特許 7193699 電極および電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-13

(45)【発行日】2022-12-21

(54)【発明の名称】電極および電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20221214BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20221214BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20221214BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20221214BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M10/052

H01M10/054

H01M4/62 Z

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018079337

(22)【出願日】2018-04-17

(62)【分割の表示】P 2017212703の分割

【原出願日】2017-11-02

(65)【公開番号】P2018147887

(43)【公開日】2018-09-20

【審査請求日】2020-11-02

(31)【優先権主張番号】P 2016215523

(32)【優先日】2016-11-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(74)【代理人】

【識別番号】100206324

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】本多 義昭

(72)【発明者】

【氏名】木下 信一

(72)【発明者】

【氏名】山崎 穣輝

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０４４９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１１０８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２６５６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０５５３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６９５３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極のみが、表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する電極を含んで成り、
前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物が、下記式（Ａ１’）、（Ａ２’）、（Ｃ１’）、（Ｃ２’）、（Ｄ１’）、（Ｄ２’）、（Ｅ１’）または（Ｅ２’）：

【化1】

［式中：
Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し；
ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は１０以上１００以下であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり；
Ｒ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２２のアルキル基を表し；
Ｒ^２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ^１１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し；
Ｒ^１２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
ｎは、（－ＳｉＲ^１ _ｎＲ^２ _３－ｎ）単位毎に独立して、０～３の整数であり；
ただし、式（Ａ１’）および（Ａ２’）において、少なくとも１つのＲ^２が存在し；
Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^７、およびＸ^９は、それぞれ独立して、下記式：
－（Ｒ^３１）_ｐ１－（Ｘ^ａ）_ｑ１－
［式中：
Ｒ^３１は、単結合、－（ＣＨ_２）_ｓ’－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、
ｓ’は、１～６の整数であり、
Ｘ^ａは、－（Ｘ^ｂ）_ｌ’－を表し、
Ｘ^ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ”－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、－ＣＯＮＲ^３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ^３４－、－ＮＲ^３４－および－（ＣＨ_２）_ｎ’－からなる群から選択される基を表し、
Ｒ^３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ_１－６アルキル基またはＣ_１－６アルコキシ基を表し、
Ｒ^３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ_１－６アルキル基を表し、
ｍ”は、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～６の整数であり、
ｌ’は、１～１０の整数であり、
ｐ１は、０または１であり、
ｑ１は、０または１であり、
ここに、ｐ１およびｑ１の少なくとも一方は１であり、ｐ１またはｑ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。
ただし、Ｒ^３１およびＸ^ａは、フッ素原子、Ｃ_１－３アルキル基およびＣ_１－３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。］
で表される２価の基であり；
Ｘ^２は、各出現においてそれぞれ独立して、－（ＣＨ_２）_ｕ－（式中、ｕは、０～２の整数である）を表し；
ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２～１０の整数であり；
Ｒ^ａは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ－ＳｉＲ^７１ _ｐＲ^７２ _ｑＲ^７３ _ｒを表し；
Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｇ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｈ－（式中、ｇは、１～６の整数であり、ｈは、１～６の整数である）または、－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｉ－（式中、ｉは、０～６の整数である）を表し；
Ｒ^７１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^ａ’を表し；
Ｒ^ａ’は、Ｒ^ａと同意義であり；
Ｒ^ａ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり；
Ｒ^７２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ^７３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
ｐは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｒは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ただし、－Ｚ－ＳｉＲ^７１ _ｐＲ^７２ _ｑＲ^７３ _ｒ毎において、ｐ、ｑおよびｒの和は３であり、式（Ｃ１’）および（Ｃ２’）において、少なくとも１つのＲ^７２が存在し；
Ｒ^ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ^ｃは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
ｋは、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数であり；
ｌは、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり；
ｍは、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり；
ただし、－ＳｉＲ^ａ _ｋＲ^ｂ _ｌＲ^ｃ _ｍ毎において、ｋ、ｌおよびｍの和は３である。
Ｒ^ｄは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ’－ＣＲ^８１ _ｐ’Ｒ^８２ _ｑ’Ｒ^８３ _ｒ’を表し；
Ｚ’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表し；
Ｒ^８１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^ｄ’を表し；
Ｒ^ｄ’は、Ｒ^ｄと同意義であり；
Ｒ^ｄ中、Ｚ’基を介して直鎖状に連結されるＣは最大で５個であり；
Ｒ^８２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ^８５ _ｊＲ^８６ _３－ｊを表し；
Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基を表し；
Ｒ^８５は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ^８６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
ｊは、（－Ｙ－ＳｉＲ^８５ _ｊＲ^８６ _３－ｊ）単位毎に独立して、１～３の整数を表し；
Ｒ^８３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
ｐ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｑ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｒ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
Ｒ^ｅは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ^８５ _ｊＲ^８６ _３－ｊを表し；
Ｒ^ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
ｋ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｌ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｍ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ただし、式中、少なくとも１つのｑ’は２または３であるか、あるいは、少なくとも１つのｌ’は２または３であり；
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、－ＳＨまたは－ＳＯ_３Ｈを表す。］
で表される化合物である、アルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池。

【請求項2】

パーフルオロポリエーテル基含有化合物が、被覆層として存在する、請求項１に記載のアルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池。

【請求項3】

パーフルオロポリエーテル基含有化合物が、式（Ａ１’）、（Ａ２’）、（Ｃ１’）、（Ｃ２’）、（Ｄ１’）、または（Ｄ２’）で表される化合物である、請求項２に記載のアルカリ金属電池またはアルカリ土類金属電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極、電気化学デバイス、特にリチウムイオン二次電池等のアルカリ金属イオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ金属イオン電池、電気化学キャパシタ等の電気化学デバイスは、小型、高容量、軽量等の特徴を有し得、種々の電子機器において用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、軽量かつ高容量であり、エネルギー密度が高いことから、特に小型の電子機器、例えば、スマートホン、携帯電話、タブレット型端末、ビデオカメラ、ノートパソコンなどのポータブル機器において広く用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１０－４４９５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

これらの電気化学デバイスは、典型的には、一対の電極と電解質を有する。電気化学デバイスにおいては、その使用または保存中に、電極の劣化および電解質の分解が生じ得、これにより容量が低下する等、機能の劣化が生じ得る。例えば、リチウムイオン二次電池は、充放電サイクルにより電極が劣化し、電池容量が低下するといった問題が生じ得る。サイクル特性を向上させる方法として、特許文献１は、パーフルオロポリエーテル基のカルボン酸塩またはスルホン酸塩を電極に含ませることにより、サイクル特性を向上させている。しかしながら、上記の方法ではサイクル特性の改善は十分とはいえなかった。

【0005】

従って、本発明の目的は、使用または保存による機能の低下が抑制された、電気化学デバイスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、電気化学デバイスにおいて、電極にパーフルオロポリエーテル基を含有させることにより、使用または保存による機能の低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。

【0007】

本発明の第１の要旨によれば、表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する電極が提供される。

【0008】

本発明の第２の要旨によれば、上記の電極を含んで成る電気化学デバイスが提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、電気化学デバイスにおいて、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含有している電極を用いることにより、電気化学デバイスのサイクル容量保持率を向上させ、抵抗増加率を抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜電極＞
本発明の電極は、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する。より具体的には、本発明の電極（以下、正極および負極を包含して用いられる）は、電極材（以下、正極材および負極材を包含して用いられる）と、その表面に存在するパーフルオロポリエーテル基含有化合物から構成される。

【0011】

・パーフルオロポリエーテル基含有化合物
上記したように本発明の電極は、その表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する。

【0012】

ここに、「電極の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有する」とは、電極の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物が存在することを意味し、例えば電極材の表面上にパーフルオロポリエーテル基含有化合物が存在すること、および電極材の表層部分にパーフルオロポリエーテル基含有化合物が電極材の材料と混合された状態で存在することを包含する。

【0013】

一の態様において、本発明の電極は、その表面に、即ち電極材上に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を有する。

【0014】

好ましい態様において、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、電極の表面に、層を形成した状態で存在する。

【0015】

パーフルオロポリエーテル基含有化合物の層は、好ましくは、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を電極材の表面に塗布することにより得られる被覆層であり得る。

【0016】

上記被覆層は、電極材の表面全体に形成されている必要はなく、電極と電解質との接触面に形成されていればよい。好ましくは、被覆層は、電極材の表面全体に形成される。

【0017】

上記反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、電極表面においてパーフルオロポリエーテル基含有化合物の被覆層を形成し得るものであれば特に限定されない。

【0018】

好ましい態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される化合物であり得る。

【0019】

【化1】

【0020】

上記式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表す。

【0021】

上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基における「炭素数１～１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１～６、特に炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１～３のアルキル基である。

【0022】

上記Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１～１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ_２Ｈ－Ｃ_１－１５フルオロアルキレン基または炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基である。

【0023】

該炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１～６、特に炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、または－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。

【0024】

上記式中、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－を表す。

【0025】

式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

【0026】

これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、－（ＯＣ_６Ｆ_１２）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_５Ｆ_１０）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_４Ｆ_８）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_３Ｆ_６）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。また、－（ＯＣ_２Ｆ_４）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－である。

【0027】

一の態様において、上記ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）または－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ－（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。

【0028】

別の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－である。一の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。

【0029】

さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｑ－で表される基である。式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２またはＯＣ_２Ｆ_４であり、好ましくはＯＣ_２Ｆ_４である。式中、Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０およびＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４－、および－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４－等が挙げられる。上記ｑは、２～１００の整数、好ましくは２～５０の整数である。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０およびＯＣ_６Ｆ_１２は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、それぞれ独立して、－（ＯＣ_２Ｆ_４－ＯＣ_３Ｆ_６）_ｑ－または－（ＯＣ_２Ｆ_４－ＯＣ_４Ｆ_８）_ｑ－である。

【0030】

上記式中、Ｒ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２２のアルキル基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基を表す。

【0031】

上記式中、Ｒ^２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。

【0032】

上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ_２、－ＮＲ_２、－ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～４のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは－ＯＲ（即ち、アルコキシ基）である。Ｒの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。

【0033】

上記式中、Ｒ^１１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

【0034】

上記式中、Ｒ^１２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

【0035】

上記式中、ｎは、（－ＳｉＲ^１ _ｎＲ^２ _３－ｎ）単位毎に独立して、０～３の整数であり、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０である。ただし、式中、すべてのｎが同時に０になることはない。換言すれば、式中、少なくとも１つはＲ^２が存在する。

【0036】

上記式中、ｔは、それぞれ独立して、１～１０の整数である。好ましい態様において、ｔは１～６の整数である。別の好ましい態様において、ｔは２～１０の整数であり、好ましくは２～６の整数である。

【0037】

上記式中、Ｘ^２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表す。Ｘ^２は、好ましくは、炭素数１～２０のアルキレン基であり、より好ましくは、－（ＣＨ_２）_ｕ－（式中、ｕは、０～２の整数である）である。

【0038】

上記式中、Ｒ^ａは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ－ＳｉＲ^７１ _ｐＲ^７２ _ｑＲ^７３ _ｒを表す。

【0039】

式中、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表す。

【0040】

上記Ｚは、好ましくは、２価の有機基である。好ましい態様において、上記Ｚは、式（Ｃ１）または式（Ｃ２）における分子主鎖の末端のＳｉ原子（Ｒ^ａが結合しているＳｉ原子）とシロキサン結合を形成するものを含まない。

【0041】

上記Ｚは、好ましくは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｇ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｈ－（式中、ｇは、１～６の整数であり、ｈは、１～６の整数である）または、－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｉ－（式中、ｉは、０～６の整数である）であり、より好ましくはＣ_１－３アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、およびＣ_２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

【0042】

式中、Ｒ^７１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^ａ’を表す。Ｒ^ａ’は、Ｒ^ａと同意義である。

【0043】

Ｒ^ａ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個である。即ち、上記Ｒ^ａにおいて、Ｒ^７１が少なくとも１つ存在する場合、Ｒ^ａ中にＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子が２個以上存在するが、かかるＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は最大で５個である。なお、「Ｒ^ａ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」とは、Ｒ^ａ中において直鎖状に連結される－Ｚ－Ｓｉ－の繰り返し数と等しくなる。

【0044】

例えば、下記にＲ^ａ中においてＺ基を介してＳｉ原子が連結された一例を示す。

【化2】

【0045】

上記式において、＊は、主鎖のＳｉに結合する部位を意味し、…は、ＺＳｉ以外の所定の基が結合していること、即ち、Ｓｉ原子の３本の結合手がすべて…である場合、ＺＳｉの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Ｓｉの右肩の数字は、＊から数えたＺ基を介して直鎖状に連結されたＳｉの出現数を意味する。即ち、Ｓｉ^２でＺＳｉ繰り返しが終了している鎖は「Ｒ^ａ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が２個であり、同様に、Ｓｉ^３、Ｓｉ^４およびＳｉ^５でＺＳｉ繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Ｒ^ａ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が３、４および５個である。なお、上記の式から明らかなように、Ｒ^ａ中には、ＺＳｉ鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。

【0046】

好ましい態様において、下記に示すように、「Ｒ^ａ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」は、すべての鎖において、１個（左式）または２個（右式）である。

【化3】

【0047】

一の態様において、Ｒ^ａ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は１個または２個、好ましくは１個である。

【0048】

式中、Ｒ^７２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。

【0049】

好ましくは、Ｒ^７２は、－ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ_１－３アルキル基、より好ましくはメチル基を表す）である。

【0050】

式中、Ｒ^７３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0051】

式中、ｐは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｒは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、ｐ、ｑおよびｒの和は３である。

【0052】

好ましい態様において、Ｒ^ａ中の末端のＲ^ａ’（Ｒ^ａ’が存在しない場合、Ｒ^ａそれ自体）において、上記ｑは、好ましくは２以上、例えば２または３であり、より好ましくは３である。

【0053】

好ましい態様において、Ｒ^ａは、末端部に、少なくとも１つの、－Ｓｉ（－Ｚ－ＳｉＲ^７２ _ｑＲ^７３ _ｒ）_２または－Ｓｉ（－Ｚ－ＳｉＲ^７２ _ｑＲ^７３ _ｒ）_３、好ましくは－Ｓｉ（－Ｚ－ＳｉＲ^７２ _ｑＲ^７３ _ｒ）_３を有し得る。式中、（－Ｚ－ＳｉＲ^７２ _ｑＲ^７３ _ｒ）の単位は、好ましくは（－Ｚ－ＳｉＲ^７２ _３）である。さらに好ましい態様において、Ｒ^ａの末端部は、すべて－Ｓｉ（－Ｚ－ＳｉＲ^７２ _ｑＲ^７３ _ｒ）_３、好ましくは－Ｓｉ（－Ｚ－ＳｉＲ^７２ _３）_３であり得る。

【0054】

上記式（Ｃ１）および（Ｃ２）においては、少なくとも１つのＲ^７２が存在する。

【0055】

上記式中、Ｒ^ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。

【0056】

上記Ｒ^ｂは、好ましくは、水酸基、－ＯＲ、－ＯＣＯＲ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ｒ）_２、－Ｎ（Ｒ）_２、－ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１～４のアルキル基を示す）であり、好ましくは－ＯＲである。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Ｒ^ｃは、－ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ_１－３アルキル基、より好ましくはメチル基を表す）である。

【0057】

上記式中、Ｒ^ｃは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0058】

式中、ｋは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｌは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｍは、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、ｋ、ｌおよびｍの和は、３である。

【0059】

上記式中、Ｒ^ｄは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ’－ＣＲ^８１ _ｐ’Ｒ^８２ _ｑ’Ｒ^８３ _ｒ’を表す。

【0060】

式中、Ｚ’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表す。

【0061】

上記Ｚ’は、好ましくは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｇ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｈ－（式中、ｇは、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｈは、０～６の整数、例えば１～６の整数である）、または、－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｉ－（式中、ｉは、０～６の整数である）であり、より好ましくはＣ_１－３アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、およびＣ_２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

【0062】

式中、Ｒ^８１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^ｄ’を表す。Ｒ^ｄ’は、Ｒ^ｄと同意義である。

【0063】

Ｒ^ｄ中、Ｚ’基を介して直鎖状に連結されるＣは最大で５個である。即ち、上記Ｒ^ｄにおいて、Ｒ^８１が少なくとも１つ存在する場合、Ｒ^ｄ中にＺ’基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子が２個以上存在するが、かかるＺ’基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数は最大で５個である。なお、「Ｒ^ｄ中のＺ’基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数」とは、Ｒ^ｄ中において直鎖状に連結される－Ｚ’－Ｃ－の繰り返し数と等しくなる。

【0064】

好ましい態様において、下記に示すように、「Ｒ^ｄ中のＺ’基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数」は、すべての鎖において、１個（左式）または２個（右式）である。

【化4】

【0065】

一の態様において、Ｒ^ｄ中のＺ’基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数は１個または２個、好ましくは１個である。

【0066】

式中、Ｒ^８２は、－Ｙ－ＳｉＲ^８５ _ｊＲ^８６ _３－ｊを表す。

【0067】

Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基を表す。

【0068】

好ましい態様において、Ｙは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｇ’－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｈ’－（式中、ｇ’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｈ’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または、－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｉ’－（式中、ｉ’は、０～６の整数である）である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、およびＣ_２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

【0069】

一の態様において、Ｙは、Ｃ_１－６アルキレン基または－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｉ’－であり得る。Ｙが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。

【0070】

上記Ｒ^８５は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。上記「加水分解可能な基」としては、上記と同様のものが挙げられる。

【0071】

好ましくは、Ｒ^８５は、－ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ_１－３アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す）である。

【0072】

上記Ｒ^８６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0073】

ｊは、（－Ｙ－ＳｉＲ^８５ _ｊＲ^８６ _３－ｊ）単位毎に独立して、１～３の整数を表し、好ましくは２または３、より好ましくは３である。

【0074】

上記Ｒ^８３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0075】

式中、ｐ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｑ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｒ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、ｐ’、ｑ’およびｒ’の和は３である。

【0076】

好ましい態様において、Ｒ^ｄ中の末端のＲ^ｄ’（Ｒ^ｄ’が存在しない場合、Ｒ^ｄそれ自体）において、上記ｑ’は、好ましくは２以上、例えば２または３であり、より好ましくは３である。

【0077】

上記式中、Ｒ^ｅは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｙ－ＳｉＲ^８５ _ｊＲ^８６ _３－ｊを表す。ここに、Ｙ、Ｒ^８５、Ｒ^８６およびｊは、上記Ｒ^８２における記載と同意義である。

【0078】

上記式中、Ｒ^ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0079】

式中、ｋ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｌ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；ｍ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ただし、ｋ’、ｌ’およびｍ’の和は３である。

【0080】

一の態様において、少なくとも１つのｋ’は２または３であり、好ましくは３である。

【0081】

一の態様において、ｋ’は２または３であり、好ましくは３である。

【0082】

一の態様において、ｌ’は２または３であり、好ましくは３である。

【0083】

上記式（Ｄ１）および（Ｄ２）中、少なくとも１つのｑ’は２または３であるか、あるいは、少なくとも１つのｌ’は２または３である。即ち、式中、少なくとも２つの－Ｙ－ＳｉＲ^８５ _ｊＲ^８６ _３－ｊ基が存在する。

【0084】

上記式中、Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨまたは－ＳＯ_３Ｈを表す。好ましくは、Ａは、－ＯＨであり得る。

【0085】

上記式中、Ｘ^１は、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表す。当該Ｘ^１は、式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（即ち、Ｒｆ－ＰＦＰＥ部または－ＰＦＰＥ－部）と、基材との結合能を提供するシラン部（即ち、αを付して括弧でくくられた基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ^１は、式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。

【0086】

上記式中、αは１～９の整数であり、α’は１～９の整数である。これらαおよびα’は、Ｘ^１の価数に応じて変化し得る。式（Ａ１）においては、αおよびα’の和は、Ｘ^１の価数と同じである。例えば、Ｘ^１が１０価の有機基である場合、αおよびα’の和は１０であり、例えばαが９かつα’が１、αが５かつα’が５、またはαが１かつα’が９となり得る。また、Ｘ^１が２価の有機基である場合、αおよびα’は１である。式（Ａ２）においては、αはＸ^１の価数から１を引いた値である。

【0087】

上記Ｘ^１は、好ましくは２～７価であり、より好ましくは２～４価であり、さらに好ましくは２価の有機基である。

【0088】

一の態様において、Ｘ^１は２～４価の有機基であり、αは１～３であり、α’は１である。

【0089】

別の態様において、Ｘ^１は２価の有機基であり、αは１であり、α’は１である。この場合、式（Ａ１）および（Ａ２）は、下記式（Ａ１’）および（Ａ２’）で表される。

【化5】

【0090】

上記式中、Ｘ^５は、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表す。当該Ｘ^５は、式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（Ｒｆ－ＰＦＰＥ部または－ＰＦＰＥ－部）と、基材との結合能を提供するシラン部（具体的には、－ＳｉＲ^１ _ｎＲ^２ _３－ｎ）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ^５は、式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。

【0091】

上記式中のβは、１～９の整数であり、β’は、１～９の整数である。これらβおよびβ’は、Ｘ^５の価数に応じて決定され、式（Ｂ１）において、βおよびβ’の和は、Ｘ^５の価数と同じである。例えば、Ｘ^５が１０価の有機基である場合、βおよびβ’の和は１０であり、例えばβが９かつβ’が１、βが５かつβ’が５、またはβが１かつβ’が９となり得る。また、Ｘ^５が２価の有機基である場合、βおよびβ’は１である。式（Ｂ２）において、βはＸ^５の価数の値から１を引いた値である。

【0092】

上記Ｘ^５は、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。

【0093】

一の態様において、Ｘ^５は２～４価の有機基であり、βは１～３であり、β’は１である。

【0094】

別の態様において、Ｘ^５は２価の有機基であり、βは１であり、β’は１である。この場合、式（Ｂ１）および（Ｂ２）は、下記式（Ｂ１’）および（Ｂ２’）で表される。

【化6】

【0095】

上記式中、Ｘ^７は、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表す。当該Ｘ^７は、式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（Ｒｆ－ＰＦＰＥ部または－ＰＦＰＥ－部）と、基材との結合能を提供するシラン部（具体的には、－ＳｉＲ^ａ _ｋＲ^ｂ _ｌＲ^ｃ _ｍ基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ^７は、式（Ｃ１）および（Ｃ２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。

【0096】

上記式中、γは、１～９の整数であり、γ’は、１～９の整数である。これらγおよびγ’は、Ｘ^７の価数に応じて決定され、式（Ｃ１）において、γおよびγ’の和は、Ｘ^７の価数と同じである。例えば、Ｘ^７が１０価の有機基である場合、γおよびγ’の和は１０であり、例えばγが９かつγ’が１、γが５かつγ’が５、またはγが１かつγ’が９となり得る。また、Ｘ^７が２価の有機基である場合、γおよびγ’は１である。式（Ｃ２）において、γはＸ^７の価数の値から１を引いた値である。

【0097】

上記Ｘ^７は、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。

【0098】

一の態様において、Ｘ^７は２～４価の有機基であり、γは１～３であり、γ’は１である。

【0099】

別の態様において、Ｘ^７は２価の有機基であり、γは１であり、γ’は１である。この場合、式（Ｃ１）および（Ｃ２）は、下記式（Ｃ１’）および（Ｃ２’）で表される。

【化7】

【0100】

上記式中、Ｘ^９は、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表す。当該Ｘ^９は、式（Ｄ１）および（Ｄ２）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（即ち、Ｒｆ－ＰＦＰＥ部または－ＰＦＰＥ－部）と、基材との結合能を提供する部（即ち、δを付して括弧でくくられた基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ^９は、式（Ｄ１）および（Ｄ２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。

【0101】

上記式中、δは１～９の整数であり、δ’は１～９の整数である。これらδおよびδ’は、Ｘ^９の価数に応じて変化し得る。式（Ｄ１）においては、δおよびδ’の和は、Ｘ^９の価数と同じである。例えば、Ｘ^９が１０価の有機基である場合、δおよびδ’の和は１０であり、例えばδが９かつδ’が１、δが５かつδ’が５、またはδが１かつδ’が９となり得る。また、Ｘ^９が２価の有機基である場合、δおよびδ’は１である。式（Ｄ２）においては、δはＸ^９の価数から１を引いた値である。

【0102】

上記Ｘ^９は、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。

【0103】

一の態様において、Ｘ^９は２～４価の有機基であり、δは１～３であり、δ’は１である。

【0104】

別の態様において、Ｘ^９は２価の有機基であり、δは１であり、δ’は１である。この場合、式（Ｄ１）および（Ｄ２）は、下記式（Ｄ１’）および（Ｄ２’）で表される。

【化8】

【0105】

上記式中、Ｘ^３は、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表す。当該Ｘ^３は、式（Ｅ１）および（Ｅ２）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（即ち、Ｒｆ－ＰＦＰＥ部または－ＰＦＰＥ－部）と、基材との結合能を提供する部（即ち、Ａ基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ^３は、式（Ｅ１）および（Ｅ２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。

【0106】

上記式中、εは１～９の整数であり、ε’は１～９の整数である。これらεおよびε’は、Ｘ^３の価数に応じて変化し得る。式（Ｅ１）においては、εおよびε’の和は、Ｘ^３の価数と同じである。例えば、Ｘ^３が１０価の有機基である場合、εおよびε’の和は１０であり、例えばεが９かつε’が１、εが５かつε’が５、またはεが１かつε’が９となり得る。また、Ｘ^３が２価の有機基である場合、εおよびε’は１である。式（Ｅ２）においては、εはＸ^９の価数から１を引いた値である。

【0107】

上記Ｘ^３は、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。

【0108】

一の態様において、Ｘ^３は２～４価の有機基であり、εは１～３であり、ε’は１である。

【0109】

別の態様において、Ｘ^３は２価の有機基であり、εは１であり、ε’は１である。この場合、式（Ｅ１）および（Ｅ２）は、下記式（Ｅ１’）および（Ｅ２’）で表される。

【化9】

【0110】

好ましい態様において、上記Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９は、それぞれ独立して、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
－（Ｒ^３１）_ｐ１－（Ｘ^ａ）_ｑ１－
［式中：
Ｒ^３１は、単結合、－（ＣＨ_２）_ｓ’－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ_２）_ｓ’－であり、
ｓ’は、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数、さらにより好ましくは１または２であり、
Ｘ^ａは、－（Ｘ^ｂ）_ｌ’－を表し、
Ｘ^ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ”－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、－ＣＯＮＲ^３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ^３４－、－ＮＲ^３４－および－（ＣＨ_２）_ｎ’－からなる群から選択される基を表し、
Ｒ^３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ_１－６アルキル基またはＣ_１－６アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはＣ_１－６アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
Ｒ^３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ_１－６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、
ｍ”は、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数、好ましくは１～２０の整数であり、
ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
ｌ’は、１～１０の整数、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
ｐ１は、０または１であり、
ｑ１は、０または１であり、
ここに、ｐ１およびｑ１の少なくとも一方は１であり、ｐ１またはｑ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である］
で表される２価の基であり得る。ここに、Ｒ^３１およびＸ^ａ（典型的にはＲ^３１およびＸ^ａの水素原子）は、フッ素原子、Ｃ_１－３アルキル基およびＣ_１－３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

【0111】

好ましくは、上記Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９は、それぞれ独立して、－（Ｒ^３１）_ｐ１－（Ｘ^ａ）_ｑ１－Ｒ^３２－である。Ｒ^３２は、単結合、－（ＣＨ_２）_ｔ’－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ_２）_ｔ’－である。ｔ’は、１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。ここに、Ｒ^３２（典型的にはＲ^３２の水素原子）は、フッ素原子、Ｃ_１－３アルキル基およびＣ_１－３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

【0112】

好ましくは、上記Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９は、それぞれ独立して、
Ｃ_１－２０アルキレン基、
－Ｒ^３１－Ｘ^ｃ－Ｒ^３２－、または
－Ｘ^ｄ－Ｒ^３２－
［式中、Ｒ^３１およびＲ^３２は、上記と同意義である。］
であり得る。

【0113】

より好ましくは、上記Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９は、それぞれ独立して、
Ｃ_１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ_２）_ｓ’－Ｘ^ｃ－、
－（ＣＨ_２）_ｓ’－Ｘ^ｃ－（ＣＨ_２）_ｔ’－
－Ｘ^ｄ－、または
－Ｘ^ｄ－（ＣＨ_２）_ｔ’－
［式中、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
である。

【0114】

上記式中、Ｘ^ｃは、
－Ｏ－、
－Ｓ－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、
－ＣＯＮＲ^３４－、
－Ｏ－ＣＯＮＲ^３４－、
－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ”－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－Ｏ－（ＣＨ_２）_u’－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ”－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－Ｏ－（ＣＨ_２）_u’－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－Ｏ－（ＣＨ_２）_u’－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_２－、
－ＣＯＮＲ^３４－（ＣＨ_２）_u’－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ”－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－ＣＯＮＲ^３４－（ＣＨ_２）_u’－Ｎ（Ｒ^３４）－、または
－ＣＯＮＲ^３４－（ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－
［式中、Ｒ^３３、Ｒ^３４およびｍ”は、上記と同意義であり、
ｕ’は１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。］を表す。Ｘ^ｃは、好ましくは－Ｏ－である。

【0115】

上記式中、Ｘ^ｄは、
－Ｓ－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、
－ＣＯＮＲ^３４－、
－ＣＯＮＲ^３４－（ＣＨ_２）_u’－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ”－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、
－ＣＯＮＲ^３４－（ＣＨ_２）_u’－Ｎ（Ｒ^３４）－、または
－ＣＯＮＲ^３４－（ｏ－、ｍ－またはｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
を表す。

【0116】

より好ましくは、上記Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９は、それぞれ独立して、
Ｃ_１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ_２）_ｓ’－Ｘ^ｃ－（ＣＨ_２）_ｔ’－、または
－Ｘ^ｄ－（ＣＨ_２）_ｔ’－
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
であり得る。

【0117】

さらにより好ましくは、上記Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９は、それぞれ独立して、
Ｃ_１－２０アルキレン基、
－（ＣＨ_２）_ｓ’－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｔ’－、
－（ＣＨ_２）_ｓ’－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ”－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－（ＣＨ_２）_ｔ’－、
－（ＣＨ_２）_ｓ’－Ｏ－（ＣＨ_２）_u’－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ”－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－（ＣＨ_２）_ｔ’－、または
－（ＣＨ_２）_ｓ’－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｔ’－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２ －（ＣＨ_２）_u’－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－（Ｃ_vＨ_２v）－
［式中、Ｒ^３３、ｍ”、ｓ’、ｔ’およびｕ’は、上記と同意義であり、ｖは１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。］
である。

【0118】

上記式中、－（Ｃ_vＨ_２v）－は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－であり得る。

【0119】

上記Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９基は、それぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ_１－３アルキル基およびＣ_１－３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ_１－３パーフルオロアルキル基）から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

【0120】

一の態様において、Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９基は、それぞれ独立して、－Ｏ－Ｃ_１－６アルキレン基以外であり得る。

【0121】

別の態様において、Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９基としては、例えば下記の基が挙げられる：

【化10】

【化11】

［式中、Ｒ^４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数１～６のアルキル基、またはＣ_１－６アルコキシ基、好ましくはメチル基であり；
Ｄは、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）_２－、
－（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）₄－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ_２）_３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、および

【化12】

（式中、Ｒ^４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１－６のアルキル基またはＣ_１－６のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。）
から選択される基であり、
Ｅは、－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは２～６の整数）であり、
Ｄは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合し、Ｅは、ＰＦＰＥと反対の基に結合する。］

【0122】

上記Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９の具体的な例としては、例えば：
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_６－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２（ＣＨ_２）_７ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－（ＣＨ_２）_２－、
－（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）_４－、
－（ＣＨ_２）_５－、
－（ＣＨ_２）_６－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ_２）_３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_６－、
－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_６－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ_２）_６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_６ＮＨ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_６－、
－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_１０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２０Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_２－
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_３－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_６－、
－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－、
－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、
－ＯＣＨ_２－、
－Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－ＯＣＦＨＣＦ_２－、

【化13】

などが挙げられる。

【0123】

さらに別の態様において、Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９は、それぞれ独立して、式：－（Ｒ^１６）_ｘ－（ＣＦＲ^１７）_ｙ－（ＣＨ_２）_ｚ－で表される基である。式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

【0124】

上記式中、Ｒ^１６は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、－ＮＲ^２６－（式中、Ｒ^２６は、水素原子または有機基を表す）または２価の有機基である。好ましくは、Ｒ^１６は、酸素原子または２価の極性基である。

【0125】

上記「２価の極性基」としては、特に限定されないが、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（＝ＮＲ^２７）－、および－Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２７－（これらの式中、Ｒ^２７は、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１～６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。

【0126】

上記式中、Ｒ^１７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。

【0127】

さらに別の態様において、Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９基の例として、下記の基が挙げられる：

【化14】

［式中、
Ｒ^４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数１～６のアルキル基、またはＣ_１－６アルコキシ基好ましくはメチル基であり；
各Ｘ^１基において、Ｔのうち任意のいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合する以下の基：
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２－、
－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）_２－、
－（ＣＨ_２）_３－、
－（ＣＨ_２）₄－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ_２）_３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、または

【化15】

［式中、Ｒ^４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１－６のアルキル基またはＣ_１－６のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。］
であり、別のＴのいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥと反対の基（即ち、式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｄ１）および（Ｄ２）においては炭素原子、また、下記する式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）および（Ｃ２）においてはＳｉ原子、（Ｅ１）および（Ｅ２）においてはＡ）に結合する－（ＣＨ_２）_ｎ”－（ｎ”は２～６の整数）であり、存在する場合、残りのＴは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、Ｃ_１－６アルコキシ基またはラジカル捕捉基または紫外線吸収基である。

【0128】

ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。

【0129】

紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。

【0130】

好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、

【化16】

が挙げられる。

【0131】

この態様において、Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^５、Ｘ^７、およびＸ^９は、それぞれ独立して、３～１０価の有機基であり得る。

【0132】

本発明で用いられる反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の数平均分子量は、好ましくは１，０００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。

【0133】

本発明で用いられる反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の分散度（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は、特に限定されないが、好ましくは１．０以上３．０以下、より好ましくは１．０以上２．０、さらに好ましくは１．０～１．５以下であり得る。分散度を３．０以下にすることにより、膜の均一性はより向上する。分散度がより小さいほど、膜の均一性はより向上する。

【0134】

本発明で用いられる反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物におけるパーフルオロポリエーテル部分（Ｒｆ－ＰＦＰＥ－部分または－ＰＦＰＥ－部分）の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００～３０，０００、好ましくは１，０００～３０，０００、より好ましくは１，５００～１０，０００である。

【0135】

好ましい態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）、または（Ｄ２）で表される化合物、いわゆる反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物であり得る。このようなシラン化合物を用いることにより、サイクル特性をより向上させることができる。また、反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の膜の電極への密着性を向上させることができる。

【0136】

一の態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される化合物である。

【0137】

一の態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される化合物である。

【0138】

一の態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式（Ｃ１）または（Ｃ２）で表される化合物である。

【0139】

一の態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式（Ｄ１）または（Ｄ２）で表される化合物である。

【0140】

一の態様において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上記式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される化合物である。

【0141】

上記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ１）および（Ｅ２）で表される化合物は、公知の方法により製造することができる。

【0142】

電極の表面に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の被覆層を形成する方法としては、例えば、電極材上に、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより被覆層を形成する方法が挙げられる。

【0143】

電極材上に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の膜を形成する方法は、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を、電極材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。

【0144】

反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、それ自体を直接適用してもよく、あるいは、他の成分、例えば溶媒と混合して組成物として適用してもよい。

【0145】

上記組成物に用いられる溶媒としては、例えば、以下の溶媒が使用される：Ｃ_５－１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）（例えば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ））；ハイドロクロロフルオロカーボン（例えば、ＨＣＦＣ－２２５（アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５））；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい）、あるいはＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００））、１，２－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。

【0146】

上記組成物は、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、触媒などが挙げられる。

【0147】

上記触媒としては、酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等）、塩基（例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等）、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等）等が挙げられる。

【0148】

触媒は、反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、被覆層の形成を促進する。

【0149】

湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。

【0150】

乾燥被覆法の例としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法および類似の方法が挙げられる。ＰＶＤ法とは、固体原料を真空中で加熱（真空蒸着）したり、高速の電子やイオンで照射したりして、物理的エネルギーを固体表面の原子に与えて気化させ、それを電極材上にて再結合させて薄膜を形成する方法である。ＰＶＤ法としては、特に限定されないが、例えば、蒸着法（通常、真空蒸着法）およびスパッタリング等が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ－ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。中でも、ＰＶＤ法が好ましく、特に蒸着法、例えば抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましく、電子ビーム蒸着がより好ましい。

【0151】

更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。

【0152】

次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、加熱、水分供給、あるいはこの両方であり得る。

【0153】

かかる後処理は、被覆層の耐久性（ひいては、リチウムイオン二次電池のサイクル特性または保存安定性）を向上させるために実施され得るが、必須の工程ではないことに留意されたい。例えば、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。

【0154】

上記のようにして、電極材上に、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物の膜に由来する被覆層が形成される。

【0155】

本発明の電極は、電極材を、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を用いて表面処理することにより得てもよく、あるいは、電極材を形成する材料中に反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を混合して電極を形成してもよい。

【0156】

被覆層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１～５０ｎｍ、好ましくは０．３～５０ｎｍ、より好ましくは０．５～３０ｎｍ、さらに好ましくは１～１０ｎｍの範囲である。厚みをより大きくすることにより、電極材と電解質の接触をより効果的に阻害することができ、電気化学デバイスの機能または電気特性を向上させることができる。また、厚みをより小さくすることにより、活物質と電解質の距離を小さくできることから、容量をより大きくすることができる。

【0157】

好ましい態様において、被覆層は単分子膜である。被覆層を単分子膜とすることにより、より薄く、より緻密な膜とすることができ、電気特性の向上と容量の増大をより高いレベルで両立することができる。

【0158】

本発明の電極は、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含有することにより、電気化学デバイスに用いた場合に、電池化学デバイスのサイクル容量保持率を向上させ、抵抗増加率を抑制することができる。さらに、高温保存による性能劣化を抑制し得る。本発明はいかなる理論にも拘束されないが、上記の効果が得られる理由は、本発明の電極がパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含有することにより、電極材と電解液との直接的な接触を抑制できるからであると考えられる。

【0159】

・電極材
電極材は、電気化学デバイスの電極の主要部を構成する部材を意味し、各種電気化学デバイスにおいて一般的に用いられる部材である。このような電極材は、当業者であれば、電気化学デバイスの種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、アルカリ金属イオン電池においては、電極材は、活物質（以下、正極活物質および負極活物質を包含して用いられる）を含有する活物質含有部分であり得る。また、電気二重層キャパシタにおいては、電極材は、電解質との界面で電気二重層を形成する部分、例えば炭素または黒鉛を含有する部分であり得る。

【0160】

本発明の電極は、電気化学デバイスにおいて、正極および負極のいずれとしても用いることができる。正極で使用した場合、電解液の酸化分解を抑制し、電解液の分解による電池の劣化および正極構造の分解を抑制できる。また、負極に使用した場合、電極／電解液界面に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ）の構造を安定化し、リチウムイオンの移動を良好にすることで抵抗の上昇を抑制することができる。

【0161】

本発明の電極は、上記のようにその表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有するので、電気化学デバイスの正極および／または負極として用いることにより、電気化学デバイスにおいて、良好な電気特性と大きな容量を達成し得る。

【0162】

＜電気化学デバイス＞
上記のように本発明の電極は、種々の電気化学デバイスにおいて用いることができる。

【0163】

従って、本発明はまた、本発明の電極を有して成る電気化学デバイスをも提供する。

【0164】

電気化学デバイスは、少なくとも一対の電極と、当該一対の電極間を介在する電解質とを有して成るデバイスを意味する。

【0165】

上記電気化学デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、電池、電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電解コンデンサ、電気化学キャパシタ等が挙げられる。

【0166】

上記電池としては、電極と電解質を有する電池であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属電池、アルカリ金属イオン電池、アルカリ土類金属イオン電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池等が挙げられる。好ましい態様において、上記電池は、特にアルカリ金属電池、アルカリ金属イオン電池、またはアルカリ土類金属電池であり、例えば、リチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウム電池、リチウム空気電池、ナトリウム硫黄電池、リチウム硫黄電池であり得、好ましくはリチウムイオン電池であり得る。上記の電池は、一次電池であっても、二次電池であってもよい。好ましくは、上記電池は、アルカリ金属イオン二次電池であり、特にリチウムイオン二次電池である。

【0167】

上記電気化学センサーとしては、自然現象または人工物の機械的、電磁気的、熱的、音響的、化学的性質、あるいはそれらで示される空間情報・時間情報を、検出または測定するセンサーであって、電気化学的原理を応用した電極と電解質を有するセンサーを意味する。かかる電気化学センサーとしては、例えば、アクチュエーター、湿度センサー、ガス濃度センサー、イオン濃度センサー、においセンサー等が挙げられる。

【0168】

上記エレクトロクロミック素子としては、電圧または電流を加えた場合に可逆的に光学的吸収を生じる素子であって、電気化学的な反応を利用した電極と電解質を有する素子を意味する。かかるエレクトロクロミック素子としては、例えば、電気により色が変わるエレクトロクロミック素子等が挙げられる。

【0169】

上記電気化学スイッチング素子としては、電極と電解質を有する電気化学スイッチング素子であれば特に限定されないが、例えば、電気化学トランジスタ、電界効果型トランジスタ等が挙げられる。

【0170】

上記電解コンデンサとしては、電極と電解質を有する電解コンデンサであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等が挙げられる。

【0171】

上記電気化学キャパシタとしては、電極と電解質を有する電気化学キャパシタであれば特に限定されないが、例えば、電気二重層コンデンサ、レドックスキャパシタ、またはリチウムイオンキャパシタのようなハイブリッドキャパシタ等が挙げられる。

【0172】

一の態様において、本発明の電気化学デバイスは、一方の電極にのみ本発明の電極を用いたものであり得る。例えば、本発明の電気化学デバイスは、負極にのみまたは正極にのみ本発明の電極を用いたものであり得る。一の態様において、本発明の電気化学デバイスは、正極にのみ本発明の電極を用いたものであり得る。別の態様において、本発明の電気化学デバイスは、正極および負極の両方に本発明の電極を用いたものであり得る。

【0173】

本発明の電気化学デバイスは、上記の例示に限定されず、少なくとも一対の電極と、当該一対の電極間を介在する電解質とを有して成るデバイスであれば特に限定されない。また、本発明の電気化学デバイスは、少なくとも１つの電極として、本発明の電極が用いられていればよく、他の構成は、特記しない限り、従来と同様の構成であり得る。

【0174】

＜アルカリ金属イオン二次電池＞
以下、本発明の電気化学デバイスについて、アルカリ金属イオン二次電池を例として、さらに詳細に説明する。

【0175】

一の態様において、本発明は、正極および負極の少なくとも一方が、本発明の電極である、アルカリ金属イオン二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池を提供する。

【0176】

本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、アルカリ金属イオン二次電池として一般的な構造を有し得る。例えば、本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、外装ケース中に、正極、負極、セパレータ、電解液等を有し得る。また、本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、さらに、正極集電タブ、負極集電タブ、電池蓋等の他の部材、あるいは、内圧開放弁またはＰＴＣ素子等の電池を保護するための部材等を有し得る。

【0177】

アルカリ金属イオン二次電池における電極材は、活物質（以下、正極活物質および負極活物質を包含して用いられる）を含有する活物質含有部分であり得る。典型的には、電極材は、活物質含有部分および集電体から構成され得る。一の態様において、活物質含有部分は、集電体上に層状に存在する。

【0178】

・正極
正極は、正極活物質を含有する活物質含有部分を含む正極材を有して成る。正極が本発明の電極である場合には、正極材の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物をさらに有して成る。

【0179】

上記正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。

【0180】

上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：Ｍ_ａＭｎ_２－ｂＭ^１ _ｂＯ_４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫから選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ^１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式：ＭＮｉ_１－ｃＭ^２ _ｃＯ_２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫから選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ^２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、または、
式：ＭＣｏ_１－ｄＭ^３ _ｄＯ_２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫから選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ^３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）
で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、ＮａまたはＫから選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。

【0181】

なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ_２、ＭＭｎＯ_２、ＭＮｉＯ_２、ＭＭｎ_２Ｏ_４、ＭＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、またはＭＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が好ましい。

【0182】

その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ_４、ＭＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｍ_１．２Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＭＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２、ＭＶ_３Ｏ_６、Ｍ_２ＭｎＯ_３等が挙げられる。特に、Ｍ_２ＭｎＯ_３、ＭＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧でリチウムイオン二次電池を作動させた場合であって、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた本発明の正極を備えるリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。

【0183】

・負極
負極は、負極活物質を含有する活物質含有部分を含む負極材を有して成る。負極が本発明の電極である場合には、負極材の表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物をさらに有して成る。

【0184】

上記負極活物質としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のアルカリ金属、好ましくはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のアルカリ金属を吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；アルカリ金属；種々のアルカリ金属合金；アルカリ金属含有金属複合酸化物材料等を挙げることができる。これらの負極活物質は、２種以上を混合して用いてもよい。

【0185】

アルカリ金属を吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、または、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、および／またはその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよくより好ましい。また、これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

【0186】

上記の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチおよびこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素剤、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶剤に溶解させた溶液およびこれらの炭化物等が挙げられる。

【0187】

上記負極活物質として用いられる金属材料としては、アルカリ金属を吸蔵・放出可能であれば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金を形成する単体金属および合金、またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。アルカリ金属合金を形成する単体金属および合金としては、１３族および１４族の金属・半金属元素を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素およびスズ（以下、「特定金属元素」と略記）の単体金属およびこれら原子を含む合金または化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

【0188】

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種または２種以上の特定金属元素とその他の１種または２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種または２種以上の特定金属元素を含有する化合物、およびその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金または金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。

【0189】

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金または非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として作動しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

【0190】

具体的には、Ｓｉ単体、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_６Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯあるいはスズ単体、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）が挙げられる。

【0191】

また、ＳｉまたはＳｎを第一の構成元素とし、それに加えて第２、第３の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムおよびジルコニウムのうち少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうち少なくとも１種である。

【0192】

特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素またはスズの単体（微量の不純物を含んでよい）、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０≦ｗ≦２）、Ｓｉ－Ｃｏ－Ｃ複合材料、Ｓｉ－Ｎｉ－Ｃ複合材料、Ｓｎ－Ｃｏ－Ｃ複合材料、Ｓｎ－Ｎｉ－Ｃ複合材料が好ましい。

【0193】

負極活物質として用いられるアルカリ金属含有金属複合酸化物材料としては、アルカリ金属を吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンおよびアルカリ金属を含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むアルカリ金属含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにアルカリ金属とチタンの複合酸化物（以下、「アルカリ金属チタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。すなわち、スピネル構造を有するアルカリ金属チタン複合酸化物を、電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。

【0194】

上記アルカリ金属チタン複合酸化物としては、一般式：
Ｍ_ｘＴｉ_ｙＭ^３ _ｚＯ_４
［式中、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫから選択される少なくとも１種の金属であり；Ｍ^３は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。］
で表される化合物であることが好ましい。

【0195】

上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、ＮａまたはＫから選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。

【0196】

上記組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
である化合物が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。

【0197】

上記化合物の特に好ましい組成は、（ｉ）ではＭ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、（ｉｉ）ではＭ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、（ｉｉｉ）ではＭ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｍ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましいものとして挙げられる。

【0198】

上記負極活物質を含有する活物質含有部分は、好ましくは、上記負極活物質を含む負極合剤から形成される。例えば、負極合剤を集電体上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。

【0199】

上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。

【0200】

・アルカリ金属イオン二次電池における本発明の電極
上記アルカリ金属イオン二次電池において、少なくとも１つの電極は、本発明の電極である。

【0201】

本発明の電極を正極に用いることにより、電解液の酸化分解を抑制し、電解液の分解による電池の劣化および正極構造の分解を抑制できる。また、本発明の電極を負極に用いることにより、電極／電解液界面に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）の構造を安定化し、リチウムイオンの移動を良好にすることで抵抗の上昇を抑制することができる。

【0202】

アルカリ金属イオン二次電池に用いられる本発明の電極は、好ましくは、電極材上に、より具体的には活物質含有部分上に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を有する。

【0203】

一の態様において、本発明のアルカリ金属イオン二次電池において、正極のみが本発明の電極である。正極のみに本発明の電極を用いることにより、電解液の酸化分解を抑制し、電池劣化の抑制および正極構造の分解を抑制できる。さらにこの効果はより高電圧作動での電池で現れる。

【0204】

別の態様において、本発明のアルカリ金属イオン二次電池において、負極のみが本発明の電極である。負極のみに本発明の電極を用いることにより、電極／電解液界面に形成されるＳＥＩの構造を安定化し、電解液の還元分解をある一定以上で抑制し、ＳＥＩ膜の抵抗上昇を抑制することができる。

【0205】

さらに別の態様において、本発明のアルカリ金属イオン二次電池においては、正極および負極の両方が本発明の電極である。正極および負極の両方に本発明の電極を用いることにより、電解液の酸化分解を抑制し、さらに電極／電解液界面に形成される固体電解質界面の構造を安定化することができる。

【0206】

正極が本発明の電極であることにより、即ち正極がパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有することにより、特に高電圧作動時において、電解液の酸化分解が抑制され、電池の劣化が抑制される。また、電池の残存容量率が向上する。

【0207】

アルカリ金属イオン二次電池の正極および／または負極に用いられる本発明の電極は、活物質を塗布した電極材を、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物により表面処理して製造してもよく、あるいは、電極合剤の塗布層を形成する工程において、反応性パーフルオロポリエーテル基含有化合物を混合した電極合剤を塗布することにより製造してもよい。

【0208】

本発明の電極は、上記のようにその表面にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含有するので、アルカリ金属イオン二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の正極および／または負極として用いることにより、アルカリ金属イオン二次電池は、良好なサイクル特性と大きな電池容量、および、良好な保存特性を有し得る。

【0209】

・セパレータ
セパレータは、正極と負極とを離隔して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらアルカリ金属イオン、好ましくはリチウムイオンを通過させるものである。当該セパレータは、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜であっても、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜であってもよい。当該合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。

【0210】

・電解液
上記した正極、負極およびセパレータには、好ましくは、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

【0211】

上記溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類であってもよく、あるいは２種類以上の非水溶媒を含んでいてもよい。

【0212】

上記溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサンまたは１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、およびジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの溶媒を用いることにより、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られる。

【0213】

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが好ましい。これらを用いることにより、より優れた特性が得られる。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。これらの組み合わせを用いることにより、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上する。

【0214】

特に、上記溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。溶媒に不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含ませることにより、充放電時において負極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレン等が挙げられる。尚、溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下であり得る。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量を上記の範囲とすることにより、電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制される。

【0215】

また、上記溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。これらを含むことにより、充放電時において負極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制される。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲン基を有する鎖状炭酸エステルであり、ハロゲン化環状炭酸エステルは、１または２以上のハロゲン基を有する環状炭酸エステルである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。ハロゲン基の種類を上記のものとすることにより、より高い効果が得られる。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。ハロゲン基の数を多くすることにより、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制される。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンまたは４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。尚、溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。含有量を上記の範囲とすることにより、電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応がより抑制される。

【0216】

また、上記溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。溶媒がスルトン（環状スルホン酸エステル）を含むことにより、電解液の化学的安定性がより向上する。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。尚、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。含有量を上記の範囲とすることにより、電池容量の低下を抑え、電解液の分解反応を抑制することができる。

【0217】

さらに、上記溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。溶媒が酸無水物を含むことにより、電解液の化学的安定性がより向上する。酸無水物は、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。尚、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。含有量を上記の範囲とすることにより、電池容量の低下を抑え、電解液の分解反応を抑制することができる。

【0218】

・電解質塩
上記電解質塩は、例えば、以下で説明するアルカリ金属塩のいずれか１種類または２種類以上を含み得る。ただし、電解質塩は、アルカリ金属塩以外の他の塩（例えばアルカリ金属塩以外の軽金属塩）であってもよい。

【0219】

上記アルカリ金属塩としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＭＰＦ_６、ＭＢＦ_４、ＭＣｌＯ_４、ＭＡｓＦ_６、ＭＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＭＣＨ_３ＳＯ_３、ＭＣＦ_３ＳＯ_３、ＭＡｌＣｌ_４、Ｍ_２ＳｉＦ_６、ＭＣｌ、ＭＢｒ。
（式中、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫから選択される少なくとも１種の金属であり、好ましくはＬｉ、ＮａまたはＫから選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。）
これらのアルカリ金属塩を用いることにより、優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られる。中でも、ＭＰＦ_６、ＭＢＦ_４、ＭＣｌＯ_４およびＭＡｓＦ_６から選択される少なくとも１種が好ましく、ＭＰＦ_６がより好ましい。これらのアルカリ金属塩を用いることにより、内部抵抗がより低下し、より高い効果が得られる。

【0220】

上記電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。このような含有量とすることにより、高いイオン伝導性が得られるからである。

【0221】

＜電池設計＞
電極群は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層構造のもの、および正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、「電極群占有率」と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。

【0222】

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

【0223】

上記集電構造は、特に制限されないが、上記電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。

【0224】

上記電極群が上記の積層構造である場合、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減してもよい。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極および負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

【0225】

外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、または、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

【0226】

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、または、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

【0227】

本発明のアルカリ金属イオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状および構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。

【0228】

＜電子機器およびモジュール＞
上記した電気化学デバイスは、種々の電子機器またはモジュールにおいて用いられ得る。従って、本発明は、本発明の電気化学デバイス、特にリチウムイオン二次電池を備えた電子機器またはモジュールをも提供する。

【実施例】

【0229】

つぎに、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0230】

（電解液の調製）
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比３０対７０になるように混合し、これにＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。

【0231】

（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、導電材としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン分散液を用い、活物質、導電材および結着剤の固形分比が９２／３／５（質量％比）になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ２０μｍのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極積層体とした。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極材を作製した。

【0232】

負極活物質として人造黒鉛粉末およびアモルファスシリコン（ＳｉＯ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性分散液（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性分散液（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を用い、活物質、増粘剤および結着剤の固形分比が９３／４．６／１．２／１．２（質量％比）にて混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。厚さ２０μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、負極とした。打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き円状の負極材を作製した。

【0233】

上記で得られた正極材および負極材を、下記表１に示すコーティング化合物で、下記のように処理した。

【0234】

コーティング処理（浸漬（Ｄｉｐ）法）
下記フッ素化合物（化合物１～５）をハイドロフルオロエーテル（住友スリーエム株式会社製、ＨＦＥ７２００）に固形分０．１％になるよう希釈し、電極材を１分間浸漬させた後、ＨＦＥ７２００にて電極材表面に付着した余分な化合物を洗い流した後に乾燥させフッ素化合物で表面処理された電極を得た。

【0235】

コーティング剤処理（物理気相成長（ＰＶＤ）法）
下記フッ素化合物（化合物１～５）を銅製の容器に秤量して真空チャンバー内の抵抗加熱容器に、電極材をチャンバー上部にセットした後、真空ポンプにてチャンバー内部圧力を１０^－３Ｐａにした後、抵抗加熱により銅容器内の化合物を加熱、蒸着して、下記化合物で表面処理された電極を得た。尚、化合物を固形分換算で１ｍ^２当たり５０ｍｇの処理量（電極１枚当たり０．０１ｍｇ）で処理することにより、９～１０ｎｍの膜厚が得られる。かかる膜圧は、蒸着機チャンバー内部に設置された水晶振動子にて測定される膜厚である。

【0236】

・化合物１（ＰＦＰＥ－Ｓｉ）：
CF₃CF₂CF₂O-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂(CH₂CH(Si(OMe)₃))_n-H
CF₃CF₂CF₂O-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂部分のｎ＝２５
・化合物２（ＰＦＰＥ－ＯＨ）：
CF₃CF₂CF₂O-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂CF₂OH
ｎ＝２５
・化合物３（ＰＦＰＥ－ＣＯＯＨ）：
CF₃CF₂CF₂O-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₂CF₂CF₂COOH
ｎ＝２５
・化合物４：
CF₃CF₂CF₂O-(CF₂CF₂CF₂O)_n-CF₃
ｎ＝２５
・化合物５：
CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-Si(OMe)₃

【0237】

上記の円状の正極および負極を、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0238】

（電池特性の測定）
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、下記のようにサイクル容量保持率および抵抗増加率を調べた。

【0239】

（サイクル容量保持率）
上記で製造した二次電池を、２５℃において、０．５Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、「ＣＣ／ＣＶ充電」と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは、電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。再度４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）をおこなった後、同様の方法で充放電を行い、２００サイクル後の放電容量を測定した。下記式に基づき、２００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。測定温度は、６０℃とした。結果を下記表１に示す。
（２００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００＝サイクル容量保持率（％）

【0240】

（抵抗増加率）
所定の充放電条件（０．５Ｃで所定の電圧にて充電電流が０．１Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、３サイクル後の抵抗と２００サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は２５℃とした。下記式に基づき、抵抗増加率を求めた。結果を下記表１に示す。
抵抗増加率（％）＝２００サイクル後の抵抗（Ω）／３サイクル後の抵抗（Ω）×１００

【0241】

【表1】

＊「－」は、コーティング無しを示す。
＊ＰＶＤ処理量は電極当たりの重量を示す。

【0242】

（電解液の調製）
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを体積比２０対１０対７０になるように混合し、これにＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。

【0243】

（リチウムイオン二次電池の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２、導電材としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン分散液を用い、活物質、導電材および結着剤の固形分比が９０／４／６（質量％比）になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ２０μｍのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極積層体とした。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。

【0244】

その他は上記と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0245】

（電池特性の測定）
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、下記のようにサイクル容量保持率および抵抗増加率を調べた。

【0246】

（残存容量率）
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．５Ｃに相当する電流で４．９Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、「ＣＣ／ＣＶ充電」と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。再度４．９ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）を行った後、８５℃１８時間の条件で高温保存を行った。保存後の電池を、２５℃において０．５Ｃで３Ｖまで放電し、これを残存容量とした。高温保存後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを残存容量率（％）とした。
（残存容量）／（初期放電容量）×１００＝残存容量率（％）

【0247】

（抵抗増加率）
所定の充放電条件（０．５Ｃで所定の電圧にて充電電流が０．１Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、３サイクル後の抵抗と２００サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は２５℃とした。下記式に基づき、抵抗増加率を求めた。結果を下記表２に示す。
抵抗増加率（％）＝２００サイクル後の抵抗（Ω）／３サイクル後の抵抗（Ω）×１００

【0248】

【表2】

【0249】

上記の結果から明らかなように、パーフルオロポリエーテル基含有化合物でコーティングされた本発明の電極を用いることにより、電池のサイクル容量特性または残存容量率および抵抗増加率が改善した。中でも、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物およびパーフルオロポリエーテル基含有アルコール化合物、特にパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いた場合は、その効果が顕著であった。

【産業上の利用可能性】

【0250】

本発明のアルカリ金属電池は、サイクル特性に優れることから、種々の電子機器、特に使用頻度の高いスマートホン、携帯電話、タブレット型端末、ノートパソコンなどに有用に用いることができる。