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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-12
(45)【発行日】2022-12-20
(54)【発明の名称】二酸化炭素還元触媒、及び二酸化炭素還元方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/89 20060101AFI20221213BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20221213BHJP
C07C 29/154 20060101ALI20221213BHJP
C07C 31/04 20060101ALI20221213BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221213BHJP
【ＦＩ】
B01J23/89 Z
B01J35/02 H
C07C29/154
C07C31/04
C07B61/00 300
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022517039
(86)(22)【出願日】2021-04-19
(86)【国際出願番号】 JP2021015916
(87)【国際公開番号】W WO2021215408
(87)【国際公開日】2021-10-28
【審査請求日】2022-06-10
(31)【優先権主張番号】P 2020077403
(32)【優先日】2020-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000211307
【氏名又は名称】中国電力株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】村山 徹
(72)【発明者】
【氏名】石田 玉青
(72)【発明者】
【氏名】望月 ちひろ
(72)【発明者】
【氏名】アリ エム． アブデル メイジド
(72)【発明者】
【氏名】ロルフ ユルゲン ベーム
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０３－２５８７３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６０７６３９６（ＣＮ，Ａ）
【文献】PASUPULETY, Nagaraju, et al.，Studies on Au/Cu-Zn-Al catalyst for methanol synthesis from CO2，Applied Catalysis, A: General，2015年，vol.504，p.308-318，DOI:10.1016/j.apcata.2015.01.036
【文献】MARTIN, Oliver, et al.，Zinc-Rich Copper Catalysts Promoted by Gold for Methanol Synthesis，ACS Catalysis，2015年，vol.5，p.5607 -5616，DOI:10.1021/acscatal.5b00877
【文献】KIM, Ki-Joong, et al.，Effect of Gold Nanoparticles Addition to CuO-ZnO/Al2O3 Catalyst in Conversion of Carbon Dioxide to Methanol，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2017年，vol.17,no.4，p.2724 -2727，DOI:10.1166/jnn.2017.13359
【文献】PASUPULETY, Nagaraju, et al.，Influence of preparation method on the catalytic activity of Au/Cu-Zn-Al catalysts for CO2 hydrogenation to methanol，Comptes Rendus de l'Academie Bulgare des Sciences，2015年，vol.68, no.12，p.1511-1518
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
Ｂ０１Ｄ ５３／８６
Ｆ０１Ｎ ３／１０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素の還元反応によりメタノールを生成する際に用いられ、触媒成分としてＡｕ及びＣｕを含み、担体としてＺｎＯを含み、
前記触媒成分中において、前記Ａｕは７～２５ｍｏｌ％含まれる、二酸化炭素還元触媒。
【請求項2】
二酸化炭素の還元によるメタノール選択率が８０％以上である、請求項１に記載の二酸化炭素還元触媒。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元触媒を用い、５０ｂａｒ以下の条件で二酸化炭素の還元反応を行い、メタノールを生成する二酸化炭素還元方法。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元触媒を用い、２４０℃以下の条件で二酸化炭素の還元反応を行い、メタノールを生成する二酸化炭素還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素還元触媒、及び二酸化炭素還元方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料の燃焼により大気中に排出される物質の一つとして、二酸化炭素（ＣＯ２）が挙げられる。二酸化炭素は、地球温暖化の原因となり得るため、気候変動に関する国際条約等において大気への排出量が規制されている。このため、二酸化炭素の大気への排出を削減するため、二酸化炭素を工業的に有用な物質へと転換させる技術が提案されている。
【0003】
例えば、二酸化炭素を各種工業原料として広く利用されるメタノールへと転換させる技術が知られている。工業的には、例えば２５０℃以上、５０気圧以上の条件下で、二酸化炭素と水素を含む気体を、銅亜鉛系触媒を用いて還元反応させ、メタノールへと転換させる方法が知られている。しかし、反応条件として高温高圧条件を要するためエネルギーコストが高い点に課題がある。また、反応によって生じる水が触媒活性の低下を招くため、十分なメタノール選択率を得られない課題がある。このため、低コストでメタノールを生成でき、好ましいメタノール選択率が得られる二酸化炭素還元触媒に関する技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】中国特許出願公開第１０６０７６３９６号明細書
【0005】
特許文献１には、二酸化炭素の還元反応によりメタノールを生成するために用いられる触媒として、ＡｕがドープされたＣｕがメソポーラスシリカ（ＮＨ２－ＳＢＡ－１５）に担持された、Ａｕ－Ｃｕ担持メソポーラス触媒の調製方法に関する技術が開示されている。しかし、特許文献１に開示された技術は、二酸化炭素の還元反応によるメタノール選択率が十分でない課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らは、二酸化炭素還元触媒の改良を試みて鋭意検討した結果、優れたメタノール選択率を示す二酸化炭素還元触媒を見出した。
【0007】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素の還元反応に用いられ、メタノール選択率が高い二酸化炭素還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、二酸化炭素の還元反応によりメタノールを生成する際に用いられ、触媒成分としてＡｕ及びＣｕを含み、担体としてＺｎＯを含む、二酸化炭素還元触媒に関する。
【0009】
前記触媒成分中において、前記Ａｕは２～２５ｍｏｌ％含まれることが好ましい。
【0010】
上記二酸化炭素還元触媒において、二酸化炭素の還元によるメタノール選択率が８０％以上であることが好ましい。
【0011】
また、本発明は、上記二酸化炭素還元触媒を用い、５０ｂａｒ以下の条件で二酸化炭素の還元反応を行い、メタノールを生成する二酸化炭素還元方法に関する。
【0012】
また、本発明は、上記二酸化炭素還元触媒を用い、２４０℃以下の条件で二酸化炭素の還元反応を行い、メタノールを生成する二酸化炭素還元方法に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の二酸化炭素還元触媒は、二酸化炭素の還元反応において、従来技術と比較してメタノール選択率が高い。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例及び比較例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率、メタノール生成速度、及び一酸化炭素生成速度を示すグラフである。
【図2】実施例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率、メタノール生成速度、及び一酸化炭素生成速度を示すグラフである。
【図3】実施例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率、メタノール生成速度、及び一酸化炭素生成速度を示すグラフである。
【図4】実施例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率、メタノール生成速度、及び一酸化炭素生成速度を示すグラフである。
【図5】実施例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率、メタノール生成速度、及び一酸化炭素生成速度を示すグラフである。
【図6】実施例及び比較例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率、メタノール生成速度、及び一酸化炭素生成速度を示すグラフである。
【図7】実施例及び比較例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率、メタノール生成速度、及び一酸化炭素生成速度を示すグラフである。
【図8】実施例及び比較例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率、メタノール生成速度、及び一酸化炭素生成速度を示すグラフである。
【図9】実施例及び比較例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率を示すグラフである。
【図10】実施例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率を示すグラフである。
【図11】実施例の二酸化炭素還元触媒に係るＴＥＭ画像である。
【図12】実施例の二酸化炭素還元触媒に係るＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示すグラフである。
【図13】実施例の二酸化炭素還元触媒に係るＸＲＤ分析結果を示すチャートである。
【図14】比較例のメスバウアー分析結果を示すチャートである。
【図15】実施例のメスバウアー分析結果を示すチャートである。
【図16】実施例のメスバウアー分析結果を示すチャートである。
【図17】実施例のメスバウアー分析結果を示すチャートである。
【図18】実施例等のＸＡＦＳ分析結果を示すチャートである。
【図19】実施例等のＸＡＦＳ分析結果を示すチャートである。
【図20】実施例等のＸＡＦＳ分析結果を示すチャートである。
【図21】実施例等のＸＡＦＳ分析結果を示すチャートである。
【図22】実施例５の二酸化炭素還元触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。
【図23】実施例８の二酸化炭素還元触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。
【図24】実施例９の二酸化炭素還元触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。
【図25】実施例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率、メタノール生成速度、及び一酸化炭素生成速度を示すグラフである。
【図26】実施例の二酸化炭素還元触媒に係るメタノール選択率、メタノール生成速度、及び一酸化炭素生成速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［二酸化炭素還元触媒］
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）を触媒成分として含み、担体としてＺｎＯを含む。上記二酸化炭素還元触媒は、従来公知の触媒に比べて、二酸化炭素還元反応におけるメタノール選択率が高く、例えば、８０％以上のメタノール選択率が得られる。メタノール選択率は、還元反応により転換された二酸化炭素の物質量（ｍｏｌ）に対する、生成されたメタノールの物質量（ｍｏｌ）を割合（％）で示したものである。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）を触媒成分として含み、担体としてＺｎＯを含む。上記二酸化炭素還元触媒は、従来公知の触媒に比べて、二酸化炭素還元反応におけるメタノール選択率が高く、例えば、８０％以上のメタノール選択率が得られる。メタノール選択率は、還元反応により転換された二酸化炭素の物質量（ｍｏｌ）に対する、生成されたメタノールの物質量（ｍｏｌ）を割合（％）で示したものである。
【0016】
触媒成分として、本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）を含む。触媒成分中において、金（Ａｕ）が２～２５ｍｏｌ％含まれることが好ましい。触媒成分中の金（Ａｕ）の含有割合が上記を満たすことにより、二酸化炭素還元触媒による好ましいメタノール選択率が得られる。触媒成分中において、金（Ａｕ）は４～２５ｍｏｌ％含有されることがより好ましく、７～２５ｍｏｌ％含有されることが更に好ましい。上記触媒成分としては、本発明の効果を阻害しない限り、金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）以外の触媒成分が含まれていてもよい。触媒成分の触媒における担持量は、０．１～１０重量％含まれることが好ましく、０．１～５重量％含まれることがより好ましく、０．１～３重量％含まれることが更に好ましい。
【0017】
触媒成分としての金（Ａｕ）は金属単体の微粒子として触媒中に存在することが好ましい。例えば、金（Ａｕ）の粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記により、触媒成分の反応サイトが増加し、触媒の活性を高めることができる。
【0018】
触媒成分としての銅（Ｃｕ）は酸化銅、金属銅、銅亜鉛合金、又は銅金合金として触媒中に存在する。また、触媒成分中において、銅（Ｃｕ）は３０～９９．９ｍｏｌ％含まれることが好ましく、３０～９９．９ｍｏｌ％含まれることがより好ましく、７５～９９．９ｍｏｌ％含まれることが更に好ましい。触媒成分としての銅（Ｃｕ）と金（Ａｕ）の含有比は、物質量比でＣｕ：Ａｕが４９：１～１：３であることが好ましい。
【0019】
触媒成分としての金（Ａｕ）と銅（Ｃｕ）は、後述する触媒成分担持工程によってＺｎＯ等の担体に担持された直後は、金属水酸化物（Ａｕ（ＯＨ）３－Ｃｕ（ＯＨ）２）の状態である。その後、後述する水素還元処理工程によって、金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）は還元され、金属単体又は金属合金となる。その後、空気中での時間経過に伴い、銅（Ｃｕ）は徐々に一部酸化されて酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）及び酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）となると考えられる。
【0020】
金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）を含む触媒成分は、分散されてＺｎＯを含む担体上に担持されることが好ましい。上記により、触媒成分と担体との接触面積が広くなり、触媒の活性を向上できる。上記に加え、金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）は、例えば１００ｎｍ四方、好ましくは１０ｎｍ四方の同一の微小領域に共に担持されることが好ましい。また、金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）により合金が形成されることが好ましい。上記により、二酸化炭素還元反応によるメタノールの高い選択率が得られる。
【0021】
担体として、本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、ＺｎＯを含む。金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）を含む触媒成分は、ＺｎＯを含む担体上に担持される。担体としてＺｎＯが含有されることで、触媒成分の活性を向上できる。担体としてのＺｎＯの結晶子径は、特に制限されないが、例えば１０～６０ｎｍである。上記担体としては、本発明の効果を阻害しない限り、ＺｎＯ以外の担体が含まれていてもよい。
【0022】
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒の比表面積は、特に制限されないが、例えばＢＥＴ比表面積で５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【0023】
［二酸化炭素還元触媒の製造方法］
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒の製造方法としては、例えば、ＺｎＯを含む担体を焼成する焼成工程と、Ａｕ及びＣｕを含む触媒成分を担体に担持させる触媒成分担持工程と、水素還元処理工程と、を含む。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒の製造方法としては、例えば、ＺｎＯを含む担体を焼成する焼成工程と、Ａｕ及びＣｕを含む触媒成分を担体に担持させる触媒成分担持工程と、水素還元処理工程と、を含む。
【0024】
焼成工程は、ＺｎＯを含む担体を焼成する工程である。焼成温度としては、例えば３００℃～５００℃とすることができる。焼成方法としては特に制限されず、公知の焼成装置を用いて例えば空気中で焼成することができる。
【0025】
触媒成分担持工程は、特に制限されず、例えば析出沈殿法、共沈法、析出還元法、気相グラフティング及び固相混合法等の公知の方法が例示される。以下、析出沈殿法を例に挙げて説明する。析出沈殿法では、まず、焼成工程により焼成した担体を水に懸濁させる。次に、上記懸濁液にアルカリを加え、ｐＨ８～９の範囲に調整する。次に、金化合物及び銅化合物を上記懸濁液に加え、更にアルカリを加えてｐＨを７程度に調整し、触媒成分を担体上に析出・沈殿させる。次に、上記懸濁液を、各成分濃度やｐＨ、温度を調整しながら１時間以上撹拌し続けることで、触媒成分を担体表面に分散・固定化させる。次に、担体表面に分散・固定化された触媒成分を水洗した後に乾燥し、二酸化炭素還元触媒の前駆体を得る。
【0026】
析出沈殿法によって、担体表面に触媒成分を担持させるために用いられる金化合物としては、特に制限されないが、例えば、四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、四塩化金酸塩（例えば、ＮａＡｕＣｌ４）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］）、三塩化ジエチルアミン金酸（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＡｕＣｌ３）、エチレンジアミン金錯体（例えば、塩化物錯体（Ａｕ［Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２］２Ｃｌ３））及びジメチル金β‐ジケトン誘導体錯体（例えば、ジメチル金アセチルアセトナート（（ＣＨ３）２Ａｕ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３］））等の金の塩や金錯体が挙げられる。銅化合物としては、特に制限されないが、例えば硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）が用いられる。金化合物・銅化合物は上記に制限されず、水や有機溶媒に溶解可能な塩や錯体等を用いることができる。
【0027】
析出沈殿法における、ｐＨ調整用のアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩、アンモニア及び尿素等を用いることができる。析出沈殿法における、懸濁液の温度は、０～９０℃であることが好ましく、３０～７０℃であることがより好ましい。
【0028】
水素還元処理工程は、上記触媒成分担持工程において得られる前駆体を水素存在下で処理することで行われる。水素還元処理の条件としては、例えば処理温度を３００℃～５００℃以上とし、水素及び窒素気流中、５℃／ｍｉｎの条件で処理温度まで昇温させることで行うことができる。処理時間は、例えば２時間とすることができる。水素還元処理工程により、担体に担持された触媒成分が還元され金属状態となる。処理温度は、例えば４００℃以上とすることが好ましく、５００℃以上とすることがより好ましい。上記により、触媒成分としてのＡｕ及びＣｕが還元され合金が形成されると考えられ、メタノール選択率の高い二酸化炭素還元触媒が得られる。処理温度の上限は、特に制限されないが、例えば６００℃以下とすることが好ましい。上記によりシンタリングによる触媒活性の低下を抑制できる。
【0029】
［二酸化炭素還元方法］
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元方法は、メタノールの高い選択率が得られ、例えば、８０％以上のメタノール選択率が得られる。
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元方法は、メタノールの高い選択率が得られ、例えば、８０％以上のメタノール選択率が得られる。
【0030】
二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応は下記の式（１）～（３）で表される。
ＣＯ２＋３Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ （１）
ＣＯ２＋４Ｈ２⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （２）
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （３）
ＣＯ２＋３Ｈ２⇔ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ （１）
ＣＯ２＋４Ｈ２⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （２）
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （３）
【0031】
上記式（１）～（３）で表される反応はいずれも平衡反応である。また、式（１）で表される反応は発熱反応（ΔＨ２９８＝－４９．６ｋＪ／ｍｏｌ）であり、式（２）で表される反応は発熱反応（ΔＨ２９８＝－１６５．０ｋＪ／ｍｏｌ）であり、式（３）で表される反応は吸熱反応（ΔＨ２９８＝４１．２ｋＪ／ｍｏｌ）である。
【0032】
上記式（２）、（３）の反応が起こる場合、最終生成物としてメタン（ＣＨ４）及び一酸化炭素（ＣＯ）が生成され、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）は生成されない。更に、上記式（３）の逆水性シフト反応により生じる水（Ｈ２Ｏ）が反応を抑制し、活性低下の原因となる。上記により、従来の二酸化炭素の還元方法ではメタノールの高い選択率及び活性が得られなかった。
【0033】
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元方法は、５０ｂａｒ以下の反応条件で二酸化炭素の還元反応を行った場合においても、メタノールの高い選択率が得られる。上記反応条件としては、４０ｂａｒ以下であることが好ましく、２０ｂａｒ以下であることがより好ましく、１０ｂａｒ以下であることが更に好ましい。また、５ｂａｒ以下であってもよい。上記により、反応条件を達成するためのエネルギーコストを低減でき、かつ十分なメタノール選択率が得られる。
【0034】
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元方法は、２４０℃以下の反応条件で二酸化炭素の還元反応を行った場合においても、メタノールの高い選択率が得られる。上記反応条件としては、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。上記により、反応条件を達成するためのエネルギーコストを低減できると共に、より高いメタノール選択率が得られる。
【0035】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【0036】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0037】
＜二酸化炭素還元触媒の作製＞
［参考例１］
以下の方法により、参考例１の二酸化炭素還元触媒を作製した。まず、担体としてのＺｎＯを空気存在下３００℃で２時間焼成した。上記焼成したＺｎＯ１．０ｇに水５０ｍＬを加えて懸濁液を作製し、１ＭＮａＯＨ溶液を用いてｐＨが８～９の範囲内となるように調整した。液温は６０℃となるようにした。上記作製した懸濁液に対し、ＨＡｕＣｌ４及びＣｕ（ＮＯ３）２を、触媒成分中におけるＡｕの含有量が６６ｍｏｌ％、Ｃｕの含有量が３４ｍｏｌ％、触媒担持量が１．３１重量％となるように添加し、１ＭＮａＯＨ溶液を用いてｐＨが７となるように調整した。液温は６０℃を維持し、３時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、生成した沈殿を水（４０℃）で５回洗浄した。８０℃で一晩乾燥させた後、３００℃で水素還元処理を行った。水素還元処理は水素及び窒素気流下（Ｈ２：１０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｎ２：９０ｍＬ／ｍｉｍ）で行い、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。
［参考例１］
以下の方法により、参考例１の二酸化炭素還元触媒を作製した。まず、担体としてのＺｎＯを空気存在下３００℃で２時間焼成した。上記焼成したＺｎＯ１．０ｇに水５０ｍＬを加えて懸濁液を作製し、１ＭＮａＯＨ溶液を用いてｐＨが８～９の範囲内となるように調整した。液温は６０℃となるようにした。上記作製した懸濁液に対し、ＨＡｕＣｌ４及びＣｕ（ＮＯ３）２を、触媒成分中におけるＡｕの含有量が６６ｍｏｌ％、Ｃｕの含有量が３４ｍｏｌ％、触媒担持量が１．３１重量％となるように添加し、１ＭＮａＯＨ溶液を用いてｐＨが７となるように調整した。液温は６０℃を維持し、３時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、生成した沈殿を水（４０℃）で５回洗浄した。８０℃で一晩乾燥させた後、３００℃で水素還元処理を行った。水素還元処理は水素及び窒素気流下（Ｈ２：１０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｎ２：９０ｍＬ／ｍｉｍ）で行い、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。
【0038】
［参考例２～５、９、実施例６～８、比較例１～３］
参考例２～５、９、実施例６～８、比較例２に関しては、表１に示した触媒担持量、Ａｕ含有量、Ｃｕ含有量となるように、二酸化炭素還元触媒の調製を行った。担体としてのＺｎＯ焼成温度及び水素還元処理温度は、表１に示す温度となるようにした。上記以外は参考例１と同様の方法で参考例２～５、９、実施例６～８、比較例２の二酸化炭素還元触媒の作製を行った。比較例１は、市販の触媒（触媒成分：Ｃｕ１００％、Ａｌｆｅｒ Ａｃｅｒ社製）を用い、同様に比較例３にも市販の触媒（触媒成分：Ｃｕ１００％、Ｃ＆ＣＳ社製）を用いた。
参考例２～５、９、実施例６～８、比較例２に関しては、表１に示した触媒担持量、Ａｕ含有量、Ｃｕ含有量となるように、二酸化炭素還元触媒の調製を行った。担体としてのＺｎＯ焼成温度及び水素還元処理温度は、表１に示す温度となるようにした。上記以外は参考例１と同様の方法で参考例２～５、９、実施例６～８、比較例２の二酸化炭素還元触媒の作製を行った。比較例１は、市販の触媒（触媒成分：Ｃｕ１００％、Ａｌｆｅｒ Ａｃｅｒ社製）を用い、同様に比較例３にも市販の触媒（触媒成分：Ｃｕ１００％、Ｃ＆ＣＳ社製）を用いた。
【0039】
参考例１～５については、触媒成分としてのＡｕの粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。Ａｕの粒子径測定はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）測定により粒子径分布を求めることにより行った。結果を表１に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
＜評価結果＞
［メタノール選択率及びメタノール生成速度］
上記参考例５、実施例６、７、８及び比較例１、２の二酸化炭素還元触媒を用いて二酸化炭素還元反応を行った。反応条件は、反応圧力５０ｂａｒ、反応温度２５０℃の条件下で行い、メタノール（ＭｅＯＨ）選択率（％）、メタノール（ＭｅＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）生成速度の測定を行った。なお、ＭｅＯＨ及びＣＯの生成速度は、触媒に担持された触媒成分（ｍｅｔａｌ）の、単位重量（ｇ）あたりの速度（μｍｏｌ／ｓ）として算出した。結果を図１のグラフに示す。
図１のグラフ中、横軸は触媒成分中におけるＡｕの含有割合（ｍｏｌ％）を示し、左縦軸はＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度（／μｍｏｌ ｇｍｅｔａｌ－１ｓ－１）を示し、右縦軸はメタノール選択率（％）を示す。図１中、破線はＭｅＯＨ選択率（％）を示し、実線はＭｅＯＨ生成速度を示し、一点鎖線はＣＯ生成速度を示す（以下同様）。
［メタノール選択率及びメタノール生成速度］
上記参考例５、実施例６、７、８及び比較例１、２の二酸化炭素還元触媒を用いて二酸化炭素還元反応を行った。反応条件は、反応圧力５０ｂａｒ、反応温度２５０℃の条件下で行い、メタノール（ＭｅＯＨ）選択率（％）、メタノール（ＭｅＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）生成速度の測定を行った。なお、ＭｅＯＨ及びＣＯの生成速度は、触媒に担持された触媒成分（ｍｅｔａｌ）の、単位重量（ｇ）あたりの速度（μｍｏｌ／ｓ）として算出した。結果を図１のグラフに示す。
図１のグラフ中、横軸は触媒成分中におけるＡｕの含有割合（ｍｏｌ％）を示し、左縦軸はＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度（／μｍｏｌ ｇｍｅｔａｌ－１ｓ－１）を示し、右縦軸はメタノール選択率（％）を示す。図１中、破線はＭｅＯＨ選択率（％）を示し、実線はＭｅＯＨ生成速度を示し、一点鎖線はＣＯ生成速度を示す（以下同様）。
【0042】
図１に示すように、実施例及び参考例の二酸化炭素還元触媒は、全て、比較例の二酸化炭素還元触媒よりも高いＭｅＯＨ選択率及びＭｅＯＨ生成速度を示した。とりわけ、触媒成分中におけるＡｕの含有割合を２～２５ｍｏｌ％とした実施例及び参考例において、高いＭｅＯＨ選択率を示した。Ａｕの含有割合を７～２５ｍｏｌ％とした場合、更に高いＭｅＯＨ選択率を示した。
【0043】
（２４０℃条件下における試験）
図２は、実施例８の二酸化炭素還元触媒を用いて異なる圧力条件下で二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。温度条件は、２４０℃とした。図２のグラフ中、横軸は二酸化炭素還元反応の圧力条件（ｂａｒ）を示し、左縦軸及び右縦軸は図１と同様、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率を示す。図２に示すように、圧力条件をそれぞれ、５ｂａｒ、１０ｂａｒ、２０ｂａｒ、４０ｂａｒ、５０ｂａｒとして試験を行った。
図２は、実施例８の二酸化炭素還元触媒を用いて異なる圧力条件下で二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。温度条件は、２４０℃とした。図２のグラフ中、横軸は二酸化炭素還元反応の圧力条件（ｂａｒ）を示し、左縦軸及び右縦軸は図１と同様、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率を示す。図２に示すように、圧力条件をそれぞれ、５ｂａｒ、１０ｂａｒ、２０ｂａｒ、４０ｂａｒ、５０ｂａｒとして試験を行った。
【0044】
図２に示すように、実施例の二酸化炭素還元触媒は、圧力条件を５０ｂａｒ以下、或いは４０ｂａｒ以下、２０ｂａｒ以下、１０ｂａｒ以下、５ｂａｒ以下とした場合においても、高いＭｅＯＨ選択率を示した。
【0045】
（５０ｂａｒ条件下における試験）
図３、図４、図５は、それぞれ実施例８（図３）、参考例５（図４）、参考例９（図５）の二酸化炭素還元触媒を用い、異なる温度条件下で二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。圧力条件は、いずれも５０ｂａｒとした。図３、図４、図５のグラフ中、横軸は反応温度（℃）を示し、左縦軸及び右縦軸は図１と同様、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率を示す。
図３、図４、図５は、それぞれ実施例８（図３）、参考例５（図４）、参考例９（図５）の二酸化炭素還元触媒を用い、異なる温度条件下で二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。圧力条件は、いずれも５０ｂａｒとした。図３、図４、図５のグラフ中、横軸は反応温度（℃）を示し、左縦軸及び右縦軸は図１と同様、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率を示す。
【0046】
図３、図４、図５に示すように、実施例の二酸化炭素還元触媒は、温度条件を２４０℃以下とした場合に、高いＭｅＯＨ選択率を示した。とりわけ、温度条件を２００℃以下、更には１８０℃以下とした場合において、ほぼ１００％の高いＭｅＯＨ選択率を示した。
【0047】
（１０ｂａｒ条件下における試験）
図６は、実施例８及び比較例１～３の二酸化炭素還元触媒を用い、圧力条件を１０ｂａｒ、温度条件を２４０℃として二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。図６のグラフ中、左縦軸及び右縦軸は図１と同様、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率を示す。
図６は、実施例８及び比較例１～３の二酸化炭素還元触媒を用い、圧力条件を１０ｂａｒ、温度条件を２４０℃として二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。図６のグラフ中、左縦軸及び右縦軸は図１と同様、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率を示す。
【0048】
図６に示すように、実施例の二酸化炭素還元触媒は、比較例の二酸化炭素還元触媒と比較して、１０ｂａｒの圧力条件下においてＭｅＯＨ選択率が高く、８０％以上の高いＭｅＯＨ選択率を示した。
【0049】
（５０ｂａｒ、２４０℃条件下における試験）
図７は、実施例８及び比較例１～３の二酸化炭素還元触媒を用い、圧力条件を５０ｂａｒ、温度条件を２４０℃として二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。図７のグラフ中、左縦軸及び右縦軸は図６と同様、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率を示す。
図７は、実施例８及び比較例１～３の二酸化炭素還元触媒を用い、圧力条件を５０ｂａｒ、温度条件を２４０℃として二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。図７のグラフ中、左縦軸及び右縦軸は図６と同様、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率を示す。
【0050】
（５ｂａｒ、２４０℃条件下における試験）
図８は、図７と同様に圧力条件を５ｂａｒ、温度条件を２４０℃として二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。図８のグラフ中、左縦軸及び右縦軸は図６と同様、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率を示す。
図８は、図７と同様に圧力条件を５ｂａｒ、温度条件を２４０℃として二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。図８のグラフ中、左縦軸及び右縦軸は図６と同様、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率を示す。
【0051】
【0052】
（メタノール選択率比較試験）
図９は、参考例１～３及び比較例１、２の二酸化炭素還元触媒を用い、圧力条件を４０ｂａｒ、温度条件を２４０℃として二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。図９のグラフ中、縦軸はＭｅＯＨ選択率を示す。
図９は、参考例１～３及び比較例１、２の二酸化炭素還元触媒を用い、圧力条件を４０ｂａｒ、温度条件を２４０℃として二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。図９のグラフ中、縦軸はＭｅＯＨ選択率を示す。
【0053】
図９に示すように、参考例の二酸化炭素還元触媒は、比較例の二酸化炭素還元触媒と比較して、４０ｂａｒの圧力条件下、２４０℃の温度条件下において高いＭｅＯＨ選択率を示した。とりわけ、水素還元処理温度を５００℃とした参考例３の二酸化炭素還元触媒は、８０％以上の高いＭｅＯＨ選択率を示した。
【0054】
（２４０℃条件下におけるメタノール選択率比較試験）
図１０は、参考例４及び参考例５の二酸化炭素還元触媒を用い、温度条件を２４０℃とし、異なる圧力条件下で二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。図１０のグラフ中、横軸は二酸化炭素還元反応の圧力条件（ｂａｒ）を示し、縦軸はＭｅＯＨ選択率（％）を示す。図８において実線は参考例５の二酸化炭素還元触媒を用いた結果を示し、破線は参考例４の二酸化炭素還元触媒を用いた結果を示す。
図１０は、参考例４及び参考例５の二酸化炭素還元触媒を用い、温度条件を２４０℃とし、異なる圧力条件下で二酸化炭素還元反応を行った結果を示すグラフである。図１０のグラフ中、横軸は二酸化炭素還元反応の圧力条件（ｂａｒ）を示し、縦軸はＭｅＯＨ選択率（％）を示す。図８において実線は参考例５の二酸化炭素還元触媒を用いた結果を示し、破線は参考例４の二酸化炭素還元触媒を用いた結果を示す。
【0055】
図１０に示すように、参考例の二酸化炭素還元触媒は、５０ｂａｒ以下の圧力条件下においても、高いＭｅＯＨ選択率を示した。とりわけ、水素還元処理温度を５００℃とした参考例５の二酸化炭素還元触媒は、５ｂａｒの圧力条件下においても高いＭｅＯＨ選択率を示した。
【0056】
［ＴＥＭ－ＥＤＳ測定］
透過電子顕微鏡を用い、二酸化炭素還元触媒のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った。図１１は、参考例５の二酸化炭素還元触媒のＴＥＭ画像の一部である。
図１２は、図１１において枠線で囲まれた箇所においてＴＥＭ－ＥＤＳ測定によりＣｕ及びＡｕのピーク強度（ＣｕＫａ、ＡｕＫａ）を測定し、グラフに示したものである。図１２のグラフ中、横軸は距離（ｎｍ）を示し、縦軸はピーク強度を示す。図１２のグラフ中、実線はＣｕのピーク強度を示し、破線はＡｕのピーク強度を示す。
透過電子顕微鏡を用い、二酸化炭素還元触媒のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った。図１１は、参考例５の二酸化炭素還元触媒のＴＥＭ画像の一部である。
図１２は、図１１において枠線で囲まれた箇所においてＴＥＭ－ＥＤＳ測定によりＣｕ及びＡｕのピーク強度（ＣｕＫａ、ＡｕＫａ）を測定し、グラフに示したものである。図１２のグラフ中、横軸は距離（ｎｍ）を示し、縦軸はピーク強度を示す。図１２のグラフ中、実線はＣｕのピーク強度を示し、破線はＡｕのピーク強度を示す。
【0057】
図１１及び図１２に示すように、参考例５の二酸化炭素還元触媒は、触媒成分としての金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）が、１０ｎｍ四方以下の同一の微小領域に共に担持されて存在することが示された。これにより、金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）により合金が形成されていることが推測される。
【0058】
［ＸＲＤ測定］
図１３は、参考例１～５、９、実施例６～８の二酸化炭素還元触媒を用い、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いた結晶構造解析を行った結果を示すチャートである。測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を用いて行った。図１３に示すように、参考例１～５、９、実施例６～８の二酸化炭素還元触媒において、金属Ａｕに由来するピーク（３８．３°）及び金属Ｃｕに由来するピーク（４３．３°）は確認されなかった。このため、参考例１～５、９、実施例６～８の二酸化炭素還元触媒において、Ａｕ及びＣｕは高分散状態であることが予測される。なお、ここでいう「高分散状態」とは、Ａｕ及びＣｕが、数ナノメートル以下の非常に小さい結晶粒子又はアモルファスとして存在することを意味する。
図１３は、参考例１～５、９、実施例６～８の二酸化炭素還元触媒を用い、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いた結晶構造解析を行った結果を示すチャートである。測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を用いて行った。図１３に示すように、参考例１～５、９、実施例６～８の二酸化炭素還元触媒において、金属Ａｕに由来するピーク（３８．３°）及び金属Ｃｕに由来するピーク（４３．３°）は確認されなかった。このため、参考例１～５、９、実施例６～８の二酸化炭素還元触媒において、Ａｕ及びＣｕは高分散状態であることが予測される。なお、ここでいう「高分散状態」とは、Ａｕ及びＣｕが、数ナノメートル以下の非常に小さい結晶粒子又はアモルファスとして存在することを意味する。
【0059】
［メスバウアー分光測定］
図１４～図１７は、実施例、参考例及び比較例の二酸化炭素還元触媒の１９７Ａｕメスバウアー分光測定結果を示すチャートである。メスバウアー分光測定は以下の条件で行った。粉末状のサンプルをサンプルセルに入れ、γ線源には原子炉での中性子照射により作製した１９７Ｐｔ（半減期１８．６時間、γ線エネルギー７７．４ｋｅＶ）を用いた．メスバウアー測定時の温度は－２６１から－２６４°Ｃの範囲内であった。測定は京都大学複合原子力科学研究所で行った。
図１４は標準物質としての金ホイル（比較例２に相当）の１９７Ａｕメスバウアースペクトルを示し、ピーク位置Ｐ０を図１５、図１６及び図１７の速度（Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ｍｍ／ｓ）０の位置とした。図１５は参考例５の二酸化炭素還元触媒の１９７Ａｕメスバウアースペクトルを示し、図１６は実施例８の二酸化炭素還元触媒の１９７Ａｕメスバウアースペクトルを示し、図１７は参考例９の二酸化炭素還元触媒の１９７Ａｕメスバウアースペクトルを示す。図１４に示す標準物質の１９７Ａｕメスバウアースペクトルからのアイソマーシフトとピーク分割を図１５、図１６及び図１７について行い、合金成分の評価を実施した。
図１４～図１７は、実施例、参考例及び比較例の二酸化炭素還元触媒の１９７Ａｕメスバウアー分光測定結果を示すチャートである。メスバウアー分光測定は以下の条件で行った。粉末状のサンプルをサンプルセルに入れ、γ線源には原子炉での中性子照射により作製した１９７Ｐｔ（半減期１８．６時間、γ線エネルギー７７．４ｋｅＶ）を用いた．メスバウアー測定時の温度は－２６１から－２６４°Ｃの範囲内であった。測定は京都大学複合原子力科学研究所で行った。
図１４は標準物質としての金ホイル（比較例２に相当）の１９７Ａｕメスバウアースペクトルを示し、ピーク位置Ｐ０を図１５、図１６及び図１７の速度（Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ｍｍ／ｓ）０の位置とした。図１５は参考例５の二酸化炭素還元触媒の１９７Ａｕメスバウアースペクトルを示し、図１６は実施例８の二酸化炭素還元触媒の１９７Ａｕメスバウアースペクトルを示し、図１７は参考例９の二酸化炭素還元触媒の１９７Ａｕメスバウアースペクトルを示す。図１４に示す標準物質の１９７Ａｕメスバウアースペクトルからのアイソマーシフトとピーク分割を図１５、図１６及び図１７について行い、合金成分の評価を実施した。
【0060】
図１５に示す参考例５の二酸化炭素還元触媒は、Ｐ５１（０．３３ｍｍ／ｓ、成分面積割合６６．０％、Ｃｕ濃度８％）及びＰ５２（１．９７ｍｍ／ｓ、成分面積割合３４．０％、Ｃｕ濃度４９％）にアイソマーシフトがみられた。上記Ｃｕ濃度はアイソマーシフトから換算を行った。これにより、Ａｕ原子１個の周囲の原子の８％がＣｕ原子であるＡｕ原子が６６％存在し、Ａｕ原子１個の周囲の原子の４９％がＣｕ原子であるＡｕ原子が３４％存在すると解釈できる。従って、Ａｕが合金化している結果が示された。
【0061】
図１６に示す実施例８の二酸化炭素還元触媒は、Ｐ８１（３．９４ｍｍ／ｓ、成分面積割合１００％、Ｃｕ濃度９８．６％）にアイソマーシフトがみられた。上記Ｃｕ濃度はアイソマーシフトから換算を行った。これにより、Ａｕ原子１個の周囲の原子の９８．６％がＣｕ原子であるＡｕ原子が１００％存在すると解釈できる。従って、Ａｕが合金化している結果が示された。
【0062】
図１７に示す参考例９の二酸化炭素還元触媒は、Ｐ９１（３．６３ｍｍ／ｓ、成分面積割合９６．４％、Ｃｕ濃度９１％）及びＰ９２（０．９９ｍｍ／ｓ、成分面積割合３．６％、Ｃｕ濃度２５％）にアイソマーシフトがみられた。上記Ｃｕ濃度はアイソマーシフトから換算を行った。これにより、Ａｕ原子１個の周囲の原子の９１％がＣｕ原子であるＡｕ原子が９６．４％存在し、Ａｕ原子１個の周囲の原子の２５％がＣｕ原子であるＡｕ原子が３．６％存在すると解釈できる。従って、Ａｕが合金化している結果が示された。
【0063】
［ＸＡＦＳ測定］
図１８～図２１は、参考例９の二酸化炭素還元触媒を水素還元処理した際の、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析結果を示すチャートである。図１８及び図１９はＡｕＬ３端の分析結果を示し、図２０及び図２１はＣｕＫ端の分析結果を示す。ＸＡＦＳ測定は以下の条件で行った。兵庫県の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８、産業利用ビームラインＩＩ（ＢＬ１４Ｂ２）において測定を行った。ＡｕＬ３端の場合は分光結晶にＳｉ（３１１）面を、ＣｕＫ端の場合はＳｉ（１１１）面を用いた。ＡｕＬ３、ＣｕＫ端についてそれぞれ、透過法で測定を行った。直径約１０ｍｍのセルに濾紙で挟んだサンプルを詰め、ｉｎ－ｓｉｔｕ測定用石英セルにセットした。室温で測定後、セル内に１０ｖｏｌ％Ｈ２／Ｈｅ（２０ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させ、かつ室温から５００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温しながら測定を行った。５００℃に到達してから一定時間経過後、室温まで空冷してから再度測定を行った。スペクトルの解析には解析ソフトであるＩｆｅｆｆｉｔのＡｔｈｅｎａを用いた。
図１８～図２１は、参考例９の二酸化炭素還元触媒を水素還元処理した際の、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析結果を示すチャートである。図１８及び図１９はＡｕＬ３端の分析結果を示し、図２０及び図２１はＣｕＫ端の分析結果を示す。ＸＡＦＳ測定は以下の条件で行った。兵庫県の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８、産業利用ビームラインＩＩ（ＢＬ１４Ｂ２）において測定を行った。ＡｕＬ３端の場合は分光結晶にＳｉ（３１１）面を、ＣｕＫ端の場合はＳｉ（１１１）面を用いた。ＡｕＬ３、ＣｕＫ端についてそれぞれ、透過法で測定を行った。直径約１０ｍｍのセルに濾紙で挟んだサンプルを詰め、ｉｎ－ｓｉｔｕ測定用石英セルにセットした。室温で測定後、セル内に１０ｖｏｌ％Ｈ２／Ｈｅ（２０ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させ、かつ室温から５００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温しながら測定を行った。５００℃に到達してから一定時間経過後、室温まで空冷してから再度測定を行った。スペクトルの解析には解析ソフトであるＩｆｅｆｆｉｔのＡｔｈｅｎａを用いた。
【0064】
図１８は、水素還元処理前後の参考例９の二酸化炭素還元触媒及び、比較用の金ホイル（Ａｕ）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３）、ＡｕＣｕ合金（Ａｕ７Ｃｕ９３）のＡｕＬ３端ＸＡＦＳスペクトルを示す。図１８中、横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は規格化吸光度（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（ａ．ｕ．））を示す（図１９～図２１において共通）。
図１８に示すように、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、水素還元処理前は酸化金（Ａｕ２Ｏ３）に近い位置にピークを示すのに対し、水素還元処理（５００℃）後はＡｕＣｕ合金（Ａｕ７Ｃｕ９３）に近い位置にピークを示すことが確認された。これにより、参考例９の水素還元触媒は、水素還元処理によりＡｕとＣｕの合金が形成されることが示唆される。
図１８に示すように、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、水素還元処理前は酸化金（Ａｕ２Ｏ３）に近い位置にピークを示すのに対し、水素還元処理（５００℃）後はＡｕＣｕ合金（Ａｕ７Ｃｕ９３）に近い位置にピークを示すことが確認された。これにより、参考例９の水素還元触媒は、水素還元処理によりＡｕとＣｕの合金が形成されることが示唆される。
【0065】
図１９は、水素還元処理前後及び水素還元処理中の所定温度における参考例９の二酸化炭素還元触媒及び、比較用の金ホイル（Ａｕ）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３）のＡｕＬ３端ＸＡＦＳスペクトルを示す。
図１９に示すように、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、１０５℃以下の温度条件で酸化金（Ａｕ２Ｏ３）に相当する位置のピークが減少を開始し、１５０℃以上の温度条件で酸化金（Ａｕ２Ｏ３）に相当する位置のピークの大部分が消失し、金ホイル（Ａｕ）に近い位置にピークがシフトしていることが確認された。これにより、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、４００℃以下の温度条件で水素還元処理を行うことでＡｕが還元されていることが確認された。
図１９に示すように、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、１０５℃以下の温度条件で酸化金（Ａｕ２Ｏ３）に相当する位置のピークが減少を開始し、１５０℃以上の温度条件で酸化金（Ａｕ２Ｏ３）に相当する位置のピークの大部分が消失し、金ホイル（Ａｕ）に近い位置にピークがシフトしていることが確認された。これにより、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、４００℃以下の温度条件で水素還元処理を行うことでＡｕが還元されていることが確認された。
【0066】
図２０は、水素還元処理前後の参考例９の二酸化炭素還元触媒及び、比較用のＡｕＣｕ合金（Ａｕ７Ｃｕ９３）、銅ホイル（Ｃｕ）、酸化銅（（ＩＩ：ＣｕＯ及びＩ：Ｃｕ２Ｏ）のＣｕＫ端ＸＡＦＳスペクトルを示す。
図２０に示すように、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、水素還元処理前は酸化銅（ＩＩ：ＣｕＯ）に近い位置にピークを示し、銅はＩＩ価で存在していることが確認された。これに対し、水素還元処理（５００℃）後はＡｕＣｕ合金（Ａｕ７Ｃｕ９３）に近い位置にピークを示すことが確認された。これにより、参考例９の水素還元触媒は、水素還元処理によりＡｕとＣｕの合金が形成されていることが示唆される。
図２０に示すように、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、水素還元処理前は酸化銅（ＩＩ：ＣｕＯ）に近い位置にピークを示し、銅はＩＩ価で存在していることが確認された。これに対し、水素還元処理（５００℃）後はＡｕＣｕ合金（Ａｕ７Ｃｕ９３）に近い位置にピークを示すことが確認された。これにより、参考例９の水素還元触媒は、水素還元処理によりＡｕとＣｕの合金が形成されていることが示唆される。
【0067】
図２１は、水素還元処理前後及び水素還元処理中の所定温度における参考例９の二酸化炭素還元触媒のＣｕＫ端ＸＡＦＳスペクトルを示す。図２１中、Ｔ１～Ｔ５は５００℃到達後の所定の保持時間を示し、Ｔ１は５分、Ｔ２は１０分、Ｔ３は１５分、Ｔ４は２０分、Ｔ５は２５分の保持時間を示す。
図２１に示すように、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、４０５℃以下の温度条件で図２０における酸化銅（ＩＩ：ＣｕＯ）に類似したスペクトルから、吸収端付近のピークが減少する変化が確認された。また、５００℃に到達後１０分程度で大部分のＣｕ（ＩＩ）に相当する位置のピークが消失し、銅ホイル（Ｃｕ）に近い位置にピークがシフトしていることが確認された。これにより、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、４００℃以下の温度条件で水素還元処理を行うことでＣｕが還元されていることが確認された。
図２１に示すように、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、４０５℃以下の温度条件で図２０における酸化銅（ＩＩ：ＣｕＯ）に類似したスペクトルから、吸収端付近のピークが減少する変化が確認された。また、５００℃に到達後１０分程度で大部分のＣｕ（ＩＩ）に相当する位置のピークが消失し、銅ホイル（Ｃｕ）に近い位置にピークがシフトしていることが確認された。これにより、参考例９の二酸化炭素還元触媒は、４００℃以下の温度条件で水素還元処理を行うことでＣｕが還元されていることが確認された。
【0068】
［ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ測定］
参考例５、９、実施例８の二酸化炭素還元触媒を、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。参考例５、９、実施例８の各触媒を、エタノールに分散させ、ＴＥＭ測定用のＮｉグリッドに滴下後、乾燥させ、測定用のサンプルとした。測定には、Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ６０－３００（ＦＥＩ社製）を用いた。
参考例５、９、実施例８の二酸化炭素還元触媒を、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。参考例５、９、実施例８の各触媒を、エタノールに分散させ、ＴＥＭ測定用のＮｉグリッドに滴下後、乾燥させ、測定用のサンプルとした。測定には、Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ６０－３００（ＦＥＩ社製）を用いた。
【0069】
図２２は参考例５、図２３は実施例８、図２４は参考例９の二酸化炭素還元触媒のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ結果を示す。上記実施例及び参考例の二酸化炭素還元触媒において、図２２～図２４に示される、ＺｎＯ担体上に担持されるナノ粒子は、高輝度の原子と低輝度の原子からなる様子が確認された。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ測定では、原子番号の大きい原子ほど輝度が高くなる。従って、図２２～図２４における高輝度の原子はＡｕ原子を示し、低輝度の原子はＣｕ原子を示す。以上より、ＺｎＯ担体上にＡｕとＣｕが一つのナノ粒子を形成している結果が示された。従って、ＡｕとＣｕの合金が形成されていることが示唆される。
【0070】
［耐久性試験］
図２５及び図２６は、実施例８の二酸化炭素還元触媒を用い、圧力条件を５０ｂａｒとし、温度条件を２４０℃として二酸化炭素還元反応を連続的に行った結果を示すグラフである。そして、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率の経時変化を測定し、結果を図２５及び図２６のグラフに示した。図２５及び図２６のグラフ中、横軸は経過時間（ｍｉｎ）を示し、右縦軸はＭｅＯＨ選択率を示す。図２５における左縦軸は触媒成分中におけるＡｕの含有量（ｇ）に対するＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度（／μｍｏｌ ｇＡｕ－１ｓ－１）を示す。図２６における左縦軸は触媒成分中におけるＡｕ及びＣｕの含有量（ｇ）に対するＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度（／μｍｏｌ ｇＡｕ＋Ｃｕ－１ｓ－１）を示す。
図２５及び図２６は、実施例８の二酸化炭素還元触媒を用い、圧力条件を５０ｂａｒとし、温度条件を２４０℃として二酸化炭素還元反応を連続的に行った結果を示すグラフである。そして、それぞれＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度、ＭｅＯＨ選択率の経時変化を測定し、結果を図２５及び図２６のグラフに示した。図２５及び図２６のグラフ中、横軸は経過時間（ｍｉｎ）を示し、右縦軸はＭｅＯＨ選択率を示す。図２５における左縦軸は触媒成分中におけるＡｕの含有量（ｇ）に対するＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度（／μｍｏｌ ｇＡｕ－１ｓ－１）を示す。図２６における左縦軸は触媒成分中におけるＡｕ及びＣｕの含有量（ｇ）に対するＭｅＯＨ及びＣＯ生成速度（／μｍｏｌ ｇＡｕ＋Ｃｕ－１ｓ－１）を示す。
【0071】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
