特許 7193747 フルオロポリマーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-13

(45)【発行日】2022-12-21

(54)【発明の名称】フルオロポリマーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/26 20060101AFI20221214BHJP

   C08F 14/18 20060101ALI20221214BHJP

   C08F 4/40 20060101ALI20221214BHJP

【ＦＩ】

C08F2/26 Z

C08F14/18

C08F4/40

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020505116

(86)(22)【出願日】2019-03-07

(86)【国際出願番号】 JP2019009130

(87)【国際公開番号】W WO2019172382

(87)【国際公開日】2019-09-12

【審査請求日】2020-09-01

(31)【優先権主張番号】P 2018041337

(32)【優先日】2018-03-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉田 裕俊

(72)【発明者】

【氏名】加藤 丈人

(72)【発明者】

【氏名】市川 賢治

(72)【発明者】

【氏名】藤本 陽平

(72)【発明者】

【氏名】難波 義典

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 剣吾

(72)【発明者】

【氏名】東 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】米田 聡

(72)【発明者】

【氏名】山内 昭佳

(72)【発明者】

【氏名】石原 寿美

(72)【発明者】

【氏名】細川 萌

(72)【発明者】

【氏名】中野 麻里奈

(72)【発明者】

【氏名】田中 勇次

(72)【発明者】

【氏名】岸川 洋介

(72)【発明者】

【氏名】青山 博一

(72)【発明者】

【氏名】助川 勝通

(72)【発明者】

【氏名】山中 拓

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 洋之

【審査官】藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１０－５０９４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５２１５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３０３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０５１６６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５３４７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０４００４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２／２６、４／４０、１４／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る重合工程を含み、
前記界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤であり、前記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、下記式（Ａ）の化合物であり、
重合工程においては、重合初期のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤量が水性媒体に対して７０ｐｐｍ以上であることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
下記式（Ａ）：
Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ （Ａ）
（式中、Ｒは、２～２９個の炭素原子を含有するアルキル基又はアルケニル基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ^１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）の化合物。

【請求項2】

更に、重合工程で得られたフルオロポリマーを１５５℃以上で乾燥する工程を含む請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

重合工程においては、非イオン性界面活性剤の量が水性媒体に対して１０ｐｐｍ以下である水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う請求項１又は２記載の製造方法。

【請求項4】

重合工程においては、重合開始剤を水性媒体に添加する請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

重合開始剤は、レドックス開始剤である請求項４記載の製造方法。

【請求項6】

重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である請求項４記載の製造方法。

【請求項7】

カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まない請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。

【請求項8】

重合工程においては、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。

【請求項9】

重合工程においては、重合開始前に、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。

【請求項10】

重合工程においては、
重合温度が３０～１００℃であり、
重合圧力が０．５～５．０ＭＰａである
請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項11】

重合工程においては、
重合温度が３０～１００℃であり、
重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
重合開始剤を水性媒体に添加し、重合開始剤がレドックス開始剤である
請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項12】

重合工程においては、
重合温度が３０～１００℃であり、
重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
重合開始剤を水性媒体に添加し、重合開始剤がレドックス開始剤であり、
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まない
請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項13】

重合工程においては、
重合温度が３０～１００℃であり、
重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する
請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項14】

重合工程においては、
重合開始剤を水性媒体に添加し、重合開始剤がレドックス開始剤であり、
重合温度が３０～１００℃であり、
重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する
請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項15】

重合工程においては、
重合開始剤を水性媒体に添加し、重合開始剤がレドックス開始剤であり、
重合温度が３０～１００℃であり、
重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
重合開始前にカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加する
請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項16】

重合工程においては、
重合温度が３０～１００℃であり、
重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まない
請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項17】

重合工程においては、
重合温度が３０～１００℃であり、
重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、
重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し、
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まない
請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。

【請求項18】

重合工程においては、
重合圧力が１．５ＭＰａ以上であり、
重合開始剤を水性媒体に添加し、重合開始剤がレドックス開始剤である
請求項１～１７のいずれかに記載の製造方法。

【請求項19】

重合工程においては、下記一般式（３）で示される化合物の含有量がフルオロポリマーに対して５００ｐｐｂ以下であり、下記一般式（４）で示される化合物をフルオロポリマーに対して２０ｐｐｍ超含むフルオロポリマー水性分散液を得ることを特徴とする請求項１～１８のいずれかに記載の製造方法。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_８－ＳＯ_３）_ｑＭ^２
（式中、Ｍ^２はＨ、金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。Ｒ^１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_７－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。Ｒ^５は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロポリマーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

乳化重合によりフルオロポリマーを製造する場合、フッ素化アニオン界面活性剤が使用されてきた。最近では、フッ素化アニオン界面活性剤に代えて、炭化水素含有界面活性剤の使用も提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】米国特許９２５５１６４号明細書

【文献】米国特許８５６３６７０号明細書

【文献】米国特許９０７４０２５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、新規なフルオロポリマーの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る重合工程を含み、前記界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤であることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。

【0006】

本発明の製造方法は、更に、重合工程で得られたフルオロポリマーを１５５℃以上で乾燥する工程を含むことが好ましい。

【0007】

上記重合工程は、非イオン性界面活性剤を実質的に含まない水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことが好ましい。重合工程は、重合初期のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤量が水性媒体に対して５０ｐｐｍを超えることが好ましい。

【0008】

上記重合工程は、重合開始剤を水性媒体に添加するものであることが好ましい。
上記重合開始剤は、レドックス開始剤であることが好ましい。上記重合開始剤はまた、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。

【0009】

上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
上記重合工程は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。

【0010】

上記重合工程は、重合開始前に、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。

【0011】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６重量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前にカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
上記重合工程は、重合圧力が１．５ＭＰａ以上であり、重合開始剤がレドックス開始剤であることが好ましい。

【0012】

上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤が、下記式（Ａ）：
Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ （Ａ）
（式中、Ｒは、２～２９個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ^１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）の化合物であることが好ましい。
上記式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、これらはエーテル基を含んでいてもよいものであってよい。

【0013】

上記重合工程は、フルオロポリマー水性分散液を得るものであり、前記フルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まず、下記一般式（４）で示される化合物をフルオロポリマーに対して２０ｐｐｍ超含むものであることが好ましい。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_８－ＳＯ_３）_ｑＭ^２
（式中、Ｍ^２はＨ、金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。Ｒ^１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_７－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【発明の効果】

【0014】

本発明の製造方法は、新規なフルオロポリマーを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。

【0016】

本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。

【0017】

本明細書において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。

【0018】

本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。

【0019】

本明細書において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。

【0020】

本明細書において、パーフルオロゴムとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。

【0021】

本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。

【0022】

架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。

【0023】

本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。

【0024】

本明細書において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムは、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。

【0025】

本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0026】

本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
Ｒ^ａＯ－、
Ｒ^ａＣＯ－、
Ｒ^ａＳＯ_２－、
Ｒ^ａＣＯＯ－、
Ｒ^ａＮＲａＣＯ－、
Ｒ^ａＣＯＮＲａ－、
Ｒ^ａＯＣＯ－、
Ｒ^ａＯＳＯ_２－、及び、
Ｒ^ａＮＲｂＳＯ_２－
（これらの式中、Ｒ^ａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒ^ｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。

【0027】

また、本明細書において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。

【0028】

本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

【0029】

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

【0030】

次に、本発明を具体的に説明する。

【0031】

本発明の製造方法は、界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る重合工程を含み、前記界面活性剤は、カルボン酸型の炭化水素含有界面活性剤を用いるところに特徴がある。
従来のフルオロポリマーの重合においては、スルホン酸型の炭化水素含有界面活性剤が使用されていたが、カルボン酸型の炭化水素含有界面活性剤を使用してフルオロモノマーを重合することは行われていなかった。
本発明者等が鋭意検討したところ、カルボン酸型の炭化水素含有界面活性剤を使用すると、乳化安定性が高く、付着が少なく、高得量でフルオロポリマーが得られることが見出され、本発明は完成したものである。

【0032】

上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、通常、カルボン酸塩の親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有するアニオン界面活性剤である。

【0033】

上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式：
Ｒ^１０－ＣＯＯＭ
（式中、Ｒ^１０は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^１１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物が挙げられる。Ｒ^１１としてはＨ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ^１０の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ^１０の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ^１１ _４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ^１１ _４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ_４が特に好ましく、ＮＨ_４が最も好ましい。

【0034】

上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤としては、Ｒ^１２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ^１２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。

【0035】

上記炭化水素含有界面活性剤は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものが好ましい。
また、重合で使用される界面活性剤は、カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤のみであることが好ましい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（Ａ）：
Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ （Ａ）
（式中、Ｒは、６～１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ^１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）の化合物が好ましく例示される。
上記式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒにおけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒの炭素数は限定されないが、例えば、２～２９である。

【0036】

上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒの炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。

【0037】

上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。

【0038】

上記炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。

【0039】

本発明におけるカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（ａ）：

【化1】

（式中、Ｒ^１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａ^ａは、－ＣＯＯＸ^ａ（Ｘ^ａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^４ａ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：

【化2】

（式中、Ｒ^１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｒ^２ｂ及びＲ^４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ^３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａ^ｂは、－ＣＯＯＸ^ｂ（Ｘ^ｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ｂ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ_２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ_２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ^６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡ^ｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種も挙げられる。

【0040】

界面活性剤（ａ）について説明する。

【0041】

式（ａ）中、Ｒ^１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ_３－Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を巻くこともできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ^１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。

【0042】

なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ_３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ_２－で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ_３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ_２Ｈ_４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ_２Ｈ_４－で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ_３－Ｃ（＝Ｏ）－で示される基は炭素数が２である。

【0043】

上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１０１ａ（式中、Ｒ^１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。

【0044】

式（ａ）中、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ^２ａ及びＲ^３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。

【0045】

上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１０２ａ（式中、Ｒ^１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。

【0046】

Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。

【0047】

式（ａ）中、式中、Ａ^ａは、－ＣＯＯＸ^ａ（Ｘ^ａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^４ａ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ^４ａとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘ^ａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ^４ａ _４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ_４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ_４が最も好ましい。Ｘ^ａがＮＨ_４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、フルオロポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。

【0048】

Ｒ^１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。

【0049】

また、Ｒ^１ａとしては、下記式：

【化3】

（式中、ｎ^１１ａは０～１０の整数であり、Ｒ^１１ａは炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ^１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ^１１ａが２～１０の整数である場合、Ｒ^１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。

【0050】

ｎ^１１ａとしては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。

【0051】

Ｒ^１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ^１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１０３ａ（式中、Ｒ^１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ^１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。

【0052】

Ｒ^１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。上記炭素数は１～３が好ましい。
Ｒ^１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ^１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ^１２ａとしては、エチレン基（－Ｃ_２Ｈ_４－）又はプロピレン基（－Ｃ_３Ｈ_６－）がより好ましい。
Ｒ^１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^１０４ａ（式中、Ｒ^１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ^１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。

【0053】

Ｒ^２ａ及びＲ^３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（－Ｃ_２Ｈ_４－）又はプロピレン基（－Ｃ_３Ｈ_６－）が更に好ましい。

【0054】

次に界面活性剤（ｂ）について説明する。

【0055】

式（ｂ）中、Ｒ^１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を巻くこともできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ^１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。

【0056】

なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。

【0057】

Ｒ^１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

【0058】

Ｒ^１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。

【0059】

Ｒ^１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ_３）又はエチル基（－Ｃ_２Ｈ_５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ_３）が最も好ましい。

【0060】

式（ｂ）中、Ｒ^２ｂ及びＲ^４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ^２ｂ及びＲ^４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0061】

Ｒ^２ｂ及びＲ^４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

【0062】

Ｒ^２ｂ及びＲ^４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。

【0063】

Ｒ^２ｂ及びＲ^４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ_３）又はエチル基（－Ｃ_２Ｈ_５）が特に好ましい。

【0064】

Ｒ^２ｂ及びＲ^４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ_３）又はエチル基（－Ｃ_２Ｈ_５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。

【0065】

式（ｂ）中、Ｒ^３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ^３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。

【0066】

上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。

【0067】

上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ_２－）、エチレン基（－Ｃ_２Ｈ_４－）、イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）又はプロピレン基（－Ｃ_３Ｈ_６－）が更に好ましい。

【0068】

Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。

【0069】

式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１～４０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、５～２５の整数が更に好ましい。

【0070】

式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０～１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。

【0071】

ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。

【0072】

式（ｂ）中、Ａ^ｂは、－ＣＯＯＸ^ｂ（Ｘ^ｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ｂ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ^５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘ^ｂは金属原子又はＮＲ^５ｂ _４（Ｒ^５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘ^ｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ^５ｂ _４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ_４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ_４が最も好ましい。Ｘ^ｂがＮＨ_４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、フルオロポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。

【0073】

式（ｂ）中、Ｌは、単結合、－ＣＯ_２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ_２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ^６ｂは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡ^ｂに結合する側を指す。

【0074】

Ｌは単結合であることが好ましい。

【0075】

上記界面活性剤は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。

【0076】

上記界面活性剤は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。

【0077】

上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。

【0078】

上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。

【0079】

界面活性剤（ａ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。

【0080】

界面活性剤（ａ）は、式：

【化4】

（式中、Ｒ^３ａは上述のとおり、Ｅ^ａは脱離基である。）で示される化合物（１０ａ）と、リチウム、及び、式：Ｒ^２０１ａ _３Ｓｉ－Ｃｌ（式中、Ｒ^２０１ａは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：

【化5】

（式中、Ｒ^３ａ、Ｒ^２０１ａ及びＥ^ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ａ）を得る工程（１１ａ）、
化合物（１１ａ）と、式：

【化6】

（式中、Ｒ^１ａは上述のとおり、Ｒ^２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：

【化7】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２１ａ、Ｒ^３ａ及びＥ^ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ａ）を得る工程（１２ａ）、
化合物（１２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：

【化8】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２１ａ及びＲ^３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ａ）を得る工程（１３ａ）、及び、
化合物（１３ａ）を酸化させて、式：

【化9】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２１ａ及びＲ^３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ａ）を得る工程（１４ａ）、
を含む製造方法により製造できる。

【0081】

Ｒ^１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられる。後述する他の製造方法においても同じである。

【0082】

Ｅ^ａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。後述する他の製造方法においても同じである。

【0083】

Ｒ^２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。

【0084】

上記クロロシラン化合物としては、例えば、

【化10】

が挙げられる。

【0085】

工程（１１ａ）におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。

【0086】

工程（１２ａ）において、化合物（１１ａ）と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１１ａ）１モルに対して、上記オレフィンが１～２モルの量を採用できる。

【0087】

工程（１２ａ）における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。

【0088】

上記チアゾリウム塩としては、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムブロミド、３－ベンジル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。

【0089】

上記塩基としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。

【0090】

上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。

【0091】

工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基を脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。

【0092】

工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。

【0093】

工程（１４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。

【0094】

上記溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。

【0095】

化合物（１４ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、例えばアンモニアの水溶液を使用できる。

【0096】

各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。

【0097】

界面活性剤（ａ）は、また、式：

【化11】

（式中、Ｒ^３ａは上述のとおり、Ｒ^２２ａは１価の有機基、Ｅ^ａは脱離基である。）で示されるケトンと、式：

【化12】

（式中、Ｒ^１ａは上述のとおり、Ｒ^２３ａは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：

【化13】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^３ａ及びＥ^ａは上述のとおり、Ｒ^２４ａは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ａ）を得る工程（２１ａ）、
化合物（２１ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：

【化14】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２４ａ及びＲ^３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ａ）を得る工程（２２ａ）、及び、
化合物（２２ａ）を酸化させて、式：

【化15】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２４ａ及びＲ^３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ａ）を得る工程（２３ａ）、
を含む製造方法により製造できる。

【0098】

Ｒ^２２ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ^２３ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ^２４ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基（－ＣＨ_２－）がより好ましい。

【0099】

工程（２１ａ）における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。

【0100】

上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。

【0101】

上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。

【0102】

工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。

【0103】

工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。

【0104】

工程（２３ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。

【0105】

上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。

【0106】

化合物（２３ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、例えば、アンモニアの水溶液を使用できる。

【0107】

各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。

【0108】

界面活性剤（ａ）は、また、式：Ｙ^ａ－Ｒ^３ａ－ＣＨ_２－ＯＥ^ａ
（式中、Ｒ^３ａは上述のとおり、Ｙ^ａはハロゲン原子、Ｅ^ａは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：

【化16】

（式中、Ｒ^１ａは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：

【化17】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^３ａ及びＥ^ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ａ）を得る工程（３１ａ）、
化合物（３１ａ）を酸化して、式：

【化18】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^３ａ及びＥ^ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ａ）を得る工程（３２ａ）、
化合物（３２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：

【化19】

（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ａ）を得る工程（３３ａ）、及び、
化合物（３３ａ）を酸化させて、式：

【化20】

（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ａ）を得る工程（３４ａ）、
を含む製造方法により製造できる。

【0109】

工程（３１ａ）において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル１モルに対して、上記リチウムアセチリドが１～２モルの量を採用できる。

【0110】

工程（３１ａ）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが挙げられる。

【0111】

工程（３２ａ）における酸化は、［（Ｃｎ^＊）Ｒｕ^ＩＩＩ（ＣＦ_３ＣＯ_２）_３］・Ｈ_２Ｏ（式中、Ｃｎ^＊は１，４，７－トリメチル－１，４，７－トリアザビシクロノナンを表す）を、（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。

【0112】

酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物（３２ａ）を抽出してもよい。

【0113】

工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。

【0114】

工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテルを例示できる。。

【0115】

工程（３４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。

【0116】

上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。

【0117】

化合物（３４ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、具体的にはアンモニアの水溶液を使用できる。

【0118】

各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。

【0119】

界面活性剤（ａ）は、また、式：

【化21】

で示されるジビニルケトンと、式：

【化22】

で示される２－メチルフランとを反応させて、式：

【化23】

で示される化合物（５１ａ）を得る工程（５１ａ）、
化合物（５１ａ）と式：

【化24】

で示されるフランとを反応させて、式：

【化25】

で示される化合物（５２ａ）を得る工程（５２ａ）、
化合物（５２ａ）を酸の存在下で加熱することにより、式：

【化26】

で示される化合物（５３ａ）を得る工程（５３ａ）、及び、
化合物（５３ａ）を酸化させて、式：

【化27】

で示される化合物（５４ａ）を得る工程（５４ａ）、
を含む製造方法により製造できる。

【0120】

工程（５１ａ）において、ジビニルケトンと２－メチルフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、２－メチルフランが０．５～１モルの量を採用できる。

【0121】

工程（５１ａ）における反応は、酸の存在下に実施することができる。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸等があげられる。

【0122】

工程（５１ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、０．１～２モルの量を採用できる。

【0123】

工程（５１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリルが挙げられる。

【0124】

工程（５２ａ）において、化合物（５１ａ）とフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ａ）１モルに対してフランが１～２モルの量を採用できる。

【0125】

工程（５２ａ）における反応は、酸の存在下に実施でき、上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられる。

【0126】

工程（５２ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ａ）１モルに対して、０．１～２モルの量を採用できる。

【0127】

工程（５２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が挙げられる。

【0128】

工程（５３ａ）では、化合物（５２ａ）を酸の存在下で加熱することにより、フラン環を開環させる。

【0129】

上記酸としては、塩酸、硫酸が使用できる。

【0130】

工程（５３ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が例示できる。

【0131】

工程（５４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。

【0132】

上記溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。

【0133】

化合物（５４ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、具体的にはアンモニアの水溶液を使用できる。

【0134】

各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。

【0135】

界面活性剤（ａ）は、また、式：

【化28】

（式中、Ｒ^１ａは上述のとおり、Ｒ^２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：

【化29】

（式中、Ｙ^６１ａはアルキルエステル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：

【化30】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２１ａ及びＹ^６１ａは上述のとおりである。）で示される化合物（６１ａ）を得る工程（６１ａ）、及び、
化合物（６１ａ）に、アルカリを作用させたのちに酸を作用させて、式：

【化31】

（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^２１ａは上述のとおりである。）で示される化合物（６２ａ）を得る工程（６２ａ）、
を含む製造方法により製造できる。

【0136】

工程（６１ａ）において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン１モルに対して、上記アルケンが０．５～２モルの量を使用できる。

【0137】

工程（６１ａ）における反応は、金属触媒存在下に実施することができる。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。

【0138】

工程（６１ａ）における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン１モルに対して、０．０１～０．４モルの量を使用できる。

【0139】

工程（６１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【0140】

工程（６２ａ）において、化合物（６１ａ）と上記アルカリとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ａ）１モルに対して上記アルカリが０．６～２モルの量を使用できる。

【0141】

工程（６２ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ａ）１モルに対して、１．０～２０．０モルの量を使用できる。

【0142】

工程（６２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が挙げられる。

【0143】

化合物（６２ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、例えば、アンモニアの水溶液を使用できる。

【0144】

各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。

【0145】

界面活性剤（ｂ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。

【0146】

界面活性剤（ｂ）は、下記式：

【化32】

（式中、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ及びｎは、上記のとおりである。）
で示される化合物（１０ｂ）と、下記式：

【化33】

（式中、Ｒ^３ｂは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ_２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ_２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－Ｓ（＝Ｏ）_２－に結合する側を指す。）で示されるサルトンとを反応させて、下記式：

【化34】

（式中、Ｒ^１ｂ～Ｒ^３ｂ、ｎ及びＸ^ｂは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ_２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ_２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＯＳＯ_３Ｘ^ｂに結合する側を指す。）
で示される化合物（１１ｂ）を得る工程（１１ｂ）を含む製造方法により製造できる。

【0147】

工程（１１ｂ）における反応は、塩基の存在下に実施できる。
上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。上記塩基は、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．５～２０モルの量で使用できる。

【0148】

工程（１１ｂ）における反応は、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、具体的にはエーテル、芳香族化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

【0149】

界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：

【化35】

（式中、Ｒ^１ｂ～Ｒ^４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ_２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ_２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ_２－ＯＨに結合する側を指す。）
で示される化合物（２０ｂ）を酸化させて、下記式：

【化36】

（式中、Ｒ^１ｂ～Ｒ^４ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸ^ｂは上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ_２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ_２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ_２－ＣＯＯＸ^ｂに結合する側を指す。）
で示される化合物（２１ｂ）を得る工程（２１ｂ）を含む製造方法により製造できる。

【0150】

工程（２１ｂ）における酸化は、化合物（２０ｂ）にニトロソ化剤を作用させることにより実施できる。

【0151】

上記ニトロソ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸及び亜硝酸イソアミル等が使用できる。

【0152】

上記ニトロソ化剤は、化合物（２０ｂ）１モルに対して、０．５～１０モルの量で使用できる。

【0153】

工程（２１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、トリフルオロ酢酸、アセトニトリル等が使用できる。

【0154】

化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、下記式：
Ｒ^１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ^１ｂ－ＯＨ
（式中、Ｒ^１１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。Ｙ^１ｂは、－（ＣＲ^２ｂ _２）_ｎ－又は－（ＣＲ^２ｂ _２）_ｎ－（ＯＲ^３ｂ）_ｐ－（ＣＲ^４ｂ _２）_ｑ－Ｌ－ＣＨ_２－（Ｒ^２ｂ～Ｒ^４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｌは、単結合、－ＣＯ_２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ^６ｄ－Ｂ－＊、－ＮＲ^６ｄＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ_２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ^６ｄ－Ｂ－、－ＮＲ^６ｄＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ_２－に結合する側を指す。）である。）で示される化合物（１００ｂ）をヒドロキシ化して、下記式：

【化37】

（式中、Ｒ^１１ｂ及びＹ^１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１０１ｂ）を得る工程（１０１ｂ）、及び、
化合物（１０１ｂ）を酸化して、下記式：

【化38】

（式中、Ｒ^１１ｂ及びＹ^１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１０２ｂ）を得る工程（１０２ｂ）を含む製造方法により製造できる。

【0155】

Ｒ^１１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ^１１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。

【0156】

Ｒ^１１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～９の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～９の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ_３）又はエチル基（－Ｃ_２Ｈ_５）が更により好ましく、Ｈ又はメチル基（－ＣＨ_３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。

【0157】

工程（１０１ｂ）におけるヒドロキシ化は、例えば、（１ｂ）酸素雰囲気中で化合物（１００ｂ）にフタロシアニン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｐｃ））及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、（２ｂ）化合物（１００ｂ）にイソピノカンフェイルボラン（ＩｐｃＢＨ_２）を作用させた後、得られる中間体（ジアルキルボラン）を酸化する方法により実施できる。

【0158】

方法（１ｂ）において、フタロシアニン鉄（ＩＩ）の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．００１～１．２モルの量で使用できる。

【0159】

方法（１ｂ）において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．５～２０モルの量で使用できる。

【0160】

方法（１ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、具体的にはエーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。

【0161】

方法（２ｂ）において、イソピノカンフェイルボランは、化合物（１００ｂ）１モルに対して、１．０～１０．０モルの量で使用できる。

【0162】

化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、具体的にはエーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。

【0163】

化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、－７８～２００℃が採用できる。

【0164】

化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが採用できる。

【0165】

化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、０．１～７２時間が採用できる。

【0166】

方法（２ｂ）における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体１モルに対して、０．７～１０モルの量で使用できる。

【0167】

方法（２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。

【0168】

工程（１０２ｂ）において、化合物（１０１ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ_２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５～６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ_３）_３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。

【0169】

工程（１０２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒を使用でき、具体的には水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。

【0170】

化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：

【化39】

（式中、Ｒ^１ｂ及びＹ^１ｂは、上記のとおり。Ｒ^１０１ｂは、有機基である。）で示される化合物（２００ｂ）をオゾン分解して、下記式：

【化40】

（式中、Ｒ^１ｂ及びＹ^１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（２０１ｂ）を得る工程（２０１ｂ）を含む製造方法により製造できる。

【0171】

Ｒ^１０１ｂとしては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ^１０１ｂは、同一でも異なっていてもよい。

【0172】

工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解は、化合物（２００ｂ）にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。

【0173】

オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。

【0174】

上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられる。

【0175】

工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒を使用でき、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。

【0176】

化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
Ｒ^２１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ^１ｂ－ＯＨ
（式中、Ｙ^１ｂは、上記のとおり。Ｒ^２１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。）で示される化合物（３００ｂ）をエポキシ化して、下記式：

【化41】

（式中、Ｒ^２１ｂ及びＹ^１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０１ｂ）を得る工程（３０１ｂ）、
化合物（３０１ｂ）と、Ｒ^２２ｂ _２ＣｕＬｉ（Ｒ^２２ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を巻いていてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：

【化42】

（式中、Ｒ^２１ｂ、Ｒ^２２ｂ及びＹ^１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０２ｂ）を得る工程（３０２ｂ）、及び、
化合物（３０２ｂ）を酸化して、下記式：

【化43】

（式中、Ｒ^２１ｂ、Ｒ^２２ｂ及びＹ^１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０３ｂ）を得る工程（３０３ｂ）を含む製造方法により製造できる。

【0177】

Ｒ^２１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ^２１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。

【0178】

Ｒ^２１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～８の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ又はメチル基（－ＣＨ_３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。

【0179】

Ｒ^２２ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ^２２ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。

【0180】

Ｒ^２２ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～９の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～９の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ_３）又はエチル基（－Ｃ_２Ｈ_５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ_３）が最も好ましい。

【0181】

２個のＲ^２２ｂは、同一でも異なっていてもよい。

【0182】

Ｒ^２１ｂ及びＲ^２２ｂは、炭素数が合計で１～７であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。

【0183】

工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化は、化合物（３００ｂ）にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。

【0184】

上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ－ＣＰＢＡ）、過安息香酸、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられる。
上記エポキシ化剤は、化合物（３００ｂ）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。

【0185】

工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0186】

工程（３０２ｂ）において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物（３０１ｂ）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。

【0187】

工程（３０２ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒を使用でき、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。

【0188】

工程（３０３ｂ）において、化合物（３０２ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ_３／Ｈ_２ＳＯ_４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ_２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５～６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ_３）_３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。

【0189】

工程（３０３ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒を使用でき、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。

【0190】

化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
Ｒ^１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ^１ｂ－ＯＨ
（式中、Ｒ^１１ｂ及びＹ^１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１００ｂ）を酸化して、下記式：

【化44】

（式中、Ｒ^１１ｂ及びＹ^１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（４０１ｂ）を得る工程（４０１ｂ）を含む製造方法により製造できる。

【0191】

工程（４０１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（１００ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施できる。

【0192】

上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、１，４－ベンゾキノン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，２－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン等のベンゾキノン類、Ｈ_２Ｏ_２、ＭｎＯ_２、ＫＭｎＯ_４、ＲｕＯ_４、ｍ－クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。
上記酸化剤は、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．００１～１０モルの量で使用できる。

【0193】

上記水は、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．５～１０００モルの量で使用できる。

【0194】

上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．０００１～１．０モルの量で使用できる。

【0195】

工程（４０１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。

【0196】

界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ^１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＲ^２ｂ _２）_ｎ－（ＯＲ^３ｂ）_ｐ－（ＣＲ^４ｂ _２）_ｑ－Ｌ－ＣＯＯＸ^ｂ
（式中、Ｒ^２ｂ～Ｒ^４ｂ、Ｒ^１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸ^ｂは、上記のとおり。Ｌは、単結合、－ＣＯ_２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ_２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ^６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ^６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ^６ｂは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の－ＣＯＯＸ^ｂに結合する側を指す。）で示される化合物（３０ｂ）を酸化して、下記式：

【化45】

（Ｒ^２ｂ～Ｒ^４ｂ、Ｌ、Ｒ^１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸ^ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３１ｂ）を得る工程（３１ｂ）を含む製造方法により製造できる。

【0197】

工程（３１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（３０ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４０１ｂ）における酸化と同様の条件が採用できる。

【0198】

上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が－ＣＯＯＨ等のＸ^ｂがＨである化合物である場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。

【0199】

上記界面活性剤（ａ）又は（ｂ）を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。すなわち、上記界面活性剤を使用する本発明の製造方法は、驚くべきことに、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＰＴＦＥを製造可能である。
上記界面活性剤（ａ）又は（ｂ）を用いて低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。

【0200】

また、本発明におけるカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤としては、一般式（１）で示される化合物（以下「界面活性剤（１）」ともいう）を使用することもできる。
一般式（１）：

【化46】

（式中、Ｒ^１～Ｒ^５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ^１及びＲ^３のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙ－Ｒ^６で示される基、Ｒ^２及びＲ^５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、又は、一般式：－Ｙ－Ｒ^６で示される基を表す。
また、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基）；
Ｙは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ^８－及び－ＮＲ^８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ^８はＨ又は有機基；
Ｒ^６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基；
を表す。
Ｒ^１～Ｒ^５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
ただし、Ｒ^６がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基である。）

【0201】

式中、Ｒ^１～Ｒ^５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ^１及びＲ^３のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｙ－Ｒ^６で示される基、Ｒ^２及びＲ^５のうち、少なくとも１つは、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、又は、一般式：－Ｙ－Ｒ^６で示される基を表す。Ｒ^１～Ｒ^５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。

【0202】

Ｒ^１としての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

【0203】

Ｒ^１としての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。

【0204】

Ｒ^１としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ_３）又はエチル基（－Ｃ_２Ｈ_５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ_３）が最も好ましい。

【0205】

一価の置換基としては、一般式：－Ｙ－Ｒ^６で示される基、一般式：－Ｘ－Ａで示される基、－Ｈ、置換基を有していてもよいＣ_１－２０のアルキル基、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ^９（Ｒ^９は有機基）、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ^９（Ｒ^９は有機基）又は－ＯＲ^９（Ｒ^９は有機基）が好ましい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。

【0206】

Ｒ^９としては、Ｃ_１－１０のアルキル基又はＣ_１－１０のアルキルカルボニル基が好ましく、Ｃ_１－４のアルキル基又はＣ_１－４のアルキルカルボニル基がより好ましい。

【0207】

式中、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手を表す。
Ｒ^６がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましい。

【0208】

Ｘとしては、－ＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－ＣＯＮＲ^８－及び－ＮＲ^８ＣＯ－からなる群より選択される少なくとも１種の結合を含む２価の連結基、Ｃ_１－１０のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。Ｒ^８はＨ又は有機基を表す。

【0209】

Ｒ^８としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。

【0210】

式中、Ａは、各出現において同一又は異なって、－ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７はＨ又は有機基である。４つのＲ^７は、同一でも異なっていてもよい。）を表す。

【0211】

Ｒ^７としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。

【0212】

Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ^７ _４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ^７ _４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ_４が特に好ましく、ＮＨ_４が最も好ましい。

【0213】

式中、Ｙは、各出現において同一又は異なって、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ^８－及び－ＮＲ^８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ^８はＨ又は有機基を表す。

【0214】

Ｙとしては、結合手、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ^８－及び－ＮＲ^８ＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、結合手、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。

【0215】

Ｒ^８としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。

【0216】

式中、Ｒ^６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素－炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。上記Ｒ^６の有機基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。

【0217】

Ｒ^６のアルキル基は、炭素－炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を１又は２以上含むことができるが、上記アルキル基の末端にこれらの基を含まない。上記Ｒ^６のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。

【0218】

Ｒ^６としては、
一般式：－Ｒ^１０－ＣＯ－Ｒ^１１で示される基、
一般式：－Ｒ^１０－ＣＯＯ－Ｒ^１１で示される基、
一般式：－Ｒ^１１で示される基、
一般式：－Ｒ^１０－ＮＲ^８ＣＯ－Ｒ^１１で示される基、又は、
一般式：－Ｒ^１０－ＣＯＮＲ^８－Ｒ^１１で示される基、
（式中、Ｒ^８はＨ又は有機基を表す。Ｒ^１０はアルキレン基、Ｒ^１１は置換基を有してもよいアルキル基）が好ましい。
Ｒ^６としては、一般式：－Ｒ^１０－ＣＯ－Ｒ^１１で示される基がより好ましい。

【0219】

Ｒ^８としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。

【0220】

Ｒ^１０のアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。また、Ｒ^１０のアルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、３～１０が更に好ましい。

【0221】

Ｒ^１１のアルキル基の炭素数は、１～２０であってよく、１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～８が更により好ましく、１～６が殊更好ましく、１～３が尚更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、上記Ｒ^１１のアルキル基は、１級炭素、２級炭素、３級炭素のみで構成されていることが好ましく、１級炭素、２級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ^１１としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。

【0222】

界面活性剤（１）としては、一般式（１－１）で示される化合物、一般式（１－２）で示される化合物又は一般式（１－３）で示される化合物が好ましく、一般式（１－１）で示される化合物又は一般式（１－２）で示される化合物がより好ましい。

【0223】

一般式（１－１）：

【化47】

（式中、Ｒ^３～Ｒ^６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）

【0224】

一般式（１－２）：

【化48】

（式中、Ｒ^４～Ｒ^６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）

【0225】

一般式（１－３）：

【化49】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^４～Ｒ^６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）

【0226】

一般式：－Ｘ－Ａで示される基としては、
－ＣＯＯＭ、
－Ｒ^１２ＣＯＯＭ、
－ＯＣＯ－Ｒ^１２－ＣＯＯＭ、
－ＣＯＯ－Ｒ^１２－ＣＯＯＭ、
－ＣＯＮＲ^８－Ｒ^１２－ＣＯＯＭ、
－ＮＲ^８ＣＯ－Ｒ^１２－ＣＯＯＭ、
－ＯＳ（＝Ｏ）_２－Ｒ^１２－ＣＯＯＭ、
（式中、Ｒ^８及びＭは、上記のとおり。Ｒ^１２はＣ_１－１０のアルキレン基。）が好ましい。
上記Ｒ^１２のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。

【0227】

一般式：－Ｙ－Ｒ^６で示される基としては、
一般式：－Ｒ^１０－ＣＯ－Ｒ^１１で示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ^１０－ＣＯ－Ｒ^１１で示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ^１０－ＣＯ－Ｒ^１１で示される基、
一般式：－ＯＣＯ－Ｒ^１０－ＣＯＯ－Ｒ^１１で示される基、
一般式：－ＣＯＯ－Ｒ^１１で示される基で示される基、
一般式：－ＮＲ^８ＣＯ－Ｒ^１０－ＣＯ－Ｒ^１１で示される基、又は、
一般式：－ＣＯＮＲ^８－Ｒ^１０－ＮＲ^８ＣＯ－Ｒ^１１で示される基
（式中、Ｒ^８、Ｒ^１０及びＲ^１１は上記のとおり。）が好ましい。

【0228】

式中、Ｒ^４及びＲ^５としては、独立に、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。

【0229】

一般式（１－１）におけるＲ^３としては、Ｈ又は置換基を有していてもよいＣ_１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有していないＣ_１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
上記Ｒ^３のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。

【0230】

一般式（１－３）におけるＲ^２としては、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していてもよいＣ_１－２０のアルキル基が好ましく、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していないＣ_１－２０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又はＯＨが更に好ましい。
上記Ｒ^２のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。

【0231】

界面活性剤（１）は、式：Ｒ^６－ＣＯＯＨ（式中、Ｒ^６は上述のとおり。）で示されるカルボン酸と、ハロゲン化剤とを反応させて、式：Ｒ^６－ＣＯＺ（式中、Ｒ^６は上述のとおり。Ｚはハロゲン原子。）で示されるカルボン酸ハライドを得る工程（１１）、及び、
上記カルボン酸ハライドと、式：

【化50】

（式中、Ｒ^３～Ｒ^５、Ｘ及びＡは、上記のとおり。Ｚ^１１は―ＣＨ_２Ｏ－、－Ｏ－又は－ＮＨ－。）で示される化合物を反応させて、式：

【化51】

（式中、Ｒ^３～Ｒ^６、Ｘ、Ａ及びＺ^１１は、上記のとおり。）で示される化合物（１２）を得る工程（１２）を含む製造方法により、好適に製造できる。

【0232】

上記酸化合物の式におけるＲ^３としては、一般式：－Ｚ^１１Ｈ（式中、Ｚ^１１は上記のとおり。）で示される基、又は、－Ｈが好ましい。Ｒ^３が一般式：－Ｚ^１１Ｈで示される基である場合、工程（１２）において上記基が上記カルボン酸ハライドと反応し、一般式：－Ｚ^１１－ＣＯ－Ｒ^６（式中、Ｒ^６及びＺ^１１は上記のとおり。）で示される基が生成する。

【0233】

工程（１１）で使用するハロゲン化剤としては、塩化オキサリル、塩化チオニル、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）、Ｄｅｏｘｏ－Ｆｌｕｏｒ（デオキソフルオル）、１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ－Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（ＴＦＥＤＭＡ）等が挙げられる。

【0234】

Ｚとしては、Ｆ又はＣｌが好ましく、Ｃｌがより好ましい。

【0235】

工程（１１）において、上記カルボン酸と上記ハロゲン化剤との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記カルボン酸１モルに対して、上記ハロゲン化剤が０．６～５．０モルであることが好ましく、０．８～２．０モルであることがより好ましい。また、０．５～１０モルであることが好ましく、０．６～５．０モルであることがより好ましい。

【0236】

工程（１１）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、エーテル、含窒素極性有機化合物、ハロゲン化炭化水素、ニトリル、ピリジン、又はこれらの混合物が挙げられる。

【0237】

上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。

【0238】

上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。

【0239】

上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。

【0240】

上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。

【0241】

上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。

【0242】

上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。

【0243】

上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。

【0244】

工程（１１）における反応の温度としては、０～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。また、－７８～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。

【0245】

工程（１１）における反応の圧力としては、０～５ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。

【0246】

工程（１１）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。

【0247】

工程（１２）において、上記カルボン酸ハライドと上記酸化合物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記カルボン酸ハライド１モルに対して、上記酸化合物が０．５～１０モルであることが好ましく、０．６～５．０モルであることがより好ましく、０．８～２．０モルであることが更に好ましい。

【0248】

工程（１２）における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられ、なかでも、硫酸が好ましい。

【0249】

工程（１２）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記カルボン酸ハライド１モルに対して、０．００００１～１．０モルが好ましく、０．０００１～１．０モルがより好ましく、０．００００５～０．１モルが更に好ましく、０．００１～０．１モルが特に好ましい。

【0250】

工程（１２）における反応の温度としては、０～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。

【0251】

工程（１２）における反応の圧力としては、０～５ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。

【0252】

工程（１２）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。

【0253】

界面活性剤（１）は、また、式：

【化52】

（式中、Ｒ^１～Ｒ^５は上記のとおり。Ｚ^１１は－ＣＨ_２Ｏ－、－Ｏ－又は－ＮＨ－。）で示される化合物（２０）と、式：

【化53】

（式中、ｎは１～５の整数。）で示される酸無水物とを反応させて、式：

【化54】

（式中、Ｒ^１～Ｒ^５、Ｚ^１１、Ｍ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（２１）を得る工程（２１）を含む製造方法により、好適に製造できる。

【0254】

化合物（２０）の式におけるＲ^２としては、一般式：－Ｚ^１１Ｈ（式中、Ｚ^１１は上記のとおり。）で示される基、又は、－Ｈが好ましい。Ｒ^２が一般式：－Ｚ^１１Ｈで示される基である場合、工程（２１）において上記基が上記酸無水物と反応し、一般式：－Ｚ^１１－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＭ（式中、Ｚ^１１、Ｍ及びｎは上記のとおり。）で示される基が生成する。化合物（２０）は、上記式で示される構造を含むものであれば、塩酸塩、硫酸塩等であってもよい。

【0255】

工程（２１）において、化合物（２０）と上記酸無水物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（２０）１モルに対して、上記酸無水物が０．５～１０モルであることが好ましく、０．６～５．０モルであることがより好ましく、１．２～１０モルであることが更に好ましく、１．６～４．０モルであることが特に好ましい。

【0256】

工程（２１）における反応は、塩基の存在下で実施できる。

【0257】

上記塩基としては、アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

【0258】

上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の環状アミン等が挙げられ、ピリジン又はトリエチルアミンが好ましい。

【0259】

工程（２１）における反応の温度としては、０～１５０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。また、－７８～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。

【0260】

工程（２１）における反応の圧力としては、０～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。

【0261】

工程（２１）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。

【0262】

界面活性剤（１）は、また、式：

【化55】

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は上記のとおり。）で示される酒石酸エステルと、式：Ｒ^６Ｒ^８－ＮＨ（式中、Ｒ^６及びＲ^８は上記のとおり。）で示されるアミンとを反応させて、式：

【化56】

（式中、Ｒ^４～Ｒ^６及びＲ^８は上記のとおり。）で示される化合物（３１）を得る工程（３１）、及び、
化合物（３１）と、式：

【化57】

（式中、ｎは１～５の整数。）で示される酸無水物とを反応させて、式：

【化58】

（式中、Ｒ^４～Ｒ^６、Ｒ^８、Ｍ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５１）を得る工程（５１）を含む製造方法により、好適に製造できる。

【0263】

工程（５１）において、化合物（３１）と上記酸無水物との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（３１）１モルに対して、上記酸無水物が０．５～１０モルであることが好ましく、０．６～４．０モルであることがより好ましく、１．２～４．０モルであることが更に好ましく、１．６～４．０モルであることが特に好ましい。

【0264】

工程（５１）における反応は、塩基の存在下で実施できる。

【0265】

上記塩基としては、アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

【0266】

上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザ－ビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の環状アミン等が挙げられ、ピリジン又はトリエチルアミンが好ましい。

【0267】

工程（５１）における反応の温度としては、－７８～１５０℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましく、０～１００℃が更に好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。

【0268】

工程（５１）における反応の圧力としては、０～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。

【0269】

工程（５１）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。

【0270】

上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が－ＣＯＯＨである場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。

【0271】

本発明の製造方法は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を少なくとも１種用いればよい。また、本発明の製造方法において、界面活性剤として、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤以外のその他の界面活性剤を同時に使用してもよい。

【0272】

本発明の製造方法は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行ったカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤も使用できる。本発明の製造方法は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行う工程を含むことが好ましい。
上記ラジカル処理とは、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物などが挙げられる。

【0273】

本発明の製造方法は、更に、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を含む水性媒体のｐＨを塩基性に調整する工程を含むものであってもよい。塩基性とは、ｐＨを７．１以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、８．０以上が更に好ましく、８．５以上が特に好ましく、９．０以上がことさら好ましい。ｐＨを塩基性に調整することにより、界面活性能力を高くすることが出来る。上記ｐＨを調整する工程は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行う工程の前に行うものであってもよいし、後で行うものであってもよいが、後に行うことが好ましい。上記ｐＨを調整する方法としては特に限定されないが、上記水性媒体にｐＨ調整剤を添加する方法が挙げられる。上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、ＮａＯＨ水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。

【0274】

上記その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

【0275】

上記非イオン性界面活性剤としては、
一般式（２４０）：Ｒｆ^２４１－（Ｘ^２４１）_ｎ－Ｙ^２４１
（式中、Ｒｆ^２４１は１～１２個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基又は完全フッ素化アルキル基であり、ｎは０又は１であり、Ｘ^２４１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｙ^２４１は－（ＣＨ_２）_ｐＨ、－（ＣＨ_２）_ｐＯＨ又は－（ＯＲ^２４１）_ｑ（ＯＲ^２４２）_ｒＯＨであり、ｐは１～１２の整数であり、ｑは１～１２の整数であり、ｒは０～１２の整数であり、Ｒ^２４１及びＲ^２４２は２～４個の炭素原子を有するアルキレン基である。但しＲ^２４１とＲ^２４２とはお互いに異なる。）で表される化合物、
一般式（２５０）：Ｈ（ＯＲ^２５１）_ｕ（ＯＲ^２５２）_ｖＯＨ
（式中、Ｒ^２５１及びＲ^２５２は、１～４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｕ及びｖは１～５の整数である。但しＲ^２５１とＲ^２５２とはお互いに異なる。）で表されるブロックポリマー、
炭素数が８～２０個の炭化水素基からなる疎水基および、ポリアルキレンオキサイドからなる親水基を分子内に有する非イオン性ポリマー、及び、
一般式（２６０）：Ｒ^２６１ _ｍ－Ｓｉ－（ＯＲ^２６２）_４－ｍ
（式中、Ｒ^２６１は１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ^２６２は１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１～３の整数である。）で表されるケイ素化合物、
からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

【0276】

一般式（２５０）で表されるブロックポリマーとして、具体的な例をあげると、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの群から選ばれる少なくとも２種のセグメントからなるブロックポリマーが例示される。中でも、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロックポリマーが例示され、Ａ－Ｂ型のみでなくＡ－Ｂ－Ａ型のブロックポリマーも好ましく例示される。さらに好ましくは、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーを使うことにより、高濃度で安定なフルオロポリマーの分散液を調製することができる。さらに、ポリオキシエチレンセグメントの含有量が、１０～５０％であると、再凝集によると思われる凝集物の発生が少ないため好ましく、さらに２０～４０％のときに、低粘度のフルオロポリマーの分散液を調製できるため好ましい。分子量は、特に制限されないが、１０００～７０００ｇ／ｍｏｌであればよく、さらに特に２５００～６５００ｇ／ｍｏｌの時に粘度が低く分散性に優れた分散液を調製することができる。

【0277】

シリコーン系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。

【0278】

シリコーン系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。

【0279】

シリコーン系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本発明の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシリコーン系、すなわち、非イオン性シリコーン系界面活性剤である。

【0280】

シリコーン系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シリコーン系界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。

【0281】

シリコーン系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。

【0282】

シリコーン系ベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅ^ＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅ^ＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。

【0283】

アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。

【0284】

炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘ^ＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘ^ＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。

【0285】

上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤とその他の界面活性剤とを併用する場合、界面活性剤の合計量に対して、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤が５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％威容が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上記重合工程では、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤とその他の界面活性剤を実質的に併用しないことが好ましく、その他の界面活性剤は、界面活性剤合計量の１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。

【0286】

本発明のフルオロポリマーの製造方法は、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含む。上記重合は、乳化重合であってよい。

【0287】

上記フルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨ_２＝ＣＦＲｆ^１０１（式中、Ｒｆ^１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0288】

上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１１１
（式中、Ｒｆ^１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^１２１
（式中、Ｒｆ^１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲｆ^１３１
（式中、Ｒｆ^１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（Ｙ^１４１）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＦ
（式中、Ｙ^１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦＹ^１５１－Ｏ）_ｎ－（ＣＦＹ^１５２）_ｍ－Ａ^１５１
（式中、Ｙ^１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ_２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ_２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ^１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ_２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ^１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ^１５１は、－ＳＯ_２Ｘ^１５１、－ＣＯＺ^１５１又は－ＰＯＺ^１５２Ｚ^１５３を表す。Ｘ^１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ^１５１又は－ＮＲ^１５２Ｒ^１５３を表す。Ｚ^１５１、Ｚ^１５２及びＺ^１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ^１５４Ｒ^１５５又は－ＯＲ^１５６を表す。Ｒ^１５１、Ｒ^１５２、Ｒ^１５３、Ｒ^１５４、Ｒ^１５５及びＲ^１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0289】

本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

【0290】

一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ^１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。

【0291】

一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ^１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ^１１１が下記式：

【0292】

【化59】

【0293】

（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ^１１１が下記式：

【0294】

【化60】

【0295】

（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

【0296】

一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、なかでも、
一般式（１６０）：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１６１
（式中、Ｒｆ^１６１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。Ｒｆ^１６１は、炭素数が１～５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

【0297】

フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0298】

一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0299】

一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0300】

一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0301】

一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＳＯ_２Ｆ）_２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

【0302】

一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ^１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ^１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ^１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が挙げられ、なかでも、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。

【0303】

フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^１７１
（式中、Ｘ^１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_９、及び、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

【0304】

架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１８０）：ＣＸ^１８１ _２＝ＣＸ^１８２－Ｒ_ｆ ^１８１ＣＨＲ^１８１Ｘ^１８３
（式中、Ｘ^１８１及びＸ^１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ_３、Ｒ_ｆ ^１８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ^１８１は、水素原子又はＣＨ_３、Ｘ^１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１９０）：ＣＸ^１９１ _２＝ＣＸ^１９２－Ｒ_ｆ ^１９１Ｘ^１９３
（式中、Ｘ^１９１及びＸ^１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ_３、Ｒ_ｆ ^１９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ^１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２００）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ^２０１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ_２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２１０）：ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ－Ｘ^２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ^２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ_２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２２０）：ＣＲ^２２１Ｒ^２２２＝ＣＲ^２２３－Ｚ^２２１－ＣＲ^２２４＝ＣＲ^２２５Ｒ^２２６
（式中、Ｒ^２２１、Ｒ^２２２、Ｒ^２２３、Ｒ^２２４、Ｒ^２２５及びＲ^２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ^２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）_ｐ－ＣＦ_２Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ－ＣＦ_２－（Ｑ）_ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0305】

Ｘ^１８３及びＸ^１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒ_ｆ ^１８１及びＲ_ｆ ^１９１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ^２０１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ_２Ｉであることが好ましい。Ｘ^２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ_２ＯＨであることが好ましい。

【0306】

上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：

【化61】

（式中、Ｘ^２３１及びＸ^２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ^２３１は式Ｙ^２３２又は式Ｙ^２３３である。

【0307】

【化62】

（式中、Ｚ^２３１及びＺ^２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。

【0308】

架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

【0309】

上記工程において、上記フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。

【0310】

上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマー（但し、架橋部位を与えるモノマーを除く）であってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。

【0311】

上記工程において、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマーの粒子を得ることができる。

【0312】

本発明の製造方法において、核形成剤を使用してもよい。上記核形成剤の好ましい量としては、核形成剤の種類により適宜選択できるが、例えば、上記水性媒体に対し、１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましい量として５０ｐｐｍ以下であり、ことさら、好ましい量として１０ｐｐｍ以下である。

【0313】

上記核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するフルオロポリマーが得られる。

【0314】

上記核形成剤としては、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩、非イオン性界面活性剤（例えば、非イオン性炭化水素界面活性剤）等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。

【0315】

上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、もしくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。

【0316】

上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
（－ＣＦＣＦ_３－ＣＦ_２－Ｏ－）_ｎ （ＶＩＩ）
（－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－）_ｎ （ＶＩＩＩ）
（－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－）_ｎ－（－ＣＦ_２－Ｏ－）_ｍ （ＩＸ）
（－ＣＦ_２－ＣＦＣＦ_３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ_２－Ｏ－）_ｍ （Ｘ）

【0317】

これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端または両方の末端にカルボン酸基またはその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端または両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端または両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本発明の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。

【0318】

上記核形成剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まなくてもよい。

【0319】

上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ^３－Ｏ－Ａ^１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ^３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ^１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
Ｒ^３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ^３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ^３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ^３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。

【0320】

ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ^１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。

【0321】

より好ましくは、Ｒ^３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。

【0322】

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ_１３Ｈ_２７－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０－Ｈ、Ｃ_１２Ｈ_２５－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０－Ｈ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９－Ｈ、Ｃ_１３Ｈ_２７－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９－（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）－Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｃ_７Ｈ_１５）－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９－Ｈ等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）等が挙げられる。

【0323】

上記非イオン界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。

【0324】

また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ^４－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－Ａ^２－Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ^４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ^２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトンＸ－１００（商品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。

【0325】

上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。

【0326】

典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。

【0327】

ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。

【化63】

（式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。

【0328】

その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。

【0329】

上記重合工程は、非イオン性界面活性剤を実質的に含まない水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うものであることが好ましい。
また、上記水性媒体が、重合開始前に非イオン性界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
非イオン性界面活性剤の量は、例えば、水性媒体に対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、０．０１ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、０．００１ｐｐｍ以下であることが殊更に好ましい。
上記「重合開始前」とは、重合開始剤を水性媒体中に添加し、圧入したフルオロモノマーの圧力が低下する前、又は、フルオロモノマーの流量（たとえば０．０１ｇ／時間以上）が出る前である。

【0330】

また、フルオロモノマーとしてＴＦＥを用いて、フルオロポリマーとしてポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を製造する場合は、ＴＦＥの乳化重合の開始時に、（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）、及び／又は、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒＴＦＥが０．１～８であるコモノマー（ｂ）を、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１～０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させることで、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が、その後の加工性、成形性などを損なわない程度に高く、耐熱性の高い成形品を得ることが可能なＰＴＦＥ水性乳化液を製造できる。

【0331】

上記反応性比は、コモノマーを様々な仕込み組成でＴＦＥと共重合させ、開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、上記組成からファインマン－ロスの式より算出できる。

【0332】

上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。

【0333】

また、本発明の製造方法において、上記界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。

【0334】

安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。

【0335】

安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。

【0336】

本発明の製造方法において、重合は、重合反応器へのモノマーの圧入及び重合開始剤の添加により開始することができる。モノマーの圧入は、重合開始剤の添加の前でも後でもよく、重合開始剤の添加と同時でもよい。
例えば、本発明の製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記界面活性剤及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、モノマーを圧入し、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。すなわち、上記重合工程は、重合開始剤を添加して重合を開始することができる。
また、重合反応器に、水性媒体、上記界面活性剤及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、その後モノマーを重合反応器に圧入して重合反応を開始することにより行うこともできる。すなわち、上記重合工程は、モノマーの圧入により重合を開始することもできる。
重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。

【0337】

上記重合工程において、通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合工程において、重合温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。
重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、５．０ＭＰａ以下が好ましく、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
重合温度と重合圧力の好適な組合せは、例えば、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が、０．５～３．０ＭＰａ以下である。

【0338】

上記重合工程において、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、更に好ましい下限は０．０１質量％であり、特に好ましい下限は０．１質量％である。より好ましい上限は１．０質量％であり、更に好ましい上限は０．５０質量％であり、特に好ましい上限は０．３５質量％である。０．０００１質量％未満であると、乳化安定性が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。

【0339】

上記重合工程は、重合初期のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤量が水性媒体に対して５０ｐｐｍを超えることが好ましい。カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤量は、水性媒体に対して６０ｐｐｍ以上がより好ましく、７０ｐｐｍ以上が更に好ましく、８０ｐｐｍ以上が特に好ましく、９０ｐｐｍ以上が更により好ましく、１００ｐｐｍ以上が殊更に好ましい。
重合の開始は、圧入したフルオロモノマーの圧力が低下する、又は、フルオロモノマーの流量（たとえば０．０１ｇ／時間以上）が出ることにより確認できる。
「重合初期」とは、例えば、重合開始から、水性媒体に対して、フルオロモノマーの充填量が１０ｇ／Ｌに到達するまでの時間である。

【0340】

上記重合工程は、重合開始前に、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。

【0341】

上記重合工程はまた、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。
上記濃度は、水性媒体及びフルオロポリマー粒子の合計に対する濃度である。

【0342】

本発明のフルオロポリマーの製造方法は、更に、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤と水を含む水溶液で添加されてよい。

【0343】

本発明のフルオロポリマーの製造方法において、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの固形分含有量が０．５質量％以下であるときに、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記固形分含有量が０．３質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．２質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．１質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが特に好ましい。上記固形分含有量は、水性媒体及びフルオロポリマーの合計に対する濃度である。

【0344】

上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい下限は、０．０１質量％であり、更に好ましい下限は、０．１質量％である。好ましい上限は１０質量％であり、より好ましい上限は１．０質量％であり、更に好ましい上限は、０．５０質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。

【0345】

上記重合工程は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。
従来、フルオロポリマーの重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本発明の製造方法は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を用いることによって、含フッ素界面活性剤を使用しなくてもフルオロポリマーを得ることができる。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下である。

【0346】

上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。

【0347】

上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯ」の部分である。

【0348】

上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。

【0349】

上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。

【0350】

上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ^０）：
Ｘ^ｎ０－Ｒｆ^ｎ０－Ｙ^０ （Ｎ^０）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆ^ｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ^０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ^０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_２Ｍ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ^７としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ^７ _４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ^７ _４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４であってよい。
上記Ｒｆ^ｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。

【0351】

上記一般式（Ｎ^０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ^１）：
Ｘ^ｎ０－（ＣＦ_２）_ｍ１－Ｙ^０ （Ｎ^１）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^２）：
Ｒｆ^ｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ２ＣＦＸ^ｎ１－Ｙ^０ （Ｎ^２）
（式中、Ｒｆ^ｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘ^ｎ１は、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^３）：
Ｒｆ^ｎ２（ＣＨ_２）_ｍ３－（Ｒｆ^ｎ３）_ｑ－Ｙ^０ （Ｎ^３）
（式中、Ｒｆ^ｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆ^ｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^４）：
Ｒｆ^ｎ４－Ｏ－（ＣＹ^ｎ１Ｙ^ｎ２）_ｐＣＦ_２－Ｙ^０ （Ｎ^４）
（式中、Ｒｆ^ｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^ｎ１及びＹ^ｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｎ^５）：

【化64】

（式中、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３及びＸ^ｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆ^ｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。但し、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３、Ｘ^ｎ４及びＲｆ^ｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。

【0352】

上記一般式（Ｎ^０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、が挙げられる。

【0353】

上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。

【0354】

上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0355】

上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ^１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0356】

上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ^２（ＣＨ_２）_ｎ４Ｒｆ^３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0357】

上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ^４－Ｏ－ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２－ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ^４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0358】

上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ５ＳＯ_３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0359】

上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ６ＳＯ_３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0360】

上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ^５（ＣＨ_２）_ｎ７ＳＯ_３Ｍ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0361】

上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ^６（ＣＨ_２）_ｎ８ＣＯＯＭ （ＩＸ）
（式中、Ｒｆ^６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0362】

上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ^７－Ｏ－Ｒｆ^８－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＯＯＭ （Ｘ）
（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ^８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0363】

上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ^９－Ｏ－ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２－ＳＯ_３Ｍ （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ^９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0364】

上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：

【化65】

式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ^１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ^０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_２Ｍ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよく、－ＳＯ_３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。

【0365】

上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。

【0366】

上記重合工程は、重合開始剤を水性媒体に添加するものであることが好ましい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。

【0367】

上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

【0368】

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

【0369】

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

【0370】

重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の有機過酸化物；過マンガン酸、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸のアルカリ金属塩、過マンガン酸のアルカリ金属塩等の過マンガン酸塩；三酢酸マンガン（Ｃ_６Ｈ_９ＭｎＯ_６）；セリウム硝酸アンモニウム、セリウム硫酸アンモニウム等のセリウム（ＩＶ）塩；臭素酸、臭素酸アンモニウム、臭素酸のアルカリ金属塩、臭素酸のアルカリ土類金属塩等の臭素酸又はその塩等が挙げられる。上記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが好ましい。
還元剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその塩；ジイミン；等が挙げられる。
ジカルボン酸又はその塩としては、シュウ酸又はその塩が好ましい。
臭素酸又はその塩としては、臭素酸カリウムが好ましい。
開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
上記組合せとしては、酸化還元電位の観点から、過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。

【0371】

上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸等の組合せが挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が特に好ましい。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。

【0372】

上記重合工程は、反応速度の観点から、水性媒体に対して０．１ｐｐｍ以上のレドックス開始剤を添加することが好ましい。レドックス開始剤の添加量は、水性媒体に対して１ｐｐｍ以上がより好ましく、５ｐｐｍ以上が更に好ましく、１０ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、フルオロポリマーの分子量調整の観点から、水性媒体に対して１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。

【0373】

上記重合工程において、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、上述した油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、上記水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としてより好ましくは、過酸化物であり、更に好ましくは、過硫酸塩や有機過酸化物、又はこれらの混合物である。過硫酸塩として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物として、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等が挙げられる。更によりに好ましくは、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドである。上記重合工程は、例えば、水性媒体に対して５ｐｐｍ以上の過硫酸アンモニウムを添加するものであることが好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上が更に好ましく、３０ｐｐｍ以上が更により好ましく、４０ｐｐｍ以上が殊更好ましく、５０ｐｐｍ以上が殊更より好ましく、８０ｐｐｍ以上が特に好ましく、１００ｐｐｍ以上が殊更特に好ましい。上記重合工程において、重合を開始した後に、ラジカル重合開始剤を連続的に又は断続的に加えてもよい。

【0374】

上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。上記水性媒体は、水が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
以下に、重合工程の好適な条件の例を記載する。

【0375】

上記重合工程において、通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合工程において、重合温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。
重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、５．０ＭＰａ以下が好ましく、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
重合温度と重合圧力の好適な組合せは、例えば、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が、０．５～３．０ＭＰａ以下である。

【0376】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。

【0377】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
レドックス開始剤は過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。

【0378】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６重量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。

【0379】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がレドックス開始剤であり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。

【0380】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。

【0381】

上記重合工程は、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
レドックス開始剤は過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。

【0382】

上記重合工程は、重合開始剤がレドックス開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前にカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
レドックス開始剤は過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。

【0383】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。

【0384】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。

【0385】

上記重合工程は、重合圧力が１．５ＭＰａ以上であり、重合開始剤がレドックス開始剤であることが好ましい。
上記重合圧力は１．８ＭＰａ以上（更に好ましくは、２．０ＭＰａ以上、特に好ましくは２．３ＭＰａ以上）である。
レドックス開始剤が過マンガン酸又はその塩と、ジカルボン酸又はその塩との組合せがより好ましく、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組合せが特に好ましい。

【0386】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がラジカル重合開始剤であることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
ラジカル重合開始剤は過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。

【0387】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６重量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。

【0388】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。

【0389】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。

【0390】

上記重合工程は、重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
ラジカル重合開始剤は過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。

【0391】

上記重合工程は、重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前にカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加するものであることが好ましい。
ラジカル重合開始剤は過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。

【0392】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。

【0393】

上記重合工程は、重合温度が３０～１００℃であり、重合圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマー粒子の濃度が０．３６質量％以下であるときにカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであることが好ましい。
重合温度は４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合圧力は、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、１．２ＭＰａ以上が更に好ましく、１．５ＭＰａ以上が特に好ましい。また、４．５ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましい、３．５ＭＰａ以下が特に好ましく、３．０ＭＰａ以下が殊更に好ましい。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記フルオロポリマー粒子の濃度が０．２質量％以下であるときに添加することがより好ましく、０．１質量％以下であるときに添加することが更に好ましく、重合開始とともに、界面活性剤を仕込むことが特に好ましい。カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は上述した式（Ａ）で示される化合物がより好ましい。

【0394】

上記重合工程は、重合圧力が１．５ＭＰａ以上であり、重合開始剤がラジカル重合開始剤であることが好ましい。
上記重合圧力は１．８ＭＰａ以上（更に好ましくは、２．０ＭＰａ以上、特に好ましくは２．３ＭＰａ以上）である。
ラジカル重合開始剤が過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。

【0395】

上記重合工程において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。

【0396】

上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、水素、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、メタノール、イソブタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。

【0397】

連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ^ａＩ_ｘＢｒ_ｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ^ａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。

【0398】

ヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ_２Ｂｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦＢｒＯＣＦ_３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。

【0399】

これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。

【0400】

上記連鎖移動剤の使用量は、目的とするポリマーの分子量、使用する連鎖移動剤の種類、使用する開始剤の種類と使用量などによって適宜選択できるが、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００ｐｐｍである。

【0401】

上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。

【0402】

上記フルオロポリマーの製造方法は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の存在下に、水性媒体中で上記フルオロモノマーを重合して、含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液を製造する工程（Ｉ）、及び、（ＩＩ）上記含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液中で、上記フルオロモノマーを含フッ素重合体（Ａ）粒子にシード重合する工程を含むフルオロポリマーの製造方法であってもよい。

【0403】

上記重合工程により、フルオロポリマーの水性分散液を得ることができ、該水性分散液を凝析することによりフルオロポリマーの粉末を製造できる。

【0404】

本発明の製造方法は、上記フルオロポリマーの水性分散液に対して凝析を行う凝析工程を含んでもよい。凝析方法としては、フルオロポリマーの種類により従来公知の方法を採用できる。また、本発明の製造方法は、凝析工程で得られたフルオロポリマーの湿潤粉末を水性媒体から単離する工程を含んでもよい。

【0405】

本発明の製造方法は、更に、重合工程で得られたフルオロポリマーを乾燥する工程を含むことが好ましい。上述した水性分散液を凝析し、フルオロポリマーを単離して得られた湿潤粉末の乾燥は、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、熱風などの加熱手段を用いて行うことが好ましい。例えば、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら行うことができる。
上記乾燥の温度は、フルオロポリマー中の不純物をより低減できることから、１５５℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上が更に好ましい。乾燥温度の上限はフルオロポリマーが劣化しない程度の温度であれば特に限定されないが、例えば、３００℃以下であってもよい。
上記乾燥において、不純物をより低減できることから、フルオロポリマーの平均粒径は、０．５～２０００μｍであることが好ましい。より好ましい下限は１μｍであり、より好ましい上限は１０００μｍであり、更に好ましい上限は８００μｍである。
上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径である。
また、高分子量ＰＴＦＥの場合、上記平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。

【0406】

上記重合工程は、フルオロポリマー水性分散液を得るものであり、上記フルオロポリマー水性分散液は、下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まず、下記一般式（４）で示される化合物をフルオロポリマーに対して２０ｐｐｍ超含むことが好ましい。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_８－ＳＯ_３）_ｑＭ^２
（式中、Ｍ^２はＨ、金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。Ｒ^１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_７－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。Ｒ^１１は、同一又は異なって、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基である。）
重合工程で得られるフルオロポリマー水性分散液は、いわゆる重合上がりの水性分散液である。
一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないとは、例えば、一般式（３）で示される化合物の含有量がフルオロポリマーに対して５００ｐｐｂ以下であればよい。一般式（３）で示される化合物の含有量は、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）で示される化合物の含有量は、フルオロポリマーに対して２０ｐｐｍ超であってよく、５０ｐｐｍ以上であってよく、１００ｐｐｍ以上であってよい。また、１００００ｐｐｍ以下であってよく、５０００ｐｐｍ以下であってよく、３０００ｐｐｍ以下であってよく、１０００ｐｐｍ以下であってよい。
なお、後述する方法により一般式（３）及び（４）で示される化合物の含有量を測定すると定量限界は１０～１００ｐｐｂ程度であるが、濃縮を行うことにより定量限界を下げることができる。濃縮は複数回繰り返して行ってもよい。

【0407】

上記重合工程はまた、フルオロモノマーに基づく重合単位を含む粒子を得る工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程（ＩＩ）を含む工程であることが好ましい。
上記のように上記工程（Ｉ）で前記粒子を得て、その後、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でフルオロモノマーを重合することによって、フルオロポリマーの粒子数を増加させ、得量を大きくすることができる。

【0408】

上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液をそのまま用いて工程（ＩＩ）を行ってもよい。
また、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を希釈又は濃縮して工程（ＩＩ）を行ってもよい。上記希釈又は濃縮は、反応器中でそのまま行ってもよいし、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を反応器から回収して行ってもよい。従って、上記重合工程が、上記工程（Ｉ）の後、上記工程（ＩＩ）の前に、更に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を回収する工程を含んでもよい。
また、工程（Ｉ）の後、工程（ＩＩ）の前に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を５０℃未満、３０℃未満又は１０℃未満にする工程を含んでもよい。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）の後、一旦攪拌を停止し、その後、攪拌を再開させて引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
また、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）の後、場合によって攪拌を停止し、反応器内の圧力を変化させて、攪拌を再開させて、引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
また、反応器のモノマー組成比を変えるために、工程（Ｉ）の後に、反応器の圧力を大気圧まで脱圧し、反応器に各々のモノマーを仕込んだのちに、引き続き工程（ＩＩ）を行ってもよい。工程（Ｉ）の後、重合温度を変えて、引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。

【0409】

上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）ではレドックス開始剤を使用することが特に好ましい。レドックス開始剤を用いることで上記粒子の粒子数を増加させることができる。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）でレドックス開始剤の仕込みを止めた後に、工程（ＩＩ）の重合開始剤を仕込むことで連続的に製造することができる。レドックス開始剤としては、上記重合工程で例示したものが挙げられる。

【0410】

上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）ではラジカル重合開始剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤を用いることで上記粒子の粒子数を増加させることができる。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）でラジカル重合開始剤の仕込みを止めた後に、工程（ＩＩ）の重合開始剤を仕込むことで連続的に製造することができる。ラジカル重合開始剤としては、上記重合工程で例示したものが挙げられるが、工程（Ｉ）では、過硫酸アンモニウムであることが好ましい。工程（ＩＩ）では、ジコハク酸パーオキサイドが好ましい。また、工程（ＩＩ）では、ラジカル重合開始剤を連続又は断続的に仕込むことがこのましい。工程（Ｉ）でラジカル重合開始剤を使用する場合、上記フルオロポリマーは、溶融加工性フッ素樹脂、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥであることが好ましい。ＦＥＰ、ＰＦＡ、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥがより好ましく、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥが更に好ましい。

【0411】

上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）は、上記粒子の濃度が２０．０質量％以下の水性分散液を得る工程であることが好ましい。上記固形分濃度は、より好ましくは１５．０質量％以下であり、更に好ましくは１０．０質量％以下であり、更により好ましくは８．０質量％以下であり、特に好ましくは５．０質量％以下である。また、上記固形分濃度は０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上が更により好ましく、１．０質量％以上が殊更に好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。

【0412】

上記粒子は、フルオロモノマーに基づく重合単位を含む粒子である。上記粒子は、フルオロモノマーに基づく重合単位のみを含むものであってもよいし、フルオロモノマーに基づく重合単位とフッ素非含有モノマーに基づく重合単位とを含むものであってもよい。フルオロモノマー及びフッ素非含有モノマーとしては、上記重合工程において記載したモノマーを適宜使用することができる。上記粒子は、後述する、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩＩ）フッ素ゴム等と同様の単量体組成比を有していてもよい。

【0413】

上記工程（Ｉ）より得られた粒子は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、上記平均一次粒子径は、０．１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３．０ｎｍ以上である。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することが出来る。上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）が使用できる。

【0414】

上記工程（ＩＩ）は、上記粒子を含む水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程である。上記工程（ＩＩ）は、フルオロモノマーのみを重合するものであってもよいし、フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合するものであってもよい。フルオロモノマー及びフッ素非含有モノマーとしては、上記重合工程において記載したモノマーを適宜使用することができる。

【0415】

上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記工程（ＩＩ）における水性媒体は、工程（Ｉ）で得られた上記粒子を含む水性分散液に含まれる水性媒体を含むことが好ましい。上記粒子を含む水性分散液に含まれる水性媒体に加えて、他の水性媒体を加えてもよい。

【0416】

上記工程（ＩＩ）における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０～１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
また、重合圧力が０．０５～１０ＭＰａであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。
特に、得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａ以上が好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましい。

【0417】

上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の存在下で行ってもよいし、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の非存在下で行ってもよい。

【0418】

上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の存在下、上記粒子を含む水性媒体中でフルオロモノマーを重合する工程であることが好ましい。

【0419】

上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の量が、水性媒体に対して０．０００１～１５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。

【0420】

上記工程（ＩＩ）は、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことが好ましい。カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記連続的に添加する工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。

【0421】

上記工程（ＩＩ）において、重合開始時のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の量は、水性媒体に対して１ｐｐｂ以上であることが好ましい。重合開始時のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の量は、好ましくは１０ｐｐｂ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｂ以上であり、更に好ましくは１００ｐｐｂ以上であり、更により好ましくは２００ｐｐｂ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時のカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。

【0422】

上記工程（ＩＩ）において、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程は、水性媒体中に形成されるフルオロポリマーの濃度が１０質量％以下であるときに、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上記濃度が８．０質量％以下である時に添加し始めることがより好ましく、５．０質量％以下である時に添加し始めることが更に好ましく、４．０質量％以下である時に添加し始めることが更により好ましく、３．０質量％以下である時に添加し始めることが殊更好ましく、２．０質量％以下である時に添加し始めることが特に好ましく、１．５質量％以下である時に添加し始めることが特により好ましく、１．０質量％以下である時に添加し始めることが殊更特に好ましい。また、上記濃度が０．６０質量％未満である時に添加し始めることが好ましく、０．５０質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．３６質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．３０質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、０．２０質量％以下であるときに添加し始めることが殊更に好ましく、０．１０質量％以下であるときに添加し始めることが特に好ましい。また、工程（ＩＩ）の重合開始とともに、添加し始めることが好ましい。上記濃度は、水性媒体及びフルオロポリマーの合計に対する濃度である。
上記工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量がより少ない水性分散液を得ることができる。更に、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。

【0423】

上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。

【0424】

上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記重合工程は、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤に上記ラジカル処理又は酸化処理を行う工程を含むことが好ましい。

【0425】

上記工程（ＩＩ）は、例えば、重合反応器に、上記粒子を含む水性分散液、フルオロモノマー、必要に応じて水性媒体、フッ素非含有モノマー、カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤、他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤等を追加添加してもよい。上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。上記工程（ＩＩ）は、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で行う工程であることが好ましい。特に、重合開始剤として上述した油溶性の過酸化物又は水溶性過酸化物を使用することが好ましい。

【0426】

上記工程（ＩＩ）は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、フルオロモノマーを重合するものであることが好ましい。「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、重合で得られるフルオロポリマーに対して含フッ素界面活性剤が１ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｂ以下である。

【0427】

上記工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）は、更に核形成剤の存在下に重合するものであってもよい。核形成剤は工程（Ｉ）のみで使用してもよいし、工程（ＩＩ）のみで使用してもよいし、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の両方で使用してもよい。

【0428】

本発明の製造方法により好適に製造されるフルオロポリマーとして、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。以下、フルオロポリマー毎により好適な態様を記載する。

【0429】

ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。

【0430】

ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。

【0431】

ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。

【0432】

ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。

【0433】

ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。

【0434】

本発明の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。

【0435】

本発明の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、（ＩＩＩ）フッ素ゴムとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル類等）、ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１－４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。

【0436】

上記フルオロポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、なかでも下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００

【0437】

上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましく、高分子量のＰＴＦＥが殊更好ましい。

【0438】

上記フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。

【0439】

上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
コア：ＴＦＥ単独重合体 シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：ＴＦＥ単独重合体 シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：低分子量ＰＴＦＥ シェル：高分子量ＰＴＦＥ
コア：高分子量ＰＴＦＥ シェル：低分子量ＰＴＦＥ

【0440】

上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、コアの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。

【0441】

上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。シェルの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９８．０質量％、更により好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。

【0442】

上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、変性ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有するフルオロポリマーであってよい。このような３層構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、国際公開第２００６／０５４６１２号に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。

【0443】

本発明の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂及び（ＩＩＩ）フッ素ゴムは、以下の態様で製造することが好ましい。

【0444】

（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂
本発明の製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．０５～５ＭＰａにて行われる。例えば、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。また、重合圧力は、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。特に、フルオロポリマーの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａ以上が好ましく、１．２ＭＰａ以上がより好ましく、１．５ＭＰａ以上が更に好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましい。

【0445】

一の態様において、上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。

【0446】

上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。

【0447】

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

【0448】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｘ）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ （Ｘ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

【0449】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｘ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。

【0450】

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロメチル基であるパーフルオロメチルビニルエーテル〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。

【0451】

パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）、パーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）等が挙げられる。

【0452】

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ、ＰＦＨＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0453】

上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．０１質量％が更により好ましい。変性モノマー単位の上限としては、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。

【0454】

上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さい変性ＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。

【0455】

ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。

【0456】

モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒｆ^１ （３ａ）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^２ （３ｂ）
（式中、Ｒｆ^２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２ （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）

【0457】

【化66】

（式中、Ｘ^３及びＸ^４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）

【0458】

【化67】

（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）

【0459】

コモノマー（３）の含有量は、変性ＰＴＦＥに対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。

【0460】

上記変性モノマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

【0461】

上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、変性ＰＴＦＥに対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。

【0462】

本発明の製造方法において、上記界面活性剤とともに、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を使用してもよい。上記変性モノマー（Ａ）としては、少なくとも１つ以上のビニル基を含む界面活性能を有する化合物であればよい。上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ_２、－ＰＯ_３Ｍ、－ＯＰＯ_３Ｍ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ^７としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、
エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては後述するＲ^ａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＦ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＦ_２、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＨ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＨ_２、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＦ_２、－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ_２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸ^ｉＸ^ｋ＝ＣＸ^ｊＲ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋ－Ｙ^３ （４）
（式中、Ｘ^ｉ、Ｘ^ｊ及びＸ^ｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ_３であり；Ｙ^３は、親水基であり；Ｒ^ａは連結基であり；Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ_２、－ＰＯ_３Ｍ、－ＯＰＯ_３Ｍ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ^７としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。

【0463】

上記Ｒ^ａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。

【0464】

上記Ｒ^ａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒ^ａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒ^ａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒ^ａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒ^ａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒ^ａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。

【0465】

Ｒ^ａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒ^ａとして好ましくは、－（ＣＨ_２）_ａ－、－（ＣＦ_２）_ａ－、－Ｏ－（ＣＦ_２）_ａ－、－（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－Ｏ（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（ＣＦ_２）_ａ－［Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ－、－Ｏ（ＣＦ_２）_ａ－［Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ－、－［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－［（ＣＦ_２）_ｃ－Ｏ］_ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－［（ＣＦ_２）_ｃ－Ｏ］_ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ａ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－（ＣＨ_２）_ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－（ＣＦ_２）_ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。

【0466】

Ｒ^ａとして好適な具体例としては、－ＣＦ_２－Ｏ－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＨ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、
－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒ^ａは、具体的には、－ＣＦ_２－Ｏ－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。

【0467】

上記一般式（４）における－Ｒ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋとしては、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＦ_３）_２－が好ましく、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＦ_３）_２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。

【0468】

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、

【化68】

（式中、Ｘ^ｊ及びＹ^３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。

【0469】

Ｒ^ａとしては、下記一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^６ _２）_ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）｝_ｆ－（Ｏ）_ｇ－ （ｒ１）
（式中、Ｘ^６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^７ _２）_ｅ－（Ｏ）_ｇ－ （ｒ２）
（式中、Ｘ^７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。

【0470】

上記一般式（４）の－Ｒ^ａ－ＣＺ^１Ｚ^２－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^６ _２）_ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）｝_ｆ－（Ｏ）_ｇ－ＣＺ^１Ｚ^２－ （ｔ１）
（式中、Ｘ^６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ^１及びＺ^２は、一方がＦで他方がＣＦ_３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、－Ｒ^ａ－ＣＺ^１Ｚ^２－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^７ _２）_ｅ－（Ｏ）_ｇ－ＣＺ^１Ｚ^２－ （ｔ２）
（式中、Ｘ^７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ^１及びＺ^２は、一方がＦで他方がＣＦ_３であることがより好ましい。

【0471】

一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ^３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘ^ｉ、Ｘ^ｊ、及びＸ^ｋの全てがＦであり、Ｒ^ａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。

【0472】

一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ^３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。

【0473】

一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^０－Ｙ^３ （４ａ）
（式中、Ｙ^３は親水基であり、Ｒｆ^０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）

【0474】

一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ^０－Ｙ^３ （４ｂ）
（式中、Ｙ^３は親水基であり、Ｒｆ^０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）

【0475】

一般式（４）において、Ｙ^３は－ＯＳＯ_３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＯＳＯ_３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）］－等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。

【0476】

一般式（４）において、Ｙ^３は－ＳＯ_３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＳＯ_３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｍ）］－等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。

【0477】

一般式（４）において、Ｙ^３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯＭ）］－（ｎは１より大きい）、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）］－等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ_１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。

【0478】

一般式（４）において、Ｙ^３は－ＯＰＯ_３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＯＰＯ_３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。

【0479】

一般式（４）において、Ｙ^３は－ＰＯ_３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＰＯ_３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、－［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－、及び－［ＣＨ_２ＣＨ（（ＣＦ_２）_４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）］－が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。

【0480】

上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ_２＝ＣＹ（－ＣＺ_２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３） （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ^３は、前記と同じ。）である。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ_２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３） （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ^３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ_２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ^３） （７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ^３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。

【0481】

上記一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。

【0482】

上記一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ_３が好ましく、－Ｆがより好ましい。

【0483】

上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ_３が好ましく、－Ｆがより好ましい。

【0484】

上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。

【0485】

上記一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0486】

上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
例えば、下記式：

【化69】

（式中、Ｚ^１はＦまたはＣＦ_３；Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ^４はＨ、ＦまたはＣＦ_３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ^３及びＺ^４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－、－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0487】

上記一般式（５）において、Ｙ^３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＯＳＯ_３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。
Ｒ^７としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ^７ _４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ^７ _４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ_４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ_４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ_４が特に好ましく、－ＮＨ_４が最も好ましい。
上記Ｙ^３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。

【0488】

一般式（５）で表される単量体としては、例えば、下記式（５ａ）：
ＣＸ^ｈ _２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ５－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｙ^３ （５ａ）
（式中、各Ｘ^ｈは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物が好適なものとして例示される。
一般式（５ａ）において、上記ｎ５は一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができる点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ^３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた組成物及び該組成物から得られる延伸体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0489】

一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＦ（－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３） （５ｂ）
（式中、Ｒｆ及びＹ^３は前記と同じ。）

【0490】

一般式（５ｂ）で表される単量体として具体的には、下記式

【0491】

【化70】

【0492】

（式中、Ｚ^１はＦまたはＣＦ_３；Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ^４はＨ、ＦまたはＣＦ_３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ^３は前記と同じ。ただし、Ｚ^３及びＺ^４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、

【0493】

【化71】

【0494】

などが好ましく挙げられ、なかでも

【0495】

【化72】

【0496】

であることが好ましい。

【0497】

上記一般式（５ｂ）で表される単量体としては、式（５ｂ）中のＹ^３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭがより好ましい。

【0498】

一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｃ）で表される単量体（５ｃ）であることが好ましい。
ＣＸ^２ _２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ５－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｙ^３ （５ｃ）
（式中、各Ｘ^２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）

【0499】

上記式（５ｃ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ^３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭ^１であることが好ましく、上記Ｍ^１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0500】

上記式（５ｃ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ^１、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ^１（式中、Ｍ^１は上記定義と同じ。）が挙げられる。

【0501】

また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｄ）で表される単量体等も挙げられる。

【0502】

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３ （５ｄ）
（式中、Ｒｆ及びＹ^３は上記と同じ）

【0503】

より具体的には、

【化73】

等が挙げられる。

【0504】

上記一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。

【0505】

上記一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ_３が好ましく、－Ｆがより好ましい。

【0506】

上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。

【0507】

上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0508】

上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｄ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ１－Ｙ^３ （６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、－ＳＯ_３Ｍ^１又は－ＣＯＯＭ^１を表し、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基を表す。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｎ２－Ｙ^３ （６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ^１）_ｎ３－Ｙ^３ （６ｃ）
（式中、Ｘ^１は、Ｆ又はＣＦ_３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦＸ^１Ｏ）_ｎ４－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｙ^３ （６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、Ｙ^３及びＸ^１は、前記定義と同じ。）

【0509】

上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭ^１であることが好ましく、Ｍ^１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0510】

上記式（６ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＯＯＭ^１（式中、Ｍ^１は上記定義と同じ。）が挙げられる。

【0511】

上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ^１であることが好ましく、Ｍ^１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0512】

上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ^１であることが好ましく、上記Ｍ^１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0513】

上記式（６ｄ）において、上記Ｘ^１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ_３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ^３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭ^１であることが好ましく、上記Ｍ^１は、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0514】

上記式（６ｄ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ^１（式中、Ｍ^１は、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0515】

上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。

【0516】

上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２）_ｎ１－Ｙ^３ （７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｎ２－Ｙ^３ （７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ^３は、－ＳＯ_３Ｍ^１又は－ＣＯＯＭ^１が好ましく、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ^７は、Ｈ又は有機基を表す。

【0517】

上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭ^１であることが好ましく、Ｍ^１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＯＯＭ^１（式中、Ｍ^１は上記定義と同じ。）が挙げられる。

【0518】

上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭ^１であることが好ましく、Ｍ^１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0519】

上記変性モノマー（Ａ）の含有量としては０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましい。

【0520】

上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）において、分子量の指標として用いられる標準比重（ＳＳＧ）、および溶融粘度（ＭＶ）は特に限定されない。

【0521】

上記ＴＦＥ重合体の製造において、上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、上述した本発明の製造方法における使用範囲で用いることができる。上記界面活性剤の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれる。
上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の使用量の下限は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％、更に好ましくは０．０１質量％、特に好ましくは０．１質量％である。上記界面活性剤の使用量の上限は、水性媒体に対して、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、特に好ましくは２質量％である。

【0522】

上記カルボン酸型炭化水素含有界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。

【0523】

上記ＴＦＥ重合体の製造において、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、又はこれらの混合物を使用することができる。過硫酸塩として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物として、例えば、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等が挙げられる。

【0524】

上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。

【0525】

上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。

【0526】

上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。

【0527】

上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００ｐｐｍである。上記使用量は、１～１０００ｐｐｍであってもよく、１～５００ｐｐｍであってもよい。

【0528】

上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２～１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。

【0529】

上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～７０質量％、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍの水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、上記界面活性剤、及び、フルオロポリマーを含有する。また、上記界面活性剤を使用することによって０．５μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。

【0530】

上記水性分散液を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。

【0531】

上記凝集により生じる排水中の未凝集の上記ＴＦＥ重合体濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。

【0532】

上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。

【0533】

上記ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。

【0534】

得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。

【0535】

上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。

【0536】

上記水性分散液からＴＦＥ重合体のオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＴＦＥ重合体及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。

【0537】

上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。

【0538】

上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。

【0539】

上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。

【0540】

上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。

【0541】

上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。

【0542】

上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。

【0543】

上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。

【0544】

上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。

【0545】

上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。

【0546】

上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。

【0547】

上述の界面活性剤を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。すなわち、上記界面活性剤を使用する本発明の製造方法は、驚くべきことに、従来の含フッ素界面活性剤を使用せずとも、従来の含フッ素界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＰＴＦＥを製造可能である。
高分子量ＰＴＦＥを製造する場合、重合温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、０．７ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａ以下が好ましく、４．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。

【0548】

重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。

【0549】

このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。

【0550】

エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。

【0551】

空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。

【0552】

換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。

【0553】

液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。

【0554】

一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。

【0555】

繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。

【0556】

医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。

【0557】

上述の界面活性剤を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥを製造する場合、重合温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａ以下が好ましく、４．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。

【0558】

分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させることなどを目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。

【0559】

また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び上記界面活性剤を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。

【0560】

上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。

【0561】

本発明において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。

【0562】

上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。

【0563】

フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しにより連続した押出物（押出ストランド）が得られない、あるいはペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。

【0564】

上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。本発明において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。

【0565】

上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓである。本発明において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。

【0566】

上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本発明では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。

【0567】

上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

【0568】

上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。

【0569】

上述の界面活性剤を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。

【0570】

上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。

【0571】

（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
（１）本発明の製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．２～８．０Ｍｐａにて行うことが好ましい。ＦＥＰを製造する場合、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がさらにより好ましい。また、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましく、１１０℃以下が特に好ましく、１００℃以下がさらにより好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上が好ましく、１．２ＭＰａ以上が好ましく、また、６．０ＭＰａ以下がより好ましく、５．０ＭＰａ以下が更に好ましい。

【0572】

ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９５）：（５～４０）、より好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．１～２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。

【0573】

上記ＦＥＰの重合において、上記界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加する。

【0574】

上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。

【0575】

本発明の製造方法で得られるＦＥＰの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。ＦＥＰの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。

【0576】

また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。

【0577】

本発明の製造方法では、得られるＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ_３、－ＣＦ_２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＯＮＨ_２、－ＣＯＯＣＨ_３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。

【0578】

上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。

【0579】

本発明の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と－ＣＦ_２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０^６個当たり５０個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０^６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および－ＣＦ_２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ_３末端基であってもよい。

【0580】

不安定末端基および－ＣＦ_２Ｈ末端基はフッ素化処理により－ＣＦ_３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ_５、ＣｌＦ_３等が挙げられる。なかでも、フッ素化ガスと本発明によって得られるＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０～５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００～２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。

【0581】

本発明の製造方法で得られるＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。

【0582】

上記ＦＥＰの粉末の製造方法は、上述した本発明の製造方法で得られたＦＥＰを乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。

【0583】

上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。

【0584】

上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、上述した本発明の製造方法で得られたＦＥＰをペレット化することによってペレットを得る方法である。

【0585】

上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。

【0586】

このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。

【0587】

（２）本発明の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度１０～１３０℃、重合圧力０．３～６．０Ｍｐａで行うことが好ましい。ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を製造する場合、重合温度は、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上がさらにより好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下がさらにより好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａ以下がより好ましく、４．０ＭＰａ以下が更に好ましく、３．０ＭＰａ以下が特に好ましい。

【0588】

ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^４（式中、Ｒｆ^４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。

【0589】

上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加することが好ましい。

【0590】

上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。

【0591】

本発明の製造方法で得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。

【0592】

また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。

【0593】

上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。

【0594】

フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１～１００重量％、好ましくは１０～２５重量％である。処理温度は１５０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３～１６時間、好ましくは４～１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１～１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は－ＣＦ_３末端に転化され、熱的に安定となる。

【0595】

上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。

【0596】

このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。

【0597】

これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。

【0598】

更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の水性分散液に、非イオン界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。

【0599】

（３）本発明の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度０～１００℃、重合圧力０．１～２０ＭＰａで行うことが好ましい。ＥＴＦＥを製造する場合、重合温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、０．８ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上が好ましく、また、２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。

【0600】

ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨ_２）が好ましい。

【0601】

上記ＥＴＦＥの重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加する。

【0602】

上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。

【0603】

本発明の製造方法で得られるＥＴＦＥの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。

【0604】

また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。

【0605】

上記ＥＴＦＥのシートは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。

【0606】

添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥのシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

【0607】

上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。

【0608】

（４）本発明の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本発明の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度０～１００℃、重合圧力－０．０５～５．０ＭＰａで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。電解質ポリマー前駆体を製造する場合、重合温度は、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。また、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上が好ましく、また、２．０ＭＰａ以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。

【0609】

電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
一般式（１５０）：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦＹ^１５１－Ｏ）_ｎ－（ＣＦＹ^１５２）_ｍ－Ａ^１５１
（式中、Ｙ^１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ_２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ_２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ^１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ_２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ^１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ^１５１は、－ＳＯ_２Ｘ^１５１、－ＣＯＺ^１５１又は－ＰＯＺ^１５２Ｚ^１５３を表す。Ｘ^１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ^１５１又は－ＮＲ^１５２Ｒ^１５３を表す。Ｚ^１５１、Ｚ^１５２及びＺ^１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ^１５４Ｒ^１５５又は－ＯＲ^１５６を表す。Ｒ^１５１、Ｒ^１５２、Ｒ^１５３、Ｒ^１５４、Ｒ^１５５及びＲ^１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９９）：（５０～１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９３）：（５０～７）である。

【0610】

上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。

【0611】

このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。

【0612】

（５）ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体
本発明の製造方法において、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａであってよい。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を製造する場合、重合温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上が好ましく、また、５．０ＭＰａ以下が好ましく、４．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。

【0613】

ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（５～９０）：（９５～１０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（３０～８５）：（１０～６９．９）：（０．１～１０）である。

【0614】

上記第３モノマーとしては、
式： ＣＸ^１１Ｘ^１２＝ＣＸ^１３（ＣＸ^１４Ｘ^１５）_ｎ１１Ｘ^１６
（式中、Ｘ^１１～Ｘ^１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
式： ＣＸ^２１Ｘ^２２＝ＣＸ^２３－Ｏ（ＣＸ^２４Ｘ^２５）_ｎ２１Ｘ^２６
（式中、Ｘ^２１～Ｘ^２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。

【0615】

また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなど）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

【0616】

ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～５質量％の量で添加する。

【0617】

重合により得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。

【0618】

上述した方法により得たＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。

【0619】

上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。

【0620】

上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。

【0621】

上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。

【0622】

上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本発明の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本発明の一つである。

【0623】

（ＩＩＩ）フッ素ゴム
本発明の製造方法において、上記フッ素ゴムの重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記界面活性剤を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。この場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことができる。

【0624】

特に、上記フッ素ゴムとして、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号に開示されているように、一旦フルオロポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。

【0625】

上記フッ素ゴムの重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常－２０～２００℃、好ましくは５～１５０℃、重合圧力は通常０．０５～１０ＭＰａ、好ましくは０．１～８ＭＰａにて行われる。
フッ素ゴムを製造する場合、重合温度は、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上が更に好ましく、２０℃以上が特に好ましい。また、１３０℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。重合圧力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上が好ましく、また、７．０ＭＰａ以下が更に好ましい。

【0626】

上記フッ素ゴムの重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、フッ素ゴムを製造するのに好ましい。

【0627】

フッ素ゴムの好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０～７０）：（２０～４８）：（０～３２）、より好ましくは（２０～７０）：（３０～４８）：（０～３２）、更に好ましくは（３２～６４）：（３０～４８）：（０～２７）である。この組成のフッ素ゴムは、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。

【0628】

上記フッ素ゴムの重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～２０質量％の量で添加する。好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。

【0629】

上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムのチオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、レドックス系において使用することが、より好ましい。

【0630】

上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤の添加量としては、特に制限はないが、重合を効率よく行う観点から、モノマー全量１００質量％に対して０．００５～１．０質量％、好ましくは０．０１～０．５質量％の量に設定することが好ましい。
重合開始剤としては、上記水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく、より好ましくは、過硫酸アンモニウムである。上記重合工程は、モノマー全量１００質量％に対して０．００５質量％以上の過硫酸アンモニウムを添加するものであることが好ましく、０．０１質量％以上の過硫酸アンモニウムを添加するものであることがより好ましい。

【0631】

上記フッ素ゴムの重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_６Ｉ、ＩＣＨ_２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。

【0632】

上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０^－３～５×１０^－３モル％、好ましくは１．０×１０^－３～３．５×１０^－３モル％であることが好ましい。

【0633】

上記フッ素ゴムの重合において、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。

【0634】

本発明の製造方法によって得られるフッ素ゴムは、重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～４０質量％、平均粒子径が０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．５μｍ、数平均分子量が１，０００～２，０００，０００のものである。

【0635】

本発明の製造方法によって得られるフッ素ゴムは、必要に応じて、炭化水素含有界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。

【0636】

上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。

【0637】

上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。

【0638】

上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。

【0639】

各操作の後、フッ素ゴムと同容量の水で洗浄を行い、フッ素ゴム内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。
上記乾燥は、４０～２５０℃で行うことが好ましく、６０～２３０℃で行うことがより好ましく、８０～２００℃で行うことが更に好ましい。

【0640】

上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。

【0641】

部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0642】

上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。

【0643】

上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１００）：ＣＨ_２＝ＣＦＲｆ^１０１（式中、Ｒｆ^１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１７０）：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^１７１（式中、Ｘ^１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１６０）で表されるフルオロモノマーが好ましい。

【0644】

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムが好ましい。

【0645】

上記ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３２０～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。

【0646】

上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。

【0647】

上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

【0648】

その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。

【0649】

ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。

【0650】

ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。

【0651】

ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１６０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。

【0652】

これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

【0653】

上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（１６０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0654】

上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。

【0655】

上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。

【0656】

上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。

【0657】

上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。

【0658】

上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。

【0659】

上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。

【0660】

上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。

【0661】

本発明の製造方法により得られるフッ素ゴムは、上記重合から得られるものであれば何れの形態にあってもよく、重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記重合上がりの水性分散液から従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られるガム（ｇｕｍ）又はクラム（ｃｒｕｍｂ）として使用することもできる。本発明の製造方法で用いる界面活性剤は水性分散液の安定性を向上させることが可能であり、上記のように重合途中で有機パーオキサイドのような開始剤、ヨウ素または臭素化合物のような連鎖移動剤など難水溶性物質を添加する重合方法においてより好ましく使用される。

【0662】

上記ガム（ｇｕｍ）は、フッ素ゴムからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、フッ素ゴムが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。

【0663】

上記フッ素ゴムは、硬化剤、充填剤等を加え、フッ素ゴム組成物に加工することができる。

【0664】

上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。

【0665】

上記フッ素ゴム組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。

【0666】

上記フッ素ゴムを用いて成形加工することによりフッ素ゴム成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。

【0667】

上記フッ素ゴム成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。

【0668】

上記重合により、通常、上記フルオロポリマーを含む水性分散液が得られる。上記フルオロポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の８～５０質量％の濃度である。上記水性分散液中において、フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％である。

【0669】

上記フルオロポリマーの平均一次粒子径は、例えば、５０～５００ｎｍである。平均一次粒子径の下限は、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍである。平均一次粒子径の上限は、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍである。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することが出来る。上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）が使用できる。

【0670】

上記重合を行うことにより得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。

【0671】

上記界面活性剤は、重合により得られたフルオロポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。

【0672】

上記重合では、通常、上記フルオロポリマーからなる粒子と、上記界面活性剤と、上記水性媒体とを含有する水性分散液が得られる。上記水性分散液は、上記界面活性剤の存在下、フルオロポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。

【0673】

上記水性分散液におけるカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤の含有量の下限値は、フルオロポリマーに対して１０ｐｐｂであることが好ましく、１００ｐｐｂであることがより好ましく、１ｐｐｍであることが更に好ましく、１０ｐｐｍであることが更により好ましく、５０ｐｐｍであることが特に好ましい。上限値は、フルオロポリマーに対して１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００００ｐｐｍであることが更に好ましく、５０００ｐｐｍであることが更に好ましい。

【0674】

上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、フルオロポリマーからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。

【0675】

上記水性分散液を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散液を、（Ｉ）非イオン性界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させる工程（Ｉ）、及び／又は、（ＩＩ）固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０～７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により精製水性分散液を製造することができる。非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、後述のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記水性分散液を製造する方法としては、上記重合より得られた水性分散液に工程（Ｉ）を行ない、工程（Ｉ）で得られた水性分散液に工程（ＩＩ）を行なって精製水性分散液を製造することができる。また、工程（Ｉ）を行なわずに、工程（ＩＩ）を行ない精製水性分散液を製造することもできる。また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を繰り返し行うこともできるし、組み合わせることも可能である。

【0676】

上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として－Ｎ^＋Ｘ^－（ＣＨ_３）_３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、－Ｎ^＋Ｘ^－（ＣＨ_３）_３（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。具体的には、国際公開第９９／６２８５８号、国際公開第０３／０２０８３６号、国際公開第２００４／０７８８３６号、国際公開第２０１３／０２７８５０号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。

【0677】

上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として－ＳＯ_３ ^－基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として－ＣＯＯ^－基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ^＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。

【0678】

上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が水性分散液に分散している場合等を含むものである。

【0679】

上記濃縮の方法としては公知の方法が採用される。具体的には、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
例えば相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、限外ろ過を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、フルオロポリマー濃度を３０～７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記非イオン性界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記非イオン性界面活性剤としては、上述した核形成剤として例示した非イオン性界面活性剤と同じであり、上述した非イオン性界面活性剤を適宜採用できる。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まないことが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。上記水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点約３０℃～約９０℃、好ましくは約３５℃～約８５℃を有する。

【0680】

上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５～２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。

【0681】

上記の濃縮操作によって、上記界面活性剤を除去してもよい。

【0682】

上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。

【0683】

上記水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。

【0684】

上記水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。

【0685】

上記水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。

【0686】

上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤や含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ち炭化水素アニオン界面活性剤が好ましい。

【0687】

粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。

【0688】

アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、フルオロポリマーの固形分質量に対して１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。

【0689】

上記水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液のｐＨを調整する目的で、アンモニア水などのｐＨ調整剤を配合することもできる。

【0690】

上記水性分散液に、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の水溶性高分子化合物を含有するものであってもよい。
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。

【0691】

上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。

【0692】

上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法を採用することができ、例えば、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。

【0693】

上記排水から界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記界面活性剤等を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記界面活性剤等を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記界面活性剤等の環境への放出を防ぐことができる。

【0694】

また、上記界面活性剤等を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法により上記界面活性剤等を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるにより界面活性剤等を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、界面活性剤等を含む下相を回収して中和することにより、界面活性剤等を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。

【0695】

上記界面活性剤等をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法では上記界面活性剤等のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。

【0696】

上記排水にフルオロポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。フルオロポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
上記排水中の未凝集の上記フルオロポリマー濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。

【0697】

上記オフガスから上記界面活性剤等を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒などの有機溶媒等と接触させて、界面活性剤等を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、上記界面活性剤等が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記界面活性剤等の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0698】

上記界面活性剤等を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後さらにアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記界面活性剤等の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて上記界面活性剤等を吸着させて、上述した方法により界面活性剤等を回収してもよい。

【0699】

上記のいずれかの方法により回収した界面活性剤等は、フルオロポリマーの製造に再利用することができる。

【0700】

本発明の製造方法により、フルオロポリマーを得ることができる。上記製造方法により得られるフルオロポリマーを含む組成物も本発明の一態様である。
上記製造方法により、後述の一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないフルオロポリマー及び該フルオロポリマーを含む組成物を得ることができる。

【0701】

本発明は、フルオロポリマーを含み、下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないことを特徴とする組成物でもある。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_８－ＳＯ_３）_ｑＭ^２
（式中、Ｍ^２はＨ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）

【0702】

上記フルオロポリマーとしては、上述したものと同じである。

【0703】

本発明の組成物は、一般式（３）で示される化合物を実質的に含まない。一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないとは、例えば、一般式（３）で示される化合物の含有量がフルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であればよい。一般式（３）で示される化合物の含有量は、フルオロポリマーに対して５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
なお、本発明の組成物が水性ディスパージョンである場合、後述する方法により一般式（３）で示される化合物の含有量を測定すると定量限界は１０～１００ｐｐｂ程度であるが、濃縮を行うことにより定量限界を下げることができる。濃縮は複数回繰り返して行ってもよい。

【0704】

本発明の一態様は、水性ディスパージョンである組成物であってもよいし、粉末である組成物であってもよいし、ペレットである組成物であってもよいし、成形品である組成物であってもよいし、成形体である組成物であってもよい。水性ディスパージョンは重合上がりのディスパージョンであってもよいし、重合上がりのディスパージョンを加工したものであってもよい。例えば、機械的安定性や貯蔵安定性のために非イオン性界面活性剤などを添加したものであってもよい。

【0705】

水性ディスパージョンとは、水性媒体を分散媒とし、上記フルオロポリマーを分散質とする分散系である。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の有機溶媒を含むものであってもよい。

【0706】

炭化水素系界面活性剤を用いてフルオロポリマーを製造すると、得られる水性ディスパージョンが下記一般式（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を含む場合がある。本発明の一態様は下記の範囲でそれらの化合物を含む組成物である。

【0707】

本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_７－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0708】

本発明の一態様はまた、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（４’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_８－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0709】

本発明の一態様はまた、下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含み、及び又は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_７－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_８－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0710】

本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１３－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0711】

本発明の一態様は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（５’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１４－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0712】

本発明の一態様はまた、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含み、及び又は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１３－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１４－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0713】

本発明の組成物が水性ディスパージョンである場合、下記一般式（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量が下記の範囲であってもよい。
また、水性ディスパージョンには、安定性を高めるために非イオン性界面活性剤を添加する場合がある。非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、従来公知の非イオン性界面活性剤を採用できる。

【0714】

本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物をフルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_７－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0715】

本発明の一態様は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_８－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0716】

本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_７－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_８－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0717】

本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１３－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0718】

本発明の一態様は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１４－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0719】

本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１３－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１４－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0720】

炭化水素系界面活性剤を使用してフルオロポリマーを製造すると、得られるフルオロポリマーの粉末が、下記一般式（１）、（２）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を含む場合がある。本発明の組成物が粉末である場合、一般式（１）、（２）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量が下記の範囲であってもよい。

【0721】

本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_７－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0722】

本発明の一態様は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_８－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0723】

本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_７－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_８－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0724】

本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１３－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0725】

本発明の一態様は下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１４－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0726】

本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１３－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_１４－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）

【0727】

本発明の一態様は、下記一般式（２）で示される化合物のうち、ｎが４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１０である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１１である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１２である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１３である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが２０である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_ｎ－ＳＯ_３）_ｑＭ^２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ^２はＨ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）
ｎが４～２０である化合物の含有量は、それぞれ、５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。本発明の組成物は、一般式（２）で示される化合物のいずれの含有量が０ｐｐｂであってよい。

【0728】

本発明の一態様は、下記一般式（１）で示される化合物のうち、ｍが３である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１０である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１１である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１２である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１３である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＣＯＯ）_ｐＭ^１
（式中、ｍは３～１９、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
ｍが３～１９である化合物の含有量は、それぞれ、５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。本発明の一態様は、上記一般式（１）で示される化合物のいずれかを含む組成物である。

【0729】

上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）において、４つのＲ^５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^５としては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。

【0730】

本発明の一態様は、粉末である組成物であってよく、本発明の組成物が粉末である場合、上記粉末は、平均粒径が０．５～２０００μｍであることが好ましい。上記平均粒径のより好ましい下限は１μｍであり、より好ましい上限は１０００μｍであり、更に好ましい上限は８００μｍである。
本明細書において、平均粒子径は、低分子量ＰＴＦＥである場合、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径である。
また、高分子量ＰＴＦＥの場合、上記平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。

【0731】

上記粉末は、焼成後の色調Ｌ＊が５０以下であることが好ましい。上記色調Ｌ＊は４５以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましく、３５以下であることが特に好ましく、３０以下であることが更により好ましい。

【0732】

色調Ｌ＊を測定するためのサンプルは、４．０ｇのＰＴＦＥの粉末を、内径２８．６ｍｍ、厚み約４ｍｍの円盤状ＰＴＦＥ成形体に成形して得られる。
上記粉末の色調Ｌ＊は、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４に準拠して、測色色差計（ＣＩＥＬＡＢカラースケール）を用いて測定する。
上記焼成は、３８５℃に加熱した電気炉内で１０分間熱処理することで実施する。

【0733】

本発明の組成物は、フッ素化処理前後の色調変化率ΔＬ＊が７０％以上であることが好ましい。上記色調変化率ΔＬ＊は８０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましい。

【0734】

色調変化率ΔＬ＊は、以下の式により定義される。
ΔＬ＊（％）＝（Ｌ＊_ｔ－Ｌ＊_ｉ）／（Ｌ＊_Ｓｔｄ－Ｌ＊_ｉ）×１００
Ｌ＊_ｉ＝初期の色調であって、フッ素化処理前のＰＴＦＥに係るＣＩＥＬＡＢスケールにおけるＬ＊の計測値。
Ｌ＊_ｔ＝処理済の色調であって、フッ素化処理後のＰＴＦＥに係るＣＩＥＬＡＢスケールにおけるＬ＊の計測値。
Ｌ＊_Ｓｔｄ＝８７．３

【0735】

上記フッ素化処理は、１５０℃以上に加熱した反応器内に、フッ素ラジカル源としてフッ素ガス（Ｆ_２）を窒素ガスで希釈した混合ガス（フッ素／窒素（容積比）＝２０／８０）を大気圧下で流量約５０ｃｃ／ｍｉｎで４８０分間（８時間）流し続けることで実施する。

【0736】

本発明の組成物において、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量は、後述する実施例に記載するように、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて測定した値である。

【0737】

本発明の組成物において、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量は、後述する実施例に記載するように、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて測定した値である。

【0738】

本発明の組成物において、上記フルオロポリマーは、炭化水素系界面活性剤を用いて重合して得られたものであることが好ましい。
本発明の組成物は、炭化水素系界面活性剤を含んでよい。炭化水素系界面活性剤としては、上述したカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤等が挙げられる。
上記組成物は、上記フルオロポリマー、炭化水素系界面活性剤以外にも、顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を添加することができる。上記添加剤は、本発明の効果を妨げない範囲で使用すればよい。

【0739】

本発明の組成物は、カルボン酸系の界面活性剤を使用する、若しくは、カルボン酸系の界面活性剤と特定の重合開始剤との組み合わせにより製造することができる。

【0740】

カルボン酸系の界面活性剤としては、上述したカルボン酸型炭化水素含有界面活性剤等が挙げられる。

【0741】

上記特定の重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。

【0742】

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられ、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

【0743】

例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。

【0744】

本発明の組成物は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本発明の組成物において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、フルオロポリマーに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた水性分散液、粉末、成形体、ペレット、又は成形体を微細化されたフルオロポリマー、ペレットを微細化されたフルオロポリマーをメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた水性分散液、粉末、又は成形体を粉砕した粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本発明の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ^０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ^１）で表される化合物、一般式（Ｎ^２）で表される化合物、一般式（Ｎ^３）で表される化合物、一般式（Ｎ^４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ^５）で表される化合物で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。

【0745】

本発明の一態様はまた、上記組成物からなる成形体でもある。また、上記成形体は、延伸体であることが好ましい。上記延伸体としては、例えば、糸、チューブ、テープ、膜（一軸延伸膜、二軸延伸膜）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0746】

本発明の組成物は、上述したフルオロポリマーの製造方法によりフルオロポリマーを調製した後、上記方法等により処理を行って製造することもできる。

【0747】

上記延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。

【0748】

エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。

【0749】

空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。

【0750】

換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。

【0751】

液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。

【0752】

一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。

【0753】

繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。

【0754】

医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。

【実施例】

【0755】

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0756】

合成例１
１０－ウンデセン酸（４．７ｇ）、１，４－ベンゾキノン（０．６３ｇ）、ＤＭＦ（５０ｍＬ）、水（５ｍＬ）及びＰｄＣｌ_２（０．０９ｇ）の混合物を９０℃で１２時間加熱撹拌した。
その後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣にナトリウムメトキシドメタノール溶液を加え、濾取した固体に塩酸を加え、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、１０－オキソウンデカン酸（３．２ｇ）を得た。
得られた１０－オキソウンデカン酸のスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：１．２７－１．３７（ｍ，８Ｈ）、１．５１－１．６０（ｍ，４Ｈ）、２．１１（ｓ，３Ｈ）、２．２９－２．４２（ｍ，４Ｈ）

【0757】

１０－オキソウンデカン酸（１．８ｇ）を１．０ＭＫＯＨ水に加えて、水を留去して、１０－オキソウンデカン酸カリウム（２．２ｇ）を得た。
得られた１０－オキソウンデカン酸カリウム（以下、界面活性剤Ａという）のスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δｐｐｍ：１．０４（ｍ，８Ｈ）、１．３０－１．３２（ｍ，４Ｈ）、１．８９－２．０１（ｍ，５Ｈ）、２．２７－２．３３（ｔ，Ｊ＝７．６，４Ｈ）

【0758】

実施例及び比較例の各数値は以下の方法により測定した。

【0759】

フッ素を含む特定の界面活性剤の含有量
下記では、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物の含有量を測定する方法を説明する。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＣＯＯ）_ｐＭ^１（式中、ｍは３～１９、Ｍ^１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ_２）_ｎ－ＳＯ_３）_ｑＭ^２（式中、ｎは４～２０である。Ｍ^２はＨ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。ｑは１又は２である。）

【0760】

〔一般式（１）で示される化合物の含有量測定方法〕
粉末からの抽出
粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（１）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。

【0761】

水性分散液からの抽出
水性分散液の固形分を測定し、ＰＴＦＥ固形分０．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が４０ｇ（４３．１４ｍＬ）の水／メタノール＝５０／５０ｖｏｌ％となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、一般式（１）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。

【0762】

抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。

【0763】

パーフルオロオクタン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ （１）
Ａ：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）

【0764】

測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件

【表1】

【0765】

ＭＲＭ測定パラメータ

【表2】

【0766】

抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（１）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（１）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（１）で示される化合物のピーク面積を求めた。

【0767】

ＭＲＭ測定パラメータ

【表3】

【0768】

抽出液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＣｍ＝（（ＡＣｍ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｍ＋４５）／４１３） （３）
ＸＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。

【0769】

粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（４）により求めた。
ＹＣｍ＝ＸＣｍ×１２．６ （４）
ＹＣｍ：粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）

【0770】

水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（５）により求めた。
ＺＣｍ＝ＸＣｍ×８６．３ （５）
ＺＣｍ：水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）

【0771】

〔一般式（２）で示される化合物の含有量測定方法〕
粉末からの抽出
粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。

【0772】

水性分散液からの抽出
水性分散液の固形分を測定し、ＰＴＦＥ固形分０．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が４０ｇ（４３．１４ｍＬ）の水／メタノール＝５０／５０ｖｏｌ％となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。

【0773】

抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタンスルホン酸に換算することにより求めた。

【0774】

パーフルオロオクタンスルホン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタンスルホン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ （１）
Ａ：パーフルオロオクタンスルホン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタンスルホン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）

【0775】

測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件

【表4】

【0776】

ＭＲＭ測定パラメータ

【表5】

【0777】

抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（２）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（２）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（２）で示される化合物のピーク面積を求めた。

【0778】

ＭＲＭ測定パラメータ

【表6】

【0779】

抽出液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＳｎ＝（（ＡＳｎ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｎ＋８１）／４９９） （３）
ＸＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。

【0780】

粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（４）により求めた。
ＹＳｎ＝ＸＳｎ×１２．６ （４）
ＹＳｎ：粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）

【0781】

水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（５）により求めた。

【0782】

ＺＳｎ＝ＸＳｎ×８６．３ （５）
ＺＳｎ：水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）

【0783】

平均一次粒子径
動的光散乱法により測定した。フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。

【0784】

ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。

【0785】

ピーク温度
実施例により得られたＰＴＦＥ粉末について、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて融解熱曲線を描き、上記融解熱曲線に現れる吸熱ピークの極大値に対応する温度とした。

【0786】

変性モノマーの含有量
ＨＦＰ含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。

【0787】

標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定した。

【0788】

ムーニー粘度（ＭＬ１＋２０（１４０℃））
ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１４０℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定した。

【0789】

実施例１：
内容積１Ｌのガラス製のオートクレーブに５５０ｇの脱イオン脱気水、３０ｇのパラフィンワックス、０．０１４５ｇの界面活性剤Ａを加えた。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を０．７８ＭＰａにした。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１１０ｇを仕込んだ。反応圧力が０．７８ＭＰａ一定となるように、ＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径（体積平均粒子径）は、２１６ｎｍであった。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、８．２質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を１５０℃、１８時間乾燥した。
得られたＰＴＦＥ樹脂のＳＳＧは、２．２６１であった。このことより、得られたＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであることが分かった。

【0790】

実施例２：
内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、０．５４ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７６ＭＰａにした。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．６２ｇ、ジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）１．４８８ｇを仕込んだ。反応圧力が２．７６ＭＰａ一定となるように、ＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを３５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離した。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、１５７ｎｍであった。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、８．９質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１５０℃、１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥの標準比重は、２．１８４であった。このことより、得られたＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであることが分かった。
また、同様にして得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１５０℃又は２１０℃、１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。

【0791】

実施例３：
内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、０．３６０ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７６ＭＰａにした。重合開始剤として、シュウ酸０．５０ｇを仕込み、過マンガン酸カリウム水溶液を連続的に添加して、直ちに重合が開始した。反応圧力が２．７６ＭＰａ一定となるように、ＴＦＥを仕込んだ。過マンガン酸カリウム固形分で０．６５５ｇ相当の過マンガン酸カリウム水溶液を連続的に仕込んだ。ＴＦＥを３５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離した。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、２２９ｎｍであった。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、９．０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１５０℃、１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥの標準比重は、２．１８２であった。このことより、得られたＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであることが分かった。
また、同様にして得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１５０℃又は２１０℃、１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。

【0792】

比較例１：内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、０．５４０ｇのドデシル硫酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７６ＭＰａにする。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０３１ｇ、ジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）１．４８８ｇを仕込んだ。反応圧が２．７６ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込む。反応途中でドデシル硫酸ナトリウム０．６１２ｇとなるようにドデシル硫酸ナトリウム水溶液を連続的に添加した。ＴＦＥを３５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、２０９ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、９．０質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を１５０℃、１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のピーク温度は、３４４℃であった。

【0793】

比較例２：
反応器にＴＦＥを７５０ｇ仕込む以外は、比較例１と同じ条件にて反応を行なった。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、２６８ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、１７．５質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を１５０℃、１８時間乾燥した。

【0794】

合成例２
内容積１Ｌの攪拌機付きガラス製の反応器に、６５８．０ｇの脱イオン水、３５．０ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、窒素で０．４ＭＰａに昇圧する。６．９０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を仕込み、３時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行なった。
得られた界面活性剤水溶液にアンモニア水溶液を攪拌しながら徐々に加えて、ｐＨを８．５に調整した界面活性剤水溶液Ｂを得た。この界面活性剤水溶液Ｂのラウリン酸ナトリウム濃度は４．７５質量％となった。

【0795】

実施例４：
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１８００ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、０．５４０ｇのラウリン酸ナトリウム、０．２５ｇのシュウ酸を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、６．８ｇのＨＦＰを加え、さらにＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。重合開始剤として、１．０質量％濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込みことで反応を行なった。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる平均一次粒子径は、８１ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、２．５質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＨＦＰ変性量は、０．０６質量％、ピーク温度は、３２８℃であった。

【0796】

実施例５：
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１４５４ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、３５５ｇの実施例４で得られたＰＴＦＥ水性分散液を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７０ＭＰａとした。重合開始剤として、０．５７２４ｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。合成例２で得られた界面活性剤水溶液Ｂを直ちに反応器に連続的に仕込んだ。さらに、濃度２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に連続的に仕込んだ。１７５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了時にまでに２７．４ｇの界面活性剤水溶液Ｂと３０ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる平均一次粒子径は、２１６ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、８．５質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．２０１であり、ＨＦＰ変性量は、０．００３質量％であった。

【0797】

実施例６：
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１７８０ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、０．２７０ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、７．０ｇのＨＦＰを加え、さらにＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。２０ｇの純水に０．３１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解した重合開始剤水溶液を反応器に仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、大気圧まで脱圧を行なった。直ちに、反応器をＴＦＥにて充填し、反応圧を２．７０ＭＰａとした。攪拌を再開して、反応を継続させた。合成例２で得られた界面活性剤水溶液Ｂを直ちに反応器に連続的に仕込んだ。さらに、濃度２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に連続的に仕込んだ。６８５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了時にまでに４７．０ｇの界面活性剤水溶液Ｂと１４．５ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる平均一次粒子径は、１８９ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、２６．８質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．１９８であり、ＨＦＰ変性量は０．０３質量％であった。

【0798】

合成例３
脱イオン水に０．２７３ｇのラウリン酸を加え、攪拌しながらアンモニア水を徐々に加え、３０ｇの界面活性剤水溶液Ｃを得た。界面活性剤水溶液ＣのｐＨは８．５であった。

【0799】

合成例４
脱イオン水に５ｇのラウリン酸を加え、攪拌しながらアンモニア水を徐々に加え、ｐＨを８．５に調整した界面活性剤水溶液Ｄを得た。この界面活性剤水溶液Ｄのラウリン酸濃度は、４．３５質量％であった。

【0800】

実施例７：
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１７５０ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、３０ｇの界面活性剤水溶液Ｃを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、７．０ｇのＨＦＰを加え、さらにＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。２０ｇの純水に０．３１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解した重合開始剤水溶液を反応器に仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、大気圧まで脱圧を行なった。直ちに、反応器をＴＦＥにて充填し、反応圧を２．７０ＭＰａとした。攪拌を再開して、反応を継続させた。上記で得られた界面活性剤水溶液Ｄを直ちに反応器に連続的に仕込んだ。さらに、濃度２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に仕込んだ。３７５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了時にまでに２７ｇの界面活性剤水溶液Ｄと１４ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。得られた水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる平均一次粒子径は、１４４ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、１６．９質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．２０５であり、ピーク温度は３３９℃、ＨＦＰ変性量は０．０３質量％であった。

【0801】

実施例８：
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１５００ｇの脱イオン水、０．２２５ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。反応器を８０℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕（＝１９／１１／７０モル％）、１．５３ＭＰａとなるようにモノマー（初期モノマー）を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０３０ｇを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が１．５０ ＭＰａに降下した時点で、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の混合モノマーを内圧が１．５３ＭＰａ一定となるように仕込んだ。ＡＰＳを重合開始から１００分後に０．１５ｇ、１８０分後に０．０３ｇ、２４０分後に０．０３ｇ、３００分後に０．７５ｇを上記の通り脱イオン水に溶解させ窒素ガスで圧入し、重合反応を継続した。混合モノマーを５１２ｇ追加した時点で、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行った。オートクレーブを冷却して、固形分濃度２３．４質量％の水性分散液を得た。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝固を行った。得られた凝固物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はＭＬ１＋２０（１４０℃）＝１１４．８であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であった。

【0802】

【表7】

【表8】

水性分散液の定量限界は８６ｐｐｂ／ＰＴＦＥ、粉末の定量限界は、１３ｐｐｂ／ＰＴＦＥであった。