に転化させ、次いで、この反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物５．２２ｇが得られ、これは、静置時に固化した。この固形物を、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（９／１）中で再結晶させたところ、純粋なセドレンジオール結晶（８％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－シクロプロピル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンで汚染）１．７ｇと、３３％のケタール（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－シクロプロピル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンを含む母液３．３ｇとが得られた。この母液を、ペンタン／エーテル（９５／５）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーで精製することにより、純度９３％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－シクロプロピル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．１ｇと、６％のセドラノンとが得られた。この物質を再度シリカでのクロマトグラフィーにかけたところ、純度９７％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－シクロプロピル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．７ｇが得られた。
（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－シクロプロピル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール５ｇ、シクロプロピルメチルケトン８．８ｇ、オルトギ酸トリメチル２．５ｇ、シクロヘキサン８０ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０８ｇを装入し、０℃で２時間、そして室温で１時間撹拌して部分的に転化させ、次いで、この反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物５．２２ｇが得られ、これは、静置時に固化した。この固形物を、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（９／１）中で再結晶させたところ、純粋なセドレンジオール結晶（８％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－シクロプロピル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンで汚染）１．７ｇと、３３％のケタール（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－シクロプロピル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンを含む母液３．３ｇとが得られた。この母液を、ペンタン／エーテル（９５／５）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーで精製することにより、純度９３％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－シクロプロピル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．１ｇと、６％のセドラノンとが得られた。この物質を再度シリカでのクロマトグラフィーにかけたところ、純度９７％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－シクロプロピル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．７ｇが得られた。
【化18】
【0078】
例７
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９１：９の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［２－メチルシクロプロピル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
１）１－（２－メチルシクロプロピル）エタン－１－オンの製造
メカニカルスターラーを備えた１５００ｍＬの反応フラスコをＮ２雰囲気下に配置し、６０％ＮａＨ２６ｇ、次いでＤＭＳＯ３００ｍＬを装入した。このスラリーを０℃に冷却した後、１時間でトリメチルスルホキソニウムヨージドを少量ずつ導入した。次いで、３－ペンテン－２－オン（純度７０％、残分：メシチルオキシド）を３０分間かけて添加したところ、温度が２０℃に上昇した。この反応物をさらに３時間撹拌して出発ケトンの転化を完了させ、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌを加えることによりクエンチし、次いでエーテル２００ｍＬで希釈した。水相をエーテルで抽出し、合した有機抽出物を、飽和ＮＨ４Ｃｌ、１０％Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＣＯ３およびブラインで連続して洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、この反応混合物を大気圧でロータリーエバポレーターで濃縮した後に、粗製物８５ｇが得られ、これを１５ｃｍのウィードマー（Ｗｉｅｄｍｅｒ）カラムで分画することにより、純度６４％のシクロプロパン化ケトン１－（２－メチルシクロプロピル）エタン－１－オン２５．５ｇが、エーテル３１ｇおよびポット残留物２９ｇとともに得られた。ケトン１－（２－メチルシクロプロピル）エタン－１－オンを、さらに精製することなく使用した。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９１：９の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［２－メチルシクロプロピル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
１）１－（２－メチルシクロプロピル）エタン－１－オンの製造
メカニカルスターラーを備えた１５００ｍＬの反応フラスコをＮ２雰囲気下に配置し、６０％ＮａＨ２６ｇ、次いでＤＭＳＯ３００ｍＬを装入した。このスラリーを０℃に冷却した後、１時間でトリメチルスルホキソニウムヨージドを少量ずつ導入した。次いで、３－ペンテン－２－オン（純度７０％、残分：メシチルオキシド）を３０分間かけて添加したところ、温度が２０℃に上昇した。この反応物をさらに３時間撹拌して出発ケトンの転化を完了させ、次いで飽和ＮＨ４Ｃｌを加えることによりクエンチし、次いでエーテル２００ｍＬで希釈した。水相をエーテルで抽出し、合した有機抽出物を、飽和ＮＨ４Ｃｌ、１０％Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＣＯ３およびブラインで連続して洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、この反応混合物を大気圧でロータリーエバポレーターで濃縮した後に、粗製物８５ｇが得られ、これを１５ｃｍのウィードマー（Ｗｉｅｄｍｅｒ）カラムで分画することにより、純度６４％のシクロプロパン化ケトン１－（２－メチルシクロプロピル）エタン－１－オン２５．５ｇが、エーテル３１ｇおよびポット残留物２９ｇとともに得られた。ケトン１－（２－メチルシクロプロピル）エタン－１－オンを、さらに精製することなく使用した。
【0079】
２）１－（１，１－ジメトキシエチル）－２－メチルシクロプロパンの製造
２５℃で、マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、純度６４％の１－（２－メチルシクロプロピル）エタン－１－オン２０ｇ、メタノール６３ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸０．０１５ｇおよびオルトギ酸トリメチル２１ｇを装入したところ、反応温度が３４℃に上昇した。室温で５０分後、飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことにより反応をクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで抽出し、合した有機抽出物をＮａＨＣＯ３でもう１回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、純度３２％の粗製物１－（１，１－ジメトキシエチル）－２－メチルシクロプロパン４４ｇが得られた。これを、１５ｃｍのウィードマー（Ｗｉｅｄｍｅｒ）カラムで蒸留したところ、所望の生成物が分解された。１５～２１％のケタール１－（１，１－ジメトキシエチル）－２－メチルシクロプロパンを含む蒸留画分を合し（８．６ｇ）、ペンタン／エーテル（９７／２）を用いたシリカでのクロマトグラフィーにかけたところ、純度８０％のケタール１－（１，１－ジメトキシエチル）－２－メチルシクロプロパン２ｇが得られた。
２５℃で、マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、純度６４％の１－（２－メチルシクロプロピル）エタン－１－オン２０ｇ、メタノール６３ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸０．０１５ｇおよびオルトギ酸トリメチル２１ｇを装入したところ、反応温度が３４℃に上昇した。室温で５０分後、飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことにより反応をクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで抽出し、合した有機抽出物をＮａＨＣＯ３でもう１回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、純度３２％の粗製物１－（１，１－ジメトキシエチル）－２－メチルシクロプロパン４４ｇが得られた。これを、１５ｃｍのウィードマー（Ｗｉｅｄｍｅｒ）カラムで蒸留したところ、所望の生成物が分解された。１５～２１％のケタール１－（１，１－ジメトキシエチル）－２－メチルシクロプロパンを含む蒸留画分を合し（８．６ｇ）、ペンタン／エーテル（９７／２）を用いたシリカでのクロマトグラフィーにかけたところ、純度８０％のケタール１－（１，１－ジメトキシエチル）－２－メチルシクロプロパン２ｇが得られた。
【化19】
【0080】
３）ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９１：９の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［２－メチルシクロプロピル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０
１，１０
．０
３，７
］テトラデカンの製造
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１．２５ｇ、純度８０％の１－（１，１－ジメトキシエチル）－２－メチルシクロプロパン１．９３ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸０．０３ｇ、シクロヘキサン７０ｍＬを装入し、４５分間還流し、次いでこの反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、４７％の粗製物５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［２－メチルシクロプロピル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．８１ｇが得られた。これを、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（９５／５）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーで精製し、次いでクーゲルロールで蒸留することにより、純度９４％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［２－メチルシクロプロピル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．９３ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９１：９の比（Ｒ／Ｓ＝９１／９）で含む混合物の形で得られた。
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１．２５ｇ、純度８０％の１－（１，１－ジメトキシエチル）－２－メチルシクロプロパン１．９３ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸０．０３ｇ、シクロヘキサン７０ｍＬを装入し、４５分間還流し、次いでこの反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、４７％の粗製物５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［２－メチルシクロプロピル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．８１ｇが得られた。これを、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（９５／５）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーで精製し、次いでクーゲルロールで蒸留することにより、純度９４％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［２－メチルシクロプロピル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．９３ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９１：９の比（Ｒ／Ｓ＝９１／９）で含む混合物の形で得られた。
【化20】
【0081】
例８
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ１２：８８の比で含む混合物の形態での、７，９，９，１３－テトラメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール２ｇ、３－メチル－ブタ－２－エナール７ｇ、シュウ酸０．０４ｇおよびシクロペンタン２０ｍＬを装入した。この混合物を室温で４日間撹拌して、出発物質の８０％を転化させた。この反応混合物をエーテルで２回抽出し、希ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製濃縮物２．６８ｇが得られた。この粗製物をシリカでのクロマトグラフィーにかけるが、その際に、最初にペンタン／エーテル＝９９／１で開始し、次いで溶出溶媒の極性を徐々に高めることにより、バルブ・ツー・バルブ蒸留後に、純度９１％の７，９，９，１３－テトラメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．８ｇが、ジアステレオマー（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－７，９，９，１３－テトラメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンと（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－７，９，９，１３－テトラメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンとの８８／１２の混合物として得られた。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ１２：８８の比で含む混合物の形態での、７，９，９，１３－テトラメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール２ｇ、３－メチル－ブタ－２－エナール７ｇ、シュウ酸０．０４ｇおよびシクロペンタン２０ｍＬを装入した。この混合物を室温で４日間撹拌して、出発物質の８０％を転化させた。この反応混合物をエーテルで２回抽出し、希ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製濃縮物２．６８ｇが得られた。この粗製物をシリカでのクロマトグラフィーにかけるが、その際に、最初にペンタン／エーテル＝９９／１で開始し、次いで溶出溶媒の極性を徐々に高めることにより、バルブ・ツー・バルブ蒸留後に、純度９１％の７，９，９，１３－テトラメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．８ｇが、ジアステレオマー（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－７，９，９，１３－テトラメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンと（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－７，９，９，１３－テトラメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンとの８８／１２の混合物として得られた。
【化21】
【0082】
例９
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８：９２または４１：５９の比で含む混合物の形態での、７，９，９，１３－テトラメチル－５－（１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール２ｇ、クロトンアルデヒド６ｇ、シュウ酸０．０４ｇおよびシクロペンタン２０ｍＬを装入した。この混合物を室温で５日間撹拌した後、希ＮａＯＨ水溶液でクエンチした。この反応混合物をエーテルで２回抽出し、水で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製濃縮物２．２７ｇが得られた。この粗製物を、シクロヘキサン／酢酸エチル＝９／１でのシリカでのクロマトグラフィーにかけ、精製画分をクーゲルロールで蒸留したところ、純度８５％の７，９，９，１３－テトラメチル－５－（１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．７９ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）と（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）との９２／８の混合物として得られ、かつ純度１００％の７，９，９，１３－テトラメチル－５－（１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．７１ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）と（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）との５９／４１の混合物として得られた。 ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）と（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）との９２／８の混合物のＲＭＮ
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８：９２または４１：５９の比で含む混合物の形態での、７，９，９，１３－テトラメチル－５－（１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール２ｇ、クロトンアルデヒド６ｇ、シュウ酸０．０４ｇおよびシクロペンタン２０ｍＬを装入した。この混合物を室温で５日間撹拌した後、希ＮａＯＨ水溶液でクエンチした。この反応混合物をエーテルで２回抽出し、水で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製濃縮物２．２７ｇが得られた。この粗製物を、シクロヘキサン／酢酸エチル＝９／１でのシリカでのクロマトグラフィーにかけ、精製画分をクーゲルロールで蒸留したところ、純度８５％の７，９，９，１３－テトラメチル－５－（１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．７９ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）と（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）との９２／８の混合物として得られ、かつ純度１００％の７，９，９，１３－テトラメチル－５－（１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．７１ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）と（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）との５９／４１の混合物として得られた。 ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）と（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）との９２／８の混合物のＲＭＮ
【化22】
【0083】
例１０
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９：９１の比で含む混合物の形態での、７，９，９，１３－テトラメチル－５－（３－ブテン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１ｇ、４－ペンテナール３．５ｇ、シュウ酸０．０２ｇおよびシクロペンタン１０ｍＬを装入した。この混合物を室温で４日間撹拌して２５％を転化させ、次いで希ＮａＯＨ水溶液でクエンチした。この反応混合物をエーテルで２回抽出し、水で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製濃縮物１．７６ｇが得られた。この粗製物を、シクロヘキサン／酢酸エチル＝９／１でのシリカでのクロマトグラフィーにかけ、次いでクーゲルロールで蒸留したところ、純度９７％の７，９，９，１３－テトラメチル－５－（３－ブテン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．２３ｇが、ジアステレオマー（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）と（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）との９１／９の混合物が得られた。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９：９１の比で含む混合物の形態での、７，９，９，１３－テトラメチル－５－（３－ブテン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１ｇ、４－ペンテナール３．５ｇ、シュウ酸０．０２ｇおよびシクロペンタン１０ｍＬを装入した。この混合物を室温で４日間撹拌して２５％を転化させ、次いで希ＮａＯＨ水溶液でクエンチした。この反応混合物をエーテルで２回抽出し、水で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製濃縮物１．７６ｇが得られた。この粗製物を、シクロヘキサン／酢酸エチル＝９／１でのシリカでのクロマトグラフィーにかけ、次いでクーゲルロールで蒸留したところ、純度９７％の７，９，９，１３－テトラメチル－５－（３－ブテン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．２３ｇが、ジアステレオマー（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）と（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）との９１／９の混合物が得られた。
【化23】
【0084】
例１１
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８２：１８の比で含む混合物の形態での、５－（３－ブテン－１－イル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１ｇ、５－ペンテン－２－オン２ｇ、ｐＴＳＡ０．０３８ｇおよびシクロヘキサン５０ｍＬを装入した。この反応物を１７時間還流して出発物質の転化を完了させ、室温に冷却し、次いでこの反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－（３－ブテン－１－イル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンおよび（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－（３－ブテン－１－イル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンがそれぞれ８２／１８の比であるジアステレオマー混合物４５％を含む粗製物１．１ｇが得られた。この粗製物を、ペンタン／エーテルのグラジエント（９５／５～９／１）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、純度９６％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－（３－ブテン－１－イル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンおよび（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－（３－ブテン－１－イル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．５ｇが、それぞれ８２／１８の比で得られた。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８２：１８の比で含む混合物の形態での、５－（３－ブテン－１－イル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１ｇ、５－ペンテン－２－オン２ｇ、ｐＴＳＡ０．０３８ｇおよびシクロヘキサン５０ｍＬを装入した。この反応物を１７時間還流して出発物質の転化を完了させ、室温に冷却し、次いでこの反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－（３－ブテン－１－イル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンおよび（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－（３－ブテン－１－イル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンがそれぞれ８２／１８の比であるジアステレオマー混合物４５％を含む粗製物１．１ｇが得られた。この粗製物を、ペンタン／エーテルのグラジエント（９５／５～９／１）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、純度９６％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－（３－ブテン－１－イル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンおよび（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－（３－ブテン－１－イル）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．５ｇが、それぞれ８２／１８の比で得られた。
【化24】
【0085】
例１２
ジアステレオ異性体（１Ｒ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）および（１Ｓ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）をそれぞれ５９：４１の比で含む混合物の形態での、７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロヘキサン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカン］－２－エンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１ｇ、３，３－ジメトキシシクロヘキサ－１－エン３ｇ、ｐＴＳＡ０．０３ｇおよびシクロヘキサン５０ｍＬを装入した。この反応物を２時間還流して出発物質の転化を完了させ、室温に冷却し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、（１Ｒ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）－７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロヘキサン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン］－２－エンおよび（１Ｒ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）－７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロヘキサン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン］－２－エンがそれぞれ５９／４１のモル比であるジアステレオマー混合物３９％を含む粗製物３．２ｇが得られた。この粗製物を、ペンタン／エーテルのグラジエント（９５／５～９／１）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、８４％の７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロヘキサン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン］－２－エン０．８１ｇが得られ、これを慎重にバルブ・ツー・バルブ蒸留した後に、純度９５％の７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロヘキサン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン］－２－エン０．６４ｇが、ジアステレオマー（１Ｒ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）および（１Ｓ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）の６０／４０の混合物として得られた。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）および（１Ｓ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）をそれぞれ５９：４１の比で含む混合物の形態での、７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロヘキサン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカン］－２－エンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１ｇ、３，３－ジメトキシシクロヘキサ－１－エン３ｇ、ｐＴＳＡ０．０３ｇおよびシクロヘキサン５０ｍＬを装入した。この反応物を２時間還流して出発物質の転化を完了させ、室温に冷却し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、（１Ｒ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）－７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロヘキサン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン］－２－エンおよび（１Ｒ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）－７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロヘキサン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン］－２－エンがそれぞれ５９／４１のモル比であるジアステレオマー混合物３９％を含む粗製物３．２ｇが得られた。この粗製物を、ペンタン／エーテルのグラジエント（９５／５～９／１）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、８４％の７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロヘキサン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン］－２－エン０．８１ｇが得られ、これを慎重にバルブ・ツー・バルブ蒸留した後に、純度９５％の７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロヘキサン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン］－２－エン０．６４ｇが、ジアステレオマー（１Ｒ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）および（１Ｓ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）の６０／４０の混合物として得られた。
【化25】
【0086】
例１３
ジアステレオ異性体（１Ｓ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）および（１Ｒ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）をそれぞれ３２：６８の比で含む混合物の形態での、７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロペンタン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカン］－２－エンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１．９ｇ、３，３－ジメトキシシクロペンタ－１－エン５ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３－１８Ｈ２Ｏ０．１６ｇおよびシクロヘキサン１５０ｍＬを装入した。この反応物を５０℃で２１時間加熱した後、飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物６．６ｇが得られた。この粗製物を、ペンタン／エーテル（１回目の分離９／１、２回目の分離９５／５～９／１）を用いた２回の連続シリカカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、最終的に、７２％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．８１ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ６８：３２の比で含む混合物の形態で得られ、これを慎重にバルブ・ツー・バルブ蒸留した後に、純度９４％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．５１ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ６８：３２の比で含む混合物の形態で得られた。
ジアステレオ異性体（１Ｓ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）および（１Ｒ，１’Ｒ，３’Ｓ，７’Ｒ，８’Ｒ，１０’Ｓ，１３’Ｒ）をそれぞれ３２：６８の比で含む混合物の形態での、７’，９’，９’，１３’－テトラメチル－４’，６’－ジオキサスピロ［シクロペンタン－１，５’－テトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカン］－２－エンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール１．９ｇ、３，３－ジメトキシシクロペンタ－１－エン５ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３－１８Ｈ２Ｏ０．１６ｇおよびシクロヘキサン１５０ｍＬを装入した。この反応物を５０℃で２１時間加熱した後、飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物６．６ｇが得られた。この粗製物を、ペンタン／エーテル（１回目の分離９／１、２回目の分離９５／５～９／１）を用いた２回の連続シリカカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、最終的に、７２％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．８１ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ６８：３２の比で含む混合物の形態で得られ、これを慎重にバルブ・ツー・バルブ蒸留した後に、純度９４％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．５１ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ６８：３２の比で含む混合物の形態で得られた。
【化26】
【0087】
例１４
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ５９：４１の比で含む混合物の形態での、５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール３ｇ、２－エチル－２－ビニル－１，３－ジオキソラン８ｇ、ｐＴＳＡ０．０７２ｇおよびシクロヘキサン１５０ｍＬを装入した。この反応物を２４時間還流し、室温に冷却し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、５．１５ｇの粗製物が得られた。これを、ペンタン／エーテル（１回目のクロマトグラフィー９５／５、２回目のクロマトグラフィー９７／３）を用いた２回の連続シリカカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、純度９６％の５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．６ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ５９：４１の比で含む混合物の形態で得られた。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ５９：４１の比で含む混合物の形態での、５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよびディーンスタークトラップを備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール３ｇ、２－エチル－２－ビニル－１，３－ジオキソラン８ｇ、ｐＴＳＡ０．０７２ｇおよびシクロヘキサン１５０ｍＬを装入した。この反応物を２４時間還流し、室温に冷却し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、５．１５ｇの粗製物が得られた。これを、ペンタン／エーテル（１回目のクロマトグラフィー９５／５、２回目のクロマトグラフィー９７／３）を用いた２回の連続シリカカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、純度９６％の５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．６ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ５９：４１の比で含む混合物の形態で得られた。
【化27】
【0088】
例１５
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９２：８の比で含む混合物の形態での、５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール４ｇ、（Ｅ）－ヘキサ－４－エン－３－オン８．２ｇ、オルトギ酸トリメチル１．８ｇ、シクロヘキサン７０ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０６ｇを装入し、０℃で２．５時間撹拌し、次いでそれを飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈する。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物１１ｇが得られた。これを、ペンタン／エーテル（９５／５）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、純度９６％の５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．２ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９２：８の比で含む混合物の形で得られ、これをバルブ・ツー・バルブ蒸留した後に、純度９７％の５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．１ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９２：８の比で含む混合物の形で得られた。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９２：８の比で含む混合物の形態での、５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール４ｇ、（Ｅ）－ヘキサ－４－エン－３－オン８．２ｇ、オルトギ酸トリメチル１．８ｇ、シクロヘキサン７０ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０６ｇを装入し、０℃で２．５時間撹拌し、次いでそれを飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈する。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物１１ｇが得られた。これを、ペンタン／エーテル（９５／５）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、純度９６％の５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．２ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９２：８の比で含む混合物の形で得られ、これをバルブ・ツー・バルブ蒸留した後に、純度９７％の５－エチル－７，９，９，１３－テトラメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン１．１ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９２：８の比で含む混合物の形で得られた。
【化28】
【0089】
例１６
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８８：１２の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～ １，１０ ～．０～ ３，７ ～］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール４ｇ、３－ブテン－２－オン５．９ｇ、オルトギ酸トリメチル１．８ｇ、シクロヘキサン７０ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０３７ｇを装入し、０℃で２時間、次いで室温で３時間撹拌して、出発ジオールを部分的に転化させた。この反応物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈する。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物６．１ｇが得られた。この粗製物にペンタンを装入して、未反応のセドレンジオールを沈殿させた。この固形物をろ過により分離した後、母液を再濃縮して４．１ｇの物質を得て、これを、ペンタン／エーテル（９７／３）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、純度９５％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン０．２５ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８９：１１の比で含む混合物の形態で得られた。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８８：１２の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～ １，１０ ～．０～ ３，７ ～］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール４ｇ、３－ブテン－２－オン５．９ｇ、オルトギ酸トリメチル１．８ｇ、シクロヘキサン７０ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０３７ｇを装入し、０℃で２時間、次いで室温で３時間撹拌して、出発ジオールを部分的に転化させた。この反応物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈する。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物６．１ｇが得られた。この粗製物にペンタンを装入して、未反応のセドレンジオールを沈殿させた。この固形物をろ過により分離した後、母液を再濃縮して４．１ｇの物質を得て、これを、ペンタン／エーテル（９７／３）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、純度９５％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－ビニル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン０．２５ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８９：１１の比で含む混合物の形態で得られた。
【化29】
【0090】
例１７
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ６７：３３の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～ １，１０ ～．０～ ３，７ ～］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール５ｇ、４－メチル－３－ペンテン－２－オン１０．３ｇ、オルトギ酸トリメチル２．２ｇ、シクロヘキサン１２０ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０３５ｇを装入し、０℃で３時間撹拌して、出発ジオールを部分的に転化させた。この反応物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈する。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物１７ｇが得られた。この粗製物を、最初に純ペンタン、続いてペンタン／エーテルグラジエント９７／３、次いで９５／５を用いて直径７ｃｍのシリカカラムに流し込んだところ、純度４９％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン２．７１ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８８：１２の比で含む混合物の形態で得られ、これは、静置時に結晶化した。次いで、この固形物をクーゲルロールで慎重に蒸留してより軽い成分を除去したところ、純度９６％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン２．０４ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９４／６の比で含む混合物の形態で得られた。蒸留した物質をヘキサンでさらに再結晶化させた。この結晶をろ過し、冷ヘキサンで洗浄した後、純度９７％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン１．１２ｇが得られた。母液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形物残渣を再結晶させたところ、純度９７％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン０．２１ｇの第２の生成物が得られた。得られた母液を濃縮した後、バルブ・ツー・バルブ蒸留することにより、純度９７％の７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン０．３２ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ６７／３３の比で含む混合物の形態で得られた。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ６７：３３の比で含む混合物の形態での、５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～ １，１０ ～．０～ ３，７ ～］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール５ｇ、４－メチル－３－ペンテン－２－オン１０．３ｇ、オルトギ酸トリメチル２．２ｇ、シクロヘキサン１２０ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０３５ｇを装入し、０℃で３時間撹拌して、出発ジオールを部分的に転化させた。この反応物を飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈する。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物１７ｇが得られた。この粗製物を、最初に純ペンタン、続いてペンタン／エーテルグラジエント９７／３、次いで９５／５を用いて直径７ｃｍのシリカカラムに流し込んだところ、純度４９％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン２．７１ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８８：１２の比で含む混合物の形態で得られ、これは、静置時に結晶化した。次いで、この固形物をクーゲルロールで慎重に蒸留してより軽い成分を除去したところ、純度９６％の５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン２．０４ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ９４／６の比で含む混合物の形態で得られた。蒸留した物質をヘキサンでさらに再結晶化させた。この結晶をろ過し、冷ヘキサンで洗浄した後、純度９７％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン１．１２ｇが得られた。母液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形物残渣を再結晶させたところ、純度９７％の（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン０．２１ｇの第２の生成物が得られた。得られた母液を濃縮した後、バルブ・ツー・バルブ蒸留することにより、純度９７％の７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（２－メチル－１－プロペン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン０．３２ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ６７／３３の比で含む混合物の形態で得られた。
【化30】
【0091】
例１８
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ７９：２１の比で含む混合物の形態での、５－イソプロペニル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～ １，１０ ～．０～ ３，７ ～］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール５ｇ、３－メチルブタ－３－エン－２－オン８．８ｇ、オルトギ酸トリメチル２．２ｇ、シクロヘキサン１２０ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０３５ｇを装入し、０℃で６時間撹拌し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物１５ｇが得られた。これを、ペンタン／エーテルのグラジエント（９７／３、次いで９５／５）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、純度９５％の５－イソプロペニル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン１．５５ｇが得られた。バルブ・ツー・バルブ蒸留後に、純度９１％の５－イソプロペニル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン１．３７ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ７９／２１の比で含む混合物の形態で得られ、これは、静置時に結晶化した。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ７９：２１の比で含む混合物の形態での、５－イソプロペニル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～ １，１０ ～．０～ ３，７ ～］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール５ｇ、３－メチルブタ－３－エン－２－オン８．８ｇ、オルトギ酸トリメチル２．２ｇ、シクロヘキサン１２０ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０３５ｇを装入し、０℃で６時間撹拌し、次いで飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物１５ｇが得られた。これを、ペンタン／エーテルのグラジエント（９７／３、次いで９５／５）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、純度９５％の５－イソプロペニル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン１．５５ｇが得られた。バルブ・ツー・バルブ蒸留後に、純度９１％の５－イソプロペニル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン１．３７ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ７９／２１の比で含む混合物の形態で得られ、これは、静置時に結晶化した。
【化31】
【0092】
例１９
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ７８：２２の比で含む混合物の形態での、５－［（２Ｅ）－２－ブテン－２－イル］－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～ １，１０ ～．０～ ３，７ ～］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール５ｇ、（Ｅ）－３－メチルペンタ－３－エン－２－オン１０．３ｇ、オルトギ酸トリメチル２．２ｇ、シクロヘキサン７５ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０６ｇを装入し、０℃で６時間撹拌し、次いでこれを飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物１２．５ｇが得られた。これを、ペンタン／エーテル（９５／５）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、純度９６％の５－［（２Ｅ）－２－ブテン－２－イル］－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン１．２ｇが得られた。バルブ・ツー・バルブ蒸留後、純度９６％の５－［（２Ｅ）－２－ブテン－２－イル］－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン１．１９ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ７８：２２の比で含む混合物の形態で得られ、これは、静置時に結晶化した。
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ７８：２２の比で含む混合物の形態での、５－［（２Ｅ）－２－ブテン－２－イル］－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～ １，１０ ～．０～ ３，７ ～］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグネチックスターラーバーおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの３ツ口丸底フラスコに、セドレンジオール５ｇ、（Ｅ）－３－メチルペンタ－３－エン－２－オン１０．３ｇ、オルトギ酸トリメチル２．２ｇ、シクロヘキサン７５ｍＬを装入し、０℃に冷却した。次いで、このスラリーにＴＭＳＯＴｆ０．０６ｇを装入し、０℃で６時間撹拌し、次いでこれを飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチし、エーテルで希釈した。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮したところ、粗製物１２．５ｇが得られた。これを、ペンタン／エーテル（９５／５）を用いたシリカカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、純度９６％の５－［（２Ｅ）－２－ブテン－２－イル］－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン１．２ｇが得られた。バルブ・ツー・バルブ蒸留後、純度９６％の５－［（２Ｅ）－２－ブテン－２－イル］－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０～１，１０～．０～３，７～］テトラデカン１．１９ｇが、ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ７８：２２の比で含む混合物の形態で得られ、これは、静置時に結晶化した。
【化32】
【0093】
例２０
１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エチニル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグスターバーおよびディーンスタークトラップを備えた２５ｍＬのシュレンク管に、Ａｌ２（ＳＯ４）３十八水和物０．１３ｇ、セドレンジオール０．９ｇ、シクロヘキサン１５ｍＬおよび３，３－ジメトキシ－１－ブチン１．３ｇを装入した。この混合物をＮ２雰囲気下に配置し、８８℃の油浴温度で４６時間加熱還流し、次いでこれを飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、合し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、濃縮したところ、ワックス状の油１．１８ｇが得られた。これを、１５：１のペンタン／エーテルを用いたシリカでのクロマトグラフィーにかけたところ、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エチニル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．１０９ｇが得られた。
１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エチニル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０ １，１０ ．０ ３，７ ］テトラデカンの合成（比較化合物）
マグスターバーおよびディーンスタークトラップを備えた２５ｍＬのシュレンク管に、Ａｌ２（ＳＯ４）３十八水和物０．１３ｇ、セドレンジオール０．９ｇ、シクロヘキサン１５ｍＬおよび３，３－ジメトキシ－１－ブチン１．３ｇを装入した。この混合物をＮ２雰囲気下に配置し、８８℃の油浴温度で４６時間加熱還流し、次いでこれを飽和ＮａＨＣＯ３に注ぐことによりクエンチした。相分離後、水相をエーテルで２回抽出し、合し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、濃縮したところ、ワックス状の油１．１８ｇが得られた。これを、１５：１のペンタン／エーテルを用いたシリカでのクロマトグラフィーにかけたところ、（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５－エチニル－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン０．１０９ｇが得られた。
【化33】
【0094】
例２１
付香組成物の製造
最終製品に１５％の分量で配合した男性用ファインフレグランス用付香組成物を、以下の成分の混合により製造した。
付香組成物の製造
最終製品に１５％の分量で配合した男性用ファインフレグランス用付香組成物を、以下の成分の混合により製造した。
【表2-1】
【表2-2】
【表2-3】
【0095】
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８５：１５の比で含む混合物の形態での５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンを１０％含むジプロピレングリコール溶液２００重量部を添加することにより、上記組成物中のジプロピレングリコール２００重量部を置き換えて、該組成物に、強化されたウッディー－ドライおよびアンバー調のコノテーションを付与した。このコノテーションは、より強力で、よりはっきりとしており、より直線的で、２４時間後であってもトップノートにおいて知覚された。この性能は、トップノートにおいて、２４時間後であっても優れている。
【0096】
１０％の（－）－（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（１－プロピン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンを含む同量のジプロピレングリコール溶液を使用してジプロピレングリコール２００重量部を置き換えた場合にも、同様の効果が得られた。
【0097】
本発明の化合物に代えて、１０％のＡｍｂｒｏｃｅｎｉｄｅ（登録商標）（（－）－（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，５，７，９，９，１３－ヘキサメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０（１，１０）．０（３，７）］テトラデカン；供給元 Ｓｙｍｒｉｓｅ（ドイツ））を含む同量のジプロピレングリコール溶液を使用してジプロピレングリコール２００重量部を置き換えた場合には、該組成物はウッディー－ドライ調のコノテーションを有するものの、アニマリックノートをも、特にトップノートに含み、これは２４時間後にはかなり減少した。
【0098】
本発明の化合物に代えて、米国特許出願公開第２０１２００７７７２２号明細書の例Ｉに報告されている（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－プロピル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンおよび（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－プロピル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカン含む混合物を１０％含む同量のジプロピレングリコール溶液を使用してジプロピレングリコール２００重量部を置き換えた場合、該組成物は、量感があり温かみのあるアンバー調のコノテーションを得た。この効果は、Ａｍｂｒｏｃｅｎｉｄｅ（登録商標）の場合よりもわずかであったが、経時的により一定であり、２４時間後にもまだ知覚された。
【0099】
組成物全体に対する影響は、従来技術の両成分よりも本発明の化合物の方が明らかに優れていた。上記組成物に添加した本発明の化合物がＡｍｂｒｏｃｅｎｉｄｅ（登録商標）または米国特許出願公開第２０１２００７７７２２号明細書の例１に例示されている化合物の五分の一であった場合でも、本発明の化合物は、ボトムノートにおいてもトップノートにおいても、さらにより強力で、かつより残留性が高い。
【0100】
例１および例４の本発明の化合物は、従来の両成分より明らかにより強力なボトムノートおよびトップノートを有する。
【0101】
例２２
付香組成物の製造
最終製品に１．５％の分量で配合した液体洗剤用の付香組成物を、以下の成分の混合により製造した。
付香組成物の製造
最終製品に１．５％の分量で配合した液体洗剤用の付香組成物を、以下の成分の混合により製造した。
【表3-1】
【表3-2】
【0102】
ジアステレオ異性体（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）および（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）をそれぞれ８５：１５の比で含む混合物の形態での５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－［（１Ｅ）－１－プロペン－１－イル］－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンを１０％含むジプロピレングリコール溶液１００重量部を添加することにより、上記組成物中のジプロピレングリコール１００重量部を置き換えて、該組成物に、強化されたウッディー－ドライおよびアンバー調の、より強力なコノテーションを付与した。本発明の化合物によってもたらされるこのノートは、そのままの、濡れた、および乾いた布地において高度に知覚される。本発明の化合物は非常に強力であるため、分量が過剰であると認識された。
【0103】
１０％の（－）－（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－（１－プロピン－１－イル）－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンを含む同量のジプロピレングリコール溶液を使用して、ジプロピレングリコール２００重量部を置き換えた場合にも、同様の効果が得られた。
【0104】
本発明の化合物に代えて、１０％のＡｍｂｒｏｃｅｎｉｄｅ（登録商標）（（－）－（１Ｒ，３Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，５，７，９，９，１３－ヘキサメチル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０（１，１０）．０（３，７）］テトラデカン； 供給元 Ｓｙｍｒｉｓｅ（ドイツ））を含む同量のジプロピレングリコール溶液を使用して、ジプロピレングリコール１００重量部を置き換えた場合、該組成物は、ウッディー－ドライ調のコノテーションを得たが、これにはアニマリックノートも含まれ、これは特に、そのままの、および濡れた布地で検出可能であるが、乾いた布地では影響がはるかに小さかった。
【0105】
本発明の化合物に代えて、米国特許出願公開第２０１２００７７７２２号明細書の例Ｉに報告されている（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－プロピル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンおよび（１Ｒ，３Ｓ，５Ｓ，７Ｒ，８Ｒ，１０Ｓ，１３Ｒ）－５，７，９，９，１３－ペンタメチル－５－プロピル－４，６－ジオキサテトラシクロ［６．５．１．０１，１０．０３，７］テトラデカンを含む混合物を１０％含む同量のジプロピレングリコール溶液を使用してジプロピレングリコール１００重量部を置き換えた場合、該組成物は、量感があり温かみのあるアンバー調のコノテーションを得た。このコノテーションは、そのままの、および濡れた布地において認められ、またより低い程度で乾いた布地において認められる。
【0106】
例２３
本発明の化合物を含むオードトワレの製造
穏やかに振盪しながらエタノールに本発明の例２１の組成物をオードトワレの総重量に対して１５重量％添加することにより、オードトワレを製造した。
本発明の化合物を含むオードトワレの製造
穏やかに振盪しながらエタノールに本発明の例２１の組成物をオードトワレの総重量に対して１５重量％添加することにより、オードトワレを製造した。
【0107】
例２４
本発明の化合物を含む液体洗剤の製造
本発明の化合物を含む液体洗剤の製造
【表4】
【0108】
穏やかに振盪しながら表２の無香料液体洗剤配合物に本発明の例２２の組成物を液体洗剤の総重量に対して０．５～１．５重量％添加することにより、液体洗剤を製造した。
【0109】
例２５
本発明の化合物の残留性の測定
布地（木綿またはポリエステルのパイル地タオル２．０ｋｇ）を、標準的な欧州の水平軸機（Ｍｉｅｌｅ Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｃ Ｗ ９００－７９ ＣＨ）で４０℃で洗濯した。洗濯開始時には、洗剤用引出しを通して、本発明の例１の化合物１％または従来技術の化合物１％を含むジプロピレングリコール溶液０．５％を含む表２の新たに製造した液体洗剤の計量分７５ｇが存在していた。この布地の香り強度を、洗濯後、そしてさらに布地を一晩吊り干しした後に、訓練を受けた４名のパネリストのパネルによって評価した。洗剤の香り強度も、訓練を受けた４名のパネリストのパネルによって評価した。パネリストに、タオルおよび洗剤の香り強度を１から１０の尺度で評価するよう依頼し、ここで、１は無臭に相当し、１０は非常に強力な香りに相当する。
本発明の化合物の残留性の測定
布地（木綿またはポリエステルのパイル地タオル２．０ｋｇ）を、標準的な欧州の水平軸機（Ｍｉｅｌｅ Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｃ Ｗ ９００－７９ ＣＨ）で４０℃で洗濯した。洗濯開始時には、洗剤用引出しを通して、本発明の例１の化合物１％または従来技術の化合物１％を含むジプロピレングリコール溶液０．５％を含む表２の新たに製造した液体洗剤の計量分７５ｇが存在していた。この布地の香り強度を、洗濯後、そしてさらに布地を一晩吊り干しした後に、訓練を受けた４名のパネリストのパネルによって評価した。洗剤の香り強度も、訓練を受けた４名のパネリストのパネルによって評価した。パネリストに、タオルおよび洗剤の香り強度を１から１０の尺度で評価するよう依頼し、ここで、１は無臭に相当し、１０は非常に強力な香りに相当する。
【表5】
【0110】
以下の結果は、同一濃度の本発明の化合物が、いずれの段階でも、すなわち、布地の種類に関係なく、そのままの、濡れた布地または乾いた布地において、従来技術の化合物と比較して優れていることを明確に示している。
【0111】
例２６
本発明の化合物を含む布地用柔軟剤の製造
本発明の化合物を含む布地用柔軟剤の製造
【表6】
【0112】
メチルビス［エチル（タロウェート）］－２－ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェートを秤量して６５℃に加熱することにより、柔軟剤を製造した。次いで、水および１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンを反応器に入れ、撹拌しながら６５℃に加熱した。上記混合物に、メチルビス［エチル（タロウェート）］－２－ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェートを加えた。この混合物を１５分間撹拌し、ＣａＣｌ２を加えた。次いで、本発明の例２３の組成物を、柔軟剤の総重量に対して０．５～２重量％添加した。この混合物を１５分間撹拌し、撹拌しながら室温に冷却した（粘度測定：結果３５±５ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０６ｓ－１））。
【0113】
例２７
本発明の組成物を含む透明性が等方的なシャンプーの製造
本発明の組成物を含む透明性が等方的なシャンプーの製造
【表7】
【0114】
ポリクオタニウム－１０を水に分散させることによりシャンプーを製造した。相Ａの残りの成分を、各添加後に十分に混合しながら次々に添加することにより別々に混合した。この予混合物をポリクオタニウム－１０分散液に加え、さらに５分間混合した。次いで、かき混ぜながら、予混合相Ｂおよび予混合相Ｃを加えた（Ｍｏｎｏｍｕｌｓ ９０Ｌ－１２を加熱してＴｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ ＩＳ中に溶融させた）。かき混ぜながら、相Ｄおよび相Ｅを加えた。ｐＨ５．５～６．０になるまでクエン酸溶液でｐＨを調整して、無香料シャンプー配合物を得た。
【0115】
香料入りシャンプーを、シャンプーの総重量に対して０．４～０．８重量％の例２３の本発明の組成物を表５の無香料シャンプー製剤に穏やかに振盪しながら添加することにより製造した。
【0116】
例２８
本発明の組成物を含む構造化シャワージェルの製造
本発明の組成物を含む構造化シャワージェルの製造
【表8】
【0117】
穏やかに振盪しながら表６の無香料シャワージェル配合物に本発明の例２３の組成物をシャワージェルの総重量に対して０．５～１．５重量％添加することにより、シャワージェルを製造した。
【0118】
例２９
本発明の組成物を含む透明なシャワージェルの製造
本発明の組成物を含む透明なシャワージェルの製造
【表9】
【0119】
穏やかに振盪しながら表７の無香料シャワージェル配合物に本発明の例２３の組成物をシャワージェルの総重量に対して０．５～１．５重量％添加することにより、透明なシャワージェルを製造した。
【0120】
例３０
本発明の組成物を含む乳白色のシャワージェルの製造
本発明の組成物を含む乳白色のシャワージェルの製造
【表10】
【0121】
穏やかに振盪しながら表８の無香料シャワージェル配合物に本発明の例２３の組成物をシャワージェルの総重量に対して０．５～１．５重量％添加することにより、透明なシャワージェルを製造した。
【0122】
例３１
本発明の組成物を含む真珠光沢色のシャンプーの製造
本発明の組成物を含む真珠光沢色のシャンプーの製造
【表11-1】
【表11-2】
【0123】
水およびＥＤＴＡ・四ナトリウム、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドおよびポリクオタニウム－１０に分散させることにより、シャンプーを製造した。相Ａが均質になったら、１０％ＮａＯＨ溶液（相Ｂ）を添加した。次いで、予混合した相Ｃを加え、この混合物を７５℃に加熱した。相Ｄの成分を加え、均質になるまで混合した。この混合物を冷却した。４５℃で、混合しながら相Ｅ成分を加えた。２５％ＮａＣｌ溶液で最終粘度を調整し、１０％ＮａＯＨ溶液でｐＨを５．５～６に調整した。
【0124】
穏やかに振盪しながら表９の無香料シャンプー配合物に本発明の例２３の組成物をシャンプーの総重量に対して０．４～０．８重量％添加することにより、香料入りの真珠光沢色のシャンプーを製造した。
【0125】
例３２
本発明の組成物を含む構造化シャワージェルの製造
本発明の組成物を含む構造化シャワージェルの製造
【表12】
【0126】
穏やかに振盪しながら表１０の無香料シャワージェル配合物に本発明の例２３の組成物をシャワージェルの総重量に対して０．５～１．５重量％添加することにより、透明なシャワージェルを製造した。