特許 7194306 アルミナ焼結体及び静電チャック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-13

(45)【発行日】2022-12-21

(54)【発明の名称】アルミナ焼結体及び静電チャック

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/117 20060101AFI20221214BHJP

   H01L 21/683 20060101ALI20221214BHJP

【ＦＩ】

C04B35/117

H01L21/68 R

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022119883

(22)【出願日】2022-07-27

【審査請求日】2022-07-27

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000170716

【氏名又は名称】黒崎播磨株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001601

【氏名又は名称】弁理士法人英和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 希一郎

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２６０６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１０４７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２０４０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公平０１－０２２２２５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開平０５－１９４０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６７３８５０５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開昭６４－０４２３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０８２０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０９９４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０２４５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１８００２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１６９７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２３８８１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

Ｈ０１Ｌ ２１／６８－２１／６８３

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が８５質量％以上であるアルミナ焼結体であって、
ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で０．７質量％以上６．６質量％以下、ＴｉをＴｉＯ_２換算で１質量％以上５質量％以下、ＳｉをＳｉＯ_２換算で１質量％以上５質量％以下、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上９質量％以下含有し、かつＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのそれぞれの酸化物換算値が合計で０．１質量％以下である、アルミナ焼結体。

【請求項2】

前記Ｆｅ及び前記Ｔｉの少なくとも一部がＦｅ_２ＴｉＯ_５となっている、請求項１に記載のアルミナ焼結体。

【請求項3】

Ｚｒを更に含有し、ＺｒをＺｒＯ_２換算した値、ＴｉをＴｉＯ_２換算した値、及びＹをＹ_２Ｏ_３換算した値の合計が７質量％以下である、請求項１に記載のアルミナ焼結体。

【請求項4】

体積固有抵抗率が１０^１２Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載のアルミナ焼結体。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載のアルミナ焼結体を載置板に使用している、静電チャック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミナ焼結体及びそのアルミナ焼結体を用いた静電チャックに関する。

【背景技術】

【0002】

例えば半導体製造装置において、回路形成を目的としてシリコンウェーハ上に露光・成膜し、シリコンウェーハをエッチングするためには、対象とするウェーハの平坦度を保ち、かつウェーハに温度分布がつかないように、ウェーハを保持する必要がある。このようなウェーハの保持手段としては機械方式、真空吸着方式、静電吸着方式が提案されている。これらの保持手段のうち、静電吸着方式は静電チャックによりウェーハを保持する方式であり、真空雰囲気下で使用することができるため多用されている。

【0003】

静電チャックには吸着力としてクーロン力を利用する型（クーロン型）と、ジョンセン・ラーベック力を利用する型（ジョンセン・ラーベック型）とがある。後者のジョンセン・ラーベック力は誘電体とウェーハとの界面の小さなギャップに微小電流が流れ、帯電分極して誘起させることによって生じる力である。ジョンセン・ラーベック力を用いて静電チャックとして必要な吸着力を確保するためには、誘電体の体積固有抵抗率が１０^９～１０^１２Ω・ｃｍの範囲内にあることが要件となる。また、静電チャック用の誘電体は光認識を可能とするため黒色又は濃灰色を呈している必要がある。

【0004】

このような特性を具備する誘電体として特許文献１には、チタニア０．８～３質量％、炭化ホウ素を０．２～１質量％含有させたアルミナ系誘電体及びその製造方法が開示されている。しかし、特許文献１の製造方法では焼成をホットプレスやＨＩＰ、ガス圧焼成等加圧条件にて行うこととなっており、また焼成雰囲気は還元雰囲気又は真空中となっているため高価な設備が必要となる。静電チャック用の誘電体は消耗品であり、ユーザーより低価格での交換用素材の提供を求められている。

【0005】

一方、大気雰囲気焼成でのアルミナ焼結体の黒色化には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉを添加する方法が主に用いられている。例えば特許文献２には、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣｏＯから選ばれる３種又は４種を配合し、大気雰囲気中にて焼成する方法が開示されている。また、特許文献３には、Ｍｎ等を添加し大気雰囲気中にて焼成する方法が開示されている。しかし、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉは高価であり、更には生体や環境に対し悪影響を与えることが知られている。
そこで近年はこれら元素を使用しない黒色化の方法が検討されており、例えば特許文献４や特許文献５には、アルミナにチタニア及び酸化鉄を配合し、大気雰囲気下にて焼成可能な黒色アルミナの製造方法が開示されている。しかし、これらの方法では体積固有抵抗率がジョンセン・ラーベック型静電チャック用の誘電体の要件である１０^９～１０^１２Ω・ｃｍの範囲内にまでは低下しない。

【0006】

アルミナ焼結体の体積固有抵抗率を低下させるための製造方法はこれまでに多数提案されているが、そのほとんどは上記特許文献１のように不活性雰囲気又は還元雰囲気での焼成であり、特別な設備が必要となる。また大気雰囲気下での焼成例もいくつかは存在するが、上記特許文献２、３のようにＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉといった生体及び環境負荷の高い元素を添加している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第６７３８５０５号公報

【文献】特開平０５―２３８８１０号公報

【文献】特許第４２４８８３３号公報

【文献】特開２０２０―１８００２０号公報

【文献】特許第４９９４０９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

以上に鑑み本発明が解決しようとする課題は、大気雰囲気下で焼成可能で、生体及び環境負荷の高い元素を実質的に含まず、黒色又は濃灰色を呈し、かつ低抵抗なアルミナ焼結体及びそのアルミナ焼結体を用いた静電チャックを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らが、アルミナ焼結体における上述の課題、すなわち（１）大気雰囲気下で焼成可能であること、（２）生体及び環境負荷の高い元素を実質的に含まないこと、（３）黒色又は濃灰色を呈すること、（４）低抵抗であること、という４つの課題を同時に解決するために試験及び研究を重ねた結果、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＹをそれぞれ酸化物換算で特定量ずつ含有させることが有効であるとの知見を得、本発明に想到するに至った。

【0010】

すなわち、本発明の一観点によれば次のアルミナ焼結体が提供される。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が８５質量％以上であるアルミナ焼結体であって、
ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で０．７質量％以上６．６質量％以下、ＴｉをＴｉＯ_２換算で１質量％以上５質量％以下、ＳｉをＳｉＯ_２換算で１質量％以上５質量％以下、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上９質量％以下含有し、かつＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのそれぞれの酸化物換算値が合計で０．１質量％以下である、アルミナ焼結体。

【0011】

また、本発明の他の観点によれば、上記本発明のアルミナ焼結体を載置板に使用している静電チャックが提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、大気雰囲気下で焼成可能で、生体及び環境負荷の高い元素を実質的に含まず、黒色又は濃灰色を呈し、かつ低抵抗なアルミナ焼結体及びそのアルミナ焼結体を用いた静電チャックを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態であるアルミナ焼結体を載置板に使用した静電チャックの構成例を示す模式図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のアルミナ焼結体は、その主成分としてＡｌ_２Ｏ_３を８５質量％以上含有する。Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が８５質量％未満であると、硬度や強度が高く、容積安定性等にも優れているといった元来アルミナ焼結体が具備する優れた特性が損なわれる。特に硬度が低くなると、静電チャックに使用する際に要求されるプラズマ耐性が低下し、その結果、十分な耐用性が得られなくなる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は９０質量％以上であることが好ましい。

【0015】

本発明のアルミナ焼結体は主成分であるＡｌ_２Ｏ_３に加えて、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で０．７質量％以上６．６質量％以下、ＴｉをＴｉＯ_２換算で１質量％以上５質量％以下、ＳｉをＳｉＯ_２換算で１質量％以上５質量％以下、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上９質量％以下含有する。

【0016】

Ｆｅの含有率（Ｆｅ_２Ｏ_３換算値のことをいう。以下同じ。）が０．７質量％未満であると黒色又は濃灰色（以下、総称して「黒色系」という。）を呈さなくなる、すなわち黒色系化が不十分となり、併せて低抵抗化が不十分となる。一方、Ｆｅの含有率が６．６質量％を超えると、機械的特性、特に硬度が低下する。Ｆｅの含有率は１．９質量％以上３．３質量％以下であることが好ましい。
また、Ｔｉの含有率（ＴｉＯ_２換算値のことをいう。以下同じ。）が１質量％未満であると黒色系化が不十分となると共に、低抵抗化が不十分となる。一方、Ｔｉの含有率が５質量％を超えると、機械的特性、特に硬度が低下する。Ｔｉの含有率は１．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
詳細は後述するが、本発明のアルミナ焼結体においてＦｅ及びＴｉの少なくとも一部はＦｅ_２ＴｉＯ_５となっており、このＦｅ_２ＴｉＯ_５が黒色系化に寄与していると考えられる。

【0017】

また、Ｓｉの含有率（ＳｉＯ_２換算値のことをいう。以下同じ。）が１質量％未満であると低抵抗化が不十分となる。一方、Ｓｉの含有率が５質量％を超えると、機械的特性、特に硬度が低下する。Ｓｉの含有率は１．２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
また、Ｙの含有率（Ｙ_２Ｏ_３換算値のことをいう。以下同じ。）が０.１質量％未満であると低抵抗化が不十分となる。一方、Ｙの含有率が９質量％を超えると、黒色系化が不十分となると共に、機械的特性、特に硬度が低下する。Ｙの含有率は０．９質量％以上４．５質量％以下であることが好ましい。

【0018】

このようにＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＹをそれぞれ酸化物換算で特定量ずつ含有させることによって、初めて上述の４つの課題を同時に解決することができる。

【0019】

本発明のアルミナ焼結体はＺｒを更に含有することができる。Ｚｒを含有させることで、Ｔｉ及びＹの含有率を低減しつつ上述の４つの課題を同時に解決することができる。具体的には、ＺｒをＺｒＯ_２換算した値、ＴｉをＴｉＯ_２換算した値、及びＹをＹ_２Ｏ_３換算した値の合計を７質量％以下とすることができる。これにより、焼成時にチタン酸アルミニウム等の副生物が過剰に生成されることを抑制でき、機械的特性を向上させることができる。また、上記合計を７質量％以下とすることで、相対的にＡｌ_２Ｏ_３の含有率を増加させることができ、この点からも機械的特性を向上させることができる。

【0020】

本発明のアルミナ焼結体は、生体及び環境負荷の高い元素であるＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを実質的に含まない。ここで、「実質的に含まない」とは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを黒色系化等のために積極的には使用しないということであり、これら元素の含有率が０であることまでをいうものではなく、不純物レベルでの含有は許容される。実際、アルミナ焼結体の製造に使用する原料中に不純物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉが含まれていることがあり、その場合、アルミナ焼結体はこれら元素を不純物レベルで含有することになる。ここで、「不純物レベル」の目安としては、「Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのそれぞれの酸化物換算値が合計で０．１質量％以下」である。

【0021】

本発明のアルミナ焼結体は、アルミナ原料、酸化鉄原料、酸化チタン原料、シリカ原料及びイットリア原料、また必要に応じてジルコニア原料を、本発明で規定する各元素の酸化物換算の含有率となるように配合した配合物を混合、成形後、大気雰囲気下で焼成することにより得ることができる。焼成温度は１３００℃以上１５００℃以下とすることができる。具体的には、本発明のアルミナ焼結体は相対密度９５％以上となるまで焼成させることにより得られる。なお、上述のＦｅ_２ＴｉＯ_５は、大気雰囲気下での焼成過程で生成する。
また、ジルコニア原料を使用する場合、一般的なジルコニア原料にはＹ_２Ｏ_３等の安定化成分が含まれるが、本発明のアルミナ焼結体において各元素の酸化物換算の含有率にはＹ_２Ｏ_３等の安定化成分の含有率も合算される。

【0022】

図１に、本発明の一実施形態であるアルミナ焼結体を載置板に使用した静電チャックの構成例を模式的に示している。同図に示す静電チャックはジョンセン・ラーベック型の静電チャックであり、ウェーハ等の試料を載置する載置板１と、この載置板と一体化される基板２と、これら載置板１と基板２との間に設けられた内部電極３と、この内部電極３に給電するために基板２を貫通するように設けられた給電部４とを備え、載置板１に本発明の一実施形態であるアルミナ焼結体を使用している。

【0023】

このように、本発明のアルミナ焼結体をジョンセン・ラーベック型の静電チャックの載置板として使用する場合、その体積固有抵抗率は上述の通り１０^９～１０^１２Ω・ｃｍの範囲内にあることが要件となる。したがって本発明のアルミナ焼結体をジョンセン・ラーベック型の静電チャックの載置板として使用する場合、上記配合物の配合割合等を調整することで、体積固有抵抗率が上記範囲内になるようにする。なお、ジョンセン・ラーベック型の静電チャックの載置板として使用する場合の体積固有抵抗率は、１×１０^１１Ω・ｃｍ超１×１０^１２Ω・ｃｍ以下の範囲内であることが好ましく、５×１０^９Ω・ｃｍ超１×１０^１１Ω・ｃｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
一方、本発明のアルミナ焼結体は、ジョンセン・ラーベック型の静電チャックの載置板以外の用途、例えば半導体製造装置において静電気を除去するための部材として使用することもできる。このような用途においても低抵抗化が必要であり、具体的には体積固有抵抗率が１０^１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、体積固有抵抗率の下限値については特に限定されないが、本発明のアルミナ焼結体においてはＡｌ_２Ｏ_３の含有率が８５質量％以上であり、また、低抵抗化に寄与するＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＹの含有率の上限値も規定されていることから、体積固有抵抗率の下限値は自ずと決まる。具体的には、１０^６Ω・ｃｍ程度が下限値となる。

【実施例】

【0024】

アルミナ原料、酸化鉄原料、酸化チタン原料、シリカ原料、イットリア原料、ジルコニア原料及びその他原料を表１に示す各例の酸化物換算値の含有率となるように配合して配合物を得、各例の配合物をそれぞれ混合、成形、焼成して、各例のアルミナ焼結体を得た。得られたアルミナ焼結体について、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５の有無、体積固有抵抗率、色調判定、ビッカース硬度の評価を行った。ここで、上記の「その他原料」とはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも１種を含む原料であり、実施例１１にのみ使用した。また、焼成は大気雰囲気下で１３５０～１４５０℃の温度範囲にて行った。

【0025】

各評価項目の評価方法は以下の通りである。
Ｆｅ_２ＴｉＯ_５の有無はＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折によりＦｅ_２ＴｉＯ_５のピークを確認することで評価した。
体積固有抵抗率は三端子法で測定した（印加電圧１０００Ｖ、室温）。評価は、体積固有抵抗率が５×１０^９Ω・ｃｍ超１×１０^１１Ω・ｃｍ以下を◎（優）、１×１０^１１Ω・ｃｍ超１×１０^１２Ω・ｃｍ以下を○（良）、１×１０^１２Ω・ｃｍ超を×（不良）とした。
色調判定は目視にて行った。
ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２４４に基づき測定した（加圧力１ｋｇｆ）。評価は、ビッカース硬度（ＨＶ）が１３５０以上を○（良）、１３５０未満を×（不良）とした。

【0026】

【表1】

【0027】

表１中、実施例１～１２はいずれも本発明の範囲内にあるアルミナ焼結体であり、良好な評価結果が得られた。なかでも本発明の好ましい範囲内にある実施例９～１１では、特に良好な評価結果が得られた。なお、表１の評価には表れていないが、実施例１～１２のうち、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が９０質量％以上である実施例１、３、９～１１は、他の実施例に比べてビッカース硬度が高い傾向にあった。

【0028】

比較例１はＦｅを含有しない例であり、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５が生成されず色調が白色のままであると共に、低抵抗化が不十分であった。一方、比較例２はＦｅの含有率が本発明の上限値を上回る例であり、十分な硬度が得られなかった。

【0029】

比較例３はＴｉを含有しない例であり、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５が生成されず色調が白色のままであると共に、低抵抗化が不十分であった。一方、比較例４はＴｉの含有率が本発明の上限値を上回る例であり、十分な硬度が得られなかった。

【0030】

比較例５はＳｉを含有しない例であり、低抵抗化が不十分であった。一方、比較例６はＳｉの含有率が本発明の上限値を上回る例であり、十分な硬度が得られなかった。

【0031】

比較例７はＹを含有しない例であり、低抵抗化が不十分であった。一方、比較例８はＹの含有率が本発明の上限値を上回る例であり、黒色系化が不十分であると共に、十分な硬度が得られなかった。

【符号の説明】

【0032】

１ 載置板
２ 基板
３ 内部電極
４ 給電部

【要約】

【課題】大気雰囲気下で焼成可能で、生体及び環境負荷の高い元素を実質的に含まず、黒色又は濃灰色を呈し、かつ低抵抗なアルミナ焼結体及びそのアルミナ焼結体を用いた静電チャックを提供する。
【解決手段】Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が８５質量％以上であるアルミナ焼結体であって、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で０．７質量％以上６．６質量％以下、ＴｉをＴｉＯ_２換算で１質量％以上５質量％以下、ＳｉをＳｉＯ_２換算で１質量％以上５質量％以下、ＹをＹ_２Ｏ_３換算で０．１質量％以上９質量％以下含有する。このアルミナ焼結体を静電チャックにおいて載置板１に使用する。
【選択図】図１

【図1】