特許 7193344 反射型マスクブランク、反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-12

(45)【発行日】2022-12-20

(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/54 20120101AFI20221213BHJP

   G03F 1/24 20120101ALI20221213BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20221213BHJP

【ＦＩ】

G03F1/54

G03F1/24

G03F7/20 503

G03F7/20 521

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2018546378

(86)(22)【出願日】2017-10-18

(86)【国際出願番号】 JP2017037685

(87)【国際公開番号】W WO2018074512

(87)【国際公開日】2018-04-26

【審査請求日】2020-03-26

【審判番号】

【審判請求日】2021-10-19

(31)【優先権主張番号】P 2016206953

(32)【優先日】2016-10-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】池邊 洋平

(72)【発明者】

【氏名】笑喜 勉

【合議体】

【審判長】瀬川 勝久

【審判官】松川 直樹

【審判官】加々美 一恵

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００７－１３８７４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－１２２６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１８８０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２６１００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２１８３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－７８８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２６８９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－８３９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－１８４９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３２４２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１７３５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－５０４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２９９２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－１１４１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平３－３４４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３３５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－５３５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０９４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３９６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２６３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６７０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－６３０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－４６３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２１０４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２３６０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５９７１１２２（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01L21/027

H01L21/30

G03F1/00-1/86

G03F7/20-7/24

G03F9/00-9/02

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、多層反射膜、吸収体膜及びエッチングマスク膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜は、ニッケル（Ｎｉ）を含む材料からなり、
前記エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなることを特徴とする反射型マスクブランク。

【請求項2】

前記エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）を含み、実質的に酸素（Ｏ）を含有しない材料からなることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項3】

前記エッチングマスク膜の膜厚は、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項4】

前記吸収体膜は、その表層にニッケル化合物の酸化層を有し、
前記酸化層の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の反射型マスクブランク。

【請求項5】

前記吸収体膜は、前記ニッケル（Ｎｉ）に、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、テルル（Ｔｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１つを添加したニッケル化合物を含む材料からなることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一つに記載の反射型マスクブランク。

【請求項6】

前記ニッケル化合物のＮｉ含有比率は、５０原子％以上１００原子％未満であることを特徴とする請求項４又は５に記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

前記吸収体膜は、位相シフト機能を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか一つに記載の反射型マスクブランク。

【請求項8】

前記多層反射膜と吸収体膜との間に保護膜を有し、
前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一つに記載の反射型マスクブランク。

【請求項9】

請求項１乃至８の何れか一つに記載の反射型マスクブランクの前記エッチングマスク膜上にレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクにして、塩素系ガスと酸素ガスを含むドライエッチングガスにより前記エッチングマスク膜をドライエッチングでパターニングしてエッチングマスクパターンを形成し、
前記エッチングマスクパターンをマスクにして、実質的に酸素を含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスにより前記吸収体膜をドライエッチングでパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

【請求項10】

前記吸収体パターンを形成した後、前記エッチングマスクパターンを剥離すること特徴とする請求項９に記載の反射型マスクの製造方法。

【請求項11】

ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項９又は１０に記載の反射型マスクの製造方法により得られた反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、この反射型マスクブランクを用いて製造される反射型マスクの製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、及び同１９３ｎｍのＡｒＦレーザなどがある。より微細なパターン転写を実現するため、露光装置の光源の波長は徐々に短くなっている。更に微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィが開発されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。この反射型マスクの基本構造は、低熱膨張基板上に露光光を反射する多層反射膜及び多層反射膜を保護するための保護膜が形成され、保護膜の上に、所望の転写用パターンが形成された構造である。また、反射型マスク（反射マスク）の代表的なものとして、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターン（転写用パターン）を有するバイナリー型反射マスクと、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０°の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターン（転写用パターン）を有する位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）がある。位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）は、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので、解像度を向上させることができる。また、位相シフト型反射マスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから、精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。

【0003】

ＥＵＶリソグラフィでは、光透過率の関係から、多数の反射鏡からなる投影光学系が用いられている。そして、反射型マスクに対してＥＵＶ光を斜めから入射させることにより、これらの複数の反射鏡が投影光（露光光）を遮らないようにしている。入射角は、現在、反射マスク基板垂直面に対して６°とすることが主流である。投影光学系の開口数（ＮＡ）の向上とともに、より斜入射となる角度（８°程度）にする方向で検討が進められている。

【0004】

ＥＵＶリソグラフィでは、露光光が斜めから入射されるため、シャドーイング効果と呼ばれる固有の問題がある。シャドーイング効果とは、立体構造を持つ吸収体パターンへ露光光が斜めから入射されることにより影ができることにより、転写形成されるパターンの寸法及び／又は位置が変わる現象のことである。吸収体パターンの立体構造が壁となって日陰側に影ができ、転写形成されるパターンの寸法及び／又は位置が変わる。例えば、配置される吸収体パターンの向きと、斜入射光の入射方向との関係により、斜入射光の入射方向に対する吸収体パターンの向きが異なると、転写パターンの寸法と位置に差が生じ、転写精度が低下する。

【0005】

このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１から特許文献５に開示されている。また、特許文献１及び特許文献２には、シャドーイング効果について、開示されている。従来、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクとして位相シフト型反射マスクを用いることが提案されている。位相シフト型反射マスクの場合には、バイナリー型反射マスクの場合よりも位相シフトパターンの膜厚を比較的薄くすることができる。そのため、シャドーイング効果による転写精度の低下の抑制することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１０－０８０６５９号公報

【文献】特開２００９－２１２２２０号公報

【文献】特開２００５－２６８７５０号公報

【文献】特開２００４－３９８８４号公報

【文献】特許第５００９６４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

パターンを微細にするほど、及びパターン寸法及びパターン位置の精度を高めるほど半導体装置の電気的特性及び性能が上がり、集積度を向上することができ、チップサイズを低減できる。そのため、ＥＵＶリソグラフィには従来よりも一段高い高精度微細寸法パターン転写性能が求められている。現在、ｈｐ１６ｎｍ（ｈａｌｆ ｐｉｔｃｈ １６ｎｍ）世代対応の超微細高精度パターン形成が要求されている。このような要求に対し、シャドーイング効果を小さくするために、反射型マスクの吸収体パターンの更なる薄膜化が求められている。特に、ＥＵＶ露光の場合において、吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚を５０ｎｍ以下とすることが要求されている。

【0008】

本発明は、上記の点に鑑み、反射型マスクのシャドーイング効果をより低減するとともに、微細で高精度な吸収体パターンを形成できる反射型マスクブランクを提供することを目的とする。また、この反射型マスクブランクを用いて作製される反射型マスクを提供すること、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

【0010】

（構成１）
基板上に、多層反射膜、吸収体膜及びエッチングマスク膜をこの順で有する反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜は、ニッケル（Ｎｉ）を含む材料からなり、
前記エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）を含む材料又はケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなることを特徴とする反射型マスクブランク。

【0011】

（構成２）
前記エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）を含み、実質的に酸素（Ｏ）を含有しない材料からなることを特徴とする構成１に記載の反射型マスクブランク。

【0012】

（構成３）
前記多層反射膜と吸収体膜との間に保護膜を有し、
前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなることを特徴とする構成１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【0013】

（構成４）
構成１乃至３の何れか一つに記載の反射型マスクブランクの前記エッチングマスク膜上にレジストパターンを形成し、前記エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなり、
前記レジストパターンをマスクにして、塩素系ガスと酸素ガスを含むドライエッチングガスにより前記エッチングマスク膜をドライエッチングでパターニングしてエッチングマスクパターンを形成し、
前記エッチングマスクパターンをマスクにして、実質的に酸素を含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスにより前記吸収体膜をドライエッチングでパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

【0014】

（構成５）
構成１乃至３の何れか一つに記載の反射型マスクブランクの前記エッチングマスク膜上にレジストパターンを形成し、前記エッチングマスク膜は、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなり、
前記レジストパターンをマスクにして、フッ素含有ガスを含むドライエッチングガスにより前記エッチングマスク膜をドライエッチングでパターニングしてエッチングマスクパターンを形成し、
前記エッチングマスクパターンをマスクにして、実質的に酸素を含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスにより前記吸収体膜をドライエッチングでパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法。

【0015】

（構成６）
前記吸収体パターンを形成した後、前記エッチングマスクパターンを剥離すること特徴とする構成４又は５に記載の反射型マスクの製造方法。

【0016】

（構成７）
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成４乃至６の何れか一つに記載の反射型マスクの製造方法により得られた反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明の反射型マスクブランク（これによって作製される反射型マスク）によれば、吸収体膜の膜厚を薄くすることができて、シャドーイング効果を低減でき、且つ微細で高精度な吸収体パターンを、側壁ラフネスを少なく、しかも安定した断面形状で形成できる。したがって、この構造の反射型マスクブランクを用いて製造された反射型マスクは、マスク上に形成される吸収体パターン自体を微細で高精度に形成できるとともに、シャドーイングによる転写時の精度低下を防止できる。また、この反射型マスクを用いてＥＵＶリソグラフィを行うことにより、微細で高精度な半導体装置の製造方法を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の反射型マスクブランクの概略構成を説明するための要部断面模式図である。

【図2】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図にて示した工程図である。

【図3】吸収体膜の厚さと波長１３．５ｎｍの光に対する反射率との関係を示す図である。

【図4】吸収体膜の厚さと波長１３．５ｎｍの光における位相差との関係を示す図である。

【図5】各膜厚で成膜された吸収体膜を有する基板のＥＵＶ反射率スペクトルを示す図である。

【図6】Ｎｉ膜で形成された吸収体膜とＴａＢＮ膜で形成された吸収体膜のＨＶバイアスを示す図である。

【図7】比較例１の反射型マスクブランクを用いて反射型マスクの作製する場合の工程を、要部断面模式図にて示した工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付して、その説明を簡略化ないし省略することがある。

【0020】

＜反射型マスクブランクの構成及びその製造方法＞
図１は、本発明の反射型マスクブランクの構成を説明するための要部断面模式図である。図１に示されるように、反射型マスクブランク１００は、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４と、エッチングマスク膜（エッチング用ハードマスク）５とを有し、これらがこの順で積層される。多層反射膜２は、第１主表面（表面）側に形成され、露光光であるＥＵＶ光を反射する。保護膜３は、多層反射膜２を保護するために設けられる。保護膜３は、後述する吸収体膜４をパターニングする際に使用するエッチャント、及び洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。エッチングマスク膜５は、吸収体膜４をエッチングする際のマスクとなる。また、基板１の第２主表面（裏面）側には、通常、静電チャック用の裏面導電膜６が形成される。

【0021】

以下、各層ごとに説明をする。

【0022】

＜＜基板＞＞
基板１としては、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材として、例えば、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

【0023】

基板１の転写パターン（後述の吸収体膜４がこれを構成する）が形成される側の第１主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、第１主表面の反対側の第２主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面である。第２主表面は、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク１００における第２主表面側の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。

【0024】

また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。転写用位相シフトパターンが形成される第１主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。

【0025】

更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。

【0026】

＜＜多層反射膜＞＞
多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜の構成を有する。

【0027】

一般的に、多層反射膜２として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層（即ち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層）は、高屈折率層であることが好ましい。上述の多層膜において、基板１に、高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した積層構造（高屈折率層／低屈折率層）を１周期として複数周期積層する場合、最上層が低屈折率層となる。多層反射膜２の最表面の低屈折率層は、容易に酸化されてしまうので、多層反射膜２の反射率が減少する。反射率の減少を避けるため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１に、低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した積層構造（低屈折率層／高屈折率層）を１周期として、複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。この場合には、高屈折率層を更に形成する必要がない。

【0028】

本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び／又は酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において、基板１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜３との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。ケイ素酸化物層を形成することにより、反射型マスク２００の洗浄耐性を向上させることができる。

【0029】

上述の多層反射膜２の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の厚さ、及び周期は、露光波長により適宜選択することができ、例えばブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜２において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在する。複数の高屈折率層の厚さが同じである必要はなく、複数の低屈折率層の厚さが同じである必要はない。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。

【0030】

多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することができる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層することにより、多層反射膜２を形成する。なお、多層反射膜２の最表面の層はＳｉ層であることが好ましい。

【0031】

＜＜保護膜＞＞
保護膜３は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に形成される。また、電子線（ＥＢ）を用いた位相シフトパターンの黒欠陥修正の際に、保護膜３によって多層反射膜２を保護することができる。図１に、保護膜３が１層の場合を示す。保護膜３を、３層以上の積層構造とすることができる。例えば、保護膜３の最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させた構造とすることができる。保護膜３の材料としては、ルテニウムを主成分として含む材料、例えばＲｕ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、レニウム（Ｒｅ）などの金属を含有したＲｕ合金を用いることができる。また、これらの保護膜３の材料は、窒素を更に含むことができる。これらの材料の中で、特にＴｉを含有したＲｕ系保護膜を用いることが好ましい。Ｔｉを含有したＲｕ系保護膜を用いる場合には、多層反射膜２の表面からＲｕ系保護膜への多層反射膜構成元素であるケイ素の拡散が小さくなる。そのため、マスク洗浄時の表面荒れが少なくなり、膜はがれも起こしにくくなるという特徴がある。表面荒れの低減は、ＥＵＶ露光光に対する反射率低下防止に直結する。そのため、表面荒れの低減は、ＥＵＶ露光の露光効率改善、及びスループット向上のために重要である。

【0032】

保護膜３の材料としてＲｕ合金を用いる場合、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率が９５原子％以上１００原子％未満の場合には、保護膜３への多層反射膜構成元素（ケイ素）の拡散を抑えつつ、ＥＵＶ光の反射率を十分確保することができる。更にこの保護膜３は、マスク洗浄耐性、吸収体膜４をエッチング加工した時のエッチングストッパ機能、及び多層反射膜経時変化防止の保護膜機能を兼ね備えることが可能となる。

【0033】

ＥＵＶリソグラフィの場合、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィの場合、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長するといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク２００を半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物及びコンタミネーションを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ反射型マスク２００では、光リソグラフィ用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系保護膜を用いることにより、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水及び濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性を特に高くすることができる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク２００に対するマスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。

【0034】

保護膜３の厚さは、その保護膜３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の厚さは、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。

【0035】

保護膜３の形成方法として、公知の膜形成方法を特に制限なく採用することができる。保護膜３の形成方法の具体例として、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。

【0036】

＜＜吸収体膜＞＞
保護膜３の上に、ＥＵＶ光を吸収するための吸収体膜４が形成される。吸収体膜４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、ドライエッチングにより加工が可能な材料を用いる。本実施形態の吸収体膜４の材料として、ニッケル（Ｎｉ）単体又はＮｉを主成分として含むニッケル化合物を用いる。ＮｉはＴａに比べてＥＵＶ光の消衰係数が大きく、塩素（Ｃｌ）系ガスでドライエッチングすることが可能な材料である。Ｎｉの１３．５ｎｍにおける屈折率ｎは約０．９４８、消衰係数ｋは約０．０７３である。これに対して、従来の吸収体膜の材料の例であるＴａＢＮの場合、屈折率ｎは約０．９４９、消衰係数ｋは約０．０３０である。

【0037】

ニッケル化合物としては、ニッケルに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、テルル（Ｔｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）を添加した化合物が挙げられる。ニッケルに、これらの元素を添加することにより、エッチング速度を速めて加工性を向上させること、及び／又は洗浄耐性を向上させることができる。これらのニッケル化合物のＮｉ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、８０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。

【0038】

上述のニッケル及びニッケル化合物を材料とする吸収体膜４は、公知の方法、例えばＤＣスパッタリング法、又はＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法により形成することができる。

【0039】

吸収体膜４は、バイナリー型の反射型マスクブランク１００のための、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜４であることができる。また、吸収体膜４は、位相シフト型の反射型マスクブランク１００のための、ＥＵＶ光の位相差を考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜４であることができる。

【0040】

ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜４の場合、吸収体膜４に対するＥＵＶ光の反射率が２％以下となるように、膜厚が設定される。図３に示すように、吸収体膜４をＮｉ膜で形成した場合、膜厚が３０ｎｍ、３４．８ｎｍ及び３９．５ｎｍで、１３．５ｎｍでの反射率が各々１．７％、１．１％及び０．００７％となる。これに対して、吸収体膜をＴａＢＮ膜で形成した場合、膜厚が５０ｎｍ以下で反射率を２％以下とすることができない。

【0041】

位相シフト機能を有する吸収体膜４の場合、吸収体膜４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、吸収体膜４が形成されていないフィールド部からの反射光は、保護膜３を介して多層反射膜２から反射される。位相シフト機能を有する吸収体膜４により、吸収体膜４が形成されている部分と、フィールド部からの反射光との間で、所望の位相差を形成することができる。吸収体膜４は、吸収体膜４からの反射光と多層反射膜２（フィールド部）からの反射光との位相差が１６０°から２００°となるように形成される。１８０°近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。パターン及び露光条件にもよるが、一般的には、この位相シフト効果を十分得るための反射率の目安は、絶対反射率で１％以上、多層反射膜２（保護膜３付き）に対する反射比で２％以上である。図４に示すように、吸収体膜４をＮｉ膜で形成した場合、膜厚が３９ｎｍで位相差が約１６０°となる。これに対して、吸収体膜をＴａＢＮ膜で形成した場合、５０ｎｍ以下の膜厚で位相差を１６０°から２００°とすることができない。

【0042】

吸収体膜４は単層の膜であることができる。また、吸収体膜４は２層以上の複数の膜からなる多層膜であることができる。吸収体膜４が単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。吸収体膜４が多層膜の場合には、上層膜が、光を用いたマスクパターン検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定する。このことにより、光を用いたマスクパターン検査時の検査感度が向上する。このように、多層膜の吸収体膜４を用いることによって、吸収体膜４に様々な機能を付加させることが可能となる。吸収体膜４が位相シフト機能を有する吸収体膜４の場合には、多層膜の吸収体膜４を用いることによって、光学面での調整の範囲が拡がり、所望の反射率が得やすくなる。

【0043】

ニッケル化合物の吸収体膜４の表面には、酸化層を形成することが好ましい。ニッケル化合物の酸化層を形成することにより、得られる反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの洗浄耐性を向上させることができる。酸化層の厚さは、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましい。また、酸化層の厚さは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。Ｎｉ酸化層の厚さが１．０ｎｍ未満の場合には薄すぎて効果が期待できず、５ｎｍを超えるとマスク検査光に対する表面反射率に与える影響が大きくなり、所定の表面反射率を得るための制御が難しくなる。

【0044】

酸化層の形成方法は、吸収体膜が成膜された後のマスクブランクに対して、温水処理、オゾン水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理及びＯ_２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。

【0045】

＜＜エッチングマスク膜＞＞
吸収体膜４上にはエッチングマスク膜５が形成される。エッチングマスク膜５の材料としては、エッチングマスク膜５に対する吸収体膜４のエッチング選択比が高い材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行いたくない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行いたい層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜５に対する吸収体膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましく、５以上がより好ましい。

【0046】

エッチングマスク膜５に対する吸収体膜４のエッチング選択比が高い材料として、クロム（Ｃｒ）を含む材料、又はケイ素（Ｓｉ）を含む材料を挙げることができる。したがって、エッチングマスク膜５の材料として、クロム（Ｃｒ）を含む材料、又はケイ素（Ｓｉ）を含む材料を用いることができる。

【0047】

エッチングマスク膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料としては、例えば、クロムに、窒素、酸素、炭素及びホウ素から選ばれる一以上の元素を含有するクロム化合物等が挙げられる。クロム化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮ等が挙げられる。塩素系ガスでのエッチング選択比を上げるためには、実質的に酸素を含まない材料とすることが好ましい。実質的に酸素を含まないクロム化合物として、例えばＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＢＮ及びＣｒＢＣＮ等が挙げられる。クロム化合物のＣｒ含有比率は、５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、８０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。また、「実質的に酸素を含まない」とは、クロム化合物における酸素の含有量が１０原子％以下、好ましくは５原子％以下であるものが該当する。なお、前記材料は、本発明の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有することができる。

【0048】

エッチングマスク膜５のケイ素（Ｓｉ）を含む材料としては、例えば、ケイ素に、窒素、酸素、炭素及び水素から選ばれる一以上の元素を含有するケイ素化合物、ケイ素及び金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、並びにケイ素化合物及び金属を含む金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）等が挙げられる。ケイ素を含む材料として、具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、及びＭｏＳｉＯＮ等を挙げることができる。なお、前記材料は、本発明の効果が得られる範囲で、ケイ素以外の半金属又は金属を含有することができる。

【0049】

ＮｉはＴａに比べて塩素系ガスのドライエッチング速度が遅い。そのため、Ｎｉを含む材料からなる吸収体膜４上に直接レジスト膜１１を形成しようとすると、レジスト膜１１を厚くしなければならず、微細なパターンを形成することが難しい。一方、吸収体膜４上にＣｒ及び／又はＳｉを含む材料からなるエッチングマスク膜５を形成することにより、レジスト膜１１の厚さを厚くすることなく、吸収体膜４のエッチングを行うことが可能となる。したがって、エッチングマスク膜５を用いることにより、微細な吸収体パターン４ａを形成できる。

【0050】

エッチングマスク膜５の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜５の膜厚は、レジスト膜１１の膜厚を薄くする観点から、２０ｎｍ以下が望ましく、１５ｎｍ以下であることがより望ましい。

【0051】

＜＜裏面導電膜＞＞
基板１の第２主表面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜６が形成される。静電チャック用の裏面導電膜６に求められる電気的特性は通常１００Ω／ｓｑｕａｒｅ以下である。裏面導電膜６は、例えばマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法により、クロム、タンタル等の金属及び合金のターゲットを使用して形成することができる。代表的な裏面導電膜６の材料は、光透過型マスクブランクなどのマスクブランク製造でよく用いられるＣｒＮ及びＣｒである。裏面導電膜６の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜６はマスクブランク１００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。裏面導電膜６は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。

【0052】

＜反射型マスク及びその製造方法＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造することができる。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において図面を参照しながら詳細に説明する。

【0053】

反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主表面のエッチングマスク膜５に、レジスト膜１１を形成する（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜１１を備えている場合は不要）。次に、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって、所定のレジストパターン１１ａを形成する。

【0054】

反射型マスクブランク１００を用いる場合、先ず、上述のレジストパターン１１ａをマスクとしてエッチングマスク膜５をエッチングしてエッチングマスクパターン５ａを形成する。次に、レジストパターン１１ａをアッシング及びレジスト剥離液などで除去する。その後、このエッチングマスクパターン５ａをマスクにしてドライエッチングを行うことにより、吸収体膜４がエッチングされ、吸収体パターン４ａが形成される。その後、エッチングマスクパターン５ａをドライエッチングによって除去する。最後に、酸性及び／又はアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。

【0055】

ここで、エッチングマスク膜５がクロム（Ｃｒ）を含む材料からなる場合には、エッチングマスク膜５のパターンの形成、及びエッチングマスクパターン５ａの除去のためのエッチングガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、及びＣＣｌ_４等の塩素系ガスとＯ_２とを所定の割合で含む混合ガスを挙げることができる。

【0056】

また、エッチングマスク膜５がケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなる場合には、エッチングマスク膜５のパターンの形成、及びエッチングマスクパターン５ａの除去のためのエッチングガスとしては、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６及びＦ_２等のフッ素系ガス、並びにフッ素系ガスと、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｃ_２Ｈ_４及びＯ_２等との混合ガス（これらを総称して「フッ素含有ガス」という。）を挙げることができる。

【0057】

吸収体膜４のエッチングガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３及びＣＣｌ_４等の塩素系のガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、並びに塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス等を挙げることができる。吸収体膜４のエッチングにおいて、エッチングガスに実質的に酸素が含まれていないので、Ｒｕ系保護膜に表面荒れが生じることがない。本明細書において、「エッチングガスに実質的に酸素が含まれていない」とは、エッチングガス中の酸素の含有量が５原子％以下であることを意味する。

【0058】

なお、エッチングマスクパターン５ａの形成直後にレジストパターン１１ａを除去せず、レジストパターン１１ａ付きエッチングマスクパターン５ａをマスクとして吸収体膜４をエッチングする方法もある。この場合は、吸収体膜４をエッチングする際にレジストパターン１１ａが自動的に除去され、工程が簡略化されるという特徴がある。一方、レジストパターン１１ａが除去されたエッチングマスクパターン５ａをマスクとして吸収体膜４をエッチングする方法では、エッチングの途中に消失するレジストからの有機生成物（アウトガス）の変化ということがなく、安定したエッチングができるという特徴がある。

【0059】

以上の工程により、シャドーイング効果が少なく、且つ側壁ラフネスの少ない高精度微細パターンを有する反射型マスク２００が得られる。

【0060】

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に、反射型マスク２００上の吸収体パターン４ａに基づく所望の転写パターンを、シャドーイング効果による転写寸法精度の低下を抑えて形成することができる。また、本実施形態の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａが、側壁ラフネスの少ない微細で高精度なパターンであるため、高い寸法精度で所望のパターンを半導体基板上に形成できる。このリソグラフィ工程に加え、被加工膜のエッチング、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、及びアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を製造することができる。

【0061】

より詳しく説明すると、ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶ光を発生するレーザープラズマ光源、照明光学系、マスクステージ系、縮小投影光学系、ウエハステージ系、及び真空設備等から構成される。光源には、デブリトラップ機能、露光光以外の長波長の光をカットするカットフィルタ及び真空差動排気用の設備等が備えられている。照明光学系及び縮小投影光学系は反射型ミラーから構成される。ＥＵＶ露光用反射型マスク２００は、その第２主表面に形成された導電膜により静電吸着されてマスクステージに載置される。

【0062】

ＥＵＶ光源の光は、照明光学系を介して反射型マスク２００の主表面の法線（主表面に垂直な直線）に対して６°から８°傾けた角度で反射型マスク２００に照射される。この入射光に対する反射型マスク２００からの反射光は、入射とは逆方向にかつ入射角度と同じ角度で反射（正反射）し、通常１／４の縮小比を持つ反射型投影光学系に導かれ、ウエハステージ上に載置されたウエハ（半導体基板）上のレジストへの露光が行われる。ＥＵＶ露光装置の中で、少なくともＥＵＶ光が通る場所は真空排気される。露光にあたっては、マスクステージとウエハステージを縮小投影光学系の縮小比に応じた速度で同期させてスキャンし、スリットを介して露光を行うというスキャン露光が主流となっている。レジストへの露光の後、露光済レジスト膜を現像することによって、半導体基板上にレジストパターンを形成することができる。本発明では、シャドーイング効果の小さな薄膜で、しかも側壁ラフネスの少ない高精度な位相シフトパターンを持つマスクが用いられている。このため、半導体基板上に形成されたレジストパターンは、高い寸法精度を持つ所望のレジストパターンとなる。このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このような露光工程、被加工膜加工工程、絶縁膜及び導電膜の形成工程、ドーパント導入工程、アニール工程、並びにその他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。

【実施例】

【0063】

以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。なお、実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。

【0064】

図２は、実施例１及び２の反射型マスクブランク１００から反射型マスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。図７は、比較例１の反射型マスクブランクから反射型マスク２００の作製を試みた工程を、要部断面模式図にて示した工程図である。

【0065】

（実施例１）
先ず、実施例１の反射型マスクブランク１００について、説明する。実施例１の反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜６と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜４と、エッチングマスク膜５とを有する。吸収体膜４はニッケル、エッチングマスク膜５はクロム系材料からなる。なお、図２（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜５上にはレジスト膜１１が形成される。

【0066】

先ず、実施例１の反射型マスクブランク１００に用いる基板１について説明する。基板１として、第１主表面及び第２主表面の両面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板を準備した。平坦で平滑な主表面となるように、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板（基板１）に対して、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。

【0067】

ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板１の第２主表面（裏面）に、ＣｒＮからなる裏面導電膜６を、マグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により、下記の条件にて形成した。なお、本明細書で、混合ガスの割合は、導入するガスの体積％である。
裏面導電膜形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ_２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ

【0068】

次に、裏面導電膜６が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主表面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリングにより基板１上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚さで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚さで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚さで成膜することにより、多層反射膜２を形成した。ここでは積層周期を４０周期としたが、これに限るものではない。積層周期を、例えば６０周期にすることができる。積層周期を６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率を高めることができる。

【0069】

引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリングによりＲｕ保護膜３を２．５ｎｍの厚さで成膜した。

【0070】

次に、ＤＣスパッタリング法により、吸収体膜４としてＮｉ膜を形成した。Ｎｉ膜は、Ａｒガス雰囲気にてニッケル（Ｎｉ）をターゲットに用いて、３０ｎｍ、３４．８ｎｍ及び３９．５ｎｍの膜厚で各々成膜し、３枚の吸収体膜付き基板を作成した。上記形成したＮｉ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下であった。
Ｎｉ：ｎ＝約０．９４８、ｋ＝約０．０７３

【0071】

作成した３枚の吸収体膜付き基板（吸収体膜４の厚さ：３０ｎｍ、３４．８ｎｍ、及び３９．５ｎｍ）に対して、ＥＵＶ反射率スペクトルの測定を行ったところ、図５に示すスペクトルが得られた。波長１３．５ｎｍにおける吸収体膜付き基板の反射率は、図５に実線で示す通り、各々１．４％、０．７３％、０．１８％であり、全て２％以下であった。また、参考として、図５に、シミュレーション結果を破線で示す。図５から、実測とシミュレーションのスペクトルはよい一致を示していることがわかった。

【0072】

作成した３枚の吸収体膜付き基板に対して、エッチングマスク膜５としてＣｒＮ膜を、マグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により、下記の条件にて、各々形成した。
エッチングマスク膜形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ_２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）
膜厚：１０ｎｍ（吸収体膜４の厚さ３０ｎｍ）、１１．６ｎｍ（吸収体膜４の厚さ３４．８ｎｍ）、１３．２ｎｍ（吸収体膜４の厚さ３９．５ｎｍ）
ラザフォード後方散乱分析法によりエッチングマスク膜５の元素組成を測定したところ、Ｃｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％であった。

【0073】

次に、実施例１の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の反射型マスク２００を製造した。

【0074】

反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜５の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって、所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＣｒＮ膜（エッチングマスク膜５）のドライエッチングをＣｌ_２ガスとＯ_２の混合ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２ガス）を用いて行った。このドライエッチングにより、エッチングマスクパターン５ａを形成することができた（図２（ｃ））。引き続き、Ｎｉ膜（吸収体膜４）のドライエッチングを、Ｃｌ_２ガスを用いて行うことで、吸収体パターン４ａを形成した（図２（ｄ））。

【0075】

Ｎｉ膜からなる吸収体膜４は、Ｔａ系材料と比較すると、エッチングしにくい。実施例１の場合には、吸収体膜４の上にエッチングマスク膜５が形成されていることにより、Ｎｉ膜からなる吸収体膜４を容易にエッチングすることができた。また、転写パターンを形成するためのレジスト膜１１を薄膜化することできるので、微細パターンを有する反射型マスク２００が得られる。エッチングマスク膜５がない場合、Ｃｌ_２ガスによる吸収体膜４のドライエッチング中に、レジストパターン１１ａもエッチングされてしまうため、レジスト膜１１の膜厚を厚くしておく必要がある。厚いレジスト膜１１の場合には、解像度が低くなる。また、レジストパターン１１ａのアスペクト比（高さ／線幅）が大きくなると、パターン現像、及びリンスの時に、パターン倒れが生じる。実施例１では、吸収体膜４の上に、エッチング選択性の高い材料からなるエッチングマスク膜５が形成されていることにより、吸収体膜４を容易にエッチングでき、レジスト膜１１を薄膜化できたので、解像度の低下及びパターン倒れという問題の発生を抑制できた。ここで、エッチングマスク膜５に対する吸収体膜４のエッチング選択比は、６．７であった。

【0076】

その後、レジストパターン１１ａをアッシング及びレジスト剥離液などで除去した。また、エッチングマスクパターン５ａを、Ｃｌ_２ガスとＯ_２の混合ガスを用いたドライエッチングによって除去した。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行った。上述の工程で、実施例１の反射型マスク２００を製造した（図２（ｅ））。なお、必要に応じてウェット洗浄後、マスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行う。

【0077】

実施例１の反射型マスク２００では、エッチングマスク膜５はクロム系材料であるため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでの加工性が良く、高い精度でエッチングマスクパターン５ａを形成することができた。また、吸収体パターン４ａの膜厚は各々３０ｎｍ、３４．８ｎｍ及び３９．５ｎｍあり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。

【0078】

また、膜厚３０ｎｍの吸収体パターン４ａが形成された反射型マスク２００のＨＶバイアスを評価した。図６に示すように、Ｎｉ膜の方がＴａＢＮ膜よりも約１／３程度ＨＶバイアスを小さくできた。

【0079】

また、膜厚３０ｎｍの吸収体パターン４ａが形成された反射型マスク２００のＤＩＷに対する洗浄耐性を評価した。洗浄耐性の評価により、洗浄前後で減膜は約０．０８ｎｍであり、洗浄耐性に問題がないことが確認できた。より具体的には、洗浄前は表層１．１０ｎｍのＮｉ酸化層とバルク部分が２８．２９ｎｍであったのが、洗浄後は各々１．１０ｎｍ、２８．２１ｎｍであった。

【0080】

実施例１の反射型マスク２００の洗浄耐性には問題がなく、吸収体パターン４ａの表面に、Ｎｉ酸化層が存在することから、吸収体パターン４ａの表面のＮｉ酸化層が、洗浄耐性に良い影響を与え、洗浄耐性を向上させたことが示唆される。なお、実施例１のＮｉ酸化層は、自然酸化による酸化層であり、酸化層の厚さは均一ではないものと思われる。Ｎｉ酸化層を意図的に所定の膜厚で均一に形成した場合には、更に洗浄耐性を向上させることができることが推測される。洗浄耐性を向上させるために、Ｎｉ酸化層の厚さは、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましいと推察できる。また、Ｎｉ酸化層の厚さは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましいと推測できる。

【0081】

実施例１で作成した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。

【0082】

このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、及びニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。

【0083】

（実施例２）
実施例２の反射型マスクブランク１００について、説明する。実施例１と同様に、実施例２の反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜６と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜４と、エッチングマスク膜５とを有する。実施例２の反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜５がケイ素系材料からなること以外は、実施例１と同様である。

【0084】

実施例１と同様に、３枚の吸収体膜付き基板を作製した。これらの３枚の吸収体膜付き基板に対して、エッチングマスク膜５としてＳｉＯ_２膜をＲＦスパッタリング法により下記の条件にて各々形成した。
エッチングマスク膜形成条件：ＳｉＯ_２ターゲット、Ａｒガス雰囲気（Ａｒ：１００％）
膜厚：１３ｎｍ（吸収体膜４の厚さ３０ｎｍ）、１５．１ｎｍ（吸収体膜４の厚さ３４．８ｎｍ）、１７．２ｎｍ（吸収体膜４の厚さ３９．５ｎｍ）

【0085】

ラザフォード後方散乱分析法によりエッチングマスク膜５の元素組成を測定したところ、エッチングマスク膜５はＳｉＯ_２膜であることを確認した。

【0086】

次に、実施例２の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例２の反射型マスク２００を製造した。

【0087】

実施例１と同様に、反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜５の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図２（ａ））。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図２（ｂ））。次に、レジストパターン１１ａをマスクにしてＳｉＯ _２膜（エッチングマスク膜５）のドライエッチングを、フッ素含有ガス（具体的には、ＣＦ_４ガス）を用いて行った。このドライエッチングにより、エッチングマスクパターン５ａを形成ことができた（図２（ｃ））。引き続き、Ｎｉ膜（吸収体膜４）のドライエッチングを、Ｃｌ_２ガスを用いて行うことで、吸収体パターン４ａを形成した（図２（ｄ））。

【0088】

実施例２では、実施例１と同様に、吸収体膜４の上にエッチングマスク膜５が形成されていることにより、Ｎｉ膜からなる吸収体膜４を容易にエッチングすることができた。また、転写パターンを形成するためのレジスト膜１１を薄膜化することできるので、微細パターンを有する反射型マスク２００が得られる。実施例２では、吸収体膜４の上に、エッチング選択性の高い材料からなるエッチングマスク膜５が形成されていることにより、吸収体膜４を容易にエッチングでき、レジスト膜１１を薄膜化できた。したがって、実施例２では、解像度の低下及びパターン倒れという問題の発生を抑制できた。ここで、エッチングマスク膜５に対する吸収体膜４のエッチング選択比は、５．２であった。

【0089】

その後、レジストパターン１１ａをアッシング及びレジスト剥離液などで除去した。また、エッチングマスクパターン５ａを、フッ素含有ガス（具体的には、ＣＦ_４ガス）を用いたドライエッチングによって除去した。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行った。上述の工程で、実施例２の反射型マスク２００を製造した（図２（ｅ））。なお、必要に応じてウェット洗浄後、マスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行う。

【0090】

実施例２の反射型マスク２００では、エッチングマスク膜５はケイ素系材料であるため、フッ素含有ガスでの加工性が良く、高い精度でエッチングマスクパターン５ａを形成することができた。また、吸収体パターン４ａの膜厚は各々３０ｎｍ、３４．８ｎｍ及び３９．５ｎｍであり、従来のＴａ系材料で形成された吸収体膜よりも薄くすることができ、シャドーイング効果を低減することができた。

【0091】

実施例２の反射型マスク２００は、実施例１と同様に、ＨＶバイアスを小さくすることができ、洗浄耐性に問題がないことが確認できた。また、実施例１と同様に、実施例２の反射型マスク２００を用いることにより、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。

【0092】

（比較例１）
比較例１の反射型マスクブランクについて、説明する。比較例１の反射型マスクブランクは、裏面導電膜６と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜４とを有する。ただし、比較例１の反射型マスクブランクは、実施例１とは異なり、エッチングマスク膜５を有しない。比較例１の反射型マスクブランクの基板１、多層反射膜２、保護膜３及び吸収体膜４は、実施例１と同じである。

【0093】

次に、図７（ａ）に示すように、比較例１の反射型マスクブランクを用いて、比較例１の反射型マスク２００の製造を試みた。

【0094】

反射型マスクブランクの吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を１００ｎｍの厚さで形成した（図７（ａ））。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図７（ｂ））。次に、Ｎｉ膜（吸収体膜４）のドライエッチングを、Ｃｌ_２ガスを用いて行うことで、吸収体パターン４ａを形成することを試みた（図７（ｃ））。その後、レジストパターン１１ａをアッシング及びレジスト剥離液などで除去し、図７（ｄ）に示すような反射型マスク２００を得ることを予定していた。

【0095】

Ｎｉ膜からなる吸収体膜４は、Ｔａ系材料と比較すると、エッチングしにくい。そのため、比較例１の場合、吸収体膜４の上にエッチングマスク膜５が形成されていなかったことにより、Ｎｉ膜からなる吸収体膜４を容易にエッチングすることができなかった。すなわち、吸収体パターン４ａが形成される前に、エッチングによりレジストパターン１１ａが消失してしまった。したがって、比較例１の場合、図７（ｃ）に示す吸収体パターン４ａ、及び図７（ｄ）に示すような反射型マスク２００を得ることができなかった。

【0096】

比較例１の結果から、吸収体膜４の上にエッチングマスク膜５が形成されていない場合には、非常に厚いレジスト膜１１が必要であるといえる。即ち、エッチングマスク膜５がない場合、Ｃｌ_２ガスによる吸収体膜４のドライエッチング中にレジストパターン１１ａもエッチングされてしまうため、レジスト膜１１の膜厚を厚くしておく必要がある。しかしながら、厚いレジスト膜１１を有する場合には解像度が低くなるという問題が生じる。またレジストパターン１１ａのアスペクト比（高さ／線幅）が大きくなると、パターン現像、及びリンスの時に、パターン倒れが生じるという問題が生じる。

【符号の説明】

【0097】

１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜
４ａ 吸収体パターン
５ エッチングマスク膜
５ａ エッチングマスクパターン
６ 裏面導電膜
１１ レジスト膜
１１ａ レジストパターン
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】