特許 7193918 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-13

(45)【発行日】2022-12-21

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20221214BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20221214BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201C

H01G4/30 201K

H01G4/12 270

H01G4/12 450

H01G4/30 513

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018020912

(22)【出願日】2018-02-08

(65)【公開番号】P2019140199

(43)【公開日】2019-08-22

【審査請求日】2021-01-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】大島 道生

(72)【発明者】

【氏名】柳澤 篤博

(72)【発明者】

【氏名】柴田 好規

(72)【発明者】

【氏名】岩井 大輔

(72)【発明者】

【氏名】茂木 宏之

【審査官】北原 昂

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１１９７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６２９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２６３２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１１４８０４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／２３２

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣａおよびＺｒを含み一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック誘電体層と、内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された１対の外部電極と、を備え、
前記セラミック積層体の長さＣ_Ｌ×幅Ｃ_Ｗ×厚みＣ_Ｔを体積ＴＡとし、異なる前記外部電極に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域における前記内部電極層の長さＥ_Ｌ×幅Ｅ_Ｗ×厚みＥ_Ｔ×前記内部電極層の積層数を体積ＴＥとした場合に、１８．７≦３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０を満たし、
前記内部電極層の積層数は、２０以上８０以下であり、前記セラミック積層体の長さＣ _Ｌ は０．６３０ｍｍ以下であり、幅Ｃ _Ｗ は０．３４１ｍｍ以下であり、厚みＣ _Ｔ は０．３４７ｍｍ以下であり、温度特性はＣＧ特性であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【請求項2】

前記セラミック誘電体層は、Ｂａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０＜ｘ≦１,０.５＜ｘ＋ｙ≦１，０．５＜ｚ≦１)を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項3】

前記外部電極は、前記セラミック誘電体層の主成分と同じセラミックを含んで前記セラミック積層体に接して設けられた下地導体層と、前記下地導体層を覆うめっき層と、を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項4】

セラミック粒子を含むグリーンシートと、セラミックの共材を含む内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する積層工程と、
前記積層体を焼成することでセラミック積層体を得る焼成工程と、
前記セラミック積層体の内部電極層が露出する各端面に、外部電極をそれぞれ形成する工程と、を含み、
前記セラミック積層体の長さＣ_Ｌ×幅Ｃ_Ｗ×厚みＣ_Ｔを体積ＴＡとし、異なる前記外部電極に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域における前記内部電極層の長さＥ_Ｌ×幅Ｅ_Ｗ×厚みＥ_Ｔ×前記内部電極層の積層数を体積ＴＥとした場合に、１８．７≦３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０を満たし、前記内部電極層の積層数は、２０以上８０以下であり、前記セラミック積層体の長さＣ _Ｌ は０．６３０ｍｍ以下であり、幅Ｃ _Ｗ は０．３４１ｍｍ以下であり、厚みＣ _Ｔ は０．３４７ｍｍ以下であり、温度特性はＣＧ特性であるように、前記積層工程および前記焼成工程を行うことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項5】

前記焼成工程における焼成温度を１１００℃から１４００℃とすることを特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

【請求項6】

ＣａおよびＺｒを含み一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック誘電体層と、内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された１対の外部電極と、を備え、
前記セラミック積層体の長さＣ_Ｌ×幅Ｃ_Ｗ×厚みＣ_Ｔを体積ＴＡとし、異なる前記外部電極に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域における前記内部電極層の長さＥ_Ｌ×幅Ｅ_Ｗ×厚みＥ_Ｔ×前記内部電極層の積層数を体積ＴＥとした場合に、３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０を満たし、前記内部電極層の厚みＥ_Ｔは、２μｍより大きく３０μｍ以下であり、前記セラミック積層体の長さＣ _Ｌ は０．６３０ｍｍ以下であり、幅Ｃ _Ｗ は０．３４１ｍｍ以下であり、厚みＣ _Ｔ は０．３４７ｍｍ以下であり、温度特性はＣＧ特性であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【請求項7】

ＣａおよびＺｒを含み一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック誘電体層と、内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体と、
前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された１対の外部電極と、を備え、
前記セラミック積層体の長さＣ_Ｌ×幅Ｃ_Ｗ×厚みＣ_Ｔを体積ＴＡとし、異なる前記外部電極に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域における前記内部電極層の長さＥ_Ｌ×幅Ｅ_Ｗ×厚みＥ_Ｔ×前記内部電極層の積層数を体積ＴＥとした場合に、３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０を満たし、前記内部電極層の厚みＥ_Ｔは、３．１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記セラミック積層体の長さＣ _Ｌ は０．６３０ｍｍ以下であり、幅Ｃ _Ｗ は０．３４１ｍｍ以下であり、厚みＣ _Ｔ は０．３４７ｍｍ以下であり、温度特性はＣＧ特性であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＪＩＳ規格で規定されるＣＧ特性（２０℃～１２５℃で０±３０ｐｐｍ／℃）、ＣＨ特性（２０℃～１２５℃で０±６０ｐｐｍ／℃）等を満足する温度補償用積層セラミックコンデンサが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００９－１２６７５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

電子機器の小型高機能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対して小型化が要求されている。しかしながら、従来の積層セラミックコンデンサを相似状に小型化しようとすると、所望の温度特性が得られないおそれがある。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、所望の温度特性を得ることができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、ＣａおよびＺｒを含み一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック誘電体層と、内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された１対の外部電極と、を備え、前記セラミック積層体の長さＣ_Ｌ×幅Ｃ_Ｗ×厚みＣ_Ｔを体積ＴＡとし、異なる前記外部電極に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域における前記内部電極層の長さＥ_Ｌ×幅Ｅ_Ｗ×厚みＥ_Ｔ×前記内部電極層の積層数を体積ＴＥとした場合に、１８．７≦３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０を満たし、前記内部電極層の積層数は、２０以上８０以下であり、前記セラミック積層体の長さＣ _Ｌ は０．６３０ｍｍ以下であり、幅Ｃ _Ｗ は０．３４１ｍｍ以下であり、厚みＣ _Ｔ は０．３４７ｍｍ以下であり、温度特性はＣＧ特性であることを特徴とする。

【0007】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、Ｂａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０＜ｘ≦１,０.５＜ｘ＋ｙ≦１，０．５＜ｚ≦１)を主成分としてもよい。

【0008】

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記外部電極は、前記セラミック誘電体層の主成分と同じセラミックを含んで前記セラミック積層体に接して設けられた下地導体層と、前記下地導体層を覆うめっき層と、を備えていてもよい。

【0009】

本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック粒子を含むグリーンシートと、セラミックの共材を含む内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する積層工程と、前記積層体を焼成することでセラミック積層体を得る焼成工程と、前記セラミック積層体の内部電極層が露出する各端面に、外部電極をそれぞれ形成する工程と、を含み、前記セラミック積層体の長さＣ_Ｌ×幅Ｃ_Ｗ×厚みＣ_Ｔを体積ＴＡとし、異なる前記外部電極に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域における前記内部電極層の長さＥ_Ｌ×幅Ｅ_Ｗ×厚みＥ_Ｔ×前記内部電極層の積層数を体積ＴＥとした場合に、１８．７≦３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０を満たし、前記内部電極層の積層数は、２０以上８０以下であり、前記セラミック積層体の長さＣ _Ｌ は０．６３０ｍｍ以下であり、幅Ｃ _Ｗ は０．３４１ｍｍ以下であり、厚みＣ _Ｔ は０．３４７ｍｍ以下であり、温度特性はＣＧ特性であるように、前記積層工程および前記焼成工程を行うことを特徴とする。

【0010】

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記焼成工程における焼成温度を１１００℃から１４００℃としてもよい。
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、ＣａおよびＺｒを含み一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック誘電体層と、内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された１対の外部電極と、を備え、前記セラミック積層体の長さＣ_Ｌ×幅Ｃ_Ｗ×厚みＣ_Ｔを体積ＴＡとし、異なる前記外部電極に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域における前記内部電極層の長さＥ_Ｌ×幅Ｅ_Ｗ×厚みＥ_Ｔ×前記内部電極層の積層数を体積ＴＥとした場合に、３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０を満たし、前記内部電極層の厚みＥ_Ｔは、２μｍより大きく３０μｍ以下であり、前記セラミック積層体の長さＣ _Ｌ は０．６３０ｍｍ以下であり、幅Ｃ _Ｗ は０．３４１ｍｍ以下であり、厚みＣ _Ｔ は０．３４７ｍｍ以下であり、温度特性はＣＧ特性であることを特徴とする。
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、ＣａおよびＺｒを含み一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とするセラミック誘電体層と、内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に異なる端面に露出するように形成されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の前記内部電極層が露出する端面に形成された１対の外部電極と、を備え、前記セラミック積層体の長さＣ_Ｌ×幅Ｃ_Ｗ×厚みＣ_Ｔを体積ＴＡとし、異なる前記外部電極に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域における前記内部電極層の長さＥ_Ｌ×幅Ｅ_Ｗ×厚みＥ_Ｔ×前記内部電極層の積層数を体積ＴＥとした場合に、３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０を満たし、前記内部電極層の厚みＥ_Ｔは、３．１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記セラミック積層体の長さＣ _Ｌ は０．６３０ｍｍ以下であり、幅Ｃ _Ｗ は０．３４１ｍｍ以下であり、厚みＣ _Ｔ は０．３４７ｍｍ以下であり、温度特性はＣＧ特性であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、所望の温度特性を得ることができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線の部分断面図である。

【図3】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図4】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図5】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図6】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図7】（ａ）および（ｂ）はＴＥ／ＴＡと温度特性Ｔｃとの関係の測定結果を示す図である。

【図8】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図9】実施例１～６および比較例１～９の測定結果を示す図である。

【図10】実施例１および比較例１の温度特性の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0014】

（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有するセラミック積層体１０と、セラミック積層体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、セラミック積層体１０の当該２端面以外の４面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、４つの側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、４つの側面において互いに離間している。

【0015】

セラミック積層体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含むセラミック誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、セラミック積層体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。また、セラミック積層体１０において、４つの側面のうち、セラミック誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向（以下、積層方向と称する。）の上面と下面とに対応する２側面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の主成分材料は、セラミック誘電体層１１の主成分材料と同じである。

【0016】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0017】

セラミック誘電体層１１は、Ｃａ（カルシウム）およびＺｒ（ジルコニウム）を含み一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を主相とする。当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ（バリウム）_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ（ストロンチウム）_ｙＴｉ（チタン）_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０＜ｘ≦１,０.５＜ｘ＋ｙ≦１，０．５＜ｚ≦１)等を用いることができる。ＣａおよびＺｒを含むペロブスカイトは、静電容量の温度変化が小さいため、温度係数Ｔｃ[ｐｐｍ／℃]が小さいという特性を有している。セラミック誘電体層１１の厚みは、例えば、１μｍ～５μｍである。

【0018】

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。

【0019】

図２は、外部電極２０ｂの断面図であり、図１のＡ－Ａ線の部分断面図である。なお、図２では断面を表すハッチを省略している。セラミック積層体１０の表面においては、主としてセラミック材料が露出している。したがって、セラミック積層体１０の表面に下地層無しでめっき層を形成することは困難である。そこで、図２で例示するように、外部電極２０ｂは、セラミック積層体１０の表面に形成された下地導体層２１上に、めっき層が形成された構造を有する。めっき層は、下地導体層２１に接して覆う第１めっき層２２と、第１めっき層２２に接して覆う第２めっき層２３とを備える。下地導体層２１と第１めっき層２２との間に、下地めっき層を備えていてもよい。下地導体層２１は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ（アルミニウム），Ｚｎ（亜鉛）などの金属、またはこれらの２以上の合金（例えば、ＣｕとＮｉとの合金）を主成分とし、下地導体層２１の緻密化のためのガラス成分、下地導体層２１の焼結性を制御するための共材、などのセラミックを含んでいる。ガラス成分は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ（ケイ素），Ｂ（ホウ素）等の酸化物である。共材は、例えば、誘電体層１１の主成分と同じ材料を主成分とするセラミック成分である。めっき層は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎなどの金属またはこれらの２以上の合金を主成分とする。

【0020】

図３は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0021】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、容量を生じない領域である。

【0022】

図４は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図４で例示するように、セラミック積層体１０において、セラミック積層体１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。なお、カバー層１３、エンドマージン１５およびサイドマージン１６のことを、容量領域１４の周囲領域と称することもある。

【0023】

電子機器の小型高機能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対して小型化が要求されている。従来の積層セラミックコンデンサを相似状に小型化しようとすると、所望の温度特性が得られないおそれがある。そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、セラミック積層体１０の体積ＴＡと、容量領域１４における内部電極層１２の体積ＴＥとの関係を規定することで、所望の温度特性が得られることを見出した。

【0024】

まず、図５および図６で示すように、セラミック積層体１０の長さをＣ_Ｌとする。本実施形態においては、長さＣ_Ｌは、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向の長さである。セラミック積層体１０の幅をＣ_Ｗとする。セラミック積層体１０の積層方向における厚みをＣ_Ｔとする。この場合、セラミック積層体１０の体積ＴＡは、下記式（１）のように表すことができる。
ＴＡ＝Ｃ_Ｌ×Ｃ_Ｗ×Ｃ_Ｔ （１）

【0025】

また、容量領域１４における内部電極層１２の長さをＥ_Ｌとする。内部電極層１２の幅をＥ_Ｗとする。各内部電極層１２の厚みをＥ_Ｔとする。内部電極層１２の厚みにバラツキが有る場合には、厚みＥ_Ｔは、各内部電極層１２の平均厚みとしてもよい。この場合、容量領域１４における内部電極層１２の体積ＴＥは、下記式（２）のように表すことができる。
ＴＥ＝Ｅ_Ｌ×Ｅ_Ｗ×Ｅ_Ｔ×内部電極層１２の積層数 （２）

【0026】

本発明者らは、積層セラミックコンデンサ１００のＴＥ／ＴＡと、温度係数Ｔｃ[ｐｐｍ／℃]との関係を調べた。図７（ａ）および図７（ｂ）は、測定した結果を示す図である。セラミック積層体１０の焼成温度は、１１３５℃～１１５５℃とした。また、セラミック誘電体層１１は（Ｂａ_０．３０Ｃａ_０．１５Ｓｒ_０．５４）（Ｔｉ_０．０６Ｚｒ_０．９４）Ｏ_３を主成分とし、内部電極層１２はＮｉを主成分とした。図７（ａ）および図７（ｂ）の結果から、ＴＥ／ＴＡが大きくなるにつれて、温度係数Ｔｃも大きくなることが確認された。これは、温度係数[ｐｐｍ／℃]が大きい内部電極層１２の比率が大きくなるからであると考えられる。

【0027】

図７（ｂ）の各プロットに対して回帰分析を行い、回帰直線を算出した結果、下記式（３）の結果が得られた。
温度係数Ｔｃ＝３００×ＴＥ／ＴＡ－１２ （３）

【0028】

本実施形態においては、温度係数Ｔｃが３０以下（ＣＧ特性）の条件を満たすようにする。したがって、セラミック積層体１０の体積ＴＡと、容量領域１４における内部電極層１２の体積ＴＥとが下記式（４）の関係を満たすように、体積ＴＡと体積ＴＥとを規定する。
３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０ （４）

【0029】

ＴＥ／ＴＡと温度係数との関係式（４）に合致する体積ＴＡおよび体積ＴＥの比率を選ぶことで、目的とする温度特性を持った温度補償用積層セラミックコンデンサを提供することができる。また、セラミック積層体１０の焼成温度を下げなくても所望の温度特性が得られるようになる。それにより、高い温度でセラミック積層体１０を焼成することができる。したがって、十分な焼結が可能となり、セラミック誘電体層１１が十分に緻密化する。その結果、所望の耐湿性が得られるようになる。以上のことから、所望の温度特性と所望の耐湿性とを両立することができる。なお、十分な焼結が可能となることから、セラミック積層体１０の色の不均一も抑制することができるようになる。

【0030】

なお、内部電極層１２の平均厚みを小さくして内部電極層１２の積層数を多くすることで積層セラミックコンデンサ１００の電気容量を大きくすることができる。そこで、内部電極層１２の平均厚みは、１μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。内部電極層１２の積層数は、４以上が好ましい。

【0031】

なお、下地導体層２１は、セラミック誘電体層１１の主成分セラミックを含んでいることが好ましい。例えば、セラミック誘電体層１１の主成分セラミックがＢａＣａＳｒＴｉＺｒＯ_３である場合には、下地導体層２１もＢａＣａＳｒＴｉＺｒＯ_３を含んでいることが好ましい。下地導体層２１の焼結性とセラミック誘電体層１１の焼結性とを近づけることができるからである。

【0032】

積層セラミックコンデンサ１００の実装時に用いる半田との親和性を考慮すると、第１めっき層２２の形成にＮｉめっきを用いることが好ましい。第２めっき層２３は、第１めっき層２２の主成分の遷移金属とは異なる遷移金属を主成分とすることが好ましい。例えば、積層セラミックコンデンサ１００の実装に用いる半田との親和性を考慮して、第２めっき層２３は、Ｓｎ（錫）等の遷移金属を主成分とすることが好ましい。また、下地導体層２１の主成分をＮｉとした場合には、下地導体層２１と第１めっき層２２との間に、Ｃｕの下地めっき層を形成することが好ましい。

【0033】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造工程について説明する。図８は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0034】

（原料粉末作製工程）
まず、セラミック誘電体層１１の主成分であるセラミック材料の粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。例えば、まず、セラミック材料の粉末に添加化合物を含む化合物を混合して仮焼を行う。続いて、得られたセラミック材料の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料の粉末を調製する。

【0035】

次に、得られたセラミック材料の粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み５～２０μｍの帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

【0036】

（積層工程）
次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層１２のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックペーストと同様のものを使用できる。また、内部電極形成用導電ペーストには、共材として、セラミック誘電体層１１の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。

【0037】

次に、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２とセラミック誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２がセラミック誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば４～５０層）だけ積層し、略直方体形状の成型体を得る。なお、積層体の上下にはカバー層となる誘電体グリーンシートが積層されている。次に、得られた成型体を所定チップ寸法（例えば０．６ｍｍ×０．３ｍｍ）にカットする。これにより、略直方体形状のセラミック積層体が得られる。

【0038】

（焼成工程）
次に、外部電極形成用金属ペーストが塗布されたセラミック積層体を、例えば、Ｈ_２が１．０体積％程度の還元雰囲気中において、１１００℃～１４００℃程度の焼成温度で２時間程度焼成する。このようにして、内部に焼結体からなるセラミック誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなるセラミック積層体１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３と、下地導体層２１とを有する焼結体が得られる。なお、過焼結による温度特性の悪化を抑制するために、焼成温度を１１００℃～１２００℃とすることが好ましい。

【0039】

（外部電極形成工程）
次に、下地導体層２１上に、めっき処理により、第１めっき層２２を形成する。さらに、第１めっき層２２上に、めっき処理により、第２めっき層２３を形成する。

【0040】

なお、下地導体層２１は、焼成工程後に焼き付けてもよい。例えば、焼成工程で得られた焼結体の内部電極層パターンが露出する２端面に、下地導体層形成用導電ペーストを塗布する。下地導体層形成用導電ペーストは、下地導体層２１の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックペーストと同様のものを使用できる。また、下地導体層形成用導電ペーストには、下地導体層２１のセラミック積層体１０への密着性を得るために、ガラスを形成する焼結助剤を分散させてもよい。焼結助剤としてＢ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２から選択される１種以上の網目形成酸化物と、Ａｌ（アルミニウム）_２Ｏ_３，Ｚｎ（亜鉛）Ｏ，ＣｕＯ，Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２から選択される１種以上の網目修飾酸化物とを用いる。次に、窒素雰囲気中で、上記焼結体を得るための焼成温度よりも低い温度（例えば、８００℃～９００℃程度の温度）で焼成する。それにより、下地導体層２１が焼き付けられ、積層セラミックコンデンサ１００の半製品を得ることができる。次に、半製品の下地導体層２１上に、電解めっきにより第１めっき層２２を形成する。さらに、第１めっき層２２上に、電解めっきにより第２めっき層２３を形成する。

【0041】

本実施形態に係る製造方法においては、焼成後のセラミック積層体１０において３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０の関係が得られるように、積層工程および焼成工程を行う。それにより、所望の温度特性が得られるようになる。また、焼成工程における焼成温度を下げなくても所望の温度特性が得られるため、１１００℃から１２００℃といった高い温度でセラミック積層体１０を焼成することができる。したがって、十分な焼結が可能となり、所望の耐湿性が得られるようになる。以上のことから、所望の温度特性と所望の耐湿性とを両立することができる。

【実施例】

【0042】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0043】

（実施例１～６および比較例１～９）
セラミック誘電体層１１の主成分のセラミック材料として、ＢａＣａＳｒＺｒＴｉＯ_３を用いた。内部電極層１２の主成分として、Ｎｉを用いた。焼成工程において、Ｈ_２が１．０体積％程度の還元雰囲気、１１５５℃の焼成温度とした。外部電極２０ａ，２０ｂの下地導体層２１の主成分としてＮｉを用いた。下地めっき層としてＣｕを用いた。第１めっき層２２には、Ｎｉを用いた。第２めっき層２３には、Ｓｎを用いた。

【0044】

実施例１では、ＴＥ／ＴＡを０．１２６とした。実施例２では、ＴＥ／ＴＡを０．１３８とした。実施例３では、ＴＥ／ＴＡを０．１３４とした。実施例４では、ＴＥ／ＴＡを０．１０２とした。実施例５では、ＴＥ／ＴＡを０．１１０とした。実施例６では、ＴＥ／ＴＡを０．１１４とした。比較例１では、ＴＥ／ＴＡを０．２４４とした。比較例２では、ＴＥ／ＴＡを０．１９９とした。比較例３では、ＴＥ／ＴＡを０．１５８とした。比較例４では、ＴＥ／ＴＡを０．２５６とした。比較例５では、ＴＥ／ＴＡを０．１８５とした。比較例６では、ＴＥ／ＴＡを０．１６９とした。比較例７では、ＴＥ／ＴＡを０．２５３とした。比較例８では、ＴＥ／ＴＡを０．１８５とした。比較例９では、ＴＥ／ＴＡを０．１５８とした。

【0045】

（分析）
実施例１～６および比較例１～９のサンプルに対して、温度特性を測定した。図９に結果を示す、実施例１～６のいずれにおいても、ＣＧ特性（Ｔｃ≦３０）を満たしていた。これは、３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０の関係が得られているからであると考えられる。一方、比較例１～９では、ＣＧ特性（Ｔｃ≦３０）を満たさなかった。これは、３００×ＴＥ／ＴＡ－１２≦３０の関係が得られていないからであると考えられる。

【0046】

なお、図１０は、実施例１および比較例１の温度特性の測定結果を示す図である。図１０において、点線は、ＣＧ特性（０±３０ｐｐｍ／℃）の規格値を示す。実施例１では、温度係数Ｔｃが２５．７ｐｐｍ／℃となり、実測の温度特性も０±３０ｐｐｍ／℃のＣＧ特性を満たしていることがわかる。実施例２～６でも同様の結果が得られている。一方、比較例１では、温度係数Ｔｃが６１．３ｐｐｍ／℃となり、実測の温度特性が０±３０ｐｐｍ／℃のＣＧ特性を満たしていないことがわかる。比較例２～９でも、同様に、ＣＧ特性を満たしていない。

【0047】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0048】

１０ セラミック積層体
１１ セラミック誘電体層
１２ 内部電極層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
２１ 下地導体層
２２ 第１めっき層
２３ 第２めっき層
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】