▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-14
(45)【発行日】2022-12-22
(54)【発明の名称】情報通信ケーブルのためのフラッディング化合物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/16 20060101AFI20221215BHJP
C08F 10/02 20060101ALI20221215BHJP
C08L 23/06 20060101ALI20221215BHJP
G02B 6/44 20060101ALI20221215BHJP
【ＦＩ】
C08L23/16
C08F10/02
C08L23/06
G02B6/44 366
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2017549440
(86)(22)【出願日】2016-03-14
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2018-04-26
(86)【国際出願番号】 US2016022252
(87)【国際公開番号】W WO2016160315
(87)【国際公開日】2016-10-06
【審査請求日】2019-03-01
【審判番号】
【審判請求日】2021-03-10
(31)【優先権主張番号】62/140,673
(32)【優先日】2015-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100187964
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】モハメド・エセギエ
(72)【発明者】
【氏名】イーチ・ジャン
(72)【発明者】
【氏名】ブラッド・シー・バイレイ
(72)【発明者】
【氏名】イー・ジン
(72)【発明者】
【氏名】セリム・ヤルヴァック
【合議体】
【審判長】細井 龍史
【審判官】杉江 渉
【審判官】小出 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－１５７９５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／２０９９２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第０２／０３３７１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６１－２３６５１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08L 23/00 - 23/36
C08F 10/00 - 10/14
G02B 6/00 - 6/54
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
情報通信ケーブルのためのフラッディングコンパウンド（flooding compound）であって、前記フラッディングコンパウンドは、
（ａ）ポリマー充填剤と、
（ｂ）分岐オレフィン系流体であって、
（i）平均で１オリゴマー分子当たり少なくとも１．５個のメチン炭素、及び
（ii）千個の総炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素
を有する前記分岐オレフィン系流体と
を含み、
前記分岐オレフィン系流体中の１分子当たりの炭素の平均数は、２５～２００個であり、
前記ポリマー充填剤は、エチレン系ポリオレフィンエラストマー、プロピレン系ポリオレフィンエラストマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィンエラストマーであり、
前記ポリマー充填剤は、前記ポリマー充填剤と前記分岐オレフィン系流体との総重量に基づいて、３０～５０重量パーセントの範囲の量で存在し、
前記分岐オレフィン系流体は、前記ポリマー充填剤と前記分岐オレフィン系流体との総重量に基づいて、５０～７０重量パーセントの範囲の量で存在する、前記フラッディングコンパウンド。
【請求項2】
前記フラッディングコンパウンドが、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って決定された場合、１５０℃で２０～４００センチポアズの範囲の見かけ粘度を有し、前記フラッディングコンパウンドが、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に従って決定された場合、少なくとも６５℃の滴点を有する、請求項１に記載のフラッディングコンパウンド。
【請求項3】
前記分岐オレフィン系流体が、エチレン系、またはエチレン系及びプロピレン系である、請求項１または２に記載のフラッディングコンパウンド。
【請求項4】
前記分岐オレフィン系流体が、出発モノマーのみとしてエチレンから調製された超分岐オレフィン系流体、出発モノマーのみとしてエチレン及びプロピレンから調製された分岐オレフィン系流体、出発モノマーのみとしてエチレン及び１－オクテンから調製された分岐オレフィン系流体、ならびにこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載のフラッディングコンパウンド。
【請求項5】
前記ポリオレフィンエラストマーが、１０～５０重量パーセントの範囲の結晶化度を有し、前記ポリオレフィンエラストマーが、１７７℃で５０，０００センチポアズ以下の絶対粘度を有する、請求項１に記載のフラッディングコンパウンド。
【請求項6】
前記ポリオレフィンエラストマーが、５，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量（「Ｍｎ」）を有し、前記ポリオレフィンエラストマーが、５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有し、前記ポリオレフィンエラストマーが、１～５の範囲の多分散指数（「Ｍｗ／Ｍｎ」）を有し、前記ポリオレフィンエラストマーが、０．９１０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、前記ポリオレフィンエラストマーが、少なくとも７０℃の融点を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のフラッディングコンパウンド。
【請求項7】
酸化防止剤、レオロジー改質剤、追加充填剤、及び安定剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のフラッディングコンパウンド。
【請求項8】
光ファイバケーブルであって、（ａ）少なくとも１本の光ファイバと、
（ｂ）複数のバッファチューブと、
（ｃ）請求項１～７のいずれか１項に記載のフラッディングコンパウンドと
を備える前記光ファイバケーブル。
【請求項9】
情報通信ケーブルのためのフラッディングコンパウンドであって、前記フラッディングコンパウンドは、
（ａ）ポリマー充填剤と、
（ｂ）分岐オレフィン系流体であって、
（i）平均で１オリゴマー分子当たり少なくとも１．５個のメチン炭素、及び
（ii）千個の総炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素
を有する前記分岐オレフィン系流体と、
（ｃ）酸化防止剤、レオロジー改質剤、追加充填剤、及び安定剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤と
を含み、
前記分岐オレフィン系流体中の１分子当たりの炭素の平均数は、２５～２００個であり、
前記ポリマー充填剤は、エチレン系ポリオレフィンエラストマー、プロピレン系ポリオレフィンエラストマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィンエラストマーであり、
前記ポリマー充填剤は、前記ポリマー充填剤と前記分岐オレフィン系流体との総重量に基づいて、３０～５０重量パーセントの範囲の量で存在し、
前記分岐オレフィン系流体は、前記ポリマー充填剤と前記分岐オレフィン系流体との総重量に基づいて、５０～７０重量パーセントの範囲の量で存在する、前記フラッディングコンパウンド。
【請求項10】
前記フラッディングコンパウンドが、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って決定された場合、１５０℃で２０～４００センチポアズの範囲の見かけ粘度を有し、前記フラッディングコンパウンドが、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に従って決定された場合、少なくとも６５℃の滴点を有する、請求項９に記載のフラッディングコンパウンド。
【請求項11】
前記分岐オレフィン系流体が、出発モノマーのみとしてエチレンから調製された超分岐オレフィン系流体、出発モノマーのみとしてエチレン及びプロピレンから調製された分岐オレフィン系流体、出発モノマーのみとしてエチレン及び１－オクテンから調製された分岐オレフィン系流体、ならびにこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９または１０に記載のフラッディングコンパウンド。
【請求項12】
前記ポリオレフィンエラストマーが、１０～５０重量パーセント未満の範囲の結晶化度を有し、前記ポリオレフィンエラストマーが、１７７℃で５０，０００センチポアズ以下の絶対粘度を有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載のフラッディングコンパウンド。
【請求項13】
前記ポリオレフィンエラストマーが、５，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量（「Ｍｎ」）を有し、前記ポリオレフィンエラストマーが、５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有し、前記ポリオレフィンエラストマーが、１～５の範囲の多分散指数（「Ｍｗ／Ｍｎ」）を有し、前記ポリオレフィンエラストマーが、０．９１０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、前記ポリオレフィンエラストマーが、少なくとも７０℃の融点を有する、請求項１２に記載のフラッディングコンパウンド。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の参照
本明細書は、２０１５年３月３１日出願の米国仮出願第６２／１４０，６７３号の利益を主張する。
本明細書は、２０１５年３月３１日出願の米国仮出願第６２／１４０，６７３号の利益を主張する。
【0002】
本発明の種々の実施形態は、情報通信ケーブルのためのフラッディングコンパウンド（ｆｌｏｏｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）に関する。本発明の他の態様は、ポリマー充填剤の樹脂及び分岐オレフィン系流体を含むフラッディングコンパウンドに関する。
【0003】
発明の詳細な説明
フラッディングコンパウンドは、光ファイバケーブルで一般に使用されるバッファチューブの周辺及び間で典型的に見つかる空所などの情報通信ケーブル内の空所を塞ぐように設計された材料である。加えて、これらのコンパウンドは、バッファチューブ内部の光ファイバを垂設及び保護する充填材料として使用され得る。高温下（情報通信ケーブルを充填するときに使用される温度など）で自由流動し、さらに室温下での滴下を回避するように低温下で容易にゲル化するフラッディングコンパウンドが一般的に好まれる。加えて、設置の簡単さ及び環境汚染の回避のために、洗浄が簡単で面倒ではないフラッディングコンパウンドが望ましい。フラッディングコンパウンドの進化が当該技術においてなされているが、いまだ改良が所望される。
フラッディングコンパウンドは、光ファイバケーブルで一般に使用されるバッファチューブの周辺及び間で典型的に見つかる空所などの情報通信ケーブル内の空所を塞ぐように設計された材料である。加えて、これらのコンパウンドは、バッファチューブ内部の光ファイバを垂設及び保護する充填材料として使用され得る。高温下（情報通信ケーブルを充填するときに使用される温度など）で自由流動し、さらに室温下での滴下を回避するように低温下で容易にゲル化するフラッディングコンパウンドが一般的に好まれる。加えて、設置の簡単さ及び環境汚染の回避のために、洗浄が簡単で面倒ではないフラッディングコンパウンドが望ましい。フラッディングコンパウンドの進化が当該技術においてなされているが、いまだ改良が所望される。
【発明の概要】
【0004】
一実施形態は、情報通信ケーブルのためのフラッディングコンパウンドであって、該フラッディングコンパウンドは、
（ａ）ポリマー充填剤と、
（ｂ）
（ｉ）平均で１オリゴマー分子当たり少なくとも１．５個のメチン炭素、及び
（ｉｉ）千個の総炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有する、分岐オレフィン系流体と、を含み、
該分岐オレフィン系流体中の１分子当たりの炭素の平均数は、２５～２００個である。
（ａ）ポリマー充填剤と、
（ｂ）
（ｉ）平均で１オリゴマー分子当たり少なくとも１．５個のメチン炭素、及び
（ｉｉ）千個の総炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有する、分岐オレフィン系流体と、を含み、
該分岐オレフィン系流体中の１分子当たりの炭素の平均数は、２５～２００個である。
【0005】
別の実施形態は、情報通信ケーブルのためのフラッディングコンパウンドであって、該フラッディングコンパウンドは、
（ａ）ポリマー充填剤と、
（ｂ）
（ｉ）平均で１ オリゴマー分子当たり少なくとも１．５個のメチン炭素、及び
（ｉｉ）千個の総炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有する、分岐オレフィン系流体と、
（ｃ）任意選択で、酸化防止剤、チキソトロープ剤、追加充填剤、安定剤、及びレオロジー改質剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤と、を含み、
該分岐オレフィン系流体の１分子当たりの炭素の平均数は、２５～２００個である。
（ａ）ポリマー充填剤と、
（ｂ）
（ｉ）平均で１ オリゴマー分子当たり少なくとも１．５個のメチン炭素、及び
（ｉｉ）千個の総炭素当たり少なくとも４０個のメチン炭素を有する、分岐オレフィン系流体と、
（ｃ）任意選択で、酸化防止剤、チキソトロープ剤、追加充填剤、安定剤、及びレオロジー改質剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤と、を含み、
該分岐オレフィン系流体の１分子当たりの炭素の平均数は、２５～２００個である。
【図面の簡単な説明】
【0006】
添付の図面を参照する。
【0007】
【図1】ルーズバッファチューブ型（ｌｏｏｓｅ ｂｕｆｆｅｒ ｔｕｂｅ）光ファイバケーブルの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の種々の実施形態は、情報通信ケーブル（例えば、光ファイバケーブル）で使用するためのフラッディングコンパウンドに関する。当該技術で周知のように、「フラッディングコンパウンド」は、情報通信ケーブル内で、ある特定の空所を充填するために一般的に用いられる物質である。本明細書に記載のフラッディングコンパウンドは、ポリマー充填剤及び分岐オレフィン系流体を含む。加えて、本フラッディングコンパウンドは、任意選択で、１つ以上の添加剤を含み得る。
【0009】
ポリマー充填剤
本フラッディングコンパウンドで用いられるポリマー充填剤は、フラッディングコンパウンドの当業者には既知または想定内のあらゆるポリマー充填剤であり得る。種々の実施形態において、ポリマー充填剤はポリオレフィンエラストマーを含み得る。当該技術で周知のように、「エラストマー」は、比較的低い応力で大きな可逆変形を示すポリマーである。エラストマーは、熱可塑性または熱硬化性のいずれかになり得る。「熱可塑性エラストマー」は、熱可塑性の特性を有するエラストマーである。つまり、熱可塑性エラストマーは、任意選択で、成型されるか、または別様に成形され、それらの融点または軟化点を超える温度で再加工される。本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、熱可塑性エラストマーである。
本フラッディングコンパウンドで用いられるポリマー充填剤は、フラッディングコンパウンドの当業者には既知または想定内のあらゆるポリマー充填剤であり得る。種々の実施形態において、ポリマー充填剤はポリオレフィンエラストマーを含み得る。当該技術で周知のように、「エラストマー」は、比較的低い応力で大きな可逆変形を示すポリマーである。エラストマーは、熱可塑性または熱硬化性のいずれかになり得る。「熱可塑性エラストマー」は、熱可塑性の特性を有するエラストマーである。つまり、熱可塑性エラストマーは、任意選択で、成型されるか、または別様に成形され、それらの融点または軟化点を超える温度で再加工される。本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、熱可塑性エラストマーである。
【0010】
「ポリオレフィンエラストマー」は、アルファ－オレフィン（「α－オレフィン」）モノマーの残基を含有するエラストマーポリマーである。種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレンを含むα－オレフィンモノマーの残基のみからなる。かかるポリオレフィンエラストマーは、ホモポリマーまたはインターポリマーのいずれかであり得る。本明細書で使用されるとき、「ポリマー」は、同一または異なる種のモノマーを反応（すなわち、重合）することによって調製された高分子化合物を意味し、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマー種の重合によって調製されたポリマーを指す。この一般名称には、コポリマー（通常、２つの異なるモノマー種から調製されたポリマーを指すために用いられる）、ならびに２つ以上の異なるモノマー種（例えば、ターポリマー（３つの異なるモノマー種）及びクォーターポリマー（４つの異なるモノマー種）から調製されたポリマーが含まれる。本明細書で使用されるとき、「ホモポリマー」は、単一のモノマー種由来の繰り返し単位を含むポリマーを意味するが、連鎖移動剤などのホモポリマーを調製する際に使用される他の成分の残基量を除外しない。
【0011】
ポリオレフィンエラストマーには、ポリオレフィンホモポリマー及びインターポリマーの両方が含まれる。ポリオレフィンホモポリマーの例には、エチレン及びプロピレンのホモポリマーが挙げられる。ポリオレフィンインターポリマーの例には、エチレン／α－オレフィンインターポリマー及びプロピレン／α－オレフィンインターポリマーが挙げられる。かかる実施形態において、α－オレフィンは、Ｃ３－２０直鎖、分岐、または環状α－オレフィンであり得る（プロピレン／α－オレフィンインターポリマーについては、エチレンがα－オレフィンとして考慮される）。Ｃ３－２０α－オレフィンの例には、プロペン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、及び１－オクタデセンが含まれる。α－オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有し得、３－シクロヘキシル－１－プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα－オレフィンをもたらす。例示のポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１－ヘキセン、エチレン／１－オクテンなどが含まれる。例示のターポリマーには、エチレン／プロピレン／１－オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、及びエチレン／ブテン／１－オクテンが含まれる。一実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン／オクテンコポリマーである。加えて、コポリマーはランダムまたは塊状であり得る。
【0012】
ポリオレフィンエラストマーはまた、不飽和エステルもしくは酸またはシランなど１つ以上の官能基を含み得、これらのエラストマー（ポリオレフィン）は周知であり、従来の高圧技術によって調製され得る。不飽和エステルは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、またはカルボン酸ビニルであり得る。アルキル基は、１～８個の炭素原子を有し得、好ましくは、１～４個の炭素原子を有する。カルボン酸塩基は、２～８個の炭素原子を有し得、好ましくは、２～５個の炭素原子を有する。エステルコモノマーに起因するコポリマーの部分は、コポリマーの重量に基づいて、１～５０重量パーセント未満の範囲であり得る。アクリル酸塩及びメタクリル酸塩の例には、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。カルボン酸ビニルの例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びブタン酸ビニルが挙げられる。不飽和酸の例には、アクリル酸またはマレイン酸が含まれる。不飽和シランの一例は、ビニルトリアルコキシシランである。
【0013】
官能基はまた、当該技術において一般的に既知であるように達成され得るグラフト化によってポリオレフィンエラストマーに含まれ得る。一実施形態において、グラフト化は、典型的には、ポリオレフィンエラストマー、フリーラジカル開始剤（過酸化物など）、及び官能基を含有する化合物を溶融混合することを含むフリーラジカル官能基化によって行われてもよい。溶融混合中、フリーラジカル開始剤は、ポリオレフィンエラストマーと反応（反応性溶融混合）してポリマーラジカルを形成する。官能基を含有する化合物は、ポリマーラジカルの主鎖に結合して官能化ポリマーを形成する。官能基を含有する例示的な化合物には、限定はされないが、アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン）及びカルボン酸ビニル、ならびに無水物（例えば、マレイン酸無水物）が含まれる。
【0014】
本明細書において有用なオレフィンエラストマーの市販例には、超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）エチレン／１－ヘキセンポリエチレン）、均一に分岐した、直鎖エチレン／α－オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のＴＡＦＭＥＲ（商標）及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＸＡＣＴ（商標））、ならびに均一に分岐した、実質的に直鎖のエチレン／α－オレフィンコポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリエチレン）が含まれる。種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、均一に分岐した、直鎖及び実質的に直鎖のエチレンコポリマーである。実質的に直鎖のエチレンコポリマーが特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、及び同第５，９８６，０２８号においてさらに詳細に記載される。
【0015】
また本明細書において有用なポリオレフィンエラストマーには、プロピレン系、ブテン系、及び他のアルケン系コポリマーが含まれる。かかるコポリマーは、アルケン（例えば、プロピレン）由来の大多数の単位（すなわち、５０重量パーセント（「重量％」）超）、及び別のα－オレフィン（エチレン含む）由来の少数の単位を含む。一実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、プロピレン系コポリマーを含む。別の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、プロピレン－エチレンコポリマーを含む。本明細書において有用な例示的なプロピレン系コポリマーには、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマー、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）ポリマーが含まれる。
【0016】
またオレフィンエラストマーは、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（「ＥＰＤＭ」）エラストマー及び塩素化ポリエチレン（「ＣＰＥ」）を含み得る。好適なＥＰＤＭの市販例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮＯＲＤＥＬ（商標）ＥＰＤＭが含まれる。好適なＣＰＥの市販例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＹＲＩＮ（商標）ＣＰＥが含まれる。
【0017】
１つ以上の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン系ポリオレフィンエラストマー、プロピレン系ポリオレフィンエラストマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。かかる実施形態において、エチレン系ポリオレフィンエラストマーは、エチレン系ポリオレフィンエラストマーの総重量に基づいて、５０重量％超または６０重量％超のエチレン含有量を有することができ、残りは１つ以上のアルファ－オレフィンモノマーからなる。加えて、エチレン系ポリオレフィンエラストマーは、エチレン系ポリオレフィンエラストマーの総重量に基づいて、５０～９０重量％または６０～７５重量％に及ぶエチレン含有量を有することができ、残りは１つ以上のアルファ－オレフィンモノマーからなし得る。種々の実施形態において、アルファ－オレフィンモノマーはオクテンである。
【0018】
さらに、ポリオレフィンエラストマーは、プロピレン系である場合、プロピレン系ポリオレフィンエラストマーの総重量に基づいて、５０重量％超、７０重量％超、または９０重量％超のプロピレン含有量を有することができ、残りは１つ以上のアルファ－オレフィンモノマー（エチレン含む）からなる。加えて、プロピレン系ポリオレフィンエラストマーは、プロピレン系ポリオレフィンエラストマーの総重量に基づいて、５０～９９重量％超、７０～９８重量％、または９０～９７重量％に及ぶプロピレン含有量を有することができ、残りは１つ以上のアルファ－オレフィンモノマー（エチレン含む）からなる。種々の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーがプロピレン系である場合、アルファ－オレフィンコモノマーはエチレンである。
【0019】
１つ以上の実施形態において、本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、０．０１～５０重量％未満、０．５～４０重量％、または１０～３０重量％の範囲の結晶化度を有し得る。他の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、１０～５０重量％未満、１０～４０重量％、または２０～３０重量％の範囲の結晶化度を有し得る。ポリオレフィンエラストマーの結晶化度は、下の試験方法の項に記載の方法によって測定される。
【0020】
本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、５０，０００センチポアズ（「ｃｐｓ」もしくは「ｃＰ」）以下、または１，０００～５０，０００ｃｐｓ、２，０００～４０，０００ｃｐｓ、もしくは２，５００～３０，０００ｃｐｓの範囲の絶対粘度を有し得る。ポリオレフィンエラストマーの溶融粘度は、下の試験方法に提供される手順に従って、ＳＣ－３１ホットメルトスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄの粘度計を用いて３５０°Ｆ（１７７℃）で決定される。
【0021】
本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、２，０００ｇ／ｍｏｌ超、少なくとも４，０００ｇ／ｍｏｌ、または少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（「Ｍｎ」）を有し得る。加えて、ポリオレフィンエラストマーは、２，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または７，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有し得る。Ｍｎは、下の試験方法の項に記載のゲル浸透クロマトグラフィ法に従って決定される。
【0022】
本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、１，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌに及ぶ重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有し得る。Ｍｗは、下の試験方法の項に記載のゲル浸透クロマトグラフィ法に従って決定される。
【0023】
本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、０．２～２０、０．５～１０、または１～５に及ぶ多分散指数（「ＰＤＩ」もしくは「Ｍｗ／Ｍｎ」）を有し得る。ＰＤＩは、下の試験方法の項に記載のゲル浸透クロマトグラフィ法に従って決定される。
【0024】
本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、０．９１ｇ／ｃｍ３未満、または０．９０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し得る。加えて、ポリオレフィンエラストマーは、少なくとも０．８５ｇ／ｃｍ３、または少なくとも０．８６ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される。
【0025】
本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、少なくとも７０℃、少なくとも７５℃、少なくとも８０℃、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも９５℃、または少なくとも１００℃の融点を有し得る。好適なポリオレフィンエラストマーの融点は、１２０℃程度であり得る。融点は、下の試験方法の項に記載の方法に従って決定される。
【0026】
本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、０．１～２．０、０．５～１．５、または０．７～１．０の範囲のＢ値を有し得る。Ｂ値は、下の試験方法の項に記載の方法に従って決定される。
【0027】
本明細書での使用に好適なポリオレフィンエラストマーは、４０～１００℃、または５０～８０℃の範囲の結晶化温度（「Ｔｃ」）を有し得る。結晶化温度は、下の試験方法の項に記載の方法に従って決定される。
【0028】
好適なエチレン系ポリオレフィンエラストマーの具体的な例は、８，２００ｃｐｓの粘度、及び０．８８９ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレン／オクテンコポリマーである。好適なプロピレン系ポリオレフィンエラストマーの具体的な例は、２，７４１ｃｐｓの粘度、及び０．８８４ｇ／ｃｍ３の密度を有するプロピレン／エチレンコポリマーである。市販で入手可能なプロピレン／エチレンポリオレフィンエラストマーの一例には、米国ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＧＡ１８７５が挙げられる。
【0029】
オレフィン系流体
上記のように、本明細書に記載のフラッディングコンパウンドは分岐オレフィン系流体を含む。本明細書において使用されるとき、用語「オレフィン系流体」は、オレフィン系モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、及び他のアルファ－オレフィンモノマー）から調製された流体を意味し、２２℃かつ１気圧で液体である。
上記のように、本明細書に記載のフラッディングコンパウンドは分岐オレフィン系流体を含む。本明細書において使用されるとき、用語「オレフィン系流体」は、オレフィン系モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、及び他のアルファ－オレフィンモノマー）から調製された流体を意味し、２２℃かつ１気圧で液体である。
【0030】
種々の実施形態において、分岐オレフィン系流体は、エチレン系、またはエチレン系及びプロピレン系のオレフィン系流体であり得、これらのうちのいずれかは、付加的に、１つ以上の追加のアルファ－オレフィンコモノマー（例えば、１－オクテン）を含有してもよい。本明細書において使用されるとき、オレフィン系流体に関する用語「系」は、エチレン系流体のエチレン由来の流体重量の８５重量％超、ならびにエチレン系及びプロピレン系流体において組み合わせられたエチレン及びプロピレン由来の流体重量の８５重量％超を有する流体を意味するものとする。本明細書での使用に好適な１つのエチレン系のオレフィン系流体が、２０１４年６月２４日出願の「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｂａｓｅｄ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｇｒｅａｓｅｓ」と題する、同時係属の特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０４３７５４号において詳細に説明されており、２０１３年６月２８日出願の米国仮出願第６１／８４０，６２２号の利益を主張する。これらの文献にはいくつかの好適な実施形態の詳細説明が含まれており、また参照によりその全体が本明細書に組み込まれるが、それらの調製には概して、出発モノマー（複数可）の反応が含まれ、そこからオリゴマーの混合物が形成される。本明細書において使用されるとき、用語「オリゴマー」は、モノマーまたはコモノマー単位の連続添加によって形成される分子であり、５０単位以下の平均分子サイズを有する。その平均サイズは、オリゴマー分子の総数で割った、組み込まれたコモノマー単位の総数として計算される。あるいは、分子サイズの別の表示は、１分子当たりの炭素の平均数であり、分子の総数で割った全炭素カウントである。
【0031】
出発モノマーは、エチレン単独、またはエチレン及びプロピレンであってもよく、これらのうちのいずれかは、任意選択で、ある割合のアルファ－オレフィンコモノマー（例えば、１－オクテン）をさらに含んでもよい。アルファ－オレフィンを含める場合、出発モノマーは、３～１２個の炭素を有する直鎖アルファ－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、及びこれらの組み合わせから選択されてもよい。３～８個の炭素を有するより小さな直鎖アルファ－オレフィンは、それらが最終生成物オリゴマーのより高い分岐密度を可能にするため、好ましい。分岐アルファ－オレフィンは、プロセス供給でも用いてもよく、非限定的な実施形態では、第１の置換炭素がビニルに関して「３」以上の位置にある、５～１６個の炭素を有する単分岐及び多分岐アルファ－オレフィンモノマー、ならびにこれらの組み合わせを含んでもよい。一般的に、第１の置換は「４」以上の位置であることが好ましい。一実施形態において、アルファ－オレフィンコモノマーが、エチレン系、またはエチレン系及びプロピレン系の分岐オレフィン系流体のいずれかで用いられる場合、アルファ－オレフィンは１－オクテンである。
【0032】
１つ以上の実施形態において、分岐オレフィン系流体は、出発モノマーのみとしてエチレンから調製された分岐オレフィン系流体、出発モノマーのみとしてエチレン及びプロピレンから調製された分岐オレフィン系流体、出発モノマーのみとしてエチレン及び１－オクテンから調製された分岐オレフィン系流体、ならびにこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。
【0033】
分岐オレフィン系流体を調製する際、エチレン／アルファ－オレフィン反応性比は任意の触媒について異なり、反応温度で変化することが予想されることに留意されたい。いずれの所与の触媒についても、エチレン－オレフィン反応性比（ｒ１）は、低変換でコオリゴマー化を行い、選択されたモノマー組成物（ｆ）から得られたオリゴマー組成物（Ｆ）を観察することによって決定される。下の等式１は、Ｆと、ｆと、ｒ１との間の関係であり、１回のオリゴマー化からｒ１を見積もるか、または一連のオリゴマー化からｒ１についてのより統計的に信頼できる値を得るために使用され得る。
（１－Ｆ２）／Ｆ２＝ｒ１（１－ｆ２）／ｆ２ （等式１）
オリゴマー組成物（Ｆ）のＦＴＩＲまたは１３Ｃ ＮＭＲ測定は、典型的には、反応性比決定のために使用され、１３Ｃ ＮＭＲが好ましい。３３～６６％に及ぶアルファオレフィンモノマー分率（ｆ２）は、一般的に、反応性比決定のために使用され、５０％の値が好ましい。エチレン－オレフィン反応性比を決定するための好ましい方法は、ｆ１＝ｆ２＝１/２であるように、アルカンなどの適合性溶媒に溶解された等モルレベルのオレフィン及びエチレンを含む。この混合物の低変換（＜２０％）へのコオリゴマー化後、得られたオリゴマー組成物（Ｆ）を等式１で使用して反応性比ｒ１を決定する。
（１－Ｆ２）／Ｆ２＝ｒ１（１－ｆ２）／ｆ２ （等式１）
オリゴマー組成物（Ｆ）のＦＴＩＲまたは１３Ｃ ＮＭＲ測定は、典型的には、反応性比決定のために使用され、１３Ｃ ＮＭＲが好ましい。３３～６６％に及ぶアルファオレフィンモノマー分率（ｆ２）は、一般的に、反応性比決定のために使用され、５０％の値が好ましい。エチレン－オレフィン反応性比を決定するための好ましい方法は、ｆ１＝ｆ２＝１/２であるように、アルカンなどの適合性溶媒に溶解された等モルレベルのオレフィン及びエチレンを含む。この混合物の低変換（＜２０％）へのコオリゴマー化後、得られたオリゴマー組成物（Ｆ）を等式１で使用して反応性比ｒ１を決定する。
【0034】
しかしながら、アルファ－オレフィンが用いられるか否かにかかわらず、分岐オレフィン系流体を調製するために選択される触媒は、最大２０まで、好ましくは、１～２０、より好ましくは、１～１２、最も好ましくは、１～６のエチレン／オクテン反応性比を有し得る。エチレン／アルファ－オレフィン反応性比は、一般的に、通常、加工温度に従って変化するであろう一方、本明細書で設定される最大比が任意及びすべての加工温度に適用されることに留意されたい。エチレン／オクテン反応性比に基づいて反応性を決定することは、１－オクテンが任意選択のアルファ－オレフィンとして本発明の組成物に含まれるか否かにかかわらず適用されてもよいが、一般的に、プロピレンなどのより小さな分子は、１－オクテンなどのより大きな分子よりもより容易に組み込まれ、それゆえに、例えば、プロピレンとのエチレン／アルファ－オレフィン反応性比は、より低くなる傾向にあるであろう。選択されたコモノマー（複数可）にかかわらず、反応性比を決定することが目標のオリゴマー組成物を獲得するために求められるであろう。単純なランダム共重合モデルは、アルファ－オレフィンモノマーのモル分率（ｆ２）をコポリマー中のアルファ－オレフィンのモル分率（Ｆ２）に関連付け、式中、ｒ１は、上の等式１に基づくエチレン反応性対アルファ－オレフィン反応性の比であり、ｒ１＝エチレン反応性／アルファ－オレフィン反応性であり、Ｆ２＝生成物オリゴマー中のモル分率アルファ－オレフィンであり、ｆ２＝モル分率アルファ－オレフィンモノマーである。したがって、所与の触媒について、及び最小限の実験で、当業者は所望のアルファ－オレフィンポリマー含有量（Ｆ２）を獲得するために必要なアルファ－オレフィンモノマー分率（ｆ２）を容易に決定することができるであろう。かかる所望のアルファ－オレフィンコモノマー含有量は、限定はされないが、特にプロピレンの場合、一般的に、３０モル％～７０モル％、より好ましくは、４０モル％～６０モル％が好ましく、残部は望ましくはエチレンである。
【0035】
好適な分岐オレフィン系流体を調製する際、選択された１つまたは複数の出発モノマーを好適な配位挿入触媒と接触される。「配位挿入」は、触媒が不飽和モノマーを連続的に挿入することができ、その結果、モノマー及びオリゴマーの以前の不飽和炭素が新しいオリゴマーの主鎖になることを意味する。この触媒は、一実施形態において、多種多様な金属リガンド錯体から選択されてもよい。触媒性能がプロセス温度で変化し、また反応混合物組成及び変換でも変化し得ることに当業者は気付くであろう。好ましい触媒は、触媒金属１グラム当たり１００，０００グラムのオリゴマー（ｇ／ｇ ｃａｔ）の活性レベルを示す触媒である。所望の分子量の生成物オリゴマーをもたらす連鎖停止速度（ｃｈａｉｎ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）を生み出すことができる触媒も好ましい。
【0036】
好適な配位挿入触媒の例には、一般的に、ある特定の非限定的な実施形態において、ジルコニウム、ハフニウム、またはチタン、好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムのうちの任意の金属を含む金属リガンド錯体が含まれてもよい。これらの触媒には、ある特定の制約された構造の触媒を含むある特定のメタロセン触媒、及びビス－フェニルフェノキシ触媒があり得るが、選択された触媒が上で定義されるエチレン／オクテン反応性比及び速度論的連鎖長要求を満たすことを条件とする。
【0037】
本明細書において有用なメタロセン化合物は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。これらのメタロセン（例えば、チタノセン、ジルコノセン、及びハフノセン）は、以下の式のうちの１つによって表すことができ、
【0038】
【化1】
【0039】
式中、Ｍは金属中心であり、群４の金属、好ましくは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
Ｔは任意選択の架橋基であり、存在する場合、好ましい実施形態では、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチルエニル（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、またはヒドロカルビルエチレニルから選択され、エチルエニルの水素原子のうちの１、２、３、または４個がヒドロカルビルにより置換され、式中、ヒドロカルビルは独立して、Ｃ１～Ｃ１６アルキル、またはフェニル、トリル、キシリルなどであり得、Ｔが存在する場合、表される触媒はラセミ形またはメソ形であり得、
Ｌ１及びＬ２は、各々がＭに結合される、任意選択で置換される、同じまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、もしくはフルオレニル環であるか、またはＬ１及びＬ２は、同じまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、もしくはフルオレニルであり、これらの環は、任意選択で、１つ以上のＲ基で置換され、任意の２つの隣接するＲ基は、接合されて置換もしくは非置換、飽和、部分不飽和、または芳香環もしくは多環置換基を形成し、
Ｚは、窒素、酸素、またはリンであり、
Ｒ’は、環、直鎖、もしくは分岐Ｃ１～Ｃ４０アルキル、または置換アルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は独立して、水素、ハロゲン、水素ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、もしくは置換ゲルミルカルビルラジカルであるか、あるいは両方のＸは接合され、金属原子に結合されて約３～約２０個の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成するか、または両方が一緒にオレフィン、ジオレフィン、もしくはアラインリガンドを形成する。
Ｔは任意選択の架橋基であり、存在する場合、好ましい実施形態では、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、エチルエニル（－ＣＨ２－ＣＨ２－）、またはヒドロカルビルエチレニルから選択され、エチルエニルの水素原子のうちの１、２、３、または４個がヒドロカルビルにより置換され、式中、ヒドロカルビルは独立して、Ｃ１～Ｃ１６アルキル、またはフェニル、トリル、キシリルなどであり得、Ｔが存在する場合、表される触媒はラセミ形またはメソ形であり得、
Ｌ１及びＬ２は、各々がＭに結合される、任意選択で置換される、同じまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、もしくはフルオレニル環であるか、またはＬ１及びＬ２は、同じまたは異なるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、もしくはフルオレニルであり、これらの環は、任意選択で、１つ以上のＲ基で置換され、任意の２つの隣接するＲ基は、接合されて置換もしくは非置換、飽和、部分不飽和、または芳香環もしくは多環置換基を形成し、
Ｚは、窒素、酸素、またはリンであり、
Ｒ’は、環、直鎖、もしくは分岐Ｃ１～Ｃ４０アルキル、または置換アルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２は独立して、水素、ハロゲン、水素ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、もしくは置換ゲルミルカルビルラジカルであるか、あるいは両方のＸは接合され、金属原子に結合されて約３～約２０個の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成するか、または両方が一緒にオレフィン、ジオレフィン、もしくはアラインリガンドを形成する。
【0040】
本発明において使用され得るメタロセン化合物のうち、立体剛性、キラルもしくは不斉、架橋もしくは非架橋、またはいわゆる「制約された構造」のメタロセンが存在する。単に非限定的な例を目的として、また触媒調製のための方法のさらなる説明及び解明のために、米国特許第４，８９２，８５１号、米国特許第５，０１７，７１４号、米国特許第５，１３２，２８１号、米国特許第５，１５５，０８０号、米国特許第５，２９６，４３４号、米国特許第５，２７８，２６４号、米国特許第５，３１８，９３５号、米国特許第５，９６９，０７０号、米国特許第６，３７６，４０９号、米国特許第６，３８０，１２０号、米国特許第６，３７６，４１２号、ＷＯ－Ａ－（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）、ＷＯ９９／０７７８８、ＷＯ－Ａ－９３／１９１０３、ＷＯ０１／４８０３４、ＥＰ－Ａ２－０ ５７７ ５８１、ＥＰ－Ａｌ－０ ５７８ ８３８、ＷＯ９９／２９７４３、ならびに学術文献、例えば、“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｓｐａｌｅｃｋ，Ｗ．，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．９５４－９６３、“ａｎｓａ－Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ Ａｎｎｅｌａｔｅｄ Ｒｉｎｇ Ｌｉｇａｎｄｓ－Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｉｎ Ｌｅｎｇｔｈｓ”，Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．９６４－９７０、“Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ－Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００６，２５０，２６９１－２７２０、及びこれらの中で参照される文献も参照されたく、これらはすべて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0041】
種々の実施形態において、選択される触媒は、式ＩＩＩの化合物であり得、
【0042】
【化2】
【0043】
式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各々は独立して、＋２、＋３、または＋４の正式な酸化状態であり、ｎは、０～３の整数であり、ｎが０である場合、Ｘは不在であり、各Ｘは独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座リガンドであるか、または２つのＸは一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座リガンドを形成し、Ｘ及びｎは、式（ＩＩＩ）の金属リガンド錯体が全体として中性になるように選択され、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、Ｌは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（ＩＩＩ）でＺ原子を連結する２－炭素原子～５－原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（ＩＩＩ）でＺ原子を連結する２－原子～５－原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの２－原子～５－原子のリンカーの各原子は独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、独立して各ＲＣは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルであるか、または２つのＲＣは一緒になって、（Ｃ２－Ｃ１９）アルキレンを形成し、各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビル、水素原子、または不在であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂは独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲＮ）２、ＮＯ２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ３ＣＯ、またはハロゲン原子であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ２ｂのうちのその他の各々は独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｎ（ＲＮ）２、ＮＯ２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、Ｓｉ（ＲＣ）３、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ３ＣＯ、またはハロゲン原子であり、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄの各々は独立して、水素原子、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲン原子であり、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄの各々は独立して、（Ｃ６－Ｃ４０）アリールまたは（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロアリールであり、上述のアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は独立して、非置換またはさらに１～５個の置換基ＲＳで置換され、各ＲＳは独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ－、ＦＣＨ２Ｏ－、Ｆ２ＨＣＯ－、Ｆ３ＣＯ－、Ｒ３Ｓｉ－、Ｒ３Ｇｅ－、ＲＯ－、ＲＳ－、ＲＳ（Ｏ）－、ＲＳ（Ｏ）２－、Ｒ２Ｐ－、Ｒ２Ｎ－、Ｒ２Ｃ＝Ｎ－、ＮＣ－、ＲＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＯＣ（Ｏ）－、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、もしくはＲ２ＮＣ（Ｏ）－であるか、またはＲＳのうちの２つは一緒になって、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）アルキルである。
【0044】
より具体的な実施形態では、触媒は、式ＩＶ～Ｘにより表される化合物から選択されてもよい。
【0045】
【化3】
【0046】
【化4】
【0047】
【化5】
【0048】
【化6】
【0049】
【化7】
【0050】
【化8】
【0051】
【化9】
【0052】
これらのビス－フェニルフェノキシ化合物の調製は、当業者には既知または想定内の任意の手段によってもよいが、一般的には、例えば、２０１１年１２月２９日出願の米国仮特許出願第６１／５８１，４１８号に対する優先権を主張する２０１２年１１月２８日出願の米国特許第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６６７７００号、及び２０１１年３月２５日出願の米国仮特許出願第６１／４８７，６２７号に対する優先権を主張する２０１１年５月１１日出願の米国特許出願第１３／１０５，０１８号、公開第２０１１／０２８２０１８号で開示されるような方法を含む。同様及び類似のプロセスが所与の定義内に分類される他の有用なビス－フェニルフェノキシ化合物を調製するために使用されてもよいことを当業者は認識するであろう。
【0053】
分岐オレフィン系油を調製するプロセスを実行する際、モノマー（複数可）と配位挿入触媒との間の接触が連続供給逆混合反応器区域で起こることが望ましい。本明細書で使用されるとき、「逆混合反応器区域」は、反応生成物が未変換の反応器供給物と混合される環境を指す。連続撹拌タンク反応器がこの目的のために好ましいが、プラグ流反応器が逆混合を回避するように特別に設計されることに留意されたい。しかしながら、ループ反応器は、反応器流出物の一部をプラグ流区域の供給物へ再生利用することによって逆混合の可変度を達成し得、再生率は逆混合の度合いを加減する。したがって、プラグ流反応器は好ましくなく、プラグ流区域を有するループ反応器が好ましい。本発明のプロセスにおいて、逆混合は、既に生成したオリゴマーと新しい供給ストック、例えば、エチレンとの反応を確実にする。分岐のレベルが反応器内のプロピレンの濃度によって制御され得るため、コモノマーとしてのプロピレンの一般的な使用には、典型的には、等量分岐を達成するためにより少ない逆混合が求められるが、オリゴマーが繰り返されるオレフィン挿入により分岐することを可能にするのがこの連続的接触である。
【0054】
接触が連続供給逆混合反応器区域で起こる条件には、０～２５０℃、２５～２００℃、もしくは５０～１８０℃に及ぶ温度、１平方インチ当たり（「ｐｓｉ」）１５ポンド、１０３キロパスカル（「ｋＰａ」）～５００ｐｓｉ（３４５０ｋＰａ）、３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）～３００ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ）、もしくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）～２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）に及ぶエチレン分圧、及び１分（ｍｉｎ）～１２０分、５分～６０分、もしくは１０分～３０分に及ぶ滞留時間が含まれ得る。反応器システムは、多くの低滞留時間反応区域または少数の高滞留時間反応区域から構成され得る。それにもかかわらず、パラメータの変更が、利便性、収率の変更、望ましくない副生成物または分解の回避などのために用いられ得ることを当業者は容易に理解するであろう。
【0055】
本プロセスの結果は、分岐オリゴマー及び有機揮発性生成物と言及される、少なくとも２つの生成物の生成である。用語「分岐オリゴマー」は、その生成順序または相対的割合にかかわらず、所望または目標の分岐オレフィン系流体を指す。かかる材料は、集合的に、「有用流体」として本明細書において言及される。用語「分岐」は、オリゴマー分子が、メチン炭素を通じて共に接合し、平均で１分子当たり少なくとも１．５個のメチン炭素を有する直鎖セグメントのランダム分布を含むことを意味する。エチレンが唯一の出発モノマーとして用いられる実施形態では、分岐オレフィン系流体は超分岐である得る。用語「超分岐」は、メチン炭素が分子中にランダムに局在し、主要なポリマー主鎖に単離されないことを意味する。
【0056】
メチン炭素の１３Ｃ ＮＭＲ測定は、全体的な分岐レベルを決定するために使用され得る。配位挿入の性質ゆえ、供給ストック及び逆混合生成物と触媒との連続接触は、真の完全な重合、または過剰なレベルの分岐を最終的にもたらし、これによって優勢な量の分岐生成物を含有し得る材料を形成することが予想されるであろうことに留意されたい。したがって、反応条件、とりわけ、時間、温度、及び圧力は、望ましくは、所望の分岐オリゴマーを生成するように制御される。最終分岐オリゴマーは、メチン炭素の少なくとも４０パーセントがエチレン由来であること、及び１分子当たりの炭素の平均数が２５～２００個であること、すなわち、所望のオリゴマー分率の分子量が、好ましくは、３５０～２８００であることをさらに特徴とし得る。特定の実施形態において、分岐オレフィン系流体は、千個の総炭素当たり少なくとも４０個、少なくとも５５個、または少なくとも７０個のメチン炭素を有し得る。この分岐レベルは、添加されたアルファ－オレフィンの組み込み、及びｉｎ ｓｉｔｕ生成オレフィンの組み込みの両方により影響される。この分率は、便宜的に、「重い」生成物と言及されてもよい。
【0057】
有機揮発性生成物は、１つ以上のいわゆる「軽い」オリゴマー、すなわち、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下が分岐生成物に留まるように、脱揮発を介して除去可能である、Ｃ１４以上のオリゴマーを含む。
【0058】
本フラッディングコンパウンドはそれ自体が分岐オレフィン系流体を利用するため、分岐オレフィン系流体と有機揮発性生成物とを互いに分離するように生成混合物を液化させ、これによって分岐オレフィン系流体を回収することが望ましい。この脱揮発は、非限定的な実施形態では、押出反応器及び／またはニーダ反応器の使用を含む任意の従来の脱揮発手段及び方法、ならびに例えば、直接分離、主要な蒸発（ｍａｉｎ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、バルク蒸発、蒸気揮散、及び／または直接脱揮発を含む方法を使用して行われてもよい。一般的に、より厳しい脱揮発条件は、有機揮発性生成物のより多くの割合を除去し、これは、一般的に、分岐オレフィン系流体の燃焼点を上昇させ、流動点を低下させる傾向にあるであろう。種々の実施形態では、分岐流体は、その後、生成物の酸化安定性を増大させ、流動点を低下させるために水素化され得る。
【0059】
本明細書において有用な分岐オレフィン系流体を調製する際に起こる機構は、分子主鎖がモノマー単位中の不飽和炭素に由来する炭素から形成されるように、モノマーが有機金属中心を通じて成長分子に添加される、配位挿入であることに留意することが重要である。したがって、エチレンのみの配位挿入オリゴマー化は、ほとんど排他的に偶数個の炭素を有する分岐を生成し、エチレン及び奇数個の炭素（Ｎ）を有するオレフィンを含む配位挿入コオリゴマー化は、奇数個の炭素（Ｎ－２）を有する分岐をもたらすであろう。これは、奇数及び偶数個の炭素、両方のランダム分布を有する分岐を生成する「チェーンウォーキング」とは区別される。これらを１３Ｃ ＮＭＲによっていかに区別するかを、さらなる指示なしに、当業者は理解するであろう。
【0060】
配位挿入機構から得られたメチン分岐炭素を有する比較的高い重量パーセントの生成物は、分子の大部分が形態的により小さく、それでも同じ分子量を有し、これが粘度の減少をもたらすことを確実にするように機能することが本明細書においてさらに示唆される。当業者には周知であるように、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、以下の量を決定するために分析され得る。
●千個の総炭素当たりのメチン炭素の数
●千個の総炭素当たりのメチル炭素の数
●千個の総炭素当たりのビニル基の数
●千個の総炭素当たりのビニリデン基の数
●千個の総炭素当たりのビニレン基の数
●千個の総炭素当たりのメチン炭素の数
●千個の総炭素当たりのメチル炭素の数
●千個の総炭素当たりのビニル基の数
●千個の総炭素当たりのビニリデン基の数
●千個の総炭素当たりのビニレン基の数
【0061】
１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの分析で得られた結果に基づいて、１分子当たりの炭素の平均数（Ｃｎ）は、各追加のメチン炭素、ビニリデン基、及びビニレン基が追加のメチル炭素鎖末端をもたらすという観察に基づく、以下の等式を使用して決定され得る。
１０００／Ｃｎ＝メチル炭素－メチン炭素－ビニリデン基－ビニレン基 （等式２）
あるいは、１分子当たりの炭素の平均数（Ｃｎ）は、各オリゴマー分子が鎖末端時に起こる単一の不飽和を有する場合について決定され得る。排他的な末端不飽和は、オリゴマー化及び重合が水素または金属アルキルなどの添加された連鎖移動剤の存在を伴わずに起こる場合が普通である。
１０００／Ｃｎ＝ビニル基＋ビニリデン基＋ビニレン基 （等式３）
１分子当たりの炭素の平均数（Ｃｎ）の代替の決定は、２つの前の方法を単純に平均化することによって達成され得る。この方法の利点は、ビニリデン及びビニレン基レベルをもはや使用せず、ビニルが存在しない場合でさえも正確なＣｎを所与することである。
１０００／Ｃｎ＝（メチル炭素－メチン炭素＋ビニル基）／２ （等式４）
千（１，０００）個の炭素原子当たりの分岐数（Ｂｃ）について、分岐の平均レベルの決定は、千個の総炭素当たりのメチン炭素カウントと等しい。
Ｂｃ＝メチン炭素 （等式５）
１オリゴマー分子当たりの分岐数（Ｂｎ）について、分岐の数平均度数は、ＢｃとＣｎとを掛け、千個の炭素に基づいて分解することによって決定され得る。
Ｂｎ＝Ｂｃ＊Ｃｎ／１０００ （等式６）
ビニル基を有するオリゴマーのモル分率（Ｆｖ）の決定は、以下のようになされる。
Ｆｖ＝（ビニル基）＊Ｃｎ／１０００ （等式７）
各分子が単一の不飽和を有する場合について、Ｆｖは以下のようになる。
Ｆｖ＝（ビニル基）／（ビニル基＋ビニリデン基＋ビニレン基） （等式８）
１０００／Ｃｎ＝メチル炭素－メチン炭素－ビニリデン基－ビニレン基 （等式２）
あるいは、１分子当たりの炭素の平均数（Ｃｎ）は、各オリゴマー分子が鎖末端時に起こる単一の不飽和を有する場合について決定され得る。排他的な末端不飽和は、オリゴマー化及び重合が水素または金属アルキルなどの添加された連鎖移動剤の存在を伴わずに起こる場合が普通である。
１０００／Ｃｎ＝ビニル基＋ビニリデン基＋ビニレン基 （等式３）
１分子当たりの炭素の平均数（Ｃｎ）の代替の決定は、２つの前の方法を単純に平均化することによって達成され得る。この方法の利点は、ビニリデン及びビニレン基レベルをもはや使用せず、ビニルが存在しない場合でさえも正確なＣｎを所与することである。
１０００／Ｃｎ＝（メチル炭素－メチン炭素＋ビニル基）／２ （等式４）
千（１，０００）個の炭素原子当たりの分岐数（Ｂｃ）について、分岐の平均レベルの決定は、千個の総炭素当たりのメチン炭素カウントと等しい。
Ｂｃ＝メチン炭素 （等式５）
１オリゴマー分子当たりの分岐数（Ｂｎ）について、分岐の数平均度数は、ＢｃとＣｎとを掛け、千個の炭素に基づいて分解することによって決定され得る。
Ｂｎ＝Ｂｃ＊Ｃｎ／１０００ （等式６）
ビニル基を有するオリゴマーのモル分率（Ｆｖ）の決定は、以下のようになされる。
Ｆｖ＝（ビニル基）＊Ｃｎ／１０００ （等式７）
各分子が単一の不飽和を有する場合について、Ｆｖは以下のようになる。
Ｆｖ＝（ビニル基）／（ビニル基＋ビニリデン基＋ビニレン基） （等式８）
【0062】
添加されたアルファ－オレフィンモノマーに由来するのではなく、エチレン供給物に由来するメチン炭素のモル分率を決定するために、物質収支計算が行われ得る。当業者は、プロセス変数を考慮に入れて、適切な文脈で、これを容易に行うことができるであろう。しかしながら、添加されたアルファ－オレフィンモノマーのいくつかの場合について、この量を測定するか、または控えめに見積もることが代替的に可能である。（プロピレンのより大きな割合については、本明細書の上の等式４を用いることがより便利であるかもしれない。）例えば、
（ａ）添加されたプロピレンモノマーは、オリゴマー主鎖に組み込まれる場合、メチル分岐をもたらすであろう。熟練した実施者は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを使用して、炭素千個当たりのメチル分岐レベルを計算することができる。各メチル分岐には、エチレン及び／またはプロピレンに由来しないメチン炭素が付随すると予想される。したがって、エチレン及び／またはプロピレンに由来するメチン炭素の分率の計算は、以下のように所与される。
（ｂ）エチレン由来のメチンの分率＝
（メチン炭素－メチル分岐）／（メチン炭素） （等式９）
（ｃ）添加されたヘキセンモノマーは、オリゴマー主鎖に組み込まれる場合、ｎ－ブチル分岐をもたらすであろう。熟練した実施者は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを使用して、炭素千個当たりのｎ－ブチル分岐レベルを計算することができる。しかしながら、いくつかのｎ－ブチル分岐は、鎖末端及びエチレン由来分岐の両方として、添加されたヘキセンの不在下で起こることが予想される。それにもかかわらず、すべてのｎ－ブチル分岐を、添加されたヘキセン組み込み結果に帰属させることは、以下のようにエチレン由来のメチン炭素の控えめな見積もりである。
エチレン由来のメチンの分率＝
（メチン炭素－ｎ－ブチル分岐）／（メチン炭素） （等式１０）
（ａ）添加されたプロピレンモノマーは、オリゴマー主鎖に組み込まれる場合、メチル分岐をもたらすであろう。熟練した実施者は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを使用して、炭素千個当たりのメチル分岐レベルを計算することができる。各メチル分岐には、エチレン及び／またはプロピレンに由来しないメチン炭素が付随すると予想される。したがって、エチレン及び／またはプロピレンに由来するメチン炭素の分率の計算は、以下のように所与される。
（ｂ）エチレン由来のメチンの分率＝
（メチン炭素－メチル分岐）／（メチン炭素） （等式９）
（ｃ）添加されたヘキセンモノマーは、オリゴマー主鎖に組み込まれる場合、ｎ－ブチル分岐をもたらすであろう。熟練した実施者は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを使用して、炭素千個当たりのｎ－ブチル分岐レベルを計算することができる。しかしながら、いくつかのｎ－ブチル分岐は、鎖末端及びエチレン由来分岐の両方として、添加されたヘキセンの不在下で起こることが予想される。それにもかかわらず、すべてのｎ－ブチル分岐を、添加されたヘキセン組み込み結果に帰属させることは、以下のようにエチレン由来のメチン炭素の控えめな見積もりである。
エチレン由来のメチンの分率＝
（メチン炭素－ｎ－ブチル分岐）／（メチン炭素） （等式１０）
【0063】
エチレン由来のメチン分率の最も確定的な決定は、オリゴマー化プロセスに関する物質収支データを使用してなされる。物質収支データは、半バッチプロセスの累積値または完全連続プロセスの速度値であり得る、添加されたモノマーの正味のモル消費を示すであろう。また物質収支は、半バッチプロセスの累積値または完全連続プロセスの速度値であり得る、オリゴマーとしての炭素の総モル数を示すであろう。
【0064】
炭素千個当たりの正味の添加されたモノマー＝
１０００＊（正味の添加されたモノマーモル）／（オリゴマーとしての炭素の総モル数） （等式１１）
次いで、エチレン由来のメチンの分率が、１３Ｃ ＮＭＲデータのみを使用する方法と同じ様式で計算される。
エチレン由来のメチンの分率＝
（メチン炭素－炭素千個当たりの正味の添加されたモノマー）／（メチン炭素） （等式１２）
１０００＊（正味の添加されたモノマーモル）／（オリゴマーとしての炭素の総モル数） （等式１１）
次いで、エチレン由来のメチンの分率が、１３Ｃ ＮＭＲデータのみを使用する方法と同じ様式で計算される。
エチレン由来のメチンの分率＝
（メチン炭素－炭素千個当たりの正味の添加されたモノマー）／（メチン炭素） （等式１２）
【0065】
本発明のプロセスによって生成される分岐オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、望ましくは、３５０Ｄａ～２８００Ｄａ、より望ましくは、３５０Ｄａ～１０００Ｄａ、最も望ましくは、３５０Ｄａ～７００Ｄａに及ぶ。これは、ゲル浸透クロマトグラフィ及びガスクロマトグラフィを含む、当業者には既知の標準方法を使用して決定され得る。さらに、１３Ｃ ＮＭＲ技術を使用したオリゴマーのＭｎの決定が可能であり、Ｍｎが１分子当たりの炭素の平均数（Ｃｎ）の約１４倍であるという事実を考慮に入れる。１３Ｃ ＮＭＲデータをＭｎに関連付けるために使用される正確な方法は、分岐及び／または多不飽和モノマーの供給などのモノマー選択により影響される。それにもかかわらず、処方の変更がＭｎを測定する本１３Ｃ ＮＭＲ方法の修正をいかに必要とし得るかを、当業者は容易に理解するであろう。
【0066】
添加剤
フラッディングコンパウンドは、任意選択で、酸化防止剤、レオロジー改質剤（例えば、チキソトロープ剤）、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、追加充填剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の添加剤を含み得る。
フラッディングコンパウンドは、任意選択で、酸化防止剤、レオロジー改質剤（例えば、チキソトロープ剤）、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、追加充填剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の添加剤を含み得る。
【0067】
酸化防止剤は、用いられる場合、フラッディングコンパウンドの総重量に基づいて、０．０１～１重量％、または０．０１～０．３重量％に及ぶ量など任意の従来の量で存在し得る。好適な酸化防止剤には、限定はされないが、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロケイヒ酸）］メタンなどのヒンダードフェノール；ビス［（β－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）メチルカルボキシエチル）］－硫化物、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ならびにチオジエチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）－ヒドロケイヒ酸；亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ホスホン酸などの亜リン酸及びホスホン酸；ジラウリルチオジプロピオン酸、ジミリステルチオジプロピオン酸、ならびにジステアリルチオジプロピオン酸などのチオ化合物；種々のシロキサン；重合された２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル－ｐ－フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（アルファ、アルファ－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、混合ジ－アリール－ｐ－フェニレンジアミン、ならびに他のヒンダードアミン劣化防止剤または安定剤が含まれる。
【0068】
チキソトロープ剤は、用いられる場合、フラッディングコンパウンドの総重量に基づいて、０～５重量％超に及ぶ量など任意の従来の量で存在し得る。好適なチキソトロープ剤の一例には、限定はされないが、ヒュームドシリカが含まれる。好適な市販のチキソトロープ剤には、限定はされないが、Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐ製のＡＥＲＯＳＩＬ（商標）製品が含まれる。ＢＹＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ及びＫｕｓｕｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓも好適な市販のチキソトロープ剤を供給している。
【0069】
種々の実施形態において、フラッディングコンパウンドは、チキソトロープ剤を含まないか、または実質的に含まなくてもよい。本明細書において使用されるとき、「実質的に含まない」は、フラッディングコンパウンドの総重量に基づいた百万分の１０重量部未満の濃度を意味するものとする。
【0070】
種々の実施形態において、フラッディングコンパウンドは１つ以上の追加充填剤を含む。かかる充填剤には、限定はされないが、中空微粒子、鉱物無機化合物、高分子充填剤などが含まれる。用いられる場合、追加充填剤は、０～６０重量％未満に及ぶ量など任意の従来の量で存在し得る。
【0071】
フラッディングコンパウンド
フラッディングコンパウンドは、当該技術において既知の単純な配合技術によって調製され得る。例えば、ポリマー充填剤、分岐オレフィン系流体、及びあらゆる任意選択の添加剤は、温度制御を伴う液体動作ミキサー（ｌｉｑｕｉｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｍｉｘｅｒ）で配合され得る。例えば、成分はバッチまたは連続ミキサーで配合され得る。好適なバッチミキサーには、限定はされないが、Ｂａｎｂｕｒｙ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ、Ｄｙｎａｍｉｘタンクミキサー及びアジテーター、ならびにＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄバッチミキサーが含まれる。連続ミキサーには、二軸式及び一軸式押出機、Ｆａｒｒｅｌミキサー、ならびにＢｕｓｓ ｃｏ－ｋｎｅａｄｅｒｓが含まれる。
フラッディングコンパウンドは、当該技術において既知の単純な配合技術によって調製され得る。例えば、ポリマー充填剤、分岐オレフィン系流体、及びあらゆる任意選択の添加剤は、温度制御を伴う液体動作ミキサー（ｌｉｑｕｉｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｍｉｘｅｒ）で配合され得る。例えば、成分はバッチまたは連続ミキサーで配合され得る。好適なバッチミキサーには、限定はされないが、Ｂａｎｂｕｒｙ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ、Ｄｙｎａｍｉｘタンクミキサー及びアジテーター、ならびにＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄバッチミキサーが含まれる。連続ミキサーには、二軸式及び一軸式押出機、Ｆａｒｒｅｌミキサー、ならびにＢｕｓｓ ｃｏ－ｋｎｅａｄｅｒｓが含まれる。
【0072】
上記のポリマー充填剤は、ポリマー充填剤と分岐オレフィン系流体との総重量に基づいて、１０～８０重量％、２０～６０重量％、または３０～５０重量％に及ぶ量でフラッディングコンパウンドに存在し得る。
【0073】
上記の分岐オレフィン系流体は、ポリマー充填剤と分岐オレフィン系流体との総重量に基づいて、２０～９０重量％、４０～８０重量％、または５０～７０重量％に及ぶ量でフラッディングコンパウンドに存在し得る。
【0074】
１つ以上の実施形態において、得られるフラッディングコンパウンドは、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従って１５０℃で測定されるとき、２０～４００センチポアズ、５０～４００センチポアズ、１００～４００センチポアズ、または２００～４００センチポアズの範囲の見かけ粘度を有し得る。
【0075】
種々の実施形態において、フラッディングコンパウンドは、少なくとも６５℃、少なくとも７０℃、少なくとも７５℃、少なくとも８０℃、及び１２０℃までの滴点を有し得る。滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に従って決定される。
【0076】
種々の実施形態において、フラッディングコンパウンドは、２２℃で２４時間エイジング処理した場合、０．１未満、０．０５未満、または０．０１未満の油分離を有し得る。油分離は、ＦＴＭ ７９１に従って決定される。
【0077】
種々の実施形態において、フラッディングコンパウンドは、最大で、中程度の粘着性、より好ましくは低い粘着性を有し得る。具体的には、１つ以上の実施形態において、フラッディングコンパウンドは、少なくとも５０ｇ、少なくとも７５ｇ、少なくとも１００ｇ、少なくとも１２５ｇ、または少なくとも１５０ｇの最小負荷重量（ｍｉｎｉｍａｌ ｌｏａｄｉｎｇ ｗｅｉｇｈｔ）（「ＭＬＷ」）を有し得る。ＭＬＷは、下の試験方法の項に記載の方法に従って決定される。
【0078】
光ファイバケーブル
種々の実施形態において、光ファイバケーブルが調製され、その光ファイバケーブルは、少なくとも１本の光ファイバ、複数のバッファチューブ、及び上記のフラッディングコンパウンドを備える。
種々の実施形態において、光ファイバケーブルが調製され、その光ファイバケーブルは、少なくとも１本の光ファイバ、複数のバッファチューブ、及び上記のフラッディングコンパウンドを備える。
【0079】
一般的なルーズバッファチューブ型光ファイバケーブルの断面図を図１に示す。この光ファイバケーブル１の設計では、バッファチューブ２は、チューブに対して軸方向の長さに沿って螺旋回転しながら、中心強度部材４の周囲に放射状に位置付けられる。螺旋回転は、チューブまたは光ファイバ６を著しく伸長することなく、ケーブルの屈曲を可能にする。
【0080】
少数のバッファチューブを必要とする場合、発泡充填剤ロッドが、ケーブル形状を維持するために１つ以上の空のバッファチューブの位置１０を占有する低コストのスペーサーとして使用され得る。ケーブルジャケット１４は、一般的に、ポリエチレン系材料から製造され得る。
【0081】
上記のフラッディングコンパウンドは、バッファチューブ２内で光ファイバ６の周囲の空所を充填するために使用され得る。加えて、フラッディングコンパウンドは、バッファチューブ２の周囲及びその間にあり、かつケーブルジャケット１４内にある空所を充填するために使用され得る。フラッディングコンパウンドは、必要な垂設及び保護を光ファイバの周囲のすぐ近くの環境に提供し、空隙を排除することを含む。フラッディングコンパウンドはまた、光伝送性能に有害な水の浸透に対する障壁を提供する。
【0082】
多くの他のバッファチューブケーブルの設計が可能である。中心強度及び引張部材についてのサイズ及び構築材料、バッファチューブの寸法及び数、金属外装及び複数の層のジャケット材料の使用は、設計要素の一部である。フラッディングコンパウンドを組み込むかかる設計は、本開示の範囲内で企図される。
【0083】
上記のような光ファイバケーブルは、典型的には、一連の連続的な製造ステップで作製され得る。光伝送ファイバは、一般的に、初期ステップで製造される。ファイバは、機械的保護のためにポリマーコーティングを有し得る。これらのファイバは、括着もしくはリボンケーブル構成に組み立てられ得るか、またはケーブルの製造に直接組み込まれ得る。
【0084】
光保護構成要素は、押出製造プロセスを使用して製造され得る。典型的には、一軸式可塑化押出機が、圧力下で溶融し、混合したポリマーをワイヤ及びケーブルのクロスヘッド（ｃｒｏｓｓ－ｈｅａｄ）に吐出する。クロスヘッドは、溶融流れを押出機に対して垂直に変え、その流れを溶融構成要素に成形する。バッファ及びコアチューブについては、１本以上の光ファイバまたはファイバアセンブリ及びフラッディングコンパウンドが、クロスヘッドの背面に供給され、溶融チューブ内でクロスヘッドから出て、次いで、水トラフシステムで冷却され、固化される。この構成要素は、最終的には、巻き取りリール上で最終的な構成要素として回収される。
【0085】
２つ以上の材料層からなる構成要素を製造するために、典型的には、溶融組成物を多層クロスヘッドに供給する別個の可塑化押出機が存在し、そこで所望の多層構築物に成形される。
【0086】
スロット付きコア部材及び他の異形押出構成要素は、典型的には、適切な成形金型を組み込んだ同様の異形押出プロセスにおいて押出され、続いて、最終的なケーブルを製造するように光ファイバ構成要素と組み合わせられることになる。
【0087】
余分なファイバの長さを制御するために、張力システムを使用してファイバ構成要素をチューブ製造プロセスに供給する。加えて、構成要素の材料の選択、チューブの押出及びクロスヘッド機器、ならびにプロセス条件を最適化して、押出後の収縮が光ファイバ構成要素に過度な弛緩をもたらさない最終的な構成要素を提供する。
【0088】
押出された光保護構成要素は、次いで、中心構成要素、外装、ラップなどの他の構成要素と共に、最終的なケーブル構築物を生産するように１つ以上のステップにおいて連続的に加工される。これには、典型的には、構成要素が製造押出機／クロスヘッドによって組み立てられ、次いで、ポリマージャケットを適用するために使用されるケーブル配線ライン上でのプロセスが含まれる。
【0089】
試験方法
密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される。
密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される。
【0090】
例１のフラッディングコンパウンドの計算密度については、密度が以下の式によって計算される。
密度＝各構成要素のΣ重量パーセント密度
密度＝各構成要素のΣ重量パーセント密度
【0091】
溶融指標
溶融指標、つまりＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定され、１０分ごとに溶出されるグラム数で示される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／１０ｋｇの条件下で測定され、１０分ごとに溶出されるグラム数で示される。
溶融指標、つまりＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定され、１０分ごとに溶出されるグラム数で示される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃／１０ｋｇの条件下で測定され、１０分ごとに溶出されるグラム数で示される。
【0092】
示差走査熱量測定（結晶化度、融点、結晶化温度）
示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を、ポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマー）の結晶化度を測定するために使用する。ポリマー試料の約５～８ｍｇを秤量し、ＤＳＣパンに置く。密閉環境を確実にするために蓋をパン上に圧着する。試料パンをＤＳＣセルに置き、次いで、ＰＥについては１８０℃（ポリプロピレン、つまり「ＰＰ」については２３０℃）の温度まで、およそ１０℃／分の速度で加熱する。この温度で試料を３分間維持する。次いで、試料を、ＰＥについては－６０℃（ＰＰについては－４０℃）まで１０℃／分の速度で冷却し、その温度で等温的に３分間維持する。次に、試料を溶融完了まで１０℃／分の速度で加熱する（第２の加熱）。パーセント結晶化度は、第２の加熱曲線から決定された融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥについては２９２Ｊ／ｇ（ＰＰについては１６５Ｊ／ｇ）の理論上の融解熱で割ることによって、またこの量に１００を掛けることによって計算される（例えば、（ＰＥについては）％結晶化度＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００）。
示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を、ポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマー）の結晶化度を測定するために使用する。ポリマー試料の約５～８ｍｇを秤量し、ＤＳＣパンに置く。密閉環境を確実にするために蓋をパン上に圧着する。試料パンをＤＳＣセルに置き、次いで、ＰＥについては１８０℃（ポリプロピレン、つまり「ＰＰ」については２３０℃）の温度まで、およそ１０℃／分の速度で加熱する。この温度で試料を３分間維持する。次いで、試料を、ＰＥについては－６０℃（ＰＰについては－４０℃）まで１０℃／分の速度で冷却し、その温度で等温的に３分間維持する。次に、試料を溶融完了まで１０℃／分の速度で加熱する（第２の加熱）。パーセント結晶化度は、第２の加熱曲線から決定された融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥについては２９２Ｊ／ｇ（ＰＰについては１６５Ｊ／ｇ）の理論上の融解熱で割ることによって、またこの量に１００を掛けることによって計算される（例えば、（ＰＥについては）％結晶化度＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００）。
【0093】
特に明記しない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔｍ）は、第２の加熱曲線（ピークＴｍ）から決定され、結晶化温度（Ｔｃ）は、第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定される。
【0094】
滴点
滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に従って決定される。
滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に従って決定される。
【0095】
粘度
フラッディングコンパウンドの見かけ粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従い、１５０℃で決定される。動粘度は、流体密度で割った見かけ粘度を使用することで計算することができる。
フラッディングコンパウンドの見かけ粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ３２３６に従い、１５０℃で決定される。動粘度は、流体密度で割った見かけ粘度を使用することで計算することができる。
【0096】
ポリマー成分（すなわち、ポリオレフィンエラストマー）の溶融粘度は、使い捨てのアルミニウム試料室において、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＤＶＩＩ＋粘度計を用いて以下の手順に従って決定される。使用スピンドルは、１０～１００，０００センチポアズ（０．１～１，０００グラム／（ｃｍ．秒））の範囲の粘度を測定するのに好適なＳＣ－３１ホットメルトスピンドルを使用する。切断ブレードを用いて、試料を、幅１インチ、長さ５インチ（幅２．５ｃｍ、長さ１３ｃｍ）の試料室に嵌合するように十分小さい片に切断する。試料を室内に置き、室が順番にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに挿入し、ベントニードルノーズプライヤによって適所で係止する。スピンドルを挿入し、スピン中に、室が回転しないことを確実にするために、試料室はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に嵌合する底部にノッチを有する。融解試料が試料室の頂部の下、約１インチ（２．５ｃｍ）になるまで追加試料を追加しながら、３５０°Ｆ（１７７℃）まで試料を加熱する。粘度計装置を降下し、スピンドルを試料室に浸漬する。この降下を粘度計のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌ上に整列するまで続ける。粘度計の電源をオンにし、トルクを３０～６０パーセントの範囲の度数にするせん断速度に設定する。度数は、約１５分間、毎分測定するか、または値が安定するまで測定し、次いで、最終的な度数を記録する。
【0097】
分岐オレフィン系流体の粘度測定は、０１スピンドルを伴うＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ（商標）ＣＡＰ２０００＋粘度計にて行われる。およそ７０マイクロリットル（μＬ）の試料を、マイクロピペットにより、２５℃で保持するプレートの中心に添加する。スピンドルを試料上に落とし、粘度測定が安定化するまで１分間当たり１０００回転（ｒｐｍ）で４０秒間回転させる。器具を２５℃で２０３センチポアズ（ｃＰ、０．２０３パスカル＊秒、Ｐａ＊ｓ）のＣａｎｎｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの粘度標準に較正する。高粘度試料については、スピン速度を３００ｒｐｍまで、またはパーセントトルクが５０％～７５％に落ちるまで減少させる。
【0098】
Ｂ値
Ｂ値はＢ＝ＰＯＥ／（２ｘＰＯＰＥ）で計算され、式中、ＰＥはコポリマーのエチレン成分のモル分率であり、ＰＯはα－オレフィン成分のモル分率であり、またＰＯＥはすべてのダイアド連鎖のα－オレフィン－エチレン連鎖のモル分率であり、式中、終末成分を除く、各成分のモル分率は計算された値であり、Ｂ値はＣ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）のチャートに基づいて計算される。
Ｂ値はＢ＝ＰＯＥ／（２ｘＰＯＰＥ）で計算され、式中、ＰＥはコポリマーのエチレン成分のモル分率であり、ＰＯはα－オレフィン成分のモル分率であり、またＰＯＥはすべてのダイアド連鎖のα－オレフィン－エチレン連鎖のモル分率であり、式中、終末成分を除く、各成分のモル分率は計算された値であり、Ｂ値はＣ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）のチャートに基づいて計算される。
【0099】
粘着性
米国特許第２，４０６，９８９号（「’９８９特許」）に教示されるような装置を使用して粘着性を決定する。具体的には、装置は、概して、「Ａ」として示される基部または表面接触部分、及び「Ｂ」として示されるカウンタバランス部分（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｂａｌａｎｃｉｎｇ ｐｏｒｔｉｏｎ）の２つの部分を備える。これらの部分は、’９８９特許の図面に示されるように、基部「Ａ」に対して所望の角度で配置される平坦なカウンタバランス部分「Ｂ」を形成するように曲げられた一体の比較的軽量の（しかし強固な）ストリップ「Ｉ」によって構成される。基部「Ａ」の周囲は滑面によってアルミニウムシートをしっかりと包む。接着面の最上面については、基部「Ａ」を３０秒間Ａの中央において負荷重量（２ｇ～１５０ｇ）で接着面に付着させ、次いで除去する。基部「Ａ」がカウンタバランス部分「Ｂ」によって１０秒未満のうちに表面から完全に引き離された場合、表面は不粘着性と考慮される。重量を変更することで、部分「Ａ」を接触表面上で保持する最小負荷重量を「最小負荷重量（ＭＬＷ）」として記録する。高いＭＬＷ値はより低い粘着性を示し、低いＭＬＷ値はより高い粘着性を示す。
米国特許第２，４０６，９８９号（「’９８９特許」）に教示されるような装置を使用して粘着性を決定する。具体的には、装置は、概して、「Ａ」として示される基部または表面接触部分、及び「Ｂ」として示されるカウンタバランス部分（ｃｏｕｎｔｅｒ－ｂａｌａｎｃｉｎｇ ｐｏｒｔｉｏｎ）の２つの部分を備える。これらの部分は、’９８９特許の図面に示されるように、基部「Ａ」に対して所望の角度で配置される平坦なカウンタバランス部分「Ｂ」を形成するように曲げられた一体の比較的軽量の（しかし強固な）ストリップ「Ｉ」によって構成される。基部「Ａ」の周囲は滑面によってアルミニウムシートをしっかりと包む。接着面の最上面については、基部「Ａ」を３０秒間Ａの中央において負荷重量（２ｇ～１５０ｇ）で接着面に付着させ、次いで除去する。基部「Ａ」がカウンタバランス部分「Ｂ」によって１０秒未満のうちに表面から完全に引き離された場合、表面は不粘着性と考慮される。重量を変更することで、部分「Ａ」を接触表面上で保持する最小負荷重量を「最小負荷重量（ＭＬＷ）」として記録する。高いＭＬＷ値はより低い粘着性を示し、低いＭＬＷ値はより高い粘着性を示す。
【0100】
ゲル吸収
ジャケット材料（（ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、またはポリプロピレン）の厚さ７５ミルの圧縮成形試験片（～０．５×０．２インチ）を、６０℃でフラッディングコンパウンドに浸漬した。１０日後、ジャケット材料の表面を被覆しているフラッディングコンパウンドを拭き取り、エイジング処理前後の重量と比較することによってジャケット材料のプラークの増加重量を計算する。
ジャケット材料（（ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、またはポリプロピレン）の厚さ７５ミルの圧縮成形試験片（～０．５×０．２インチ）を、６０℃でフラッディングコンパウンドに浸漬した。１０日後、ジャケット材料の表面を被覆しているフラッディングコンパウンドを拭き取り、エイジング処理前後の重量と比較することによってジャケット材料のプラークの増加重量を計算する。
【0101】
ゲル浸透クロマトグラフィ
試料調製及び試料注入のための自動送達支援（Ｒｏｂｏｔｉｃ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ Ｄｅｌｉｖｅｒ）（「ＲＡＤ」）システムを装備した、高温ゲル浸透クロマトグラフィ（「ＧＰＣ」）システムを用いる。濃度検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｉｎｃ（スペインのバレンシア）のＩｎｆｒａ－ｒｅｄ検出器（ＩＲ４）である。データ収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＤＭ１００データ取得ボックスを使用して行う。担体溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（「ＴＣＢ」）である。システムにはＡｇｉｌｅｎｔのオンライン溶媒脱気装置を装備する。カラムコンパートメントを１５０℃で操作する。カラムは、４つの混合Ａ ＬＳ ３０ｃｍカラム、２０ミクロンカラムである。溶媒は、およそ２００ｐｐｍの２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（「ＢＨＴ」）を含有する、窒素パージされたＴＣＢである。流速は１．０ｍＬ／分であり、注入量は２００μｌである。２ｍｇ／ｍＬの試料濃度は、窒素パージされ、穏やかな撹拌によって２．５時間１６０℃で事前加熱されたＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴ含有）で試料を溶解することによって調製する。
試料調製及び試料注入のための自動送達支援（Ｒｏｂｏｔｉｃ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ Ｄｅｌｉｖｅｒ）（「ＲＡＤ」）システムを装備した、高温ゲル浸透クロマトグラフィ（「ＧＰＣ」）システムを用いる。濃度検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ Ｉｎｃ（スペインのバレンシア）のＩｎｆｒａ－ｒｅｄ検出器（ＩＲ４）である。データ収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＤＭ１００データ取得ボックスを使用して行う。担体溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（「ＴＣＢ」）である。システムにはＡｇｉｌｅｎｔのオンライン溶媒脱気装置を装備する。カラムコンパートメントを１５０℃で操作する。カラムは、４つの混合Ａ ＬＳ ３０ｃｍカラム、２０ミクロンカラムである。溶媒は、およそ２００ｐｐｍの２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（「ＢＨＴ」）を含有する、窒素パージされたＴＣＢである。流速は１．０ｍＬ／分であり、注入量は２００μｌである。２ｍｇ／ｍＬの試料濃度は、窒素パージされ、穏やかな撹拌によって２．５時間１６０℃で事前加熱されたＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴ含有）で試料を溶解することによって調製する。
【0102】
ＧＰＣカラムセットは、２０個の狭い分子量分布のポリスチレン（「ＰＳ」）標準液を流すことによって較正する。標準液の分子量（「ＭＷ」）は５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌに及び、標準液は６つの「カクテル」混合物に含有される。標準液の混合物の各々は、個々の分子量間に少なくとも１桁の間隔を有する。各ＰＳ標準液の等価ポリプロピレン（「ＰＰ」）分子量は、示されたポリプロピレンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ、及びＡ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９、３７６３－３７８２（１９８４））、ならびにポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７（１９７１））を伴う以下の式を使用することによって計算され、
【0103】
【数1】
【0104】
式中、ＭｐｐはＰＰ等価ＭＷであり、ＭＰＳはＰＳ等価ＭＷであり、ＰＰ及びＰＳのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数のログＫ及びａ値を下に列挙する。
【0105】
［表］
【0106】
対数分子量較正は、溶出容量の関数として当てはめる４次多項式を使用して生成する。数平均及び重量平均分子量は以下の等式に従って計算され、
【0107】
【数2】
【0108】
式中、Ｗｆｉ及びＭｉは、それぞれ溶出成分ｉの重量分率及び分子量である。
【0109】
材料
以下の材料を下の例で用いる。
以下の材料を下の例で用いる。
【0110】
７１．９重量％のエチレン含有量、１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、２８．４重量％の結晶化度、０．８８７ｇ／ｃｍ３の密度、７１．３７℃の結晶化温度、８５．６℃の融点、０．９のＢ値、及び１７７℃で８，２００ｃｐｓの絶対粘度を有する、エチレン－オクテンポリオレフィンエラストマー（「Ｅ－Ｏ ＰＯＥ」）を用いる。
【0111】
Ｅ－Ｏ ＰＯＥを連続溶液重合で調製する。すべての試薬（モノマー、コモノマー、水素）を溶媒担体供給流に溶解させ、再循環単一ループ反応器に注入する。溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ Ｅである。触媒は、（チタン、［Ｎ－（１，１－ジメチルエチル）－１、１－ジメチル－１－［（１，２，３，４，５－η）－２，３，４，５－テトラメチル－２，４－シクロペンタジエン－１－イル］シランアミナト（２－）－κＮ］［（１，２，３，４－η）－１，３－］－ペンタジエン）である。２つの共触媒、トリス（２，３，４，５，６，－ペンタフルオロフェニル）ボラン及び改変メチルアルミノキサンを使用する。２つの共触媒を注入前に混合し、この混合物を触媒から反応器に別々に供給する。供給物及び反応器のアルファ－オレフィンコモノマー（１－オクテン）濃度をポリマーの密度を制御するために使用し、水素濃度をポリマーの溶融粘度（または分子量）を制御するために使用する。未反応の試薬と溶媒とを除去するために、反応器産出流を追加単位操作に通過させる。次いで、ポリマー溶融物をペレットに押出する。ポリマーをＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０のｐｐｍ量で安定化させる。Ｅ－Ｏ ＰＯＥを以下の重合条件下で調整する。
【0112】
［表］
【0113】
９５重量％のプロピレン含有量、１４，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、２８．６重量％の結晶化度、０．８８４ｇ／ｃｍ３の密度、７７．９℃の結晶化温度、１０５℃の融点、０．９３のＢ値、及び１７７℃で２，７４１ｃｐｓの絶対粘度を有する、プロピレン－エチレンポリオレフィンエラストマー（「Ｐ－Ｅ ＰＯＥ」）を用いる。
【0114】
Ｐ－Ｅ ＰＯＥを、ハフニウム、［［２’，２’’’－［（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－メチル［１，１’－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルである多価のアリールオキシエーテルのハフニウム金属錯体を使用して調製する。
【0115】
【化10】
【0116】
触媒及び共触媒の成分溶液を、ポンプ及びマスフローメータを使用して計測し、触媒フラッシュ溶媒と結合させ、反応器の底部に導入する。使用の共触媒は、約１／３のｉ－ブチル／メチル基の分子比を含有する三級成分のトリ（イソブチル）アルミニウム改変メタアルモキサン（ＭＭＡＯ）と結合したメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（ＭＤＢ）と化学量論的におおよそ等価の長鎖アルキルアンモニウムホウ酸塩を使用する。共触媒は、１．２／１のＨｆ、及びＭＭＡＯ（２５／１ Ａｌ／Ｈｆ）に基づく分子比である。
【0117】
重合プロセスは発熱性である。重合されるプロピレンのポンド（２００９ｋＪ／ｋｇ）当たり約９００英国熱量単位（ＢＴＵ）が放出され、重合されるエチレンのポンド（３４８９ｋＪ／ｋｇ）当たり約１，５００ＢＴＵが放出される。プロセス設計の主な考慮は、反応熱の除去である。プロピレン－エチレンコポリマーは、３インチ（７６ｍｍ）のループパイプに加えて２台の熱交換器で構成される低圧溶液重合ループ反応器において生成され、その総容量は３１．４ガロン（１１８．９リットル）である。溶媒及びモノマー（プロピレン）は、液体として反応器に注入する。コモノマー（エチレン）ガスは、液体溶媒に完全に溶解させる。供給物は、反応器への注入前に５℃まで冷却する。反応器は、１５重量％～２０重量％のポリマー濃度で作動させる。溶液の断熱的な温度上昇が、重合反応からの熱除去の一部を占める。反応器内の熱交換器は、反応の残りの熱を除去するために用いられ、反応温度での反応器の温度制御を可能にする。
【0118】
使用溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ．Ｆｒｅｓｈプロピレンの商標のもとＥｘｘｏｎより入手可能な高純度イソ－パラフィン系画分である。溶媒、プロピレン、エチレン、及び水素を含有する再循環流と混合する前に、新鮮なプロピレンを、精製のためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ床に通過させる。再循環流と混合した後、７００ｐｓｉｇ（４８２６ｋＰａ）の高圧供給ポンプを使用して内容物を反応器に汲み上げる前に、組み合わされた流れを、さらなる精製のために７５重量％のモレキュラーシーブ１３Ｘ及び２５重量％のＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤ床に通過させる。その流れを７５０ｐｓｉｇ（５１７１ｋＰａ）まで圧縮する前に、新鮮なエチレンを、精製のためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ床に通過させる。水素（分子量を低下するために使用されるテロゲン）を圧縮されたエチレンと混合した後、その２つを液体供給物に混合／溶解する。全体の流れを適切な供給温度（５℃）まで冷却する。反応器は、５００～５２５ｐｓｉｇ（３４４７～３６１９ｋＰａ）及び１５０℃の制御温度で作動させる。反応器内におけるプロピレン変換は、触媒注入速度を制御することによって維持する。反応器温度は、熱交換器のシェル側を横切る水温を８５℃に制御することによって維持する。反応器内の滞留時間は短い（約１０分）。
【0119】
反応器を出る際、水及び添加剤がポリマー溶液に注入される。水は、触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。添加剤は、酸化防止剤、すなわち、フェノール５００ｐｐｍ、亜リン酸１０００ｐｐｍからなり、ポリマーと共に残留して、消費者の施設での次の製造の前の保管の間、ポリマーの分解を防止する安定剤として作用する。反応器後の溶液（ｐｏｓｔ－ｒｅａｃｔｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を、２段階脱揮発の調製時に、反応器温度から２３０℃まで過加熱（ｓｕｐｅｒ－ｈｅａｔｅｄ）する。溶媒及び未反応モノマーは、脱揮発プロセス中に除去する。ポリマー溶融物を水中ペレット切断のために金型に汲み上げる。
【0120】
脱揮発機（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）の頂部から出る溶媒及びモノマーは、コアレッサに送られる。コアレッサは、脱揮発中に蒸気に流入したポリマーを除去する。コアレッサを出た清浄な蒸気流は、一連の熱交換器によって部分的に濃縮される。２相混合物は、分離ドラムに入る。濃縮された溶媒及びモノマーは、精製され（これは上記の再循環流である）、反応プロセスにおいて再利用される。分離ドラムを出て、主としてプロピレン及びエチレンを含有する蒸気は、フレアブロック（ｂｌｏｃｋ ｆｌａｒｅ）に送られ、燃焼される。
【0121】
ＳＵＮＰＡＲ（商標）１１０は、４０℃で２１．２ｃＳｔの動粘度を有するパラフィン油であり、米国ペンシルベニア州ピッツバーグのＳｕｎｏｃｏ Ｉｎｃ．より市販で入手可能である。
【0122】
ポリブテン油は、～３２０ｇ／ｍｏｌの平均Ｍｎ、３８℃で２７～３３ｃＳｔの粘度、９０％超のイソブチレン含有量、２５℃で０．８４ｇ／ｍＬの密度、－９０．５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、－５１℃の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７）を有し、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈより市販で入手可能である。
【0123】
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０３５は、化学名チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオン酸］を有する市販の酸化防止剤であり、ドイツのルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ ＳＥより入手可能である。
【0124】
ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＧＰ ６０５９ ＢＫは、０．９３２ｇ／ｃｍ３の密度、０．６０ｇ／１０分の溶融指標（「Ｉ２」）、２．６重量％のカーボンブラック含有量を有する低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）のジャケット化合物であり、米国ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販で入手可能である。
【0125】
ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＦＯ ８８６４ ＢＫは、０．９４１ｇ／ｃｍ３の密度、０．７０ｇ／１０分の溶融指標（「Ｉ２」）、２．６重量％のカーボンブラック含有量を有する中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）のジャケット化合物であり、米国ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販で入手可能である。
【0126】
ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＦＯ ６３１８ ＢＫは、０．９５４ｇ／ｃｍ３の密度、０．７０ｇ／１０分の溶融指標（「Ｉ２」）、２．６重量％のカーボンブラック含有量を有する高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）のジャケット化合物であり、米国ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販で入手可能である。
【0127】
ＢＣ２４５ＭＯ（商標）は、０．９０５ｇ／ｃｍ３の密度、２３０℃かつ２．１６ｋｇで３．５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する高衝撃性ポリプロピレン（「ＰＰ」）コポリマーのジャケット化合物であり、オーストリアのウィーンのＢｏｒｅａｌｉｓ ＡＧより市販で入手可能である。
【0128】
ＮＡＰＴＥＬ（商標）５００は、７７重量％のポリイソブチレンワックス及び２３重量％の鉱油を含む市販のフラッディングコンパウンドであり、１５０℃で４０～６０Ｃｐ（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６）の粘度、８０～１００℃（ＡＳＴＭ Ｅ２８）の環球式軟化点を有し、米国テキサス州ヒューストンのＳｏｌｔｅｘ Ｉｎｃ．より市販で入手可能である。
【0129】
ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ（商標）６８３は、主にポリオレフィンが分岐しないワックスタイプの材料である市販のフラッディングコンパウンドであり、少なくとも２００°Ｆ（９３．３℃）の融点、３０２°Ｆ（１５０℃）で１，７００～１，８００ＳＵＳ（ＡＳＴＭ Ｄ２１６１）の範囲の粘度を有し、米国ニュージャージー州パーシッパニーのＳｏｎｎｅｂｏｒｎ，ＬＬＣより市販で入手可能である。
【0130】
ガラス中空微粒子の充填剤は、約０．１０ｇ／ｃｍ３の密度、９０～１０６μｍの範囲の粒子径を有し、米国カリフォルニア州サンタバーバラのＣｏｓｐｈｅｒｉｃ ＬＬＣより市販で入手可能である。
【0131】
エチレンのみの超分岐オレフィン系流体
好適な超分岐のエチレンのみのオレフィン系流体を調製するために、エチレン、溶媒としてのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、及び（触媒を溶解する溶媒としての）トルエンを含む供給物を、そこから最初に水及び酸素を除去するために活性アルミナ及びＱ－５のカラムに通す。次いで、これらの供給物を断熱性の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に導入し、典型的なＣＳＴＲの逆混合では、溶媒（トルエン）、触媒（式Ｖ）、及び活性化剤（ＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標））が、窒素雰囲気を含有するグローブボックスに置かれたシリンジポンプからステンレス鋼ラインを介して反応器に導入される。エチレン及び触媒溶液は、独立した浸漬チューブを介して導入し、マスフローコントローラを用いて測定する。反応は、６０℃の温度で、１０分の滞留時間、１．００ｇ／分のＣ２供給速度、及び０．１４（Ｃ２供給速度／総供給速度）のＣ２モノマーの供給質量分率で進めることが可能である。
好適な超分岐のエチレンのみのオレフィン系流体を調製するために、エチレン、溶媒としてのＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、及び（触媒を溶解する溶媒としての）トルエンを含む供給物を、そこから最初に水及び酸素を除去するために活性アルミナ及びＱ－５のカラムに通す。次いで、これらの供給物を断熱性の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に導入し、典型的なＣＳＴＲの逆混合では、溶媒（トルエン）、触媒（式Ｖ）、及び活性化剤（ＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標））が、窒素雰囲気を含有するグローブボックスに置かれたシリンジポンプからステンレス鋼ラインを介して反応器に導入される。エチレン及び触媒溶液は、独立した浸漬チューブを介して導入し、マスフローコントローラを用いて測定する。反応は、６０℃の温度で、１０分の滞留時間、１．００ｇ／分のＣ２供給速度、及び０．１４（Ｃ２供給速度／総供給速度）のＣ２モノマーの供給質量分率で進めることが可能である。
【0132】
その槽を、外側のジャケットを通じてシリコーン油を循環させることで加熱し、必要な場合は内側の冷却コイルを介して水によって冷却する。反応器の圧力は、ＧＯ ＲＥＧＵＬＡＴＯＲ（商標）ＢＰ－６０背圧調節器によって制御する。このシステムは、頭隙を含まずに充填され、脱揮発ユニットなしで液圧式に運転される。ポリマー溶液は、電気的に加熱されたステンレス鋼ラインと嵌合された反応器頭部の排出口から定期的に試料採取するために槽から除去する。次いで、反応器流出物の溶液オレフィン濃度をフーリエ変換型近赤外（ＦＴ－ＮＩＲ）分光計によって測定し、エチレンの反応器内濃度を決定をする。生成物のさらなる分析を下記の通り１３Ｃ ＮＭＲによって行う。
【0133】
いったん所望の反応エンドポイントに達すると、超分岐オレフィン系流体が、回収前に、水を含む２－プロパノールを含む触媒不活性剤、ならびにＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ（商標）のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（すなわち、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロケイヒ酸））及びＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８（すなわち、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル））を含有する安定剤パッケージによって処理される。ＣＳＴＲ中で複数回の運転を行い、オリゴマー分率をすべて結合する。最初にオリゴマーを８０℃／１０トルで回転蒸発させて溶媒を除去し、次いで、１５５℃／１００ｍトルで設定したワイプ薄膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ－ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）（ＷＦＥ）に通す。ＷＦＥからの生成物を回収し、粘度について試験する。生成物の中の「軽い」として示される生成物は、概して、残留溶剤、ならびに金属の引火点及び燃焼点を劣化させる傾向にある軽い生成物の分子であり、「重い」生成物は、フラッディングコンパウンドを作製する際に使用される所望の超分岐エチレン系オレフィン系流体を含むすべての他の生成物である。動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従うｃＳｔ、４０℃／１００℃）は、３４．９４／６．６０である。試料は、例えば、生成物の安定性について商業規模では望ましいかもしれないが、水素化されず、１つのオレフィン系単位が各オリゴマー鎖のために残留する。
【0134】
表１は、運転毎の実施例１の超分岐のエチレンのみのオレフィン系流体を合成する際に使用される実験条件を示し、この場合、触媒は式Ｖに対応する。
【0135】
【表1】
【0136】
１３Ｃ ＮＭＲ確認のために、１０ミリメートル（ｍｍ）のＮＭＲチューブ中で、０．０２Ｍのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３、Ｃ１５Ｈ２１ＣｒＯ６、トリス（２－４－ペンタンジオノ）－クロム（ＩＩＩ））を添加した、クロロホルム－ｄに試料を溶解する。典型的な濃度は、０．５０ｇ／２．４ｍＬである。次いで、チューブを５０℃に設定した加熱ブロック中で加熱する。試料チューブを繰り返しボルテックスし、均一な流動流体を達成するように加熱する。可視ワックスが存在する試料については、テトラクロロエタン－ｄ２をクロロホルム－ｄの代わりに溶媒として使用し、試料調製温度は９０℃である。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、１０ｍｍのクライオプローブを備えたＢＲＵＫＥＲ（商標）ＡＶＡＮＣＥ（商標）の４００メガヘルツ（ＭＨｚ）分光計で取る。以下の取得パラメータ、５秒間の緩和遅延、１３．１ミリ秒間の９０度パルス、２５６スキャンを使用する。スペクトルの中心を８０ｐｐｍにし、スペクトル幅を２５０ｐｐｍにした。すべての測定値を、（クロロホルム溶液については）５０℃、または（テトラクロロエタン溶液については）９０℃のいずれかで、試料をスピニングせずに取る。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、クロロホルムについては７７．３ｐｐｍ、またはテトラクロロエタンについては７４．５ｐｐｍを参照する。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルからの分析結果を表２に示す。超分岐のエチレンのみのオレフィン系流体は、２５℃で７２ｃｐｓの粘度を有する。
【0137】
【表2】
【0138】
エチレン／プロピレン分岐オレフィン系流体
エチレン／プロピレン分岐オレフィン系流体の調製は、半バッチベースで、２－Ｌ Ｐａｒｒ（商標）のバッチ反応器で行う。反応器を電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含有する内部蛇状冷却コイルにより冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方をＣＡＭＩＬＥ（商標）ＴＧプロセスコンピュータにより制御及び監視する。反応器の底部をダンプ弁と嵌合させ、これにより反応器の内容物を、触媒失活溶液（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（典型的には、５ｍＬのＩＲＧＡＦＯＸ（商標）／ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）／トルエン混合物）で事前に充填したステンレス鋼ダンプポットに取り出す。３０ガロンのブローダウンタンクに向けてダンプポットに通気口を付け、ポット及びタンクをＮ２でパージする。重合または触媒構成のために使用したすべての化学物質を、精製カラムに流して、重合に影響し得るあらゆる不純物を除去する。プロピレンを、Ａ１２０４アルミナを含有する第１のカラム、酸素を除去するＱ５反応体を含有する第２のカラム、２つのカラムに通す。エチレンも、Ａ１２０４アルミナ及び４－オングストローム（Å）孔サイズのモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応体を含有する第２のカラム、２つのカラムに通す。移行に使用されるＮ２を、Ａ１２０４アルミナ、４－Å孔サイズのモレキュラーシーブ、及びＱ５反応体を含有する単一のカラムに通す。
エチレン／プロピレン分岐オレフィン系流体の調製は、半バッチベースで、２－Ｌ Ｐａｒｒ（商標）のバッチ反応器で行う。反応器を電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含有する内部蛇状冷却コイルにより冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方をＣＡＭＩＬＥ（商標）ＴＧプロセスコンピュータにより制御及び監視する。反応器の底部をダンプ弁と嵌合させ、これにより反応器の内容物を、触媒失活溶液（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（典型的には、５ｍＬのＩＲＧＡＦＯＸ（商標）／ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）／トルエン混合物）で事前に充填したステンレス鋼ダンプポットに取り出す。３０ガロンのブローダウンタンクに向けてダンプポットに通気口を付け、ポット及びタンクをＮ２でパージする。重合または触媒構成のために使用したすべての化学物質を、精製カラムに流して、重合に影響し得るあらゆる不純物を除去する。プロピレンを、Ａ１２０４アルミナを含有する第１のカラム、酸素を除去するＱ５反応体を含有する第２のカラム、２つのカラムに通す。エチレンも、Ａ１２０４アルミナ及び４－オングストローム（Å）孔サイズのモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応体を含有する第２のカラム、２つのカラムに通す。移行に使用されるＮ２を、Ａ１２０４アルミナ、４－Å孔サイズのモレキュラーシーブ、及びＱ５反応体を含有する単一のカラムに通す。
【0139】
反応器に、最初にトルエン、次いでプロピレンを所望の反応器装填量まで装填する。液体供給物の添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンを使用する場合、反応圧力設定点を維持する反応温度で、エチレンを反応器に添加する。エチレンの添加量は、マイクロモーション流量計により監視する。
【0140】
触媒及び活性化剤を、適切な量の精製トルエンと混合して、所望の容量モル濃度の溶液を達成する。触媒及び活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理し、シリンジ内に引き入れ、触媒ショットタンク内に圧入する。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。
【0141】
触媒添加直後に、運転タイマーを開始させる。次いで、エチレンを使用する場合、エチレンを、ＣＡＭＩＬＥ（商標）により添加して、反応器の反応圧力設定点を維持する。これらの重合を所望の時間量運転し、次いで、アジテーターを停止させ、底部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに取り出す。ダンプポットの内容物を、実験室フード内に置いたトレイに注ぎ、そこで溶媒を一晩蒸発させる。次いで、残留ポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでこれらのトレイを真空下で１４０℃まで加熱して、あらゆる残留溶剤を除去する。トレイを周囲温度まで冷却した後、オリゴマーを収率／効率について計量し、試験用に提示する。
【0142】
この調製は、下の表３に示されるパラメータ以外、またコモノマープロピレン（Ｃ３）が１．００ｇ／分のＣ３供給速度、及び０．１４のＣ３モノマーの供給質量分率（Ｃ３供給速度／総供給速度）である供給物として含まれる以外、エチレンのみの超分岐オレフィン系流体について上記の通り行う。得られた分岐オレフィン系流体は、表４に示される特性を示す。触媒は式Ｘに対応する。エチレン／プロピレン分岐オレフィン系流体は、２５℃で２１５ｃｐｓの粘度を有する。
【0143】
【表3】
【0144】
【表4】
【0145】
エチレン／オクテン分岐オレフィン系流体
エチレン／オクテン分岐オレフィン系流体の調製は、半バッチベースで、２－Ｌ Ｐａｒｒ（商標）のバッチ反応器で行う。反応器を電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含有する内部蛇状冷却コイルにより冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方をＣＡＭＩＬＥ（商標）ＴＧプロセスコンピュータにより制御及び監視する。反応器の底部をダンプ弁と嵌合させ、これにより反応器の内容物を、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩＲＧＡＦＯＸ（商標）／ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）／トルエン混合物）で事前に充填したステンレス鋼ダンプポットに取り出す。３０ガロンのブローダウンタンクに向けてダンプポットに通気口を付け、ポット及びタンクをＮ２でパージする。重合または触媒構成のために使用したすべての化学物質を、精製カラムに流して、重合に影響し得るあらゆる不純物を除去する。オクテンを、Ａ１２０４アルミナを含有する第１のカラム、酸素を除去するＱ５反応体を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンも、Ａ１２０４アルミナ及び４－オングストローム（Å）孔サイズのモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応体を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移行に使用されるＮ２を、Ａ１２０４アルミナ、４－Å孔サイズのモレキュラーシーブ、及びＱ５反応体を含有する単一のカラムに通す。
エチレン／オクテン分岐オレフィン系流体の調製は、半バッチベースで、２－Ｌ Ｐａｒｒ（商標）のバッチ反応器で行う。反応器を電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含有する内部蛇状冷却コイルにより冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方をＣＡＭＩＬＥ（商標）ＴＧプロセスコンピュータにより制御及び監視する。反応器の底部をダンプ弁と嵌合させ、これにより反応器の内容物を、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩＲＧＡＦＯＸ（商標）／ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）／トルエン混合物）で事前に充填したステンレス鋼ダンプポットに取り出す。３０ガロンのブローダウンタンクに向けてダンプポットに通気口を付け、ポット及びタンクをＮ２でパージする。重合または触媒構成のために使用したすべての化学物質を、精製カラムに流して、重合に影響し得るあらゆる不純物を除去する。オクテンを、Ａ１２０４アルミナを含有する第１のカラム、酸素を除去するＱ５反応体を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンも、Ａ１２０４アルミナ及び４－オングストローム（Å）孔サイズのモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応体を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移行に使用されるＮ２を、Ａ１２０４アルミナ、４－Å孔サイズのモレキュラーシーブ、及びＱ５反応体を含有する単一のカラムに通す。
【0146】
反応器に最初にオクテンを所望の反応器装填量まで装填する。液体供給物の添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンを使用する場合、反応圧力設定点を維持する反応温度で、エチレンを反応器に添加する。エチレンの添加量は、マイクロモーション流量計により監視する。
【0147】
触媒及び活性化剤を、適切な量の精製トルエンと混合して、所望の容量モル濃度の溶液を達成する。触媒及び活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理し、シリンジ内に引き入れ、触媒ショットタンク内に圧入する。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。
【0148】
触媒添加直後に、運転タイマーを開始させる。次いで、エチレンを使用する場合、エチレンを、ＣＡＭＩＬＥ（商標）により添加して、反応器の反応圧力設定点を維持する。これらの重合を所望の時間量運転し、次いで、アジテーターを停止させ、底部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに取り出す。ダンプポットの内容物を、実験室フード内に置いたトレイに注ぎ、そこで溶媒を一晩蒸発させる。次いで、残留ポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、そこでこれらのトレイを真空下で１４０℃まで加熱して、あらゆる残留溶剤を除去する。トレイを周囲温度まで冷却した後、オリゴマーを収率／効率について計量し、試験用に提示する。
【0149】
【表5】
【0150】
【表6】
【実施例】
【0151】
実施例１
以下の手順及び下の表７において提供される配合に従って、５つの試料（Ｓ１～Ｓ５）及び４つの比較試料（ＣＳ１～ＣＳ４）を調製する。各成分の重量を最初に量り、次いで、撹拌下、加熱された容器内で混合する。温度は、Ｅ－Ｏ ＰＯＥを含有する試料については８０℃、Ｐ－Ｅ ＰＯＥを含有する試料については１２０℃で設定した。１０分間の撹拌後、加熱を止め、フラッディングコンパウンドを流し出して回収する。
以下の手順及び下の表７において提供される配合に従って、５つの試料（Ｓ１～Ｓ５）及び４つの比較試料（ＣＳ１～ＣＳ４）を調製する。各成分の重量を最初に量り、次いで、撹拌下、加熱された容器内で混合する。温度は、Ｅ－Ｏ ＰＯＥを含有する試料については８０℃、Ｐ－Ｅ ＰＯＥを含有する試料については１２０℃で設定した。１０分間の撹拌後、加熱を止め、フラッディングコンパウンドを流し出して回収する。
【0152】
【表7】
【0153】
上記の試験方法に従って、Ｓ１～Ｓ５及びＣＳ１～ＣＳ５を分析する。ＣＳ５は、ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ（商標）６８３であり、受領したまま試験される。結果を下の表８に提供する。
【0154】
【表8】
【0155】
それぞれポリブテン及びパラフィン油と混合した、高い溶融指標のエチレン－オクテンコポリマーの樹脂を使用する組成物であるＣＳ１及びＣＳ２は、その両方が目標の粘度及び滴点特性を達成する能力を示し、ポリオレフィン材料中での加熱エイジング処理後、典型的にケーブル構築物で使用されるこれらの材料において高い吸収レベルを示す。それぞれポリブテン及びパラフィン油と混合した、高い溶融指標のエチレン－プロピレンコポリマーの樹脂を使用する組成物であるＣＳ３及びＣＳ４は、その両方が目標の粘度及び滴点特性を達成する能力を示し、ポリオレフィン材料中での加熱エイジング処理後、典型的にケーブル構築物で使用されるこれらの材料において高い吸収レベルを示す。ＣＳ５は、石油系の市販のフラッディングコンパウンドＳＯＮＮＥＢＯＲＮ（商標）６８３の性能を示し、オレフィンケーブル材料中で対応する加熱エイジング吸収率を有する。
【0156】
Ｓ１～Ｓ５は、ジャケット及びバッファチューブ材料などのケーブル構築物で使用される典型的なオレフィン材料において著しく改良された吸収率を示しながらも、典型的なケーブル充填操作については適切な滴点及び粘度特性を達成する、ポリオレフィンエラストマー及び分岐オレフィン系流体の混合物を使用する例である。
【0157】
実施例２
３７．８重量％のＰ－Ｅ ＰＯＥ、５７．０重量％のエチレン／プロピレン分岐オレフィン系流体、５．０重量％の中空微粒子充填剤、及び０．２重量％の酸化防止剤を有する１つの追加試料（Ｓ６）を、実施例１で上に記載された調製方法を使用して調製する。上記の試験方法を使用してＳ６を分析する。分析結果を、比較のためにＳ５及びＣＳ５の繰り返し結果と共に下の表９に示す。
３７．８重量％のＰ－Ｅ ＰＯＥ、５７．０重量％のエチレン／プロピレン分岐オレフィン系流体、５．０重量％の中空微粒子充填剤、及び０．２重量％の酸化防止剤を有する１つの追加試料（Ｓ６）を、実施例１で上に記載された調製方法を使用して調製する。上記の試験方法を使用してＳ６を分析する。分析結果を、比較のためにＳ５及びＣＳ５の繰り返し結果と共に下の表９に示す。
【0158】
【表9】
【0159】
Ｓ６の結果は、フラッディングコンパウンドの密度ならびに粘度を、ガラス中空微粒子を使用して調節する能力を示す。
【図1】
