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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-12
(45)【発行日】2022-12-20
(54)【発明の名称】１液型硬化性シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20221213BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20221213BHJP
C08K 5/524 20060101ALI20221213BHJP
C08K 3/16 20060101ALI20221213BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08K5/524
C08K3/16
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021533924
(86)(22)【出願日】2020-07-08
(86)【国際出願番号】 JP2020026634
(87)【国際公開番号】W WO2021014970
(87)【国際公開日】2021-01-28
【審査請求日】2021-12-28
(31)【優先権主張番号】P 2019136760
(32)【優先日】2019-07-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】荒木 正
(72)【発明者】
【氏名】原 寛保
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０８４５２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－２０４２２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０３７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２２０３８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０２５００１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０８６０８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ８３／０７
Ｃ０８Ｌ ８３／０５
Ｃ０８Ｋ ５／５２４
Ｃ０８Ｋ ３／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記平均組成式（１）ＭαＭVi βＤγＴδ （１）
Ｍ：Ｒ1 3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：Ｒ1 2ＲＳｉＯ(1/2)
Ｄ：Ｒ1 2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：Ｒ1ＳｉＯ(3/2)
（式中、Ｍ、ＭVi、Ｄ、Ｔはそれぞれ上記に示す単位であり、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基である。αは０．０１～３．６の正数であり、βは０．０１～３．６の正数であり、かつ、（α＋β）＝０．５～５であり、（α／β）＝０．１～５である。γは１０～１，６００の正数であり、δは０．５～３の正数であり、（（α＋β）／δ）は０．８～１．７である。）
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化1】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０．１～５０質量部、
（Ｃ）白金系触媒： 有効量、
（Ｄ）下記一般式（３）
【化2】
で表される亜リン酸化合物： （Ｃ）成分中の白金１原子に対し、一般式（３）で示される亜リン酸化合物が３分子を超え、１５分子以下である量
を含有する１液型硬化性シリコーンゲル組成物。
【請求項2】
硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０～１１０であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項１に記載の１液型硬化性シリコーンゲル組成物。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の１液型硬化性シリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、保存性に優れた１液型のシリコーンゲル硬化物に関し、特に５０℃を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定した１液型硬化性シリコーンゲル組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（すなわち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物として調製される。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは、他のエラストマー製品には見られない。
【0003】
上記のようにシリコーンゲル組成物は、加熱することでシリコーンゲル硬化物を得るため、１液型の場合では高温条件に晒された場合、増粘やゲル化などの性状変化や硬化後に得られるシリコーンゲル硬化物の物性値が変化してしまうなどの不具合が生じる。そのため、このような問題を回避するために、２液型もしくはそれ以上に成分を分け、使用直前に混合するという混合型のシリコーンゲル組成物にする方法や、１液型シリコーンゲル組成物を冷蔵もしくは冷凍して輸送するという手段がとられている。前者においては、配合ブレや混合ブレにより得られるシリコーンゲル硬化物の物性値が変化する懸念があり、非常に高度な配合技術・混合技術が必要となるため、万人が使用できるという材料ではない。また、後者においては、保管時から使用するまでの間、冷蔵もしくは冷凍条件が必要となるため、輸送や保管費用が非常に大きくなり、商業的に不利となる材料であった。このような背景の中、近年では常温において長期間保管しても性状や性能が変わらない１液型シリコーンゲル組成物の要求が高まっている。
【0004】
そのような背景の中、特許第２８４９０２７号公報（特許文献１）においては、エチレンジアミン骨格のアミン化合物を添加する方法が提案されている。また、特許第４５３０１４７号公報（特許文献２）においては、特定の亜リン酸エステル化合物を白金触媒と加熱熟成させた触媒を使用する方法が提案されている。上記２公報で提案されたシリコーンゲル組成物は、確かに従来の１液型のシリコーンゲル組成物と比較すると保存安定性に優れているが、これらの方法においても、５０℃を超える温度に長時間晒されると、増粘やゲル化が起こってしまうため、性能安定性のために保管や輸送においては低温条件が必須となっている。
【0005】
また海外においては、欧州特許出願公開第２０５０７６８Ａ１号公報、米国特許第６７０６８４０号公報（特許文献３、４）において、白金－亜リン酸錯体を使用する方法が提案されている。また、米国特許第４２５６６１６号公報（特許文献５）においては、白金－亜リン酸錯体及びスズ塩を使用する方法が提案されている。さらに米国特許第４３２９２７５号公報（特許文献６）には、白金触媒とリン化合物、及びヒドロペルオキシド基を含まない有機過酸化物を使用する方法が提案されている。上記の公報にて提案された組成物においても、５０℃を超える温度に長時間晒されると、増粘やゲル化が起こってしまうため、性能安定性のために保管や輸送においては低温条件が必須となっている。
【0006】
また近年、独国特許出願公表第６０３１６１０２Ｔ２号公報（特許文献７）には、白金触媒、亜リン酸トリエステル、及び有機過酸化物から作られた１液型オルガノポリシロキサンゲル組成物が記載されている。この亜リン酸トリエステルとしては、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）について述べられており、存在する有機過酸化物の量は、亜リン酸トリエステルを基準として少なくとも２当量であるという方法が提案されている。また、特表２０１８－５０３７０９号公報（特許文献８）においては、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）を使用する方法が提案されている。しかし、これらの方法においても、５０℃を超える温度に長時間晒されると、増粘やゲル化が起こってしまうため、性能安定性のために保管や輸送においては低温条件が必須となっており、低温保管不要で、かつ５０℃を超える温度に長期間晒された場合においても性状や物性が安定したシリコーンゲル組成物が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第２８４９０２７号公報
【文献】特許第４５３０１４７号公報
【文献】欧州特許出願公開第２０５０７６８Ａ１号公報
【文献】米国特許第６７０６８４０号公報
【文献】米国特許第４２５６６１６号公報
【文献】米国特許第４３２９２７５号公報
【文献】独国特許出願公表第６０３１６１０２Ｔ２号公報
【文献】特表２０１８－５０３７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、５０℃を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定した１液型硬化性シリコーンゲル組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ヒドロシリル化付加反応によって硬化する付加硬化型の１液型硬化性シリコーンゲル組成物において、主剤（ベースポリマー）として特定構造を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンと架橋剤（硬化剤）としてケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子鎖中の両末端にのみ有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン）の組合せを選択的に採用するとともに、ヒドロシリル化付加反応に従来から常用されている通常の白金触媒、及び該白金触媒中の白金１原子に対して、下記一般式（３）で示される特定の亜リン酸トリエステル化合物を、３分子を超え、１５分子以下の量で添加配合してシリコーンゲル組成物を構成することで、５０℃を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定した１液型の硬化性シリコーンゲル組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
（式中、Ｒ2は炭素原子数１～１０の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｘは水素原子又はメチル基である。）
【化1】
【0010】
従って、本発明は、下記の１液型硬化性シリコーンゲル組成物及び該組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物を提供する。
［１］
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＭαＭVi βＤγＴδ （１）
Ｍ：Ｒ1 3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：Ｒ1 2ＲＳｉＯ(1/2)
Ｄ：Ｒ1 2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：Ｒ1ＳｉＯ(3/2)
（式中、Ｍ、ＭVi、Ｄ、Ｔはそれぞれ上記に示す単位であり、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基である。αは０．０１～３．６の正数であり、βは０．０１～３．６の正数であり、かつ、（α＋β）＝０．５～５であり、（α／β）＝０．１～５である。γは１０～１，６００の正数であり、δは０．５～３の正数であり、（（α＋β）／δ）は０．８～１．７である。）
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
（式中、Ｒ1は上記のとおりであり、ｚは１～５００の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０．１～５０質量部、
（Ｃ）白金系触媒： 有効量、
（Ｄ）下記一般式（３）
（式中、Ｒ2はメチル基、エチル基又はプロピル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基である。）
で表される亜リン酸化合物： （Ｃ）成分中の白金１原子に対し、一般式（３）で示される亜リン酸化合物が３分子を超え、１５分子以下である量
を含有する１液型硬化性シリコーンゲル組成物。
［２］
硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０～１１０であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである［１］に記載の１液型硬化性シリコーンゲル組成物。
［３］
［１］又は［２］に記載の１液型硬化性シリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物。
［１］
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＭαＭVi βＤγＴδ （１）
Ｍ：Ｒ1 3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：Ｒ1 2ＲＳｉＯ(1/2)
Ｄ：Ｒ1 2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：Ｒ1ＳｉＯ(3/2)
（式中、Ｍ、ＭVi、Ｄ、Ｔはそれぞれ上記に示す単位であり、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基である。αは０．０１～３．６の正数であり、βは０．０１～３．６の正数であり、かつ、（α＋β）＝０．５～５であり、（α／β）＝０．１～５である。γは１０～１，６００の正数であり、δは０．５～３の正数であり、（（α＋β）／δ）は０．８～１．７である。）
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
【化2】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン： ０．１～５０質量部、
（Ｃ）白金系触媒： 有効量、
（Ｄ）下記一般式（３）
【化3】
で表される亜リン酸化合物： （Ｃ）成分中の白金１原子に対し、一般式（３）で示される亜リン酸化合物が３分子を超え、１５分子以下である量
を含有する１液型硬化性シリコーンゲル組成物。
［２］
硬化してＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される針入度が１０～１１０であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである［１］に記載の１液型硬化性シリコーンゲル組成物。
［３］
［１］又は［２］に記載の１液型硬化性シリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物。
【発明の効果】
【0011】
本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物は、５０℃を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定した１液型の硬化性シリコーンゲル組成物を与えるものである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０～１１０のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６２５３によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（すなわち、軟らか）でかつ、低応力性であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
【0013】
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は２３℃における値である。
【0014】
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明に用いられる（Ａ）成分は、１液型硬化性シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。該（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、一分子中に分岐構造となるＴ単位構造（下記組成式（１）のＴで示されるオルガノシルセスキオキサン単位）を特定の比率で有していると共に、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（下記組成式（１）のＭViで示されるトリオルガノシロキシ単位（Ｒ1 2ＲＳｉＯ(1/2)単位）中のＲ、本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
本発明に用いられる（Ａ）成分は、１液型硬化性シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。該（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、一分子中に分岐構造となるＴ単位構造（下記組成式（１）のＴで示されるオルガノシルセスキオキサン単位）を特定の比率で有していると共に、分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（下記組成式（１）のＭViで示されるトリオルガノシロキシ単位（Ｒ1 2ＲＳｉＯ(1/2)単位）中のＲ、本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【0015】
ＭαＭVi
βＤγＴδ （１）
Ｍ：Ｒ1 3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：Ｒ1 2ＲＳｉＯ(1/2)
Ｄ：Ｒ1 2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：Ｒ1ＳｉＯ(3/2)
（式中、Ｍ、ＭVi、Ｄ、Ｔはそれぞれ上記に示す単位であり、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基である。αは０．０１～３．６の正数であり、βは０．０１～３．６の正数であり、かつ、（α＋β）＝０．５～５であり、（α／β）＝０．１～５である。γは１０～１，６００の正数であり、δは０．５～３の正数であり、（（α＋β）／δ）は０．８～１．７である。）
Ｍ：Ｒ1 3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：Ｒ1 2ＲＳｉＯ(1/2)
Ｄ：Ｒ1 2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：Ｒ1ＳｉＯ(3/2)
（式中、Ｍ、ＭVi、Ｄ、Ｔはそれぞれ上記に示す単位であり、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基である。αは０．０１～３．６の正数であり、βは０．０１～３．６の正数であり、かつ、（α＋β）＝０．５～５であり、（α／β）＝０．１～５である。γは１０～１，６００の正数であり、δは０．５～３の正数であり、（（α＋β）／δ）は０．８～１．７である。）
【0016】
上記式（１）中、Ｒは独立にアルケニル基であり、通常、炭素原子数２～６、好ましくは炭素原子数２～４、より好ましくは炭素原子数２～３のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１～１０、好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
【0017】
また、上記式（１）中、αは０．０１～３．６の正数、好ましくは０．３～２．５の正数、より好ましくは０．５～２の正数であり、βは０．０１～３．６の正数、好ましくは０．３～２．５の正数、より好ましくは０．５～２の正数であり、かつ、（α＋β）＝０．５～５、好ましくは０．６～４、より好ましくは０．８～３であり、（α／β）＝０．１～５、好ましくは０．２～４、より好ましくは０．５～２である。
また、γは１０～１，６００の正数、好ましくは３０～１，２００の正数、より好ましくは５０～１，０００の正数であり、δは０．５～３の正数、好ましくは１～２．５の正数、より好ましくは１．２～２．１の正数であり、（（α＋β）／δ）は０．８～１．７、好ましくは０．８５～１．５、より好ましくは０．９～１．２である。
また、γは１０～１，６００の正数、好ましくは３０～１，２００の正数、より好ましくは５０～１，０００の正数であり、δは０．５～３の正数、好ましくは１～２．５の正数、より好ましくは１．２～２．１の正数であり、（（α＋β）／δ）は０．８～１．７、好ましくは０．８５～１．５、より好ましくは０．９～１．２である。
【0018】
ここで、分子中の分岐構造（Ｔ単位）の比率を示すδが大きすぎると（Ｔ単位が３を超える場合）、ベースポリマー中の分岐構造（架橋点）が多すぎてしまい、未硬化状態のシリコーンゲル組成物が経時で増粘・ゲル化を起こす不具合が起こりやすくなる。また、逆に分岐構造（Ｔ単位）の比率を示すδが小さすぎると（Ｔ単位が０．５未満である場合）、分岐構造（架橋点）が少なすぎるため、加熱後に十分な硬度を有するシリコーンゲル硬化物が得られなかったり、未硬化となる場合がある。
また、（（α＋β）／δ）は０．８～１．２の範囲内であることが必須である。これは、（α＋β）すなわち無反応性の分子鎖末端（Ｍ単位）と反応性の分子鎖末端（ＭVi単位）の合計がすでにベースポリマー中で架橋点（分岐構造）を形成しているＴ単位の量と一定の比率とすることで、未硬化状態のシリコーンゲル組成物に十分な保存安定性と開封加熱時に十分な硬化性とを付与させることができるからである。（（α＋β）／δ）が０．８未満である場合、すなわちＴ単位の比率が大きくなりすぎると、未硬化状態のシリコーンゲル組成物は高温保管時に経時で増粘・ゲル化を起こす不具合が起こりやすくなる。また、（（α＋β）／δ）が１．７を超える場合、すなわちＴ単位の比率が小さくなりすぎると、ベースポリマー中の架橋点（分岐構造）が少なすぎるため、加熱後に十分な硬度を有するシリコーンゲル硬化物が得られなかったり、未硬化となる場合がある。
上記のγの値は１０～１，６００の正数であり、（Ａ）成分の分岐鎖状オルガノポリシロキサンの粘度に反映されるため、使用用途によりγの数値の異なるベースポリマーを使用することが有利であるが、広域に使用される（Ａ）成分の粘度を考慮すると、好ましくは３０～１，２００の正数、その中でも５０～１，０００の正数が特に好ましい。
また、（（α＋β）／δ）は０．８～１．２の範囲内であることが必須である。これは、（α＋β）すなわち無反応性の分子鎖末端（Ｍ単位）と反応性の分子鎖末端（ＭVi単位）の合計がすでにベースポリマー中で架橋点（分岐構造）を形成しているＴ単位の量と一定の比率とすることで、未硬化状態のシリコーンゲル組成物に十分な保存安定性と開封加熱時に十分な硬化性とを付与させることができるからである。（（α＋β）／δ）が０．８未満である場合、すなわちＴ単位の比率が大きくなりすぎると、未硬化状態のシリコーンゲル組成物は高温保管時に経時で増粘・ゲル化を起こす不具合が起こりやすくなる。また、（（α＋β）／δ）が１．７を超える場合、すなわちＴ単位の比率が小さくなりすぎると、ベースポリマー中の架橋点（分岐構造）が少なすぎるため、加熱後に十分な硬度を有するシリコーンゲル硬化物が得られなかったり、未硬化となる場合がある。
上記のγの値は１０～１，６００の正数であり、（Ａ）成分の分岐鎖状オルガノポリシロキサンの粘度に反映されるため、使用用途によりγの数値の異なるベースポリマーを使用することが有利であるが、広域に使用される（Ａ）成分の粘度を考慮すると、好ましくは３０～１，２００の正数、その中でも５０～１，０００の正数が特に好ましい。
【0019】
（Ａ）成分の粘度は、１０～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度が低すぎると得られる１液型硬化性シリコーンゲル組成物の粘度も低くなり、作業性が悪くなるほか、得られるシリコーンゲル硬化物が硬くなりすぎる場合があり、（Ａ）成分の粘度が高すぎると、結果として得られる１液型硬化性シリコーンゲル組成物の粘度も高くなり、作業性に悪影響を与える場合がある。
【0020】
なお、本発明において、粘度は、通常、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる（以下、同じ）。
また、本発明において、重合度（例えば、上記平均組成式（１）におけるα＋β＋γ＋δの合計値や、後述する（Ｂ）成分の平均式（２）におけるｚの値等）又は分子量は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ）。
また、本発明において、重合度（例えば、上記平均組成式（１）におけるα＋β＋γ＋δの合計値や、後述する（Ｂ）成分の平均式（２）におけるｚの値等）又は分子量は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ）。
【0021】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記式（１）の範囲であれば、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
〔（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖両末端にのみ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋構造を形成する硬化剤（架橋剤）として作用するものである。該（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
（式中、Ｒ1は上記のとおりであり、ｚは１～５００の整数である。）
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子鎖両末端にのみ有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（すなわち、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン）である。
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋構造を形成する硬化剤（架橋剤）として作用するものである。該（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
【化4】
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子鎖両末端にのみ有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（すなわち、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン）である。
【0023】
上記式（２）中、Ｒ1は上記のとおりであり、上記式（１）のＲ1で例示したものと同様のものが例示できる。中でもメチル基、フェニル基又は３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
また、分子中の２官能性ジオルガノシロキサン単位（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ2/2）の繰り返し数（又は重合度）を示すｚは１～５００の整数であることが必要であり、好ましくは５～３００の整数である。ｚが１未満であると、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなり、作業性が悪くなるほか、得られるシリコーンゲル硬化物が硬すぎたりするおそれがある。またｚが５００を超える数値であると、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与える。
また、分子中の２官能性ジオルガノシロキサン単位（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ2/2）の繰り返し数（又は重合度）を示すｚは１～５００の整数であることが必要であり、好ましくは５～３００の整数である。ｚが１未満であると、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が低くなり、作業性が悪くなるほか、得られるシリコーンゲル硬化物が硬すぎたりするおそれがある。またｚが５００を超える数値であると、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が高くなってしまうため、作業性に悪影響を与える。
【0024】
（Ｂ）成分の粘度は、０．１～１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１～５００ｍＰａ・ｓである。（Ｂ）成分の粘度が低すぎると、得られる１液型硬化性シリコーンゲル組成物の粘度も低くなり、作業性が悪くなるほか、得られるシリコーンゲル硬化物が硬くなりすぎる場合があり、（Ｂ）成分の粘度が高すぎると、結果として得られる１液型硬化性シリコーンゲル組成物の粘度も高くなり、作業性に悪影響を与える場合がある。
【0025】
ここで、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いてもよいし、ｚの数値が全く異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１～５０質量部であり、その中でも３～３０質量部の範囲がより好ましい。０．１質量部未満であると、得られるシリコーンゲル硬化物がやわらかすぎたり、最悪の場合は硬化物が得られないおそれがある。また、５０質量部を超えると、期待する耐寒性能を得ることができなかったり、得られるシリコーンゲル硬化物が硬くなるおそれがある。
【0027】
〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とのヒドロシリル化付加反応を促進させるための触媒として従来から通常使用されるものである。また、この（Ｃ）成分は、室温（２３℃±１５℃）における本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物の保存中において、後述する（Ｄ）成分の亜リン酸化合物と混合すると、容易にかつ定量的に白金－亜リン酸化合物錯体を形成するものであり、該白金－亜リン酸化合物錯体を形成することで、５０℃を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定した１液型の硬化性シリコーンゲル組成物を得ることが可能となる。
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とのヒドロシリル化付加反応を促進させるための触媒として従来から通常使用されるものである。また、この（Ｃ）成分は、室温（２３℃±１５℃）における本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物の保存中において、後述する（Ｄ）成分の亜リン酸化合物と混合すると、容易にかつ定量的に白金－亜リン酸化合物錯体を形成するものであり、該白金－亜リン酸化合物錯体を形成することで、５０℃を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定した１液型の硬化性シリコーンゲル組成物を得ることが可能となる。
【0028】
該（Ｃ）成分は白金系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。
【0029】
（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金原子の質量換算で、通常０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【0030】
〔（Ｄ）亜リン酸化合物〕
（Ｄ）成分の亜リン酸化合物は、室温（２３℃±１５℃）における本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物の保存中において、前記（Ｃ）成分の白金触媒との間で、白金－亜リン酸化合物錯体を形成させることで、５０℃を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定した１液型の硬化性シリコーンゲル組成物を得られるようにするものであり、そのための必須成分である。さらに亜リン酸化合物としては、下記一般式（３）の構造を有することが必須である。
（式中、Ｒ2は炭素原子数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは水素原子又はメチル基である。）
（Ｄ）成分の亜リン酸化合物は、室温（２３℃±１５℃）における本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物の保存中において、前記（Ｃ）成分の白金触媒との間で、白金－亜リン酸化合物錯体を形成させることで、５０℃を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定した１液型の硬化性シリコーンゲル組成物を得られるようにするものであり、そのための必須成分である。さらに亜リン酸化合物としては、下記一般式（３）の構造を有することが必須である。
【化5】
【0031】
上記式（３）中、Ｒ2は炭素原子数１～１０、好ましくは１～６の１価の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等のアルケニル基などが挙げられ、脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基が望ましく、その中でもアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。ここで、Ｒ2は、同一もしくは異種であっても構わない。
また、Ｘは水素原子、又はメチル基であることが必須であり、その中でも特に水素原子が好ましい。
また、Ｘは水素原子、又はメチル基であることが必須であり、その中でも特に水素原子が好ましい。
【0032】
上記式（３）の構造を有する亜リン酸化合物の具体例としては、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）、亜リン酸トリ（ｓｅｃ－ブチル）、亜リン酸トリス（１－エチルプロピル）エステル、亜リン酸トリス（１－エチルブチル）エステル、亜リン酸トリス（１－プロピルブチル）エステルなどが例示される。
【0033】
上記で表される亜リン酸化合物の配合量は、前述する（Ｃ）成分中の白金１原子に対し、一般式（３）で示される亜リン酸化合物が３分子を超え、１５分子以下の範囲内である量を添加することが必須である。これは、白金１原子に対し、一般式（３）で示される亜リン酸化合物が３分子以下の場合、白金触媒の活性を十分に低下させることができないため、高温条件下において長期間晒されると、シリコーンゲル組成物が増粘したり、ゲル化したりする。また、白金１原子に対し、一般式（３）で示される亜リン酸化合物が１５分子を超えてしまうと、亜リン酸化合物の添加量が多すぎてしまい、硬化させるために加熱しても、十分に硬化しなかったり、硬化に長時間かかったり、最悪の場合は硬化物を得ることができなくなる。その中でも、上記亜リン酸化合物の好ましい配合量は、（Ｃ）成分中の白金１原子に対し、亜リン酸化合物を３．５分子から１２分子の範囲内、より好ましくは、（Ｃ）成分中の白金１原子に対し、亜リン酸化合物を４分子から１０分子の範囲内である。
【0034】
また、（Ｄ）成分は予め（Ｃ）成分と混合したのち添加しても、単独で添加してもよい。
【0035】
〔その他の任意成分〕
本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、反応促進剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、反応促進剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
【0036】
反応抑制剤は、上記シリコーンゲル組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
【0037】
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【0038】
また、より低温で硬化させたい場合は、反応促進剤として有機過酸化物を微量添加することができる。有機過酸化物の具体例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドやジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシドなどが挙げられる。その際、高温条件における性状安定性も低下することから、酸化防止剤を微量併用することが好ましい。用いられる酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンやブチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。
【0039】
〔組成物の硬化〕
本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物は、本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物を用途に応じた温度条件下で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。加熱温度としては１００～１８０℃の範囲内、より最適な温度は１００～１６０℃の範囲内が好ましい。また、加熱時間としては、１０分～５時間程度、特には２０分～２時間程度が好ましい。
本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物は、本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物を用途に応じた温度条件下で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。加熱温度としては１００～１８０℃の範囲内、より最適な温度は１００～１６０℃の範囲内が好ましい。また、加熱時間としては、１０分～５時間程度、特には２０分～２時間程度が好ましい。
【0040】
本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物は、電気・電子部品の封止もしくは充填に用いることが好適である。
【0041】
本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が１０～１１０であることが好ましく、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～９０である。針入度が１０未満になると、シリコーンゲル組成物が硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル硬化物内部にクラックが生成したりする場合がある。また、針入度が１１０を超えると、振動によりシリコーンゲル硬化物が脱落したり、落下したりする場合がある。
以上の本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物によれば、５０℃を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定した１液型の硬化性シリコーンゲル組成物となる。すなわち、本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物を７０℃で３０日間保管しても該組成物がゲル化することなくその性状として液体の状態が保たれ、その粘度も初期値の２倍以内、好ましくは１．１倍以内に保たれ、さらにはその硬化性（特に深部硬化性）も初期状態から変わらず保たれる。また、本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物を７０℃で３０日間保管しても、その硬化物（シリコーンゲル硬化物）の物性が初期状態とほとんど変わらず保たれ、具体的には７０℃３０日保管後の本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物の針入度（ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーン）が１０～１１０であって、製造初期の針入度から±５ポイント以内、好ましくは±２ポイント以内に保たれる。
以上の本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物によれば、５０℃を超える温度に長時間晒された状態においても、性状や物性が安定した１液型の硬化性シリコーンゲル組成物となる。すなわち、本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物を７０℃で３０日間保管しても該組成物がゲル化することなくその性状として液体の状態が保たれ、その粘度も初期値の２倍以内、好ましくは１．１倍以内に保たれ、さらにはその硬化性（特に深部硬化性）も初期状態から変わらず保たれる。また、本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物を７０℃で３０日間保管しても、その硬化物（シリコーンゲル硬化物）の物性が初期状態とほとんど変わらず保たれ、具体的には７０℃３０日保管後の本発明の１液型硬化性シリコーンゲル組成物の硬化物の針入度（ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーン）が１０～１１０であって、製造初期の針入度から±５ポイント以内、好ましくは±２ポイント以内に保たれる。
【実施例】
【0042】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。また、針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ－１０１を用いて測定した。また、粘度は回転粘度計による２３℃における測定値であり、重合度はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度である。
【0043】
［実施例１］
（Ａ）成分である下記平均組成式（４）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ2.0 （４）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（δ＝２．０、α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝１．０４５）
で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００部、
（Ｂ）成分である下記一般式（５）
で示され、２３℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９．０部を添加し、均一攪拌したのち、
（Ｃ）成分である白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．２０部、
（Ｄ）成分である下記一般式（６）
で示される亜リン酸トリエステル化合物（品名；亜リン酸トリイソプロピル（東京化成工業株式会社製））を０．００５３４部（上記（Ｃ）成分白金１原子に対して５．０分子となる量）、任意成分であるエチニルシクロヘキサノールを０．０４部添加し、均一に混合した組成物１を得た。得られた組成物１を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度４５の硬化物を得た。
（Ａ）成分である下記平均組成式（４）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ2.0 （４）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（δ＝２．０、α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝１．０４５）
で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００部、
（Ｂ）成分である下記一般式（５）
【化6】
（Ｃ）成分である白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．２０部、
（Ｄ）成分である下記一般式（６）
【化7】
【0044】
［実施例２］
（Ａ）成分である下記平均組成式（７）
Ｍ0.83ＭVi 0.84Ｄ98.2Ｄφ 2.2Ｔ1.5 （７）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｄφ：（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（δ＝１．５、α＝０．８３、β＝０．８４、γ＝１００．４、（α＋β）＝１．６７、（α／β）＝０．９８８、（（α＋β）／δ）＝１．１１）
で示される２３℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００部、
（Ｂ）成分である下記一般式（５）
で示され、２３℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８．７０部を添加し、均一攪拌したのち、
（Ｃ）成分である白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．２０部、
（Ｄ）成分である下記一般式（６）
で示される亜リン酸トリエステル化合物（品名；亜リン酸トリイソプロピル（東京化成工業株式会社製））を０．００８５５部（上記（Ｃ）成分白金１原子に対して８．０分子となる量）、任意成分であるエチニルシクロヘキサノールを０．０４部添加し、均一に混合した組成物２を得た。得られた組成物２を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度４８の硬化物を得た。
（Ａ）成分である下記平均組成式（７）
Ｍ0.83ＭVi 0.84Ｄ98.2Ｄφ 2.2Ｔ1.5 （７）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｄφ：（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（δ＝１．５、α＝０．８３、β＝０．８４、γ＝１００．４、（α＋β）＝１．６７、（α／β）＝０．９８８、（（α＋β）／δ）＝１．１１）
で示される２３℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００部、
（Ｂ）成分である下記一般式（５）
【化8】
（Ｃ）成分である白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．２０部、
（Ｄ）成分である下記一般式（６）
【化9】
【0045】
［実施例３］
（Ａ）成分である下記平均組成式（４）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ2.0 （４）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（δ＝２．０、α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝１．０４５）
で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００部、
（Ｂ）成分である下記一般式（８）
で示され、２３℃での粘度が３６ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１７．０部を添加し、均一攪拌したのち、
（Ｃ）成分である白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．２０部、
（Ｄ）成分である下記一般式（６）
で示される亜リン酸トリエステル化合物（品名；亜リン酸トリイソプロピル（東京化成工業株式会社製））を０．００５３４部（上記（Ｃ）成分白金１原子に対して５．０分子となる量）、任意成分であるエチニルシクロヘキサノールを０．０４部添加し、均一に混合した組成物３を得た。得られた組成物３を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度４７の硬化物を得た。
（Ａ）成分である下記平均組成式（４）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ2.0 （４）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（δ＝２．０、α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝１．０４５）
で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００部、
（Ｂ）成分である下記一般式（８）
【化10】
（Ｃ）成分である白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．２０部、
（Ｄ）成分である下記一般式（６）
【化11】
【0046】
［実施例４］
（Ａ）成分である下記平均組成式（４）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ2.0 （４）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（δ＝２．０、α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝１．０４５）
で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００部、
（Ｂ）成分である下記一般式（５）
で示され、２３℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９．０部を添加し、均一攪拌したのち、
（Ｃ）成分である白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．２０部、
（Ｄ）成分である下記一般式（９）
で示される亜リン酸トリエステル化合物を０．００６４１部（上記（Ｃ）成分白金１原子に対して５．０分子となる量）、任意成分であるエチニルシクロヘキサノールを０．０４部添加し、均一に混合した組成物４を得た。得られた組成物４を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度４５の硬化物を得た。
（Ａ）成分である下記平均組成式（４）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ2.0 （４）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（δ＝２．０、α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝１．０４５）
で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００部、
（Ｂ）成分である下記一般式（５）
【化12】
（Ｃ）成分である白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．２０部、
（Ｄ）成分である下記一般式（９）
【化13】
【0047】
［実施例５］
（Ａ）成分である下記平均組成式（４）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ2.0 （４）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（δ＝２．０、α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝１．０４５）
で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００部、
（Ｂ）成分である下記一般式（５）
で示され、２３℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９．０部を添加し、均一攪拌したのち、
（Ｃ）成分である白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．２０部、
（Ｄ）成分である下記一般式（６）
で示される亜リン酸トリエステル化合物（品名；亜リン酸トリイソプロピル（東京化成工業株式会社製））を０．０１０７部（上記（Ｃ）成分白金１原子に対して１０．０分子となる量）、任意成分であるエチニルシクロヘキサノールを０．０４部添加し、均一に混合した組成物５を得た。得られた組成物５を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度４６の硬化物を得た。
（Ａ）成分である下記平均組成式（４）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ2.0 （４）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（δ＝２．０、α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝１．０４５）
で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１００部、
（Ｂ）成分である下記一般式（５）
【化14】
（Ｃ）成分である白金原子を０．５質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．２０部、
（Ｄ）成分である下記一般式（６）
【化15】
【0048】
［比較例１］
実施例１において、（Ａ）成分である平均組成式（４）にＴ構造を含まないベースポリマー（すなわち、下記平均組成式（１０）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7 （１０）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
（α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、δ＝０、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５）
で示される２３℃での粘度が６００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン）を１００部用いた以外は同様にして、組成物６を得た。この組成物６を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、増粘は確認されたが未硬化であった。
実施例１において、（Ａ）成分である平均組成式（４）にＴ構造を含まないベースポリマー（すなわち、下記平均組成式（１０）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7 （１０）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
（α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、δ＝０、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５）
で示される２３℃での粘度が６００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン）を１００部用いた以外は同様にして、組成物６を得た。この組成物６を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、増粘は確認されたが未硬化であった。
【0049】
［比較例２］
実施例１において、（Ａ）成分である平均組成式（４）のＴ構造が４．０であるベースポリマー（すなわち、下記平均組成式（１１）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ4.0 （１１）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、δ＝４．０、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝０．５２となり本発明の規定外）
で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン）を１００部用いた以外は同様にして、組成物７を得た。この組成物７を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度２０の硬化物を得た。
実施例１において、（Ａ）成分である平均組成式（４）のＴ構造が４．０であるベースポリマー（すなわち、下記平均組成式（１１）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ4.0 （１１）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、δ＝４．０、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝０．５２となり本発明の規定外）
で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン）を１００部用いた以外は同様にして、組成物７を得た。この組成物７を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度２０の硬化物を得た。
【0050】
［比較例３］
実施例１において、（Ａ）成分である平均組成式（４）のＴ構造が０．３であるベースポリマー（すなわち、下記平均組成式（１２）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ0.3 （１２）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、δ＝０．３、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝６．９７となり本発明の規定外）
で示される２３℃での粘度が５５０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン）を１００部用いた以外は同様にして、組成物８を得た。この組成物８を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、得られたシリコーンゲル硬化物が柔らかすぎてしまい、針入度を測定することができなかった。
実施例１において、（Ａ）成分である平均組成式（４）のＴ構造が０．３であるベースポリマー（すなわち、下記平均組成式（１２）
Ｍ1.21ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ0.3 （１２）
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ(1/2)
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（α＝１．２１、β＝０．８８、γ＝９７．７、δ＝０．３、（α＋β）＝２．０９、（α／β）＝１．３７５、（（α＋β）／δ）＝６．９７となり本発明の規定外）
で示される２３℃での粘度が５５０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン）を１００部用いた以外は同様にして、組成物８を得た。この組成物８を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、得られたシリコーンゲル硬化物が柔らかすぎてしまい、針入度を測定することができなかった。
【0051】
［比較例４］
実施例１において、（Ａ）成分である平均組成式（４）のαが０であるベースポリマー（すなわち、下記平均組成式（１３）
ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ2.0 （１３）
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（α＝０、β＝０．８８、γ＝９７．７、δ＝２．０、（α＋β）＝０．８８、（α／β）＝０、（（α＋β）／δ）＝０．４４となり本発明の規定外）
で示される２３℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン）を１００部用いた以外は同様にして、組成物９を得た。この組成物９を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、得られたシリコーンゲル硬化物が硬すぎてしまい、針入度が２を示した。
実施例１において、（Ａ）成分である平均組成式（４）のαが０であるベースポリマー（すなわち、下記平均組成式（１３）
ＭVi 0.88Ｄ97.7Ｔ2.0 （１３）
ＭVi：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ(1/2)
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ(2/2)
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ(3/2)
（α＝０、β＝０．８８、γ＝９７．７、δ＝２．０、（α＋β）＝０．８８、（α／β）＝０、（（α＋β）／δ）＝０．４４となり本発明の規定外）
で示される２３℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン）を１００部用いた以外は同様にして、組成物９を得た。この組成物９を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、得られたシリコーンゲル硬化物が硬すぎてしまい、針入度が２を示した。
【0052】
［比較例５］
実施例１において、（Ｂ）成分である一般式（５）で示され、２３℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを用いる代わりに、下記一般式（１４）
で示され、２３℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を２．１部用いた以外は同様にして、組成物１０を得た。この組成物１０を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度４２の硬化物を得た。
実施例１において、（Ｂ）成分である一般式（５）で示され、２３℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを用いる代わりに、下記一般式（１４）
【化16】
【0053】
［比較例６］
実施例１において、（Ｄ）成分である亜リン酸トリイソプロピルを用いる代わりに、亜リン酸トリス（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）を０．０１６５８部（白金１原子に対して５．０分子となる量）用いた以外は同様にして、組成物１１を得た。この組成物１１を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、表面のみ硬化し、深部は未硬化であった。なお、針入度は６０を示した。
実施例１において、（Ｄ）成分である亜リン酸トリイソプロピルを用いる代わりに、亜リン酸トリス（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）を０．０１６５８部（白金１原子に対して５．０分子となる量）用いた以外は同様にして、組成物１１を得た。この組成物１１を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、表面のみ硬化し、深部は未硬化であった。なお、針入度は６０を示した。
【0054】
［比較例７］
実施例１において、（Ｄ）成分である亜リン酸トリイソプロピルを０．００２１３部（白金１原子に対して２．０分子となる量）用いた以外は同様にして、組成物１２を得た。この組成物１２を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度４５の硬化物を得た。
実施例１において、（Ｄ）成分である亜リン酸トリイソプロピルを０．００２１３部（白金１原子に対して２．０分子となる量）用いた以外は同様にして、組成物１２を得た。この組成物１２を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、針入度４５の硬化物を得た。
【0055】
［比較例８］
実施例１において、（Ｄ）成分である亜リン酸トリイソプロピルを０．０２１３６部（白金１原子に対して２０．０分子となる量）用いた以外は同様にして、組成物１３を得た。この組成物１３を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、表面のみ硬化し、深部は未硬化であった。なお、針入度は５５を示した。
実施例１において、（Ｄ）成分である亜リン酸トリイソプロピルを０．０２１３６部（白金１原子に対して２０．０分子となる量）用いた以外は同様にして、組成物１３を得た。この組成物１３を１５０℃で３０分間加熱硬化したところ、表面のみ硬化し、深部は未硬化であった。なお、針入度は５５を示した。
【0056】
［試験］
上記実施例１～５及び比較例１～８で得られた組成物を用いて、以下の試験を実施した。これらの結果を表１、２に示す。
上記実施例１～５及び比較例１～８で得られた組成物を用いて、以下の試験を実施した。これらの結果を表１、２に示す。
【0057】
○初期物性の評価：
針入度
上記実施例及び比較例で得られた硬化物の硬さは、針入度を測定することで評価した。なお、針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ－１０１を用いて測定した。
針入度
上記実施例及び比較例で得られた硬化物の硬さは、針入度を測定することで評価した。なお、針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ－１０１を用いて測定した。
【0058】
粘度
上記実施例及び比較例で得られた粘度は、回転粘度計を用いて２３℃の温度条件にて行った。
上記実施例及び比較例で得られた粘度は、回転粘度計を用いて２３℃の温度条件にて行った。
【0059】
深部硬化性
上記実施例及び比較例で得られた組成物を、容器（寸法３０ｍｍφ×１５ｍｍ）に入れて１５０℃にて３０分間硬化させたのち、硬化したシリコーンゲル硬化物を掻き出して深部まで硬化しているかを評価した。１５ｍｍの深さ（つまり底部）まで硬化しているものを合格、深部が液状であるものを不合格と判定した。
上記実施例及び比較例で得られた組成物を、容器（寸法３０ｍｍφ×１５ｍｍ）に入れて１５０℃にて３０分間硬化させたのち、硬化したシリコーンゲル硬化物を掻き出して深部まで硬化しているかを評価した。１５ｍｍの深さ（つまり底部）まで硬化しているものを合格、深部が液状であるものを不合格と判定した。
【0060】
○高温保存性の確認；
７０℃保存性
容量１２０ｍｌのガラス製容器に組成物を１００ｇ入れ、空隙を窒素にて置換したのち密閉した。その後、充填した容器を７０℃の乾燥機に入れ、３０日間保管した。この時の空間に占める酸素濃度は計算上５０ｐｐｍ以下になるように窒素で置換した。その後、目視にて性状を確認し、液状を保てたものを合格とした。
７０℃保存性
容量１２０ｍｌのガラス製容器に組成物を１００ｇ入れ、空隙を窒素にて置換したのち密閉した。その後、充填した容器を７０℃の乾燥機に入れ、３０日間保管した。この時の空間に占める酸素濃度は計算上５０ｐｐｍ以下になるように窒素で置換した。その後、目視にて性状を確認し、液状を保てたものを合格とした。
【0061】
７０℃×３０日後針入度
上記７０℃保存性の試験において、７０℃にて３０日間放置後に性状が液状である組成物を、１５０℃で３０分間加熱硬化して硬化物を作製し、上記と同様に針入度を測定した。その際、製造初期の針入度から±５ポイント以内のものを合格、－５ポイントを下回るもの、＋５ポイントを超えるものあるいは測定不可能であったものを不合格と判定した。
上記７０℃保存性の試験において、７０℃にて３０日間放置後に性状が液状である組成物を、１５０℃で３０分間加熱硬化して硬化物を作製し、上記と同様に針入度を測定した。その際、製造初期の針入度から±５ポイント以内のものを合格、－５ポイントを下回るもの、＋５ポイントを超えるものあるいは測定不可能であったものを不合格と判定した。
【0062】
７０℃×３０日後粘度
また、上記７０℃保存性の試験において、７０℃にて３０日間放置後に性状が液状である組成物を、回転粘度計を用いて２３℃の温度条件にて粘度測定を行い、初期値と比較した。その際、粘度が初期値の２倍以内であるものを合格、粘度が初期値の２倍を超えるものを保存性不合格と判定した。
また、上記７０℃保存性の試験において、７０℃にて３０日間放置後に性状が液状である組成物を、回転粘度計を用いて２３℃の温度条件にて粘度測定を行い、初期値と比較した。その際、粘度が初期値の２倍以内であるものを合格、粘度が初期値の２倍を超えるものを保存性不合格と判定した。
【0063】
７０℃×３０日後深部硬化性
上記７０℃保存性の試験において、７０℃にて３０日間放置後に性状が液状である組成物の深部硬化性を、上記と同様にして測定し、評価した。
上記７０℃保存性の試験において、７０℃にて３０日間放置後に性状が液状である組成物の深部硬化性を、上記と同様にして測定し、評価した。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
［評価］
実施例１～５の組成物は、本発明の要件を満たすものであり、製造初期の物性と性状が７０℃にて３０日間の保管サンプルにおいても保持されており、非常に保存安定性が良好な組成物であることが分かる。
これに対し、比較例１の組成物は、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの構造中にＴ単位を含まないことから架橋点が形成されないため、１５０℃にて硬化したが増粘したのみで未硬化であった。比較例２、３においては、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの構造中のＴ単位数が、本発明の規定値を逸脱している。そのため、比較例２ではＴ単位数が多すぎるため、７０℃にて保管中にゲル化してしまった。その逆に、比較例３においては、Ｔ単位数が少なすぎるため、硬化はするものの針入度を測定できるほどの硬さを有するシリコーンゲル硬化物を得ることが不可能であった。比較例４においては、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの構造中のαを含まない、すなわち分子鎖末端を構成する単官能性シロキシ単位が付加硬化性を有するＭVi単位のみからなるベースオイルとなるため、架橋点が多すぎて初期針入度が５以下、すなわち測定精度が疑問視される針入度となってしまう。その上、７０℃保管にて１８日ほどでゲル化してしまった。比較例５においては、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造が異なり、側鎖のみにＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを使用した例であるが、この場合も同様に７０℃保管にて１５日ほどでゲル化してしまった。比較例６は、本発明の（Ｄ）成分とは構造が異なる亜リン酸化合物を使用した例であるが、このような亜リン酸化合物を使用した場合では、１５０℃で３０分間の硬化条件では容器（寸法３０ｍｍφ×１５ｍｍ）の底部まで組成物が硬化していないことが分かる。その上、７０℃保管にて８日ほどでゲル化してしまう。比較例７，８においては、（Ｄ）成分である亜リン酸化合物の添加量が本発明の規定値を外れている。比較例７においては、亜リン酸エステルの添加量が白金１原子に対して２．０分子となる量と少ないため、７０℃保管にて１日ほどでゲル化してしまった。また、その逆である比較例８においては亜リン酸エステルの添加量が白金１原子に対して２０．０分子となる量と多すぎるため、深部硬化性が悪い結果となっている。
上記の結果から、本発明の有効性が確認できる。
実施例１～５の組成物は、本発明の要件を満たすものであり、製造初期の物性と性状が７０℃にて３０日間の保管サンプルにおいても保持されており、非常に保存安定性が良好な組成物であることが分かる。
これに対し、比較例１の組成物は、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの構造中にＴ単位を含まないことから架橋点が形成されないため、１５０℃にて硬化したが増粘したのみで未硬化であった。比較例２、３においては、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの構造中のＴ単位数が、本発明の規定値を逸脱している。そのため、比較例２ではＴ単位数が多すぎるため、７０℃にて保管中にゲル化してしまった。その逆に、比較例３においては、Ｔ単位数が少なすぎるため、硬化はするものの針入度を測定できるほどの硬さを有するシリコーンゲル硬化物を得ることが不可能であった。比較例４においては、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの構造中のαを含まない、すなわち分子鎖末端を構成する単官能性シロキシ単位が付加硬化性を有するＭVi単位のみからなるベースオイルとなるため、架橋点が多すぎて初期針入度が５以下、すなわち測定精度が疑問視される針入度となってしまう。その上、７０℃保管にて１８日ほどでゲル化してしまった。比較例５においては、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造が異なり、側鎖のみにＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを使用した例であるが、この場合も同様に７０℃保管にて１５日ほどでゲル化してしまった。比較例６は、本発明の（Ｄ）成分とは構造が異なる亜リン酸化合物を使用した例であるが、このような亜リン酸化合物を使用した場合では、１５０℃で３０分間の硬化条件では容器（寸法３０ｍｍφ×１５ｍｍ）の底部まで組成物が硬化していないことが分かる。その上、７０℃保管にて８日ほどでゲル化してしまう。比較例７，８においては、（Ｄ）成分である亜リン酸化合物の添加量が本発明の規定値を外れている。比較例７においては、亜リン酸エステルの添加量が白金１原子に対して２．０分子となる量と少ないため、７０℃保管にて１日ほどでゲル化してしまった。また、その逆である比較例８においては亜リン酸エステルの添加量が白金１原子に対して２０．０分子となる量と多すぎるため、深部硬化性が悪い結果となっている。
上記の結果から、本発明の有効性が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明の保存性良好な１液型硬化性シリコーンゲル組成物は、１液型のため混合不要であり、輸送・保管における環境変化に対するロバスト性が非常に高い材料であるため、使用するユーザーや長期間の輸送・保管に対して非常に有利な加熱硬化性の材料となる。また、長期間物性変化がない材料となるため、使用者にとっても有利な材料となる。よって、冷蔵・輸送コスト、保管の手間が省略できる材料であるといえる。