特許 7194123 ポリエステル樹脂とその製造方法およびこれから形成された樹脂成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-13

(45)【発行日】2022-12-21

(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂とその製造方法およびこれから形成された樹脂成形品

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/672 20060101AFI20221214BHJP

   C08G 63/80 20060101ALI20221214BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20221214BHJP

   D01F 6/62 20060101ALI20221214BHJP

【ＦＩ】

C08G63/672

C08G63/80

C08J5/18 CFD

D01F6/62 306D

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019565538

(86)(22)【出願日】2018-05-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-07-27

(86)【国際出願番号】 KR2018006111

(87)【国際公開番号】W WO2018221944

(87)【国際公開日】2018-12-06

【審査請求日】2020-11-16

(31)【優先権主張番号】10-2017-0067962

(32)【優先日】2017-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イ ヨジン

(72)【発明者】

【氏名】キム スンギ

(72)【発明者】

【氏名】イ プヨン

【審査官】谷合 正光

(56)【参考文献】

【文献】特表２００２－５１２２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５１２２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第９９／０５４１２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００２－５１２２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５１２３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５１２２８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／６７２

Ｃ０８Ｇ ６３／８０

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｄ０１Ｆ ６／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタル酸あるいはその誘導体を含むジカルボン酸あるいはその誘導体とイソソルビドおよびエチレングリコールを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂であって、
ジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が６～１２モル％であり、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２～５モル％であり、
前記ポリエステル樹脂は、重縮合反応段階、結晶化段階、および固相重合段階を含む方法で製造され、前記固相重合段階後に、前記ポリエステル樹脂をオルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に１５０℃で１５分間溶解して３５℃で測定した固有粘度は、前記重縮合反応段階で得られた樹脂の固有粘度より０．２５～０．４０ｄｌ／ｇ高い値を有し、
前記重縮合反応段階で得られた樹脂は、０．６０ｄｌ／ｇ～０．７５ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、前記固相重合段階で得られた樹脂は、０．８５ｄｌ／ｇ～１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を通じた１次スキャンの際に融点が存在し、前記ポリエステル樹脂から得られた厚さ６ｍｍの試片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズが１．５％以下であり、
重量平均分子量が７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、
ポリエステル樹脂。

【請求項2】

前記ジカルボン酸あるいはその誘導体はテレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体であって、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群から選択される１種以上を全体のジカルボン酸あるいはその誘導体に対して０～５０モル％で含む、
請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項3】

数平均分子量が１５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項4】

分子量分布が２．５～４．０である、
請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項5】

示差走査熱量計（ＤＳＣ）を通じた１次スキャンの際に測定された融点が２００℃～２５０℃である、
請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項6】

ガラス転移温度が８５℃以上である、
請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項7】

瓶、高温瓶（ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｊａｒ）、高圧容器、シート、延伸フィルムまたは繊維に使用される、
請求項１に記載のポリエステル樹脂。

【請求項8】

請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、
（ａ）テレフタル酸あるいはその誘導体を含む（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と、全体のジカルボン酸あるいはその誘導体１００モルに対して６．５モル～２５モルのイソソルビドおよび８０モル～２００モルのエチレングリコールを含む（ｉｉ）ジオールのエステル化反応またはエステル交換反応段階と、
（ｂ）オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に１５０℃で１５分間溶解して３５℃で測定した固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ～０．７５ｄｌ／ｇに到達するように前記エステル化またはエステル交換反応生成物を重縮合反応する段階と、
（ｃ）重縮合反応で製造されたポリマーを結晶化する段階と、
（ｄ）オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に１５０℃で１５分間溶解して３５℃で測定した固有粘度が（ｂ）段階で得られた樹脂の固有粘度より０．２５～０．４０ｄｌ／ｇ高い値に到達するように結晶化されたポリマーを固相重合する段階と、を含み、
前記重縮合反応する段階で得られた樹脂は、０．６０ｄｌ／ｇ～０．７５ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、前記固相重合する段階で得られた樹脂は、０．８５ｄｌ／ｇ～１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、
ポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項9】

前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体はジカルボン酸であり、前記（ｉ）ジカルボン酸：前記（ｉｉ）ジオールの初期混合モル比率は１：１．０１～１．０５に調節されるか、
前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体はジカルボン酸アルキルエステルまたはジカルボン酸無水物のジカルボン酸誘導体であり、前記（ｉ）ジカルボン酸誘導体：前記（ｉｉ）ジオールの初期混合モル比率は１：２．０～１：２．１に調節される、
請求項８に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項10】

前記（ｉｉ）ジオール中の一部を反応中にさらに投入する、
請求項８または９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項11】

前記（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応開始前のスラリーまたは反応終了後の生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤または分岐剤を添加する、
請求項８に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項12】

前記（ｂ）重縮合反応前に、前記（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応により得られた生成物を、４００～１ｍｍＨｇの減圧条件で０．２～３時間放置してイソソルビドを含む未反応物を除去する段階をさらに含む、
請求項８に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

【請求項13】

請求項１に記載のポリエステル樹脂から形成される、
樹脂成形品。

【請求項14】

肉厚が４．５ｍｍ以上である、
請求項１３に記載の樹脂成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年５月３１日付の韓国特許出願第１０－２０１７－００６７９６２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、厚肉にもかかわらず、高透明度を示す樹脂成形品を提供できるポリエステル樹脂とその製造方法およびこれから形成された樹脂成形品に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリエステル樹脂に代表されるＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）は、低コストおよび優れた物理／化学的性質によって商業的に幅広く使用されている。しかし、結晶性が高くて加工時に高い温度を要求し、成形製品の透明性が低下するという問題があった。また、ＰＥＴは、耐熱性がよくないため、飲み物の高温充填過程でＰＥＴで成形された瓶の形状が変形されるという問題をもたらすことになる。これを防止するために瓶の成形前／後にボトルネック結晶化の工程およびヒートセッティング（Ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）工程を経て瓶の耐熱度を高めたりもするが、これによって瓶の透明度は減少することになる。

【0004】

上記問題点を克服するために、多様なモノマーを共重合してＰＥＴのガラス転移温度を高めようとする技術が開発されてきた。この中でもイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）は、植物性原料物質であるという点と、ガラス転移温度を高めることができるという点、固相重合後に機械的強度を向上させることができるという長所によりＰＥＴに適用可能な共単量体として注目されている。

【0005】

しかし、耐熱度を増加させるためにイソソルビドの含有量を増加させるほど高分子鎖の規則性が低くなり、結晶化速度が減少する。また、イソソルビドの添加量が一定水準以上になると結晶性樹脂としての機能を果たすことができなくなる。非結晶性樹脂は延伸が不可能であるため、非結晶性樹脂を瓶に成形するためには、プリフォームの長さを瓶の長さと類似にデザインする必要がある。これにより、既存のＰＥＴ樹脂を加工するための設備を使用できなくなるので、現実的にはイソソルビドを使用した共重合体を用いて樹脂成形品を生産するのに非常に大きな障害がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、ポリエステル樹脂およびその製造方法を提供する。

【0007】

また、本発明は、前記ポリエステル樹脂から形成されて厚肉に製造しても高透明度を示す樹脂成形品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、テレフタル酸あるいはその誘導体を含むジカルボン酸あるいはその誘導体とイソソルビドおよびエチレングリコールを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂であって、ジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が６～１２モル％であり、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２～５モル％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を通じた１次スキャンの際に融点が存在し、前記ポリエステル樹脂から得られた厚さ６ｍｍの試片に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズが３％未満であるポリエステル樹脂が提供される。

【0009】

本発明の他の一実施形態によれば、前記ポリエステル樹脂の製造方法および前記ポリエステル樹脂から形成された樹脂成形品が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一実施形態によるポリエステル樹脂は、ＤＳＣを通じた１次スキャンの際に融点が存在して延伸による成形が可能であり、厚さ６ｍｍの試片に製作されて３％未満のヘイズを示して厚肉を有し、かつ透明な樹脂成形品の提供を可能にする。したがって、前記ポリエステル樹脂は、高温瓶（ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｊａｒ）、高圧容器などの多様な用途に適合した樹脂成形品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の具体的な実施形態によるポリエステル樹脂とその製造方法およびこれから形成された樹脂成形品などについて説明する。

【0012】

本明細書で特別な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定しようとする意図で使用されない。そして、明確に反対の意味が記載されていない限り、単数の形態は複数の形態を含む。明細書で使用される‘含む’の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。

【0013】

本発明の一実施形態によれば、テレフタル酸あるいはその誘導体を含むジカルボン酸あるいはその誘導体とイソソルビドおよびエチレングリコールを含むジオールが重合されて、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分およびジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂であって、ジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が６～１２モル％であり、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２～５モル％であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を通じた１次スキャンの際に融点が存在し、前記ポリエステル樹脂から得られた厚さ６ｍｍの試片に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズが３％未満であるポリエステル樹脂が提供される。

【0014】

ポリエステル樹脂に代表されるＰＥＴの場合、高分子鎖の規則性が高くて結晶をなすことになり、これにより、ＤＳＣを通じた１次スキャンの際に融点が存在することになる。しかし、ＰＥＴは、ガラス転移温度が低くて高温瓶（Ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｂｏｔｔｌｅ）など高耐熱性が要求される用途には適用が制限されてきた。

【0015】

上記問題点を解決するために、既存の高分子主鎖にイソソルビドを導入させる方法が紹介されている。しかし、イソソルビドから由来する残基は、高分子鎖の規則性を低くして樹脂の結晶化速度を低下させた。十分な耐熱度を確保するために、ポリエステル樹脂は、イソソルビドから誘導されたジオール部分を多量含まなければならないが、多量のイソソルビドから誘導されたジオール部分により結晶性樹脂として機能できないという問題をもたらした。非結晶性樹脂は、分子構造の規則性が低くて延伸による成形が不可能であり、特に既存のＰＥＴ加工設備を利用できない。このような問題によって高分子主鎖に導入可能なイソソルビドの含有量に制約があった。

【0016】

反面、イソソルビドの導入含有量が６モル％未満に十分でない場合には、ガラス転移温度が８５℃未満に十分な耐熱度を示すことができなくなる。通常、高温瓶（Ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｊａｒ）などの用途に適用するためには、ガラス転移温度が少なくとも８５℃以上であることが要求されるため、低いイソソルビドの含有量は耐熱度の側面で目標とする水準を達成できなくする。このような問題などを解決するために、ＰＥＴ樹脂の場合、射出成型後に追加の熱処理工程を経て耐熱度および機械的強度を向上させることはできるが、このような場合には熱により生成された結晶により射出品にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するようになり、一般に肉眼でもそのヘイズが観察でき、食品容器や瓶（ｂｏｔｔｌｅ）の用途に使用するのに制限があった。

【0017】

このような技術的限界にもかかわらず、前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、このような範囲のイソソルビドおよびジエチレングリコールから誘導されたジオール部分を含んで優れた耐熱度および機械的特性を示し、かつ厚い肉厚にもかかわらず、高透明度を示す樹脂成形品を提供することができる。

【0018】

また、前記一実施形態によるポリエステル樹脂は、ＤＳＣを通じた１次スキャンの際に融点が存在して延伸による成形が可能であるため、既存のＰＥＴ加工設備を利用できるという長所がある。

【0019】

ＰＥＴ樹脂の場合、結晶化速度が非常に速くて、厚肉に成形すればヘイズが発生する。特に、ＰＥＴ樹脂は厚さ６ｍｍの試片を透明に製作しにくい。これに反し、本発明の一実施形態によるポリエステル樹脂は、厚さ６ｍｍの試片に製作する場合、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７により測定されたヘイズは３％未満、２．５％未満、２％未満、１．５％未満あるいは１．０％未満でありうる。本発明の一実施形態によるポリエステル樹脂は、厚さ６ｍｍの試片に製作する場合、全くヘイズが観察されないこともあるので、前記ヘイズの下限は０％でありうる。

【0020】

以下、このようなポリエステル樹脂の製造方法について詳しく説明する。

【0021】

（ａ）テレフタル酸あるいはその誘導体を含む（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と、全体のジカルボン酸あるいはその誘導体１００モルに対して６．５モル～２５モルのイソソルビドおよび８０モル～２００モルのエチレングリコールを含む（ｉｉ）ジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応段階；および（ｂ）オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に１５０℃で１５分間溶解して３５℃で測定した固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ～０．７５ｄｌ／ｇに到達するように前記エステル化またはエステル交換反応生成物を重縮合反応する段階を通じて前記ポリエステル樹脂を製造することができる。

【0022】

より具体的には、（ａ）前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と、前記（ｉｉ）ジオールを０～１０．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力（０～７３５５．６ｍｍＨｇの絶対圧力）および１５０～３００℃の温度で平均滞留時間１～２４時間エステル化反応またはエステル交換反応させた後、（ｂ）前記エステル化反応またはエステル交換反応生成物を４００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件および１５０～３００℃の温度で平均滞留時間１～２４時間の間に重縮合反応させてポリエステル樹脂を得る。

【0023】

ここで、ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式、半連続式または連続式で行われてもよく、前記エステル化反応あるいはエステル交換反応と重縮合反応は不活性気体雰囲気下で行われることが好ましく、前記ポリエステル樹脂とその他添加剤の混合は単純混合であるか、押出を通じた混合であってもよい。

【0024】

追加的に必要に応じて、固相重合反応を続いて行ってもよい。具体的には、本発明の一実施形態によるポリエステル樹脂の製造方法は、（ｂ）段階後に、（ｃ）重縮合反応（溶融重合）で製造されたポリマーを結晶化する段階；および（ｄ）オルトクロロフェノールに１．２ｇ／ｄｌの濃度に１５０℃で１５分間溶解して３５℃で測定した固有粘度が（ｂ）段階で得られた樹脂の固有粘度より０．１０～０．４０ｄｌ／ｇ高い値に到達するように結晶化されたポリマーを固相重合する段階をさらに含んでもよい。

【0025】

本明細書で用語‘ジカルボン酸あるいはその誘導体’は、ジカルボン酸とジカルボキシル酸の誘導体の中から選択される１種以上の化合物を意味する。そして、‘ジカルボキシル酸の誘導体’は、ジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルまたはジブチルエステルなど炭素数１～４の低級アルキルエステル）あるいはジカルボン酸の無水物を意味する。これにより、例えば、テレフタル酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸；モノアルキルあるいはジアルキルテレフタレート；およびテレフタル酸無水物のようにジオールと反応してテレフタロイル部分（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を形成する化合物を通称するようになる。

【0026】

前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、主にテレフタル酸あるいはその誘導体を使用する。具体的には、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸あるいはその誘導体を単独で使用してもよい。また、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸あるいはその誘導体と、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体であって炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体および炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体からなる群から選択される１種以上を混合して使用してもよい。前記炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体には、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、フタル酸、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジメチル２，６－ナフタレンジカルボキシレートなどのジアルキルナフタレンジカルボキシレート、ジフェニルジカルボン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれてもよい。前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１，３－シクロヘキサンジカルボキシレートなどのシクロヘキサンジカルボキシレート、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などポリエステル樹脂の製造に通常使用される線状、分岐状または環状脂肪族ジカルボン酸あるいはその誘導体が含まれてもよい。

【0027】

前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体を全体（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上あるいは９０モル％以上含んでもよい。そして、前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体は、テレフタル酸あるいはその誘導体以外のジカルボン酸あるいはその誘導体を全体（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して０～５０モル％、０モル％超過５０モル％以下、あるいは０．１～４０モル％で含んでもよい。このような含有量範囲内で適切な諸般物性を実現するポリエステル樹脂を製造することができる。

【0028】

一方、前記イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，４：３，６－ｄｉａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｉｔｏｌ）は、製造されたポリエステル樹脂のジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が６～１２モル％になるように使用される。

【0029】

ポリエステル樹脂の合成中のイソソルビドの一部が揮発または反応しないことがあるので、ポリエステル樹脂にこのような含有量のイソソルビドを導入するために、イソソルビドは、全体のジカルボン酸あるいはその誘導体１００モルに対して６．５モル～２５モル用いられてもよい。

【0030】

もし、イソソルビドの含有量がこのような範囲を超えれば、ＤＳＣを通じた１次スキャンの際に融点が存在しなくて延伸による加工が難しくなり、前記の範囲未満であれば、十分な耐熱度および機械的強度を示すことができず、ヘイズが発生することがある。しかし、イソソルビドの含有量を前記の範囲に調節することによって、ＤＳＣを通じた１次スキャンの際に融点が存在し、厚さ６ｍｍの試片に製作した場合高透明度を示すポリエステル樹脂を提供することができる。

【0031】

ポリエステル樹脂に導入されたジエチレングリコールから誘導されたジオール部分の含有量は、ポリエステル樹脂の製造のために使用されたエチレングリコールの含有量に直接的に比例するわけではない。しかし、ポリエステル樹脂のジオールから誘導された全体のジオール部分に対して、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２～５モル％になるようにエチレングリコールを全体のジカルボン酸あるいはその誘導体１００モルに対して８０モル～２００モル用いられてもよい。

【0032】

もし、ポリエステル樹脂に導入されたジエチレングリコールから誘導されたジオール部分の含有量が前記の範囲を超えれば、十分な耐熱度を示すことができず、前記の範囲未満であれば、ヘイズが発生することがある。

【0033】

前記（ｉｉ）ジオールは、イソソルビドおよびエチレングリコール以外に他のジオールとしてポリエステル樹脂の製造に通常使用される化合物を含んでもよく、例えば、炭素数８～４０あるいは８～３３の芳香族ジオール、炭素数２～２０あるいは２～１２の脂肪族ジオールあるいはこれらの混合物などを含んでもよい。

【0034】

前記芳香族ジオールの具体的な例としては、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（３．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加されたビスフェノールＡ誘導体（ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、またはポリオキシプロピレン－（ｎ）－ポリオキシエチレン－（ｎ）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ここでｎは、ポリオキシエチレン、またはポリオキシプロピレンユニット（ｕｎｉｔ）の個数（ｎｕｍｂｅｒ）を示す）を例示することができ、前記脂肪族ジオールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールなど）、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール（１，６－ヘキサンジオールなど）、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオールなどの線状、分岐状または環状脂肪族ジオールを例示することができる。前記（ｉｉ）ジオールには、前記イソソルビドおよびエチレングリコール以外に前記列記されたジオールが単独または２以上が配合された形態で含まれてもよく、例えば、前記イソソルビドおよびエチレングリコールに前記１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどが単独または２以上配合された形態で含まれてもよい。前記（ｉｉ）ジオールにおいて、イソソルビドおよびエチレングリコール以外に、物性改善のための前記使用される他のジオールの含有量は、例えば、全体（ｉｉ）ジオールに対して、０～５０モル％あるいは０．１～３０モル％に調節されてもよい。

【0035】

前記一実施形態によるポリエステル樹脂を製造するために、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して（ｉｉ）ジオールのモル比が１．０１以上になるように（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールとを反応器に投入してもよい。また、前記（ｉｉ）ジオールは必要に応じて、重合反応前に一度に反応器に供給するか、または数回にかけて重合反応中に投入してもよい。

【0036】

より具体的な一例によれば、反応初期に（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体と（ｉｉ）ジオールの最初の投入量を特定の範囲に調節して特定の分子量分布を充足するポリエステル樹脂を製造することができ、これを使用して一実施形態のポリエステル樹脂をより効果的に得ることができる。

【0037】

一例として、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としてジカルボン酸を使用する場合には、前記（ｉ）ジカルボン酸に対して、（ｉｉ）ジオールの初期混合モル比率を１：１．０１～１．０５に調節することができ、前記（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体としてジカルボン酸アルキルエステルあるいはジカルボン酸無水物などの誘導体を使用する場合には、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体に対して、（ｉｉ）ジオールの初期混合モル比率を１：２．０～１：２．１に調節することができる。

【0038】

このような初期混合モル比率は、反応器での重合反応開始時点での混合モル比率を意味し、反応途中には必要に応じて、（ｉ）ジカルボン酸あるいはその誘導体および／または（ｉｉ）ジオールを追加してもよい。

【0039】

一方、前記（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応では触媒が用いられてもよい。このような触媒としては、ナトリウム、マグネシウムのメチラート（ｍｅｔｈｙｌａｔｅ）；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉなどの酢酸塩、ホウ酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、アルコキシ塩；金属Ｍｇ；Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅなどの酸化物などを例示することができる。

【0040】

前記（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式、半連続式または連続式で行われてもよく、それぞれの原料は別途に投入されてもよいが、ジオールにジカルボン酸あるいはその誘導体を混合したスラリー形態で投入することが好ましい。

【0041】

前記（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応開始前のスラリーまたは反応終了後の生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤、分岐剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などを添加してもよい。

【0042】

しかし、前述した添加剤の投入時期がこれに限定されるのではなく、ポリエステル樹脂の製造段階中における任意の時点に投入されてもよい。前記重縮合触媒としては、通常のチタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを１つ以上適切に選択して用いてもよい。有用なチタニウム系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド共重合体、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド共重合体などを例示することができる。また、有用なゲルマニウム系触媒としては、ゲルマニウムジオキシドおよびこれを用いた共重合体などがある。前記安定剤としては、通常リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物を用いてもよく、その添加量はリン元素量を基準に最終ポリマー（ポリエステル樹脂）の重量に対して１０～２００ｐｐｍである。前記安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、安定化効果が不十分で、ポリマーの色が黄色に変わるおそれがあり、２００ｐｐｍを超えれば所望の高重合度のポリマーを得ることができないおそれがある。また、ポリマーの色を向上させるために添加される呈色剤としては、コバルトアセテート、コバルトプロピオネートなどの通常の呈色剤を例示することができ、その添加量は、コバルト元素量を基準に最終ポリマー（ポリエステル樹脂）の重量に対して１０～２００ｐｐｍである。必要に応じて、有機化合物呈色剤としてアントラキノン（Ａｎｔｈｒａｑｕｉｏｎｏｎｅ）系化合物、ペリノン（Ｐｅｒｉｎｏｎｅ）系化合物、アゾ（Ａｚｏ）系化合物、メチン（Ｍｅｔｈｉｎｅ）系化合物などを用いてもよく、市販の製品としては、Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳあるいはＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢなどのトナーを用いてもよい。前記有機化合物呈色剤の添加量は、最終ポリマーの重量に対して０～５０ｐｐｍに調節されてもよい。もし、呈色剤を前記の範囲外の含有量で用いればポリエステル樹脂の黄色を十分に遮蔽することができないか、または物性を低下させることがある。

【0043】

前記結晶化剤としては、結晶核剤、紫外線吸収剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂などを例示することができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファート系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤あるいはこれらの混合物などを例示することができる。前記分岐剤としては、３以上の官能基を有する通常の分岐剤であって、例えば、無水トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ）、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）あるいはこれらの混合物などを例示することができる。

【0044】

前記（ａ）エステル化反応またはエステル交換反応は、１５０～３００℃あるいは２００～２７０℃の温度および０～１０．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０～７３５５．６ｍｍＨｇ）、０～５．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０～３６７７．８ｍｍＨｇ）あるいは０．１～３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（７３．６～２２０６．７ｍｍＨｇ）の圧力条件で行われてもよい。ここで括弧の外に記載された圧力はゲージ圧力を意味し（ｋｇｆ／ｃｍ^２単位で記載）、括弧内に記載された圧力は絶対圧力を意味する（ｍｍＨｇ単位で記載）。

【0045】

前記反応温度および圧力が前記の範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下するおそれがある。前記反応時間（平均滞留時間）は、通常１～２４時間あるいは２～８時間であり、反応温度、圧力、使用するジカルボン酸あるいはその誘導体に対するジオールのモル比により変わり得る。

【0046】

前記エステル化またはエステル交換反応を通じて得られた生成物は、重縮合反応を通じてより高い重合度のポリエステル樹脂で製造され得る。一般に、前記重縮合反応は、１５０～３００℃、２００～２９０℃あるいは２５０～２９０℃の温度および０．０１～４００ｍｍＨｇ、０．０５～１００ｍｍＨｇあるいは０．１～１０ｍｍＨｇの減圧条件で行われる。ここで圧力は、絶対圧力の範囲を意味する。前記０．０１～４００ｍｍＨｇの減圧条件は、重縮合反応の副産物であるグリコールなどと未反応物であるイソソルビドなどを除去するためのものである。したがって、前記減圧条件が前記の範囲を外れる場合、副産物および未反応物の除去が不十分であるおそれがある。また、前記重縮合反応温度が前記の範囲を外れる場合、ポリエステル樹脂の物性が低下する恐れがある。前記重縮合反応は、所望の固有粘度に到達するまで必要な時間、例えば、平均滞留時間１～２４時間の間に行われる。

【0047】

ポリエステル樹脂中に残留するイソソルビドなどの未反応物の含有量を減少させる目的で、エステル化反応あるいはエステル交換反応末期あるいは重縮合反応初期、つまり、樹脂の粘度が十分に高くない状態で真空反応を意図的に長く維持して未反応の原料を系外に流出させることができる。樹脂の粘度が高くなると反応器内に残留している原料が系外に抜け出しにくくなる。一例として、重縮合反応前のエステル化反応あるいはエステル交換反応を通じて得られた反応生成物を約４００～１ｍｍＨｇあるいは約２００～３ｍｍＨｇの減圧条件で０．２～３時間放置して、ポリエステル樹脂中に残留するイソソルビドなどの未反応物を効果的に除去することができる。この時、前記生成物の温度は、エステル化反応あるいはエステル交換反応温度と重縮合反応温度が同じであるか、あるいはその間の温度に調節することができる。

【0048】

上記の真空反応の制御を通じて未反応原料を系外に流出させる工程内容を追加することにより、ポリエステル樹脂中に残留するイソソルビドなどの未反応物の含有量を減少させることができ、その結果、一実施形態の物性を充足するポリエステル樹脂をさらに効果的に得ることができる。

【0049】

一方、重縮合反応後のポリマーの固有粘度は、０．４５～０．７５ｄｌ／ｇであることが適当である。

【0050】

特に、上述した（ｃ）結晶化段階および（ｄ）固相重合段階を採用すれば、重縮合反応後のポリマーの固有粘度を０．４５～０．７５ｄｌ／ｇ、０．４５～０．７０ｄｌ／ｇあるいは０．５０～０．６５ｄｌ／ｇに調節することができる。もし、重縮合反応後のポリマーの固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であれば、固相重合反応での反応速度が顕著に低くなり、分子量分布が非常に広いポリエステル樹脂が得られ、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇを超えれば、溶融重合中の溶融物の粘度が上昇することによって撹拌機と反応器の間でのせん断応力（Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｓｓ）によりポリマーが変色する可能性が増加し、アセトアルデヒドなどの副反応物質も増加する。また、結晶化速度が顕著に遅くなって結晶化過程中に融着が発生し、ペレット形状も変形しやすい。

【0051】

一方、上述した（ｃ）結晶化段階および（ｄ）固相重合段階を採用しなければ、重縮合反応後のポリマーの固有粘度を０．６５～０．７５ｄｌ／ｇに調節することができる。もし、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ未満であれば、低分子量の高分子によって結晶化速度が上昇して優れた耐熱性と透明性を有するポリエステル樹脂を提供しにくく、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇを超えれば溶融重合中の溶融物の粘度が上昇することによって撹拌機と反応器の間でのせん断応力（Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｓｓ）によりポリマーが変色する可能性が増加し、アセトアルデヒドなどの副反応物質も増加する。

【0052】

前記（ａ）および（ｂ）段階を通じて一実施形態によるポリエステル樹脂を製造することができる。そして、必要に応じて、（ｂ）重縮合反応段階後に、（ｃ）結晶化段階および（ｄ）固相重合段階をさらに行い、より高い重合度を有するポリエステル樹脂を提供することができる。

【0053】

具体的には、前記（ｃ）結晶化段階では（ｂ）重縮合反応を通じて得られたポリマーを反応器外に吐き出して粒子化する。粒子化する方法は、ストランド（Ｓｔｒａｎｄ）型で押出後、冷却液で固化後、カッターで切断するストランドカッティング（Ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ）法やダイホールを冷却液に浸漬させ、冷却液中で直接押出してカッターで切断するアンダーウォーターカッティング（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｃｕｔｔｉｎｇ）法を用いてもよい。一般に、ストランドカッティング（Ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ）法では、冷却液の温度を低く維持して、ストランド（Ｓｔｒａｎｄ）が良好に固化しなければカッティングに問題が生じる。アンダーウォーターカッティング（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｃｕｔｔｉｎｇ）法では、冷却液の温度をポリマーに合わせて維持して、ポリマーの形状を均一にした方がよい。しかし、結晶性ポリマーの場合、吐出中の結晶化を誘導するために故意に冷却液の温度を高く維持することもできる。

【0054】

一方、粒子化されたポリマーをさらに水洗浄してもよい。水洗浄時の水の温度は、ポリマーのガラス転移温度と同一あるいは５～２０℃程度低いことが好ましく、それ以上の温度では融着が発生することがあるので、好ましくない。吐出時に結晶化を誘導したポリマーの粒子であればガラス転移温度よりも高い温度でも融着が発生しないので、結晶化の程度に応じて水の温度を設定することができる。粒子化されたポリマーの水洗浄を通じて未反応の原料中、水に溶解する原料の除去が可能である。粒子が小さいほど粒子の重量に対して表面積が広くなるため、粒子の大きさは小さいほど有利である。このような目的を達成するために、粒子は約１４ｍｇ以下の平均重量を有するように製造され得る。

【0055】

粒子化されたポリマーは、固相重合反応中に融着することを防止するために結晶化段階を経る。大気、不活性ガス、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気または溶液中で進行が可能であり、１１０℃～１８０℃あるいは１２０℃～１８０℃で結晶化処理を行う。温度が低ければ粒子の結晶が生成される速度が遅すぎることになり、温度が高ければ結晶が作られる速度より粒子の表面が溶融する速度が速くて粒子同士がくっつき合い、融着を発生させる。粒子が結晶化されることによって、粒子の耐熱度が上昇することになるため、結晶化をいくつかの段階に分けて、段階別に温度を上昇させて結晶化することも可能である。

【0056】

固相重合反応は、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下、または４００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件および１８０～２２０℃の温度で平均滞留時間１時間以上、好ましくは１０時間以上行うことができる。このような固相重合反応を通じて分子量がさらに上昇し、溶融反応で反応せずに残存している原料物質と反応中に生成された環状オリゴマー、アセトアルデヒドなどが除去されることができる。

【0057】

前記一実施形態によるポリエステル樹脂を提供するためには、固有粘度が（ｂ）重縮合反応段階で得られた樹脂の固有粘度より０．１０～０．４０ｄｌ／ｇ高い値に到達するまで固相重合を行うことができる。もし、固相重合反応後の樹脂の固有粘度と固相重合反応前の樹脂の固有粘度の間の差が０．１０ｄｌ／ｇ未満であれば十分な重合度向上効果を得ることができず、固相重合反応後の樹脂の固有粘度と固相重合反応前の樹脂の固有粘度の間の差が０．４０ｄｌ／ｇを超えれば分子量分布が広くなって十分な耐熱度を示すことができなく、低分子量高分子の含有量が相対的に増加して結晶化速度が増加することで、ヘイズが発生する可能性が高くなる。

【0058】

前記固相重合反応は、樹脂の固有粘度が固相重合反応前の樹脂の固有粘度より０．１０～０．４０ｄｌ／ｇ高く、０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．７０～１．０ｄｌ／ｇ、あるいは０．７０～０．９５ｄｌ／ｇの値に到達するまで行うことができる。このような範囲の固有粘度に到達するまで固相重合を行えば高分子の分子量分布が狭くなって成形時の結晶化速度を低くすることができる。これにより、透明度を低下させずに、耐熱度および結晶化度を向上させることができる。もし、固相重合反応後の樹脂の固有粘度が前記範囲未満であれば、低分子量の高分子による結晶化速度の増加により優れた耐熱性および透明性を有するポリエステル樹脂を提供しにくくなる。

【0059】

上述した方法により製造されたポリエステル樹脂は、ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオールから誘導されたジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）が繰り返される構造を有する。本明細書で、酸部分（ａｃｉｄ ｍｏｉｅｔｙ）およびジオール部分（ｄｉｏｌ ｍｏｉｅｔｙ）は、ジカルボン酸あるいはその誘導体およびジオールが重合され、これらから水素、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基が除去され残った残基（ｒｅｓｉｄｕｅ）をいう。

【0060】

特に、前記ポリエステル樹脂は、上述した方法により製造されてジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が６～１２モル％であり、ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分が２～５モル％であり、ＤＳＣを通じた１次スキャンの際に融点が存在し、厚さ６ｍｍの試片に製作されるとき、３％未満のヘイズを示すことができる。

【0061】

前記ジエチレングリコールから誘導されたジオール部分は、２個のエチレングリコールが反応してジエチレングリコールを形成し、このようなジエチレングリコールがジカルボン酸あるいはその誘導体と反応して導入されたものであってもよい。本発明の一実施形態によるポリエステル樹脂は、上述した方法で製造することで、上述した含有量範囲のジエチレングリコールから誘導されたジオール部分を含み優れた耐熱度および機械的特性を有し、厚肉にもかかわらず、高透明度を示す樹脂成形品を提供することができる。

【0062】

前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌあるいは１８，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であってもよい。前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌあるいは６０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌ程度であってもよい。また、前記ポリエステル樹脂の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．５～４．０あるいは２．８～３．８５であってもよい。

【0063】

もし、分子量が前記範囲未満であれば、瓶、シート、多層シート、延伸フィルムあるいは繊維への展開時に十分に延伸されなくて、所望の機械的物性を確保することが難しく、分子量が前記範囲を超えれば成形加工性が低下することがある。一方、分子量分布を上述した範囲に調節すれば低分子量高分子の相対的な含有量が少ないため、結晶化速度が十分に遅くて樹脂成形品の耐熱度および透明度が向上する効果がある。

【0064】

前記ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を通じた１次スキャンの際に測定された融点（Ｔｍ）が約２００～２５０℃、約２００～２４０℃あるいは２１０～２３６℃程度であってもよい。このような範囲内でポリエステル樹脂は、適切な結晶性を持って良好な耐熱性および機械的物性を示し、適切な温度で加工できるので、黄変するおそれがない。

【0065】

前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約８５℃以上、８５℃～９５℃あるいは８５℃～９２℃程度であってもよい。このような範囲内で高温瓶（Ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｊａｒ）などの用途に使用することができ、黄変現象なしにポリエステル樹脂の諸般物性を良好に示すことができる。

【0066】

上述したように、本発明の一実施形態によるポリエステル樹脂は、優れた耐熱性および機械的特性を有し、厚い肉厚を有しかつ高い透明度を示す樹脂成形品を提供することができる。これによって前記ポリエステル樹脂は多様な分野に活用することができ、特に耐熱性および透明性に優れて、瓶、高温瓶（Ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｊａｒ）、高圧容器、シート、延伸フィルムおよび繊維用途において有用になるものと期待される。

【0067】

一方、本発明の他の一実施形態によれば、前記ポリエステル樹脂から形成された樹脂成形品が提供される。前記樹脂成形品は、肉厚が４．５ｍｍ以上、４．５ｍｍ～３０ｍｍ、４．５ｍｍ～１０ｍｍ、４．５ｍｍ～７ｍｍ、あるいは約６ｍｍと非常に厚いことがある。それにもかかわらず、前記樹脂成形品は非常に高い透明度を示すことができる。前記樹脂成形品は、瓶、高温瓶（Ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｊａｒ）、高圧容器、シート、延伸フィルムまたは繊維などでありうる。

【0068】

以下、本発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは本発明の例示として提示されたものであり、これによって本発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるのではない。

【0069】

下記の物性は次のような方法により測定された。

【0070】

（１）固有粘度（ＩＶ）：試料をｏ－クロロフェノール（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）に１．２ｇ／ｄｌの濃度に１５０℃で１５分間溶解した後、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を用いて試料の固有粘度を測定した。具体的には、粘度計の温度を３５℃に維持し、粘度計の特定内部区間の間を溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）が通過するのにかかる時間（ｅｆｆｌｕｘ ｔｉｍｅ）ｔ_０と、溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が通過するのにかかる時間ｔを求めた。以後、ｔ_０値とｔ値を式１に代入して比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を算出し、算出された比粘度値を式２に代入して固有粘度を算出した。

【0071】

【数1】

【0072】

上記式２で、Ａはハギンス（Ｈｕｇｇｉｎｓ）の定数であり０．２４７、ｃは濃度値であり１．２ｇ／ｄｌの値をそれぞれ使用した。

【0073】

（２）融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｍ）およびガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｔｇ）：実施例および比較例で製造したポリエステル樹脂のＴｍおよびＴｇをＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を通じて測定した。測定装置としては、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製のＤＳＣ１モデルを用いた。具体的には、分析に用いるポリエステル樹脂試料を除湿乾燥機（Ｍｏｒｅｔｔｏ社製、モデル名：Ｄ２Ｔ）を用いて、１２０℃の窒素雰囲気下で５～１０時間乾燥した。したがって、ＴｍおよびＴｇは、試料内に残留する水分含有量が５００ｐｐｍ未満の状態で測定した。

【0074】

＜Ｔｍ測定＞
乾燥された試料を約６～１０ｍｇ取り、アルミニウムパンに満たし、３０℃で３分間温度維持後、３０℃から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱した後、２８０℃で３分間温度を維持した（１次スキャン）。そして、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社で提供する関連プログラム（ＳＴＡＲｅソフトウェア）のＴＡメニューにあるｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ機能を通じてＤＳＣを通じた１次スキャンでＴｍ ｐｅａｋ（融点）値を分析した。１次スキャンの温度範囲は、プログラムが計算するｏｎｓｅｔ ｐｏｉｎｔ－１０℃からＴｍ ｐｅａｋ＋１０℃までに設定された。

【0075】

＜Ｔｇ測定＞
Ｔｍの測定方法と同様に、１次スキャンを行った後、試料を常温まで急速冷却させた後、再び常温から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱して（２次スキャン）、ＤＳＣ曲線を得た。そして、前記ＳＴＡＲｅソフトウェアのＤＳＣメニューにあるｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ機能を通じてＤＳＣ２次スキャンでＴｇ ｐｅａｋ（ガラス転移温度）値を分析した。この時、Ｔｇは、２次スキャンの際に得られたＤＳＣ曲線が昇温過程中に最初に階段状に変化する部分で曲線の最大傾斜が現れる温度で規定され、スキャンの温度範囲は、プログラムが計算するｍｉｄｐｏｉｎｔの－２０℃～１５℃から１５℃～２０℃に設定された。

【0076】

（３）分子量
実施例および比較例で製造したポリエステル樹脂の分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を通じて測定された。具体的には、３ｍＬのｏ－クロロフェノール（ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）に分子量を確認するためのポリエステル樹脂０．０３ｇを入れて、１５０℃で１５分間溶解した後、常温で冷却した状態でクロロホルム９ｍＬを追加して試料を準備した。そして、２つのカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ８０４）を用いて４０℃の温度で０．７ｍＬ／ｍｉｎの流速で前記試料に対するゲル透過クロマトグラフィーを進行した。ポリスチレンを標準物質として、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ算出し、ＭｗとＭｎから分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。

【0077】

（４）ヘイズ（Ｈａｚｅ）
実施例および比較例で製造したポリエステル樹脂を用いて厚さ６ｍｍの試片を準備し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７測定法でＭｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ－３６００Ａ測定器を用いて、前記試片のＨａｚｅを測定した。

【0078】

（５）１ Ｓｔａｇｅ Ｂｏｔｔｌｅの成形：実施例および比較例で製造したポリエステル樹脂を用いて１ Ｓｔａｇｅ Ｂｌｏｗ ｍａｃｈｉｎｅ（ＮＩＳＳＥＩ ＡＳＢ）を用いて、肉厚４．５ｍｍ、高さ１１５ｍｍのプリフォームを製作後、高さ１３０ｍｍのＢｏｔｔｌｅに成形した。以後、肉眼でヘイズ（ｈａｚｅ）発生の有無を観察して、ヘイズが観察されない場合‘ＯＫ’と表示し、ヘイズが観察される場合は‘Ｈａｚｅ’と表示した。

【0079】

（６）２ Ｓｔａｇｅ Ｂｏｔｔｌｅの成形：実施例および比較例で製造したポリエステル樹脂を用いて肉厚４．５ｍｍ、高さ１００ｍｍのプリフォームを製作した。以後、加熱／ブロー（ｂｌｏｗ）工程を通じて前記プリフォームを高さ２１０ｍｍのＢｏｔｔｌｅに成形した。２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形工程で異常がなく、最終成形品の外形でヘイズが観察されない場合‘ＯＫ’と表示し、成形工程で異常があるか、または最終成形品の外形でヘイズ（ｈａｚｅ）が観察される場合は‘ＮＧ’と表示した。

【0080】

実施例１：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３２２２ｇのテレフタル酸（１９．４ｍｏｌ）、１１５５ｇのエチレングリコール（１８．６ｍｏｌ）、２２７ｇのイソソルビド（１．６ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇを使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０４）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。

【0081】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持し、エステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0082】

そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐き出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。

【0083】

前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0084】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９１モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３モル％であった。

【0085】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２３６℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）８５℃、Ｍｎ １９，０００、Ｍｗ ７０，０００、ＰＤＩ ３．６８、Ｈａｚｅ ２．４％と確認された。

【0086】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼でＨａｚｅが観察されなく、２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時にも成形性および外観に問題がなかった。

【0087】

実施例２：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３２１５ｇのテレフタル酸（１９．４ｍｏｌ）、１１３５ｇのエチレングリコール（１８．３ｍｏｌ）、２４０ｇのイソソルビド（１．６ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇ、分岐剤としてｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒａｔｅ １００ｐｐｍを使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０３）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。

【0088】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器の温度を２６０℃に維持した。この過程でカラムとコンデンサを経て５００ｇの副産物が流出したことを確認した以降に、反応器に１２３ｇのエチレングリコール（２．０ｍｏｌ）をさらに添加した。反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0089】

そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐き出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。

【0090】

前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0091】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９０モル％、ジエチレングリコール由来の残基は４モル％であった。

【0092】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２３６℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）８５℃、Ｍｎ ２８，０００、Ｍｗ ９５，０００、ＰＤＩ ３．３９、Ｈａｚｅ １．２％と確認された。

【0093】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼でＨａｚｅが観察されなく、２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時にも成形性および外観に問題がなかった。

【0094】

実施例３：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３３８７ｇのテレフタル酸（２０．４ｍｏｌ）、１１７６ｇのエチレングリコール（１９．０ｍｏｌ）、３５７ｇのイソソルビド（２．４ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０１６ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇを使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０５）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。

【0095】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持し、エステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0096】

そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐き出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。このように得られた粒子を７０℃の水で５時間保管して粒子に含まれている未反応原料を除去した。

【0097】

前記粒子を１４０℃で３時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、１９５℃まで４０℃／時間の速度で昇温して１９５℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．８５ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0098】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は１０モル％、エチレングリコール由来の残基は８６．５モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３．５モル％であった。

【0099】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２２０℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）９０℃、Ｍｎ ２５，０００、Ｍｗ ８３，０００、ＰＤＩ ３．３２、Ｈａｚｅ １％と確認された。

【0100】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼でＨａｚｅが観察されなく、２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時にも成形性および外観に問題がなかった。

【0101】

実施例４：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３８２４ｇのジメチルテレフタレート（１９．７ｍｏｌ）、２２３７ｇのエチレングリコール（３６．１ｍｏｌ）、６３３ｇのイソソルビド（４．３ｍｏｌ）を投入し、触媒としてＭｎ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ １．５ｇ、およびＳｂ_２Ｏ_３ １．８ｇ、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．０ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）１．１ｇを使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：２．０５）。次に、反応器に窒素を注入したが、反応器の圧力は上げなかった（絶対圧力：７６０ｍｍＨｇ）。

【0102】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２４０℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２４０℃に維持し、エステル交換反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル交換反応が終了すると、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0103】

そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８５℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐き出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。

【0104】

前記粒子を１１５℃で６時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２０５℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２０５℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0105】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９１モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３モル％であった。

【0106】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２３６℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）８５℃、Ｍｎ ２７，０００、Ｍｗ １０３，０００、ＰＤＩ ３．８１、Ｈａｚｅ １．３％と確認された。

【0107】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼でＨａｚｅが観察されなく、２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時にも成形性および外観に問題がなかった。

【0108】

実施例５：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３３４０ｇのテレフタル酸（２０．１ｍｏｌ）、１０４ｇのイソフタル酸（０．６３ｍｏｌ）、１２４８ｇのエチレングリコール（２０．１ｍｏｌ）、２４２ｇのイソソルビド（１．７ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５６ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０１２ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇを使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０５）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。

【0109】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２５５℃に維持し、エステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0110】

そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐き出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。

【0111】

前記粒子を１４０℃で３時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９０ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0112】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９０．５モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３．５モル％であった。

【0113】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２３６℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）８５℃、Ｍｎ ２７，０００、Ｍｗ ８７，０００、ＰＤＩ ３．２２、Ｈａｚｅ １．２％と確認された。

【0114】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼でＨａｚｅが観察されなく、２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時にも成形性および外観に問題がなかった。

【0115】

実施例６：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３２５０ｇのテレフタル酸（１９．６ｍｏｌ）、１０９３ｇのエチレングリコール（１７．６ｍｏｌ）、４００ｇのイソソルビド（２．７ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５６ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０１６ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇ、結晶化剤としてｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ １ｐｐｍ、酸化防止剤として１００ｐｐｍのＩｇａｎｏｘ１０７６を使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０４）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。

【0116】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２５５℃に維持し、エステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0117】

そして、反応器の圧力を常圧状態から１００Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１００ｍｍＨｇ）まで１０分にかけて下げ、１時間、該圧力状態を維持した。以後、反応器の温度を２７５℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５０ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐き出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。

【0118】

前記粒子を１４０℃で３時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、１９０℃まで４０℃／時間の速度で昇温して１９０℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0119】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は１２モル％、エチレングリコール由来の残基は８３モル％、ジエチレングリコール由来の残基は５モル％であった。

【0120】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２１０℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）９０℃、Ｍｎ ２２，０００、Ｍｗ ６８，０００、ＰＤＩ ３．０９、Ｈａｚｅ ０．８％と確認された。

【0121】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼でＨａｚｅが観察されなく、２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時にも成形性および外観に問題がなかった。

【0122】

実施例７：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３２３１ｇのテレフタル酸（１９．５ｍｏｌ）、１０９８ｇのエチレングリコール（１７．７ｍｏｌ）、３９８ｇのイソソルビド（２．７ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５０ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０２０ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇを使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０５）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。

【0123】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２５５℃に維持し、エステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0124】

そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２７０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0125】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は１２モル％、エチレングリコール由来の残基は８６モル％、ジエチレングリコール由来の残基は２モル％であった。

【0126】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２１０℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）９２℃、Ｍｎ ２２，０００、Ｍｗ ６８，０００、ＰＤＩ ３．０９、Ｈａｚｅ ０．８％と確認された。

【0127】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼でＨａｚｅが観察されなく、２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時にも成形性および外観に問題がなかった。

【0128】

比較例１：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３３０２ｇのテレフタル酸（１９．９ｍｏｌ）、１４８０ｇのエチレングリコール（２３．９ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０１２ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇを使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．２）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。

【0129】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持し、エステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0130】

そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐き出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。

【0131】

前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２１０℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２１０℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．８０ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0132】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してエチレングリコール由来の残基は９６．５モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３．５モル％であった。

【0133】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２５０℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）７０℃、Ｍｎ ２３，０００、Ｍｗ ７５，０００、ＰＤＩ ３．２６、Ｈａｚｅ １０．４％と確認された。

【0134】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼でＨａｚｅが観察された。２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時には成形性および外観に問題がなかった。

【0135】

比較例２：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３４９２ｇのテレフタル酸（２１．０ｍｏｌ）、１７４８ｇのエチレングリコール（２８．２ｍｏｌ）、１８４ｇのイソソルビド（１．３ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇを使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．４）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。

【0136】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持し、エステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0137】

そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐き出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。

【0138】

前記粒子を１４０℃で３時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２０５℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２０５℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0139】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は３モル％、エチレングリコール由来の残基は９４モル％、ジエチレングリコール由来の残基は３モル％であった。

【0140】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２４０℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）８２℃、Ｍｎ ２０，０００、Ｍｗ ７２，０００、ＰＤＩ ３．６０、Ｈａｚｅ ５．５％と確認された。

【0141】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼でＨａｚｅが観察された。２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時には成形性および外観に問題がなかった。

【0142】

比較例３：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３３５５ｇのテレフタル酸（２０．２ｍｏｌ）、１２２８ｇのエチレングリコール（１９．８ｍｏｌ）、２０７ｇのイソソルビド（１．４ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、呈色剤としてコバルトアセテート（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）０．７ｇを使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．０５）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。

【0143】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持し、エステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0144】

そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２８０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．４０ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐き出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。

【0145】

前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0146】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は９２モル％、ジエチレングリコール由来の残基は２モル％であった。

【0147】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２３７℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）８５℃、Ｍｎ １８，０００、Ｍｗ ７５，０００、ＰＤＩ ４．１７、Ｈａｚｅ ３．５％と確認された。

【0148】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼でＨａｚｅが観察された。２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時には成形性および外観に問題がなかった。

【0149】

比較例４：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に２６５２ｇのテレフタル酸（１６．０ｍｏｌ）、１２７８ｇのエチレングリコール（２０．６ｍｏｌ）、２５７ｇのイソソルビド（１．８ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．４６ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０１０ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００３ｇ、結晶化剤としてｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ １ｐｐｍを使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．４）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。

【0150】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持し、エステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0151】

そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にかけて下げ、同時に反応器の温度を２７０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５０ｄｌ／ｇになるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すれば、混合物を反応器の外部に吐き出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度となるように粒子化した。

【0152】

前記粒子を１４０℃で３時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。以後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎ速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃に維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0153】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は６モル％、エチレングリコール由来の残基は８８モル％、ジエチレングリコール由来の残基は６モル％であった。

【0154】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣ １^ｓｔｓｃａｎでのＴｍは２３０℃、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）８２℃、Ｍｎ ２６，０００、Ｍｗ １０７，０００、ＰＤＩ ４．１２、Ｈａｚｅ １．５％と確認された。

【0155】

比較例５：ポリエステル樹脂の製造
カラムと、水により冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に３３２５ｇのテレフタル酸（２０．０ｍｏｌ）、１１４３ｇのエチレングリコール（１８．４ｍｏｌ）、１１１１ｇのイソソルビド（７．６ｍｏｌ）を投入し、触媒として１．０ｇのＧｅＯ_２、安定剤として燐酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１．５０ｇ、ブルートナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ ０．０２１ｇ、レッドトナーとしてＣｌａｒｉｅｎｔ社製のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ ０．００４ｇ、酸化防止剤として１００ｐｐｍのＩｇａｎｏｘ１０７６を使用した（ジカルボン酸あるいはその誘導体とジオールのモル比率：１：１．３）。次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２ほど高い加圧状態に作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。

【0156】

そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にかけて上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間にかけて上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２５５℃に維持し、エステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て６５０ｇの副産物が流出した。エステル化反応が終了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。

【0157】

そして、反応器の圧力を常圧状態から１００Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１００ｍｍＨｇ）まで１０分にかけて下げ、１時間の間該圧力状態を維持した。以後、反応器の温度を２７０℃まで１時間にかけて上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持して重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応が行われることによって反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるか、または反応物の温度が設定温度以上に上がった場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇになるまで行った。

【0158】

このように製造されたポリエステル樹脂に含まれている全体の酸由来の残基に対してテレフタル酸由来の残基は１００モル％であり、全体のジオール由来の残基に対してイソソルビド由来の残基は２０モル％、エチレングリコール由来の残基は７７．５モル％、ジエチレングリコール由来の残基は２．５モル％であった。

【0159】

前記ポリエステル樹脂の物性を上述した方法により測定した結果、ＤＳＣを通じた１^ｓｔｓｃａｎで融点（Ｔｍ）は観察されず、Ｔｇ（２^ｎｄｓｃａｎ）９５℃、Ｍｎ ２５，０００、Ｍｗ ６８，０００、ＰＤＩ ２．７２、Ｈａｚｅ ０．８％と確認された。

【0160】

前記ポリエステル樹脂を用いて１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時、肉眼ではＨａｚｅが観察されなかったが、２ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形時には成形性および外観に問題があった。

【0161】

試験例：ポリエステル樹脂の評価
実施例１～７および比較例１～５で製造したポリエステル樹脂の物性を上述した方法により評価し、その結果を表１に記載した。

【0162】

【表1】

【0163】

Ｇ／Ａ：ジカルボン酸あるいはその誘導体に対するジオールのモル比（ジオールのモル数／ジカルボン酸あるいはその誘導体のモル数；ジオールを複数回に分けて投入／混合した場合、括弧内に“ジオールの初期混合モル比＋追加投入モル比”の形態に別途記載）
Ｉ／Ｔ：ジカルボン酸あるいはその誘導体に対するイソソルビドのモル比（イソソルビドのモル数／ジカルボン酸あるいはその誘導体のモル数）
Ｅ／Ｔ：ジカルボン酸あるいはその誘導体に対するエチレングリコールのモル比（エチレングリコールのモル数／ジカルボン酸あるいはその誘導体のモル数）
ＩＳＢ残留率：ポリエステル樹脂の製造のために使用された全体イソソルビドに対するポリエステル樹脂に導入されたイソソルビドのモル比率（{イソソルビドから誘導されたジオール部分のモル数／ジカルボン酸あるいはその誘導体から誘導された酸部分のモル数}／{イソソルビドのモル数／ジカルボン酸あるいはその誘導体のモル数}＊１００）
溶融ＩＶと固相ＩＶとの差：重縮合反応終了および固相重合反応前の樹脂の固有粘度（溶融ＩＶ）と固相重合反応後の樹脂の固有粘度（固相ＩＶ）の差
ＩＳＢ含有量：ポリエステル樹脂に含まれている全体のジオール由来の残基に対するイソソルビド由来の残基のモル比率
ＤＥＧ含有量：ポリエステル樹脂に含まれている全体のジオール由来の残基に対するジエチレングリコール由来の残基のモル比率
上記表１を参照すれば、１ ｓｔａｇｅ ｂｏｔｔｌｅの成形工程は成形されたプリフォームの潜熱を用いてブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）を行うが、比較例１のポリエステル樹脂のようにイソソルビドから誘導されたジオール部分を含まないと、ブローイングを行うのに適切な温度で分子内の結晶化によりヘイズが発生することが確認される。ヘイズの発生を防止するために成形されたプリフォームを十分に冷却すれば、後続のブローイングが不可能になる問題が発生する。

【0164】

また、比較例２のポリエステル樹脂もイソソルビドから誘導されたジオール部分を非常に少なく含むので、高分子鎖の高い規則性により成形後にヘイズが発生することが確認された。

【0165】

一方、実施例１、実施例２および比較例３を参照すれば、ポリエステル樹脂が同じ含有量のイソソルビドから誘導されたジオール部分を含んでも、全体のジオール部分に対するジエチレングリコールから誘導されたジオール部分の含有量が２．５モル％未満であり、分子量分布が４超過の場合ヘイズが発生することが確認された。特に、実施例１、実施例２および比較例３から、固相重合反応前の樹脂の固有粘度（溶融ＩＶ）が少なくとも０．４５ｄｌ／ｇ以上であれば、ヘイズが発生しないように適切な含有量のジエチレングリコールから誘導されたジオール部分を含み、適切な分子量分布を示すことができることが確認された。

【0166】

一方、比較例４を参照すれば、ポリエステル樹脂が適切な含有量のイソソルビドから誘導されたジオール部分を含んでも多量のジエチレングリコールから誘導されたジオール部分を含む場合、耐熱度が低下することが確認された。高温瓶（ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｊａｒ）などの用途に要求されるＴｇが少なくとも８５℃程度であることを考慮すれば、比較例４から製造されたポリエステル樹脂は、高温瓶などの用途に適用するのに不適合であることが分かる。

【0167】

一方、実施例６、実施例７および比較例５を参照すれば、ＤＳＣを通じた１次スキャンの際に融点が存在するポリエステル樹脂を提供するための単量体組成の限界を確認できた。ジオールから誘導された全体のジオール部分に対してイソソルビドから誘導されたジオール部分が２０モル％である比較例５におけるポリエステル樹脂は、ＤＳＣを通じた１次スキャンの際にＴｍ ｐｅａｋが観察されず、これによって分子の延伸による配向は起こらない。したがって、比較例５におけるポリエステル樹脂は、上述したプリフォームと瓶の延伸比が大きい２ｓｔａｇｅの瓶成形が不可能であることが確認された。

【0168】

これによって、ジオールの初期投入／混合比率を適切な範囲に制御するなどの特定の工程条件のもとで製造され、高分子鎖内のイソソルビドから誘導されたジオール部分とジエチレングリコールから誘導されたジオール部分の含有量が特定範囲を満たす場合、一定水準以上のガラス転移温度を持って高い耐熱度および優れた機械的物性を示し、厚い肉厚にもかかわらず、高透明度を示すことが確認された。また、固相重合反応前の樹脂の固有粘度を調節してポリエステル樹脂の分子量分布を狭く調節すると、適切な結晶化速度を持ってヘイズの発生なしに厚い樹脂成形品を提供できることが確認された。

【0169】

前記全ての実施例のポリエステル樹脂から製造された樹脂成形品は、厚い肉厚にもかかわらず、３％未満の非常に低いヘイズを示し、ＤＳＣを通じた１次スキャンの際に融点が存在し、高いガラス転移温度を持って１ｓｔａｇｅおよび２ｓｔａｇｅの瓶成形が全て可能となり、ｂｏｔｔｌｅなどの多様な用途に適用するのに効果的であることが確認できた。