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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-12
(45)【発行日】2022-12-20
(54)【発明の名称】保護フィルムおよびシート
(51)【国際特許分類】
C08L 23/00 20060101AFI20221213BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20221213BHJP
C08K 5/3492 20060101ALI20221213BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20221213BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20221213BHJP
【ＦＩ】
C08L23/00
B32B27/18 A
C08K5/3492
C08J5/18 CES
C09K3/00 104C
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018118256
(22)【出願日】2018-06-21
(65)【公開番号】P2019218509
(43)【公開日】2019-12-26
【審査請求日】2021-05-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】大久保 透
(72)【発明者】
【氏名】村田 大輔
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－０３１０６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５０２７１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５１８３４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２１７６６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－７１３５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ、Ｂ３２Ｂ２７、Ｃ０８Ｋ５
Ｃ０８Ｊ５／１８、Ｃ０９Ｋ３／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明ポリオレフィン樹脂層を少なくとも含む保護フィルムであって、前記透明ポリオレフィン樹脂層が下記式（４）に示す構造である第１のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ａ）及び下記一般式（２）で表される構造を有する第２のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ｂ）を含有し、それぞれの含有量が、前記第１のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ａ）と前記第２のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ｂ）の質量比（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ）において２０／８０～８０／２０の範囲内であることを特徴とする保護フィルム。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記透明ポリオレフィン樹脂層は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲内における平均吸光度が０．５以上であり、かつ３７０ｎｍにおける吸光度を２８０ｎｍにおける吸光度で除した値が０．２０以上０．９以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項3】
前記紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ｂ）が、下記式（５）に示す構造であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の保護フィルム。【化3】
【請求項4】
前記透明ポリオレフィン樹脂層が、ヒンダードアミン系光安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項5】
前記保護フィルムが、前記透明ポリオレフィン樹脂層の上層に形成された表面保護層をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【請求項6】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の保護フィルムと、基材とが接合された構成であることを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、保護フィルムおよびそれを用いたシートに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、一般的な印刷物は紫外線や水などに対する耐性が高くない。このため、屋外向け化粧シートやポスターなど、これらに対する耐性（耐候性）が要求される用途においては、印刷物の保護を目的に透明保護フィルムが表層に設けられている。
透明保護フィルムの材料としては、耐候性に優れるフッ素樹脂やアクリル樹脂のほか、コスト面で有利なポリオレフィンなどが好適に用いられるが、ポリオレフィンは耐候性が不足することが多いため紫外線吸収剤などの添加剤が一般的に用いられる。優れた耐候性を付与する紫外線吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が提案されている（特許文献１～２）。しかしながらヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤のポリオレフィンへの適用においては、紫外線吸収剤の構造により透明フィルムの耐候性が異なるだけでなく、白濁が生じることで印刷物の意匠性を低下させる場合があった。また、当該紫外線吸収剤は印刷物を保護する機能のみならず保護フィルム自体の劣化を抑制する機能が必要であるが、保護フィルムの白濁を回避しながらこれらの機能を両立することは困難であった。
透明保護フィルムの材料としては、耐候性に優れるフッ素樹脂やアクリル樹脂のほか、コスト面で有利なポリオレフィンなどが好適に用いられるが、ポリオレフィンは耐候性が不足することが多いため紫外線吸収剤などの添加剤が一般的に用いられる。優れた耐候性を付与する紫外線吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が提案されている（特許文献１～２）。しかしながらヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤のポリオレフィンへの適用においては、紫外線吸収剤の構造により透明フィルムの耐候性が異なるだけでなく、白濁が生じることで印刷物の意匠性を低下させる場合があった。また、当該紫外線吸収剤は印刷物を保護する機能のみならず保護フィルム自体の劣化を抑制する機能が必要であるが、保護フィルムの白濁を回避しながらこれらの機能を両立することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】米国特許出願公開第２００４／０２４１１１１号明細書
【文献】米国特許第６，１９１，１９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は上述の問題点に対し、意匠性を損なう要因となる白濁が少なく、かつ印刷物の保護機能と保護フィルム自体の劣化を抑制する機能が両立された透明ポリオレフィン層を含む保護フィルムおよびそれを用いたシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する複数種のヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を所定の配合比で含有する透明ポリオレフィン樹脂層を有する保護フィルムおよびそれを用いたシートが上述の目標を達成することを見出し本発明に至った。
上記の課題を解決するための本発明の一態様は、透明ポリオレフィン樹脂層を少なくとも含む保護フィルムであって、前記透明ポリオレフィン樹脂層が下記一般式（１）で表される構造を有する第１のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ａ）及び下記一般式（２）で表される構造を有する第２のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ｂ）を含有し、それぞれの含有量が、前記第１のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ａ）と前記第２のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ｂ）の質量比（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ）において２０／８０～８０／２０の範囲内であることを特徴とする保護フィルムである。
上記の課題を解決するための本発明の一態様は、透明ポリオレフィン樹脂層を少なくとも含む保護フィルムであって、前記透明ポリオレフィン樹脂層が下記一般式（１）で表される構造を有する第１のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ａ）及び下記一般式（２）で表される構造を有する第２のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ｂ）を含有し、それぞれの含有量が、前記第１のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ａ）と前記第２のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＵＶＡ－Ｂ）の質量比（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ）において２０／８０～８０／２０の範囲内であることを特徴とする保護フィルムである。
【0006】
【化1】
【0007】
（一般式（１）中、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立し、水素原子またはメチル基またはフェニル基またはアルコキシ基を示し、かつ少なくとも２つが炭素数８から１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立し、ヒドロキシル基またはメチル基または水素原子を示し、Ｒ６からＲ８はそれぞれ独立し、メチル基または水素原子を示す。）
【0008】
【化2】
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様によれば、意匠性を損なう白濁が少なく、かつ印刷物の保護機能と保護フィルム自体の劣化を抑制する機能が両立された透明ポリオレフィン層を含む保護フィルムおよびそれを用いたシートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
[第一実施形態]
本発明の第一実施形態として、透明ポリオレフィン樹脂層１１に表面保護層１２を設けた保護フィルム１０の構成について、図１を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
本発明の第一実施形態として、透明ポリオレフィン樹脂層１１に表面保護層１２を設けた保護フィルム１０の構成について、図１を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【0012】
（透明ポリオレフィン樹脂層）
本実施形態に係る保護フィルム１０は、透明ポリオレフィン樹脂層１１と、透明ポリオレフィン樹脂層１１の一方の面側、即ち透明ポリオレフィン樹脂層１１の上層に形成された表面保護層１２と、を備えている。
本実施形態に係る保護フィルム１０は、透明ポリオレフィン樹脂層１１と、透明ポリオレフィン樹脂層１１の一方の面側、即ち透明ポリオレフィン樹脂層１１の上層に形成された表面保護層１２と、を備えている。
【0013】
本実施形態に係る透明ポリオレフィン樹脂層１１を構成するオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなどを）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、保護フィルム１０の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
【0014】
透明ポリオレフィン樹脂層１１は下記一般式（１）および（２）で表される構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、即ち第１のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤であるＵＶＡ－Ａおよび第２のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤であるＵＶＡ－Ｂを、ＵＶＡ－ＡとＵＶＡ－Ｂとの質量比（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ）が２０／８０～８０／２０の範囲内であるように含有する。
本実施形態に係る保護フィルム１０による印刷物の保護において、ＵＶＡ－ＡとＵＶＡ－Ｂとの質量比（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ）が２０／８０に満たない場合、ＵＶＡ－Ａの含有量が少な過ぎるため、後述する絵柄層３２の変色が大きくなることがある。また、ＵＶＡ－ＡとＵＶＡ－Ｂとの質量比（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ）が２０／８０を超える場合、ＵＶＡ－Ａの含有量が多過ぎるため、短波長側の吸収が弱くなり、保護フィルム１０自体の白化やワレが生じやすくなることがある。このように、何れの場合であっても耐候性の問題を生じることがある。
本実施形態に係る保護フィルム１０による印刷物の保護において、ＵＶＡ－ＡとＵＶＡ－Ｂとの質量比（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ）が２０／８０に満たない場合、ＵＶＡ－Ａの含有量が少な過ぎるため、後述する絵柄層３２の変色が大きくなることがある。また、ＵＶＡ－ＡとＵＶＡ－Ｂとの質量比（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ）が２０／８０を超える場合、ＵＶＡ－Ａの含有量が多過ぎるため、短波長側の吸収が弱くなり、保護フィルム１０自体の白化やワレが生じやすくなることがある。このように、何れの場合であっても耐候性の問題を生じることがある。
【0015】
ＵＶＡ－Ａとしては下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、とりわけ下記式（４）に示す化合物、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニル］－６－（４－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジンがより好ましい。
ＵＶＡ－Ｂとしては、例えば、下記式（５）、（６）、（７）に示す化合物が挙げられるが、とりわけ下記式（５）で表される化合物、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）フェニル］－ｓ－トリアジンが好ましい。なお、当該化合物のオクチルオキシ基は直鎖および分岐の両者を含んでもよい。
ＵＶＡ－Ｂとしては、例えば、下記式（５）、（６）、（７）に示す化合物が挙げられるが、とりわけ下記式（５）で表される化合物、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－［２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）フェニル］－ｓ－トリアジンが好ましい。なお、当該化合物のオクチルオキシ基は直鎖および分岐の両者を含んでもよい。
【0016】
【化3】
【0017】
なお、一般式（１）中、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立し、水素原子またはメチル基またはフェニル基またはアルコキシ基を示し、かつ少なくとも２つが炭素数８から１８のアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立し、ヒドロキシル基またはメチル基または水素原子を示し、Ｒ６からＲ８はそれぞれ独立し、メチル基または水素原子を示す。
【0018】
【化4】
【0019】
なお、一般式（２）中、Ｒ１は炭素数８から１８のアルコキシ基であり、Ｒ２からＲ５はそれぞれ独立し、水素原子またはメチル基を示す。
【0020】
【化5】
【0021】
なお、一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数８から１８のアルコキシ基、Ｒ３は炭素数１から４のアルコキシ基、Ｒ４はヒドロキシル基、Ｒ５からＲ８は水素原子を示す。
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
【化9】
【0026】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、即ちＵＶＡ－Ａ及びＵＶＡ－Ｂの配合量は特に限定されるものではなく、透明ポリオレフィン樹脂層１１の厚さや、後述の接着層２０および基材３０などの諸条件により適宜設定されるが、通常はオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２質量部以下の範囲内である。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の配合量が０．１質量部に満たないと透明ポリオレフィン樹脂層に十分な耐候性を付与することができないことがある。また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の配合量が２質量部を超えると透明ポリオレフィン樹脂層に白濁傾向が顕著に現れ、後述する化粧シート４０など、保護フィルム１０と基材３０とを接合したシートの意匠性に問題が生じることがある。
【0027】
透明ポリオレフィン樹脂層１１は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲内における平均吸光度が０．５以上であり、かつ３７０ｎｍにおける吸光度を２８０ｎｍにおける吸光度で除した値が０．２０以上０．９以下の範囲内にあってもよい。
２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲内における平均吸光度が０．５未満の場合、後述する絵柄層３２が変色することや透明ポリオレフィン樹脂層１１の耐候性が低下することがある。また、３７０ｎｍにおける吸光度を２８０ｎｍにおける吸光度で除した値が０．２０未満の場合、絵柄層３２が変色することがある。また、３７０ｎｍにおける吸光度を２８０ｎｍにおける吸光度で除した値が０．９を超える場合、透明ポリオレフィン樹脂層１１の耐候性が低下することがある。
２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲内における平均吸光度が０．５未満の場合、後述する絵柄層３２が変色することや透明ポリオレフィン樹脂層１１の耐候性が低下することがある。また、３７０ｎｍにおける吸光度を２８０ｎｍにおける吸光度で除した値が０．２０未満の場合、絵柄層３２が変色することがある。また、３７０ｎｍにおける吸光度を２８０ｎｍにおける吸光度で除した値が０．９を超える場合、透明ポリオレフィン樹脂層１１の耐候性が低下することがある。
【0028】
透明ポリオレフィン樹脂層１１は、必要に応じて、例えば、その他の紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。
その他の紫外線吸収剤の例としては、例えば、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニル］－４，６－ジビフェニル－ｓ－トリアジン、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールなどが挙げられる。
その他の紫外線吸収剤の例としては、例えば、２－［２－ヒドロキシ－４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニル］－４，６－ジビフェニル－ｓ－トリアジン、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールなどが挙げられる。
【0029】
透明ポリオレフィン樹脂層１１は、耐候性向上のためヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましく、そのヒンダードアミン系光安定剤の例としては、例えば、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２’－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートなどの公知の材料を用いることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、透明ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し０．１質量部以上５質量部以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上３質量部以下の範囲内である。ヒンダードアミン系光安定剤の添加量が０．１質量部に満たないと耐候性向上効果は十分に発現せず、５質量部を超えるとヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトによる意匠性低下や隣接層との密着不良が生じる可能性が大きくなる。
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、透明ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し０．１質量部以上５質量部以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上３質量部以下の範囲内である。ヒンダードアミン系光安定剤の添加量が０．１質量部に満たないと耐候性向上効果は十分に発現せず、５質量部を超えるとヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトによる意匠性低下や隣接層との密着不良が生じる可能性が大きくなる。
【0030】
透明ポリオレフィン樹脂層１１の作製方法は特に限定されるものではなく、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法が用いられ、前述のオレフィン樹脂、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤および各種添加物を含む透明ポリオレフィン樹脂層を成膜することができる。
透明ポリオレフィン樹脂層１１は意匠性を付与するために表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば透明ポリオレフィン樹脂フィルムを押出成形した後に熱エンボス加工を施す方法、押出形成時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押出し成形と同時にエンボス加工を施す方法がある。
透明ポリオレフィン樹脂層１１は意匠性を付与するために表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば透明ポリオレフィン樹脂フィルムを押出成形した後に熱エンボス加工を施す方法、押出形成時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押出し成形と同時にエンボス加工を施す方法がある。
【0031】
（表面保護層）
本実施形態に係る表面保護層１２は、保護フィルム１０に、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられた層である。表面保護層１２を構成する材料としては特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料より適宜選択して用いることができる。
表面保護層１２は、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。紫外線吸収剤および光安定剤としては、例えば前述の透明ポリオレフィン樹脂層１１に適用されるものを用いることができる。
本実施形態に係る表面保護層１２は、保護フィルム１０に、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられた層である。表面保護層１２を構成する材料としては特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料より適宜選択して用いることができる。
表面保護層１２は、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。紫外線吸収剤および光安定剤としては、例えば前述の透明ポリオレフィン樹脂層１１に適用されるものを用いることができる。
【0032】
表面保護層１２の形成方法は特に限定されるものではなく、前述の材料を塗液化したものを、例えばグラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化、紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで表面保護層１２を形成してもよい。
表面保護層１２は、透明ポリオレフィン樹脂層１１を後述の基材３０と接合した後に設けてもよい。
表面保護層１２は、透明ポリオレフィン樹脂層１１を後述の基材３０と接合した後に設けてもよい。
【0033】
[第二実施形態]
本発明の第二実施形態として、第一実施形態に係る保護フィルム１０と、基材３０とを接合し、化粧シート４０とした構成について、図２を用いて説明する。
化粧シート４０は、表面保護層１２と透明ポリオレフィン樹脂層１１からなる保護フィルム１０、即ち第一実施形態に係る保護フィルム１０を、接着層２０を介して基材３０に接合することで構成される。なお、図２では、保護フィルム１０に備わる透明ポリオレフィン樹脂層１１と、後述する基材３０に備わる絵柄層３２とが接着層２０を介して接合した化粧シート４０が示されている。
本発明の第二実施形態として、第一実施形態に係る保護フィルム１０と、基材３０とを接合し、化粧シート４０とした構成について、図２を用いて説明する。
化粧シート４０は、表面保護層１２と透明ポリオレフィン樹脂層１１からなる保護フィルム１０、即ち第一実施形態に係る保護フィルム１０を、接着層２０を介して基材３０に接合することで構成される。なお、図２では、保護フィルム１０に備わる透明ポリオレフィン樹脂層１１と、後述する基材３０に備わる絵柄層３２とが接着層２０を介して接合した化粧シート４０が示されている。
【0034】
（原反）
基材３０は、原反３１と、原反３１の一方の面側に設けられた絵柄層３２と、を備えている。
原反３１としては、例えば、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。
原反３１は、原反３１に隣接する層との密着性を補うため、原反３１の片面あるいは両面に、例えばプライマ層（図示せず）を設けてもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。
基材３０は、原反３１と、原反３１の一方の面側に設けられた絵柄層３２と、を備えている。
原反３１としては、例えば、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。
原反３１は、原反３１に隣接する層との密着性を補うため、原反３１の片面あるいは両面に、例えばプライマ層（図示せず）を設けてもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。
【0035】
（絵柄層）
絵柄層３２は、例えば、原反３１に対してインキを用いて施された絵柄印刷である。絵柄層３２の形成に用いられるインキはバインダを含んでいてもよく、そのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。
絵柄層３２の形成に用いられるインキを硬化させる方法としては、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法が挙げられる。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。
絵柄層３２は、例えば、原反３１に対してインキを用いて施された絵柄印刷である。絵柄層３２の形成に用いられるインキはバインダを含んでいてもよく、そのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。
絵柄層３２の形成に用いられるインキを硬化させる方法としては、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法が挙げられる。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。
【0036】
絵柄層３２の形成に用いられるインキは、これらのバインダ以外に、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、光安定剤など各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
絵柄層３２を設ける方法は特に限定さるものではなく、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷など通常の印刷方法を用いることができる。
絵柄層３２を設ける方法は特に限定さるものではなく、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷など通常の印刷方法を用いることができる。
【0037】
基材３０に保護フィルム１０を接合する方法は特に限定されるものではなく、必要に応じて、例えば接着層２０を介した熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート、サンドラミネートなどの各種ラミネート手法を用いることができる。
接着層２０は特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択しインキ化した材料を、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成される。
本実施形態に係る化粧シート４０を構成する各層の厚みについては、原反３１は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ～１５０μｍ、接着層２０は０.２μｍ～２０μｍ、透明ポリオレフィン樹脂層１１は２０μｍ～２００μｍ、表面保護層１２は３μｍ～２０μｍとすることが望ましい。また、化粧シート４０の総厚は４５μｍ～２５０μｍの範囲内とすることが好適である。
接着層２０は特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択しインキ化した材料を、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成される。
本実施形態に係る化粧シート４０を構成する各層の厚みについては、原反３１は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ～１５０μｍ、接着層２０は０.２μｍ～２０μｍ、透明ポリオレフィン樹脂層１１は２０μｍ～２００μｍ、表面保護層１２は３μｍ～２０μｍとすることが望ましい。また、化粧シート４０の総厚は４５μｍ～２５０μｍの範囲内とすることが好適である。
【0038】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。
＜実施例１＞
隠蔽性のあるポリエチレン原反（厚さ７０μｍ）に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用い木目柄をグラビア印刷し絵柄層（厚さ３μｍ）を設けることで得られた基材に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製）（厚み２μｍ）を介して、以下に示す樹脂組成物を厚み８０μｍで押出ラミネートし透明樹脂層、即ち透明ポリオレフィン樹脂層を形成した。さらに表面保護層としてアクリルポリオール（メチルメタクリレートと２ヒドロキシメタクリレートの共重合体）と硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）からなる２液硬化ポリウレタン樹脂層を塗布形成（層厚８μｍ）し、実施例１の化粧シートを得た。
＜実施例１＞
隠蔽性のあるポリエチレン原反（厚さ７０μｍ）に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用い木目柄をグラビア印刷し絵柄層（厚さ３μｍ）を設けることで得られた基材に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製）（厚み２μｍ）を介して、以下に示す樹脂組成物を厚み８０μｍで押出ラミネートし透明樹脂層、即ち透明ポリオレフィン樹脂層を形成した。さらに表面保護層としてアクリルポリオール（メチルメタクリレートと２ヒドロキシメタクリレートの共重合体）と硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）からなる２液硬化ポリウレタン樹脂層を塗布形成（層厚８μｍ）し、実施例１の化粧シートを得た。
【0039】
（樹脂組成物）
・透明ホモポリプロピレン樹脂（プライムＰＰ；（株）プライムポリマー）
・・・ ９９質量部
・光安定剤（チヌビンＸＴ５５；ＢＡＳＦジャパン（株））
・・・ ０．５質量部
・ＵＶＡ－Ａ（チノソーブＳ；（下記式（４））、ＢＡＳＦジャパン（株））
・・・ ０．０７５質量部
・ＵＶＡ－Ｂ（サイアソーブ１１６４；（下記式（５））、サンケミカル（株））
・・・ ０．１７５質量部
・質量比（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ）＝３０／７０
なお、ＵＶＡ－Ａ、ＵＶＡ－Ｂの配合量は、透明ホモポリプロピレン樹脂９９質量部と光安定剤０．５質量部に対する質量部としてそれぞれ算出した。
・透明ホモポリプロピレン樹脂（プライムＰＰ；（株）プライムポリマー）
・・・ ９９質量部
・光安定剤（チヌビンＸＴ５５；ＢＡＳＦジャパン（株））
・・・ ０．５質量部
・ＵＶＡ－Ａ（チノソーブＳ；（下記式（４））、ＢＡＳＦジャパン（株））
・・・ ０．０７５質量部
・ＵＶＡ－Ｂ（サイアソーブ１１６４；（下記式（５））、サンケミカル（株））
・・・ ０．１７５質量部
・質量比（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ）＝３０／７０
なお、ＵＶＡ－Ａ、ＵＶＡ－Ｂの配合量は、透明ホモポリプロピレン樹脂９９質量部と光安定剤０．５質量部に対する質量部としてそれぞれ算出した。
【0040】
＜実施例２＞
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．１２５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．１２５質量部（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ＝５０／５０）とした以外は実施例１と同様の方法で実施例２の化粧シートを得た。
＜実施例３＞
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．１７５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．０７５質量部（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ＝７０／３０）とした以外は実施例１と同様の方法で実施例３の化粧シートを得た。
＜実施例４＞
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．０８５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．０８５質量部（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ＝５０／５０）とした以外は実施例１と同様の方法で実施例４の化粧シートを得た。
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．１２５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．１２５質量部（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ＝５０／５０）とした以外は実施例１と同様の方法で実施例２の化粧シートを得た。
＜実施例３＞
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．１７５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．０７５質量部（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ＝７０／３０）とした以外は実施例１と同様の方法で実施例３の化粧シートを得た。
＜実施例４＞
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．０８５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．０８５質量部（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ＝５０／５０）とした以外は実施例１と同様の方法で実施例４の化粧シートを得た。
【0041】
＜比較例１＞
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．０２５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．２２５質量部（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ＝１０／９０）とした以外は実施例１と同様の方法で比較例１の化粧シートを得た。
＜比較例２＞
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．２２５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．０２５質量部（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ＝９０／１０）とした以外は実施例１と同様の方法で比較例２の化粧シートを得た。
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．０２５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．２２５質量部（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ＝１０／９０）とした以外は実施例１と同様の方法で比較例１の化粧シートを得た。
＜比較例２＞
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．２２５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．０２５質量部（ＵＶＡ－Ａ／ＵＶＡ－Ｂ＝９０／１０）とした以外は実施例１と同様の方法で比較例２の化粧シートを得た。
【0042】
＜比較例３＞
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａを、（アデカスタブＬＡ‐Ｆ７０；下記式（８）、（株）ＡＤＥＫＡ）、に置き換え、その置き換えた樹脂組成物の含有量を０．０８５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．１９５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の化粧シートを得た。なお、ＵＶＡ－Ａ、ＵＶＡ－Ｂとも下記式（８）には該当しない。
なお、アデカスタブＬＡ‐Ｆ７０の配合量は、透明ホモポリプロピレン樹脂９９質量部と光安定剤０．５質量部に対する質量部として算出した。
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａを、（アデカスタブＬＡ‐Ｆ７０；下記式（８）、（株）ＡＤＥＫＡ）、に置き換え、その置き換えた樹脂組成物の含有量を０．０８５質量部、ＵＶＡ－Ｂの含有量を０．１９５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の化粧シートを得た。なお、ＵＶＡ－Ａ、ＵＶＡ－Ｂとも下記式（８）には該当しない。
なお、アデカスタブＬＡ‐Ｆ７０の配合量は、透明ホモポリプロピレン樹脂９９質量部と光安定剤０．５質量部に対する質量部として算出した。
【0043】
＜比較例４＞
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．１４０質量部、ＵＶＡ－Ｂを、（チヌビン１６００；下記式（９）、ＢＡＳＦジャパン（株））、に置き換え、その置き換えた樹脂組成物の含有量を０．１００質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で比較例４の化粧シートを得た。なお、ＵＶＡ－Ａ、ＵＶＡ－Ｂとも下記式（９）には該当しない。
なお、チヌビン１６００の配合量は、透明ホモポリプロピレン樹脂９９質量部と光安定剤０．５質量部に対する質量部として算出した。
実施例１において樹脂組成物のＵＶＡ－Ａの含有量を０．１４０質量部、ＵＶＡ－Ｂを、（チヌビン１６００；下記式（９）、ＢＡＳＦジャパン（株））、に置き換え、その置き換えた樹脂組成物の含有量を０．１００質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で比較例４の化粧シートを得た。なお、ＵＶＡ－Ａ、ＵＶＡ－Ｂとも下記式（９）には該当しない。
なお、チヌビン１６００の配合量は、透明ホモポリプロピレン樹脂９９質量部と光安定剤０．５質量部に対する質量部として算出した。
【0044】
【化10】
【0045】
【化11】
【0046】
【化12】
【0047】
【化13】
【0048】
上記実施例および比較例の透明樹脂層が含有する紫外線吸収剤を下記表１に示す。なお、表１に示す「平均吸光度」は、２５０ｎｍから４００ｎｍの波長領域における平均吸光度を意味する。また、表１に示す「Ａ３７０／Ａ２８０」は、透明樹脂層の３７０ｎｍにおける吸光度を２８０ｎｍにおける吸光度で除した値を意味する。
＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた化粧シートについて、以下の方法で意匠性と耐候性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた化粧シートについて、以下の方法で意匠性と耐候性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【0049】
ａ）意匠性
化粧シートの外観を以下の基準により目視評価した。ただし基準シートは実施例１において紫外線吸収剤を含まないシートを別途作製したものである。
○：基準シートに対し外観の差異が認められない。
×：基準シートに対し白色感が認められる。
化粧シートの外観を以下の基準により目視評価した。ただし基準シートは実施例１において紫外線吸収剤を含まないシートを別途作製したものである。
○：基準シートに対し外観の差異が認められない。
×：基準シートに対し白色感が認められる。
【0050】
ｂ）耐候性
化粧シートの耐候促進試験後の外観を目視観察し、絵柄の変色と保護フィルムの外観変化を以下の基準により評価した。なお、耐候促進試験はアイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ－Ｗ１６１；岩崎電気（株））を用い、ブラックパネル温度６３℃、照度６５ｍＷ／ｃｍ２て、（ＵＶ照射２０時間＋結露４時間）を１サイクルとし３０サイクル実施した。
化粧シートの耐候促進試験後の外観を目視観察し、絵柄の変色と保護フィルムの外観変化を以下の基準により評価した。なお、耐候促進試験はアイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ－Ｗ１６１；岩崎電気（株））を用い、ブラックパネル温度６３℃、照度６５ｍＷ／ｃｍ２て、（ＵＶ照射２０時間＋結露４時間）を１サイクルとし３０サイクル実施した。
【0051】
（絵柄変色）
変色の程度が大きい順に３、２、１の３段階で評価した。
（保護フィルム外観変化）
○：外観の差異が認められない。
△：透明樹脂層にひび割れが認められる（程度小）。
×：透明樹脂層にひび割れが認められる（程度大）。
変色の程度が大きい順に３、２、１の３段階で評価した。
（保護フィルム外観変化）
○：外観の差異が認められない。
△：透明樹脂層にひび割れが認められる（程度小）。
×：透明樹脂層にひび割れが認められる（程度大）。
【0052】
【表1】
【0053】
表１に示したとおり、実施例に例示した本実施形態に係る化粧シートは、白濁感が少なく意匠性に優れ、且つ耐候性に優れたものである。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明は、化粧シートやポスター、標識など屋外で用いられるシートのほか、建具の表面材や床材など屋内用シートとしても利用することができる。
【符号の説明】
【0055】
１０ 保護フィルム
１１ 透明ポリオレフィン樹脂層
１２ 表面保護層
２０ 接着層
３０ 基材
３１ 原反
３２ 絵柄層
４０ 化粧シート
１１ 透明ポリオレフィン樹脂層
１２ 表面保護層
２０ 接着層
３０ 基材
３１ 原反
３２ 絵柄層
４０ 化粧シート
【図1】
【図2】