(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-13
(45)【発行日】2022-12-21
(54)【発明の名称】ポリウレタンフォーム
(51)【国際特許分類】
C08G 18/48 20060101AFI20221214BHJP
A43B 13/04 20060101ALN20221214BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20221214BHJP
【ＦＩ】
C08G18/48 054
C08G18/48 004
A43B13/04 A
C08G101:00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018120858
(22)【出願日】2018-06-26
(65)【公開番号】P2020002202
(43)【公開日】2020-01-09
【審査請求日】2021-06-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000000077
【氏名又は名称】アキレス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】南 拓磨
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０３８００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００３８８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０５９１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７４７３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１５５３７２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／４８
Ａ４３Ｂ １３／０４
Ｃ０８Ｇ １０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料組成物からなるポリウレタンフォームであって、前記ポリオール成分が、重量平均分子量が４０００より大きく７０００以下、平均官能基数が２、及び平均水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ（Ｉ））を含み、
且つ、重量平均分子量が１０００以上４０００以下、平均官能基数が２、及び平均水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ（ＩＩ））を含み、
前記ポリオール成分を１００質量部としたときの前記ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量は、３０質量部以上７０質量部以下であり、
前記イソシアネート成分は、変性ＭＤＩとイソシアネート基末端プレポリマーの含有比率が、イソシアネート基末端プレポリマーに対する変性ＭＤＩの質量比（変性ＭＤＩ／イソシアネート基末端プレポリマー）で１００／０から８０／２０の範囲であり、
前記発泡剤が、ポリオール成分１００質量部に対し、０．２質量部以上０ ．８質量部以下であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が７５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定されたポリウレタンフォームの引張強度が１．０ＭＰａ以上、引張伸びが１５０％以上であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項2】
ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が４０以上６５以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項3】
前記ポリウレタンフォームを直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状となるように切り出してなる試験片を準備し、該試験片に５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させた場合に、試験片への最大衝撃荷重が１．０ｋＮ以下である、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項4】
モールド成型体である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項5】
前記請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いたことを特徴とする靴底部材。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高反発弾性を有するポリウレタンフォームであり、靴底部材の材料に好適なポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【0002】
従来から靴底部材としてポリウレタンフォームやＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）フォームなどの発泡体が使用されている。発泡体からなる靴底部材は、衝撃吸収性に優れており、一般使用のシューズはもちろん、ウォーキング用、ランニング用、トレッキング用などの運動用シューズの靴底部材としても使用されている。運動用シューズの場合では、さらに耐久性や軽量性、反発弾性などの物性に優れるものが求められている。
【0003】
例えば、反発弾性に優れる素材を靴底部材に用いたシューズは、蹴り出しをサポートしてくれ、足運びが容易となるので疲労がたまりにくく長時間のランニング、ウォーキングに適している。一般的に、反発弾性率が５０％以上のものを高反発弾性としており、ポリウレタンフォームを靴底部材に用いる場合、反発弾性率は５０～６５％程度であるが、さらなる高反発弾性のポリウレタンフォームが求められている。
【0004】
このような高反発弾性を有するポリウレタンフォームとしては、例えば特許文献１や特許文献２がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１１－１７１９６２号公報
【文献】特開２０１５－７４７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１及び２のポリウレタンフォームは、靴底部材と使用するには、引張強度及び引張伸びが不十分であった。引張強度及び引張伸びが劣ってしまうと、靴底部材として使用した場合に、成型時の割れ、或いは使用時の割れ、剥がれが生じ易く、長期使用に耐えられない可能性がある。しかも、本出願人によれば、反発弾性率が高くなるほど、引張強度や引張伸びが劣ることがわかった。
【0007】
そこで、本発明は、高反発弾性でありながら引張強度及び引張伸びに優れるポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本出願人は、特定のポリオールを用いることで、高反発弾性であって、引張強度及び引張伸びに優れるポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明にいたったものである。
【0009】
すなわち、本発明は、以下を要旨とする；
（１）ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料組成物からなるポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分が、重量平均分子量が４０００より大きく７０００以下、平均官能基数が２、及び平均水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ（Ｉ））を含み、
且つ、重量平均分子量が１０００以上４０００以下、平均官能基数が２、及び平均水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ（ＩＩ））を含み、
前記ポリオール成分を１００質量部としたときの前記ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量は、３０質量部以上７０質量部以下であり、
前記イソシアネート成分は、変性ＭＤＩとイソシアネート基末端プレポリマーの含有比率が、イソシアネート基末端プレポリマーに対する変性ＭＤＩの質量比（変性ＭＤＩ／イソシアネート基末端プレポリマー）で１００／０から８０／２０の範囲であり、
前記発泡剤が、ポリオール成分１００質量部に対し、０．２質量部以上０ ．８質量部以下であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が７５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定されたポリウレタンフォームの引張強度が１．０ＭＰａ以上、引張伸びが１５０％以上であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
（２）ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が４０以上６５以下であることを特徴とする上記（１）に記載のポリウレタンフォーム。
（３）前記ポリウレタンフォームを直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状となるように切り出してなる試験片を準備し、該試験片に５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させた場合に、試験片への最大衝撃荷重が１．０ｋＮ以下である、上記（１）または（２）に記載のポリウレタンフォーム。
（４）モールド成型体である、上記（１）から（３）のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載のポリウレタンフォームを用いたことを特徴とする靴底部材。
（１）ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料組成物からなるポリウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分が、重量平均分子量が４０００より大きく７０００以下、平均官能基数が２、及び平均水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ（Ｉ））を含み、
且つ、重量平均分子量が１０００以上４０００以下、平均官能基数が２、及び平均水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ（ＩＩ））を含み、
前記ポリオール成分を１００質量部としたときの前記ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量は、３０質量部以上７０質量部以下であり、
前記イソシアネート成分は、変性ＭＤＩとイソシアネート基末端プレポリマーの含有比率が、イソシアネート基末端プレポリマーに対する変性ＭＤＩの質量比（変性ＭＤＩ／イソシアネート基末端プレポリマー）で１００／０から８０／２０の範囲であり、
前記発泡剤が、ポリオール成分１００質量部に対し、０．２質量部以上０ ．８質量部以下であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が７５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定されたポリウレタンフォームの引張強度が１．０ＭＰａ以上、引張伸びが１５０％以上であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
（２）ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が４０以上６５以下であることを特徴とする上記（１）に記載のポリウレタンフォーム。
（３）前記ポリウレタンフォームを直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状となるように切り出してなる試験片を準備し、該試験片に５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させた場合に、試験片への最大衝撃荷重が１．０ｋＮ以下である、上記（１）または（２）に記載のポリウレタンフォーム。
（４）モールド成型体である、上記（１）から（３）のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載のポリウレタンフォームを用いたことを特徴とする靴底部材。
【発明の効果】
【0010】
本発明は、高反発弾性でありながら引張強度及び引張伸びに優れるポリウレタンフォーム、および靴底部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】落下衝撃試験で用いられた錘の形状を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料組成物からなるポリウレタンフォームである。
【0013】
本発明のポリオール成分としては、重量平均分子量が４０００より大きく７０００以下、平均官能基数が２、及び平均水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ（Ｉ））を含む。
【0014】
ＰＴＭＧ（Ｉ）の重量平均分子量が４０００以下だったり、平均水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるポリウレタンフォームの引張強度及び引張伸びが劣るものとなる。
一方、重量平均分子量が７０００を超えたり、平均水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、ポリオールの粘度が上昇してしまい、成型が困難となる。
一方、重量平均分子量が７０００を超えたり、平均水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、ポリオールの粘度が上昇してしまい、成型が困難となる。
【0015】
本発明では、ポリオール成分としてＰＴＭＧ（Ｉ）とは重量平均分子量が異なるＰＴＭＧを１種、又は２種以上混合して用いてもよい。
ＰＴＭＧ（Ｉ）以外のＰＴＭＧとしては、重量平均分子量が１０００以上４０００以下、平均官能基数が２、及び平均水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ（ＩＩ））が使用できる。
ＰＴＭＧ（Ｉ）以外のＰＴＭＧとしては、重量平均分子量が１０００以上４０００以下、平均官能基数が２、及び平均水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ（ＩＩ））が使用できる。
【0016】
ポリオール成分としてＰＴＭＧ（Ｉ）とＰＴＭＧ（ＩＩ）を含む場合、ポリオール成分を１００質量部としたときのＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量は、３０質量部以上７０質量部以下が好ましい。
ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量が３０質量部未満だと、反発弾性の高いポリウレタンフォームは得られるものの、引張強度や引張伸びが劣る傾向になる。また、ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量が多いほど、得られるポリウレタンフォームの反発弾性率、引張強度、及び引張伸びは良好となるが、ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量が７０質量部を超えると、ポリウレタンフォーム表面のわずかなべた付き、欠けなどが発生しやすくなり、成型性に劣るおそれがあった。そのことから、好ましくは、ポリオール成分を１００質量部に対し、ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量は３０質量部以上７０質量部以下である。
ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量が３０質量部未満だと、反発弾性の高いポリウレタンフォームは得られるものの、引張強度や引張伸びが劣る傾向になる。また、ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量が多いほど、得られるポリウレタンフォームの反発弾性率、引張強度、及び引張伸びは良好となるが、ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量が７０質量部を超えると、ポリウレタンフォーム表面のわずかなべた付き、欠けなどが発生しやすくなり、成型性に劣るおそれがあった。そのことから、好ましくは、ポリオール成分を１００質量部に対し、ＰＴＭＧ（Ｉ）の含有量は３０質量部以上７０質量部以下である。
【0017】
本発明のポリオール成分として、本発明の効果を損ねない程度にＰＴＭＧ（Ｉ）、（ＩＩ）以外のポリオールを添加してもよい。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールが挙げられる。
【0018】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。該アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールを付加したポリエーテルポリオールでもよい。
【0019】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとから重縮合して得られたものが使用できる。
【0020】
ポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体などをグラフト共重合させたものが使用できる。
【0021】
本発明では、ポリオール成分として、必要に応じて、架橋剤を添加してもよい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ショ糖、ソルビトール、グルコース等のアルコール類が使用できる。特に、これらのうち、３官能以上のものが好ましい。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ショ糖、ソルビトール、グルコース等のアルコール類が使用できる。特に、これらのうち、３官能以上のものが好ましい。
【0022】
本発明のイソシアネート成分として、芳香族イソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。
【0023】
より具体的に、ポリオールと反応させるためのイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'－ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、或いはこれらをプレポリマー化したイソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0024】
イソシアネート成分は、変性ＭＤＩが好ましい。変性ＭＤＩの具体例としては、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられ、常温で液体であるものが好適である。前述のポリオール成分との反応後の分子（架橋）構造が優れる点からは、変性ＭＤＩとして、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）あるいはカルボジイミド変性体が選択されることが好ましい。
【0025】
変性ＭＤＩとしては、イソシアネート基含有率が２５質量％以上のものを好ましく用いられる。これは、このような変性ＭＤＩが常温で液体であることから、イソシアネート成分の粘度を下げることができるためである。
【0026】
イソシアネート基含有率が２５質量％未満の変性ＭＤＩだと、得られるポリウレタンフォームは発泡しづらく、成型時に欠けなどの不良が発生しやすくなる。
【0027】
また、イソシアネート成分として、変性ＭＤＩとイソシアネート基末端プレポリマーとを併用してもよい。変性ＭＤＩとイソシアネート基末端プレポリマーを併用すると、得られるポリウレタンフォームの反発弾性率が向上する傾向にあるが、イソシアネート基末端プレポリマーの割合が多すぎると、発泡性が悪くなりポリウレタンフォーム表面のべた付き、欠けなどの成型不良が発生してしまう。そのため、変性ＭＤＩとイソシアネート基末端プレポリマーの含有比率は、イソシアネート基末端プレポリマーに対する変性ＭＤＩの質量比（変性ＭＤＩ／イソシアネート基末端プレポリマー）で１００／０から３０／７０の範囲であることが好ましい。
【0028】
イソシアネート基末端プレポリマーとしては、数平均分子量が５００以上４０００以下、平均官能基数が２以上３以下、イソシアネート基含有率が３質量％以上１０質量％以下のものを用いることが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が５００以上２０００以下である。
【0029】
イソシアネート基末端プレポリマーが、数平均分子量が４０００を超えている、及び／又は、イソシアネート基含有率が３質量％未満である場合、得られるポリウレタンフォームは発泡しづらく硬くなりすぎてしまい、粘度が大きく、他の材料との混合が困難になりやすい。イソシアネート基末端プレポリマーが、数平均分子量が５００未満である、及び／又は、イソシアネート基含有率が１０質量％を超えている場合、得られるポリウレタンフォームは発泡しやすく柔らかくなりすぎてしまい、所望の硬度、反発弾性、及び衝撃吸収性が得られない虞がある。
【0030】
上記イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオールとイソシアネートとを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させて得ることができる。
【0031】
イソシアネートに反応させるポリオールの例としては、次の（α）、（β）、（γ）に示すもの等を挙げることができる。
【0032】
（α）：ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール。
（β）：ポリマーポリオール（例えば、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル－スチレン共重合体などをグラフト共重合させたもの）。
（γ）：前記架橋剤の例として挙げたアルコール類のうち、２官能のもの。
（β）：ポリマーポリオール（例えば、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル－スチレン共重合体などをグラフト共重合させたもの）。
（γ）：前記架橋剤の例として挙げたアルコール類のうち、２官能のもの。
【0033】
イソシアネートに反応させるポリオールについて、上記（α）、（β）、（γ）に示すものは単独でまたは２種以上混合したものでもよい。イソシアネートに反応させるポリオールは、上記（α）、（β）、（γ）に示すものの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、これをＰＴＭＧ（ＩＩＩ）と言う）である。なお、ＰＴＭＧ（ＩＩＩ）の範囲には、前記ＰＴＭＧ（Ｉ），（ＩＩ）が含まれる。
【0034】
イソシアネート基末端プレポリマーを形成するためのイソシアネートは、上記のイソシアネート成分の例に挙げたように、芳香族イソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソシアネートを好ましく利用できるが、上述した化合物の中でも、４，４’－ＭＤＩが好ましい。
【0035】
したがって、イソシアネート成分を構成するイソシアネート基末端プレポリマーとしては、ＰＴＭＧ（ＩＩＩ）に、４，４’－ＭＤＩを反応させて得られるものが好ましい。イソシアネート基末端プレポリマーが、ＰＴＭＧ（ＩＩＩ）に４，４’－ＭＤＩを反応させてなるプレポリマーであれば、ＰＴＭＧの部分の結晶性が高いため、反発弾性の高いウレタンフォームが得られやすいうえ、イソシアネート成分として、変性ＭＤＩと併用する際の馴染み性が良好である。
【0036】
本発明の整泡剤としては、ウレタンフォームで使用できるものであれば特に限定されない。例えば、ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系化合物を含有するものが好ましく用いられる。シリコーン系化合物中のポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖は、ブロック型構造を有していてもよいし、主鎖のポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖がグラフトしたグラフト型構造を有していてもよい。また、これらが混在した構造を有していてもよい。シリコーン系化合物のポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等の単一のオキシアルキレン基から構成されるもの、または、オキシエチレンオキシプロピレンブロック鎖、オキシエチレンオキシプロピレンランダム鎖等の複数種のオキシアルキレン基から構成されるものが挙げられ、これらの組み合わせから構成されていてもよい。
【0037】
整泡剤として添加するシリコーン系化合物の添加量は、前述のポリオール成分１００質量部に対して、０．５質量部以上９質量部以下とされることが好ましい。シリコーン系化合物の添加量が０．５質量部未満であると、整泡作用が弱く、得られるポリウレタンフォームのセルサイズは大きく不均一化し、反発弾性が低く、所望の衝撃吸収性が得られにくい。シリコーン系化合物の添加量が９質量部を超えると、得られるポリウレタンフォームが反発弾性に劣るものとなりやすくなってしまうだけでなく、フォーム表面から整泡剤が染み出すブリードアウトが生じ、他部材との接着を阻害するおそれもあるため、取扱い性に劣るものとなる虞がある。特に、シリコーン系化合物の添加量が５質量部を超えると、目的とする反発弾性、衝撃吸収性は得られるものの、使用には問題ない程度にタック感（ベタベタ感）が生じる傾向がある。この点を考慮すれば、シリコーン系化合物の添加量は、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【0038】
本発明の発泡剤としては、水（イオン交換水）を好ましく用いることができる。ポリウレタン原料組成物における発泡剤の添加量は、前述のポリオール成分１００質量部に対し、０．２質量部以上０．８質量部以下が好ましい。添加量が０．２質量部未満であると、発泡が不十分となり、成型不良が発生しやすくなる。添加量が０．８質量部を超えると、得られるポリウレタンフォームは、高い反発弾性が得られにくく、衝撃吸収性にも劣るものとなる。
【0039】
本発明の触媒としては、ポリウレタンフォームを製造するために使用可能なものであればよく、特に限定されるものではない。触媒として、従来から使用されているものとしては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミンなどのアミン系触媒、ビスマス触媒などの金属触媒が挙げられる。ポリウレタン原料組成物における触媒の添加量は、前述のポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【0040】
本発明のポリウレタンフォームを製造するためのポリウレタン原料組成物には、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、必要に応じて、さらに他の添加剤が添加されてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、脱泡剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤などポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用可能な添加剤をあげることができる。他の添加剤の添加量は、本発明の効果を阻害しない範囲内において適宜選択されてよい。
【0041】
本発明のポリウレタンフォームの物性について、以下に説明する。
【0042】
〔反発弾性〕
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定した反発弾性率が７５％以上であることが好ましい。ポリウレタンフォームの反発弾性率が７５％以上であることで、靴底部材として好適な高反発弾性を備えたものが得られる。
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定した反発弾性率が７５％以上であることが好ましい。ポリウレタンフォームの反発弾性率が７５％以上であることで、靴底部材として好適な高反発弾性を備えたものが得られる。
【0043】
〔引張強度・引張伸び〕
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、ダンベル状２号形試験片を用い、標線間距離２０ｍｍ、チャック間距離７０ｍｍとし、当該試験片を引張試験機にて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、試験片が破断するまでの最大引張強度、及び破断時の標線間距離を測定し、所定の式によって算出した引張強度が１．０ＭＰａ以上、引張伸びが１５０％以上である。これらの物性を備えたポリウレタンフォームであれば、成型時の割れ、或いは使用時の割れ、剥がれが生じ難く、長期使用に耐えることができ、靴底部材として好適である。
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、ダンベル状２号形試験片を用い、標線間距離２０ｍｍ、チャック間距離７０ｍｍとし、当該試験片を引張試験機にて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、試験片が破断するまでの最大引張強度、及び破断時の標線間距離を測定し、所定の式によって算出した引張強度が１．０ＭＰａ以上、引張伸びが１５０％以上である。これらの物性を備えたポリウレタンフォームであれば、成型時の割れ、或いは使用時の割れ、剥がれが生じ難く、長期使用に耐えることができ、靴底部材として好適である。
【0044】
〔硬度〕
本発明のポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が４０以上６５以下である。ポリウレタンフォームの硬度が４０以上６５以下であることで、そのポリウレタンフォームを靴底部材として用いた靴の履き心地を優れたものとすることができる。
本発明のポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が４０以上６５以下である。ポリウレタンフォームの硬度が４０以上６５以下であることで、そのポリウレタンフォームを靴底部材として用いた靴の履き心地を優れたものとすることができる。
【0045】
〔衝撃吸収性〕
ポリウレタンフォームの衝撃吸収性は、最大衝撃荷重によって特定することができる。本発明のポリウレタンフォームにおいては、最大衝撃荷重が１．０ｋＮ以下であることが好適である。最大衝撃荷重は、次に示す落下衝撃試験によって特定することができる。最大衝撃荷重の値は小さいほど衝撃が吸収されていることを示す。ポリウレタンフォームへの最大衝撃荷重が１．０ｋＮ以下であることで、靴底部材として利用できる程度の衝撃吸収性を有するポリウレタンフォームが得られる。
ポリウレタンフォームの衝撃吸収性は、最大衝撃荷重によって特定することができる。本発明のポリウレタンフォームにおいては、最大衝撃荷重が１．０ｋＮ以下であることが好適である。最大衝撃荷重は、次に示す落下衝撃試験によって特定することができる。最大衝撃荷重の値は小さいほど衝撃が吸収されていることを示す。ポリウレタンフォームへの最大衝撃荷重が１．０ｋＮ以下であることで、靴底部材として利用できる程度の衝撃吸収性を有するポリウレタンフォームが得られる。
【0046】
〔落下衝撃試験〕
厚みが１２．５ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備して、これを試験片とする。ポリウレタンフォームの試験片に５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させる。錘としては、図１に示すような砲弾状の錘Ｗが利用されてよい。そして、その際の最大衝撃荷重が特定される。最大衝撃荷重は、例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、商品名 ｄｙｎａｔｕｐ ＧＲＣ８２００ 等を用いて測定することができる。
厚みが１２．５ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備して、これを試験片とする。ポリウレタンフォームの試験片に５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させる。錘としては、図１に示すような砲弾状の錘Ｗが利用されてよい。そして、その際の最大衝撃荷重が特定される。最大衝撃荷重は、例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、商品名 ｄｙｎａｔｕｐ ＧＲＣ８２００ 等を用いて測定することができる。
【0047】
〔密度〕
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの見かけ密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの見かけ密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である。
【0048】
ポリウレタンフォームは、上述したポリウレタン原料組成物を、モールド成形や射出成形、押出成形など従来の成形方法で形成することができるが、モールド成形で反応させてなることが好ましい。ここに、モールド成形とは、上記ポリウレタン原料（原液）をモールド（成形型）内に注入し、モールド内で発泡硬化させ、その後に脱型してフォームを得る方法である。
【0049】
ポリウレタンフォームが、ポリウレタン原料組成物をモールド成形することで製造されることで、発泡時の圧縮効果により、セルサイズを均一に細かくすることができる。また、ポリウレタン原料組成物をモールド成形する場合には、モールド内の容積に対するポリウレタン原料組成物の注入量によって、得られるポリウレタンフォームの密度の調整を容易に行うことができる。
【0050】
本発明のポリウレタンフォームは、高反発弾性でありながら引張強度及び引張伸びに優れるので、例えば、靴底部材として好適に利用することができる。靴底部材として使用される場合、ポリウレタンフォームは、アウトソール、ミッドソール、インソールのいずれについても利用することが可能である。ポリウレタンフォームを靴底部材に利用する場合、靴底全面に本発明のポリウレタンフォームを設けることはもちろんのこと、他の材料で形成したミッドソールに凹部を形成し、そこに本発明のポリウレタンフォームを挿入するなど、部分的に配置することも可能である。また、靴底としては、ミッドソールに本発明のポリウレタンフォームを使用し、その接地面側に防滑性を有するゴム素材からなるアウトソールを積層させてもよい。その場合、アウトソールは、ミッドソール接地面側の任意の箇所に配置してもよく、或いは、アウトソールの一部を切り欠くなどして接地面側のミッドソールを部分的に露出させてもよい。
【0051】
本発明のポリウレタンフォームは、靴底部材の他にも、ヘルメット内部、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、衝撃吸収性、反発弾性などが必要な用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【0052】
実施例３～１０、参考例１～２、１１～１２、比較例１～５
所定形状のモールドを準備し、表１及び表２に示すように、ポリオール成分、イソシアネート成分、触媒、発泡剤、および整泡剤を、スクリューを用いて撹拌することでそれらを混合しながらモールド内に注入した。モールド内に注入したポリウレタン原料組成物の量は、密度が０．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるよう調整した。ポリウレタン原料組成物は、スクリューを用いたポリオール成分、イソシアネート成分、触媒、発泡剤、および整泡剤の混合により形成される。モールド内にポリウレタン原料組成物が注入された後、モールド温度４０℃の条件下でポリウレタン原料組成物を反応させた。反応後、脱型してポリウレタンフォームを得た。なお、表１，２中の材料の配合を示す数値の単位は、質量部である。
所定形状のモールドを準備し、表１及び表２に示すように、ポリオール成分、イソシアネート成分、触媒、発泡剤、および整泡剤を、スクリューを用いて撹拌することでそれらを混合しながらモールド内に注入した。モールド内に注入したポリウレタン原料組成物の量は、密度が０．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるよう調整した。ポリウレタン原料組成物は、スクリューを用いたポリオール成分、イソシアネート成分、触媒、発泡剤、および整泡剤の混合により形成される。モールド内にポリウレタン原料組成物が注入された後、モールド温度４０℃の条件下でポリウレタン原料組成物を反応させた。反応後、脱型してポリウレタンフォームを得た。なお、表１，２中の材料の配合を示す数値の単位は、質量部である。
【0053】
なお、表１及び表２中におけるポリオール成分、イソシアネート成分、触媒、発泡剤、および整泡剤については、以下に示すとおりである。
【0054】
〔ポリオール成分〕
ポリオール（Ｉ）
ポリオール１：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量４６４４、 水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
ポリオール２：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量６８６１、 水酸基価３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
ポリオール（ＩＩ）
ポリオール３：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量１９９３、 水酸基価１１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
ポリオール４：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量２０００、 水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
ポリオール５：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量１０００、 水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
ポリオール６：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量１０５０、 水酸基価１７０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
〔触媒〕 トリエチレンジアミン（東ソー（株）製、商品名ＴＥＤＡ－Ｌ３３）
〔整泡剤〕 シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＺ３６０１」）
〔発泡剤〕 イオン交換水
〔イソシアネート成分〕
変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性体（平均官能基数２、イソシアネート基含有率２９．０％）
イソシアネート末端基プレポリマー：ポリテトラメチレンエーテルグリコールと４，４’－ＭＤＩを反応させたプレポリマー（数平均分子量１０００、平均官能基数２、イソシアネート基含有率７．９９％）
ポリオール（Ｉ）
ポリオール１：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量４６４４、 水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
ポリオール２：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量６８６１、 水酸基価３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
ポリオール（ＩＩ）
ポリオール３：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量１９９３、 水酸基価１１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
ポリオール４：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量２０００、 水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
ポリオール５：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量１０００、 水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
ポリオール６：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（重量平均分子量１０５０、 水酸基価１７０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）
〔触媒〕 トリエチレンジアミン（東ソー（株）製、商品名ＴＥＤＡ－Ｌ３３）
〔整泡剤〕 シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＺ３６０１」）
〔発泡剤〕 イオン交換水
〔イソシアネート成分〕
変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性体（平均官能基数２、イソシアネート基含有率２９．０％）
イソシアネート末端基プレポリマー：ポリテトラメチレンエーテルグリコールと４，４’－ＭＤＩを反応させたプレポリマー（数平均分子量１０００、平均官能基数２、イソシアネート基含有率７．９９％）
【0055】
実施例３～１０、参考例１～２、１１～１２および比較例１～４で得られたポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠しアスカーゴム硬度計Ｃ型を用いてポリウレタンフォームの硬度を測定した。また、実施例３～１０、参考例１～２、１１～１２および比較例１～４で得られたポリウレタンフォームを適宜裁断して試験片を作成し、試験片を用いて以下に示す測定を行った。結果は、表１、表２に示すとおりである。
なお、比較例５は成型不可であったため、各測定を行っていない。
なお、比較例５は成型不可であったため、各測定を行っていない。
【0056】
（見かけ密度）
ポリウレタンフォームから縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み１０ｍｍの直方体を切り出して密度測定用試験片とし、この密度測定用試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）が測定された。
ポリウレタンフォームから縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み１０ｍｍの直方体を切り出して密度測定用試験片とし、この密度測定用試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）が測定された。
【0057】
（反発弾性率）
ポリウレタンフォームから直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状に切り出して反発弾性率測定用試験片とし、反発弾性率測定試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して反発弾性率（％）が測定された。
ポリウレタンフォームから直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状に切り出して反発弾性率測定用試験片とし、反発弾性率測定試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して反発弾性率（％）が測定された。
【0058】
（引張強度・引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、ポリウレタンフォームからダンベル状２号形に切り出して試験片とし、標線間距離２０ｍｍ、チャック間距離７０ｍｍとして、当該試験片を引張試験機にて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、試験片が破断するまでの最大引張強度、及び破断時の標線間距離が測定され、所定の式によって引張強度（ＭＰａ）及び引張伸び（％）が算出された。
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、ポリウレタンフォームからダンベル状２号形に切り出して試験片とし、標線間距離２０ｍｍ、チャック間距離７０ｍｍとして、当該試験片を引張試験機にて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、試験片が破断するまでの最大引張強度、及び破断時の標線間距離が測定され、所定の式によって引張強度（ＭＰａ）及び引張伸び（％）が算出された。
【0059】
（最大衝撃荷重）
ポリウレタンフォームから縦７０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの直方体状に切り出して衝撃荷重測定用試験片とし、衝撃荷重測定用試験片を用いて落下衝撃試験により最大衝撃荷重が測定された。落下衝撃試験は、「ｄｙｎａｔｕｐ ＧＲＣ８２００（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）」を用いて、図１に示すような砲弾状の錘ｗ（鉄製、５．１ｋｇ）を５０ｍｍの高さから衝撃荷重測定用試験片に衝突させた際の最大衝撃荷重（ｋＮ）を特定することで実施された。
ポリウレタンフォームから縦７０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの直方体状に切り出して衝撃荷重測定用試験片とし、衝撃荷重測定用試験片を用いて落下衝撃試験により最大衝撃荷重が測定された。落下衝撃試験は、「ｄｙｎａｔｕｐ ＧＲＣ８２００（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）」を用いて、図１に示すような砲弾状の錘ｗ（鉄製、５．１ｋｇ）を５０ｍｍの高さから衝撃荷重測定用試験片に衝突させた際の最大衝撃荷重（ｋＮ）を特定することで実施された。
【0060】
（成型性）
脱型後のポリウレタンフォームにおいて、触感及び目視にて以下の基準に基づき評価した。
○：表面のべた付き、及び欠けが無く、良品である。
△：表面のわずかなべた付き、及び欠けが発生するが、製品としては問題ない。
×：表面のべた付き、及び欠けが発生し、製品として使用できない（成型不可
）。
脱型後のポリウレタンフォームにおいて、触感及び目視にて以下の基準に基づき評価した。
○：表面のべた付き、及び欠けが無く、良品である。
△：表面のわずかなべた付き、及び欠けが発生するが、製品としては問題ない。
×：表面のべた付き、及び欠けが発生し、製品として使用できない（成型不可
）。
【0061】
実施例３～１０、参考例１～２、１１～１２によれば、反発弾性率が７５％以上と高いものでありながら、引張強度及び引張伸びに優れる本発明のポリウレタンフォームを得ることができた。また、実施例３～７より、重量平均分子量の異なる特定のＰＴＭＧを併用することで、成型性に優れるものが得られた。
【0062】
一方、比較例１～５は、本発明で使用するＰＴＭＧ以外を用いた例であって、高い反発弾性率が得られない、或いは高い反発弾性であっても、引張強度及び引張伸びが劣る結果となった。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【符号の説明】
【0065】
Ｗ 錘
【図1】