特許 7195285 硫黄ポリベンゾオキサジンでコーティングされた表面を有する金属または金属プレーティングされた補強材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-15

(45)【発行日】2022-12-23

(54)【発明の名称】硫黄ポリベンゾオキサジンでコーティングされた表面を有する金属または金属プレーティングされた補強材

(51)【国際特許分類】

   C23C 26/00 20060101AFI20221216BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20221216BHJP

   B60C 9/00 20060101ALI20221216BHJP

   C08G 65/40 20060101ALI20221216BHJP

   C08G 14/067 20060101ALI20221216BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20221216BHJP

【ＦＩ】

C23C26/00 A

B60C1/00 C

B60C9/00 K

C08G65/40

C08G14/067

C23C28/00 A

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019569380

(86)(22)【出願日】2018-06-12

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-08-06

(86)【国際出願番号】 FR2018051369

(87)【国際公開番号】W WO2018229417

(87)【国際公開日】2018-12-20

【審査請求日】2021-06-09

(31)【優先権主張番号】1755353

(32)【優先日】2017-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】514326694

【氏名又は名称】コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100168631

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 康匡

(72)【発明者】

【氏名】フェデュルコ ミラン

(72)【発明者】

【氏名】リベッツォ マルコ

【審査官】▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５２０１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３３８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２７２７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５２３４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】POORTEMAN M. et al.，Thermal curing of para-phenylenediamine benzoxazine for barrier coating applications on 1050 aluminum alloys，Progress in Organic Coatings，2016年，Vol.97，p.99-109，URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0300944016301096

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ２６／００－３０／００

Ｂ６０Ｃ １／００－１９／１２

Ｃ０８Ｇ ６５／００－６７／０４

Ｃ０８Ｇ ４／００－１６／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともその表面が少なくとも部分的に金属であり、少なくとも前記金属部分がポリベンゾオキサジンスルフィドでコーティングされており、このポリベンゾオキサジンスルフィドの繰返し単位が、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１個の構造を含む、金属のまたは金属化された補強材。

（式中、２つのオキサジン環は、中央の芳香族基を介して一緒に接続されており、前記中央の芳香族基のベンゼン環は、１、２、３または４つの式－Ｓ_x－Ｒの基（式中、「ｘ」は１～８の整数であり、Ｒは、水素を表すか、または１～１０個の炭素原子を含み且つＯ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す）を保持しており、前記中央の芳香族基のベンゼン環は、－Ｓ_x－Ｒ以外の置換基を更に保持していてもよく、且つ式（ＩＩ）における２つの記号「＊」は、同じでも異なっていてもよく、炭素原子またはヘテロ原子への単位の任意の結合を表す）

【請求項2】

中央のベンゼン環が、式－Ｓ_x－Ｒの２つの基を保持する、請求項１に記載の補強材。

【請求項3】

繰返し単位が、式（Ｉ－ビス）または（ＩＩ－ビス）の少なくとも１個の構造を含む、請求項１に記載の補強材。

（式中、２つのオキサジン環は、中央の芳香族基を介して一緒に接続されており、前記中央の芳香族基のベンゼン環は、１、２、３または４つの式－Ｓ_x－Ｒの基（式中、「ｘ」は１～８の整数であり、Ｒは、水素を表すか、または１～１０個の炭素原子を含み且つＯ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す）を保持しており、且つ前記中央の芳香族基のベンゼン環は、－Ｓ_x－Ｒ以外の置換基を更に保持していてもよい）

【請求項4】

繰返し単位が、式（Ｉ－ａ）または（ＩＩ－ａ）の少なくとも１個の構造を含む、請求項３に記載の補強材。

（式中、２つのオキサジン環は、中央の芳香族基を介して一緒に接続されており、前記中央の芳香族基のベンゼン環は、１、２、３または４つの式－Ｓ_x－Ｒの基（式中、「ｘ」は１～８の整数であり、Ｒは、水素を表すか、または１～１０個の炭素原子を含み且つＯ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す）を保持しており、且つ前記中央の芳香族基のベンゼン環は、－Ｓ_x－Ｒ以外の置換基を更に保持していてもよい）

【請求項5】

繰返し単位が、式（Ｉ－ａ－１）、（Ｉ－ｂ－１）、（ＩＩ－ａ－１）または（ＩＩ－ｂ－１）の少なくとも１個の構造を含む、請求項４に記載の補強材。

【請求項6】

繰返し単位が、以下の式（Ｉ－１）または（ＩＩ－１）の少なくとも１つである、請求項１に記載の補強材。

（式中、
－ ２つのオキサジン環は、それらの間にある芳香族基を介して一緒に接続されており、前記芳香族基のベンゼン環は、１、２、３または４つの式－Ｓ_x－Ｒの基（式中、「ｘ」は１～８の整数であり、Ｒは、水素を表すか、または１～１０個の炭素原子を含み且つＯ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す）を保持しており、且つ前記芳香族基のベンゼン環は、－Ｓ_x－Ｒ以外の置換基を更に保持していてもよく、
－ Ｘ₁およびＸ₂は、同じでも異なっていてもよく、ＯまたはＳを表し、
－ Ａｒ₁およびＡｒ₂は、同じでも異なっていてもよく、芳香族基を表し、
－ Ｚは、Ｏまたは（Ｓ）_nを表し、記号「ｎ」は１以上の整数を表す）

【請求項7】

繰返し単位が、以下の式（Ｉ－１ビス）または（ＩＩ－１ビス）の少なくとも１つである、請求項６に記載の補強材。

（式中、
－ ２つのオキサジン環は、それらの間にある芳香族基を介して一緒に接続されており、前記芳香族基のベンゼン環は、１、２、３または４つの式－Ｓ_x－Ｒの基（式中、「ｘ」は１～８の整数であり、Ｒは、水素を表すか、または１～１０個の炭素原子を含み且つＯ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す）を保持しており、且つ前記芳香族基のベンゼン環は、－Ｓ_x－Ｒ以外の置換基を更に保持していてもよく、
－ Ｘ₁およびＸ₂は、同じでも異なっていてもよく、ＯまたはＳを表し、
－ Ａｒ₁およびＡｒ₂は、同じでも異なっていてもよく、芳香族基を表し、
－ Ｚは、Ｏまたは（Ｓ）_nを表し、記号「ｎ」は１以上の整数を表す）

【請求項8】

スチールで作製された、糸、フィルム、テープまたはコードの形態である、請求項１から７のいずれか１項に記載の補強材。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか１項に記載の少なくとも１種の補強材で補強されたゴム製品。

【請求項10】

請求項１から８のいずれか１項に記載の少なくとも１種の補強材で補強された自動車タイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

１．発明の分野
本発明は、特に金属とゴムとの接着接合を目的とする接着剤系において、とりわけ使用することができる熱硬化性樹脂に関する。
本発明は、さらに特に、ゴム製品、例えば、自動車用の空気入りまたは非空気入りタイヤなどの製造を目的とする金属／ゴム複合体の接着剤層として使用することができるポリマーコーティングされた金属のまたは金属化された補強材に関する。

【背景技術】

【0002】

２．従来技術
特に自動車タイヤ用の金属／ゴム複合体が周知である。これらの金属／ゴム複合体は普通、不飽和ゴム、一般的にジエンゴム（硫黄と架橋することができる）で作製されたマトリックスで構成され、金属の補強要素（または「補強材」）例えば、カーボンスチールで作製された糸、フィルム、テープまたはコードなどを含む。
これらの複合体は、タイヤの回転中、非常に高い応力、とりわけ、繰り返される圧縮作用、曲げまたは曲率の変化の対象下におかれるため、これらは、公知の方式で、時には矛盾する多くの技術的基準、例えば、均一性、柔軟性、曲げ強度および圧縮強度、引張り強度、耐摩耗性および耐食性などを満たさなくてはならず、これらの性能品質を非常に高レベルでできるだけ長期間維持しなければならない。

【0003】

ゴムと補強材との間の接着性界面相は、これらの性能品質の耐久性において主要な役割を果たしていることは容易に理解される。ゴム組成物をカーボンスチールに接続するための従来のプロセスは、スチールの表面を黄銅（ブラス/brass（銅／亜鉛合金））でコーティングすること、スチールとゴムマトリックスとの間の接合が、加硫またはゴム硬化中の黄銅の硫化により提供されることにある。加えて、接着性を改善するために、有機酸塩または金属錯体、例えば、コバルト塩などを、接着促進添加物としてこれらのゴム組成物に使用することが一般的に行われている。
しかし、遭遇する様々な応力、とりわけ機械的応力および／または熱応力の作用下で形成される硫化物のゆっくりとした発生の結果、カーボンスチールとゴムマトリックスとの間の接着は時間の経過と共に弱まる傾向があり、上記分解プロセスは水分の存在下で加速される可能性があることは公知である。さらに、コバルト塩の使用は、酸化および経年劣化に対するゴム組成物の感受性をより高め、そのコストを有意に増加させる。このタイプの金属塩に関する欧州の規制が最近変更されたことにより、長期的には、ゴム組成物におけるこのようなコバルト塩の使用は排除されることが望ましいことは言うまでもない。
上記に提示されたすべての理由により、金属／ゴム複合体の製造業者、特に自動車タイヤ製造業者は、上記弱点を少なくとも部分的に克服しながら、金属補強材をゴム組成物に接着接合させるための新規接着溶液を探し求めている。

【0004】

よって、本出願法人により出願された、最近公開の特許出願ＷＯ２０１４／０６３９６３、ＷＯ２０１４／０６３９６８、ＷＯ２０１４／１７３８３８およびＷＯ２０１４／１７３８３９は、ウレア、ウレタンまたはチオウレア単位を保持する新規ポリマー、さらに上記目的を満たすこれらの出発モノマーについて記載している。とりわけ、金属／ゴム複合体において金属上の接着プライマーとして使用される場合、これらのポリマーは、その後、「ＲＦＬ」（レゾルシノール／ホルムアルデヒドラテックス）接着剤などの単純な繊維接着剤または他の同等の接着組成物などを使用することによって、金属をゴムマトリックスに接着接合すること、さもなければこれらのゴムマトリックスが、例えばエポキシ化エラストマーなどの適当な官能化不飽和エラストマーを含有する場合、これらのゴムマトリックスに直接（すなわち、このような接着剤を利用することなく）接着接合することを非常に有利にする。よって、とりわけ、コバルト塩（または他の金属塩）は、黄銅コーティングされた金属補強材に接続させることを目的としたゴム組成物から外すことができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

出願法人の継続した研究において、本出願法人は、金属およびゴムに関して、室温で上記ポリマーと同じ接着性能を有し、しかも、一度熱硬化（架橋）すると、さらに改善された熱的および化学的安定性を有する、熱硬化タイプの新規ポリマーを見出した。さらに、その特定のミクロ構造により、標的とする特定の用途に応じて分子の柔軟性を非常に有利に調節することが可能となる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

３．発明の簡単な説明
よって、本発明は、少なくともその表面が少なくとも部分的に金属である金属のまたは金属化された補強材であって、少なくとも前記金属部分が、式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応する少なくとも１個の単位を含む、少なくとも繰返し単位を含むポリベンゾオキサジンでコーティングされた金属のまたは金属化された補強材に関する。

【0007】

【化1】

（式中、２つのオキサジン環は、中央の芳香族基を介して一緒に接続されており、そのベンゼン環は、１、２、３または４つの式－Ｓ_x－Ｒの基［式中、「ｘ」は１～８の整数であり、Ｒは、水素、または１～１０個の炭素原子を含み、ならびにＯ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す）を保持する）

【0008】

本発明は、少なくともその表面の一部がスチール、特にカーボンスチールで作製された糸、フィルム、テープまたはコードの形態のそのような補強材に特に関し、前記スチールは、ブライトスチール、すなわちコーティングされてないスチールであることが可能であり、またはさもなければ、前記スチールは、表面金属と呼ばれる、少なくとも１種の第２の金属でコーティングされていることも可能であり、第２の金属は、アルミニウム、銅、亜鉛、およびこれらの金属の少なくとも１種と少なくとも１種の他の金属との合金からなる群から優先的に選択される。
上記ポリベンゾオキサジンのおかげで、本発明の補強材は、とりわけ、これらのポリマーマトリックスにコバルト塩を使用することを必要とせず、ゴムなどのエチレン性不飽和ポリマーのマトリックスを接着接合することが可能である。
本発明はまた、ゴム製品、特に空気入りまたは非空気入り自動車タイヤの補強のためのこのような補強材の使用に関する。
本発明はまた、未硬化の（非架橋）状態または硬化した（架橋）状態の任意のゴム製品、特に、少なくとも１種のこのような補強材で補強された、任意の空気入りまたは非空気入り自動車タイヤに関する。
本発明およびその利点は、以下に続く詳細な説明および実施例、さらに、以下を表すまたは描写する図１～１２を考慮して、容易に理解されよう：

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】３種の化合物、すなわち、フェノール、ホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ＝アミン残基）から出発する、ベンゾオキサジン化合物の合成に対する一般的原理である（図１ａ）；加熱インプットにより、このようなベンゾオキサジン化合物のオキサジン環を開環する（開環）ための機序である（図１ｂ）；

【図2】特定のフェノール（記号「Ｇ」は後で詳細に記載される）、パラホルムアルデヒドおよび特定の芳香族硫化ジアミンから出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンスルフィドの合成に使用することができる式（Ａ－０）のベンゾオキサジン（「Ｍ－０」で表されるモノマー）の合成に対する一般スキームである；

【図3】ハロゲン化フェノール（記号「Ｈａｌ」はハロゲンを表す）、ｐ－ホルムアルデヒドおよび先行する特定の芳香族硫化ジアミンから出発する、本発明の補強材に対して適切な別のポリベンゾオキサジンの合成に使用することができる式（Ａ－１）の特定のハロゲン化ベンゾオキサジン（Ｍ－１で表されるモノマー）の合成に対する可能なスキームである；

【図4】別の特定のフェノール（記号「Ａ」は後で詳細に記載される）、ｐ－ホルムアルデヒドおよび先行する特定の芳香族硫化ジアミンから出発する、本発明の補強材に対して適切な別のポリベンゾオキサジンの合成に使用することができる式（Ａ－２）の別のベンゾオキサジン（Ｍ－２で表されるモノマー）の合成に対する別の可能なスキームである；

【図5】ハロゲン化フェノール、ｐ－ホルムアルデヒドおよび芳香族硫化ジアミンの特定の例から出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンの合成に使用することができる特定の式（Ａ－３）のハロゲン化ベンゾオキサジンの別の例（Ｍ－３で表されるモノマー）の合成に対する別の可能なスキームである；

【図6】別の特定のフェノール、ｐ－ホルムアルデヒドおよび芳香族硫化ジアミンの先行する具体例から出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンの合成に使用することができる式（Ａ－４）のベンゾオキサジンの別の例（Ｍ－４で表されるモノマー）の合成に対する別の可能なスキームである；

【図7】フェノールの特定の例（化合物１：エチレン性不飽和を保持するメトキシフェノール）、ｐ－ホルムアルデヒド（化合物２）および芳香族ジアミンジスルフィドの先行する特定の例（化合物３）から出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンスルフィドの合成に使用することができる式（Ａ－５）のベンゾオキサジンの別の例（Ｍ－５で表されるモノマー）の合成に対する別の可能なスキームである；

【図8】式（Ａ－６）の先行するハロゲン化ベンゾオキサジン（モノマーＭ－６）から、および芳香族ジオールまたはチオールタイプの一般式（Ｂ）の別のモノマー（Ｎで表されるモノマー）から出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンスルフィド（Ｐ－１で表されるポリマー）の例の一般的合成に対するスキームであり、さらにポリマーＰ－１の加熱処理後にそのオキサジン環が開環している、この本発明によるポリベンゾオキサジンスルフィド（ここではＰ－１’で表されるポリマー）の例である；

【図9】式（Ａ－５）の先行する特定のハロゲン化ベンゾオキサジン（モノマーＭ－５）の単独重合から得た、そのオキサジン環が開環している、本発明の補強材に対して適切な別のポリベンゾオキサジン（ポリマーＰ－２’）の合成に対するスキームである；

【図10】臭素化フェノール（化合物４）、ｐ－ホルムアルデヒド（化合物２）および特定の芳香族ジアミンジスルフィド（化合物３）から出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジン（図１１のポリマーＰ－３およびＰ－３’）の合成に使用することができる式（Ａ－７）の特定の臭素化ベンゾオキサジン（Ｍ－７で表されるモノマー）の合成の例である；

【図11】最後に、式（Ａ－７）の先行する特定のハロゲン化ベンゾオキサジン（モノマーＭ－７）から、および硫黄ベースの芳香族ジオールタイプ（チオエーテル官能基を保持）の式（Ｂ－１）の別の特定のモノマー（モノマーＮ－１）から出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンスルフィド（Ｐ－３によるポリマー）の合成の例であり、さらにそのオキサジン環が開環してからのこのポリマーの構造（Ｐ－３’で表されるポリマー）である；

【図12】本発明による補強材を組み込んだ、本発明によるタイヤの一例の半径方向の断面である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

４．発明の詳細な説明
最初に、ベンゾオキサジンが一般式：

【化2】

の化合物であることに注目されたい。
付随する図１ａは、この事例では、２個の水分子の脱離を伴う、１個のフェノール分子から、２個のホルムアルデヒド分子から、およびアミンから（Ｒはアミンの残基を意味する）出発する（縮合反応）、ベンゾオキサジンの合成の一般的原理に注目するものである。
図１ｂは、この部分について、加熱インプット（記号Δで表される）中のこのような化合物のオキサジン環を開環する（開環）ための機序に注目するものである。

【0011】

よって、多くのベンゾオキサジン化合物またはモノマーは、これらの置換基のタイプに従い様々なフェノールおよびアミンを使用して合成することができる。これらの置換基は、重合可能な部位をその後提供することができ、様々なベンゾオキサジンポリマー（またはポリベンゾオキサジン）の合成を可能にすることができる。

【0012】

それから生成されるベンゾオキサジンおよびポリベンゾオキサジンは、現在では当業者に周知の生成物であり、いくつかの刊行物の例を言及すると、論文"Polybenzoxazines - New high performance thermosetting resins: synthesis and properties"; N.N. Ghosh et al., Prog. Polym. Sci., 32 (2007), 1344-1391、または"Recent Advancement on Polybenzoxazine - A Newly Developed High Performance Thermoset", Y. Yaggi et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.: Vol. 47 (2009), 5565-5576、さらに、例えば、ＵＳ５５４３５１６およびＷＯ２０１３／１４８４０８の特許または特許出願を挙げることができる。

【0013】

上記文献で詳細に説明されているように、ポリベンゾオキサジンは、高温（例えば、これらの特定のミクロ構造に応じて、通常１５０℃より高い、または２００℃よりさらに高い）で、これらのオキサジン環を開環し、よって熱硬化性ポリフェノール樹脂構造をもたらす顕著な能力を有する。
本発明の補強材に対して適切な特定のポリベンゾオキサジンは、以下の一般式（Ａ）に対応する硫化物タイプのベンゾオキサジン（本出願ではモノマーＭと呼ばれている）から誘導される。

【0014】

【化3】

（式中、２つのオキサジン環の各ベンゼン核は、少なくとも１つの（すなわち１つまたは複数の）ラジカルＧを保持し、よって、ベンゾオキサジンそれ自体は、少なくとも２つのラジカルＧを保持する）

【0015】

（少なくとも）２つのラジカルＧは、同じでも異なっていてもよく、以下からなる群から選択される：
－ ハロゲン；
－ －ＯＲ₁、－ＳＲ₁、－ＮＲ₂Ｒ₃基；Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同じでも異なっていてもよく、１～４個の炭素原子を含有するアルキルを表す；ならびに
－ １～８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素ベースの基、または３～８個の炭素原子を含む環状脂肪族の炭化水素ベースの基、または６～１２個の炭素原子を含む芳香族炭化水素ベースの基；これらの飽和またはエチレン性不飽和の炭化水素ベースの基はまた、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含んでもよい。
本発明の補強材に対して適切な式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリマーに対して以前に記載されたように、この式（Ａ）において、２つのオキサジン環は、中央の芳香族基を介して一緒に接続されており、そのベンゼン環または核（中央のベンゼン環または核とも呼ばれる）は、１、２、３または４つの式－Ｓ_x－Ｒの基（式中、「ｘ」は、１～８の整数であり、Ｒは、水素、または１～１０個の炭素原子を含み、ならびにＯ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）およびＰ（リン）から選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す）を保持する。

【0016】

同様に、この式（Ａ）において、オキサジン環の２個の窒素原子が、互いに対して、中央のベンゼン核上の任意の位置（すなわちオルト、メタまたはパラ）にあることに注目することができる。しかし、好ましくは、これらの２個の窒素原子は、互いに対してメタ位にある。よって、言い換えると、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンをもたらす出発ベンゾオキサジン（この場合Ｍ－０で表されるモノマー）は、以下の一般式（Ａ－０）に優先的に対応する：

【化4】

付随する図２は、加熱インプットおよび水の脱離を伴う、少なくとも１つの（すなわち１つまたは複数の）Ｇ基を保持する特定のフェノール、パラホルムアルデヒドおよび、最後に、式：

【化5】

（式中、言うまでもなく、ベンゼン環は、１、２、３または４つの式－Ｓ_x－Ｒの基（前に定義された通り）を保持し、他の任意選択の置換基（例として、メチルまたはエチル基）を保持してもよい）の特定の芳香族硫化ジアミンから出発する、この式（Ａ－０）のベンゾオキサジンの一般的合成に対するスキームを付与している。

【0017】

この式（Ａ）または（Ａ－０）のベンゾオキサジンでは、本発明の補強材に対して適切な式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリマーの場合のように、中央のベンゼン核は、２つの式－Ｓ_x－Ｒの基を優先的に保持し、これらの２つの基は、ベンゼン核上で互いに対してより優先的にはメタ位にある。別の優先的な実施形態によると、「ｘ」は１～４の範囲内にあり、より優先的には１または２と等しい。Ｒは、優先的にアルキルであり、より優先的には１～５個の炭素原子を含有し、さらにより優先的にはメチルまたはエチルであり、特にメチルである。

【0018】

よって、以前に記載した式（Ａ）のベンゾオキサジンから誘導される、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジン（ポリマーＰ）は、以下の式（Ｉ）（オキサジン環の開環前）または式（ＩＩ）（開環後）に対応する少なくとも１個の単位を含む構造的繰返し単位を含むという主要な特徴を有する。

【化6】

【0019】

「ポリマー」という用語は、本特許出願において、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１個の単位を含む構造的繰返し単位を有する任意のホモポリマーまたはコポリマー、とりわけブロックコポリマーを意味し、言うまでもなく、ポリマーは式（Ｉ）の単位と式（ＩＩ）の単位の両方を含んでもよいことを理解されたい。

【0020】

上記式（ＩＩ）において、２つの記号「＊」（同じでも異なっていてもよい）は、炭素原子またはヘテロ原子（好ましくはＯ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される）への単位の任意の結合を表し、この結合または接合は、十分な加熱インプット（Δ）中にオキサジン環の開環から生成したものであることを当業者は直ちに理解する。
加えて、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、式（Ａ）のモノマーの場合のように、２つのオキサジン環の少なくとも１つのまたはそれぞれのベンゼン核の１個または複数の水素原子、さらに中央のベンゼン環のものはまた、様々な置換基（例としてメチルまたはエチル基）で置換されていてもよく、とりわけポリマーの、金属および／またはゴムへの接着を促進することが可能な官能基（例としてビニル基）で置換されていてもよい。
同様に、式（Ａ）の先行するモノマーの場合のように、式（Ｉ）および（ＩＩ）のオキサジン環の２個の窒素原子は、それらを分離する中央のベンゼン核上の互いに対して任意の位置（すなわちオルト、メタまたはパラ）にあってもよいことに注目することができる。

【0021】

しかし、好ましくは、これらの２個の窒素原子は、互いに対して、中央のベンゼン核上のメタ位にある。よって、言い換えると、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンは、以下の式（Ｉ－ビス）（オキサジン環の開環前）または式（ＩＩ－ビス）（環の開環後）に対応する（少なくとも）１個の単位を含む、少なくとも構造的繰返し単位を含む。

【0022】

【化7】

先行する式（Ａ）または（Ａ－０）において、好ましくは、２つのオキサジン環の各ベンゼン核は、ラジカルＧを１つのみまたは最大でも２つ、より優先的にはラジカルＧを１つのみ保持する。

【0023】

このラジカル（ラジカルＧ）は、さらにより優先的には、オキサジン環の酸素に対してパラ位に位置する。よって、このような場合、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンは、以下の式（Ｉ－ａ）（オキサジン環の開環前）または式（ＩＩ－ａ）（開環後）に対応する（少なくとも）１個の単位を含む少なくとも構造的繰返し単位を含むという主要な特徴を有することを理解されたい。

【化8】

さらにより優先的に、「ｘ」は１と等しく、Ｒはメチルを表す。

【0024】

よって、式（Ａ）または（Ａ－０）（式中、特に優先的な実施形態によると、「ｘ」は１と等しく、Ｒはメチルを表す）のベンゾオキサジンの合成に対して適切な芳香族硫化ジアミンの例として、特に、以下の式（ａ）および（ｂ）にそれぞれ対応する化合物３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミンおよびその混合物が記載される。

【0025】

【化9】

【0026】

言い換えると、特に優先的な実施形態によると、式（Ａ－０）のベンゾオキサジンが、上記２つの異性体の少なくとも１つからまたはその混合物から誘導される場合、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンは、以下の式（Ｉ－ａ－１）または（Ｉ－ｂ－１）（オキサジン環の開環前）、（ＩＩ－ａ－１）または（ＩＩ－ｂ－１）（開環後）に対応する少なくとも１個の単位を含む繰返し単位を含む。

【化10】

優先的な実施形態によると、（少なくとも２つの）ラジカルＧは、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、例えば、臭素、塩素、フッ素またはヨウ素などを表す。

【0027】

付随する図３は、少なくとも１つの（すなわち１個または複数の）ハロゲン（記号「Ｈａｌ」で表される）を保持するハロゲン化フェノール、ｐ－ホルムアルデヒドおよび先行する図２の特定の芳香族硫化ジアミンから出発する、加熱の供給および水の脱離を伴う、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンの合成に使用することができる式（Ａ－１）の特定のハロゲン化ベンゾオキサジン（Ｍ－１で表されるモノマー）の一般的合成のスキームである。このハロゲン（Ｈａｌ）はより優先的には臭素または塩素であり、さらにより優先的には臭素であり、後者はさらにより優先的には各オキサジン環の酸素に対してパラ位にある。

【0028】

別の優先的な実施形態によると、（少なくとも２つの）ラジカルＧは、同じでも異なっていてもよく、－ＯＲ₁、－ＳＲ₁、－ＮＲ₂Ｒ₃から選択される基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同じでも異なっていてもよく、１～４個の炭素原子を含有するアルキルを表す。

【0029】

別の優先的な実施形態によると、（少なくとも２つの）ラジカルＧは、同じでも異なっていてもよく、１～８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素ベースの基（記号「Ａ」で表される）、または３～８個の炭素原子を含む環状脂肪族の炭化水素ベースの基、または６～１２個の炭素原子を含む芳香族炭化水素ベースの基を表し、この飽和したまたはエチレン性不飽和の炭化水素ベースの基「Ａ」は、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される（少なくとも１個の）ヘテロ原子を含んでもよい。

【0030】

付随する図４は、少なくとも１個の（すなわち１個または複数の）このような基「Ａ」を保持するハロゲン化フェノール、パラホルムアルデヒドおよび先行する図２および３の特定の芳香族硫化ジアミンから出発する、加熱の供給および水の脱離を伴う、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンの合成に使用することができる式（Ａ－２）の特定のベンゾオキサジン（Ｍ－２で表されるモノマー）の一般的合成のスキームである。
図５は、ハロゲン化フェノール、パラホルムアルデヒドおよび芳香族ジアミンジスルフィドの具体例、すなわち、先行する式（ｂ）の３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミンから出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンの合成に使用することができる式（Ａ－３）の特定のハロゲン化ベンゾオキサジンの別の例（Ｍ－３で表されるモノマー）の合成に対する別の可能なスキームである。

【0031】

図６は、別のフェノール（記号「Ａ」は以前に記載した）、パラホルムアルデヒドおよび先行する式（ｂ）の３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミンから出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンの合成に使用することができる式（Ａ－４）のベンゾオキサジンの別の例（Ｍ－４で表されるモノマー）の合成に対する別の可能なスキームである。
優先的実施形態によると、（少なくとも２つの）基「Ａ」は、同じでも異なっていてもよく、１～６個、特に１～４個の炭素原子を含む飽和したまたはエチレン性不飽和の脂肪族炭化水素ベースの基を表し、これは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される少なくとも１個の（すなわち１個または複数の）ヘテロ原子を含んでもよい。

【0032】

よって、別の特定のおよび優先的な実施形態によると、本発明の補強材に対して適切なポリマーは、以下の２つの式（Ａ－５）および（Ａ－５ビス）の１つに少なくとも部分的に対応するベンゾオキサジンジスルフィド（Ｍ－５およびＭ－５ビスでそれぞれ表されるモノマー）から誘導される。

【化11】

【0033】

図７は、今回は、このような優先的な定義に対応するフェノールの特定の例（化合物１）（この場合、エチレン性不飽和およびメトキシル基を保持するフェノール）、パラホルムアルデヒド（化合物２）および先行する芳香族ジアミンジスルフィドの特定の例（化合物３）から出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンスルフィドの合成に使用することができる、式（Ａ－５）のベンゾオキサジンの別の例（Ｍ－５で表されるモノマー）の合成に対する別のスキームを記載している図６の特定の事例である。

【0034】

当業者であれば、フェノール（ラジカル（複数可）Ｇを保持する）および硫化ジアミン（式－Ｓ_x－Ｒの基（複数可）を保持する）の式をとりわけ変化させることにより、本発明の補強材のポリベンゾオキサジンの合成に対する出発モノマーとしての役割を果たす、特定の式（Ａ）または（Ａ－０）のベンゾオキサジンをどのように幅広く適応させるか十分認識している。
優先的な芳香族硫化ジアミンの例として、とりわけ化合物３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、およびその混合物についての記載がすでになされている。

【0035】

１～６個、特に１～４個の炭素原子を含み、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される少なくとも１個の（すなわち１個または複数の）ヘテロ原子を含んでもよい、飽和したまたはエチレン性不飽和の脂肪族炭化水素ベースタイプの基「Ａ」を保持するフェノール化合物（この場合、例えば、メトキシフェノール）の例として、言及され得る例は、以下の化合物を含む。

【0036】

【化12】

【0037】

優先的な実施形態によると、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンポリマーは、以前に詳細に記載されているような式（Ａ）または（Ａ－０）のベンゾオキサジンを第１のモノマーとして、および芳香族ジオールまたはチオール化合物を第２のモノマーとして重縮合することにより得ることができる。
この芳香族ジオールまたはチオール化合物は、式（Ｂ）により優先的に対応する。

【化13】

（式中、
－ Ｘ₁およびＸ₂は、同じでも異なっていてもよく、ＯまたはＳを表し、
－ Ａｒ₁およびＡｒ₂は、同じでも異なっていてもよく、芳香族基を表し、好ましくはフェニレンを表し、
－ Ｚは、Ｏまたは（Ｓ）_nを表し、記号「ｎ」は１より大きいまたは等しい整数を表す）
よって、１つの特に好ましい実施形態によると、本発明の補強に対して適切なポリベンゾオキサジンは、特定の式（Ｉ－１）（オキサジン環の開環前）または（ＩＩ－１）（開環後）に対応する少なくとも１個の単位を含む繰り返し単位を特徴とする。

【0038】

【化14】

またこの場合、上記式において、オキサジン環の２個の窒素原子は、互いに対して、それらを分離する中央のベンゼン核上の任意の位置（すなわちオルト、メタまたはパラ）にあることが明確に指摘されている。

【0039】

しかし、さらにより優先的には、上記式（Ｉ－１）および上記（ＩＩ－１）において、それらの２個の窒素原子は、互いに対して、それらを分離する中央のベンゼン核上のメタ位にある。よって、言い換えると、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンは、以下の式（Ｉ－１ビス）（オキサジン環の開環前）または式（ＩＩ－１ビス）（開環後）に対応する（少なくとも）１個の単位を含む構造的繰返し単位を含む。

【0040】

【化15】

【0041】

上記式（Ｉ－１）、（ＩＩ－１）、（Ｉ－１ビス）および（ＩＩ－１ビス）において、少なくとも１つのまたはそれぞれの芳香族核Ａｒ₁およびＡｒ₂の１個または複数の水素原子は、様々な置換基（同じでも異なっていてもよい）、例えば、ポリマーの、金属および／またはゴムへの接着を促進することが可能な官能基で置換することができる。

【0042】

図８は、式（Ａ－６）の先行するハロゲン化ベンゾオキサジン（モノマーＭ－６）から、および芳香族ジオールまたはチオールタイプの一般式（Ｂ）の別のモノマー（「Ｎ」で表されるモノマー）から出発する、本発明の補強材に対して適切な、上記式（Ｉ－１ビス）のポリベンゾオキサジンスルフィド（Ｐ－１で表されるポリマー）の一般的合成に対するスキームであり、またこのポリベンゾオキサジンスルフィドの例（ここで式ＩＩ－１ビスのＰ－１’で表されるポリマー）では、ポリマーＰ－１の加熱処理後にそのオキサジン環が開環している。

【0043】

上記一般式（Ｉ－１）、（ＩＩ－１）、（Ｉ－１ビス）または（ＩＩ－１ビス）において、以下の特徴の少なくとも１つが優先的に満たされる：
－ Ａｒ₁およびＡｒ₂は、非置換のフェニレン基をそれぞれ表す；
－ Ｘ₁およびＸ₂は、硫黄原子、または酸素原子のいずれかをそれぞれ表す；
－ Ｚは、ＯまたはＳを表し（すなわち「ｎ」は１と等しい）、より優先的にはＳを表す。
より優先的には、上記特徴のすべては、同時に満たされる優先的特徴である。
優先的な例として、先行する式（Ｂ）の化合物は、以下の特定の式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）または（Ｂ－３）の少なくとも１つに対応する。

【0044】

【化16】

別の特定のおよび優先的な実施形態によると、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンポリマーは、上に記載されているような式（Ａ）または（Ａ－０）のベンゾオキサジンの単独重合により得ることができる。
よって、図９は、先行する式（Ａ－５）の特定のハロゲン化ベンゾオキサジン（モノマーＭ－５）の単純な単独重合により今回得られた、本発明の補強材に適切な別のポリベンゾオキサジン（式ＩＩ－２のポリマーＰ－２’）の、そのオキサジン環の開環を伴う合成に対するスキームを例示している。

【0045】

別の特定のおよび優先的な実施形態によると、本発明の補強材に対して適切なポリマーは、以下の２つの式（Ａ－７）および（Ａ－７ビス）（それぞれ、Ｍ－７およびＭ－７ビスにより表されるモノマー）の１つに少なくとも部分的に対応する臭素化ベンゾオキサジンポリスルフィドから誘導される。

【化17】

【0046】

図１０は、臭素化フェノール（化合物４）、ｐ－ホルムアルデヒド（化合物２）および３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン（化合物３）から出発する、本発明による補強材に対して適切なポリベンゾオキサジン（図１１のポリマーＰ－３およびＰ－３’）の合成に使用することができる式（Ａ－７）のこの臭素化ベンゾオキサジンポリスルフィド（Ｍ－７で表されるモノマー）の合成の例を正確に付与する。
図１０のこれらの例において、先行する図７～９の場合のように、特に、すでに示された、特に優先的な実施形態によると、式（Ａ）のベンゾオキサジンの２つのオキサジン環の各ベンゼン核は、ハロゲン（Ｈａｌ）を１つのみ保持し、より優先的には、オキサジン環の酸素に対してパラ位に位置する臭素を保持することが指摘される。

【0047】

最後に、図１１は、上記式（Ａ－７）の特定のハロゲン化ベンゾオキサジン（モノマーＭ－７）から、および硫黄ベースの芳香族ジオールタイプ（チオエーテル官能基を保持する）の式（Ｂ－１）の別の特定のモノマー（モノマーＮ－１）から出発する、本発明の補強材に対して適切なポリベンゾオキサジンスルフィド（ポリマーＰ－３）の合成、さらにそのオキサジン環が開環してしまってからのこのポリマーの構造（Ｐ－３’で表されるポリマー）について記載している。
図１０および１１の合成は、以下に続く実施例においてより詳細に記載される。
通常、本発明の補強材のポリベンゾオキサジンは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位を保持する、十から数百の構造単位、好ましくは５０～３００の構造単位、特に図８、９および１１の例として表された構造単位を含むことができる。
以前に記載したポリベンゾオキサジンは、本発明の補強材をコーティングし、後者をゴムに接着するための接着プライマーまたは唯一の接着剤層として有利に使用することができる。

【0048】

ゴムをポリベンゾオキサジン層に接着させるため、任意の公知の接着剤系、例えば、天然ゴムなどの少なくとも１種のジエンエラストマーを含む「ＲＦＬ」タイプの従来の繊維接着剤、またはゴムと、従来のポリマー、例えば、ポリエステルもしくはポリアミドとの間の満足な接着を付与することが知られている任意の同等の接着剤、例えば、特許出願ＷＯ２０１３／０１７４２１、ＷＯ２０１３／０１７４２２、ＷＯ２０１３／０１７４２３、ＷＯ２０１５／００７６４１、およびＷＯ２０１５／００７６４２に記載されている接着組成物を使用することができる。

【0049】

上記接着コーティングプロセス前に、ポリベンゾオキサジン層の表面を、例えば、物理的におよび／または化学的に活性化させて、接着剤のその取り込みおよび／またはゴムへのその最終接着を改善させることが有利となり得る。物理的処理は、例えば、電子ビームなどの放射による、またはプラズマによる処理からなり得る。化学的処理は、例えば、エポキシ樹脂および／またはイソシアネート化合物を事前に槽に通すことからなり得る。
当業者であれば、そのポリベンゾオキサジン層を備えた本発明の補強材と、これが接触しているゴム層との間の接続は、対象のゴム製品の最終硬化（架橋）中に明確に提供されることを容易に理解している。

【0050】

以前に記載したポリベンゾオキサジンは、任意のタイプの金属補強材を目的とし、通常、糸状タイプ、例えば、スチール、とりわけカーボンスチールで作製された、ワイヤー、フィルム（慣例により、５ｃｍより大きい幅を有する）、テープ（慣例により、最大でも５ｃｍと等しい幅を有する、より細いフィルム）、またはコードであり、特に、天然ゴムなどの不飽和ゴムのマトリックスの補強用であることを目的とする。
スチール、とりわけカーボンスチールは、ブライトスチール、すなわちコーティングされてないスチールであってもよいし、またはさもなければ表面金属と呼ばれる、少なくとも１つの第２の金属の層（したがって、スチールとポリベンゾオキサジン層との間に位置する中間層）で少なくとも部分的にコーティングされていてもよく、この表面金属は、アルミニウム、銅、亜鉛、およびこれらの金属の少なくとも１種と少なくとも１種の他の金属（この族に属していてもいなくてもよい）との合金からなる群から優先的に選択される。より優先的な例として、表面金属は黄銅である。

【0051】

カーボンスチールは、優先的に、例えば、自動車タイヤ用の「スチールコード」タイプのコードで通常使用されている。しかし、当然、他のスチール、例えばステンレススチールを使用することは可能である。カーボンスチールが使用される場合、その炭素含有量は好ましくは０．４％～１．２％の間、特に０．５％～１．１％の間である。本発明は、特に普通の張力（「ＮＴ」）、高張力（「ＨＴ」、超高度の張力（「ＳＨＴ」）または極高度の張力（「ＵＨＴ」）のスチールコードタイプのうちの任意のスチールに適用される。
本発明はまた、本発明による補強材を含む、未硬化（すなわち非架橋）状態または硬化した（架橋）状態の任意のゴム製品、特に任意の空気入りまたは非空気入り自動車タイヤに関する。この本発明のタイヤは、すべてのタイプの自動車、特に乗用車または工業用車両、例えば、重荷重用車両、土木作業用車両、および他の輸送用または運送作業用車両を目的とすることができる。
例として、図１２は、例えば、乗客車両タイプの自動車または重荷重用車両用の本発明によるタイヤの半径方向の断面を非常に概略的に（特定のスケールに忠実ではない）表している。

【0052】

このタイヤ１は、クラウン補強またはベルト６で補強されたクラウン２、２つの側壁３および２つのビーズ４を含み、これらのビーズ４のそれぞれはビーズ線５で補強されている。クラウン２は、この概略図に示されていないトレッドを載せている。骨組み補強７は各ビーズ４の中の２本のビーズ線５で捲回されており、この補強７の折返し８は、例えば、タイヤ１の外側に向けて位置しており、この図では、そのホイールの縁９上に取り付けられているのが表されている。
骨組み補強７は、それ自体公知の方式で、例えば、「半径方向」補強材と呼ばれる補強材で補強された少なくとも１つのゴムプライから形成され、すなわちこれらの補強材は、実質的には互いに並行して位置し、１つのビーズから他のビーズへと延びて、中央の外周面（２つのビーズ４の真ん中に位置し、クラウン補強６の中央を通過するタイヤの回転軸に垂直の面）と、８０°～９０°の間の角度を形成する。

【0053】

ベルト６は、またそれ自体公知の方式で、例えば、少なくとも２つの重ね合わせた、交差するゴムプライで構成され、これらは「ワーキングプライ」または「三角プライ」として公知であり、互いに実質的に並行して位置し、中央の外周面に対して傾斜している金属補強材で補強されており、これらのワーキングプライは、他のゴムプライおよび／または織物と組み合わせてもよい可能性がある。これらのワーキングプライの主要な役割は、空気入りタイヤに高いコーナリングスティフネスを付与することである。ベルト６は、例えば、「外周の」補強用糸と呼ばれる補強用糸で補強された「フーピングプライ」と呼ばれる、ゴムプライを含むことができ、すなわち、これらの補強用糸は、実質的には互いに並行して位置し、空気入りタイヤの周りを実質的に円周方向に延びて、好ましくは中央の外周面と０°～１０°の範囲内の角度を形成する。これらの外周補強用糸の主要な役割は、クラウンが高速での遠心分離に耐えるためであることに注目されたい。
本発明のタイヤ１は、例えば、少なくともそのベルト（６）および／またはその骨組み補強（７）が本発明による補強材を含むという主要な特徴を有する。本発明の別の可能な実施例によると、このような補強材で補強することができるのはビーズゾーンである。それは、例えば、本発明によるこのような補強材で全体的または部分的に形成され得るビーズ線（５）である。

【実施例】

【0054】

５．発明の実施例
本特許出願において、他に明示的に示されていない限り、示されているすべてのパーセンテージ（％）は質量パーセンテージである。
以下の試験は、最初に、ベンゾオキサジン化合物（モノマーＭ－５およびＭ－７）の２つの合成例について、次いで、モノマーＭ－７から出発する、本発明による補強材に対して適切な優先的なポリベンゾオキサジン（ポリマーＰ－３）の合成例について記載している。最後に、接着試験を実施して、本発明による補強材の優れた接着性能を例示する。
５．１．ベンゾオキサジンスルフィド（モノマーＭ－５）の合成
この合成に対して、温度計、窒素注入口、磁気撹拌機および冷却器を備えた、１００ｍｌの３口丸底フラスコを準備する。

【0055】

合成は、図７に示されている手順により、以下に詳細に説明されているように、２種の溶媒（無水トルエンおよび無水エタノール）の存在下で、３種の化合物から出発して実施する：メトキシル基を保持する特定のエチレン性不飽和フェノール（化合物１；オイゲノール；Ａｌｄｒｉｃｈ製品Ｅ５１７９１）、パラホルムアルデヒド（化合物２；Ａｌｄｒｉｃｈ製品１５８１２７）および芳香族ジアミンジスルフィド（化合物３；３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン）。
化合物３は、茶色がかった色の比較的に粘性の液体の形態で入手可能な、製品Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００（製造元：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）からシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより単離した。これは、およそ９６％まで、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミンおよび３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン異性体の混合物で構成されている（クロマトグラフィー分析による質量比はおよそ４／１）。

【0056】

化合物１（２当量、４．９３ｇ、すなわち３０ｍｍｏｌ）、次いでエタノール（５１ｍｌ）を、丸底フラスコに注ぎ入れる。不安定なトリアジン－タイプの中間体生成物の形成を阻止するエタノールの存在はこの事例に重要である。化合物３（１当量、３．２１５ｇ、すなわち１５ｍｍｏｌ）、化合物２（４当量、１．８０ｇ、すなわち６０ｍｍｏｌ）および最後にトルエン（１０２ｍｌ）を撹拌しながら引き続いて導入する。反応媒体を４時間加熱還流し（およそ７５℃）、エタノールを約１００℃で１６時間にわたり蒸留した後、次いで溶媒および揮発性残渣を最後に４０℃（２０ｍｂａｒの真空下）で蒸留して、蒸発させる。次いで、最終生成物を（１００ｍｌのメタノール）で洗浄し、乾燥させる。

【0057】

この粉末をメタノール（粉末４ｇ当たり５０ｍｌ）に入れ、混合物を（６５℃）で３０分間加熱還流する。次いで、溶液を室温（およそ２０℃）に冷却させて、モノマーを結晶化する。得た固体生成物を濾過（ブフナーフィルター）で単離する。真空オーブン内で、５０℃で終夜乾燥した後、粉末をこうして得る。その¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）（溶媒：ｄ８－ＴＨＦ）により、こうして合成したモノマーＭ－５の化学構造を確認した。以下が結果である：
2.07 (s, 3H), 2.38 (s, 6H), 3.25 (t, 4H), 3.71 (s, 6H), 3.94-4.01 (t, 2H), 4.58-4.64 (dd, 2H), 4.81-4.86 (dd, 2H), 4.96-5.05 (m, 6H), 5.85-5.97 (m, 2H), 6.37-6.40 (d, 2H), 6.55 (s, 2H), 6.72 (s, 1H).
５．２．ハロゲン化ベンゾオキサジンスルフィド（モノマーＭ－７）の合成
この合成のため、温度計、窒素注入口、磁気撹拌機および冷却器を備えた１００ｍｌの３口丸底フラスコを準備する。

【0058】

合成は、図１０に示されている手順により、以下に詳細に説明されているように、２種の溶媒（無水トルエンおよび無水エタノール）の存在下で、３種の化合物から出発して実施する：ハロゲン化フェノール（化合物４；４－ブロモフェノール；Ａｌｄｒｉｃｈ製品Ｂ７５８０８）、ｐ－ホルムアルデヒド（化合物２；Ａｌｄｒｉｃｈ製品１５８１２７）および芳香族ジアミンジスルフィド（化合物３；３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン）。
化合物３は、茶色がかった色の比較的に粘性の液体の形態で入手可能な製品Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００（製造元：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）からシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより単離した。これは、およそ９６％まで、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミンおよび３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン異性体の混合物で構成されている（クロマトグラフィー分析による質量比はおよそ４／１）。

【0059】

化合物４（２当量、２．６ｇ、すなわち１５ｍｍｏｌ）、次いでエタノール（２３ｍｌ）を丸底フラスコに注ぎ入れる。不安定なトリアジン－タイプの中間体生成物の形成を阻止するエタノールの存在はこの事例に重要である。化合物３（１当量、１．６ｇ、すなわち７．５ｍｍｏｌ）、化合物２（４当量、０．９０ｇ、すなわち３０ｍｍｏｌ）および最後にトルエン（４６ｍｌ）を撹拌しながら続いて導入する。反応媒体を（およそ７５℃）で１６時間加熱還流し、次いで、溶媒および揮発性残渣を減圧下（１ｍｂａｒ）、１１０℃で蒸留して、蒸発させる。
次いで、最終生成物をメタノール（生成物４．５ｇ当たり５０ｍｌ）中に入れ、混合物を還流（６５℃）で３０分間加熱する。次いで、溶液を室温（およそ２０℃）に冷却させて、モノマーを結晶化させる。得た固体生成物を濾過（ブフナーフィルター）で単離する。真空オーブン内で、５０℃で終夜乾燥させた後、黄色の粉末をこうして得る（反応収率はおよそ８２％と等しい）。

【0060】

重水素化溶媒に溶解した、こうして合成したモノマーＭ－７の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）により、その化学構造を確認した。以下が結果である：
－ｄ８－ＴＨＦ中：
2.06 (s, 3H), 2.39 (s, 6H), 4.03-4.14 (t, 2H), 4.59-4.63 (d, 2H), 4.87-4.91 (dd, 2H), 5.01-5.05 (dd, 2H), 6.71-6.74 (d, 2H), 6.81 (s, 1H), 7.15-7.21 (m, 4H) ;
－ＣＤ₂Ｃｌ₂中：
2.06 (s, 3H), 2.39(s, 6H), 4.03-4.14 (t, 2H), 4.53-4.58 (dd, 2H), 4.92-4.95 (dd, 2H), 5.00-5.04 (dd, 2H), 6.68 (s, 1H), 6.74-6.77(d, 2H), 7.14-7.15 (d, 2H), 7.21-7.24 (dd, 2H).

【0061】

５．３．ポリベンゾオキサジンポリスルフィド（ポリマーＰ－３）の合成
この合成は、図１１に示されている手順により、以下に詳細に記載されているように、２種のモノマーから出発して実施する：先行するステップで得たベンゾオキサジン（モノマーＭ－７）および式（Ｂ－１）の硫黄を保持する芳香族ジオール（４，４’－チオジフェノール；モノマーＮ－１）。この合成は、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃；ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ製品１３４１８）、および（無水）溶媒ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ製品３８８３９）およびトルエン（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製品番号３６４４１１０００）の存在下で行う。これらの２種のモノマー（Ｍ－７およびＮ－１）は、事前に減圧下（１０ｍｂａｒ）、６０℃で終夜乾燥させ、炭酸ナトリウムに対しても同様に、ただし、１５０℃の温度で乾燥させる。

【0062】

合成は、窒素注入口、温度計、磁気撹拌機、ならびに冷却器および蒸留ブリッジ（加熱マントルを備えた）を搭載したＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ分離体を備えた１００ｍｌの４口丸底フラスコで実施する。熱風ガンを使用して、温度計が反応フラスコ内で少なくとも１００℃の温度に到達するまで、装置を減圧下で乾燥させる。システムを室温（２０℃）に冷却させ、次いで、装置を、合成全体を通して窒素流下に置く。

【0063】

最初に、式（Ａ－７）のモノマーＭ－７（１当量、１．５ｇ、すなわち２．７９ｍｍｏｌ）、次いで式（Ｂ－１）のモノマーＮ－１（１当量、０．６１ｇ、すなわち２．７９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに次いで導入する。これに続いて、２０ｍｌのＤＭＡ（両方のモノマーの溶媒）を加え、次いで、塩基として、トルエン４ｍｌ中に懸濁したＮａ₂ＣＯ₃（３当量、０．８９ｇ、すなわち８．３６モル）を加える。システムをＮ₂下で５分間パージし、次いで反応媒体を１０５℃に加熱する。この温度に到達したら（およそ１１５℃の加熱マントル温度）、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置の蒸留ブリッジを１１０℃（加熱マントルで）に加熱して、およそ９０分間実施する共沸蒸留（水／トルエン蒸留）を促進させる。次いで、３０分ごとに１０℃の段階で、１３０℃に到達するまで反応媒体の温度を徐々に増加させる。反応媒体をこの温度で１７時間放置し、次いで室温（２０℃）まで冷却させる。反応混合物を９０℃（真空３ｍｂａｒ）で続いて蒸留して、溶媒および揮発性残渣を除去し、こうして得た固体沈殿物を次いで２５０ｍｌの蒸留水で洗浄する。この洗浄中に、カーボネートを抽出するため、中性のｐＨに到達するまで、酸（１％の水性ＨＣｌ）を滴下添加する。沈殿物を１００ｍｌの蒸留水で再度洗浄し、減圧下、８０℃で終夜（およそ１２時間）乾燥させる。
¹Ｈ ＮＭＲ分析（５００ＭＨｚ）により証明されたように、溶媒ｄ８－ＴＨＦ中の図１１のポリマーＰ－３をこうして得た。これによって、以下の結果が得られた：
1.92 (s, 3H), 2.26 (s, 6H), 3.74-3.81 (m, 4H), 4.01-4.03 (t, 2H), 4.75-5.01 (m, 2H), 6-15-6.75 (m, 4H), 6.90-7.45 (br, 11H).

【0064】

薄黄色の粉末の形態のこのポリマーＰ－３はまた、１０℃／分のつり上げを用いて（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ「８２２－２」機器；窒素大気）、－８０℃～＋３５０℃の間のＤＳＣ（示差走査熱量測定）で分析した。分析は、初回通過（－８０℃～＋３５０℃の間）において、１６３℃での明らかなガラス転移（Ｔｇ）を示し、これに続いて２００℃より上での発熱性（オキサジン環の開環およびポリマーの架橋に対応）、およそ２７０℃および２９９℃での２つの最高点を示した。第２のおよび第３のＤＳＣ通過は、－８０℃～＋３５０℃の間で実施し、明らかなガラス転移は目視で確認できなかった。

【0065】

５．４．金属／ゴム複合体における接着試験
上記で調製したポリマーＰ－３の一部分（３２５ｍｇ）を、８ｍｌのＤＭＰＵ（１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン；ＳＩＧＭＡ Ａｌｄｒｉｃｈ製品４１６６１）に、１０質量％の「ＤＹ ９５７７ ＥＳ」促進剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製品）と共に溶解し、これによって、溶液を形成し、続いてその１画分（０．６ｍｌ）を寸法１０ｃｍ×２．５ｃｍおよび厚さ０．５ｍｍの黄銅テープ（フィルム）上に均一に堆積させた。この集合体を１７５℃（空気換気）のオーブン内に５分間、次いで減圧下、２３０℃で追加の５分間配置して、第１に、任意の微量の溶媒を除去し、第２に、ポリマーのオキサジン環を少なくとも部分的に（すなわち、完全にまたは部分的に）開環させたが、この最後のステップは、ポリマーの顕著な変色を伴い、色が暗いオレンジ色に変化している。

【0066】

室温まで冷却後、こうして形成されたポリベンゾオキサジンのその薄い（厚さ５～１０μｍ）層の表面上に提供されたテープを、続いて、慣例的な２段階接着コーティング作業（２つの槽の接着コーティング）の対象下においた。最初に、エポキシ樹脂（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およそ１％）およびイソシアネート化合物（カプロラクタム遮断したイソシアネート化合物、およそ５％）に基づく第１の水槽（およそ９４％水）内に浸し、この第１の接着コーティングステップの後に、乾燥（１００℃で２分間）および次いで加熱処理（２００℃で５分間）が続いた。次いで、こうして処理されたテープを、レゾルシノール（およそ２％）、ホルムアルデヒド（およそ１％）およびゴムラテックス（およそ１６％のＮＲ、ＳＢＲおよびＶＰ／ＳＢＲゴム）に基づくＲＦＬ接着剤の第２の水槽（およそ８１質量％の水）に浸した。最後に、これを乾燥器内で、１３０℃で２分間乾燥させ、次いで２００℃で５分間加熱処理した。

【0067】

ポリベンゾオキサジンフィルムをこうしてコーティングし、次いで接着剤でコーティングされた黄銅テープを、続いて乗客車両タイヤのベルト補強用の従来のゴム組成物の２つの層の間に配置した。この組成物は、天然ゴム、充填剤としてカーボンブラックおよびシリカ、ならびに加硫系（硫黄およびスルフェンアミド促進剤）に基づくものであった。この組成物はコバルト塩を含まなかった。よって、こうして調製した金属／ゴム複合体試験試料をプレスの下に置き、全体を２０ｂａｒの圧力下、１５０℃で３０分間硬化した（加硫処理した）。
ゴムマトリックス中にコバルト塩が含まれていなかったにもかかわらず、ゴムの加硫後、ゴムマトリックスと本発明の金属テープとの間の優れた接着接合を得た。これは、剥離試験（２０℃で）中に、金属とゴムとの界面相間ではなく、ゴムマトリックスそれ自体に系統的に不具合が生じたことが判明したからである。他の接着接合試験をブライト（コーティングされてない）スチールテープ上で実施した。これらもまたゴムへの優れた接着を示した（ゴムマトリックスにおける系統的不具合）。

【0068】

結論として、本特許出願に詳細に記載されている特定のポリベンゾオキサジンは、本発明の金属補強材を提供し、主要な利点は、ＲＦＬ接着剤などの単純な繊維接着剤を使用して、ゴムマトリックスに続いて接着接合できること、またはさもなければこれらのゴムマトリックスが、例えばエポキシ化エラストマーなどの適当な官能化不飽和エラストマーを含有する場合、これらのゴムマトリックスに直接（すなわち、このような接着剤を利用することなく）接着接合できることである。よって、黄銅などの接着金属層、さらに金属塩、特にコバルト塩を含まない周囲ゴムマトリックスでコーティングされていてもよい金属基材を使用することができる。

【0069】

さらに、これは、本発明の文書の序文に記載されている他の公知のポリマーと比較して、著しい利点を構成する、つまり、本発明によるポリベンゾオキサジンは、高温で、これらのオキサジン環を開環し、よって熱硬化性ポリフェノールの樹脂構造を付与する注目すべき能力を有する。これは、ポリマーにより良い加熱安定性を付与する。最後に、これらの特定のミクロ構造は、非常に有利なことに、標的とする特定の用途により、分子の柔軟性を調節することを可能にする。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕少なくともその表面が少なくとも部分的に金属であり、少なくとも前記金属部分がポリベンゾオキサジンスルフィドでコーティングされており、このポリベンゾオキサジンスルフィドの繰返し単位が、式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応する少なくとも１個の単位を含む、金属のまたは金属化された補強材。

（式中、２つのオキサジン環は、中央の芳香族基を介して一緒に接続されており、そのベンゼン環は、１、２、３または４つの式－Ｓ _x －Ｒの基（式中、「ｘ」は１～８の整数であり、Ｒは、水素、または１～１０個の炭素原子を含み、ならびにＯ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素ベースの基を表す）を保持する）
〔２〕中央のベンゼン環が、式－Ｓ _x －Ｒの２つの基を保持する、前記〔１〕に記載の補強材。
〔３〕式－Ｓ _x －Ｒの２つの基が、互いに対して、中央のベンゼン環上のメタ位にある、前記〔２〕に記載の補強材。
〔４〕「ｘ」が１～４の範囲にあり、好ましくは１または２と等しい、前記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の補強材。
〔５〕Ｒが好ましくは１～５個の炭素原子を含有するアルキルである、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の補強材。
〔６〕Ｒが、メチルまたはエチルを表し、好ましくはメチルを表す、前記〔５〕に記載の補強材。
〔７〕「ｘ」が１と等しく、Ｒがメチルを表す、前記〔４〕および〔６〕に記載の補強材。
〔８〕繰返し単位が、式（Ｉ－ビス）または（ＩＩ－ビス）に対応する少なくとも１個の単位を含む、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の補強材。

〔９〕繰返し単位が、式（Ｉ－ａ）または（ＩＩ－ａ）に対応する少なくとも１個の単位を含む、前記〔８〕に記載の補強材。

〔１０〕繰返し単位が、式（Ｉ－ａ－１）、（Ｉ－ｂ－１）、（ＩＩ－ａ－１）または（ＩＩ－ｂ－１）に対応する少なくとも１個の単位を含む、前記〔９〕に記載の補強材。

〔１１〕繰返し単位が、以下の式（Ｉ－１）または（ＩＩ－１）の少なくとも１つに対応する、前記〔１〕から〔１０〕のいずれか１項に記載の補強材。

（式中、
－ Ｘ ₁ およびＸ ₂ は、同じでも異なっていてもよく、ＯまたはＳを表し、
－ Ａｒ ₁ およびＡｒ ₂ は、同じでも異なっていてもよく、芳香族基を表し、好ましくはフェニレンを表し、
－ Ｚは、Ｏまたは（Ｓ） _n を表し、記号「ｎ」は１以上の整数を表す）
〔１２〕繰返し単位が、以下の式（Ｉ－１ビス）または（ＩＩ－１ビス）の少なくとも１つに対応する、前記〔１１〕に記載の補強材。

〔１３〕スチールで作製された、好ましくは、カーボンスチールで作製された糸、フィルム、テープまたはコードの形態である、前記〔１〕から〔１２〕のいずれか１項に記載の補強材。
〔１４〕スチールがブライトスチールである、前記〔１３〕に記載の補強材。
〔１５〕スチールが、表面金属と呼ばれる第２の金属で少なくとも部分的にコーティングされ、第２の金属が、アルミニウム、銅、亜鉛、およびこれらの金属の少なくとも１種と少なくとも１種の他の金属との合金からなる群から優先的に選択される、前記〔１３〕に記載の補強材。
〔１６〕表面金属が黄銅である、前記〔１５〕に記載の補強材。
〔１７〕ゴム製品の補強のための、前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の補強材の使用。
〔１８〕ゴム製品が空気入りまたは非空気入り自動車タイヤである、前記〔１７〕に記載の使用。
〔１９〕前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の少なくとも１種の補強材で補強されたゴム製品。
〔２０〕前記〔１〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の少なくとも１種の補強材で補強された自動車タイヤ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】