特許 7192088 積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-09

(45)【発行日】2022-12-19

(54)【発明の名称】積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/28 20060101AFI20221212BHJP

   B29C 48/18 20190101ALI20221212BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20221212BHJP

【ＦＩ】

B32B27/28 101

B29C48/18

B65D65/40 D

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021504022

(86)(22)【出願日】2020-02-27

(86)【国際出願番号】 JP2020008026

(87)【国際公開番号】W WO2020179616

(87)【国際公開日】2020-09-10

【審査請求日】2021-06-21

(31)【優先権主張番号】P 2019038081

(32)【優先日】2019-03-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000174862

【氏名又は名称】三井・ダウポリケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】橋本 秀則

(72)【発明者】

【氏名】豊島 駿

【審査官】清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５３２２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８８６９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０３９９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１６８１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４８６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０７４０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１６８７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０００９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１３６７４７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ６５Ｄ ６５／４０

Ｂ２９Ｃ ４８／１６－４８／２３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともバリア層（Ａ）、接着層（Ｂ）およびシーラント層（Ｃ）がこの順序で積層され、
前記接着層（Ｂ）が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）を含むアイオノマー樹脂層（Ｂａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）およびポリオレフィン（Ｂｂ２）から選ばれる少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）と、を含む多層である、積層体の製造方法であって、
押出ラミネーターを使用し、前記バリア層（Ａ）と前記シーラント層（Ｃ）間に、前記アイオノマー樹脂層（Ｂａ）および前記熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）を同時に押出コーティング加工、又は二段階での押出コーティング加工した溶融膜を供給し、前記バリア層（Ａ）と前記シーラント層（Ｃ）とを貼合せることで、前記バリア層（Ａ）、前記接着層（Ｂ）および前記シーラント層（Ｃ）の順に積層する工程を有する、積層体の製造方法。

【請求項2】

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項3】

前記アイオノマー樹脂層（Ｂａ）の厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１または２に記載の積層体の製造方法。

【請求項4】

前記アイオノマー樹脂層（Ｂａ）が押出コーティング加工層である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

【請求項5】

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）を構成する不飽和カルボン酸が、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

【請求項6】

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）を構成する金属イオンがナトリウムイオン、亜鉛イオン、およびマグネシウムイオンから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

【請求項7】

前記バリア層（Ａ）が、アルミニウム箔、アルミ蒸着フィルム及び透明蒸着フィルムから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

【請求項8】

前記シーラント層（Ｃ）がポリオレフィンを含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

【請求項9】

前記バリア層（Ａ）の外側表面に基材層（Ｄ）をさらに備える請求項１乃至８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

【請求項10】

前記基材層（Ｄ）が紙基材を含む請求項９に記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

液体を収容する包装容器に使用される積層体、及び該積層体を用いた包装容器に関する。

【背景技術】

【0002】

適度のラミネート強度やガスバリア性を有する液体用の包装容器として、一般的に、外側から順に、ポリエチレン／紙基材層／接着樹脂／バリア層／接着層／シーラント層で構成された積層体を用いた包装容器が知られている（特許文献１、２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－０３９９３８号公報

【文献】特開２０１５－１６８１３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述した積層体を用いた包装容器は、各種の飲料のみならず、シャンプーや洗剤などの化成品の包装容器として使用されている。しかし、当該化成品は飲料等に比べて刺激性が強く、内容物によっては、成分が積層体に浸透することにより、時間の経過とともに、バリア層とシーラント層との間の接着強度を低下させたり、バリア層とシーラント層との間に剥離が生じる場合があり、上記現象が発生すると内容物の漏れ、劣化などにより品質確保が困難となる。このため、バリア層とシーラント層との間の接着性について、さらなる改良が必要となっている。

【0005】

本発明は上述のような課題を鑑みたものであり、内容物成分の浸透による接着強度の低下や層間の剥離を抑制することができる積層体、及び当該積層体で形成されている包装容器を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば、少なくともバリア層（Ａ）、接着層（Ｂ）およびシーラント層（Ｃ）がこの順序で積層され、前記接着層（Ｂ）がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）を含むアイオノマー樹脂層（Ｂａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）およびポリオレフィン（Ｂｂ２）から選ばれる少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）と、を含む積層体が提供される。

【0007】

また、本発明によれば、上述した積層体を用いて得られる包装容器が提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、内容物成分の浸透による接着強度の低下や層間の剥離を抑制することができる積層体、及び当該積層体で形成されている包装容器に関する技術を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。

【0010】

実施形態に係る積層体は、少なくともバリア層（Ａ）、接着層（Ｂ）およびシーラント層（Ｃ）が上記の順序で積層された積層構造を有する。なお、本実施形態の積層体を用いて包装容器を形成する場合、バリア層（Ａ）が外側になり、シーラント層（Ｃ）が内側となる。以下、本実施形態の積層体の詳細について説明する。

【0011】

バリア層（Ａ）は、ガスバリア性や水蒸気バリア性を付与し、更には外気からの臭気をブロックして包装容器の内容物に臭気が移行しないように設けられた層であり、一軸延伸ないし二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンなどの延伸フィルム、若しくは当該延伸フィルム上に、アルミニウムを物理蒸着あるいは化学蒸着などの蒸着法により２０～１００ｎｍ程度の厚さに設けたアルミ蒸着フィルム；酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの無機化合物の薄膜を物理蒸着あるいは化学蒸着などの蒸着法により２０～１００ｎｍ程度の厚さに設けた透明蒸着フィルム；アルミニウム箔；エチレンビニルアルコール共重合樹脂フィルム；塩化ビニリデンフィルム；ポリビニルアルコールフィルム等が好ましく使用でき、アルミニウム箔、アルミ蒸着フィルム及び透明蒸着フィルムから選ばれる少なくとも１種がより好ましく使用できる。必要に応じて、これらを積層して用いてもよい。

【0012】

バリア層（Ａ）は、接着層（Ｂ）と積層圧着される側の表面に、接着層（Ｂ）との接着強度を高めるためにコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理等の物理的な処理がなされていてもよい。また、バリア層（Ａ）は、接着層（Ｂ）と積層圧着される側の表面に、公知のアンカーコート、プライマーコート処理が施されてもよい。
バリア層（Ａ）の厚さは、特に限定されないが、包装容器の成形性の観点から、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。

【0013】

接着層（Ｂ）は、アイオノマー樹脂層（Ｂａ）および熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）を含む多層の接着層である。アイオノマー樹脂層（Ｂａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）の積層順は特に限定されず、バリア層（Ａ）、アイオノマー樹脂層（Ｂａ）、熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）の順で積層されてもよく、バリア層（Ａ）、熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）、アイオノマー樹脂層（Ｂａ）の順で積層されていてもよい。

【0014】

アイオノマー樹脂層（Ｂａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）を含む。

【0015】

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体全体に対して、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有率（すなわち、不飽和カルボン酸の含有率）の下限は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。一方、不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有率の上限は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。不飽和カルボン酸の含有率が下限値以上であると接着性が得られ、上限値以下であると成膜加工時の観点より好ましい。また、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、他の単量体が任意に共重合された多元共重合体であってもよい。

【0016】

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどが挙げられる。特に好ましいのは、アクリル酸またはメタクリル酸である。
任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体全体に対する、これら他の単量体に由来する構成単位の含有量は、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％の範囲で共重合されていてもよい。このような共重合体は、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたものを用いてもよい。

【0017】

アイオノマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の好ましくは１０～１００モル％、特に好ましくは１５～８０モル％が金属イオンで中和されたものを使用することができる。
金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンのようなアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンがあり、特に、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンまたは亜鉛イオンからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。これらにより、生産性を向上できる積層体が得られる。

【0018】

ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、積層体の成形性の観点から、０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が好ましい。

【0019】

アイオノマー樹脂層（Ｂａ）の厚みの下限は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、アイオノマー樹脂層（Ｂａ）の厚みの上限は、５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。本実施形態において、上記厚みを有するアイオノマー樹脂層（Ｂａ）を用いることにより積層体全体の厚みを小さくできるため、包装容器の減量化、低コスト化を実現できるようになる。

【0020】

アイオノマー樹脂層（Ｂａ）は、押出コーティング加工法により形成された押出コーティング加工層であることが好ましい。押出コーティング加工法を用いると、他の成膜法に比べて、成形時の樹脂温度を高めることができ、バリア層（Ａ）上にアイオノマー樹脂層（Ｂａ）を含む接着層（Ｂ）を溶融状態でコーティングすることが可能となる。

【0021】

熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）およびポリオレフィン（Ｂｂ２）から選ばれる少なくとも１種を含む。アイオノマー樹脂層（Ｂａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）との層間接着強度の観点から、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）を含むことが好ましい。

【0022】

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）において、エチレンと共重合される不飽和カルボン酸としては、炭素数３～８の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリル酸などが用いられる。これらの不飽和カルボン酸のうちで、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましく用いられる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）としては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）全体に対して、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有率（すなわち、不飽和カルボン酸の含有率）の下限は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。一方、不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有率の上限は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。不飽和カルボン酸の含有率が下限値以上であると接着性が得られ、上限値以下であると成膜加工時の観点より好ましい。

【0023】

また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）は三元以上の多元共重合体であってもよく、エチレンと共重合が可能な上記成分のほかに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；プロピレン、ブテン、１，３－ブタジエン、ペンテン、１，３－ペンタジエン、１－ヘキセン等の不飽和炭化水素；ビニル硫酸、ビニル硝酸等の酸化物；塩化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化合物；ビニル基含有１，２級アミン化合物；一酸化炭素、二酸化硫黄等が第三成分として共重合されていてもよく、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、アクリル酸メチルおよびアクリル酸イソブチルから選択される少なくとも１種がより好ましい。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）全体に対する、これら他の単量体に由来する構成単位の含有量は、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％の範囲で共重合されていてもよい。
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、積層体の成形性の観点から、０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が好ましい。

【0024】

ポリオレフィン（Ｂｂ２）としては、ＬＬＤＰＥとして知られている低密度のエチレン・α－オレフィン共重合体を主成分とするものが好ましい。より具体的には、密度が好ましくは８７０～９４０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８８０～９３０ｋｇ／ｍ^３のエチレン・α－オレフィン共重合体が挙げられる。また、加工性などを改良する観点から、エチレン・α－オレフィン共重合体全体に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下のポリエチレンを含んでいてもよい。ポリエチレンの密度は、ヒートシール性の観点から、９２５ｋｇ／ｍ^３以下が好ましい。
本実施形態においては、ポリエチレンは、一般にポリエチレンの範疇に分類されているものの中から上記エチレン・α－オレフィン共重合体を除いたものであって、高圧法ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどをいう。特に好ましいポリエチレンは、高圧法ポリエチレンである。
これらのポリエチレンは、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１～２０ｇ／１０分のものが好ましく、特に０．５～１５ｇ／１０分のものが好ましい。

【0025】

また、エチレン・α－オレフィン共重合体におけるα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。α－オレフィンは、炭素数が４～１２のものが好ましく、特に炭素数が５～１０のものが好ましい。

【0026】

本実施形態におけるエチレン・α－オレフィン共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下のものが好ましく、特に２．５以下のものが好ましい。

【0027】

また、本実施形態におけるエチレン・α－オレフィン共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１～２０ｇ／１０分のものが好ましく、特に０．５～１５ｇ／１０分のものが好ましい。

【0028】

エチレン・α－オレフィン共重合体は、例えば、チタン、マグネシムおよびハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物成分からなる触媒系、あるいはメタロセン触媒成分とアルモキサンの組み合わせのようなシングルサイト触媒系を用いて、エチレンとα－オレフィンを共重合することによって得ることができる。
熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）の厚みの下限は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）の厚みの上限は、５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。本実施形態において、上記厚みを有する熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）を用いることにより積層体全体の厚みを小さくできるため、包装容器の減量化、低コスト化を実現できるようになる。

【0029】

シーラント層（Ｃ）は、包装容器の内層となり、ヒートシールされることにより包装容器を密封できる。
シーラント層（Ｃ）は、例えば、ポリオレフィン（Ｃ１）を含む。より具体的には、ポリオレフィン（Ｃ１）としては、ＬＬＤＰＥとして知られている低密度のエチレン・α－オレフィン共重合体を主成分とするものが好ましい。より具体的には、密度が好ましくは８７０～９４０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８８０～９３０ｋｇ／ｍ^３のエチレン・α－オレフィン共重合体が挙げられる。また、加工性などを改良する観点から、ポリオレフィン（Ｃ１）全体に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下のポリエチレンを含んでいてもよい。
本実施形態においては、ポリエチレンは、一般にポリエチレンの範疇に分類されているものの中から上記エチレン・α－オレフィン共重合体を除いたものであって、高圧法ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどをいう。特に好ましいポリエチレンは、高圧法ポリエチレンである。
これらのポリエチレンは、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１～２０ｇ／１０分のものが好ましく、特に０．５～１５ｇ／１０分のものが好ましい。

【0030】

また、シーラント層（Ｃ）に使用されるエチレン・α－オレフィン共重合体におけるα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。α－オレフィンは、炭素数が４～１２のものが好ましく、特に炭素数が５～１０のものが好ましい。

【0031】

シーラント層（Ｃ）に使用されるエチレン・α－オレフィン共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下のものが好ましく、特に２．５以下のものが好ましい。

【0032】

また、シーラント層（Ｃ）に使用されるエチレン・α－オレフィン共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１～２０ｇ／１０分のものが好ましく、特に０．５～１５ｇ／１０分のものが好ましい。

【0033】

シーラント層（Ｃ）に使用されるエチレン・α－オレフィン共重合体は、例えば、チタン、マグネシムおよびハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物成分からなる触媒系、あるいはメタロセン触媒成分とアルモキサンの組み合わせのようなシングルサイト触媒系を用いて、エチレンとα－オレフィンを共重合することによって得ることができる。

【0034】

シーラント層（Ｃ）の厚みの下限は、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また、シーラント層（Ｃ）の厚みの上限は、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。

【0035】

実施形態に係る積層体は、接着層（Ｂ）が設けられる側とは反対側のバリア層（Ａ）の外側表面に周知のポリエチレンなどの接着層（Ｅ）を介して基材層（Ｄ）が設けられていてもよい。上記接着層（Ｅ）は、本実施形態に係る積層体と基材層（Ｄ）との接着性を高めるために設けられる層である。

【0036】

基材層（Ｄ）は、積層体の取り扱い性や機械的特性、導電性、断熱性、耐熱性、ヒートシール性、防湿性等の特性をより良好にすることを目的として設けられる層である。基材層（Ｄ）としては、例えば、紙、不織布、金属層（アルミニウム箔等）、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、アルミニウム蒸着プラスチックフィルム、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルム等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。得られる容器のリサイクル性の観点から、紙を用いた紙基材を含むことがより好ましい。紙基材の材料としては、坪量が１００～４５０ｇ／ｍ^２程度のバージンパルプからなる原紙を好適に使用できるが、これに制限されない。これらは一軸あるいは二軸に延伸されたものであってもよい。

【0037】

基材層（Ｄ）は本実施形態に係る積層体により構成された層との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理等を行ってもよい。
基材層（Ｄ）の厚さの下限は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。一方、基材層（Ｄ）の厚さの上限は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。

【0038】

基材層（Ｄ）の形状は、特に限定されないが、例えば、シート、フィルム等の形状が挙げられる。
ここで、本実施形態の積層体の製造方法の一具体例を以下に簡単に説明する。
まず、押出ラミネーターを使用し、バリア層（Ａ）とシーラント層（Ｃ）間に、アイオノマー樹脂層（Ｂａ）および熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）を同時に押出コーティング加工（共押出コーティング加工）、又は二段階での押出コーティング加工（タンデム加工）した溶融膜を供給し、バリア層（Ａ）とシーラント層（Ｃ）とを貼合せ、バリア層（Ａ）／接着層（Ｂ）／シーラント層（Ｃ）の順で積層された積層体を形成する。加工条件は、たとえば、ダイ下温度３００℃、エアーギャップ１２０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分の条件である。続いて、当該積層体を構成するバリア層（Ａ）の外側の面と、基材層（Ｄ）との間に、低密度ポリエチレンなどの接着層（Ｅ）を押出ラミネーターにより供給し、上記積層体にさらに基材層（Ｄ）を積層する。

【0039】

本実施形態の積層体によれば、バリア層（Ａ）とシーラント層（Ｃ）との接着強度の向上が図られ、ひいては、包装容器を組み立て、内容物を収容した際に、内容物成分の浸透による接着強度の低下や層間の剥離を抑制することができる。この結果、包装容器の内容物の保護性をより一層高めることができる。

【0040】

（包装容器）
上述した実施形態の積層体は、内容物に対する耐性に優れるため、シャンプー、洗剤、化粧品などの化成品用の包装容器の材料として好適に用いられる。実施形態の積層体から包装容器を製造する方法は、特に限定されないが、周知の包装容器成形機を用いて加熱成形する方法が挙げられる。積層体を用いて形成される包装容器は、バリア層（Ａ）とシーラント層（Ｃ）との接着強度に優れる。このため、当該包装容器は内容物の保護性に優れるとともに、保存期間の延長を図ることができる。

【0041】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
少なくともバリア層（Ａ）、接着層（Ｂ）およびシーラント層（Ｃ）がこの順序で積層され、
前記接着層（Ｂ）がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）を含むアイオノマー樹脂層（Ｂａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂｂ１）およびポリオレフィン（Ｂｂ２）から選ばれる少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）と、を含む積層体。
２．
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である１．に記載の積層体。
３．
前記アイオノマー樹脂層（Ｂａ）の厚みが５μｍ以上５０μｍ以下である１．または２．に記載の積層体。
４．
前記アイオノマー樹脂層（Ｂａ）が押出コーティング加工層である１．乃至３．のいずれか１つに記載の積層体。
５．
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）を構成する不飽和カルボン酸が、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種を含む１．乃至４．のいずれか１つに記載の積層体。
６．
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂａ１）を構成する金属イオンがナトリウムイオン、亜鉛イオン、およびマグネシウムイオンから選ばれる少なくとも一種を含む１．乃至５．のいずれか１つに記載の積層体。
７．
前記バリア層（Ａ）が、アルミニウム箔、アルミ蒸着フィルム及び透明蒸着フィルムから選ばれる少なくとも１種を含む１．乃至６．のいずれか１つに記載の積層体。
８．
前記シーラント層（Ｃ）がポリオレフィンを含む１．乃至７．のいずれか１つに記載の積層体。
９．
前記バリア層（Ａ）の外側表面に基材層（Ｄ）をさらに備える１．乃至８．のいずれか１つに記載の積層体。
１０．
前記基材層（Ｄ）が紙基材を含む９．に記載の積層体。
１１．
１．乃至１０．のいずれか１つに記載の積層体を用いて得られる包装容器。
１２．
化成品の収容に用いられる１１．に記載の包装容器。

【実施例】

【0042】

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0043】

表１に示す層構成の実施例１～６、比較例１～２の積層体を作製した。
バリア層（Ａ）の透明蒸着フィルム（片面へ無機化合物が蒸着されたＰＥＴフィルム、１２μｍ）の未蒸着面およびシーラント層（Ｃ）の間に、表１に示すエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーと、低密度ポリエチレンまたはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体とを組み合わせた２層の接着層（Ｂ）を押出コーティング法により押出して積層し、バリア層（Ａ）／接着層（Ｂ）／シーラント層（Ｃ）の順に積層され、接着層（Ｂ）としてバリア層（Ａ）側から順に樹脂層１／樹脂層２の積層構成を有する表１に示す層構成の積層フィルムをそれぞれ得た。押出コーティングの条件は以下のとおりである。
押出機：６５ｍｍφ押出機(Ｌ／Ｄ＝２８)
押出コーティング温度（ダイ下温度）：３００℃、押出コーティング速度：８０ｍ／分、エアーギャップ：１２０ｍｍ
得られた積層フィルムについて以下の評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１にそれぞれ示す。
表１に示す層構成の比較例１、２において、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（アイオノマー樹脂層（Ｂａ））に代えて、低密度ポリエチレンまたはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（熱可塑性樹脂層（Ｂｂ））を用いた以外は実施例１～６と同様の方法で積層体を作製した。

【表1】

【0044】

表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、ＭＦＲについては、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。
バリア層（Ａ）：透明蒸着フィルム（片面へ無機化合物が蒸着されたＰＥＴフィルム、１２μｍ）
接着層（Ｂ）:
樹脂層１として、熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）である樹脂層１－１～１－３を以下のとおり準備した。
樹脂層１－１：エチレン・メタクリル酸共重合体１
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル・アクリル酸メチル共重合体（エチレン含有量：９１．１質量％、メタクリル酸含有量：１．３質量％、アクリル酸イソブチル含有量：３．６質量％、アクリル酸メチル含有量：４．０質量％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）
押出コーティング加工時にバリア層へインラインでコロナ、オゾン処理を施した。
樹脂層１－２：エチレン・メタクリル酸共重合体２
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（エチレン含有量：８８．５質量％、メタクリル酸含有量：４．０質量％、アクリル酸イソブチル含有量：７．５質量％、ＭＦＲ：１４ｇ／１０分）
樹脂層１－１同様、押出コーティング加工時にバリア層へインラインでコロナ、オゾン処理を施した。
樹脂層１－３：ＬＬＤＰＥ（プライムポリマー株式会社製、エボリューＳＰ１０７１Ｃ、密度９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）にアンカーコート剤（大日精化工業株式会社製、セイカダイン２７１０Ａ＋セイカダイン２８１０Ｃ（Ｔ）、固形濃度１０質量％、２ｇ（ｗｅｔ）／ｍ^２）をインラインで塗布した。
樹脂層２として、アイオノマー樹脂層（Ｂａ）である樹脂層２－１および２－２、および熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）である樹脂層２－３および２－４を以下のとおり準備した。
樹脂層２－１：アイオノマー１
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（エチレン含有量：８５質量％、メタクリル酸含有量：１５質量％、金属イオン：亜鉛、中和度：２３モル％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分）
樹脂層２－２：アイオノマー２
エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（エチレン含有量：９１質量％、メタクリル酸含有量：９質量％、金属イオン：亜鉛、中和度：１７モル％、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分）
樹脂層２－３：エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含有量：９１質量％、メタクリル酸含有量：９質量％、ＭＦＲ：８．２ｇ／１０分）
樹脂層２－４：ＬＬＤＰＥ（プライムポリマー株式会社製、エボリューＳＰ１０７１Ｃ、密度９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）
シーラント層（Ｃ）：ＬＬ－Ｆｉｌｍ（三井化学東セロ株式会社製、低密度ポリエチレンフィルムＴＵＸ－ＭＣＳ、３０μｍ）

【0045】

＜包装容器の作製方法＞
実施例１～６、比較例１～２の各積層体を用いて、東洋精機株式会社製、ヒートシーラー（温度１４０℃、時間０．５秒、圧力０．２ＭＰａ）にて、２枚の積層体をシーラント層（Ｃ）を対向させ、４方向のシーラント層（Ｃ）どうしをシールした内寸９ｃｍ×１３ｃｍの包装容器を作製した。

【0046】

＜接着強度評価方法＞
得られた包装容器に市販シャンプー（下記内容物１および内容物２）を１０ｇ充填し、５０℃のオーブン内へ保管した際の経時（７日経過後、２０日経過後）での積層体の層間の接着強度の変化を剥離強度試験機（インテスコ社製、ＩＭ－２０Ｘ－ＳＴ型引張試験機）を用いて下記条件で評価した。
内容物１：商品名 パーフェクトビューティー ＥＤＲシャンプー（モイストダイアン社製）
内容物２：商品名 メリット（登録商標）シャンプーＤＢ１（花王株式会社製）
なお、表１中、「＊」と記された欄は、接着強度（剥離強度）測定時に基材切断が生じたことを示しており、十分な接着強度を有している。また、「ｎ．ｄ．」と記載された欄は、データ無しを示す。
＜測定条件＞
形状：流れ方向（ＭＤ）へ１５ｍｍ幅の短冊状
接着強度測定速度：３００ｍｍ／分
剥離角度：Ｔ剥離

【0047】

表１に示すように、接着層（Ｂ）として熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）とアイオノマー樹脂層（Ｂａ）との積層構成を有する実施例１～６の積層体を用いた包装容器は、接着層（Ｂ）として熱可塑性樹脂層（Ｂｂ）同士の積層構成を有する比較例１～２の積層体を用いた包装容器に比べて、内容物１、２ともに経時での接着強度低下が無いことが確認された。

【0048】

この出願は、２０１９年３月１日に出願された日本出願特願２０１９－０３８０８１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。