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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-12
(45)【発行日】2022-12-20
(54)【発明の名称】トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
   C08L 9/00 20060101AFI20221213BHJP
   B60C 1/00 20060101ALI20221213BHJP
   C08K 3/04 20060101ALI20221213BHJP
   C08K 3/36 20060101ALI20221213BHJP
   C08L 91/00 20060101ALI20221213BHJP
   C08L 93/04 20060101ALI20221213BHJP
   C08L 101/00 20060101ALI20221213BHJP
【FI】
C08L9/00
B60C1/00 A
C08K3/04
C08K3/36
C08L91/00
C08L93/04
C08L101/00
【請求項の数】 4
(21)【出願番号】P 2018170572
(22)【出願日】2018-09-12
(65)【公開番号】P2020041077
(43)【公開日】2020-03-19
【審査請求日】2021-07-26
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人WisePlus
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 博
【審査官】岡部 佐知子
(56)【参考文献】
【文献】特開2013-071938(JP,A)
【文献】特開2014-012798(JP,A)
【文献】特開2018-135500(JP,A)
【文献】特開2018-131501(JP,A)
【文献】特開2018-131502(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08K 3/00-13/08
C08L 1/00-101/16
B60C 1/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレンブタジエンゴムと、ブタジエンゴムと、レジン及び/又は液状ポリマーと、カーボンブラックとを含み、
前記レジンは、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、C5樹脂、及びC9樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記液状ポリマーは、液状ジエン系重合体、及び液状ファルネセン系重合体からなる群より選択される少なくとも1種であり、
レジン及び液状ポリマーの合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、30~100質量部であり、
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、7~40質量部であり、
熱老化前のアセトン抽出量AEf及び熱老化後のアセトン抽出量AEoが、下記式(1)及び(2)を満たすトレッド用ゴム組成物。
AEf≧16.0% (1)
AEo/AEf×100≧95% (2)
【請求項2】
シリカを含む請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項3】
熱老化前のアセトン抽出量AEfが22.0%以上である請求項1又は2記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項4】
請求項1~3のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
空気入りタイヤのトレッドゴムは路面と接触するため、安全性等の観点でウェットグリップ性能などの性能が要求され、シリカなどの無機フィラーを配合することでウェットグリップ性能を改善する方法が使用されている。一方、シリカ配合では加工性の低下傾向があり、加工性を担保する手法としてオイルを配合する手法が汎用されている。
【0003】
例えば、特許文献1には、所定のシリカ及び植物由来のオイル、エポキシ化天然ゴム、陰イオン界面活性剤等を含む、ウェットグリップ性能等に優れたトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、ウェットグリップ性能の要求は大きく、初期だけでなく、劣化後(熱劣化等)のウェットグリップ性能も維持できることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2005-263956号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、前記課題を解決し、熱劣化後のウェットグリップ性能に優れたトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、熱老化前のアセトン抽出量AEf及び熱老化後のアセトン抽出量AEoが、下記式(1)及び(2)を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
AEf≧16.0% (1)
AEo/AEf×100≧95% (2)
【0007】
前記ゴム組成物は、シリカと、液状ポリマー及び/又はレジンとを含むことが好ましい。
【0008】
前記ゴム組成物は、熱老化前のアセトン抽出量AEfが22.0%以上であることが好ましい。
【0009】
本発明はまた、前記ゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、熱老化前のアセトン抽出量AEf及び熱老化後のアセトン抽出量AEoが前記式(1)及び(2)を満たすトレッド用ゴム組成物であるので、熱劣化後のウェットグリップ性能を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のトレッド用ゴム組成物(加硫後のトレッド用ゴム組成物)は、熱老化前のアセトン抽出量AEf及び熱老化後のアセトン抽出量AEoが前記式(1)及び(2)を満たす。これにより、優れた熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる。
【0012】
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
例えば、シリカ配合において加工性の担保のため、オイルを多く配合した場合、初期のウェットグリップは良好であるものの、ウェットグリップ性能が経時的に低下する。これは、オイルが経時的に他部材に徐々に移行し、熱老化後のトレッド内のアセトン抽出量(オイル等の可塑剤量)が低下する結果、硬度が上昇し、ウェットグリップ性能が低下したものと先ず考えた。そして、AEf(熱劣化前(初期)のアセトン抽出量)を式(1)を満たすように調整すると共に、AEf及びAEo(熱老化後のアセトン抽出量)を式(2)を満たすように調整することにより、加工性を確保しつつ、熱老化によるアセトン抽出量の低下が抑制されるので、ウェットグリップ性能の経時的な低下が抑制されると考えられる。従って、式(1)、(2)を満たすゴム組成物は、良好な加工性を確保しつつ、熱老化後でも良好なウェットグリップ性能が維持できるものと推察される。
【0013】
例えば、可塑剤として、オイルに代えて、ポリマー(ゴム成分)との相溶性に優れたレジンや液状ポリマーを用いることで、式(1)、(2)を満たすゴム組成物を提供できる。ゴム成分との相溶性に優れた材料をオイルに代えて用いることで、これらの材料のゴムとの相溶性に起因して、該材料の他部材への移行を抑制できると先ず考えた。そして、ゴム成分との相溶性に優れた材料としてレジンや液状ポリマーを用い、式(1)の範囲内で配合することで、レジンや液状ポリマーの他部材への移行抑制効果が発揮される結果、熱老化によるトレッド内のアセトン抽出量(可塑剤量)の低下を抑制でき、式(2)も満たすものと推察される。これにより、良好な加工性を確保しつつ、熱老化後のウェットグリップ性能に優れたゴム組成物を提供できると推察される。
【0014】
ここで、前記式(1)、(2)を満足させる手法としては、(a)液状ポリマーを適量配合する方法、(b)レジンを適量配合する方法、(c)液状ポリマー等の軟化剤と、レジンとの合計量を適量に調整する方法、(d)シリカ、カーボンブラック等の充填剤を適量配合する方法、等を単独又は適宜組み合わせる手法が挙げられる。
【0015】
前記ゴム組成物(加硫後のゴム組成物)は、熱劣化後のウェットグリップ性能、加工性の観点から、熱老化前のアセトン抽出量AEf(質量%)が下記式(1)を満たす。
AEf≧16.0% (1)
AEfの下限は、19.0%以上が好ましく、22.0%以上がより好ましい。AEfの上限は特に限定されないが、50.0%以下が好ましく、40.0%以下がより好ましく、30.0%以下が更に好ましい。
【0016】
前記ゴム組成物(加硫後のゴム組成物)は、熱劣化後のウェットグリップ性能の観点から、熱老化前のアセトン抽出量AEf(質量%)及び熱老化後のアセトン抽出量AEo(質量%)が下記式(2)を満たす。
AEo/AEf×100≧95% (2)
下限は、96%以上が好ましく、97%以上がより好ましい。上限は特に限定されず、値が大きいほど良好であり、100%が最も望ましい。
【0017】
なお、アセトン抽出量は、JIS K 6229:2015に準拠したアセトン抽出量の測定方法により測定できる。熱老化は、JIS K6257:2010に準じ、熱老化条件(80℃、168時間)で実施する。
【0018】
前記ゴム組成物は、ウェットグリップ性能の観点から、ゴム成分として、スチレンブタジエンゴム(SBR)を含むことが好ましい。
【0019】
前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、熱劣化後のウェットグリップ性能の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは70質量%以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
【0020】
SBRのスチレン含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。また、該スチレン含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。上記範囲内にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。なお、スチレン含有量は、H-NMR測定により算出される。
【0021】
SBRは、スチレン単位及びブタジエン単位を有するゴムであれば特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等が挙げられる。なお、SBRは、ゴム100質量%中のスチレン単位及びブタジエン単位の合計含有率が、例えば、95質量%以上であり、98質量%以上でも、100質量%でもよい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0022】
SBRは、非変性SBR、変性SBRのいずれであってもよい。変性SBRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するSBRであればよく、例えば、SBRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性SBR(末端に上記官能基を有する末端変性SBR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性SBRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性SBR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性SBR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性SBR等が挙げられる。
【0023】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1~6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシシリル基)、アミド基が好ましい。
【0024】
変性SBRに使用される変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;ジグリシジル化ビスフェノールA等の2個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル;1,4-ジグリシジルベンゼン、1,3,5-トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物;4,4’-ジグリシジル-ジフェニルメチルアミン、4,4’-ジグリシジル-ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有3級アミン;ジグリシジルアニリン、N,N’-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル-p-フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物;
【0025】
ビス-(1-メチルプロピル)カルバミン酸クロリド、4-モルホリンカルボニルクロリド、1-ピロリジンカルボニルクロリド、N,N-ジメチルカルバミド酸クロリド、N,N-ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド;1,3-ビス-(グリシジルオキシプロピル)-テトラメチルジシロキサン、(3-グリシジルオキシプロピル)-ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物;
【0026】
(トリメチルシリル)[3-(トリメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(トリエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(トリプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(トリブトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(メチルジメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(メチルジエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(メチルジプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3-(メチルジブトキシシリル)プロピル]スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物;
【0027】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のN-置換アジリジン化合物;メチルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-N,N-ジ-t-ブチルアミノベンゾフェノン、4-N,N-ジフェニルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、N,N,N’,N’-ビス-(テトラエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有する(チオ)ベンゾフェノン化合物;4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物;N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-フェニル-2-ピロリドン、N-t-ブチル-2-ピロリドン、N-メチル-5-メチル-2-ピロリドン等のN-置換ピロリドンN-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-フェニル-2-ピペリドン等のN-置換ピペリドン;N-メチル-ε-カプロラクタム、N-フェニル-ε-カプロラクタム、N-メチル-ω-ラウリロラクタム、N-ビニル-ω-ラウリロラクタム、N-メチル-β-プロピオラクタム、N-フェニル-β-プロピオラクタム等のN-置換ラクタム類;の他、
【0028】
N,N-ビス-(2,3-エポキシプロポキシ)-アニリン、4,4-メチレン-ビス-(N,N-グリシジルアニリン)、トリス-(2,3-エポキシプロピル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン類、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルマレイミド、N,N-ジエチル尿素、1,3-ジメチルエチレン尿素、1,3-ジビニルエチレン尿素、1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノン、1-メチル-3-エチル-2-イミダゾリジノン、4-N,N-ジメチルアミノアセトフェン、4-N,N-ジエチルアミノアセトフェノン、1,3-ビス(ジフェニルアミノ)-2-プロパノン、1,7-ビス(メチルエチルアミノ)-4-ヘプタノン等を挙げることができる。
なお、上記化合物(変性剤)による変性は公知の方法で実施可能である。
【0029】
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。
【0030】
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、ブタジエンゴム(BR)を含むことが好ましい。
【0031】
前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。上限は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【0032】
BRのシス含量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、BRのシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【0033】
BRは、ブタジエン単位を主たる単位とする重合体であれば特に限定されず、例えば、高シス含量のBR、低シス含量のBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、BRは、ゴム100質量%中のブタジエン単位の含有率が、例えば、95質量%以上であり、98質量%以上でも、100質量%でもよい。ブタジエン単位及びスチレン単位を含むゴムは、SBRに該当し、BRには該当しない。
【0034】
BRは、非変性BR、変性BRのいずれでもよく、変性BRとしては、前述の官能基が導入された変性BRが挙げられる。市販品としては、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。
【0035】
前記ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中のSBR及びBRの合計含有量は、熱劣化後のウェットグリップ性能の観点から、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上で、100質量%でもよい。
【0036】
前記ゴム組成物に用いるゴム成分は、SBR、BR以外の他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム(イソプレンゴム(IR)、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム(NR)、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
前記ゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。シリカを用いることで、良好なウェットグリップ性能等が得られる。
【0038】
ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは20質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは80質量部以上、特に好ましくは90質量部以上である。下限以上にすることで、良好な熱老化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは120質量部以下である。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
【0039】
シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは40m/g以上、より好ましくは80m/g以上、更に好ましくは100m/g以上である。上記NSAは、好ましくは300m/g以下、より好ましくは200m/g以下、更に好ましくは180m/g以下である。上記範囲内にすることで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
【0040】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
【0041】
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好なウェットグリップ性能等が得られる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられる。
【0042】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは7質量部以上である。下限以上にすることで、ウェットグリップ性能が向上する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上限以下にすることで、良好な加工性等が得られる傾向がある。
【0043】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(NSA)は、50m/g以上が好ましく、100m/g以上がより好ましく、130m/g以上が更に好ましい。下限以上にすることで、ウェットグリップ性能が向上する傾向がある。また、カーボンブラックのNSAは、200m/g以下が好ましく、180m/g以下がより好ましく、160m/g以下が更に好ましい。上限以下にすることで、良好な加工性等が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K6217、7項のA法によって求められる。
【0044】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【0045】
前記ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ以外の他の充填剤(補強性充填剤)を配合してもよい。他の充填剤としては特に限定されず、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
【0046】
充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは70質量部以上、更に好ましくは90質量部以上、特に好ましくは105質量部以上である。下限以上にすることで、ウェットグリップ性能が向上する傾向がある。また、該充填剤の含有量は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは130質量部以下である。上限以下にすることで、良好な加工性等が得られる傾向がある。
【0047】
前記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。これにより、良好な強度等が得られる傾向がある。
【0048】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは16質量部以下、更に好ましくは12質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
【0049】
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT-Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、前記効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
【0050】
前記ゴム組成物は、レジン(樹脂)を含有することが好ましい。これにより、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【0051】
レジンの含有量(全レジンの合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは25質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【0052】
レジンは、25℃で固体のポリマー(固体樹脂)であり、例えば、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、C5樹脂、C9樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂が好ましい。
【0053】
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物も使用できる。
【0054】
ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。テルペン化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α-フェランドレン、α-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオールなどが挙げられる。
【0055】
ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン/リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα-ピネン及びβ-ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β-ピネンを主成分とするβ-ピネン樹脂と、α-ピネンを主成分とするα-ピネン樹脂とに分類される。
【0056】
芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。
【0057】
テルペン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1000以上、より好ましくは2350以上であり、また、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下である。
【0058】
テルペン系樹脂の数平均分子量(Mn)は、好ましくは500以上、より好ましくは830以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下である。
なお、本明細書において、Mw、Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0059】
テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上であり、また、好ましくは180℃以下、より好ましくは130℃以下である。
なお、本発明において、レジンの軟化点は、JIS K 6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【0060】
テルペン系樹脂を含有する場合、テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは25質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【0061】
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、スチレン系単量体を主成分(50質量%以上)として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体(スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-フェニルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン等)をそれぞれ単独で重合した単独重合体、2種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
【0062】
他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類、テルペン、クロロプレン、ブタジエンイソプレン等の共役ジエン類、1-ブテン、1-ペンテンのようなオレフィン類;無水マレイン酸等のα,β-不飽和カルボン酸又はその酸無水物;等が例示できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0063】
熱劣化後のウェットグリップ性能の観点から、スチレン系樹脂は、α-メチルスチレン系樹脂(α-メチルスチレン単独重合体、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体等)が好ましく、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
【0064】
スチレン系樹脂の軟化点は、好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上であり、また、好ましくは120℃以下、より好ましくは85℃以下である。上記範囲内にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【0065】
スチレン系樹脂の数平均分子量(Mn)は、好ましくは500以上、より好ましくは700以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下である。上記範囲内にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【0066】
スチレン系樹脂を含有する場合、スチレン系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは25質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【0067】
テルペン系樹脂、スチレン系樹脂や他の樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
【0068】
前記ゴム組成物は、熱劣化後のウェットグリップ性能の観点から、液状ポリマーを含むことが好ましい。液状ポリマーとは、常温(25℃)で液体状態の重合体である。
【0069】
液状ポリマーの含有量(全液状ポリマーの合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、該含有量は、70質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、30質量部以下が更に好ましい。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
【0070】
液状ポリマーとしては、液状ジエン系重合体、液状ファルネセン系重合体などが好適である。
【0071】
液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、該含有量は、70質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、30質量部以下が更に好ましい。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
【0072】
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×10~2.0×10であることが好ましく、3.0×10~1.5×10であることがより好ましい。
【0073】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)などが挙げられる。
【0074】
液状ファルネセン系重合体とは、ファルネセンをモノマー成分として重合して得られた重合体であり、例えば、特開2016-180118号公報に記載の重合体等が挙げられる。
【0075】
液状ファルネセン系重合体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、該含有量は、70質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、30質量部以下が更に好ましい。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
【0076】
液状ファルネセン系重合体は、ファルネセンの単独重合体(ファルネセン単独重合体)でもよいし、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体(ファルネセン-ビニルモノマー共重合体)でもよい。ビニルモノマーとしては、スチレン、ブタジエン等が好適である。
【0077】
ファルネセン単独重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは-60℃以下、より好ましくは-70℃以下であり、好ましくは-120℃以上、より好ましくは-110℃以上である。ファルネセン-スチレン共重合体のTgは、好ましくは-15℃以下、より好ましくは-30℃以下であり、好ましくは-80℃以上、より好ましくは-70℃以上である。ファルネセン-ブタジエン共重合体のTgは、好ましくは-60℃以下、より好ましくは-70℃以下であり、好ましくは-120℃以上、より好ましくは-110℃以上である。
なお、Tgは、JIS-K7121:1987に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
【0078】
ファルネセン単独重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3000以上、より好ましくは5000以上、更に好ましくは8000以上であり、また、好ましくは500000以下、より好ましくは300000以下、更に好ましくは150000以下である。ファルネセン-ビニルモノマー共重合体のMwは、好ましくは3000以上、より好ましくは5000以上、更に好ましくは8000以上であり、また、好ましくは500000以下、より好ましくは300000以下、更に好ましくは150000以下、特に好ましくは100000以下である。
【0079】
ファルネセン単独重合体の溶融粘度は、好ましくは1000Pa・s以下、より好ましくは200Pa・s以下であり、好ましくは0.1Pa・s以上、より好ましくは0.5Pa・s以上である。ファルネセン-ビニルモノマー共重合体の溶融粘度は、好ましくは1000Pa・s以下、より好ましくは650Pa・s以下、更に好ましくは200Pa・s以下であり、好ましくは1Pa・s以上、より好ましくは5Pa・s以上である。
なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)を用いて、38℃で測定した値である。
【0080】
ファルネセン単独重合体において、モノマー成分100質量%中のファルネセンの含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、100質量%でもよい。
【0081】
ファルネセン-ビニルモノマー共重合体において、モノマー成分100質量%中のファルネセン及びビニルモノマーの合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、100質量%でもよい。また、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合比は、質量基準で、ファルネセン:ビニルモノマー=99/1~25/75が好ましく、ファルネセン:ビニルモノマー=80/20~40/60がより好ましい。
【0082】
前記ゴム組成物において、レジン及び液状ポリマーの合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、30質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましく、45質量部以上が更に好ましい。また、該合計含有量は、100質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、70質量部以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能、加工性が得られる傾向がある。なお、レジンとしてテルペン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂を使用し、液状ポリマーとして液状ジエン系重合体及び/又は液状ファルネセン系重合体を使用する場合、これらの合計含有量も同様の範囲が好適である。
【0083】
前記ゴム組成物は、硫黄(硫黄加硫剤)を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0084】
ゴム成分100質量部に対する前記硫黄(硫黄加硫剤)の含有量は、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.7質量部以上である。下限以上にすることで、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。上限は特に限定されないが、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.0質量部以下である。
【0085】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド(DM(2,2’-ジベンゾチアゾリルジスルフィド))、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系、チアゾール系加硫促進剤が好ましい。
【0086】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.0質量部以下である。上記範囲内であると、良好な熱劣化後のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
【0087】
前記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品として、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【0088】
ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。
【0089】
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p-フェニレンジアミン系老化防止剤(より好ましくは、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)が好ましい。
【0090】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上である。また、好ましくは7.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下である。
【0091】
前記ゴム組成物は、脂肪酸、特にステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
【0092】
脂肪酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは5.0質量部以下である。
【0093】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
【0094】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下である。
【0095】
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合でき、加工助剤、界面活性剤等を例示できる。
【0096】
トレッド用ゴム組成物(加硫後のトレッド用ゴム組成物)の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【0097】
混練条件としては、架橋剤(加硫剤)及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100~180℃、好ましくは120~170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85~110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140~190℃、好ましくは150~185℃である。
【0098】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド(単層トレッド、多層トレッドのキャップトレッド等の路面に接触する部材)等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【0099】
前記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)などに使用可能である。
【実施例
【0100】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0101】
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
SBR:日本ゼオン(株)製のNipol1502(E-SBR、スチレン含有量24質量%、ビニル含有量16質量%、非変性SBR)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス含量98質量%)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN110(NSA:145m/g)
シリカ:デグッサ社製のULTRASIL VN3(NSA175m/g)
シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製のSi69(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
オイル:出光興産社製のダイアナプロセスオイルNH-60
レジン1:アリゾナケミカル社製のSYLVARES SA85(αメチルスチレン系樹脂(α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体)、軟化点85℃、Tg43℃)
レジン2:アリゾナケミカル社製のSylvatraxx4150(β-ピネン樹脂、β-ピネン含有量98質量%以上、Mw2350、Mn830)
レジン3:ヤスハラケミカル社製のYSレジンTO125(芳香族変性テルペン樹脂、軟化点125℃)
液状ポリマー1:サートマー社製のRICON100(液状SBR、スチレン含有量25質量%、Mw4500)
液状ポリマー2:(株)クラレ製のFBR-746(ファルネセン-ブタジエン共重合体、Mw100000、質量基準の共重合比ファルネセン/ブタジエン=60/40、溶融粘度603Pa・s、Tg-78℃)
ワックス:日本精鑞社製のOzoace0355
老化防止剤:住友化学社製のアンチゲン6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油社製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:東邦亜鉛社製の銀嶺R
硫黄:細井化学工業社製のHK-200-5(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤:大内新興化学工業社製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
【0102】
(実施例及び比較例)
表1及び2に示す配合処方に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、150℃の条件下で30分間プレス加硫して試験用タイヤ(サイズ:215/45R17)を得た。
【0103】
<熱老化>
新品(熱老化前)の試験用タイヤについて、JIS K6257:2010に準じ、80℃、168時間の環境下に放置し、熱老化後の試験用タイヤを得た。
【0104】
得られた試験用タイヤ、未加硫ゴム組成物を用いて、下記により評価した。結果を表1、2に示す。なお、表1の基準比較例は比較例1-1、表2の基準比較例は比較例2-1である。
【0105】
(熱老化前(初期)のアセトン抽出量(AEf))
熱老化前の試験用タイヤのトレッドからゴム組成物(加硫後のゴム組成物)のみを切り出し、JIS K6229:2015に準拠したアセトン抽出量の測定方法に従って、該ゴム組成物(熱老化前)中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量(抽出量:質量%)を測定した(A法)。
【0106】
(熱老化後のアセトン抽出量(AEo))
熱老化後の試験用タイヤのトレッドからゴム組成物(加硫後のゴム組成物)のみを切り出し、JIS K6229:2015に準拠したアセトン抽出量の測定方法に従って、該ゴム組成物(熱老化後)中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量(抽出量:質量%)を測定した(A法)。
【0107】
(ウェットグリップ性能)
熱老化前及び熱老化後の試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求め、熱老化前の基準比較例を100とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【0108】
(加工性)
JIS K 6300-1「未加硫ゴム-物理特性-第1部:ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、4分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4/130℃)を測定し、各々、基準比較例のムーニー粘度で割って100をかけ、規格化した値で指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【0109】
【表1】
【0110】
【表2】
【0111】
表1、2より、前記式(1)、(2)を満たす実施例では、熱劣化後のウェットグリップ性能の低下が少なく、ウェットグリップ性能の維持特性が優れていた。また、良好な加工性も確保されていた。更に熱劣化前のウェットグリップ性能(初期ウェットグリップ性能)も優れており、初期ウェットグリップ性能、熱劣化後のウェットグリップ性能、加工性の性能バランスが非常に優れていた。