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特許7194891非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、成形体、及び、非水系電解質二次電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-15
(45)【発行日】2022-12-23
(54)【発明の名称】非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、成形体、及び、非水系電解質二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20221216BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20221216BHJP
C01G 53/04 20060101ALI20221216BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/04
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2018062863
(22)【出願日】2018-03-28
(65)【公開番号】P2019175699
(43)【公開日】2019-10-10
【審査請求日】2021-02-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100185018
【弁理士】
【氏名又は名称】宇佐美 亜矢
(74)【代理人】
【識別番号】100134441
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 由利
(72)【発明者】
【氏名】永倉 俊彦
(72)【発明者】
【氏名】永田 浩章
(72)【発明者】
【氏名】東間 崇洋
【審査官】増山 淳子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／１４７８５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１７８５８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１７２０２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２３４９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／２２１５５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－２１８０９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２８１３５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２０６９１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０２０１２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物とを含むリチウム混合物を成形して、厚さが１０ｍｍ以上、前記厚さ方向に対して垂直な断面の長径が３０ｍｍ以上であり、密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、その形状を単独で保持可能な成形体を得ることと、
前記成形体を、酸化性雰囲気下、８５０℃以上１０００℃以下、１０時間未満で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得ることと、を備える、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項2】
前記成形体の密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項3】
前記成形体を、焼成炉内に配置した板状部材の上に載置して、焼成することを備える、請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項4】
前記リチウム混合物が、前記ニッケル複合水酸化物、及び、前記ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、水酸化リチウムとを含み、バインダーを含まない、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記水酸化リチウムが水分率５％以下の無水水酸化リチウムである、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記リチウム混合物が、前記ニッケル複合水酸化物、及び、前記ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、炭酸リチウムと、バインダーとを含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、及び、カルボキシメチルセルロースから選択される１種以上である、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、２００℃以上８００℃以下、かつ、前記焼成温度よりも低い温度で仮焼すること、を備える、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項9】
焼成して得られたリチウムニッケル複合酸化物を解砕すること、を備える、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項10】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層のリチウム席占有率が９４％以上である、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項11】
前記リチウムニッケル複合酸化物を純水に分散させて、静置後の上澄み液に溶出したリチウム量が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して０．１５質量％以下である、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項12】
ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されるニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、水酸化リチウムとを含み、バインダーを含まず、厚さ１０ｍｍ以上、前記厚さ方向に対して垂直な断面の長径が３０ｍｍ以上、密度１．６ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下であり、その形状を単独で保持可能な、
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられる、成形体。
【請求項13】
正極と負極と非水電解質とを備える非水系電解質二次電池の製造方法であって、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、正極を製造すること、を備える、非水系電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、成形体、及び、非水系電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として出力特性と充放電サイクル特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。
【0003】
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池用正極活物質があり、代表的な二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【0004】
このようなリチウムイオン二次電池は、現在、研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【0005】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【0006】
これらの中でも、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、コバルトよりも安価なニッケルが用いられ、かつ、二次電池の正極に用いられた場合、より高い放電容量を有するといった観点から注目されている。
【0007】
リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルを含む化合物（前駆体）、リチウムを含む化合物（リチウム化合物）などの原料を混合してリチウム混合物を調製した後、リチウム混合物を焼成することで得ることができる。リチウム混合物の焼成は、通常、７００℃以上９００℃以下程度の温度で、１０時間以上で行われる。そして、焼成の際に、リチウム化合物と前駆体とが反応して、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
【0008】
近年のリチウムイオン二次電池の需要のさらなる増加に伴い、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を、低コスト、かつ、生産性高く製造することが要求されている。
【0009】
リチウム混合物の焼成工程では、一般的に、リチウム混合物の粉末を、匣鉢等の容器に入れて、焼成炉で焼成する。また、リチウム混合物を造粒して成形体を形成した後、焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る方法がいくつか開示されている。
【0010】
例えば、下記の特許文献１には、少なくともニッケル塩とリチウム塩とを所定量混合して原料混合物とし、該原料混合物を焼成してＬｉＮｉＯ２を合成するに際して、前記原料混合物を造粒し得られた造粒物を焼成することを特徴とするＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法が記載されている。特許文献１によれば、上記製造方法により、所望の結晶構造を有する合成物を、作業面を含めて生産性よく製造できるとしている。また、特許文献１の実施例には、具体的には、造粒物の大きさとして、約０．５ｍｍの造粒物をアルミナ容器に入れて７００℃まで昇温して、２４時間保持して焼成することが記載されている。
【0011】
下記の特許文献２には、リチウム原料を含む原料混合物を造粒形成等の工程を経て成形体とした後、酸化性雰囲気下で７００℃～１０００℃の温度で２～１５時間保持してリチウム複合酸化物を合成することが記載されている。また、特許文献２の実施例には、Ｎｉ主成分原料粉末とＬｉ原料とを混合し、金型プレスにより２ｔ／ｃｍ２の圧力で形成してペレットにし、このペレットを８００℃で１０時間、純酸素雰囲気で焼成したことが記載されている。
【0012】
下記の特許文献３には、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＣｏＯ２を主成分とする組成物を合成する際に、混合粉末を１００ｋｇ／ｃｍ２から１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形するとともに、プレス成形体の厚みを２～１０ｍｍとし、かつプレス成形体の間隙を１ｍｍ以上として積層し、焼成することが記載されている。また、特許文献３の実施例には、原料を混合した混合粉末を直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体にプレス圧５００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し、厚さ１ｍｍのアルミナスペーサーの破片をプレス成形体の適当な所に挟み込み、７４０℃で１０時間、８２０℃で２０時間保持して焼成することが記載されている。
【0013】
下記の特許文献４には、リチウム化合物を含む原料をスラリー化して、噴霧又は凍結乾燥して得た乾燥品をプレス成形後焼成することが記載されている。特許文献４によれば、プレス成形は、分子間移動距離が短くなり、焼成時の結晶成長を促進するという点で極めて有用であるとしている。また、特許文献４の実施例には、乾燥ゲルを静的圧縮機を用いて２ｔ／ｃｍ２圧で形成しφ１４ｍｍ、厚み２ｍｍのペレット状とし、アルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃で４８時間焼成したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【文献】特開２０００－７２４４６号公報
【文献】特開平１１－１３５１２３号公報
【文献】特開平０６－２９０７８０号公報
【文献】国際公開９８／０６６７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
しかしながら、従来のように、リチウム混合物の粉末を容器に入れて焼成した場合、熱伝導が悪く、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造するためには、長時間の焼成時間が必要となる。また、焼成効率を上げるため、焼成炉内の雰囲気ガスの流量を大きくした場合、容器から粉末が舞い上がり、排気ダクトに吸収されて収率が低下することがある。
【0016】
また、上記特許文献１～４では、造粒物や成形体を形成して焼成を行っており、焼成効率がある程度向上すると考えられる。しかしながら、上記特許文献１～４の実施例として具体的に開示される焼成条件は、１０時間以上の焼成を必要としており、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を、より高い生産性で製造する方法が求められている。
【0017】
なお、特許文献１では、容器に造粒物を詰めて焼成するため、熱伝導が悪く、例えば、焼成効率を上げるため、焼成炉内の雰囲気ガス流量を大きくした場合、粒径が１ｍｍ以下の造粒物では、上述した粉末の場合と同様に、容器から舞い上がり、収率が低下することがある。一方、特許文献３では、スペーサを用いて、プレス成形体間に間隙を設けることが記載されているが、焼成工程においては、二段階の焼成を必要としており、実施例では、合計３０時間の焼成を行っている。
【0018】
本発明は、上述の問題に鑑みて、高い結晶性を有する正極活物質を、より生産性高く製造する方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明の第１の態様では、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物とを含むリチウム混合物を加圧成形して、加圧方向の厚さが１０ｍｍ以上、加圧面の長径が３０ｍｍ以上、密度１．６ｇ／ｃｍ３以上の成形体を得ることと、成形体を、酸化性雰囲気下、８５０℃以上１０００℃以下、１０時間未満で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得ることと、を備える非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【0020】
また、成形体の密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、成形体を、焼成炉内に配置した板状部材の上に載置して、焼成することを備える、ことが好ましい。また、リチウム混合物が、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、水酸化リチウムとを含み、バインダーを含まないことが好ましい。また、水酸化リチウムが水分率５％以下の無水水酸化リチウムであることが好ましい。また、リチウム混合物が、ニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、炭酸リチウムと、バインダーとを含むことが好ましい。バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、及び、カルボキシメチルセルロースから選択される１種以上であることが好ましい。また、リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、２００℃以上８００℃以下、かつ、焼成温度よりも低い温度で仮焼すること、を備えることが好ましい。また、焼成して得られたリチウムニッケル複合酸化物を解砕すること、を備えることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層のリチウム席占有率が９４％以上であることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液に溶出したリチウム量が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して０．１２質量％以下であることが好ましい。
【0021】
本発明の第２の態様では、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されるニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、水酸化リチウムとを含み、バインダーを含まず、厚さ１０ｍｍ以上、厚さ方向に対して垂直な断面の長径が３０ｍｍ以上、密度１．６ｇ／ｃｍ３以上である、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられる、成形体が提供される。
【0022】
本発明の第３の態様では、正極と負極と非水電解質とを備える非水系電解質二次電池の製造方法であって、上記の製造方法で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、正極を製造すること、を備える、非水系電解質二次電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、高い結晶性を有する正極活物質を生産性高く、簡便に製造する方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。
【0026】
１．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態は、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法である。リチウムニッケル複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう。）は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される。また、リチウムニッケル金属複合酸化物は、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有してもよく、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含んでもよい。
本実施形態は、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法である。リチウムニッケル複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう。）は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される。また、リチウムニッケル金属複合酸化物は、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有してもよく、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含んでもよい。
【0027】
図１～図５は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。図１等に示されるように、正極活物質の製造方法は、例えば、ニッケル複合水酸化物およびニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を含むリチウム混合物を成形して、成形体を得ること（ステップＳ１０、Ｓ２０）と、成形体を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得ること（ステップＳ３０）と、を備える。以下、各工程について説明する。
【0028】
［リチウム混合物を得る工程（ステップＳ１０）］
リチウム混合物は、ニッケル複合水酸化物およびニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合して得られる（ステップＳ１０）。なお、リチウム混合物は、後述するように、粒子同士を決着するバインダーを含んでもよい（図３参照）。リチウム混合物がバインダーを含む場合、得られる成形体の強度を向上できる。なお、本明細書において、リチウム混合物に含まれるニッケル複合水酸化物及び／又はニッケル複合酸化物を、まとめて「前駆体」ともいう。
リチウム混合物は、ニッケル複合水酸化物およびニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合して得られる（ステップＳ１０）。なお、リチウム混合物は、後述するように、粒子同士を決着するバインダーを含んでもよい（図３参照）。リチウム混合物がバインダーを含む場合、得られる成形体の強度を向上できる。なお、本明細書において、リチウム混合物に含まれるニッケル複合水酸化物及び／又はニッケル複合酸化物を、まとめて「前駆体」ともいう。
【0029】
（ニッケル複合水酸化物）
本実施形態で用いられるニッケル複合水酸化物は、特に限定されず、公知のニッケル複合水酸化物を用いることができる。ニッケル複合水酸化物は、例えば、晶析法によって得られたニッケル複合水酸化物（前駆体）を用いることができる。晶析法によって得られるニッケル複合水酸化物は、粒子全体で組成が均一となる。晶析法に依って得られたニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを用いて得られた成形体は、非常に短時間の焼成で、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
本実施形態で用いられるニッケル複合水酸化物は、特に限定されず、公知のニッケル複合水酸化物を用いることができる。ニッケル複合水酸化物は、例えば、晶析法によって得られたニッケル複合水酸化物（前駆体）を用いることができる。晶析法によって得られるニッケル複合水酸化物は、粒子全体で組成が均一となる。晶析法に依って得られたニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを用いて得られた成形体は、非常に短時間の焼成で、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
【0030】
ニッケル複合水酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、任意に金属Ｍを含む水溶液を攪拌しながら、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤の存在下、アルカリ水溶液を用いて中和する、晶析反応を行うことで製造することができる。なお、Ｎｉ、Ｃｏ及び金属元素Ｍのそれぞれの、上記水溶液を調整する際に用いる金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることができる。
【0031】
晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、このニッケル複合水酸化物粒子を前駆体として用いて得られる正極活物質も一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものとなる。なお、ニッケル複合水酸化物は、二次粒子以外に、単独の一次粒子を少量含んでもよい。
【0032】
また、ニッケル複合水酸化物が金属元素Ｍを含む場合、例えば、晶析反応において、Ｎｉ及びＣｏと共に晶析させ、ニッケル複合水酸化物中に均一に分散させてもよいし、また、例えば、ニッケル複合水酸化物を晶析により形成した後、金属元素Ｍを含む化合物を得られたニッケル複合酸化物粒子の表面に被覆したり、リチウム化合物の添加と同時に添加して混合したりしてもよい。
【0033】
ニッケル複合水酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。また、ニッケル複合水酸化物は、上記以外の他の金属元素を少量含んでもよい。
【0034】
ニッケル複合水酸化物は、例えば、一般式（２）：Ｎｉ１－ｘーｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋β（式（１）中、ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５、かつ、－０．２≦β≦０．２であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。
【0035】
ニッケル複合水酸化物に含まれる各金属元素の比率は、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合水酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。
【0036】
なお、晶析方法としては、特に限定されず、例えば、連続晶析法、バッチ法などを用いることができる。例えば、連続晶析法は、反応容器からオーバーフローしたニッケル複合水酸化物を連続的に回収する方法であり、組成が等しいニッケル複合水酸化物を大量にかつ簡便に作製できる。また、連続晶析法で得られたニッケル複合酸化物は、広い粒度分布を有するため、これを用いて得られる成形体の充填密度を向上させることができる。
【0037】
例えば、バッチ法は、より均一な粒径を有し、粒度分布の狭いニッケル複合水酸物を得ることができる。バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物を用いて得られる成形体は、焼成の際、より均一にリチウム化合物と反応することができる。また、バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物は、二次電池に用いられた際にサイクル特性や出力特性を低下させる原因の一つとなる微粉の混入を減少させることができる。なお、ニッケル複合水酸物の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下である。
【0038】
（ニッケル複合酸化物）
本実施形態で用いられるニッケル複合酸化物は、特に限定されず、公知のニッケル複合酸化物を用いることができる。図２は、ニッケル複合酸化物を用いた場合の製造方法の一例を示す図である。ニッケル複合酸化物は、図２に示すように、上記のニッケル複合水酸化物を酸化焙焼（熱処理）（ステップＳ１）することにより得てもよい。なお、ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素の種類及び各金属元素のモル比は、それぞれ、上記したニッケル複合水酸化物と同様である。
本実施形態で用いられるニッケル複合酸化物は、特に限定されず、公知のニッケル複合酸化物を用いることができる。図２は、ニッケル複合酸化物を用いた場合の製造方法の一例を示す図である。ニッケル複合酸化物は、図２に示すように、上記のニッケル複合水酸化物を酸化焙焼（熱処理）（ステップＳ１）することにより得てもよい。なお、ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素の種類及び各金属元素のモル比は、それぞれ、上記したニッケル複合水酸化物と同様である。
【0039】
酸化焙焼（ステップＳ１）は、例えば、３５０℃以上８００℃以下、２時間以上８時間以下で行うことが好ましく、６００℃以上８００℃以下、６時間以上８時間以下で行ってもよい。酸化焙焼の温度が３５０℃未満の場合、得られる前駆体（主にニッケル複合酸化物）に多くの水分が残留する場合がある。一方、酸化焙焼の温度が８００℃超の場合、前駆体中の水分は除去されるが、コスト、処理時間等の観点から、工業的に適当でないだけでなく、ニッケル複合酸化物自身の結晶成長が進み、リチウム化合物との反応性が低下してしまうことがある。
【0040】
ニッケル複合酸化物と、リチウム化合物とを混合（ステップＳ１０）して、成形（ステップＳ２０）した後、焼成（ステップＳ３０）した場合、より短時間の焼成（例えば、１時間以上１０時間未満）で、結晶子径が十分に大きく、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。なお、本実施形態の製造方法では、酸化焙焼を行わなくても、後述するように、成形体の組成、焼成炉内の雰囲気ガス流量や成形体の配置等を適宜調整することにより、１０時間未満の焼成で、リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
【0041】
（リチウム化合物）
リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、これらの２種以上を含む混合物などを用いることができる。これらの中でも、水酸化リチウム、又は、炭酸リチウムを用いることが好ましい。
リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、これらの２種以上を含む混合物などを用いることができる。これらの中でも、水酸化リチウム、又は、炭酸リチウムを用いることが好ましい。
【0042】
リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合、後述するように、バインダーを用いなくても、十分な強度を有する成形体を得ることができ、正極活物質への不純物の混入をより抑制することができる（図４参照）。また、水酸化リチウムは反応性が高いため、これを用いて得られた成形体は、より早期に焼結し（より短時間で焼結でき）、焼成時間をより短くすることができる。
【0043】
また、水酸化リチウムは、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）などの水酸化リチウム水和物であってよく、無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であってもよい。無水水酸化リチウムは、例えば、水酸化リチウム水和物を熱処理して得ることができる。無水水酸化リチウムを用いた場合、焼成工程における水分の発生をより抑制することができ、よりリチウムニッケル複合酸化物の合成反応が促進されるだけでなく、成形体中の金属成分が水分の減少分だけ増加することによる生産性の増加も見込まれる。無水水酸化リチウムとしては、水分率５％以下の水酸化リチウムを用いるのが好ましい。
【0044】
リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合、炭酸リチウムは水酸化リチウムよりも安価であるため、コストの観点からより優れる。なお、リチウムニッケル複合酸化物の高結晶化に必要な温度は７６０℃程度以上とされており、炭酸リチウム（融点：７２３℃）の溶融温度と近い。このため、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合、リチウムニッケル複合酸化物の高結晶化は、水酸化リチウム（融点：４６２℃）を用いた場合と比較して難しい。さらに、リチウムニッケル複合酸化物の高結晶化の困難性は、前駆体（ニッケル複合水酸化物／ニッケル複合酸化物）中に含まれるＮｉ比率が高くなるほどより顕著になる。しかしながら、本実施形態の製造方法においては、成形体を、後述するような適切な条件で焼成することにより、従来の製造方法よりもリチウム化合物の反応性を高めることができるため、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合においても、短時間の焼成で、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
【0045】
（リチウム混合物）
前駆体（ニッケル複合水酸化物／ニッケル複合酸化物）とリチウム化合物とは、前駆体中のニッケル、コバルト及びＭの原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、０．９５以上１．３０以下、好ましくは１．００以上１．１０以下、より好ましくは１．００を超え１．０５以下の範囲となるように混合されて、リチウム混合物となる。Ｌｉ／Ｍｅは、後述する焼成（ステップＳ３０）前後でほぼ変化しないので、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比がリチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、前駆体とリチウム化合物との混合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物粒子中のＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように、混合することができる。Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９５未満である場合、一部のニッケル複合酸化物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。またＬｉ／Ｍｅ比が１．３超である場合、焼結が促進され、正極活物質の粒径や結晶子径が大きくなり十分な電池性能が得られないことがある。
前駆体（ニッケル複合水酸化物／ニッケル複合酸化物）とリチウム化合物とは、前駆体中のニッケル、コバルト及びＭの原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、０．９５以上１．３０以下、好ましくは１．００以上１．１０以下、より好ましくは１．００を超え１．０５以下の範囲となるように混合されて、リチウム混合物となる。Ｌｉ／Ｍｅは、後述する焼成（ステップＳ３０）前後でほぼ変化しないので、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比がリチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、前駆体とリチウム化合物との混合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物粒子中のＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように、混合することができる。Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９５未満である場合、一部のニッケル複合酸化物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。またＬｉ／Ｍｅ比が１．３超である場合、焼結が促進され、正極活物質の粒径や結晶子径が大きくなり十分な電池性能が得られないことがある。
【0046】
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分に混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅ比がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。混合には、一般的な混合機（混合装置）を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどの混合機を用いることができる。また、この混合は、前駆体の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。
【0047】
（バインダー）
リチウム混合物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含む場合、リチウム混合物の成形性が向上し、容易に種々の形状の成形体を形成することができる。図３に示すように、例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いる場合、リチウム混合物は、バインダーを含むことが好ましい。なお、図３に示すように、リチウム混合物にバインダーを含有させる場合のニッケル複合酸化物は、図２に示すステップＳ１の酸化焙焼により得られたニッケル複合酸化物でもよい。バインダーを含むリチウム混合物を成形することにより、十分な強度を有する成形体を容易に得ることができる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができ、これらの中から選択される１種以上であってもよく、これらの中でもカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。
リチウム混合物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含む場合、リチウム混合物の成形性が向上し、容易に種々の形状の成形体を形成することができる。図３に示すように、例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いる場合、リチウム混合物は、バインダーを含むことが好ましい。なお、図３に示すように、リチウム混合物にバインダーを含有させる場合のニッケル複合酸化物は、図２に示すステップＳ１の酸化焙焼により得られたニッケル複合酸化物でもよい。バインダーを含むリチウム混合物を成形することにより、十分な強度を有する成形体を容易に得ることができる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができ、これらの中から選択される１種以上であってもよく、これらの中でもカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。
【0048】
リチウム混合物におけるバインダーの含有量は、リチウム混合物全体（全質量）に対して、例えば、０．０５質量％以上２．０質量％以下、好ましくは０．０８質量％以上１．０質量％以下である。上記バインダーの含有量が上記範囲である場合、適度な強度を有する成形体を製造することができる。上記バインダーの含有量が多すぎる場合、成形体を構成するそれぞれの粒子の接着強度が強くなりすぎて、リチウムとニッケル複合酸化物との反応により生じる生成ガスの排出効率が低下したり、バインダーが分解して生じる炭酸ガス量が増加して、成形体内部で生成ガスが排出できずに、成形体の内圧が上昇して、成形体が破砕したりすることがある。
【0049】
なお、リチウム混合物は、バインダーを含まなくてもよい。図４に示すように、例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合、バインダーを用いずに、前駆体及び水酸化リチウムのみで成形体を形成することができる。特に、リチウム化合物として水分率５％以下の無水水酸化リチウムを用いた場合、リチウム混合物は、バインダーを含なくとも、良好な強度を有する成形体を得ることができる。バインダーを用いない場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物中の不純物（例えば、炭素など）の含有量を低減することができる。
【0050】
［仮焼（ステップＳ１５）］
リチウム混合物は、図５に示すように、焼成前に、酸化性雰囲気下、２００℃以上８００℃以下、かつ、後述する焼成温度よりも低い温度で仮焼してもよい（ステップＳ１５）。例えば、仮焼は、リチウム混合物を成形する前（ステップＳ２０の前）に、実施する。なお、仮焼は、図５に示すようなリチウム混合物がバインダーを含有しない場合に実施してもよいし、図３に示すようなリチウム混合物がバインダーを含有する場合に実施してもよい。例えば、図３に示すようなリチウム混合物がバインダーを含有する場合、リチウム化合物とニッケル複合水酸化物とを混合してリチウム混合物とした後に仮焼し、仮焼の後にバインダーを混合して、そのリチウム混合物を成形（ステップＳ２０）を行うようにしてもよい。すなわち、仮焼は、リチウム混合物がバインダーを含有する場合、リチウム混合物の調整の過程で実施してもよい。仮焼は、２５０℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下の温度で、１時間以上８時間以下程度、好ましくは２時間以上６時間以下、保持して行うことが好ましい。なお、酸化性雰囲気とは、大気雰囲気又は大気中より高い酸素濃度を有する雰囲気をいい、コストの観点から大気雰囲気が好ましい。
リチウム混合物は、図５に示すように、焼成前に、酸化性雰囲気下、２００℃以上８００℃以下、かつ、後述する焼成温度よりも低い温度で仮焼してもよい（ステップＳ１５）。例えば、仮焼は、リチウム混合物を成形する前（ステップＳ２０の前）に、実施する。なお、仮焼は、図５に示すようなリチウム混合物がバインダーを含有しない場合に実施してもよいし、図３に示すようなリチウム混合物がバインダーを含有する場合に実施してもよい。例えば、図３に示すようなリチウム混合物がバインダーを含有する場合、リチウム化合物とニッケル複合水酸化物とを混合してリチウム混合物とした後に仮焼し、仮焼の後にバインダーを混合して、そのリチウム混合物を成形（ステップＳ２０）を行うようにしてもよい。すなわち、仮焼は、リチウム混合物がバインダーを含有する場合、リチウム混合物の調整の過程で実施してもよい。仮焼は、２５０℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下の温度で、１時間以上８時間以下程度、好ましくは２時間以上６時間以下、保持して行うことが好ましい。なお、酸化性雰囲気とは、大気雰囲気又は大気中より高い酸素濃度を有する雰囲気をいい、コストの観点から大気雰囲気が好ましい。
【0051】
焼成前に仮焼した場合、リチウムの拡散が十分に行われ、より均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。なお、本実施形態の製造方法では、仮焼を行わなくても、後述するように、成形体の組成、焼成炉内の雰囲気ガス流量や成形体の配置等を適宜調整することにより、１０時間未満の焼成で、リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
【0052】
［成形体の成形（ステップＳ２０）］
次いで、リチウム混合物を成形して、成形体を得る（ステップＳ２０）。例えば、リチウム混合物を加圧成形して、成形体を得る。図６（Ａ）は、成形体２０の一例を示す図である。成形体２０は、厚さｔが１０ｍｍ以上、厚さ方向に垂直な断面の長径lが３０ｍｍ以上、密度１．６ｇ／ｃｍ３以上である。成形体２０は、従来のリチウム混合物の粉末１０（図６（Ｂ）参照）と比較して、高い密度を有する。よって、成形体２０を焼成した場合、熱伝達率が増加することにより、非常に短時間の焼成で、リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
次いで、リチウム混合物を成形して、成形体を得る（ステップＳ２０）。例えば、リチウム混合物を加圧成形して、成形体を得る。図６（Ａ）は、成形体２０の一例を示す図である。成形体２０は、厚さｔが１０ｍｍ以上、厚さ方向に垂直な断面の長径lが３０ｍｍ以上、密度１．６ｇ／ｃｍ３以上である。成形体２０は、従来のリチウム混合物の粉末１０（図６（Ｂ）参照）と比較して、高い密度を有する。よって、成形体２０を焼成した場合、熱伝達率が増加することにより、非常に短時間の焼成で、リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
【0053】
また、成形体２０は、バインダーを用いずに成形する場合、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されるニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、水酸化リチウムとを含み、バインダーを含まず、厚さ１０ｍｍ以上、長径３０ｍｍ以上、密度１．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【0054】
また、成形体２０は、バインダーを用いて成形する場合、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されるニッケル複合水酸化物、及び、ニッケル複合酸化物の少なくとも一方と、炭酸リチウムとを含み、厚さ１０ｍｍ以上、長径３０ｍｍ以上、密度１．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【0055】
（成形体の厚さ）
成形体２０の厚さｔは、１０ｍｍ以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。成形体２０の厚さｔが上記範囲である場合、高い結晶性を有する正極活物質を容易に、生産性高く製造することができる。なお、本実施形態において、成形体２０の厚さｔは、加圧方向の厚さとする。例えば、成形体２０の厚さｔが一定でない形状の場合は、最も大きな厚さを、成形体２０の厚さｔとする。なお、加圧方向が一方向に定まらない場合や、不明である場合などは、焼成の際の載置面に対して、垂直な方向の厚さの最大としてもよい。
成形体２０の厚さｔは、１０ｍｍ以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。成形体２０の厚さｔが上記範囲である場合、高い結晶性を有する正極活物質を容易に、生産性高く製造することができる。なお、本実施形態において、成形体２０の厚さｔは、加圧方向の厚さとする。例えば、成形体２０の厚さｔが一定でない形状の場合は、最も大きな厚さを、成形体２０の厚さｔとする。なお、加圧方向が一方向に定まらない場合や、不明である場合などは、焼成の際の載置面に対して、垂直な方向の厚さの最大としてもよい。
【0056】
（成形体の長径）
成形体２０の長径ｌは、３０ｍｍ以上であり、生産性の観点から、好ましくは７０ｍｍ以上であり、より好ましくは１４０ｍｍ以上である。また、成形体２０の長径ｌの上限は、焼成炉の炉内の大きさ等により適宜調整することができ、好ましくは４００ｍｍ以下であり、より好ましくは３００ｍｍ以下であり、２００ｍｍ以下であってもよい。長径が３０ｍｍ以上である場合、焼成工程において、大量のリチウム混合物を処理することができる。
成形体２０の長径ｌは、３０ｍｍ以上であり、生産性の観点から、好ましくは７０ｍｍ以上であり、より好ましくは１４０ｍｍ以上である。また、成形体２０の長径ｌの上限は、焼成炉の炉内の大きさ等により適宜調整することができ、好ましくは４００ｍｍ以下であり、より好ましくは３００ｍｍ以下であり、２００ｍｍ以下であってもよい。長径が３０ｍｍ以上である場合、焼成工程において、大量のリチウム混合物を処理することができる。
【0057】
なお、成形体２０の「長径」は、厚さ方向に対して垂直な断面（通常は加圧面）において、任意の２点間の距離が最大となる長さを意味し、成形体２０が特殊な形状を有する場合、厚さ方向に垂直な断面の外縁に外接する円の直径の最大値をいう。また、厚さ方向に対して垂直な断面の形状が一定でない場合は、最も大きな断面の外縁に外接する円の直径をいう。なお、厚さ方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されず、円形、楕円形、矩形、多角形、及び、その他の形状（例、不定形）であってもよい。
【0058】
（成形体のｌ／ｔ比）
また、成形体２０の厚さｔに対する長径ｌの比率（ｌ／ｔ比）は、好ましくは１．５以上２０以下であり、より好ましくは２以上１５以下であり、より好ましくは３以上１１以下である。
また、成形体２０の厚さｔに対する長径ｌの比率（ｌ／ｔ比）は、好ましくは１．５以上２０以下であり、より好ましくは２以上１５以下であり、より好ましくは３以上１１以下である。
【0059】
（成形体の形状）
また、成形体２０の形状は、上記大きさ（長径、厚さ）の範囲を満たすものであれば特に限定されず、板状、円柱状等の形状を用いることができ、成形の容易さ、生産性の観点から、図６（Ａ）に示すように、板状の形状が好ましい。また、成形体２０の形状が矩形板状の形状の場合、焼成時における炉への充填密度を高くすることができる。
また、成形体２０の形状は、上記大きさ（長径、厚さ）の範囲を満たすものであれば特に限定されず、板状、円柱状等の形状を用いることができ、成形の容易さ、生産性の観点から、図６（Ａ）に示すように、板状の形状が好ましい。また、成形体２０の形状が矩形板状の形状の場合、焼成時における炉への充填密度を高くすることができる。
【0060】
（成形体の密度）
成形体２０の密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下である。成形体２０の密度が上記範囲である場合、高い結晶性を有する正極活物質を、生産性高く製造することができる。一方、成形体２０の密度が１．６ｇ／ｃｍ３未満である場合、成形体の強度が低下し、成形体のハンドリング時や焼成中に成形体が崩壊し、熱伝達率の低下や収率の悪化を招くことがある。また、成形体２０の密度が２．６ｇ／ｃｍ３を超える場合、焼成時の焼結が進行しすぎ、後述する解砕工程において収率が大幅に悪化することがある。なお、成形体２０の内部の密度や、複数の成形体２０間の密度は、全体的に均一であることが好ましい。成形体の内部及び成形体間の密度が均一である場合、密度差による熱伝達率の差によって生じるいわゆる焼きむらの発生が抑制され、品質のバラツキを抑制することができる。
成形体２０の密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下である。成形体２０の密度が上記範囲である場合、高い結晶性を有する正極活物質を、生産性高く製造することができる。一方、成形体２０の密度が１．６ｇ／ｃｍ３未満である場合、成形体の強度が低下し、成形体のハンドリング時や焼成中に成形体が崩壊し、熱伝達率の低下や収率の悪化を招くことがある。また、成形体２０の密度が２．６ｇ／ｃｍ３を超える場合、焼成時の焼結が進行しすぎ、後述する解砕工程において収率が大幅に悪化することがある。なお、成形体２０の内部の密度や、複数の成形体２０間の密度は、全体的に均一であることが好ましい。成形体の内部及び成形体間の密度が均一である場合、密度差による熱伝達率の差によって生じるいわゆる焼きむらの発生が抑制され、品質のバラツキを抑制することができる。
【0061】
（圧力）
成形体２０は、例えば、リチウム混合物を加圧成形して製造される。成形体を製造する際の圧力（面圧）は、特に限定されず、狙いとする密度になるように面圧を制御すればよい。面圧は、好ましくは３００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９．４ＭＰａ）以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８．１ＭＰａ）以下であり、より好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９．０ＭＰａ）以上８００ｋｇｆ／ｃｍ２（７８．５ＭＰａ）以下である。面圧が上記範囲である場合、前駆体の粒子が形状を保持しつつ、かつ、上記密度を有する成形体を容易に成形することができる。なお、面圧が３００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９．４ＭＰａ）未満である場合、リチウム混合物が成形されないことがある。一方、面圧が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８．１ＭＰａ）を超える場合、成形体は形成できるが、前駆体の粒子が破壊されることで、得られる正極活物質の品質が低下することがある。
成形体２０は、例えば、リチウム混合物を加圧成形して製造される。成形体を製造する際の圧力（面圧）は、特に限定されず、狙いとする密度になるように面圧を制御すればよい。面圧は、好ましくは３００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９．４ＭＰａ）以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８．１ＭＰａ）以下であり、より好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９．０ＭＰａ）以上８００ｋｇｆ／ｃｍ２（７８．５ＭＰａ）以下である。面圧が上記範囲である場合、前駆体の粒子が形状を保持しつつ、かつ、上記密度を有する成形体を容易に成形することができる。なお、面圧が３００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９．４ＭＰａ）未満である場合、リチウム混合物が成形されないことがある。一方、面圧が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８．１ＭＰａ）を超える場合、成形体は形成できるが、前駆体の粒子が破壊されることで、得られる正極活物質の品質が低下することがある。
【0062】
（摺切り）
成形体２０は、例えば、所定の型枠（型）にリチウム混合物を投入した後、加圧成形して製造される。この場合、型枠に原料（リチウム混合物）を投入した後、加圧成形前に、摺切りを行ってもよいし、摺切りした後、型枠を振動させてもよい。これにより、リチウム混合物を型枠内に、より均一に安定して充填することができ、その結果、成形体２０内部の密度が全体的により均一となる。また、複数の成形体２０を製造する際、リチウム混合物の型枠への投入量を計量してもよい。これにより、型枠へのリチウム混合物の投入量が均一となり、成形体２０間の密度のバラツキを抑制することができる。
成形体２０は、例えば、所定の型枠（型）にリチウム混合物を投入した後、加圧成形して製造される。この場合、型枠に原料（リチウム混合物）を投入した後、加圧成形前に、摺切りを行ってもよいし、摺切りした後、型枠を振動させてもよい。これにより、リチウム混合物を型枠内に、より均一に安定して充填することができ、その結果、成形体２０内部の密度が全体的により均一となる。また、複数の成形体２０を製造する際、リチウム混合物の型枠への投入量を計量してもよい。これにより、型枠へのリチウム混合物の投入量が均一となり、成形体２０間の密度のバラツキを抑制することができる。
【0063】
（成形体の製造装置）
成形体２０を製造する装置としては、特に限定されず、リチウム混合物を加圧（加圧成形）できるものであればよく、例えば、粉体成形プレス機、タブレットマシン（打錠機）、ブリケットマシン、ローラコンパクター、油圧プレス等の装置等を用いることができ、油圧プレスを用いることが好ましい。また、成形体２０を製造する際、ステアリン酸等の滑沢剤を併用することで、成形体２０を製造する型枠への原料の付着を防止でき大量生産にも対応可能である。
成形体２０を製造する装置としては、特に限定されず、リチウム混合物を加圧（加圧成形）できるものであればよく、例えば、粉体成形プレス機、タブレットマシン（打錠機）、ブリケットマシン、ローラコンパクター、油圧プレス等の装置等を用いることができ、油圧プレスを用いることが好ましい。また、成形体２０を製造する際、ステアリン酸等の滑沢剤を併用することで、成形体２０を製造する型枠への原料の付着を防止でき大量生産にも対応可能である。
【0064】
［焼成（ステップＳ３０）］
次いで、得られた成形体２０を酸化性雰囲気中、８５０℃以上１０００℃以下で焼成する（ステップＳ３０）。成形体２０を焼成することにより、前駆体とリチウム化合物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物が生成される。焼成温度が８５０℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、未反応のリチウム化合物の粒子が残ったり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が十分整わなくなったりして、得られる正極活物質を用いた二次電池が十分な電池特性を有さないことがある。一方、焼成温度が１０００℃超である場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じて、比表面積が低下することがあり、また、正極活物質の比表面積の低下により、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。
次いで、得られた成形体２０を酸化性雰囲気中、８５０℃以上１０００℃以下で焼成する（ステップＳ３０）。成形体２０を焼成することにより、前駆体とリチウム化合物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物が生成される。焼成温度が８５０℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、未反応のリチウム化合物の粒子が残ったり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が十分整わなくなったりして、得られる正極活物質を用いた二次電池が十分な電池特性を有さないことがある。一方、焼成温度が１０００℃超である場合、リチウムニッケル複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じて、比表面積が低下することがあり、また、正極活物質の比表面積の低下により、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。
【0065】
焼成の際、温度は室温から徐々に上げ、８５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で１０時間未満保持する。なお、焼成温度は、前駆体の組成、リチウム化合物の種類、成形体の形状等により、８５０℃以上１０００℃以下の範囲内で適宜調整することができ、例えば、７５０℃以上９００℃以下であってもよく、８００℃以上９００℃以下であってもよい。また、焼成炉の昇温速度は、特に限定されず、例えば、３℃／分以上であり、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは８℃／分以上である。また、焼成炉の昇温速度の上限は、１５℃／分以下であり、好ましくは１０℃／分以下である。焼成炉の昇温速度が上記範囲である場合、より焼成効率に優れる。焼成炉の昇温速度が、１５℃／分を超える場合、成形体内の温度のばらつきが大きくなり、局所的な焼結が発生するおそれがある。なお、焼成の温度及び焼成炉の昇温速度は、一定でなくてもよく、例えば、段階的に変化させてもよい。
【0066】
焼成時間は、１０時間未満であり、好ましくは８時間以下であり、より好ましくは７．５時間以下であり、さらに好ましくは６時間以下であり、２．２時間以下であってもよい。なお、本明細書において、焼成時間とは、上記の焼成温度で保持する時間をいう。従来、上記のリチウム混合物を焼成する際には、大気雰囲気中、２０時間程度で焼成を行っていたところ、本実施形態の製造方法では、上述の成形体２０を焼成することにより、非常に短時間（例えば、従来の焼成時間の半分以下の時間）で、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。なお、焼成時間の下限は、前駆体とリチウム化合物との反応が十分に行われる範囲であればよいが、例えば、１時間以上であってもよく、２時間以上であってもよい。
【0067】
焼成時の雰囲気は、例えば、大気雰囲気と同程度の酸素濃度、又は、それ以上の酸素濃度を有する酸化性雰囲気である。焼成は、大気雰囲気（空気気流）～酸素気流中で行うことが好ましい。
【0068】
例えば、焼成時の雰囲気は、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下であることが好ましい。焼成時の雰囲気が上記範囲である場合、成形体２０の内部まで酸素を十分に浸透させて、層状の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を形成することができる。焼成時の酸素濃度が１８容量％未満である場合、酸化が十分でなく、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が十分でない場合がある。また、焼成時の雰囲気は、コストの観点から、大気雰囲気（空気気流）で行うことが、特に好ましい。
【0069】
雰囲気ガスの流量は、特に限定されず、コストの観点から、例えば、２０Ｌ／分未満であってもよく、１０Ｌ／分未満であってもよい。雰囲気ガスの流量が上記範囲であっても、リチウム化合物と前駆体とを反応させることができる。なお、雰囲気ガスの流量は、２０Ｌ／分を超えてもよい。例えば、バッチ式の焼成炉の場合、上記範囲の雰囲気ガスの流量を好適に用いることができる。雰囲気ガスの流量の下限は、焼成炉内の大きさや、成形体２０の形状などにより適宜調整することができるが、例えば、２Ｌ／分以上である。
【0070】
焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気雰囲気～酸素気流中で加熱できるものであればよく、縦型炉を用いてもよく、横型炉を用いてもよい。これらの中でも、ガスの発生がない電気炉が好ましい。また、バッチ式の炉を用いてよく、連続式の炉を用いてもよい。これらの中でも、より多くの成形体を効率よく搬送して、焼成できるという観点から、回転炉床炉やローラーハースキルンなどのような横型炉を用いることが好ましい。
【0071】
図６（Ａ）は、焼成する際、板状部材１に成形体２０を載置した状態を示す図であり、図６（Ｂ）は、焼成する際、容器２に粉末状態のリチウム混合物２０を入れた状態を示す図である。従来、リチウム混合物の粉末１０や、造粒物を焼成する場合、図６（Ｂ）に示すように、匣鉢等の容器２に粉末又は造粒物を入れて焼成している。
【0072】
焼成の際、従来と同様、容器２に成形体２０を入れて焼成してもよいが、図６（Ａ）に示すように、容器２を用いずに、セッターなどの板状部材１に直接、成形体２０を載せて焼成してもよい。セッターは、成形体が焼成炉内で接触する部材（炉材）であり、図６（Ａ）に示すように、成形体を載置可能な棚板、敷板等の板状部材１であることが好ましい。容器２を用いずに、板状部材１を用いる場合、成形体２０と雰囲気ガスとの接触面積をより大きくして、前駆体とリチウム化合物との反応をより促進することができる。なお、焼成の際、プレート状の成形体２０は、図７（Ａ）に示すように、単独で板状部材１に載せて焼成してもよいし、複数のプレート状の成形体２０を重ねたもの（集合体）を板状部材１に載せて焼成してもよい。
【0073】
（リチウム混合物の処理量）
リチウム混合物を成形して得られた成形体２０を焼成することにより、リチウム混合物の粉末１０を焼成する場合と比べて密度が大きいため、焼成炉の炉床面積当たりの生産量を増加させることができる。例えば、本実施形態に係る成形体２０を焼成する場合、同じ大きさいの焼成炉でリチウム混合物の粉末１０を焼成する場合と比較して、例えば、下記式で算出されるリチウム混合物の処理量が、２倍以上、好ましくは２．５倍以上、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは５倍以上とすることができる。
処理量：（Ｔ（粉末）／Ｔ（成形体））×（Ｌ（成形体）／Ｌ（粉末）×ロス係数）・・・（式）
（上記式中、Ｔ（成形体）は、成形体２０の焼成時の炉内保持時間（焼成温度まで昇温する際の時間（昇温時間）と焼成温度での保持時間（焼成時間）との合計）を示し、Ｔ（粉末）は、粉末の焼成時の炉内保持時間（焼成温度まで昇温する際の時間（昇温時間）と焼成温度での保持時間（焼成時間）との合計）を示し、Ｌ（成形体）は、焼成の際の単位体積あたりの成形体２０の重量（「焼成の際の単位体積」に「成形体の密度」を乗じた値）を示し、Ｌ（粉末）は、焼成の際の単位体積あたりの粉末のリチウム混合物の重量（「焼成の際の単位体積」に「粉末の密度」を乗じた値）を示す。ロス係数は、粉末を１．０としたときの成形体の相対的な充填率（充填の程度を示す値）であり、上記の「焼成の際の単位体積」に占めるリチウム混合物（成形体、集合体）の体積割合に応じた値である。）
なお、上記の処理量は、本実施形態に係る成形体２０の場合（例、実施例１～２３）、比較例３に記載する粉末における処理量を１．０としたときの値である。
上記処理量における（Ｔ（粉末）／Ｔ（成形体））は、成形体２０の焼成の時間に対するリチウム混合物粉末（粉末）の昇温時間及び焼成時間の合計の時間を示し、換言すれば、粉末に対して成形体２０を焼成する際の焼成時間に関する効果を示している。
また、上記処理量における（Ｌ（成形体）／Ｌ（粉末）×ロス係数）は、リチウム混合物粉末（粉末）を焼成する際の単位体積当たりの投入重量に対する、成形体２０を焼成する際の単位体積当たりの投入重量を示し、換言すれば、粉末に対して成形体２０を焼成する際の単位体積当たりの投入重量に関する効果を示している。
焼成する際の単位体積は、任意に設定される値であり、例えば、１つの成形体２０の体積よりも大きい値に設定されてもよいし、１つの成形体２０の体積よりも小さい値に設定されてもよい。例えば、焼成する際の単位体積が１つの成形体２０の体積よりも大きい値に設定される場合、焼成する際の単位体積当たりの成形体２０の投入重量は、その単位体積に複数の成形体２０（集合体３０）を充填したときの値（すなわち、Ｌ(成形体）×ロス係数）となる。
なお、ロス係数は、成形体２０の形状、あるいは成形体２０の配置の態様（複数の成形体２０からなる集合体３０における各成形体２０の配置の態様）等により、変動する値であり、特に限定されず、任意に設定可能である。ロス係数は、成形体の２０の形状、成形体の２０の配置の態様を変えること等により、目的とする任意の値に調節することができる。例えば、本実施形態の実施例に示す成形体２０（矩形柱状の形状）からなる集合体３０の場合、例えば、０．９に設定されるが、ロス係数はこれらの例に限定されない。
本実施形態の製造方法では、上記の処理量において、（Ｔ（粉末）／Ｔ（成形体））＞１、且つ、（Ｌ（成形体）／Ｌ（粉末）×ロス係数）＞１を示し、粉末を焼成する場合と比較して、焼成時間及び焼成時の単位体積当たりの重量を向上させることができる。
リチウム混合物を成形して得られた成形体２０を焼成することにより、リチウム混合物の粉末１０を焼成する場合と比べて密度が大きいため、焼成炉の炉床面積当たりの生産量を増加させることができる。例えば、本実施形態に係る成形体２０を焼成する場合、同じ大きさいの焼成炉でリチウム混合物の粉末１０を焼成する場合と比較して、例えば、下記式で算出されるリチウム混合物の処理量が、２倍以上、好ましくは２．５倍以上、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは５倍以上とすることができる。
処理量：（Ｔ（粉末）／Ｔ（成形体））×（Ｌ（成形体）／Ｌ（粉末）×ロス係数）・・・（式）
（上記式中、Ｔ（成形体）は、成形体２０の焼成時の炉内保持時間（焼成温度まで昇温する際の時間（昇温時間）と焼成温度での保持時間（焼成時間）との合計）を示し、Ｔ（粉末）は、粉末の焼成時の炉内保持時間（焼成温度まで昇温する際の時間（昇温時間）と焼成温度での保持時間（焼成時間）との合計）を示し、Ｌ（成形体）は、焼成の際の単位体積あたりの成形体２０の重量（「焼成の際の単位体積」に「成形体の密度」を乗じた値）を示し、Ｌ（粉末）は、焼成の際の単位体積あたりの粉末のリチウム混合物の重量（「焼成の際の単位体積」に「粉末の密度」を乗じた値）を示す。ロス係数は、粉末を１．０としたときの成形体の相対的な充填率（充填の程度を示す値）であり、上記の「焼成の際の単位体積」に占めるリチウム混合物（成形体、集合体）の体積割合に応じた値である。）
なお、上記の処理量は、本実施形態に係る成形体２０の場合（例、実施例１～２３）、比較例３に記載する粉末における処理量を１．０としたときの値である。
上記処理量における（Ｔ（粉末）／Ｔ（成形体））は、成形体２０の焼成の時間に対するリチウム混合物粉末（粉末）の昇温時間及び焼成時間の合計の時間を示し、換言すれば、粉末に対して成形体２０を焼成する際の焼成時間に関する効果を示している。
また、上記処理量における（Ｌ（成形体）／Ｌ（粉末）×ロス係数）は、リチウム混合物粉末（粉末）を焼成する際の単位体積当たりの投入重量に対する、成形体２０を焼成する際の単位体積当たりの投入重量を示し、換言すれば、粉末に対して成形体２０を焼成する際の単位体積当たりの投入重量に関する効果を示している。
焼成する際の単位体積は、任意に設定される値であり、例えば、１つの成形体２０の体積よりも大きい値に設定されてもよいし、１つの成形体２０の体積よりも小さい値に設定されてもよい。例えば、焼成する際の単位体積が１つの成形体２０の体積よりも大きい値に設定される場合、焼成する際の単位体積当たりの成形体２０の投入重量は、その単位体積に複数の成形体２０（集合体３０）を充填したときの値（すなわち、Ｌ(成形体）×ロス係数）となる。
なお、ロス係数は、成形体２０の形状、あるいは成形体２０の配置の態様（複数の成形体２０からなる集合体３０における各成形体２０の配置の態様）等により、変動する値であり、特に限定されず、任意に設定可能である。ロス係数は、成形体の２０の形状、成形体の２０の配置の態様を変えること等により、目的とする任意の値に調節することができる。例えば、本実施形態の実施例に示す成形体２０（矩形柱状の形状）からなる集合体３０の場合、例えば、０．９に設定されるが、ロス係数はこれらの例に限定されない。
本実施形態の製造方法では、上記の処理量において、（Ｔ（粉末）／Ｔ（成形体））＞１、且つ、（Ｌ（成形体）／Ｌ（粉末）×ロス係数）＞１を示し、粉末を焼成する場合と比較して、焼成時間及び焼成時の単位体積当たりの重量を向上させることができる。
【0074】
［解砕］
焼成（ステップＳ３０）後のリチウムニッケル複合酸化物は、焼成前の成形体２０の形状を保持している場合がある。また、焼成（ステップＳ３０）によって得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、本実施形態の製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕する、解砕工程を備えてもよい。解砕により、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。
焼成（ステップＳ３０）後のリチウムニッケル複合酸化物は、焼成前の成形体２０の形状を保持している場合がある。また、焼成（ステップＳ３０）によって得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、本実施形態の製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕する、解砕工程を備えてもよい。解砕により、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。
【0075】
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、例えば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
【0076】
２．非水系電解質二次電池用正極活物質
上記した本実施形態に係る製造方法により、短時間の焼成で、結晶性に優れるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を生産性高く得ることができる。以下、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物の特性について説明する。
上記した本実施形態に係る製造方法により、短時間の焼成で、結晶性に優れるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を生産性高く得ることができる。以下、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物の特性について説明する。
【0077】
（組成）
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される。
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に他の金属（Ｍ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される。
【0078】
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有し、一般式（１）：ＬｉｓＮｉ１－ｘーｙＣｏｘＭｙＯ２＋α（ただし、０．９５≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、０．２５≦（１－ｘ－ｙ）≦０．５５、かつ、－０．２≦α≦０．２であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。
【0079】
（リチウム席占有率）
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層である３ａサイトのリチウム席占有率が９４％以上であり、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上である。リチウム席占有率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、優れた電池特性（高い電池容量等）を示す。
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層である３ａサイトのリチウム席占有率が９４％以上であり、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上である。リチウム席占有率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、優れた電池特性（高い電池容量等）を示す。
【0080】
（溶出リチウム量）
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物を純水に分散させ、静置後の上澄み液に溶出したリチウム量（溶出リチウム量）が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して０．１２質量％以下であり、好ましくは０．１１質量％以下であり、より好ましくは０．１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０９質量％以下である。なお、溶出リチウム量は、中和滴定法により測定することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粉末１０ｇに対して超純水を１００ｍＬまで添加して攪拌し、粉末を分散させ、１０分間静置した後の上澄み液を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸で滴定して第二中和点まで測定し、塩酸で中和されたアルカリ分をリチウムニッケル複合酸化物から溶出したリチウムとし、滴定結果からリチウムニッケル複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を溶出リチウム量とすることができる。
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物を純水に分散させ、静置後の上澄み液に溶出したリチウム量（溶出リチウム量）が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して０．１２質量％以下であり、好ましくは０．１１質量％以下であり、より好ましくは０．１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０９質量％以下である。なお、溶出リチウム量は、中和滴定法により測定することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物の粉末１０ｇに対して超純水を１００ｍＬまで添加して攪拌し、粉末を分散させ、１０分間静置した後の上澄み液を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸で滴定して第二中和点まで測定し、塩酸で中和されたアルカリ分をリチウムニッケル複合酸化物から溶出したリチウムとし、滴定結果からリチウムニッケル複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を溶出リチウム量とすることができる。
【0081】
溶出リチウムは、正極活物質の粒子表面に存在する、未反応のリチウム化合物や、結晶中に過剰に存在するリチウム等に由来すると考えられる。すなわち、溶出リチウム量は、原料に由来する未反応のリチウム化合物の残存量を示す指標の一つとして用いることができ、溶出リチウム量が少ないほど、未反応のリチウム化合物の残存量が少なく、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が進行しているといえる。また、溶出リチウム量が少ないほど、後述する正極合材ペーストのゲル化を抑制することができる。
【0082】
（初期充放電効率）
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて作製された評価用の２０３２型コイン型電池ＣＢＡ（図７参照）における、初期充放電効率（初期放電容量／初期充電容量）は、例えば、８７％以上であり、好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上である。初期充放電効率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。なお、初期放電容効率は、実施例で使用したコイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて作製された評価用の２０３２型コイン型電池ＣＢＡ（図７参照）における、初期充放電効率（初期放電容量／初期充電容量）は、例えば、８７％以上であり、好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上である。初期充放電効率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。なお、初期放電容効率は、実施例で使用したコイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。
【0083】
３．非水系電解質二次電池
本実施形態に係る非水系電解質二次電池の製造方法（以下、「二次電池の製造方法」ともいう）は、正極、負極、及び、非水系電解質を用いて非水系電解質二次電池を得ること、を備え、正極は、上述の製造方法で得られた正極活物質を用いて得られる。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
本実施形態に係る非水系電解質二次電池の製造方法（以下、「二次電池の製造方法」ともいう）は、正極、負極、及び、非水系電解質を用いて非水系電解質二次電池を得ること、を備え、正極は、上述の製造方法で得られた正極活物質を用いて得られる。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
【0084】
以下、本実施形態に係る二次電池の製造方法の一例として、非水系電解液を用いた二次電池の各構成材料と、その製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池の製造方法は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【0085】
（正極）
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【0086】
まず、上記の正極活物質、導電材、及びバインダー（結着剤）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整等の用途の溶剤を添加し、これを混錬して正極合材ペーストを作製する。なお、正極合材ペーストの構成材料は、特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いてもよい。
【0087】
正極合材ペースト中のそれぞれの材料の混合比は、特に限定されず、要求される二次電池の性能に応じて、適宜、調整される。材料の混合比は、公知の二次電池の正極合材ペーストと同様の範囲とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下とし、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、バインダーの含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。
【0088】
導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【0089】
バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【0090】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いてもよい。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。
【0091】
次いで、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させて、シート状の正極を作製する。必要に応じ、電極密度を高めるため、ロールプレス等により加圧してもよい。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。
【0092】
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【0093】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができる。また、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【0094】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【0095】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【0096】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【0097】
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水系電解質で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。
以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水系電解質で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。
【実施例】
【0098】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。以下、得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いた非水系電解質二次電池の特性の評価方法について説明する。なお、本実施例における、ニッケル複合水酸化物の製造、並びに、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【0099】
［落下強度］
成形体の落下強度を以下の方法で評価した。
得られた成形体を１００ｃｍの高さから、厚さ０．５ｍｍの鉄板上に落下させ、割れの有無を観察した。成形体の割れが観察されなかった場合を「〇」、成形体の割れが観察された場合を「×」と評価した。
成形体の落下強度を以下の方法で評価した。
得られた成形体を１００ｃｍの高さから、厚さ０．５ｍｍの鉄板上に落下させ、割れの有無を観察した。成形体の割れが観察されなかった場合を「〇」、成形体の割れが観察された場合を「×」と評価した。
【0100】
［リチウム混合物の処理量］
リチウム混合物の処理量（焼成量）を、下記式により求め、比較例３の値を１．０として換算することにより評価した。
リチウム混合物の処理量（「処理量」と略すこともある）を評価した。リチウム混合物の処理量は、下記式により求めた。
処理量：（Ｔ（粉末）／Ｔ（成形体））×（Ｌ（成形体）／Ｌ（粉末）×ロス係数）・・・（式）
（上記式中、Ｔ（成形体）は、成形体の焼成時の炉内保持時間（焼成温度まで昇温する際の時間（昇温時間）と焼成温度での保持時間（焼成時間）との合計）を示し、Ｔ（粉末）は、粉末の焼成時の炉内保持時間（焼成温度まで昇温する際の時間（昇温時間）と焼成温度での保持時間（焼成時間）との合計）を示し、Ｌ（成形体）は、焼成の際の単位体積あたりの成形体の重量（「焼成の際の単位体積」に「成形体の密度」を乗じた値）を示し、Ｌ（粉末）は、焼成の際の単位体積あたりの粉末のリチウム混合物の重量（「焼成の際の単位体積」に「粉末の密度」を乗じた値）を示す。ロス係数は、粉末を１．０としたときの成形体の相対的な充填率であり、上記の「焼成の際の単位体積」に占めるリチウム混合物（成形体）の体積割合に応じた値である。）
なお、成形体（実施例１～２３、比較例１、４～５）の例では、上記式において、比較例３（粉末、炉内保持時間：１５時間）の処理量を１．０とし、「焼成の際の単位体積」を縦１００ｃｍ、横１００ｃｍ、厚さ（高さ）３０ｍｍの直方体の空間（縦１００ｃｍ、横１００ｃｍの単位炉床面積（１ｍ２）における３０ｍｍの高さ）に成形体または粉体を投入した時の体積（１００ｃｍ×１００ｃｍ×３ｃｍ＝３００００［ｃｍ３］）とし、成形体のロス係数を０．９とした。
例えば、実施例３の処理量は、上記式において、Ｔ（粉末）（比較例３）＝１５時間（昇温時間：２．９時間、焼成時間：１２．１時間、）、Ｔ（成形体）＝８時間（昇温時間：２．９時間、焼成時間：５．１時間）、Ｌ（成形体）×ロス係数＝３００００ｃｍ３（単位体積）×１．７８（密度）×０．９（ロス係数）＝４８．１［ｋｇ］であり、Ｌ（粉体）（比較例３）＝３００００ｃｍ３（単位体積）×１．００（密度）＝３０．０［ｋｇ］であり、これらの値から処理量として３．０が算出される。なお、本実施例および比較例のロス係数は、実施例および比較例において平均的な値として算出され、設定された値である。
リチウム混合物の処理量（焼成量）を、下記式により求め、比較例３の値を１．０として換算することにより評価した。
リチウム混合物の処理量（「処理量」と略すこともある）を評価した。リチウム混合物の処理量は、下記式により求めた。
処理量：（Ｔ（粉末）／Ｔ（成形体））×（Ｌ（成形体）／Ｌ（粉末）×ロス係数）・・・（式）
（上記式中、Ｔ（成形体）は、成形体の焼成時の炉内保持時間（焼成温度まで昇温する際の時間（昇温時間）と焼成温度での保持時間（焼成時間）との合計）を示し、Ｔ（粉末）は、粉末の焼成時の炉内保持時間（焼成温度まで昇温する際の時間（昇温時間）と焼成温度での保持時間（焼成時間）との合計）を示し、Ｌ（成形体）は、焼成の際の単位体積あたりの成形体の重量（「焼成の際の単位体積」に「成形体の密度」を乗じた値）を示し、Ｌ（粉末）は、焼成の際の単位体積あたりの粉末のリチウム混合物の重量（「焼成の際の単位体積」に「粉末の密度」を乗じた値）を示す。ロス係数は、粉末を１．０としたときの成形体の相対的な充填率であり、上記の「焼成の際の単位体積」に占めるリチウム混合物（成形体）の体積割合に応じた値である。）
なお、成形体（実施例１～２３、比較例１、４～５）の例では、上記式において、比較例３（粉末、炉内保持時間：１５時間）の処理量を１．０とし、「焼成の際の単位体積」を縦１００ｃｍ、横１００ｃｍ、厚さ（高さ）３０ｍｍの直方体の空間（縦１００ｃｍ、横１００ｃｍの単位炉床面積（１ｍ２）における３０ｍｍの高さ）に成形体または粉体を投入した時の体積（１００ｃｍ×１００ｃｍ×３ｃｍ＝３００００［ｃｍ３］）とし、成形体のロス係数を０．９とした。
例えば、実施例３の処理量は、上記式において、Ｔ（粉末）（比較例３）＝１５時間（昇温時間：２．９時間、焼成時間：１２．１時間、）、Ｔ（成形体）＝８時間（昇温時間：２．９時間、焼成時間：５．１時間）、Ｌ（成形体）×ロス係数＝３００００ｃｍ３（単位体積）×１．７８（密度）×０．９（ロス係数）＝４８．１［ｋｇ］であり、Ｌ（粉体）（比較例３）＝３００００ｃｍ３（単位体積）×１．００（密度）＝３０．０［ｋｇ］であり、これらの値から処理量として３．０が算出される。なお、本実施例および比較例のロス係数は、実施例および比較例において平均的な値として算出され、設定された値である。
【0101】
［溶出リチウム量］
溶出リチウム（Ｌｉ）量は、正極活物質を水に分散させた際に、水に溶けるリチウム量をいい、以下の方法により測定した。まず、得られた正極活物質（複合酸化物）の粉末１０ｇに対して超純水を１００ｍｌまで添加して攪拌し、粉末を分散させた後、１ｍｏｌ／リットルの濃度の塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分を複合酸化物粉末表面のリチウムとして、滴定結果から複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を溶出リチウム量とした。表１～３に、正極活物質全体に対する、純水に溶出したリチウム量（溶出リチウム量）を示す。
溶出リチウム（Ｌｉ）量は、正極活物質を水に分散させた際に、水に溶けるリチウム量をいい、以下の方法により測定した。まず、得られた正極活物質（複合酸化物）の粉末１０ｇに対して超純水を１００ｍｌまで添加して攪拌し、粉末を分散させた後、１ｍｏｌ／リットルの濃度の塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分を複合酸化物粉末表面のリチウムとして、滴定結果から複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を溶出リチウム量とした。表１～３に、正極活物質全体に対する、純水に溶出したリチウム量（溶出リチウム量）を示す。
【0102】
［リチウム席占有率］
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｒｔ ＰＲＯ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により実施した。得られた粉末Ｘ線回折パターンについて、リートベルト解析を行い、３ａサイトのリチウム席占有率を求めた。
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｒｔ ＰＲＯ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により実施した。得られた粉末Ｘ線回折パターンについて、リートベルト解析を行い、３ａサイトのリチウム席占有率を求めた。
【0103】
［評価用二次電池の製造および評価］
以下の方法により２０３２型のコイン型電池ＣＢＡ（図７参照）を作製し、正極活物質の電池特性の評価を行った。
以下の方法により２０３２型のコイン型電池ＣＢＡ（図７参照）を作製し、正極活物質の電池特性の評価を行った。
【0104】
（コイン型電池の作製）
正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した正極ＰＥ、負極ＮＥ、セパレータＳＥ、および、電解液を用いて、図７に示すコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した正極ＰＥ、負極ＮＥ、セパレータＳＥ、および、電解液を用いて、図７に示すコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【0105】
負極ＮＥには、リチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。
【0106】
（初期充放電容量の評価）
作製したコイン型電池ＣＢＡを２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電したときの容量を初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
作製したコイン型電池ＣＢＡを２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電したときの容量を初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【0107】
［電池効率］
電池効率（初期充放電効率）は、初期充電容量に対する、初期放電容量の割合［（初期放電容量／初期充電容量）×１００］により算出した。また、電池効率（初期充放電効率）が８７％以上の場合を「〇」と評価し、電池効率が８７％未満の場合を「×」と評価した。
電池効率（初期充放電効率）は、初期充電容量に対する、初期放電容量の割合［（初期放電容量／初期充電容量）×１００］により算出した。また、電池効率（初期充放電効率）が８７％以上の場合を「〇」と評価し、電池効率が８７％未満の場合を「×」と評価した。
【0108】
［実施例１］
（リチウム混合物の製造工程）
前駆体として、晶析法により得られたＮｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表されるニッケル複合水酸化物と、Ｌｉ／Ｍｅ比＝１．０５となるように秤量した水酸化リチウムとを、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。得られたリチウム混合物の組成を表１に示す。
（リチウム混合物の製造工程）
前駆体として、晶析法により得られたＮｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表されるニッケル複合水酸化物と、Ｌｉ／Ｍｅ比＝１．０５となるように秤量した水酸化リチウムとを、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。得られたリチウム混合物の組成を表１に示す。
【0109】
（成形工程）
得られたリチウム混合物を型枠へ投入し、プレス機（「テーブルプレス」型番：ＴＢ－５０Ｈ、アズワン株式会社」）を用いて面圧（圧力）６００ｋｇｆ／ｃｍ２（５８．８ＭＰａ）で加圧して、表６に示す密度、大きさ（縦、横、厚さ、長径等）の成形体を得た。得られた成形体の特性を表１に示す。成形体の形状は、縦×横：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの矩形板状（直方体状）とした。長径は、厚さ方向に対して垂直な断面（加圧面）において、任意の２点間の距離が最大となる長さとして、縦×横：３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の断面における正方形の対角線の長さ（３０２＋３０２）１／２ｍｍ＝４２．４ｍｍと算出した。
得られたリチウム混合物を型枠へ投入し、プレス機（「テーブルプレス」型番：ＴＢ－５０Ｈ、アズワン株式会社」）を用いて面圧（圧力）６００ｋｇｆ／ｃｍ２（５８．８ＭＰａ）で加圧して、表６に示す密度、大きさ（縦、横、厚さ、長径等）の成形体を得た。得られた成形体の特性を表１に示す。成形体の形状は、縦×横：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの矩形板状（直方体状）とした。長径は、厚さ方向に対して垂直な断面（加圧面）において、任意の２点間の距離が最大となる長さとして、縦×横：３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形の断面における正方形の対角線の長さ（３０２＋３０２）１／２ｍｍ＝４２．４ｍｍと算出した。
【0110】
（焼成工程）
得られた成形体を、焼成炉として日本ガイシ株式会社製のローラーハースキルンを用いて焼成した。複数の成形体からなる集合体を形成し、形成した集合体をアルミナセッターに載せ、焼成炉内に導入し焼成を実施した。集合体は、複数の成形体を、集合体の内部に雰囲気ガスが通過するように複数の成形体を上下左右方向に配置し積み重ねて集合体の外形を直方体状に形成し、その集合体の単位体積（縦×横×高さ：１００ｃｍ×１００ｃｍ×３ｃｍ＝３００００［ｃｍ３］）当たりの充填の程度を示す「ロス係数」が０．９程度となるように形成した。焼成は、大気気流中（Ａｉｒ）にて、室温から焼成温度まで昇温し（昇温時間２．９時間）、焼成を９００℃（焼成温度）で５．１時間（焼成時間）で、雰囲気ガス流量（１０Ｌ／ｍｉｎ）で焼成し、その後解砕して、リチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の粒子を得た。炉内保持時間は、昇温時間（２．９時間）と焼成時間（５．１時間）とを合計した８時間であった。製造条件、及び、得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。
得られた成形体を、焼成炉として日本ガイシ株式会社製のローラーハースキルンを用いて焼成した。複数の成形体からなる集合体を形成し、形成した集合体をアルミナセッターに載せ、焼成炉内に導入し焼成を実施した。集合体は、複数の成形体を、集合体の内部に雰囲気ガスが通過するように複数の成形体を上下左右方向に配置し積み重ねて集合体の外形を直方体状に形成し、その集合体の単位体積（縦×横×高さ：１００ｃｍ×１００ｃｍ×３ｃｍ＝３００００［ｃｍ３］）当たりの充填の程度を示す「ロス係数」が０．９程度となるように形成した。焼成は、大気気流中（Ａｉｒ）にて、室温から焼成温度まで昇温し（昇温時間２．９時間）、焼成を９００℃（焼成温度）で５．１時間（焼成時間）で、雰囲気ガス流量（１０Ｌ／ｍｉｎ）で焼成し、その後解砕して、リチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の粒子を得た。炉内保持時間は、昇温時間（２．９時間）と焼成時間（５．１時間）とを合計した８時間であった。製造条件、及び、得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。
【0111】
［実施例２～６］
成形工程において、面圧（圧力）、得られた成形体の密度、大きさ（厚さ、長径）を表１に示す大きさとした以外は、実施例１と同様の条件で成形体及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表１に示す。
成形工程において、面圧（圧力）、得られた成形体の密度、大きさ（厚さ、長径）を表１に示す大きさとした以外は、実施例１と同様の条件で成形体及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表１に示す。
【0112】
［実施例７、８］
金属Ｍとして、表１に示す金属元素をそれぞれ用いて、成形工程において、面圧（圧力）を調整して、得られた成形体の密度を表１に示すようにし、かつ、成形体の大きさ（厚さ、長径）を表１に示すようにし、焼成を８７５℃で行った以外は、実施例１と同様の条件で成形体及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表１に示す。
金属Ｍとして、表１に示す金属元素をそれぞれ用いて、成形工程において、面圧（圧力）を調整して、得られた成形体の密度を表１に示すようにし、かつ、成形体の大きさ（厚さ、長径）を表１に示すようにし、焼成を８７５℃で行った以外は、実施例１と同様の条件で成形体及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表１に示す。
【0113】
［比較例１］
成形工程において、面圧（圧力）を調整して、得られた成形体の密度を１．６ｇ／ｃｍ３未満とし、かつ、成形体の厚さ、直径を表１に示す大きさとした以外は、実施例１と同様の条件で成形体及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表１に示す。
成形工程において、面圧（圧力）を調整して、得られた成形体の密度を１．６ｇ／ｃｍ３未満とし、かつ、成形体の厚さ、直径を表１に示す大きさとした以外は、実施例１と同様の条件で成形体及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表１に示す。
【0114】
［比較例２、３］
リチウム混合物（粉体）を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの厘鉢に、その投入重量がほぼ同様となるように厚さ３０ｍｍとして投入し、表１に示す焼成温度及び焼成時間で焼成した以外は、実施例１と同様に成形体及び正極活物質を得るとともに評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表１に示す。
リチウム混合物（粉体）を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの厘鉢に、その投入重量がほぼ同様となるように厚さ３０ｍｍとして投入し、表１に示す焼成温度及び焼成時間で焼成した以外は、実施例１と同様に成形体及び正極活物質を得るとともに評価した。製造条件、及び、得られた成形体及び正極活物質の評価結果を表１に示す。
【0115】
【表1】
【0116】
［評価結果１］
実施例では、リチウム混合物を用いて、厚さが１０ｍｍ以上、長径が３０ｍｍ以上であり、密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上の成形体を製造した後、焼成を行い、正極活物質を得た。実施例で得られた正極活物質は、１０時間未満の焼成時間で、溶出リチウム量が少なく、高いリチウム席占有率を有する。また、実施例で得られた正極活物質を用いた二次電池では、高い電池効率を有することが示された。また、実施例では、焼成工程における処理量が多く、生産効率が高いことが示された。また、実施例では、バインダーを含まないリチウム混合物を用いても、強度の高い成形体が製造できることが示された。
実施例では、リチウム混合物を用いて、厚さが１０ｍｍ以上、長径が３０ｍｍ以上であり、密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上の成形体を製造した後、焼成を行い、正極活物質を得た。実施例で得られた正極活物質は、１０時間未満の焼成時間で、溶出リチウム量が少なく、高いリチウム席占有率を有する。また、実施例で得られた正極活物質を用いた二次電池では、高い電池効率を有することが示された。また、実施例では、焼成工程における処理量が多く、生産効率が高いことが示された。また、実施例では、バインダーを含まないリチウム混合物を用いても、強度の高い成形体が製造できることが示された。
【0117】
一方、成形体の密度が１．６ｇ／ｃｍ３未満である比較例１では、実施例と比較して、得られた正極活物質の溶出リチウム量が多く、リチウム席占有率が低かった。また、比較例で得られた正極活物質を用いた二次電池では、電池効率が低かった。また、焼成工程における処理量も少なかった。
【0118】
また、リチウム混合物を成形せず、従来と同様に、粉体の状態で、１０時間未満の焼成を行った比較例２では、実施例と比較して、得られた正極活物質の溶出リチウム量が多く、リチウム席占有率が低く、電池効率も低かった。また、焼成工程における処理量も少なかった。
【0119】
また、比較例２と同様に粉体の状態で、１２．１時間の焼成を行った比較例３では、得られた正極活物質の溶出リチウム量、リチウム席占有率、及び、電池効率が実施例と同程度であった。また、実施例と比較して、焼成工程における処理量は少なかった。
【0120】
以上から、従来のようにリチウム混合物の粉体を焼成した場合、１０時間以上の焼成時間が必要であるところ、特定の条件を満たす成形体を形成して焼成することにより、１０時時間未満の焼成時間で、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を生産性高く得られることが示された。
【0121】
次に、実施例８等と比較して、主にリチウム化合物の種類、混合量（Ｌｉ／Ｍｅ比）などが異なる実施例及び比較例について、以下に説明する。
【0122】
［実施例９～１２、比較例４、５］
表２に示す製造条件とした以外は、実施例８と同様の条件で成形体及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた正極活物質の評価結果を表２に示す。
表２に示す製造条件とした以外は、実施例８と同様の条件で成形体及び正極活物質を得るとともに、評価した。製造条件、及び、得られた正極活物質の評価結果を表２に示す。
【0123】
なお、実施例９では、リチウム化合物として、水分率４．８％の乾燥水酸化リチウム（無水水酸化リチウムを用いた）。
【0124】
また、実施例１０、１１、比較例５では、表２に示すように、バインダーを含むリチウム混合物を用いた。バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。実施例１０及び比較例５では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、リチウム混合物の全質量に対して、０．１質量％含み、実施例１１では、リチウム混合物の全質量に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．１質量％、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を０．１質量％、及び、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．１質量％含む。
【0125】
【表2】
【0126】
［評価結果２］
実施例９では、リチウム化合物として、水分率５％以下の水酸化リチウム（無水水酸化リチウム）を用いて成形体を成形しており、２．１時間の焼成時間で、溶出リチウム量が非常に低減され、かつ、電池効率に優れる正極活物質が得られた。よって、無水水酸化リチウムを用いる場合、焼成効率が非常向上することが示された。
実施例９では、リチウム化合物として、水分率５％以下の水酸化リチウム（無水水酸化リチウム）を用いて成形体を成形しており、２．１時間の焼成時間で、溶出リチウム量が非常に低減され、かつ、電池効率に優れる正極活物質が得られた。よって、無水水酸化リチウムを用いる場合、焼成効率が非常向上することが示された。
【0127】
また、実施例１０、１１では、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いて成形体を成形しており、１０時間未満の焼成時間で、溶出リチウム量が少なく、高いリチウム席占有率を有し、かつ、高い電池効率を有することが示された。よって、水酸化リチウムと比較して、コストに優れるものの、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることが難しい炭酸リチウムを用いた場合においても、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られることが示された。
【0128】
また、Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９５以上１．３０以下である実施例１０、１１では、溶出リチウム量が低減され、かつ、電池効率に優れる正極活物質が得られることが示された。一方、Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９５未満である比較例４では、リチウム席占有率が低く、溶出リチウム量も多く、かつ、電池効率も低かった。また、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．３０超である比較例５では、リチウム席占有率が低く、溶出リチウム量も多く、かつ、電池効率も低かった。
【0129】
次に、実施例８等と比較して、主にニッケル複合水酸化物の組成などが異なる実施例、及び、仮焼工程を追加した実施例について、以下に説明する。
［実施例１３～２３、比較例６］
表３に示す製造条件とした以外は、実施例８と同様の条件で正極活物質を得るとともに、評価した。なお、実施例２１～２３では、焼成前に、それぞれ、大気雰囲気下で、２５０℃（８時間）、５００℃（４時間）、８００℃（１時間）の条件で仮焼を行った。製造条件、及び、得られた正極活物質の評価結果を表３に示す。
［実施例１３～２３、比較例６］
表３に示す製造条件とした以外は、実施例８と同様の条件で正極活物質を得るとともに、評価した。なお、実施例２１～２３では、焼成前に、それぞれ、大気雰囲気下で、２５０℃（８時間）、５００℃（４時間）、８００℃（１時間）の条件で仮焼を行った。製造条件、及び、得られた正極活物質の評価結果を表３に示す。
【0130】
【表3】
【0131】
［評価結果３］
実施例１３～２３では、ニッケルの含有量が２５原子％～５５原子％の範囲であり、いずれも、１０時間未満の焼成時間で、溶出リチウム量が少なく、高いリチウム席占有率を有し、かつ、高い電池効率を有する正極活物質が得られることが示された。一方、ニッケルの含有量が２５原子％未満である比較例１では、溶出リチウム量が多く、リチウム席占有率が低く、かつ、低い電池効率を有する正極活物質であった。
実施例１３～２３では、ニッケルの含有量が２５原子％～５５原子％の範囲であり、いずれも、１０時間未満の焼成時間で、溶出リチウム量が少なく、高いリチウム席占有率を有し、かつ、高い電池効率を有する正極活物質が得られることが示された。一方、ニッケルの含有量が２５原子％未満である比較例１では、溶出リチウム量が多く、リチウム席占有率が低く、かつ、低い電池効率を有する正極活物質であった。
【0132】
また、焼成前に、仮焼を行った実施例２１～２３では、溶出リチウム量が非常に低減され、かつ、電池効率に優れる正極活物質が得られた。
【0133】
以上から、本実実施形態に係る製造方法により得られた正極活物質では、焼成工程において、成形体（リチウム混合物）中の前駆体とリチウム化合物との焼結反応が非常に効率よく進行するため、短時間の焼成でも、結晶性が高く、電池特性に優れた正極活物質が得られることが明らかである。
【0134】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
【符号の説明】
【0135】
１…板状部材
２…容器
１０…リチウム混合物（粉体）
２０…成形体
ＣＢＡ…コイン型電池
ＮＣ…負極缶
ＮＥ…負極
ＰＣ…正極缶
ＰＥ…正極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
２…容器
１０…リチウム混合物（粉体）
２０…成形体
ＣＢＡ…コイン型電池
ＮＣ…負極缶
ＮＥ…負極
ＰＣ…正極缶
ＰＥ…正極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】