特許 7194780 改良型焼結ネオジム鉄ボロン鋳片の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-14

(45)【発行日】2022-12-22

(54)【発明の名称】改良型焼結ネオジム鉄ボロン鋳片の調製方法

(51)【国際特許分類】

   B22D 11/06 20060101AFI20221215BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20221215BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20221215BHJP

   C21C 7/00 20060101ALI20221215BHJP

   C22C 33/04 20060101ALI20221215BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20221215BHJP

【ＦＩ】

B22D11/06 360B

B22F1/00 Y

B22F9/04 C

B22F9/04 D

B22F9/04 E

C21C7/00 C

C22C33/04 A

C22C38/00 303D

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021104810

(22)【出願日】2021-06-24

(65)【公開番号】P2022108247

(43)【公開日】2022-07-25

【審査請求日】2021-06-24

(31)【優先権主張番号】202110036074.0

(32)【優先日】2021-01-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】521278380

【氏名又は名称】▲包▼▲頭▼金山磁材有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】王 瑜

(72)【発明者】

【氏名】夏 峰

(72)【発明者】

【氏名】▲孫▼ 彩娜

(72)【発明者】

【氏名】▲馮▼ 永▲懷▼

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲艷▼▲麗▼

(72)【発明者】

【氏名】高 ▲嬌▼

(72)【発明者】

【氏名】▲劉▼ 吉祥

【審査官】松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０３６１７８５５（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１５６１８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第０５０６４４６５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｄ １１／０６

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ ９／０４

Ｃ２１Ｃ ７／００

Ｃ２２Ｃ ３３／０４

Ｃ２２Ｃ ３８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

改良型焼結ネオジム鉄ボロン鋳片の調製方法であって、当該方法の具体的なプロセスには、
核生成補助合金粒子の元素重量比の範囲がそれぞれＰｒ－Ｎｄ２６．６８～２８％、Ｆｅ７０～７２．５％、Ｂ０．８２～１％であり、その中で、前記Ｐｒ－Ｎｄの２つの元素におけるＰｒの割合が、０～３０重量％であり；従来の準備、製錬、鋳造により、組成比率が（Ｐｒ－Ｎｄ）_２Ｆｅ_１４Ｂに近い合金板を得るステップ１．１と、
前記合金板から破砕された直径１～１０ｍｍの粒子を、焼結ネオジム鉄ボロン鋳片用の核生成補助合金粒として使用するステップ１．２と、
を含む、まず、焼結ネオジム鉄ボロン鋳片用の核生成補助合金粒子を準備するステップ１と、
準備するネオジム鉄ボロン鋳片のグレードと核生成補助合金粒子の添加量に応じて中間材料の組成比率を設計し、その中で、核生成補助合金粒子の添加量が、３～６重量％であるステップ２．１と、
前記中間材料が配合された後、通常の焼結ネオジム鉄ホウ素製錬プロセスに従って製錬し、溶鋼に溶解してから精錬し、すべてが溶解した後、前記核生成補助合金粒子を添加し、添加後の電力を１５０～２５０ＫＷ減少させ、３～１５分間製錬してから鋳造して、最終的なネオジム鉄ボロン鋳片を得るステップ２．２と、
を含むネオジム鉄ボロン鋳片を準備するステップ２と、を含むことを特徴とする改良型焼結ネオジム鉄ボロン鋳片の調製方法。

【請求項2】

ステップ１．２では、前記核生成補助合金粒子が機械的破砕法又は水素破砕法によって得られることを特徴とする請求項１に記載の改良型焼結ネオジム鉄ボロン鋳片の調製方法。

【請求項3】

前記水素破砕法を使用する場合は、脱水素は可能な限り十分である必要があり、前記核形成補助合金粒子中の水素含有量が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載の改良型焼結ネオジム鉄ボロン鋳片の調製方法。

【請求項4】

ステップ２．１では、前記核生成補助合金粒子が５％の重量比で追加されることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の改良型焼結ネオジム鉄ボロン鋳片の調製方法。

【請求項5】

ステップ１．１では、前記核生成補助合金粒子におけるＦｅ元素はＣｏ元素の一部で置換可能であり、Ａ材料中のＣｏ元素の割合は０～５重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の改良型焼結ネオジム鉄ボロン鋳片の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は希土類永久磁性体材料の調製技術分野に属し、特に改良型焼結ネオジム鉄ボロン鋳片の調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

焼結Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ永久磁性体材料は、１９８３年の発明以来、大きく発展し、広く適用されて、急速に重要な産業に発展してきた。多くの研究成果により、高磁気エネルギー積磁性体の製品化が実現し、磁気性能は急速に改善された。ただし、ネオジム鉄ボロン粉末冶金プロセスに制限され、磁気特性のさらなる向上には材料の微細構造の改善が必要であり、主に焼結ネオジム鉄ボロンの製造プロセス中の鋳片製造プロセスに依存し、当該プロセスによって得られた合金鋳物の微細構造は、最終的な製品に継承され、磁性体製品の最終的な微細構造に直接影響する。しかし、ネオジム鉄ボロン合金鋳片の微細構造を改善することは非常に難しく、現在、高温合金材料の製造技術は理論から実践まで未熟である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

焼結ネオジム鉄ボロン製品の従来の製造プロセスには、材料配合、鋳造、粉末製造、成形、焼結、機械加工（電気めっき）などのプロセスが含まれ、その中の鋳造セクションでは、配合された材料は一気に製錬されて、合金鋳片が得られる。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、ネオジム鉄ボロン合金鋳造片の微細構造の改善に使用するために、核形成補助合金を添加することによりネオジム鉄ボロン鋳片を製造する方法を提案し、同じ配合処方の前提下で磁性体の性能を大幅に改善した。

【0005】

本発明は改良型焼結ネオジム鉄ボロン鋳片の調製方法を提案し、当該方法の具体的なプロセスは以下のようである。

【0006】

ステップ１、まず焼結ネオジム鉄ボロン鋳片用の核生成補助合金粒子（Ａ材料と略記）を準備する。
ステップ１．１、核生成補助合金粒子の元素重量比の範囲がそれぞれＰｒ－Ｎｄ２６．６８～２８％、Ｆｅ７０～７２．５％、Ｂ０．９０～１％であり、その中で、前記Ｐｒ－Ｎｄの２つの元素におけるＰｒ元素の割合が０～３０重量％である。核生成補助合金粒子におけるＦｅ元素はＣｏ元素の一部で置換可能であり、Ａ材中のＣｏ元素の割合は０～５重量％である。従来の準備、製錬、鋳造により、組成比率が（Ｐｒ－Ｎｄ）_２Ｆｅ_１４Ｂに近い合金板を得て、当該合金片が主に正方晶相であり、ネオジムリッチ相は非常に少なく、粒径は５～３０μｍである。

【0007】

ステップ１．２、前記合金板は機械的破砕法又は水素破砕法によって直径１～１０ｍｍの粒子に破砕されて、該粒子を焼結ネオジム鉄ボロン鋳片用の核生成補助合金粒として使用される。好ましくは、機械的破砕である。水素破砕法を使用する場合、製錬への影響を低減するために、脱水素は可能な限り十分である必要があり、１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは６００ｐｐｍ未満である。

【0008】

ステップ２ネオジム鉄ボロン鋳片（Ｃ材料と略記）を準備する。
ステップ２．１核生成補助合金粒子は最終的に材料に添加され、核生成補助合金の添加は最終合金組成に影響を与えるため、最終的なネオジム鉄ボロン鋳片組成を得るには、まず、核生成補助合金粒子を添加する前の材料の組成、即ち中間材料の組成を設計し、計算する必要がある。核形成補助合金は、重量比３～６％で添加され、好ましくは５％である鋳片グレードに応じた合金組成を設計する。

【0009】

ステップ２．２、前記中間材料をまず通常の焼結ネオジム鉄ホウ素製錬プロセスに従って製錬し、溶鋼に溶解してから精錬する；すべてが溶融した後、核生成補助合金粒子を添加した後、電力を１５０～２５０ＫＷ減少させ、３～１５分間製錬してから鋳造して、最終的なネオジム鉄ボロン鋳片を得る。

【0010】

本発明の具体的な動作原理は次のとおりである。
１．核形成補助合金の元素組成の重量比範囲は、Ｐｒ－Ｎｄ２６．６８～２８％、Ｆｅ７０～７２．５％、Ｂ０．９０～１％であり、当該組成比率は、核形成補助合金がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ正方晶相を主とし、ネオジムリッチ相が基本的に存在しない、粒度が比較的に大きく５～３０ｕｍであることを決定する；破砕後、（Ｐｒ－Ｎｄ）_２Ｆｅ_１４Ｂ合金粒子が得られる；核生成点として正方晶系核形成補助合金を使用すると、鋳造プロセス中にネオジム鉄ホウ素鋳片に正方晶系柱状結晶が形成されやすくなる。

【0011】

２．ネオジム鉄ボロン鋳片を準備するプロセスでは、鋳造時間と比較して、核生成補助合金粒子Ａ材料の添加は、早すぎてはいけなく、さもないと、温度が高すぎて、Ａ材料が中間材料と完全に溶けて一体になるから、分けて加える意味がなくなる；核形成補助合金Ａ材料の添加は遅すぎてはいけなく、遅すぎると核形成補助合金はまだ固体の小さな粒子であり、核形成効果を発揮できない。核生成補助合金は軟化状態になるところである必要があり、原子クラスターは短距離秩序であり、各原子は活性の高い状態にあるが、格子の束縛から逃れられていない。このようにしてからこそ、鋳造プロセスにおいて、中間材料の溶鋼中の原子は核形成補助合金の固有結晶構造に依存して核生成でき、必要な微細構造を取得できる。

【0012】

３．核生成補助合金を添加するタイミングは、中間材料を製錬し、製錬した１０～２０分間後に添加する；添加後、溶鋼中の核生成補助合金を軟化させるが、完全に遊離原子の状態にさせないように電力を１５０～２５０ＫＷ低下させて３～１５分間製錬して、鋳造する。

【発明の効果】

【0013】

本発明は、以下の技術的効果を有する：このプロセス技術により製造されたネオジム鉄ボロン鋳片の金属組織品質は大幅に改善され、当該鋳片で作られた磁性体製品の固有保磁力Ｈｃｊは明らかに向上している。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の技術を使用して得られた鋳片と従来のプロセスによって得られた鋳片の金属組織との比較：（ａ）は核形成補助技術を使用した金属組織像であり、（ｂ）は従来のプロセスを使用した金属組織像であり；

【図2】核形成補助技術及を使用して得られた鋳片と従来のプロセスを使用して得られた鋳片との金属組織比較：（ａ）は核形成補助技術を使用した金属組織像であり、（ｂ）は伝統的なプロセスを使用した金属組織像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

当業者が本発明の技術案をよりよく理解できるようにするために、図面を参照しながら本発明を以下に詳細に説明するが、本部分の説明は、単に例示的且つ説明的なものであり、本発明の保護範囲を制限するものではない。
実施例１：

【0016】

１．本実施例における核形成補助合金（材料Ａ）の配合設計は、Ｐｒ－Ｎｄ_２８Ｆｅ_６９．５Ｃｏ_１．５Ｂ_１であり、重量比５％を添加し、この設計に基づいて核形成補助合金を添加する前の合金組成を計算し、得られた中間材料の組成はＰｒ－Ｎｄ_２５．９Ｄｙ_４．４２Ｆｅ_ｂａｌＣｏ_１．５Ｂ_０．９８Ｍ_０．９６（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｇａ）であり、その中で、Ｍは不純物元素であり、ｂａ１は余分を表し、
中間材は、最終的なネオジム鉄ボロン鋳片（材料Ｃ）の９５％を占めている。最終的なネオジム鉄ボロン鋳片（材料Ｃ）の設計（重量比）はＰｒ－Ｎｄ_２６Ｄｙ_４．２Ｆｅ_ｂａｌＣｏ_１．５８Ｂ_０．９８Ｍ_０．９０（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｇａ）である。

【0017】

２．核形成用補助合金（材料Ａ）の製錬：準備された材料Ａを製錬坩堝に投入し、０．５Ｐａ以下の真空にし、材料を低電力で２０分間加熱及び乾燥した；投入物が目視で溶融するまで最大電力を５８０ＫＷにして、電力を１００ＫＷ減少させて１２分間製錬し、溶鋼温度が１４３０～１４５０℃の範囲にある時に溶鋼を注ぎ、鋳込み中、製錬炉内の銅ローラーの回転速度は約３０～３５回転／分間であり、溶鋼が紡がれる点での線速度は０．９６～１．１２ｍ／ｓであり、厚さが０．２５～１ｍｍである鋳板が得られた。

【0018】

鋳片を機械的破砕法により直径が約１～１０ｍｍの粒子に破砕し、核生成補助合金粒子として使用した。

【0019】

３．ネオジム鉄ボロン鋳片の精製（材料Ｃ）：調製した中間材料５７０Ｋｇを製錬坩堝に入れ、０．５Ｐａ以下の真空にし、材料を低電力で２０分間加熱及び乾燥した；投入物が溶融するまで最大電力を５８０ＫＷにし、製錬電力をわずか減少させて４８０ＫＷにして２０分間製錬し、頂端配置した専用のポストフィードツーリングを介して核生成補助合金材料Ａを追加し、添加後、電力を３００ＫＷに下げて１５分間製錬し、溶鋼中の核生成補助合金Ａを軟化させたが、完全には遊離原子の状態にしてはいけない。温度が１３９０～１４００℃の範囲にある時に溶鋼を注ぎ、鋳込み中、製錬炉内の銅ローラーの回転速度は約４０～４５回転／分間であり、溶鋼が紡がれる点での線速度は１．２８～１．４４ｍ／ｓであり、厚さ０．１５～０．３５ｍｍである鋳片材料Ｃが得られた。

【0020】

最後に、同じ組成で、本発明の技術を使用して得られた鋳片の金属組織像と、従来のプロセスによって得られた鋳片の金属組織像を比較する（ａは核形成補助技術を使用した金属組織像であり、ｂは従来のプロセスを使用した金属組織像である。）

【0021】

次に、ネオジム鉄ボロン鋳片は、従来の破砕により粉末にし、プレス成形し、焼結されて、ネオジム鉄ボロン完成品が得られた。同じ組成で、異なるプロセスにより得られたネオジム鉄ボロン完成品の性能比較表を次の表１に示す（１－１＃～１－３＃は本発明の技術を使用したネオジム鉄ボロン磁性体の性能であり、１－４＃～１－６＃～は従来のプロセスにより製造されたネオジム鉄ボロン磁性体の性能である）。

【0022】

【表1】

【0023】

図１及び表１から、このプロセスの技術を使用した後、鋳片金属組織が大幅に改善され、磁性体完成品の固有保磁力Ｈｃｊが大幅に改善され、残留磁気がわずかに減少したことがわかる。
実施例２：

【0024】

１．本実施例における核形成補助合金（材料Ａ）の配合処方設計は、Ｐｒ－Ｎｄ_２８Ｆｅ_{６９．０９}Ｃｏ_２Ｂ_０．９１であり、重量比５％を添加し、この設計に基づいて核形成補助合金を添加する前の合金組成を計算し、得られた中間材料の組成はＰｒ－Ｎｄ_{２９．４７}Ｔｂ_１．０５Ｆｅ_ｂａｌＣｏ_２．０Ｂ_０．９３Ｍ_０．５９（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｇａ）である。中間材は、最終（材料Ｃ）の９５％を占めている。
最終的な配合処方（材料Ｃ）の設計（重量比）はＰｒ－Ｎｄ_２９．４Ｔｂ_１Ｆｅ_ｂａｌＣｏ_２．０Ｂ_０．９３Ｍ_０．５５（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｇａ）である。

【0025】

２．核形成用補助合金（材料Ａ）の製錬：準備された材料Ａを製錬坩堝に投入し、０．５Ｐａ以下の真空にし、材料を低電力で２０分間加熱及び乾燥した；投入物が目視で溶融するまで最大電力を５８０ＫＷにして、製錬電力を２０～５０ＫＷ減少させて５～１０分間製錬し、溶鋼温度が１４５０～１４８０℃の範囲にある時に溶鋼を注ぎ、鋳込み中、製錬炉内の銅ローラーの回転速度は約３０～３５回転／分間であり、溶鋼が紡がれる点での線速度は０．９６～１．１２ｍ／ｓであり、厚さが０．２５～１ｍｍである鋳板が得られた。

【0026】

鋳片を機械的破砕により粒度が約１～１０ｍｍの粒子に破砕し、核生成補助合金粒子として使用した。

【0027】

３．ネオジム鉄ボロン鋳片の精製（材料Ｃ）：調製した中間材料５７０Ｋｇを製錬坩堝に入れ、０．５Ｐａ以下の真空にし、材料を低電力で２０分間加熱及び乾燥した；投入物が溶融するまで最大電力を５８０ＫＷにし、製錬電力をわずか減少させて４５０ＫＷにして１０～１２分間製錬し、頂端配置した専用のポストフィードツーリングを介して核生成補助合金材料Ａを追加し、添加後、電力を３００ＫＷに下げて３～５分間製錬し、溶鋼中の核生成補助合金Ａを軟化させたが、完全には遊離原子の状態にしてはいけない。温度が１４１０～１４２０℃の範囲にある時に溶鋼を注ぎ、鋳込み中、製錬炉内の銅ローラーの回転速度は約４０～４５回転／分間であり、溶鋼が紡がれる点での線速度は１．２８～１．４４ｍ／ｓであり、厚さ０．１５～０．３５ｍｍである鋳片材料Ｃが得られた。

【0028】

図２から、核生成補助技術を使用した後、鋳片金属組織が大幅に改善され、正方晶の柱状結晶がより完全に成長し、浸透性が良くなり、磁性体の保磁力向上に有利である。

【0029】

次に、ネオジム鉄ボロン鋳片は、従来の破砕により粉末にされ、プレス成形し、焼結されて、ネオジム鉄ボロン完成品が得られた。同じ組成で、異なるプロセスにより得られたネオジム鉄ボロン完成品の性能比較表を次の表２に示す（２－１＃～２－３＃は本プロセス技術を使用したネオジム鉄ボロン完成品性能であり、２－４＃～２－６＃～は従来のプロセスにより製造されたネオジム鉄ボロン完成品の性能である）。

【0030】

【表2】

【0031】

図２及び表２から、本発明プロセスの技術を使用した後、鋳片金属組織が大幅に改善され、ネオジム鉄ボロン完成品の固有保磁力Ｈｃｊが大幅に改善され、残留磁気がわずかに減少したことがわかる。

【図1】

【図2】