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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-12
(45)【発行日】2022-12-20
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/536 20210101AFI20221213BHJP
H01M 50/534 20210101ALI20221213BHJP
H01M 4/64 20060101ALI20221213BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20221213BHJP
【ＦＩ】
H01M50/536
H01M50/534
H01M4/64 A
H01M4/66 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018057699
(22)【出願日】2018-03-26
(65)【公開番号】P2019169413
(43)【公開日】2019-10-03
【審査請求日】2020-10-01
(73)【特許権者】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107249
【弁理士】
【氏名又は名称】中嶋 恭久
(72)【発明者】
【氏名】小岩 永明
【審査官】小森 利永子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２５１０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２４６９０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１８３３５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８４７２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０８６３１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／５３１－５０／５３６
Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／６６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と負極とを備えた電極体と、非水電解質とが電池ケース内に収容された非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極は、銅材からなる負極集電板と、該負極集電板と電気的に接続されている負極板とを備えており、
前記負極板は、表面がクロメート処理されたクロメート被膜層形成銅箔を電極芯体とし、前記電極芯体に負極活物質を含む負極合剤層が形成されている合剤層形成部と、前記電極芯体に前記負極合剤層の形成されていないリード部とを有しており、
前記リード部には、前記クロメート被膜層の上に順に、酸化銅被膜層と、硫化系化合物やその分解生成物を含む有機被膜層とが設けられており、
前記負極集電板の前記銅材の表面に０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下の第１の厚さの酸化銅被膜層を形成する酸化銅被膜形成工程と、
前記酸化銅被膜形成工程で形成した前記酸化銅被膜層の表面に０．０１μｍ以上の第２の厚さで、かつ、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さと前記負極集電板の硫化銅被膜層の厚さとを足した厚さが０．０７μｍ以下の硫化銅被膜層を形成する硫化銅被膜形成工程と、
前記硫化銅被膜層を介して前記負極集電板を前記負極板の前記リード部の一部に抵抗溶接によって接合する接合工程とを備える
非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項2】
前記酸化銅被膜形成工程は、前記負極集電板の所定雰囲気下での加熱処理であり、前記硫化銅被膜形成工程は、前記負極集電板の硫化水溶液への浸漬処理である
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項3】
前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さは、０．０３μｍよりも厚い請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項4】
正極と負極とを備えた電極体と、非水電解質とが電池ケース内に収容された非水電解質二次電池であって、前記負極は、銅材からなる負極集電板と、該負極集電板と電気的に接続されている負極板とを備えており、
前記負極板は、表面がクロメート処理されたクロメート被膜層形成銅箔を電極芯体とし、前記電極芯体に負極活物質を含む負極合剤層が形成されている合剤層形成部と、前記電極芯体に前記負極合剤層の形成されていないリード部とを有しており、
前記リード部には、少なくとも、前記クロメート被膜層の上に順に、酸化銅被膜層と、硫化系化合物やその分解生成物を含む有機被膜層とが設けられており、
前記負極集電板は、少なくとも、前記銅材の表面から順に、０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下の第１の厚さの酸化銅被膜層と０．０１μｍ以上の第２の厚さで、かつ、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さと前記負極集電板の硫化銅被膜層の厚さとを足した厚さが０．０７μｍ以下の硫化銅被膜層とを有しているとともに、前記負極板の前記リード部の一部に抵抗溶接によって接合されている
非水電解質二次電池。
【請求項5】
前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さは、０．０３μｍよりも厚い請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極に銅を用いる非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池の一つであるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）等の駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、電極芯体の両面に電極合剤層を設けた正極板及び負極板をセパレータを介して捲回又は積層した電極体を有する。電極芯体には、二次電池電極用アルミニウム合金箔や銅箔が用いられ、電極板の端部にあって電極芯体からなるリード部には外部電極端子に接続される集電板が接続される。
【0003】
通常、リード部と集電板とは、電気的かつ機械的な接続が溶接等により確保されている。例えば、負極は、銅製の電極芯体におけるリード部と銅製の集電板とが表面処理を施された状態で溶接される。このように表面処理されたリード部と集電板とが溶接された非水電解質二次電池の一例が特許文献１に記載されている。
【0004】
特許文献１に記載の非水電解質二次電池は、正極と負極とを備えた電極体と、非水電解質とが電池ケース内に収容されている。負極は、集電板（負極端子）と、該集電板と電気的に接続されている負極板（負極集電体）と、負極活物質を含む負極合剤層（負極活物質層）とを備えている。負極板は、表面がクロメート処理されたクロメート被膜層形成銅箔であり、かつ、負極合剤層が形成されている負極合剤層形成部と、負極合剤層が形成されていない負極合剤層非形成部とを有している。集電板は、負極合剤層非形成部の一部に抵抗溶接によって接合されている。負極合剤層非形成部の表面であって、少なくとも集電板と抵抗溶接された部分及び当該抵抗溶接された部分の周辺の一部は、酸化銅からなる酸化銅被膜層を備えている。酸化銅被膜層の平均厚みは３ｎｍ以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第５９３９４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、酸化銅被膜層は、抵抗溶接に必要な層であるが、抵抗溶接に適切である厚さを超えて成長するとなると電池抵抗を増加させてしまう。よって、酸化銅被膜層を適正な厚さに維持する必要がある。この点、特許文献１に記載の技術は、負極板については、クロメート処理により防錆性の向上が図られているものの、集電板については成長した酸化銅被膜が電池抵抗の増加を招くおそれがある。
【0007】
また、特許文献１には、酸化銅被膜層の更に上層に有機被膜層を設ける負極板が記載されているが、酸化銅被膜の上層にある有機被膜層は集電板との溶接における親和性を低下させて負極板と集電板との間の溶接強度を低下させるおそれがある。
【0008】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、電池抵抗の増加を抑制するとともに、溶接強度を維持することのできる非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決する非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極とを備えた電極体と、非水電解質とが電池ケース内に収容された非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極は、銅材からなる負極集電板と、該負極集電板と電気的に接続されている負極板とを備えており、前記負極板は、表面がクロメート処理されたクロメート被膜層形成銅箔を電極芯体とし、前記電極芯体に負極活物質を含む負極合剤層が形成されている合剤層形成部と、前記電極芯体に前記負極合剤層の形成されていないリード部とを有しており、前記リード部には、前記クロメート被膜層の上に順に、酸化銅被膜層と有機被膜層とが設けられており、前記負極集電板の前記銅材の表面に第１の厚さの酸化銅被膜層を形成する酸化銅被膜形成工程と、前記酸化銅被膜形成工程で形成した前記酸化銅被膜層の表面に第２の厚さの硫化銅被膜層を形成する硫化銅被膜形成工程と、前記硫化銅被膜層を介して前記負極集電板を前記負極板の前記リード部の一部に抵抗溶接によって接合する接合工程とを備える。
【0010】
上記課題を解決する非水電解質二次電池は、正極と負極とを備えた電極体と、非水電解質とが電池ケース内に収容された非水電解質二次電池であって、前記負極は、銅材からなる負極集電板と、該負極集電板と電気的に接続されている負極板とを備えており、前記負極板は、表面がクロメート処理されたクロメート被膜層形成銅箔を電極芯体とし、前記電極芯体に負極活物質を含む負極合剤層が形成されている合剤層形成部と、前記電極芯体に前記負極合剤層の形成されていないリード部とを有しており、前記リード部には、少なくとも、前記クロメート被膜層の上に順に、酸化銅被膜層と有機被膜層とが設けられており、前記負極集電板は、少なくとも、前記銅材の表面から順に、第１の厚さの酸化銅被膜層と第２の厚さの硫化銅被膜層とを有しているとともに、前記負極板の前記リード部の一部に抵抗溶接によって接合されている。
【0011】
このような方法又は構成によれば、負極集電板の酸化銅被膜層の成長が硫化銅被膜層によって抑制されるようになる。これにより、酸化銅被膜層の膜厚増大による電池抵抗の増加を抑制することができる。
【0012】
また、負極集電板の酸化銅被膜層の膜厚増大が硫化銅被膜層によって抑制されることにより、製造時、負極集電板を大気中に暴露しておくことが可能な時間が長くなるため非水電解質二次電池の製造にかかる手間やコストが低減されるようになる。
【0013】
また、硫化銅被膜層は、負極板の有機被膜層との溶接時の親和性が、酸化銅被膜層と比べて高い。よって、負極集電板に硫化銅被膜層が設けられていることによって、負極板と負極集電板との溶接における剥離強度（溶接強度）を維持することができる。
【0014】
好ましい方法として、前記酸化銅被膜形成工程は、前記負極集電板の所定雰囲気下での加熱処理であり、前記硫化銅被膜形成工程は、前記負極集電板の硫化水溶液への浸漬処理である。
【0015】
このような方法によれば、加熱処理による適切な厚さの酸化銅被膜層の形成と、硫化水溶液への浸漬処理による適切な厚さの硫化銅被膜層の形成とが行えるようになる。
好ましい方法として、前記酸化銅被膜形成工程では、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さを０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下とし、前記硫化銅被膜形成工程では、前記負極集電板の前記硫化銅被膜層の厚さを０．０１μｍ以上、かつ、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さと前記負極集電板の前記硫化銅被膜層の厚さとを足した厚さを０．０７μｍ以下に形成する。
好ましい方法として、前記酸化銅被膜形成工程では、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さを０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下とし、前記硫化銅被膜形成工程では、前記負極集電板の前記硫化銅被膜層の厚さを０．０１μｍ以上、かつ、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さと前記負極集電板の前記硫化銅被膜層の厚さとを足した厚さを０．０７μｍ以下に形成する。
【0016】
好ましい構成として、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さは、０．００５μｍ以上、かつ、０．０４μｍ以下であり、前記負極集電板の前記硫化銅被膜層の厚さは、０．０１μｍ以上であり、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さと、前記負極集電板の前記硫化銅被膜層の厚さとを足した厚さは、０．０７μｍ以下である。
【0017】
このような方法又は構成によれば、酸化銅被膜層を抵抗溶接が可能な厚さにすることができるとともに、電池抵抗の増加を抑制しつつ、適切な溶接性を維持することができる。
好ましい方法として、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さは、０．０３μｍよりも厚い。
好ましい方法として、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さは、０．０３μｍよりも厚い。
【0018】
好ましい構成として、前記負極集電板の前記酸化銅被膜層の厚さは、０．０３μｍよりも厚い。
通常、酸化銅被膜層の厚さは０．０３μｍを超えると溶接性が低下し、電池抵抗が増加する。この点、このような方法又は構成によれば、硫化銅被膜層があることにより、酸化銅被膜層の厚さが０．０３μｍを超えても適切な溶接性が維持されるとともに、電池抵抗の増加が抑制される。
通常、酸化銅被膜層の厚さは０．０３μｍを超えると溶接性が低下し、電池抵抗が増加する。この点、このような方法又は構成によれば、硫化銅被膜層があることにより、酸化銅被膜層の厚さが０．０３μｍを超えても適切な溶接性が維持されるとともに、電池抵抗の増加が抑制される。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、電池抵抗の増加を抑制するとともに、溶接強度を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】非水電解質二次電池の一実施形態について、その構造の概略図。
【図2】同実施形態の極板群の断面構造を示す模式図。
【図3】同実施形態において電極板のリード部及び集電板の層構造を示す断面図。
【図4】同実施形態において被膜の厚さと、溶接性及び抵抗上昇率との関係を示す表。
【図5】同実施形態において被膜の厚さと、溶接性及び抵抗上昇率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0021】
【0022】
本実施形態の二次電池は、バスバーで複数が接続されることにより組電池を構成する。組電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給する。二次電池は、外形が直方体形状の密閉式電池である。
【0023】
図１に示すように、二次電池１０は、上側に開口部を有する直方体形状の電池ケース１１と、電池ケース１１を封止する蓋体１２と、電池ケース１１の内部に収容される電極体２０と、電池ケース１１内に注入された液体状の非水電解質２７とを備える。電池ケース１１及び蓋体１２はアルミニウム合金等の金属で構成されている。二次電池１０は、電池ケース１１に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。また二次電池１０は、蓋体１２に、電力の充放電に用いられる２つの外部端子１３を備えている。本実施形態では、図１において、左側の外部端子１３が正極外部端子であり、右側の外部端子１３が負極外部端子である。
【0024】
電極体２０は、正極板２１と負極板２２とそれらの間に配置されたセパレータ２３とが扁平に捲回されて形成されている。電極体２０は、捲回される方向（捲回方向）の両端２６で折り返されることにより多重に積層されている。電極体２０は、捲回方向に直交する方向（捲き軸方向）の一端側に正極板２１がはみ出た正極のリード部２１Ａと、同直交する方向の他端側に負極板２２がはみ出た負極のリード部２２Ａとを有する。正極のリード部２１Ａ及び負極のリード部２２Ａはそれぞれその一部が圧縮されるとともに、それら正極のリード部２１Ａ及び負極のリード部２２Ａのうちの圧縮された部分２１Ｃ，２２Ｃにはそれぞれ外部端子１３に接続される集電板１４が溶接されている。
【0025】
セパレータ２３は、正極板２１及び負極板２２の間に非水電解質２７を保持するためのポリプロピレン製等の不織布である。また、セパレータ２３としては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、及び多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することもできる。
【0026】
（非水電解質）
非水電解質２７は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
非水電解質２７は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【0027】
（正極板）
図２に示すように、正極板２１は、帯状の電極芯体としての正極基材２１１と、正極基材２１１の内周面２１１Ａ及び外周面２１１Ｂに、それぞれの正極合剤層２１２，２１３とを備えている。正極基材２１１は、正極に適する金属箔が使用され、例えば、所定の幅を有し、厚さが１５μｍの帯状のアルミニウム箔である。また、正極基材２１１は、幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２１１Ｍを有している。正極合剤層２１２，２１３は、未塗工部２１１Ｍを除いて、正極基材２１１の両面に保持されて、正極基材２１１に塗工された合剤層形成部を形成している。また正極基材２１１は、未塗工部２１１Ｍに上記正極のリード部２１Ａを有している。正極合剤層２１２，２１３には、正極活物質が含まれており、該正極活物質を含む正極合剤を正極基材２１１に塗工することによって形成されている。
図２に示すように、正極板２１は、帯状の電極芯体としての正極基材２１１と、正極基材２１１の内周面２１１Ａ及び外周面２１１Ｂに、それぞれの正極合剤層２１２，２１３とを備えている。正極基材２１１は、正極に適する金属箔が使用され、例えば、所定の幅を有し、厚さが１５μｍの帯状のアルミニウム箔である。また、正極基材２１１は、幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２１１Ｍを有している。正極合剤層２１２，２１３は、未塗工部２１１Ｍを除いて、正極基材２１１の両面に保持されて、正極基材２１１に塗工された合剤層形成部を形成している。また正極基材２１１は、未塗工部２１１Ｍに上記正極のリード部２１Ａを有している。正極合剤層２１２，２１３には、正極活物質が含まれており、該正極活物質を含む正極合剤を正極基材２１１に塗工することによって形成されている。
【0028】
正極合剤層２１２，２１３には、正極活物質粒子、導電材及びバインダーが含まれている。正極活物質粒子には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。例えばＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする層状結晶構造のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が挙げられる。また、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル結晶構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【0029】
また、導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバー等のカーボン材料が例示される。そして、導電材は、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。
【0030】
また、バインダーは、正極合剤層２１２，２１３に含まれる正極活物質粒子と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極基材２１１とを結着させたりする役割を担う。かかるバインダーとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等）等の水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）等を好ましく採用することができる。
【0031】
正極合剤層２１２，２１３は、例えば、上述した正極活物質粒子と導電材を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、該正極合剤を正極基材２１１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒及び非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダーとして例示したポリマー材料は、バインダーとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもある。
【0032】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、５０ｗｔ％以上（典型的には５０～９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は７０～９５ｗｔ％（例えば７５～９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば２～２０ｗｔ％とすることができ、通常は２～１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダーを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダーの割合を例えば１～１０ｗｔ％とすることができ、通常は２～５ｗｔ％とすることが好ましい。
【0033】
（負極板）
図２に示すように、負極板２２は、帯状の電極芯体としての負極基材２２１と、負極基材２２１の内周面２２１Ａ及び外周面２２１Ｂに負極合剤層２２２，２２３とを備えている。負極基材２２１には、負極に適する金属箔が好適に使用され、例えば、所定の幅を有し、厚さが１０μｍの帯状の銅箔が用いられる。また、負極基材２２１の幅方向片側には、縁部に沿って合剤層非形成部としての未塗工部２２１Ｍを有している。負極合剤層２２２，２２３は、未塗工部２２１Ｍを除いて、負極基材２２１の両面に保持されている。負極合剤層２２２，２２３には、負極活物質が含まれており、該負極活物質を含む負極合剤を負極基材２２１に塗工することによって形成されている。
図２に示すように、負極板２２は、帯状の電極芯体としての負極基材２２１と、負極基材２２１の内周面２２１Ａ及び外周面２２１Ｂに負極合剤層２２２，２２３とを備えている。負極基材２２１には、負極に適する金属箔が好適に使用され、例えば、所定の幅を有し、厚さが１０μｍの帯状の銅箔が用いられる。また、負極基材２２１の幅方向片側には、縁部に沿って合剤層非形成部としての未塗工部２２１Ｍを有している。負極合剤層２２２，２２３は、未塗工部２２１Ｍを除いて、負極基材２２１の両面に保持されている。負極合剤層２２２，２２３には、負極活物質が含まれており、該負極活物質を含む負極合剤を負極基材２２１に塗工することによって形成されている。
【0034】
負極合剤層２２２，２２３には、負極活物質粒子、増粘剤、バインダー等が含まれている。負極活物質粒子としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、又は、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。
【0035】
また、バインダーには、正極合剤層２１２，２１３のバインダーとして例示したポリマー材料を用いることができる。例えば、バインダーは、ゴム類を含む水系ポリマー、及び、非水系ポリマーのうち、少なくとも一種類で構成されている。ゴム類を含む水系ポリマーとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が例示される。ここでスチレンブタジエンゴムとは、スチレンと１，３‐ブタジエンを含む共重合体のことであり、その共重合様式は限定されない。さらに不飽和カルボン酸や不飽和ニトリル化合物を共重合させた変性ＳＢＲであってもよい。その他、水に分散または溶解するポリマーとしては、ポリアクリレート（アクリル酸エステル単独重合体または共重合体）、ポリウレタン、等が例示される。かかるポリマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
負極合剤層２２２，２２３は、例えば、負極活物質粒子とバインダーとを溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極基材２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒及び非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。ポリマー材料は、バインダーとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【0037】
（リード部）
図２に示すように、負極基材２２１は、負極合剤層２２２，２２３が形成されていない未塗工部２２１Ｍとを有している。また、負極基材２２１は、負極集電板として負極の集電板１４Ｍと電気的に接続されており、負極のリード部２２Ａの圧縮された部分２２Ｃに集電板１４Ｍが接合される。本実施形態では、負極板２２と負極の集電板１４Ｍとから負極が構成される。
図２に示すように、負極基材２２１は、負極合剤層２２２，２２３が形成されていない未塗工部２２１Ｍとを有している。また、負極基材２２１は、負極集電板として負極の集電板１４Ｍと電気的に接続されており、負極のリード部２２Ａの圧縮された部分２２Ｃに集電板１４Ｍが接合される。本実施形態では、負極板２２と負極の集電板１４Ｍとから負極が構成される。
【0038】
図３を参照して、負極のリード部２２Ａと負極の集電板１４Ｍとの接合について説明する。以下では、負極のリード部２２Ａや負極の集電板１４Ｍ等を、単にリード部２２Ａや集電板１４Ｍ等と記す。
【0039】
リード部２２Ａは、負極基材２２１から順に、少なくとも、クロメート被膜層２２４、酸化銅被膜層２２５、及び有機被膜層２２６が積層されている。一方、集電板１４Ｍは、銅基材１４１から順に、少なくとも、酸化銅被膜層１４２及び硫化銅被膜層１４３が設けられている。そして、リード部２２Ａと集電板１４Ｍとは、リード部２２Ａの有機被膜層２２６と、集電板１４Ｍの硫化銅被膜層１４３とが向かい合わされて、その後、抵抗溶接される。
【0040】
まず、負極基材２２１は、帯状の銅箔が用いられており、該銅箔の表面にはクロメート処理されたクロメート被膜層２２４が形成されている、いわゆるクロメート被膜層形成銅箔である。負極基材２２１の表面に形成されたクロメート被膜層２２４は、負極基材２２１の防錆性を向上することができる。
【0041】
クロメート被膜層２２４は、公知のものでよく、例えばクロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム等を材料として形成することができるものである。典型的には、クロメート被膜層形成後のクロムの析出形態はＣｒ（ＯＨ）３とＣｒ２Ｏ３が混在した状態であり、三価クロムの形態で析出している。また、クロム酸液はアルカリ性、酸性のどちらでもよい。例えば、クロメート被膜層２２４の平均厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満がよく、１．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。
【0042】
クロメート被膜層形成銅箔は、クロメート処理が施されていることによって、負極基材２２１の表面は、酸化クロムが混在しており、酸化クロムの導電性がよいため電流が流れ易い。そのため、負極基材２２１は導電性が良くなり接触抵抗が低くなる。そこで、本実施形態の二次電池１０は、負極基材２２１における未塗工部２２１Ｍの表面に施されたクロメート被膜層２２４の更に表面、すなわち、圧縮された部分２２Ｃにおける集電板１４Ｍとの接合部分及びその周辺の一部に、酸化銅からなる酸化銅被膜層２２５を形成する。ただし、酸化銅被膜層２２５は、少なくとも未塗工部２２１Ｍ上のクロメート被膜層２２４の表面に形成されていればよく、負極合剤層２２２，２２３上のクロメート被膜層２２４の表面には、酸化銅被膜層２２５を形成してもよいし、形成しなくてもよい。なお、集電板１４Ｍとリード部２２Ａとの抵抗溶接の際、溶接された箇所についてはクロメート被膜層２２４が失われることがある。
【0043】
また、酸化銅被膜層２２５の平均厚さは、３ｎｍ以上（典型的には、１５０ｎｍ以下）であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。酸化銅被膜層２２５の平均厚さを上記範囲よりも薄く形成すると、導電性が高くなるために、溶接の際の抵抗発熱が望めなく、好適に溶接ができないおそれがある。よって、上記範囲の平均厚みの酸化銅被膜層２２５を形成することによって、集電板１４Ｍと負極基材２２１との接合部分及びその周辺の一部の接触抵抗をより好適に高めることができ、その結果、溶接部分及びその周辺の一部の溶接がし易くなる。なお、酸化銅被膜層２２５の平均厚みの測定方法は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）である。
【0044】
未塗工部２２１Ｍの表面に酸化銅被膜層２２５を形成する方法は、一般的に使用される表面処理方法を利用することができる。一例としては、コロナ放電によるプラズマ照射または紫外線（ＵＶ）照射等の物理的エネルギーを表面に照射する処理方法が挙げられる。このような表面処理を行うことによって、未塗工部２２１Ｍの集電板１４Ｍとの接合部分及びその周辺の一部に酸化銅被膜層２２５を形成することができる。その結果、未塗工部２２１Ｍの集電板１４Ｍとの接合部分及びその周辺の一部の接触抵抗を高めることができ、集電板１４Ｍと負極基材２２１との溶接がし易くなる。
【0045】
また、未塗工部２２１Ｍの酸化銅被膜層２２５の更に上層に有機被膜層２２６を形成してもよい。有機被膜層２２６は、硫化系化合物やその分解生成物を含むものが挙げられる。具体的には、有機被膜層２２６を形成するものとして、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等や、その分解生成物が挙げられる。
【0046】
また、有機被膜層２２６の平均厚みは、０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であるとよい。有機被膜層２２６の平均厚みの測定方法は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）である。なお、有機被膜層２２６の平均厚みが上記範囲内にある場合は、好ましくは、有機被膜層２２６を負極基材２２１及び集電板１４Ｍの両方に形成するとよいが、有機被膜層２２６を負極基材２２１又は集電板１４Ｍのどちらか一方に形成してもよい。
【0047】
（集電板）
図１に示すように、集電板１４は、接続される正極板２１又は負極板２２の電極芯材と同じ種類の金属材から構成される。集電板１４は、外部端子１３と正極のリード部２１Ａとを電気的に接続する長い板状の金属板、及び外部端子１３と負極のリード部２２Ａとを電気的に接続する長い板状の金属板である。集電板１４の一方は、正極のリード部２１Ａに接続される正極の集電板１４Ｐであり、他方は、負極のリード部２２Ａに接続される負極の集電板１４Ｍである。よって、正極の集電板１４Ｐは、正極基材２１１と同じアルミニウム合金から構成され、負極の集電板１４Ｍは、負極基材２２１と同じ銅材から構成される。本実施形態では、正極板２１と正極の集電板１４Ｐから正極が構成されている。
図１に示すように、集電板１４は、接続される正極板２１又は負極板２２の電極芯材と同じ種類の金属材から構成される。集電板１４は、外部端子１３と正極のリード部２１Ａとを電気的に接続する長い板状の金属板、及び外部端子１３と負極のリード部２２Ａとを電気的に接続する長い板状の金属板である。集電板１４の一方は、正極のリード部２１Ａに接続される正極の集電板１４Ｐであり、他方は、負極のリード部２２Ａに接続される負極の集電板１４Ｍである。よって、正極の集電板１４Ｐは、正極基材２１１と同じアルミニウム合金から構成され、負極の集電板１４Ｍは、負極基材２２１と同じ銅材から構成される。本実施形態では、正極板２１と正極の集電板１４Ｐから正極が構成されている。
【0048】
図３に示すように、集電板１４Ｍは、銅板の表面には酸化銅被膜層１４２が形成されている。ただし、酸化銅被膜層１４２は、少なくとも未塗工部２２１Ｍ上の圧縮された部分２２Ｃに対応する位置とその周辺に形成されていればよい。なお、集電板１４Ｍとリード部２２Ａとの抵抗溶接の際、溶接された箇所については酸化銅被膜層１４２が失われることがある。
【0049】
また、酸化銅被膜層１４２の平均厚さは、酸化銅被膜層２２５の平均厚と同様であり、３ｎｍ以上（典型的には、１５０ｎｍ以下）であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【0050】
酸化銅被膜層１４２の平均厚さを上記範囲よりも厚く形成すると、導電性が低くなるために、溶接の際の抵抗発熱はするものの、電池抵抗が増加するおそれがある。よって、上記範囲の平均厚みの酸化銅被膜層１４２を形成することによって、集電板１４Ｍと負極基材２２１との接合部分及びその周辺の一部の電池抵抗を増加させないようにすることができる。その結果、溶接部分及びその周辺の一部の溶接がし易くなる。なお、酸化銅被膜層１４２の平均厚みの測定方法は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）である。
【0051】
集電板１４Ｍの表面に酸化銅被膜層１４２を形成する方法は、一般的に使用される表面処理方法を利用することができる（酸化銅被膜形成工程）。すなわち、一例としては、集電板１４Ｍを所定雰囲気下において加熱する処理方法が挙げられる。なお、所定雰囲気は、大気でもよいし、酸化を促進するガスでもよい。このような表面処理を行うことによって、集電板１４Ｍの未塗工部２２１Ｍとの接合部分及びその周辺の一部に酸化銅被膜層１４２を形成することができる。その結果、集電板１４Ｍの未塗工部２２１Ｍとの接合部分及びその周辺の一部の接触抵抗を高めることができ、集電板１４Ｍと負極基材２２１との溶接がし易くなる。
【0052】
なお、製造時において、酸化銅被膜層１４２は、集電板１４Ｍが大気中に暴露されている時間の長さに応じて成長し、膜厚が増大する。そのため、集電板１４Ｍは導電性が低下し接触抵抗が高くなって電池抵抗の増加を招く。そこで、本実施形態の二次電池１０は、集電板１４Ｍの圧縮された部分２１Ｃにおける銅板の表面に酸化銅被膜層１４２の更に表面、すなわち、接合部分及びその周辺の一部に、硫化銅からなる硫化銅被膜層１４３を形成する。
【0053】
集電板１４Ｍの表面に硫化銅被膜層１４３を形成する方法は、一般的に使用される浸硫処理による表面処理方法を利用することができる（硫化銅被膜形成工程）。一例として、浸硫処理は、処理槽内の溶融塩や硫化水溶液中に金属材を浸漬保持し、金属材を陽極、処理槽を陰極として電気分解を行い、電気化学反応（イオン反応）により金属材の表面に浸硫層を生成させる処理方法が挙げられる。また、一例として、浸硫処理は２００～３５０℃で、例えばＨ２Ｓ（硫化水素）ガス等の浸硫性ガスを流しながら行う処理方法が挙げられる。このような表面処理を行うことによって、集電板１４Ｍの未塗工部２２１Ｍとの接合部分及びその周辺の一部に硫化銅被膜層１４３を形成することができる。その結果、集電板１４Ｍの未塗工部２２１Ｍとの接合部分及びその周辺の一部の接触抵抗を高めることができ、負極基材２２１と集電板１４Ｍとの溶接がし易くなる。
【0054】
（溶接）
そして、本実施形態の二次電池１０の製造方法における接合工程では、負極板２２の圧縮された部分２２Ｃに集電板１４Ｍを溶接により接合する。この溶接では抵抗溶接を用いるとよい。接合工程では、未塗工部２２１Ｍの中間付近部分を積層方向に寄せ集めた圧縮された部分２２Ｃを、集電板１４Ｍの溶接部分１４Ｃに溶接している。溶接では、溶接装置の２つの電極が、圧縮された部分２２Ｃと集電板１４Ｍとを挟むように配置される。そして、一方の電極を他方の電極に押し当てることによって、負極基材２２１における未塗工部２２１Ｍの圧縮された部分２２Ｃと負極の集電板１４Ｍの溶接部分１４Ｃとが当接するようにして抵抗溶接をする。
そして、本実施形態の二次電池１０の製造方法における接合工程では、負極板２２の圧縮された部分２２Ｃに集電板１４Ｍを溶接により接合する。この溶接では抵抗溶接を用いるとよい。接合工程では、未塗工部２２１Ｍの中間付近部分を積層方向に寄せ集めた圧縮された部分２２Ｃを、集電板１４Ｍの溶接部分１４Ｃに溶接している。溶接では、溶接装置の２つの電極が、圧縮された部分２２Ｃと集電板１４Ｍとを挟むように配置される。そして、一方の電極を他方の電極に押し当てることによって、負極基材２２１における未塗工部２２１Ｍの圧縮された部分２２Ｃと負極の集電板１４Ｍの溶接部分１４Ｃとが当接するようにして抵抗溶接をする。
【0055】
抵抗溶接は、被溶接材に電流を流すことによって発生する抵抗熱を利用して溶接するため、被溶接材の抵抗が高い方が溶接性がよい。クロメート被膜層２２４のみが形成された場合の未塗工部２２１Ｍの表面は、導電性がある酸化クロムが混在しており、クロメート被膜層２２４が未形成である負極基材２２１よりも電流が流れやすい。また、集電板１４Ｍは異物除去のため、バレル研磨や脱脂処理が施され、表面が平滑であることが通常である。よって、集電板１４Ｍと負極基材２２１との接触面積が大きく確保されて、接触抵抗が低くなり、抵抗発熱が望めない。
【0056】
クロメート被膜層２２４が形成された未塗工部２２１Ｍの圧縮された部分２２Ｃの表面のうちの、少なくとも集電板１４Ｍとの接合部分及びその周辺の一部に酸化銅被膜層２２５を形成することで、集電板１４Ｍと負極基材２２１との接触抵抗を高めることができる。また、集電板１４Ｍにも、未塗工部２２１Ｍとの接合部分及びその周辺の一部に酸化銅被膜層１４２を形成することで、集電板１４Ｍと負極基材２２１との接触抵抗を高めることができる。その結果、抵抗溶接による溶接の際、投入電圧が小さくても負極の集電板１４Ｍ及び負極基材２２１は十分に発熱するため、好適に溶接することができる。なお、典型的には当該抵抗溶接の際、クロメート被膜層２２４が失われる。
【0057】
（実施例と比較例）
以下、図４及び図５を参照して、具体的な実施例の一例と比較例の一例とについて説明する。リスト４１は、実施例と比較例とを示している。リスト４１において、第２の厚さとしての「硫化銅厚み（μｍ）」が硫化銅被膜層１４３の厚さであり、第１の厚さとしての「酸化銅厚み（μｍ）」が酸化銅被膜層１４２の厚さであり、「総厚み（μｍ）」が酸化銅被膜層１４２の厚さと硫化銅被膜層１４３の厚さとを足した厚さである。また、硫化銅厚みが「０μｍ」のときに実施例は無く、硫化銅厚みが「０．０１μｍ（１０ｎｍ）」のときには実施例２２～２５が、硫化銅厚みが「０．０３μｍ（３０ｎｍ）」のときには実施例３２～３５がある。また、硫化銅厚みが「０μｍ」のときには比較例１１～１７があり、硫化銅厚みが「０．０１μｍ」のときには比較例２１，２６があり、硫化銅厚みが「０．０３μｍ」のときには比較例３１，３６がある。
以下、図４及び図５を参照して、具体的な実施例の一例と比較例の一例とについて説明する。リスト４１は、実施例と比較例とを示している。リスト４１において、第２の厚さとしての「硫化銅厚み（μｍ）」が硫化銅被膜層１４３の厚さであり、第１の厚さとしての「酸化銅厚み（μｍ）」が酸化銅被膜層１４２の厚さであり、「総厚み（μｍ）」が酸化銅被膜層１４２の厚さと硫化銅被膜層１４３の厚さとを足した厚さである。また、硫化銅厚みが「０μｍ」のときに実施例は無く、硫化銅厚みが「０．０１μｍ（１０ｎｍ）」のときには実施例２２～２５が、硫化銅厚みが「０．０３μｍ（３０ｎｍ）」のときには実施例３２～３５がある。また、硫化銅厚みが「０μｍ」のときには比較例１１～１７があり、硫化銅厚みが「０．０１μｍ」のときには比較例２１，２６があり、硫化銅厚みが「０．０３μｍ」のときには比較例３１，３６がある。
【0058】
以下の手順で、リード部２２Ａと集電板１４Ｍとを溶接して二次電池１０を作製した。
＜実施例２２＞
（負極板２２）
厚さが１０μｍの帯状の電解銅箔の表面にクロム系の三価クロム錯体を用いた平均厚さが２ｎｍのクロメート被膜層２２４が施されている負極基材２２１と該負極基材２２１の一方の端部（未塗工部２２１Ｍ）を除いた部分に塗工された負極合剤層２２２，２２３とを備えた負極板２２を用意した。次に、負極板２２の負極基材２２１における未塗工部２２１Ｍにプラズマ照射を行うことで酸化銅被膜層２２５を形成して、実施例２２に係る二次電池１０の負極板２２を用意した。なお、プラズマ照射には、春日電機（株）製の特殊高周波電源ＣＴシリーズ：ＣＴ－０２１２を使用し、高周波電源に接続された電極間を搬送される電解銅箔の搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎ、印加電圧は１４ｋＶであり、このときの電力は０．５ｋＷである。
＜実施例２２＞
（負極板２２）
厚さが１０μｍの帯状の電解銅箔の表面にクロム系の三価クロム錯体を用いた平均厚さが２ｎｍのクロメート被膜層２２４が施されている負極基材２２１と該負極基材２２１の一方の端部（未塗工部２２１Ｍ）を除いた部分に塗工された負極合剤層２２２，２２３とを備えた負極板２２を用意した。次に、負極板２２の負極基材２２１における未塗工部２２１Ｍにプラズマ照射を行うことで酸化銅被膜層２２５を形成して、実施例２２に係る二次電池１０の負極板２２を用意した。なお、プラズマ照射には、春日電機（株）製の特殊高周波電源ＣＴシリーズ：ＣＴ－０２１２を使用し、高周波電源に接続された電極間を搬送される電解銅箔の搬送速度は１５ｍ／ｍｉｎ、印加電圧は１４ｋＶであり、このときの電力は０．５ｋＷである。
【0059】
（負極の集電板１４Ｍ）
厚みが１ｍｍの銅によって構成された集電板１４Ｍを用意した。集電板１４Ｍには、酸化銅被膜形成工程で０．００５μｍの酸化銅被膜層１４２を形成し、その後、硫化銅被膜形成工程で０．０１μｍの硫化銅被膜層１４３を形成した。よって、総厚みは０．０１５μｍである。そして、この集電板１４Ｍを電極体２０の中央部分に寄せ集めた未塗工部２２１Ｍである圧縮された部分２２Ｃに沿うように、電極体２０との溶接部分１４Ｃを折り曲げ加工した。その後、集電板１４Ｍの溶接部分１４Ｃは厚みが０．６ｍｍになるようにプレス加工した。そして、集電板１４Ｍに異物除去のためバレル研磨及び脱脂処理を行って、実施例２２に係る集電板１４Ｍを作製した。
厚みが１ｍｍの銅によって構成された集電板１４Ｍを用意した。集電板１４Ｍには、酸化銅被膜形成工程で０．００５μｍの酸化銅被膜層１４２を形成し、その後、硫化銅被膜形成工程で０．０１μｍの硫化銅被膜層１４３を形成した。よって、総厚みは０．０１５μｍである。そして、この集電板１４Ｍを電極体２０の中央部分に寄せ集めた未塗工部２２１Ｍである圧縮された部分２２Ｃに沿うように、電極体２０との溶接部分１４Ｃを折り曲げ加工した。その後、集電板１４Ｍの溶接部分１４Ｃは厚みが０．６ｍｍになるようにプレス加工した。そして、集電板１４Ｍに異物除去のためバレル研磨及び脱脂処理を行って、実施例２２に係る集電板１４Ｍを作製した。
【0060】
（抵抗溶接）
負極板２２（負極基材２２１）の圧縮された部分２２Ｃに、集電板１４Ｍの溶接部分１４Ｃを当接するようにして以下の溶接電源および溶接条件で抵抗溶接をした。
負極板２２（負極基材２２１）の圧縮された部分２２Ｃに、集電板１４Ｍの溶接部分１４Ｃを当接するようにして以下の溶接電源および溶接条件で抵抗溶接をした。
【0061】
溶接電源：抵抗溶接機ナグシステム（株）、ＤＤＣウエルダーＤＮＷＳ－５５００－４Ｍ
溶接条件：投入電圧８Ｖ、時間６ｍｓ、加圧１．５ｋＮ
＜実施例２３～２５＞
負極の集電板１４Ｍにおける、酸化銅被膜層１４２の厚みが実施例２２と相違するだけであとは実施例２２と同様に作成した。具体的には、酸化銅被膜形成工程で作成した酸化銅被膜層１４２の厚みが、実施例２３では０．０１μｍ、実施例２４では０．０３μｍ、実施例２５では０．０４μｍである。よって、実施例２３では総厚みは０．０２μｍであり、実施例２４では総厚みは０．０４μｍであり、実施例２５では総厚みは０．０５μｍである。その後、硫化銅被膜形成工程で０．０１μｍの硫化銅被膜層１４３を形成し、抵抗溶接を行った。
溶接条件：投入電圧８Ｖ、時間６ｍｓ、加圧１．５ｋＮ
＜実施例２３～２５＞
負極の集電板１４Ｍにおける、酸化銅被膜層１４２の厚みが実施例２２と相違するだけであとは実施例２２と同様に作成した。具体的には、酸化銅被膜形成工程で作成した酸化銅被膜層１４２の厚みが、実施例２３では０．０１μｍ、実施例２４では０．０３μｍ、実施例２５では０．０４μｍである。よって、実施例２３では総厚みは０．０２μｍであり、実施例２４では総厚みは０．０４μｍであり、実施例２５では総厚みは０．０５μｍである。その後、硫化銅被膜形成工程で０．０１μｍの硫化銅被膜層１４３を形成し、抵抗溶接を行った。
【0062】
＜比較例２１，２６＞
負極の集電板１４Ｍにおける、酸化銅被膜層１４２の厚みが実施例２２と相違するだけであとは実施例２２と同様に作成した。具体的には、比較例２１では、酸化銅被膜層１４２の厚みが０μｍ、つまり設けられず、比較例２６では、酸化銅被膜形成工程で作成した酸化銅被膜層１４２の厚みが０．０６μｍである。よって、比較例２１では総厚みは０．０１μｍであり、比較例２６では総厚みは０．０７μｍである。その後、硫化銅被膜形成工程で０．０１μｍの硫化銅被膜層１４３を形成し、抵抗溶接を行った。
負極の集電板１４Ｍにおける、酸化銅被膜層１４２の厚みが実施例２２と相違するだけであとは実施例２２と同様に作成した。具体的には、比較例２１では、酸化銅被膜層１４２の厚みが０μｍ、つまり設けられず、比較例２６では、酸化銅被膜形成工程で作成した酸化銅被膜層１４２の厚みが０．０６μｍである。よって、比較例２１では総厚みは０．０１μｍであり、比較例２６では総厚みは０．０７μｍである。その後、硫化銅被膜形成工程で０．０１μｍの硫化銅被膜層１４３を形成し、抵抗溶接を行った。
【0063】
＜実施例３２＞
負極の集電板１４Ｍにおける、硫化銅被膜層１４３の厚みが実施例２２と相違するだけであとは実施例２２と同様に作成した。具体的には、酸化銅被膜形成工程で０．００５μｍの酸化銅被膜層１４２を形成し、その後、硫化被膜形成工程で０．０３μｍの硫化銅被膜層１４３を作成し、抵抗溶接を行った。よって、総厚みは０．０３５μｍである。
負極の集電板１４Ｍにおける、硫化銅被膜層１４３の厚みが実施例２２と相違するだけであとは実施例２２と同様に作成した。具体的には、酸化銅被膜形成工程で０．００５μｍの酸化銅被膜層１４２を形成し、その後、硫化被膜形成工程で０．０３μｍの硫化銅被膜層１４３を作成し、抵抗溶接を行った。よって、総厚みは０．０３５μｍである。
【0064】
＜実施例３３～３５＞
負極の集電板１４Ｍにおける、酸化銅被膜層１４２の厚みが実施例３２と相違するだけであとは実施例３２と同様に作成した。具体的には、酸化銅被膜形成工程で作成した酸化銅被膜層１４２の厚みが、実施例３３では０．０１μｍ、実施例３４では０．０３μｍ、実施例３５では０．０４μｍである。よって、実施例３３では総厚みは０．０４μｍであり、実施例３４では総厚みは０．０６μｍであり、実施例３５では総厚みは０．０７μｍである。その後、硫化銅被膜形成工程で０．０３μｍの硫化銅被膜層１４３を形成し、抵抗溶接を行った。
負極の集電板１４Ｍにおける、酸化銅被膜層１４２の厚みが実施例３２と相違するだけであとは実施例３２と同様に作成した。具体的には、酸化銅被膜形成工程で作成した酸化銅被膜層１４２の厚みが、実施例３３では０．０１μｍ、実施例３４では０．０３μｍ、実施例３５では０．０４μｍである。よって、実施例３３では総厚みは０．０４μｍであり、実施例３４では総厚みは０．０６μｍであり、実施例３５では総厚みは０．０７μｍである。その後、硫化銅被膜形成工程で０．０３μｍの硫化銅被膜層１４３を形成し、抵抗溶接を行った。
【0065】
＜比較例３１，３６＞
負極の集電板１４Ｍにおける、酸化銅被膜層１４２の厚みが実施例３２と相違するだけであとは実施例３２と同様に作成した。具体的には、比較例３１では、酸化銅被膜層１４２の厚みが０μｍ、つまり設けられず、比較例３６では、酸化銅被膜形成工程で作成した酸化銅被膜層１４２の厚みが０．０６μｍである。よって、比較例３１では総厚みは０．０３μｍであり、比較例３６では総厚みは０．０９μｍである。その後、硫化銅被膜形成工程で０．０３μｍの硫化銅被膜層１４３を形成し、抵抗溶接を行った。
負極の集電板１４Ｍにおける、酸化銅被膜層１４２の厚みが実施例３２と相違するだけであとは実施例３２と同様に作成した。具体的には、比較例３１では、酸化銅被膜層１４２の厚みが０μｍ、つまり設けられず、比較例３６では、酸化銅被膜形成工程で作成した酸化銅被膜層１４２の厚みが０．０６μｍである。よって、比較例３１では総厚みは０．０３μｍであり、比較例３６では総厚みは０．０９μｍである。その後、硫化銅被膜形成工程で０．０３μｍの硫化銅被膜層１４３を形成し、抵抗溶接を行った。
【0066】
＜比較例１１～１７＞
負極の集電板１４Ｍにおける、硫化銅被膜形成工程を行わない点、及び、酸化銅被膜層１４２の厚みが実施例２２と同一又は相違することの他は実施例２２と同様に作成した。具体的には、比較例１１では、酸化銅被膜層１４２の厚みが０μｍ、つまり設けない。また、酸化銅被膜形成工程で作成した酸化銅被膜層１４２の厚みが、比較例１２では０．００５μｍ、比較例１３では０．０１μｍ、比較例１４では０．０３μｍ、比較例１５では０．０４μｍ、比較例１６では０．０５μｍ、比較例１７では０．０６μｍである。よって、総厚みも、比較例１２では０．００５μｍ、比較例１３では０．０１μｍ、比較例１４では０．０３μｍ、比較例１５では０．０４μｍ、比較例１６では０．０５μｍ、比較例１７では０．０６μｍである。その後、抵抗溶接を行った。
負極の集電板１４Ｍにおける、硫化銅被膜形成工程を行わない点、及び、酸化銅被膜層１４２の厚みが実施例２２と同一又は相違することの他は実施例２２と同様に作成した。具体的には、比較例１１では、酸化銅被膜層１４２の厚みが０μｍ、つまり設けない。また、酸化銅被膜形成工程で作成した酸化銅被膜層１４２の厚みが、比較例１２では０．００５μｍ、比較例１３では０．０１μｍ、比較例１４では０．０３μｍ、比較例１５では０．０４μｍ、比較例１６では０．０５μｍ、比較例１７では０．０６μｍである。よって、総厚みも、比較例１２では０．００５μｍ、比較例１３では０．０１μｍ、比較例１４では０．０３μｍ、比較例１５では０．０４μｍ、比較例１６では０．０５μｍ、比較例１７では０．０６μｍである。その後、抵抗溶接を行った。
【0067】
［使用後の抵抗上昇率］
実施例２２～２５，３２～３５、及び比較例１１～１７，２１，２６，３１，３６において、それぞれの負極基材２２１と集電板１４Ｍとの間の抵抗上昇率を測定した。抵抗上昇率は、二次電池１０の充放電を所定の時間だけ行ったとき、使用前の電池抵抗に対する使用後の電池抵抗の割合を抵抗上昇率として測定する。
実施例２２～２５，３２～３５、及び比較例１１～１７，２１，２６，３１，３６において、それぞれの負極基材２２１と集電板１４Ｍとの間の抵抗上昇率を測定した。抵抗上昇率は、二次電池１０の充放電を所定の時間だけ行ったとき、使用前の電池抵抗に対する使用後の電池抵抗の割合を抵抗上昇率として測定する。
【0068】
測定は、二つの先端面積φ４ｍｍの抵抗溶接用電極の間に幅３０ｍｍで６０層に捲回した電極体２０と負極の集電板１４Ｍを挟み込む。そして、電極体２０と負極の集電板１４Ｍとの間の電気抵抗を測定した。
【0069】
リスト４１には、二次電池１０としての所定条件での使用後の抵抗上昇率を、硫化銅厚みが０μｍの場合、０．０１μｍの場合、及び０．０３μｍの場合の、３つ場合のそれぞれについて示している。なお、いずれの場合も、酸化銅厚みが０．００５μｍのときを１００％とする。
【0070】
［溶接性］
実施例２２～２５，３２～３５、及び比較例１１～１７，２１，２６，３１，３６において、それぞれの負極基材２２１と集電板１４Ｍとの間の溶接強度を測定することで溶接性を判定した。引張試験機を用いて、該引張試験機に負極の集電板１４Ｍと抵抗溶接された電極体２０を固定し、負極の集電板１４Ｍの先端をつかみ引張上げたときの破断ピーク強度を測定した。
実施例２２～２５，３２～３５、及び比較例１１～１７，２１，２６，３１，３６において、それぞれの負極基材２２１と集電板１４Ｍとの間の溶接強度を測定することで溶接性を判定した。引張試験機を用いて、該引張試験機に負極の集電板１４Ｍと抵抗溶接された電極体２０を固定し、負極の集電板１４Ｍの先端をつかみ引張上げたときの破断ピーク強度を測定した。
【0071】
リスト４１には、リード部２２Ａと集電板１４Ｍとの間の溶接性が適切なものを「○」（丸印）、良好なものを「◎」（二重丸印）、適切ではないものを「×」（バツ印）で示す。
【0072】
（作用）
本実施形態の硫化銅被膜層１４３の作用について説明する。
抵抗溶接には酸化銅被膜層１４２が必要である。このことは、図４のリスト４１において、酸化銅厚み０μｍである比較例１１，２１，３１は、リスト４１で「×」が付されていて溶接性が良好でないことより明らかである。つまり、溶接強度が低下する。
本実施形態の硫化銅被膜層１４３の作用について説明する。
抵抗溶接には酸化銅被膜層１４２が必要である。このことは、図４のリスト４１において、酸化銅厚み０μｍである比較例１１，２１，３１は、リスト４１で「×」が付されていて溶接性が良好でないことより明らかである。つまり、溶接強度が低下する。
【0073】
また、抵抗溶接については、少ない電流、少ない時間に設定された溶接条件で溶接できることが好適である。この点、酸化銅被膜層１４２が厚くなると抵抗が高くなるため、上述のように設定される溶接条件では十分な発熱と溶融が行われなくなり、溶接性が低下する。これによって、溶接強度が低下する。
【0074】
例えば、比較例１５～１７，２６，３６は、酸化銅被膜層１４２を有するが、リスト４１で「×」が付されるように溶接性が適切でない。なお、このとき、硫化銅厚み０μｍである比較例１５～１７では、酸化銅厚み０．０４μｍ以上であると溶接性が適切でない。一方、硫化銅厚み０．０１μｍであるとき、比較例２６に示すように、酸化銅厚みが０．０７μｍ以上であるとき溶接性が適切でない。また、硫化銅厚み０．０３μｍであるとき、比較例３６に示すように、酸化銅厚みが０．０９μｍ以上であるとき溶接性が適切でない。
【0075】
換言すると、硫化銅厚み０μｍの比較例１５，１６に比べて、硫化銅厚み０．０１μｍであるとき、実施例２２～２５に示すように、酸化銅厚みが０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下であっても溶接性が適切である。特に、酸化銅厚みが０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下では好適である。さらに、比較例１５～１７と異なり、実施例２４，２５に示すように、酸化銅厚みが０．０４μｍ以上０．０５μｍ以下であっても溶接性が適切である。
【0076】
また、硫化銅厚み０μｍの比較例１５～１７に比べて、硫化銅厚み０．０３μｍであるとき、実施例３２～３５に示すように、酸化銅厚みが０．００５μｍ以上０．０７μｍ以下であっても溶接性が適切である。特に、酸化銅厚みが０．００５μｍ以上０．０６μｍ以下では好適である。さらに、比較例１５～１７と異なり、実施例３３～３５に示すように、酸化銅厚みが０．０４μｍ以上０．０７μｍ以下であっても溶接性が適切である。
【0077】
つまり、集電板１４Ｍに硫化銅被膜層１４３が設けられることで、酸化銅厚みが増しても溶接性が適切に維持されるようになる。酸化銅被膜層１４２は、酸化銅被膜形成工程で形成されるが、大気中に暴露されている時間によっても成長する。よって、溶接性が適切に維持されるようになる酸化銅厚みの範囲が広がることで集電板１４Ｍの製造における作業の自由度の向上が図られるようになる。
【0078】
また、溶接性が適切であることに対応して、使用後の抵抗上昇率も抑えられるようになる。例えば、溶接性が適切でない比較例１５～１７は、リスト４１で使用後の抵抗上昇率が１２０％，１５０％，１６０％であり、適切とされる抵抗上昇率である１１０％を超え、適切でない。また、溶接性が適切でない比較例２６，３６は、リスト４１で使用後の抵抗上昇率が１２０％，１２０％であり、これも１１０％を超え、適切でない。
【0079】
換言すると、硫化銅厚み０μｍの比較例１５，１６に比べて、硫化銅厚みが０．０１μｍであるとき、実施例２４，２５に示すように、使用後の抵抗上昇率が１０５％，１０８％であり適切である。また、硫化銅被膜層１４３のない比較例１５～１７に比べて、硫化銅厚みが０．０３μｍであるとき、実施例３５に示すように、使用後の抵抗上昇率が１０８％であり適切である。
【0080】
図５に示すように、集電板１４Ｍは、酸化銅被膜層１４２が厚くなると抵抗上昇率が高くなる。このとき、総厚み０．０４μｍの「印１」、同０．０５μｍの「印２」、同０．０７μｍの「印３」に示されるように、集電板１４Ｍは、酸化銅被膜層１４２が同じ厚みであるとき、硫化銅被膜層１４３は厚くなっても抵抗を上昇させない。図５に示す例では、硫化銅被膜層１４３は厚くなることに応じて、酸化銅被膜層１４２による抵抗上昇率を低下させている。
【0081】
硫化銅被膜層１４３は、酸化銅被膜層１４２の更に表面に形成されることから、酸化銅被膜層１４２の成長を抑制する。これにより、酸化銅被膜層１４２の厚みが、適切な溶接性を確保可能であり、かつ、使用後の抵抗上昇率が適切となる範囲である厚みに維持することのできる時間が長く確保されるようになり、製造における手間やコストの低減、自由度の向上が図られるようになる。
【0082】
また、硫化銅被膜層１４３は、浸硫処理で設けられるが、形成が比較的容易である。
また、硫化銅被膜層１４３は、リード部２２Ａの有機被膜層２２６との親和性が高い。親和性が高いことによって、抵抗溶接におけるリード部２２Ａと集電板１４Ｍとの溶接性が高められて、剥離強度で測られる溶接強度が高く維持されるようになる。
また、硫化銅被膜層１４３は、リード部２２Ａの有機被膜層２２６との親和性が高い。親和性が高いことによって、抵抗溶接におけるリード部２２Ａと集電板１４Ｍとの溶接性が高められて、剥離強度で測られる溶接強度が高く維持されるようになる。
【0083】
以上説明したように、本実施形態によれば、以下に記載するような効果が得られるようになる。
（１）集電板１４Ｍの酸化銅被膜層１４２の成長が硫化銅被膜層１４３によって抑制されるようになる。これにより、酸化銅被膜層１４２の膜厚増大による電池抵抗の増加を抑制することができる。
（１）集電板１４Ｍの酸化銅被膜層１４２の成長が硫化銅被膜層１４３によって抑制されるようになる。これにより、酸化銅被膜層１４２の膜厚増大による電池抵抗の増加を抑制することができる。
【0084】
また、集電板１４Ｍの酸化銅被膜層１４２の膜厚増大が硫化銅被膜層１４３によって抑制されることにより、製造時、集電板１４Ｍを大気中に暴露しておくことが可能な時間が長くなるため二次電池１０の製造にかかる手間やコストが低減されるようになる。
【0085】
また、硫化銅被膜層１４３は、負極板２２の有機被膜層２２６との溶接時の親和性が、酸化銅被膜層１４２と比べて高い。よって、集電板１４Ｍに硫化銅被膜層１４３が設けられていることによって、負極板２２と集電板１４Ｍとの溶接における剥離強度（溶接強度）を高く維持することができる。
【0086】
（２）コロナ放電による適切な厚さの酸化銅被膜層１４２の形成と、硫化水溶液等への浸漬処理による適切な厚さの硫化銅被膜層１４３の形成とが行えるようになる。
（３）酸化銅被膜層１４２を抵抗溶接が可能な厚さにすることができるとともに、電池抵抗の増加を抑制しつつ、適切な溶接性を維持することができる。
（３）酸化銅被膜層１４２を抵抗溶接が可能な厚さにすることができるとともに、電池抵抗の増加を抑制しつつ、適切な溶接性を維持することができる。
【0087】
（４）通常、酸化銅被膜層の厚さは０．０３μｍを超えると溶接性が低下し、電池抵抗が増加する。この点、硫化銅被膜層１４３があることにより、酸化銅被膜層１４２の厚さが０．０３μｍを超えても適切な溶接性が維持されるとともに、電池抵抗の増加が抑制される。
【0088】
（その他の実施形態）
なお上記実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
・上記実施形態では、集電板１４Ｍを所定雰囲気下において加熱処理することで酸化銅被膜層１４２を形成する場合について例示した。しかしこれに限らず、負極集電板の表面に酸化銅被膜層を形成する方法は、負極基材に酸化銅被膜層を形成する方法と同様であってもよい。すなわち、一例としては、コロナ放電によるプラズマ照射または紫外線（ＵＶ）照射等の物理的エネルギーを表面に照射する処理方法が挙げられる。
なお上記実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
・上記実施形態では、集電板１４Ｍを所定雰囲気下において加熱処理することで酸化銅被膜層１４２を形成する場合について例示した。しかしこれに限らず、負極集電板の表面に酸化銅被膜層を形成する方法は、負極基材に酸化銅被膜層を形成する方法と同様であってもよい。すなわち、一例としては、コロナ放電によるプラズマ照射または紫外線（ＵＶ）照射等の物理的エネルギーを表面に照射する処理方法が挙げられる。
【0089】
・上記実施形態では、リード部２２Ａは、負極基材２２１から順に、少なくとも、クロメート被膜層２２４、酸化銅被膜層２２５、及び有機被膜層２２６が積層されている場合について例示した。しかしこれに限らず、クロメート被膜層、酸化銅被膜層、及び有機被膜層の各層の間や各層の上下に溶接性や使用後の抵抗上昇率に影響の小さい層等が設けられていてもよい。
【0090】
・上記実施形態では、集電板１４Ｍは、銅基材１４１から順に、少なくとも、酸化銅被膜層１４２及び硫化銅被膜層１４３が積層されている場合について例示した。しかしこれに限らず、酸化銅被膜層、及び硫化銅被膜層の各層の間や各層の上下に溶接性や使用後の抵抗上昇率に影響の小さい層等が設けられていてもよい。
【0091】
・二次電池１０は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載されなくてもよい。例えば、二次電池１０は、ガソリン自動車やディーゼル自動車等の車両に搭載されてもよい。また二次電池１０は、鉄道、船舶、及び航空機等の移動体や、ロボットや、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
【符号の説明】
【0092】
１０…二次電池、１１…電池ケース、１２…蓋体、１３…外部端子、１４…集電板、１４Ｃ…溶接部分、１４Ｍ，１４Ｐ…集電板、２０…電極体、２１…正極板、２１Ａ…リード部、２１Ｃ…部分、２２…負極板、２２Ａ…リード部、２２Ｃ…部分、２３…セパレータ、２６…端、２７…非水電解質、４１…リスト、１４１…銅基材、１４２…酸化銅被膜層、１４３…硫化銅被膜層、２１１…正極基材、２１１Ａ…内周面、２１１Ｂ…外周面、２１１Ｍ…未塗工部、２１２，２１３…正極合剤層、２２１…負極基材、２２１Ａ…内周面、２２１Ｂ…外周面、２２１Ｍ…未塗工部、２２２，２２３…負極合剤層、２２４…クロメート被膜層、２２５…酸化銅被膜層、２２６…有機被膜層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】