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特許7194431触媒、触媒製品および触媒の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-14

(45)【発行日】2022-12-22

(54)【発明の名称】触媒、触媒製品および触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

B01J 29/85 20060101AFI20221215BHJP

B01J 37/04 20060101ALI20221215BHJP

B01J 29/80 20060101ALI20221215BHJP

B01J 35/04 20060101ALI20221215BHJP

B01D 53/94 20060101ALI20221215BHJP

【ＦＩ】

B01J29/85 A ZAB

B01J37/04 102

B01J29/80 A

B01J35/04 301Z

B01D53/94 222

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019092173

(22)【出願日】2019-05-15

(65)【公開番号】P2020185540

(43)【公開日】2020-11-19

【審査請求日】2022-01-26

(73)【特許権者】

【識別番号】509185192

【氏名又は名称】株式会社ＡＣＲ

(74)【代理人】

【識別番号】100134832

【弁理士】

【氏名又は名称】瀧野文雄

(74)【代理人】

【識別番号】100165308

【弁理士】

【氏名又は名称】津田俊明

(74)【代理人】

【識別番号】100115048

【弁理士】

【氏名又は名称】福田康弘

(74)【代理人】

【識別番号】100161001

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺篤司

(72)【発明者】

【氏名】北村武昭

【審査官】森坂英昭

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３４５２１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０３８９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０８０３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４８４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２４６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９６１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１０４４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ２１／００－３８／７４

Ｂ０１Ｄ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化窒素をアンモニアで選択的に触媒還元するために用いる触媒であって、
ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造を有し、
リン酸化物が約１５～約３５質量％を含み、
シリカのアルミナに対するモル割合が約１．９～約５．２であって、
および、銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０５～約０．１の銅導入ゼオライトを含み、
一酸化窒素を含む排ガスと、
その選択還元に用いるアンモニアが、過不足の無い同一モル濃度にて、
２００℃におけるＮＯ _ｘ変換性能が、少なくとも８５％であって
約５００℃におけるＮＯ _ｘ変換性能が、少なくとも８５％であることを特徴とする触媒。

【請求項2】

前記リン酸化物が約１７～約３３質量％を含み、
前記シリカのアルミナに対するモル割合が約２．０～約５．０の範囲であって、
および前記銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０６～約０．０９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

熱水８００℃による熟成後の触媒が、約２００℃におけるＮＯ_ｘ変換性能が、水熱熟成の前の触媒の、約２００℃におけるＮＯ_ｘ変換性能に対して、少なくとも９５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。

【請求項4】

触媒が、少なくとも約２．００質量％の酸化銅を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の触媒。

【請求項5】

触媒が、ハニカム基材に堆積されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。

【請求項6】

流通基材の少なくとも一部分が、基材を通って流れるガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元するために適用されたＣｕＣＨＡ、ＣｕＡＥＩまたはＣｕＡＦＸで被覆されていることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の触媒。

【請求項7】

壁流基材の少なくとも一部分が、基材を通って流れるガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元するために適用されたＣｕＣＨＡ、ＣｕＡＥＩまたはＣｕＡＦＸで被覆されていることを特徴とする請求項６に記載の触媒。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載の触媒を含む触媒製品であって、
基材に堆積したＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造を有するゼオライトと、ハニカム基材を含む触媒製品であって、ゼオライトは、リン酸化物が約１５～約３５質量％を含み、シリカのアルミナに対するモル割合が約１．９～約５．２、および銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０５～約０．１であることを特徴とする触媒製品。

【請求項9】

イオン交換銅が酢酸銅および／または硝酸銅を使用して交換されることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施の形態は、ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造を有し、リン酸化物を含むゼオライト、その製造方法、およびこのような銅ゼオライトを含む触媒に関する。

【0002】

より特定的には、本発明の実施の形態は、リン酸化物を含むＣｕＣＨＡゼオライト、リン酸化物を含むＣｕＡＥＩゼオライトおよび／またはリン酸化物を含むＣｕＡＦＸゼオライトの触媒及びその製造方法及び排気ガス処理システムにこの触媒を使用する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ＳＣＲ触媒は、ディーゼル自動車排気ガス処理後装置で尿素水を噴霧し、その尿素水が加水分解して得られるアンモニアを還元剤として（一般にＳＣＲ触媒といわれる選択的接触還元“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）に用いられる触媒担体として、固体酸点にアンモニア吸着能が高い点で合成ゼオライトが知られている。

【0004】

尿素由来のアンモニアＳＣＲ装置では、幾つかの化学反応が起こり、それらの全てが、ＮＯｘを窒素に還元する。支配的な反応は、NOとNH3とが等量モルで進行する、反応式（１）に代表される。

【0005】

［化１］
4NO ＋ 4NH3 ＋ O2 → 4N2 ＋ 6H2O （１）

【0006】

また、特許文献１は、ＳＣＲ触媒として、シリカとアルミナを主成分とするＣＨＡ結晶構造を有し、シリカのアルミナに対するモル割合が約１５以上、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５以上のような銅イオン交換ゼオライトを使用することが開示されている。

【0007】

また、特許文献２には、ＳＣＲ触媒として、リン酸化物、アルミナおよびシリカを主成分とするＣＨＡ結晶構造を有するSAPO－３４の鉄および／または銅のイオン交換ゼオライトを使用することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】国際公開第２００８／１０６５１９号

【文献】国際公開第２００８／１１８４３４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

酸化窒素をアンモニアで選択的に触媒還元するための、銅をイオン交換したゼオライト触媒は公知である。車両の排ガス規制において、初期の浄化性能のみならず、保証する走行距離も一段と長くなり、排気ガスからのＮＯ_Xの還元等の厳しい水熱条件下では、特許文献１による銅ゼオライト触媒は、２００℃の活性が水熱前に比較し、熱水による熟成後で９０％に低下し、規制の保証を満たさない課題があった。

【0010】

一方、特許文献２による銅ゼオライト触媒は、特許文献１と比較し低温活性および熱水による熟成耐久において優れている。しかしながら、３５０℃から高温になるに従い、尿素水噴射から加水分解で生成するアンモニアが部分酸化され、主にＮ2に変換されてアンモニアが不足し、アンモニア選択還元によるＮＯｘ浄化性能が低下するため、排ガス規制を満足するには、尿素噴射量をＮＯｘとアンモニアとのｍｏｌ比（ＡＮＲと言う）を４００℃で約１．２以上、５００℃で約１．３以上に増やす必要があり、特許文献２の触媒では尿素水消費量が浪費する問題があった。

【0011】

競争する、酸素との非選択的反応は、ＳＣＲ触媒入り口の排ガス温度が３５０℃から５００℃までの高温になるに従い、アンモニアの部分酸化反応が進行して、Ｎ₂またはＮ₂Ｏ（地球温暖化ガス）の生成が増加する。このように非選択的反応は、アンモニアがＮＯｘの還元に使用されずアンモニアを消費する。その反応（２）に示す。

【0012】

［化２］
4NH₃ ＋3O₂ → 2N₂ ＋ 6H₂O （２）
2NH₃ ＋2O₂ → N₂O ＋ 6H₂O （３）

【0013】

一方、ＳＣＲ触媒入り口の排ガス温度が５００℃を超えると、アンモニアの完全酸化反応が進行する。アンモニアがＮＯｘの還元に使用されずアンモニアから直接ＮＯｘを生成する。高度の排ガス規制を満足するために、Ｃｕゼオライト触媒を用いて高活性のＮＯｘ浄化を行う場合において、ＳＣＲ触媒入り口排ガス温度が５００℃以下になるよう、内燃機関のＥＧＲ等の排ガス冷却システムで温度制御する必要がある。ただし、ＰＭ燃焼を行う場合は、５００℃以上の排ガスとなるが、酸素濃度が少なく還元雰囲気になるため、尿素噴霧を行うことなくＮＯｘが還元されるため、５００℃以下でＳＣＲシステムを制御する、この限りでない。

【0014】

［化３］
4NH₃ ＋5O₂ → 4NO ＋ 6H₂O （４）

【0015】

本発明の触媒は、車両走行負荷時の排ガス温度において、尿素水の消費量がＡＮＲで１．０～１．１の範囲で、低温度（約２００℃）から高温度（約５００℃）までの高いＳＣＲ活性および改良され熱水耐久力を有する触媒材料を提供するということにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明は、（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｓｉａｔｉｏｎによって定義された）ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造を有するゼオライト、このようなゼオライトを含むＣｕゼオライト触媒、およびこのような触媒を組込んだ排気ガス処理（装置）に関する。この触媒は、排気ガス流（特にガソリン又はディーゼルエンジンから放出される排気ガス流）を処理するために使用される排気ガス処理システムの一部であって良い。

【0017】

本発明の一実施の形態は、ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造を有し、リン酸化物が約１５～約３５質量％を含み、シリカのアルミナに対するモル割合が約１．９～約５．２であって、および銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０５～約０．１の銅導入ゼオライトを含む触媒、および（酸化窒素を還元するために設計されたもののような）排気ガスシステムにおける、その使用に関する。特定の実施の形態では、（ＮＯ_X浄化のＮＨ₃ＳＣＲを示す）新規の銅導入ゼオライト触媒が提供される。本発明の一つ以上の実施の形態に従い製造された銅導入ゼオライト触媒は、熱水での卓越した安定性、及び２００℃から５００℃の広い温度範囲における高い触媒活性を示す触媒材料を提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の触媒であれば、車両走行負荷時の排ガス温度において、尿素水の消費量がＡＮＲで１．０～１．１の範囲で、低温度（約２００℃）から高温度（約５００℃）までの高いＳＣＲ活性および改良され熱水耐久力を有する触媒材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、本発明を代表する一例として、実施例１、実施例６、実施例７、比較例３および比較例１０において、フレッシュ（初期）ＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化を比較したグラフである。

【図2】図２は、本発明を代表する一例として、実施例１、実施例６、実施例７、比較例３および比較例１０において、熱水による熟成（８００℃、１６時間）後のＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化を比較したグラフである。

【図3】図３は、実施例１に記載した、リン酸化物を骨格に２５．０質量％を含むＣＨＡ型合成ゼオライトのＸＲＤ分析結果である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

この技術分野で見出される、リン酸化物を含まないＣｕＣＨＡゼオライト触媒と比較した場合、本発明の実施の形態に従う銅ＣＨＡ触媒材料では、低温での活性と熱水での安定性が改良される。
一方、リン酸化物４０～６０質量％を多く含む、ＣｕＣＨＡゼオライト触媒と比較した場合、本発明の実施の形態に従うＣｕＣＨＡ触媒材料は、高温での活性が改良される。

【0021】

本発明の一実施の形態は、ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造を有し、リン酸化物が約１５～約３５質量％を含み、及びシリカのアルミナに対するモル割合が約１．９～約５．２、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０５～約０．１であるゼオライトを含む触媒に関する。特定の実施の形態では、シリカのアルミナに対するモル割合が約２．０～約５．０の範囲であり、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が、約０．０６～０．０９の範囲である。

【0022】

特定の実施の形態では、
ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造を有し、
前記リン酸化物が約１７～約３３質量％を含み、
前記シリカのアルミナに対するモル割合が約２．０～約５．０の範囲であって、
および前記銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０６～約０．０９の範囲であることを特徴とする。

【0023】

特定の実施の形態では、リン酸化物を実質上含まない（ゼオライト合成原料として加えない）ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造のゼオライトと、リン酸化物を４０質量％以上含むＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造のゼオライトとを混合し、リン酸化物が約１５～約３５質量％を含み、及びシリカのアルミナに対するモル割合が約１．９～約５．２、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０５～約０．１であるゼオライトを含む触媒に関する。特定の実施の形態では、シリカのアルミナに対するモル割合が約２．０～約５．０の範囲であり、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が、約０．０６～０．０９の範囲である触媒も本発明に含まれる。

【0024】

少なくとも一つの実施の形態では、触媒は、ハニカム基材の上に堆積される。一つ以上の実施の形態では、ハニカム基材(honeycomb substrate)は、壁流基材を含む。他の実施の形態では、ハニカム基材は、流通基材（貫流基材:flow through substrate）を含む。ある実施の形態では、流通基材の少なくとも一部が、（基材を通って流れるガス流中に含まれる窒素酸化物を還元するために設けられた）本発明のＣｕＣＨＡ、ＣｕＡＥＩおよび／またはＣｕＡＦＸで被覆される。

【0025】

壁流基材を使用する一実施の形態では、壁流基材の少なくとも一部分が、基材を通って流れる（貫流する）ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元するために適用された、本発明のＣｕＣＨＡ、ＣｕＡＥＩおよび／またはＣｕＡＦＸで被覆されている。

【0026】

特定の実施の形態では、触媒製品は、（基材に堆積したＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを有する）ハニカム基材を含み、ゼオライトは、ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造を有し、リン酸化物が約１５～約３５質量％を含み、シリカのアルミナに対するモル割合が約１．９～５．２であって、及び銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０５～０．１である。触媒製品は、更に、バインダーを含んでいても良い。特定の実施の形態では、イオン交換した銅が、酢酸銅、硝酸銅および硫酸銅を使用できる。好ましくは、酢酸銅および／または硝酸銅を使用して変換される。

【0027】

本発明の他の局面は、上述したタイプの触媒を組み込んだ排気ガス処理システムに関する。更に他の局面は、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を、酸素の存在下に還元する方法（該方法は、ガス流を上述した触媒と接触させることを含む）に関する。

【0028】

（詳細な説明）
本発明の例示的な実施の形態をいくつか説明する前に、本発明は、以下に記載する構成又は工程の詳細に限定されるものではないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施の形態が可能であり、そして種々の方法で行うことができる。

【0029】

本発明の一実施の形態では、ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造を有し、リン酸化物が約１５～約３５質量％を含み、シリカのアルミナに対するモル割合が約１．９～５．２であって、そして銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０５～０．１のゼオライトが提供される。

【0030】

特定の実施の形態では、シリカのアルミナに対するモル割合が約２．０～５．０であり、そして銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０６～約０．０９である。ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの構造を有する、ＣＨＡ型のＳＡＰＯ－３４およびＳＳＺ－１３、ＡＥＩ型のＳＡＰＯ－１８およびＳＳＺ－３９、ＡＦＸ型のSAPO－５６およびＳＳＺ－１６を含むが、これらに限定されるものではない。

【0031】

ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの構造を有するゼオライトの合成は、この技術分野では公知の種々の技術に従い行うことができる。例えば、代表的なＳＡＰＯ－３４またはＳＳＺ－１３合成では、シリカの供給源、アルミナの供給源またはリンの供給源および有機配向剤(organic directing agent)が、アルカリ性水性条件下に混合される。代表的なシリカ供給源は、種々のタイプのヒューミドシリカ、沈降シリカ、及びコロイド状シリカ、及びシリコンアルキキシドである。代表的なアルミナ供給源は、ベーマイト、シュードベーマイト(pseudo-boehmite)、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウム塩、例えばアルミニウムサルフェート、及びアルニミウムアルコキシドを含む。代表的なリン酸供給源は、オルトリン酸、次亜リン酸またはリン酸ナトリウム等を含む。代表例では、水酸化ナトリウムが反応混合物に加えられるが、しかしこのことは必要とはされない。この合成のための代表的な配向剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびモルフォリンであるが、他のアミン及び／又は４級アンモニウム塩が代用されて良く、又は後者の配向剤に加えても良い。反応混合物を圧力容器内で攪拌させながら加熱して、結晶性ＳＡＰＯ－３４（ＣＨＡ）、ＳＳＺ－１３（ＣＨＡ）、ＳＡＰＯ―１８（ＡＥＩ）およびＳＳＺ－３９（ＡＥＩ）、SAPO－５６（ＡＦＸ）およびＳＳＺ－１６（ＡＦＸ）または生成物を製造後に混合しても良い。代表的な反応温度は１５０～１８０℃の範囲である。代表的な反応時間は、１～５日間である。

【0032】

反応の終わりに、生成物はろ過され、そして水で洗浄される。この代わりに、生成物を遠心分離しても良い。有機添加剤を使用し、固体生成物の処理と分離を補助しても良い。生成物の処理（加工）において、任意にスプレー乾燥工程を行っても良い。固体生成物は空気又は窒素中で熱的に処理される。この代わりに、種々のシーケンスで、各ガス処理を施しても良く、又はガスの混合物を施しても良い。代表的な、か焼（焼成）温度は、４００～８５０℃の範囲である。好ましくは、７００～８００℃の範囲が好ましい。

【0033】

本発明の一つ以上の実施の形態に従う、リン酸化物を含むＣｕＣＨＡ、ＣｕＡＥＩおよび／またはＣｕＡＦＸのゼオライト触媒を、触媒工程（該触媒工程は、酸化及び／又は熱水条件、例えば、約６００℃を超える、例えば、約８００℃を超え、及び約１０％の水蒸気の存在下の条件を含む）で使用しても良い。より特定的には、本発明の実施の形態に従い製造されたＣｕＣＨＡ、ＣｕＡＥＩおよび／またはＣｕＡＦＸのゼオライト触媒は、リン酸含まないＣｕＣＨＡ、ＣｕＡＥＩおよび／またはＣｕＡＦＸと比較して、熱水的な安定性が増している。本発明の実施の形態に従い製造されたＣｕＣＨＡ、ＣｕＡＥＩおよび／またはＣｕＡＦＸのゼオライト触媒は、ＮＯ_Xのアンモニアでの選択的な触媒還元における活性が改良されており、特に、少なくとも約６００℃を超え、例えば、約８００℃はそれ以上の高温下、及び約１０％以上の水蒸気環境下に運転（操作）した場合にその活性が改良されている。ＣｕＣＨＡは、高い固有活性(intrinsic activity)を有しており、これにより、触媒材料の使用を少量にすることができ、従って、ＣｕＣＨＡのワッシュコートで被覆されたハニカム基材の背圧は低減される。一つ以上の実施の形態では、熱水熟成は、約８００℃の温度で、約１０％以上の高水蒸気環境下に、少なくとも約５時間～２５時間、及び特定の実施の形態では約５０時間まで、触媒を曝す（露出させる）ことを表す。

【0034】

本発明の実施の形態は、内燃式エンジンによって生成された、ＣＨＡ、ＡＥＩおよび／またはＡＦＸの結晶構造を有し、リン酸化物が約１５～約３５質量％を含み、シリカのアルミナに対するモル割合が約１．９～５．２であって、そして銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．０５～０．１のＳＣＲ触媒、および前記本発明の触媒を組み込んだ排気ガス処理システムに関する。

【0035】

（触媒金属）
銅（II）イオンの担持に用いる原料は、銅（II）イオンの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩が好
ましく、特に、酢酸塩および／または硝酸塩が好ましい。

【0036】

合成ゼオライトの金属担持方法として、一般にイオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、骨格置換法等の方法を採用されている。触媒活性の観点で、好ましくは、イオン交換法である。

【0037】

（銅イオン交換）
イオン交換法の場合は、ｐＨ０．１～４．０に調整した酢酸銅（II）および／または硝
酸銅（II）の水溶液と、ゼオライトとを、５０℃～８０℃加温中で分散させイオン交換を
行う。ゼオライトの耐酸性の観点で、ｐＨは、３．０～４．０が好ましい。

【0038】

（後処理方法）
本発明のＳＣＲ触媒の製造における後処理工程は、濾過および洗浄の工程を施すことなく、公知の方法の乾燥、焼成、粒度調整の工程を用いて良い。

【実施例】

【0039】

以下に実施例を使用して本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【0040】

（乾燥）
本発明のＳＣＲ触媒の製造における乾燥工程は、熱風乾燥機、真空乾燥機を用いて良く、含有水分が１質量％程度まで乾燥できていることが好ましい。乾燥効率を考えれば、乾燥温度は１２０～１８０℃が好ましい。

【0041】

（焼成）
本発明のＳＣＲ用触媒の製造における焼成温度は、好ましくは５００～８５０℃である。さらに、好ましくは、７００℃～８００℃である。下限温度を下回ると、銅が本発明の合成ゼオライト結晶のフレームワークに組み込まれず、触媒活性が低下する。一方、上限温度を超えると合成ゼオライトの結晶崩壊が著しく進行し、触媒活性が低下する。

【0042】

（粒度調整）
粒度調整は、公知の方法の粉砕と分級とを組み合わせて調整できる。粉砕方法は、公知の方法を用いてよく、ボールミル粉砕機、ピンミル粉砕機、ハンマーミル粉砕機、ジェットミル粉砕機などが挙げられる。分級方法は、公知の方法を用いてよく、振動ふるい機、超音波振動ふるい機、揺動ふるい機、ターボスクリーナー、気流分級機（コーン型、エルボージェット）が使用できる。

【0043】

粉砕工程は、合成ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、凝集のない単一粒子する粉砕方法が好ましい。結晶構造が破壊すると、アンモニアの吸着能が低下し、ＮＯｘ浄化性能が低下する。

【0044】

本発明の触媒の平均粒径は、レーザ回折式粒度計によって測定され、粒径分布の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）が、１～１０μｍであることが好ましい。
粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であると、スラリーが高粘度になり基材に目詰まりを起こしやすく、１０μｍ以上であると、コート強度が低下し剥離を起こしてしまう。

【0045】

一つ以上の実施の形態では、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）から下流側にＳＣＲを使用するシステムでは、ＤＯＣ、触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）、尿素噴射部、本発明のＳＣＲ触媒およびアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）でシステムが構成される。

【0046】

本発明の一つ以上の実施の形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、セラミック製、無機繊維製または金属製のハニカム流通（貫流）基材上にワッシュコートされる。

【0047】

本発明の他の実施の形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、セラミック製のハニカム壁流基材上にワッシュコートされる。

【0048】

（ＳＣＲ触媒の基材）
ＳＣＲ触媒の基材は、気体流の通過処理を可能にするために、公知のハニカムフロースルー型であってよく、材質がセラミック、無機繊維および金属であってよい。十分な多孔質であるハニカムフロースルーモノリス担体は、コージライト、α－アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ－シリカ－マグネシアまたはケイ酸ジルコニウム等セラミック様の公知のセラミック材料が使用できる。

【0049】

無機繊維の基材は、シリカファイバー、アルミナファイバーおよびシリコン、チタンまたはジルコニウムの酸化物からなるセラミックファイバーが使用できる。金属の担体は、チタンおよびステンレススチールまたは、ニッケル、クロミウムおよび／またはアルミニウムのうちの１つ以上を含む合金が使用できる。

【0050】

金属の基材は、金属又は金属合金で構成させていても良い。金属基材は、種々の形状、例えば波形シート又はモノリス状態であって良い。適切な金属担体は、耐熱金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼及び鉄が主体の（又は鉄が大部分を占める）他の合金を含む。このような合金は、１種以上のニッケル、クロム及び／又はアルミニウを含んでも良く、そしてこれらの金属の合計量は、合金の少なくとも１５質量％、例えば１０～２５質量％のクロム、３～８質量％のアルミニウム及び２０質量％以下のニッケルを含むことが有利である。合金は、少量又は微量の１種以上の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン、及びこれらに類するものを含んでも良い。金属基材の表面を、高温、例えば１０００℃以上で酸化し、基材の表面上に酸化物層を形成することにより、合金の腐食（コロージョン）に対する抵抗性を改良しても良い。このような高温起因の酸化は耐火金属酸化物担体及び触媒的に促進する金属成分の基材への付着力を高める。

【0051】

ＳＣＲ触媒の基材は、特にコスト面で、ハニカムフロースルーモノリス型のコージライト製が好ましい。

【0052】

（ＳＣＲ触媒の担持）
ＳＣＲ触媒の担持の一例として、コージライト製ハニカムフロースルーモノリス担体上に担持する場合、ＳＣＲ触媒は、ＮＯｘ浄化を達成と、長期間の使用、触媒の適正な耐久性を保持するために、少なくとも１５０ｇ／Ｌ以上で担持する。好ましくは、ＳＣＲ触媒が１７０～２７０ｇ／Ｌの範囲の量で担体へ積載することを条件とする。

【0053】

（ＳＣＲ触媒担持バインダー）
ＳＣＲ触媒担持に適したバインダーには、アルミナおよびシリカを含むがこれらに制限されない。アルミナバインダーは、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、およびアルミニウム酸水酸化物を含む。アルミニウム塩およびコロイドの形態のアルミナも使用してもよい。シリカバインダーは、コロイドシリカを含むＳｉＯ2の種々の形態を含む。さらに、バインダー組成は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカのいずれの組み合わせを含んでもよい。

【0054】

ハニカムモノリス基材に堆積された場合、このようなＳＣＲ触媒組成物は、約１５０～約３００ｇ／Ｌ（基材容積当たり）の濃度で堆積されていることが好ましい。

【0055】

セラミック基材は、如何なる適切な如何なる耐火材料から製造しても良く、適切な耐火材料は、例えばコージライト、コージライト-アルミナ、シリコン、ニトライド（窒化物）、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ－シリアマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、葉長石、アルファ－アルミナ、アルミナシリケート、及びこれらに類するものである。

【0056】

（結晶構造分析）
本発明の触媒を、Ｘ線回折(Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)分析の粉末法を用いて、Ｘ腺回析パターンから格子面間隔（ｄ）を求め、国際合成ゼオライト学会のＸ線回折パターン・データベースまたはＩＣＤＤ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｅｎｔｒｅｆｏｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ）のＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦｉｌｅ（ＰＤＦ）に収載されているデータと照らして同定する。

【0057】

（触媒組成分析）
本発明の触媒５０ｍｇに、ＨＦ: ３ｍＬ、ＨＮＯ3: ３ｍＬを加え、マイクロウェーブオーブンを用いて溶解させる。その後、残渣に硝酸を加えて調製する。その調整液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ－ＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、触媒成分の定量分析を行った。

【0058】

（排気ガス性能評価方法）
本発明の触媒は、排気ガスを想定した模擬ガスの容積濃度をＦＴ－ＩＲ分析装置で調整し、実際のディーゼル車排ガスの温度域に合わせて模擬ガス温度を、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃および５００℃でＮＯｘ浄化率を測定した。

【0059】

（熱水熟成試験方法）
本発明の触媒は、流通系リアクター内で、空間速度３００００／ｈ、水蒸気１０％、８００℃、１６時間の熱水熟成試験をおこなった。

【0060】

（実施例１）ＣＨＡ単一
実施例１は、リン酸化物が骨格に組み込まれたＣＨＡ型ゼオライトを合成し、前記合成ゼオライトに銅をイオン交換してＣｕＣＨＡ合成ゼオライトを得た。

【0061】

（ゼオライト原料の調整）
まず、ガラス容器にイオン交換水と、８５質量％オルトリン酸とを攪拌しながら混合する。そこに、擬ベーマイト（ＰｕｒａｌＳＢ）を加え、室温で２０分間攪拌する。次いで、攪拌しながらアダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドをゆっくり加え、１時間室温になるまで保持する。その後、コロイダルシリカ（ＬｕｄｏｘＡＳ４０）を加え、５分間攪拌を継続し、懸濁液のｐＨが８．１で、次の組成物を調製した。

【0062】

０．５（Ａｌ₂Ｏ₃）：１．０（Ｐ₂Ｏ₅）：０．６（ＳｉＯ₂）：２．１（ＴＭＡｄａＯＨ）：６６（Ｈ₂Ｏ）

【0063】

（水熱合成）
得られた懸濁液を攪拌付きオートクレーブ（加圧滅菌器）に移し、密閉して、５０ｒｐｍ速度で攪拌しながら７２時間１７０℃で加熱後、室温まで徐冷した。オートクレーブから得られたゲル組成物を取り出し、その上澄み液取り分け、上澄み液のｐＨは１０．２であった。上澄み液を取り除いたゲル組成物に、等体積量のイオン交換水を加え、振り混ぜて、遠心分離機にて、洗浄、固液分離を、繰り返し行った。

【0064】

（ＣＨＡ型合成ゼオライト）
耐熱容器に、得られたゲル組成物を移し、乾燥を１２０℃で１２時間後、２０メッシュの篩網を通して粒度調整をおこなった。
得られた合成ゼオライトをＸ線回折(Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)分析の結果から、主な回折ピークの相対強度（Ｉ）と格子面間隔（ｄ）とを、国際合成ゼオライト学会のＸ線回折パターン・データベースおよびＩＣＤＤのＰＤＦと照らして、最大酸素環員数が８と、３次元構造を有するシリコアルミノフォスフェート系ＣＨＡ型からなるゼオライトと同定した。

【0065】

前記ＣＨＡ型合成ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が２５．００ｗｔ％、ＳｉＯ₂が５２．３３ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２３．６８ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３．６８であった。

【0066】

次いで、前記ＣＨＡ型合成ゼオライト１００ｇを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、前記ＣＨＡ合成ゼオライトと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0067】

得られた銅イオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０７７であった。

【0068】

（実施例２）ＣＨＡ混合
実施例２は、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを混合し、その混合ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ触媒を作製した。

【0069】

（ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３のゼオライト合成）
リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３を、以下の方法で合成した。

【0070】

（ゼオライト原料の調整）
まず、ガラス容器にイオン交換水と、攪拌しながら、擬ベーマイト（ＰｕｒａｌＳＢ）を加え、室温で２０分間攪拌する。次いで、攪拌しながらアダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）をゆっくり加え、１時間室温になるまで保持する。その後、コロイダルシリカ（ＬｕｄｏｘＡＳ４０）を加え、５分間攪拌を継続し、懸濁液のｐＨが８．４で、次の組成物を調製した。

【0071】

０．０３３（Ａｌ₂Ｏ₃）：１．０（ＳｉＯ₂）：０．１９（ＴＭＡｄａＯＨ）：４６（Ｈ₂Ｏ）

【0072】

（水熱合成）
得られた懸濁液を攪拌付きオートクレーブ（加圧滅菌器）に移し、密閉して、５０ｒｐｍ速度で攪拌しながら７２時間１５０℃で加熱後、室温まで徐冷した。オートクレーブから得られたゲル組成物を取り出し、その上澄み液取り分け、上澄み液のｐＨは１０．６であった。上澄み液を取り除いたゲル組成物に、等体積量のイオン交換水を加え、振り混ぜて、遠心分離機にて、洗浄、固液分離を、繰り返し行った。

【0073】

（ＣＨＡ型合成ゼオライト）
耐熱容器に、得られたゲル組成物を移し、乾燥を１２０℃で１２時間後、２０メッシュの篩網を通して粒度調整をおこなった。

【0074】

得られた合成ゼオライトをＸ線回折(Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)分析の結果から、主な回折ピークの相対強度（Ｉ）と格子面間隔（ｄ）とを、国際合成ゼオライト学会のＸ線回折パターン・データベースおよびＩＣＤＤのＰＤＦと照らして、最大酸素環員数が８と、３次元構造を有するＣＨＡ型ＳＳＺ－１３からなるゼオライトと同定した。

【0075】

得られたＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、ＳｉＯ₂が９４．６５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が５．３５ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３０．００であった。

【0076】

（ＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４のゼオライト合成）
一方、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４を、以下の方法で合成した。

【0077】

（ゼオライト原料の調整）
まず、ガラス容器にイオン交換水と、８５質量％オルトリン酸とを攪拌しながら混合する。そこに、擬ベーマイト（ＰｕｒａｌＳＢ）を加え、室温で２０分間攪拌する。次いで、攪拌しながらテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）をゆっくり加え、１時間室温になるまで保持する。その後、コロイダルシリカ（ＬｕｄｏｘＡＳ４０）を加え、５分間攪拌を継続し、懸濁液のｐＨが８．１で、次の組成物を調製した。

【0078】

１．０（Ａｌ₂Ｏ₃）：１．０（Ｐ₂Ｏ₅）：０．３（ＳｉＯ₂）：１．０（ＴＥＡＯＨ）：６４（Ｈ₂Ｏ）

【0079】

【0080】

【0081】

得られた合成ゼオライトをＸ線回折(Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)分析の結果から、主な回折ピークの相対強度（Ｉ）と格子面間隔（ｄ）とを、国際合成ゼオライト学会のＸ線回折パターン・データベースおよびＩＣＤＤのＰＤＦと照らして、最大酸素環員数が８と、３次元構造を有するＣＨＡ型ＳＡＰＯ―３４からなるゼオライトと同定した。

【0082】

得られたＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が４４．５０ｗｔ％、ＳｉＯ₂が９．６０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が４５．９０ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、０．３５５であった。

【0083】

リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを、１：１で混合して、得られた混合ＣＨＡ型合成ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が２２．２５ｗｔ％、ＳｉＯ₂が５２．１３ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２５．６３ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３．４５であった。

【0084】

次いで、前記混合ＣＨＡ型合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0085】

得られた銅イオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０７１であった。

【0086】

（実施例３）ＣＨＡ混合
実施例３は、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを混合比を変更した以外は、実施例２と同様にして、その混合ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ触媒を作製した。

【0087】

ゼオライトは、実施例２で合成された同一のリン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを用いた。

【0088】

実施例２と同様にして合成された、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを、２：３で混合し、得られた混合ＣＨＡ型合成ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が２６．７０ｗｔ％、ＳｉＯ₂が４３．６２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２９．６８ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、２．４９であった。

【0089】

次いで、実施例２と同様にして、前記混合ＣＨＡ型合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0090】

得られた銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０６１であった。

【0091】

（実施例４）ＣＨＡ混合
実施例４は、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを混合比を変更した以外は、実施例２と同様にして、その混合ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ触媒を作製した。

【0092】

【0093】

実施例２と同様にして合成された、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを、１：２で混合し、得られた混合ＣＨＡ型合成ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が２９．６７ｗｔ％、ＳｉＯ₂が３７．９５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が３２．３８ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、１．９９であった。

【0094】

【0095】

得られた銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０５６であった。

【0096】

（実施例５）
実施例５は、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを混合比を変更した以外は、実施例２と同様にして、その混合ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ触媒を作製した。

【0097】

【0098】

リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを、３：２で混合して、得られた混合ＣＨＡＩ型合成ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が１７．８０ｗｔ％、ＳｉＯ₂が６０．６３ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２１．５７ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、４．７７であった。

【0099】

【0100】

得られた銅イオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０８４であった。

【0101】

（実施例６）ＣＨＡ混合
実施例６は、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを混合比を変更した以外は、実施例２と同様にして、その混合ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ触媒を作製した。

【0102】

【0103】

リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを、９：２０で混合して、得られた混合ＣＨＡ型合成ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が３０．６９ｗｔ％、ＳｉＯ₂が３５．９９ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が３３．３２ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、１．８３であった。

【0104】

【0105】

得られた銅イオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０５５であった。

【0106】

（実施例７）ＣＨＡ混合
実施例７は、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを混合比を変更した以外は、実施例２と同様にして、その混合ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ触媒を作製した。

【0107】

【0108】

リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを、５：３で混合して、得られた混合ＣＨＡＩ型合成ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が１６．６９ｗｔ％、ＳｉＯ₂が６２．７６ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２０．５６ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、５．１８であった。

【0109】

【0110】

得られた銅イオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０８９であった。

【0111】

（実施例８）ＣＨＡ混合
実施例８は、混合ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅のイオン交換量を変更した以外は、実施例２と同様にして、ＣｕＣＨＡ触媒を作製した。

【0112】

【0113】

実施例２と同様にして、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを、１：１で混合して、得られた混合ＣＨＡ型合成ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が２２．２５ｗｔ％、ＳｉＯ₂が５２．１３ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２５．６３ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３．４５であった。

【0114】

次いで、前記混合ＣＨＡ型合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、１回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0115】

得られた銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅のイオン交換量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．０３質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０５１であった。

【0116】

（実施例９）ＣＨＡ混合
実施例９は、混合ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅のイオン交換量を変更した以外は、実施例２と同様にして、ＣｕＣＨＡ触媒を作製した。

【0117】

次いで、実施例２と同様にして、前記混合ＣＨＡ型合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、５回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0118】

得られた銅イオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅のイオン交換量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが４．０６質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．１０２であった。

【0119】

（実施例１０）ＣＨＡ混合
実施例１０は、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４の製法と、混合ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅のイオン交換量を変更した以外は、実施例２と同様にして、混合ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ触媒を作製した。

【0120】

（ゼオライト原料の調整）
まず、ガラス容器にイオン交換水と、８５質量％オルトリン酸とを攪拌しながら混合する。そこに、擬ベーマイト（ＰｕｒａｌＳＢ）を加え、室温で２０分間攪拌する。次いで、攪拌しながらテトラヒドロパラオキサジン（ＴＨPＯ、別名：モルホリン）をゆっくり加え、１時間室温になるまで保持する。その後、コロイダルシリカ（ＬｕｄｏｘＡＳ４０）を加え、５分間攪拌を継続し、ｐＨが８．１の懸濁液が、１．０（Ａｌ₂Ｏ₃）：１．０６（Ｐ₂Ｏ₅）：０．２８（ＳｉＯ₂）：２．０９（ＴＨPＯ）：６６（Ｈ₂Ｏ）の組成物を調製した。

【0121】

（水熱合成）
得られた懸濁液を攪拌付きオートクレーブ（加圧滅菌器）に移し、密閉して、１５０ｒｐｍ速度で攪拌しながら２４時間１７０℃で加熱後、室温まで徐冷した。オートクレーブから得られたゲル組成物を取り出し、その上澄み液取り分け、上澄み液のｐＨは１０．２であった。上澄み液を取り除いたゲル組成物に、等体積量のイオン交換水を加え、振り混ぜて、遠心分離機にて、洗浄、固液分離を、繰り返し行った。

【0122】

（ＣＨＡ型合成ゼオライト）
耐熱容器に、得られたゲル組成物を移し、乾燥を１２０℃で１２時間、焼成を６２０℃で５時間おこない、室温まで徐冷し、後、２０メッシュの篩網を通して粒度調整をおこなった。

【0123】

得られた水素化ＣＨＡ型合成ゼオライトのＸ線回折(Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)分析の結果から、結晶格子面（ミラー指数：１００）が、ｄ＝９．４０７６[Å]であった。この結晶構造が、国際合成ゼオライト学会のＸ線回折パターン・データベースおよびＩＣＤＤのＰＤＦと照らして、最大酸素環員数が８と、３次元構造を有するシリコアルミノフォスフェート系ＣＨＡ型からなるＳＡＰＯ―３４のゼオライトと同定した。

【0124】

得られたＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が５０．００ｗｔ％、ＳｉＯ₂が８．００ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が４２．００ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、０．３２３であった。

【0125】

実施例２に記載のリン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、前記リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを、１：１で混合して、得られた混合ＣＨＡ型合成ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が２５．００ｗｔ％、ＳｉＯ₂が５１．３３ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２３．６８ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３．６８であった。

【0126】

次いで、実施例２と同様にして、前記混合ＣＨＡ型合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、２回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0127】

得られた銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．４３質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０６６であった。

【0128】

（実施例１１）ＣＨＡ混合
実施例１１は、ＣＨＡ型合成ゼオライトに銅の導入量を変更した以外は、実施例１０と同様にして、ＣｕＣＨＡ触媒を作製した。

【0129】

ゼオライトは、実施例２で合成された同一のリン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、実施例１０で合成された同一のリン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを用いた。

【0130】

次いで、実施例２と同様にして、前記混合ＣＨＡ型合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、４回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0131】

得られた銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが３．６５質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０９９であった。

【0132】

（実施例１２）ＡＥＩ混合
実施例１２は、リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＡＥI型ＳＡＰＯ－１８とを混合し、その混合ＡＥＩ型合成ゼオライトに銅をイオン交換されたＣｕＡＥＩ触媒を作製した。

【0133】

（ＡＥＩ型ＳＳＺ－３９の合成）
リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９を、以下の方法で合成した。

【0134】

（ゼオライト原料の調整）
まず、ガラス容器にイオン交換水を入れ、そこへ攪拌しながら、１ＮのＮａＯＨと、Ｎ，Ｎ－ジエチル－シス－２，６－ジメチルピペラジニウムカチオンヒドロキシド(ＤＥＤＭＰＯＨ）とを所定量加えて室温で２０分間攪拌する。次に、ＮＨ₄ ⁺状のＹ型ゼオライトとコロイダルシリカ（ＬｕｄｏｘＡＳ４０）をと所定量加え、５分間攪拌を継続し、懸濁液のｐＨが９．２で、次の組成物を調製した。

【0135】

０．０６（Ａｌ２Ｏ３）：１．０（ＳｉＯ２）：０．３５（ＤＥＤＭＰＯＨ）：４３（Ｈ２Ｏ）

【0136】

（水熱合成）
得られた懸濁液を攪拌付きオートクレーブ（加圧滅菌器）に移し、密閉して、５０ｒｐｍ速度で攪拌しながら７日間１４０℃で加熱後、室温まで徐冷した。オートクレーブから得られたゲル組成物を取り出し、その上澄み液取り分け、上澄み液のｐＨは１１．３であった。上澄み液を取り除いたゲル組成物に、等体積量のイオン交換水を加え、振り混ぜて、遠心分離機にて、洗浄、固液分離を、繰り返し行った。

【0137】

（ＡＥＩ型合成ゼオライト）
耐熱容器に、得られたゲル組成物を移し、乾燥を１２０℃で１２時間後、２０メッシュの篩網を通して粒度調整をおこなった。
得られた合成ゼオライトをＸ線回折(Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)分析の結果から、主な回折ピークの相対強度（Ｉ）と格子面間隔（ｄ）とを、国際合成ゼオライト学会のＸ線回折パターン・データベースおよびＩＣＤＤのＰＤＦと照らして、最大酸素環員数が８と、３次元構造を有するＡＥＩ型ＳＳＺ－３９からなるゼオライトと同定した。

【0138】

得られたＡＥＩ型ＳＳＺ－３９ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、ＳｉＯ₂が８９．６５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が１０．３５ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、１４．７であった。

【0139】

（ＡＥI型ＳＡＰＯ－１８のゼオライト合成）
一方、リン酸化物を含むＡＥI型ＳＡＰＯ－１８を、以下の方法で合成した。

【0140】

【0141】

１．０（Ａｌ２Ｏ３）：０．９８（Ｐ２Ｏ５）：０．０７５（ＳｉＯ２）：１．０（ＴＥＡＯＨ）：６４（Ｈ２Ｏ）

【0142】

（水熱合成）
得られた懸濁液を攪拌付きオートクレーブ（加圧滅菌器）に移し、密閉して、５０ｒｐｍ速度で攪拌しながら１２０時間２１５℃で加熱後、室温まで徐冷した。オートクレーブから得られたゲル組成物を取り出し、その上澄み液取り分け、上澄み液のｐＨは９．２であった。上澄み液を取り除いたゲル組成物に、等体積量のイオン交換水を加え、振り混ぜて、遠心分離機にて、洗浄、固液分離を、繰り返し行った。

【0143】

（ＡＥＩ型合成ゼオライト）
耐熱容器に、得られたゲル組成物を移し、乾燥を１２０℃で１２時間後、２０メッシュの篩網を通して粒度調整をおこなった。
得られた合成ゼオライトをＸ線回折(Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)分析の結果から、主な回折ピークの相対強度（Ｉ）と格子面間隔（ｄ）とを、国際合成ゼオライト学会のＸ線回折パターン・データベースおよびＩＣＤＤのＰＤＦと照らして、最大酸素環員数が８と、３次元構造を有するＡＥＩ型ＳＡＰＯ－１８からなるゼオライトと同定した。

【0144】

得られたＡＥI型ＳＡＰＯ－１８ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が６１．００ｗｔ％、ＳｉＯ₂が１．８０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が３７．２０ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、０．０８２であった。

【0145】

リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＡＥI型ＳＡＰＯ－１８とを、１：１で混合して、得られたＡＥＩ型ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が３０．５０ｗｔ％、ＳｉＯ₂が４５．７２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２３．７８ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３．２６であった。

【0146】

次いで、実施例２と同様にして、前記混合ＡＥＩ型合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＡＥIを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＡＥI粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＡＥIと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0147】

得られた銅イオン交換されたＣｕＡＥＩ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０７７であった。

【0148】

（実施例１３）ＡＥＩ混合
実施例１３は、リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＡＥI型ＳＡＰＯ－１８とを混合比を変更した以外は、実施例１２と同様にして、ＣｕＡＥＩ触媒を作製した。

【0149】

ゼオライトは、実施例１２で合成された同一のリン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＡＥＩ型ＳＡＰＯ－１８とを用いた。

【0150】

リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＡＥI型ＳＡＰＯ－１８とを、２：３で混合し、得られた混合ＡＥＩ型合成ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が３６．６０ｗｔ％、ＳｉＯ₂が３６．９３ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２６．４６ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、２．３７であった。

【0151】

【0152】

得られた銅イオン交換されたＣｕＡＥＩ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０６９であった。

【0153】

（実施例１４）ＡＥＩ混合
実施例１４は、リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＡＥI型ＳＡＰＯ－１８とを混合比を変更した以外は、実施例１２と同様にしてＣｕＡＥＩ触媒を作製した。

【0154】

【0155】

リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＡＥI型ＳＡＰＯ－１８とを、５：３で混合して、得られたＡＥＩ型ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が２２．８８ｗｔ％、ＳｉＯ₂が５６．７０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２０．４２ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、４．７１であった。

【0156】

【0157】

得られた銅イオン交換されたＣｕＡＥＩ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０８９であった。

【0158】

（実施例１５）ＡＥＩ混合
実施例１５は、混合ＡＥＩ型合成ゼオライトに銅のイオン交換量を変更した以外は、実施例２と同様にしてＣｕＡＥＩ触媒を作製した。

【0159】

【0160】

次いで、実施例２と同様にして、前記混合ＡＥＩ型合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＡＥIを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＡＥI粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＡＥIと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、１回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0161】

得られた銅をイオン交換されたＣｕＡＥＩ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．０３質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０５５であった。

【0162】

（実施例１６）ＡＥＩ混合
実施例１６は、混合ＡＥＩ型合成ゼオライトに銅のイオン交換量を変更した以外は、実施例２と同様にしてＣｕＡＥＩ触媒を作製した。

【0163】

【0164】

次いで、実施例２と同様にして、前記混合ＡＥＩ型合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＡＥIを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＡＥI粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＡＥIと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、５回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0165】

得られた銅をイオン交換されたＣｕＡＥＩ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが４．０７質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．１１０であった。

【0166】

（実施例１７）ＡＥＩ＋ＣＨＡ異種混合
実施例１７は、リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４との異種型合成ゼオライトを混合し、その異種型混合合成ゼオライトに銅をイオン交換して、Ｃｕ異種型混合ゼオライト触媒を作製した。

【0167】

前記ＡＥＩ型ＳＳＺ－３９は、実施例１２と同様にしてゼオライトを合成した。一方、前記ＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４は、実施例２と同様にしてゼオライトを合成した。

【0168】

リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４とを、１：１で混合して、得られた混合ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が２２．２５ｗｔ％、ＳｉＯ₂が４９．６３ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２８．１３ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、２．９９であった。

【0169】

次いで、実施例２と同様にして、前記異種型混合合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状を４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＡＥＩ型ゼオライトとＣｕCHA型ゼオライトとの混合粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状と銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0170】

得られた銅イオン交換されたＣｕＡＥＩ型ゼオライトとＣｕＣＨＡ型ゼオライトとの異種型混合触媒は、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０６５であった。

【0171】

（実施例１８）ＣＨＡ＋ＡＥI異種混合
実施例１８は、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＡＥＩ型ＳＡＰＯ－１８との異種型合成ゼオライトを混合し、その異種型混合合成ゼオライトに銅をイオン交換して、Ｃｕ異種型混合ゼオライト触媒を作製した。

【0172】

前記ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３は、実施例２と同様にしてゼオライトを合成した。一方、前記ＡＥＩ型ＳＡＰＯ－１８は、実施例１２と同様にしてゼオライトを合成した。

【0173】

リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＡＥI型ＳＡＰＯ－１８とを、１：１で混合して、得られた異種型混合ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が３０．５０ｗｔ％、ＳｉＯ₂が４８．２２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２１．２８ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３．８５であった。

【0174】

次いで、実施例２と同様にして、前記異種型混合合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状を４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ型ゼオライトとＣｕＡＦI型ゼオライトとの混合粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状と銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0175】

得られた銅をイオン交換された前記異種型混合ゼオライト触媒は、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０８６であった。

【0176】

（実施例１９）ＣＨＡ＋ＡＦＸ異種混合
実施例１９は、リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＡＦＸ型ＳＡＰＯ－５６との異種型合成ゼオライトを混合し、その異種型混合合成ゼオライトに銅をイオン交換して、Ｃｕ異種型混合ゼオライト触媒を作製した。

【0177】

前記ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３は、実施例２と同様にしてゼオライトを合成した。

【0178】

（ＣＨＡ型ＳＡＰＯ－５６のゼオライト合成）
一方、リン酸化物を含むＡＦＸ型ＳＡＰＯ－５６を、以下の方法で合成した。

【0179】

（ゼオライト原料の調整）
まず、ガラス容器にイオン交換水と、８５質量％オルトリン酸とを攪拌しながら混合する。そこに、擬ベーマイト（ＰｕｒａｌＳＢ）を加え、室温で２０分間攪拌する。次いで、攪拌しながらＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン（ＴＭＨＤ）をゆっくり加え、１時間室温になるまで保持する。その後、コロイダルシリカ（ＬｕｄｏｘＡＳ４０）を加え、５分間攪拌を継続し、懸濁液のｐＨが７．８で、次の組成物を調製した。

【0180】

０．８（Ａｌ２Ｏ３）：０．８（Ｐ２Ｏ５）：０．６（ＳｉＯ２）：２．０（ＴＭＨＤ）：４０（Ｈ２Ｏ）

【0181】

（水熱合成）
得られた懸濁液を攪拌付きオートクレーブ（加圧滅菌器）に移し、密閉して、５０ｒｐｍ速度で攪拌しながら４８時間２００℃で加熱後、室温まで徐冷した。オートクレーブから得られたゲル組成物を取り出し、その上澄み液取り分け、上澄み液のｐＨは９．２であった。上澄み液を取り除いたゲル組成物に、等体積量のイオン交換水を加え、振り混ぜて、遠心分離機にて、洗浄、固液分離を、繰り返し行った。

【0182】

（ＡＦＸ型合成ゼオライト）
耐熱容器に、得られたゲル組成物を移し、乾燥を１２０℃で１２時間後、２０メッシュの篩網を通して粒度調整をおこなった。
得られた合成ゼオライトをＸ線回折(Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)分析の結果から、主な回折ピークの相対強度（Ｉ）と格子面間隔（ｄ）とを、国際合成ゼオライト学会のＸ線回折パターン・データベースおよびＩＣＤＤのＰＤＦと照らして、最大酸素環員数が８と、３次元構造を有するＡＦＸ型ＳＡＰＯ－５６からなるゼオライトと同定した。

【0183】

得られたＡＦＸ型ＳＡＰＯ－５６ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が４４．４３ｗｔ％、ＳｉＯ₂が１４．３０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が４１．２７ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、０．５８８であった。

【0184】

リン酸化物を含まないＣＨＡ型ＳＳＺ－１３と、リン酸化物を含むＡＦＸ型ＳＡＰＯ－５６とを、１：１で混合して、得られた異種型混合ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が２２．２２ｗｔ％、ＳｉＯ₂が５４．４８ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２３．３１ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３．９７であった。

【0185】

次いで、実施例２と同様にして、前記異種型混合合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状を４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ型とＣｕＡＦＸ型との混合粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状と銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0186】

得られた銅をイオン交換された異種型混合ゼオライト触媒は、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量をＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０７８であった。

【0187】

（実施例２０）ＡＥＩ＋ＡＦＸ異種混合
実施例２０は、リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＡＦＸ型ＳＡＰＯ－５６との異種型合成ゼオライトを混合し、その異種型混合合成ゼオライトに銅をイオン交換して、Ｃｕ異種型混合ゼオライト触媒を作製した。

【0188】

前記ＡＥＩ型ＳＳＺ－３９は、実施例１２と同様にしてゼオライトを合成した。一方、前記ＡＦＸ型ＳＡＰＯ－５６は、実施例１９と同様にしてゼオライトを合成した。

【0189】

リン酸化物を含まないＡＥＩ型ＳＳＺ－３９と、リン酸化物を含むＡＦＸ型ＳＡＰＯ－５６とを、１：１で混合して、得られた混合ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が２２．２２ｗｔ％、ＳｉＯ₂が５１．９８ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が２５．８１ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３．４２であった。

【0190】

次いで、実施例２と同様にして、前記異種型混合合成ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状を４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＡＥＩ型ゼオライトとＣｕＡＦＸ型ゼオライトとの混合粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状と銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中７００℃で２時間か焼した。

【0191】

得られた銅イオン交換されたＣｕＡＥＩ型ゼオライトとＣｕＡＦＸ型ゼオライトとの混合触媒は、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．８４質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０７１であった。

【0192】

（比較例１）ＣＨＡ単一
比較例１は、実施例２の、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトと同様にして合成した。
得られたＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、ＳｉＯ₂が９４．６５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が５．３５ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３０．００であった。

【0193】

次いで、前記ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトに、銅をイオン交換してＣｕＣＨＡ触媒を作製した。
ＳＳＺ－１３１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥した。イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、２回繰り返した。

【0194】

次に得られたＣｕＣＨＡ生成物を、大気中７００℃で２時間か焼した。得られたＣｕＣＨＡ触媒は、ＩＣＰ分析で測定して、ＣｕＯを２．４１％含んで、原子比でＣｕ／Ａｌが０．３０であった。平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。

【0195】

（比較例２）ＣＨＡ単一
比較例２は、比較例１の被覆スラリーに、２．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液が加えられ、合計ＣｕＯレベルを３．２０％としたこと以外は、比較例１と同様にして、ＣｕＣＨＡ触媒を得た。原子比でＣｕ／Ａｌが０．４０で、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。

【0196】

（比較例３）ＣＨＡ単一
比較例３は、実施例２のＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトと同様にして、ゼオライトを合成した。得られたＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、ＳｉＯ₂が９４．６５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が５．３５ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３０．００であった。

【0197】

比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液を混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。

【0198】

得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0199】

得られたＣｕＣＨＡ触媒は２．７５質量％のＣｕＯを含んでいた。原子比でＣｕ／Ａｌが０．３３で、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。

【0200】

（比較例４）ＣＨＡ単一
比較例４は、実施例２のＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトと同様にして、ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、ＳｉＯ₂が９４．６５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が５．３５ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３０．０であった。

【0201】

比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液とを混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、４回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0202】

得られたＣｕＣＨＡ触媒は３．３６質量％のＣｕＯを含んでいた。原子比でＣｕ／Ａｌが０．３８で、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。

【0203】

（比較例５）ＣＨＡ単一
比較例５は、実施例２のＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトと同様にして、ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、ＳｉＯ₂が９４．６５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が５．３５ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３０．０であった。比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液とを混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、５回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0204】

得られたＣｕＣＨＡ触媒は３．８５質量％のＣｕＯを含んでいた。原子比でＣｕ／Ａｌが０．４４で、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。

【0205】

（比較例６）ＣＨＡ単一
比較例６は、実施例２のＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトと同様にして、ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、ＳｉＯ₂が９４．６５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が５．３５ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３０．０であった。比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液とを混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、１回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0206】

得られたＣｕＣＨＡ触媒は１．９４質量％のＣｕＯを含んでいた。原子比でＣｕ／Ａｌが０．２４で、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。

【0207】

（比較例７）ＣＨＡ単一
比較例７は、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３の組成を代えた以外は、実施例２のＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトと同様にして、ゼオライトを合成した。

【0208】

【0209】

０．０６３（Ａｌ₂Ｏ₃）：１．０（ＳｉＯ₂）：０．１９（ＴＭＡｄａＯＨ）：４６（Ｈ₂Ｏ）

【0210】

（水熱合成）
得られた懸濁液を攪拌付きオートクレーブ（加圧滅菌器）に移し、密閉して、５０ｒｐｍ速度で攪拌しながら７２時間１５０℃で加熱後、室温まで徐冷した。オートクレーブから得られたゲル組成物を取り出し、その上澄み液取り分け、上澄み液のｐＨは１０．２であった。上澄み液を取り除いたゲル組成物に、等体積量のイオン交換水を加え、振り混ぜて、遠心分離機にて、洗浄、固液分離を、繰り返し行った。

【0211】

【0212】

得られた合成ゼオライトをＸ線回折(Ｘ-ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)分析の結果から、結晶格子面（ミラー指数：１００）が、ｄ＝９．４０８５[Å]であった。この結晶構造が、国際合成ゼオライト学会のＸ線回折パターン・データベースおよびＩＣＤＤのＰＤＦと照らして、最大酸素環員数が８と、３次元構造を有するＣＨＡ型ＳＳＺ－１３からなるゼオライトと同定した。得られたＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、ＳｉＯ₂が８９．８４ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が１０．１６ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、１５．０であった。比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液とを混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、６回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0213】

得られたＣｕＣＨＡ触媒は４．５７質量％のＣｕＯを含んでいた。原子比でＣｕ／Ａｌが０．３０で、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。

【0214】

（比較例８）ＣＨＡ単一
比較例８は、実施例２のＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトと同様にして、ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、ＳｉＯ₂が９４．６５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が５．３５ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３０．０であった。

【0215】

比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液とを混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0216】

得られたＣｕＣＨＡ触媒は２．９４質量％のＣｕＯを含んでいた。原子比でＣｕ／Ａｌが０．３６で、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。

【0217】

（比較例９）ＣＨＡ単一
比較例９は、実施例２のＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトと同様にして、ゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、ＳｉＯ₂が９４．６５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が５．３５ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、３０．０であった。

【0218】

比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液とを混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、５回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0219】

得られたＣｕＣＨＡ触媒は３．７０質量％のＣｕＯを含んでいた。原子比でＣｕ／Ａｌが０．４６で、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。

【0220】

（比較例１０）ＣＨＡ単一
比較例１０は、実施例２のＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４ゼオライトと同様にしてゼオライトを合成した。

【0221】

得られたＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が４４．５０ｗｔ％、ＳｉＯ₂が９．６０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が４５．９０ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、０．３５であった。

【0222】

比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液とを混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、３回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0223】

得られた銅をイオン交換されたＣｕＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが３．００質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０４２であった。

【0224】

（比較例１１）ＣＨＡ単一
比較例１１は、実施例２のＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４ゼオライトと同様にしてゼオライトを合成した。

【0225】

【0226】

比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液とを混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、５回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0227】

得られたＣｕＣＨＡ型合成ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが４．３８質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０６１であった。

【0228】

（比較例１２）ＣＨＡ単一
比較例１２は、実施例２のＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４ゼオライトと同様にしてゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が４４．５０ｗｔ％、ＳｉＯ₂が９．６０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が４５．９０ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、０．３５であった。
比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液とを混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、１回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0229】

得られたＣｕＣＨＡ型合成ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが２．０８質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０２９であった。

【0230】

（比較例１３）ＣＨＡ単一
比較例１３は、実施例２のＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４ゼオライトと同様にしてゼオライトを合成した。
得られたＣＨＡ型ＳＡＰＯ－３４ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が４４．５０ｗｔ％、ＳｉＯ₂が９．６０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が４５．９０ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、０．３５であった。

【0231】

比較例１と同様にして、ＣＨＡ型ＳＳＺ－１３ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬと、１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液とを混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、そして空気乾燥した。イオン交換、及びろ過を含む上述した工程を、得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥後、イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を、１回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0232】

得られたＣｕＣＨＡ型合成ゼオライトは、平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍであった。銅の含有量はＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが１．９７質量％で、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０２８であった。

【0233】

（比較例１４）ＡＥＩ単一
比較例１４は、実施例１２のＡＥＩ型ＳＡＰＯ－１８と同様にしてゼオライトを合成した。
得られたＡＥI型ＳＡＰＯ－１８ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が６１．００ｗｔ％、ＳｉＯ₂が１．８０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が３７．２０ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、０．０８であった。

【0234】

次いで、前記ＡＥＩ型ＳＡＰＯ－１８ゼオライトに、銅をイオン交換してＣｕＡＥＩ触媒を作製した。
ＳＡＰＯ―１８単一ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＡＥＩと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥した。イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を１回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0235】

得られたＣｕＡＥＩ触媒は、ＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが１．８０質量％であった。平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍで、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０３１あった。

【0236】

（比較例１５）ＡＥＩ単一
比較例１５は、実施例１２と同様にしてＡＥＩ型ＳＡＰＯ―１８を合成した。得られたＡＥI型ＳＡＰＯ－１８ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が６１．００ｗｔ％、ＳｉＯ₂が１．８０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が３７．２０ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、０．０８であった。

【0237】

次いで、前記ＡＥＩ型ＳＡＰＯ―１８ゼオライトに、銅をイオン交換してＣｕＡＥＩ触媒を作製した。
ＳＡＰＯ―１８単一ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＡＥＩと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥した。イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を３回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0238】

得られたＣｕＡＥＩ触媒は、ＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが３．００質量％であった。平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍで、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０５３あった。

【0239】

（比較例１６）ＡＥＩ単一
比較例１６は、実施例１２と同様にしてＡＥＩ型ＳＡＰＯ―１８を合成した。得られたＡＥI型ＳＡＰＯ－１８ゼオライトの組成は、ＩＣＰ分析した結果、Ｐ₂Ｏ₅が６１．００ｗｔ％、ＳｉＯ₂が１．８０ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃が３７．２０ｗｔ％で、ＳｉＯ_2/／Ａｌ₂Ｏ₃のｍｏｌ比（ＳＡＲ）は、０．０８２であった。

【0240】

次いで、前記ＡＥＩ型ＳＡＰＯ―１８ゼオライトに、銅をイオン交換してＣｕＡＥＩ触媒を作製した。
ＳＡＰＯ－１８単一ゼオライト１００ｇのＮＨ₄ ⁺状ＣＨＡを４００ｍＬの１．０Ｍの硝酸銅（ＩＩ）溶液と混合することにより、ＣｕＣＨＡ粉末触媒を製造した。酢酸で、ｐＨを３．５に調節した。スラリーを８０℃で１時間攪拌させて、ＮＨ₄ ⁺状ＡＥＩと銅イオンとの間のイオン交換反応を行った。得られた混合物を次にろ過し、８００ｍＬの脱イオン水で、ろ液が透明で無色になるまで洗浄した。そして洗浄したサンプルを９０℃に乾燥した。イオン交換、ろ過、洗浄及び乾燥を含む上述した工程を５回繰り返した後、大気中で７００℃で２時間か焼した。

【0241】

得られたＣｕＡＥＩ触媒は、ＩＣＰ分析した結果、ＣｕＯが４．３８質量％であった。平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍで、原子比でＣｕ／Ａｌが０．０７５あった。

【0242】

表１に、実施例１～実施例２０および比較例１～比較例１６で得られたＳＣＲ触媒を示す。

【0243】

次に、実施例１～実施例１９および比較例１～比較例１６のＳＣＲ触媒粉を、コロイド状シリカバインダー（固形分２０質量％）とスラリー液を作製し、公知のコージェライト製ハニカムフロースルー型基材に堆積させた。

【0244】

（スラリー配合）
イオン交換水：３０ｇ
ＳＣＲ触媒粉：３０ｇ
コロイド状シリカバインダー：１５ｇ

【0245】

前記スラリー液をボールミルにて分散させ、前記ハニカム基材の容積当たり２００ｇ／Ｌに堆積させた。その後、８０℃で乾燥、５００℃でか焼させて、排ガス浄化性能試験を行った。

【0246】

空間速度（ＳＶ）：５００００／ｈ
温度：１５０～５００℃
一酸化窒素濃度：５００ｐｐｍ
アンモニア濃度：５００ｐｐｍ
プロパン濃度：１００ｐｐｍ
一酸化炭素濃度：５０ｐｐｍ
酸素濃度：１０％
二酸化炭素濃度：１０％
水分濃度：１０％
窒素濃度：Balance