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7195481ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-15
(45)【発行日】2022-12-23
(54)【発明の名称】ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/02 20060101AFI20221216BHJP
C04B 35/486 20060101ALI20221216BHJP
【ＦＩ】
C01G25/02
C04B35/486
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022523220
(86)(22)【出願日】2021-10-06
(86)【国際出願番号】 JP2021036911
(87)【国際公開番号】W WO2022075346
(87)【国際公開日】2022-04-14
【審査請求日】2022-04-18
(31)【優先権主張番号】P 2020170949
(32)【優先日】2020-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000208662
【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高井 優行
【審査官】神野 将志
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－０９７０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１９６６５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／１４５７８７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／００－２５／０２
Ｃ０４Ｂ ３５／４８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
安定化剤を含み、前記安定化剤が、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、又は、Ｙｂ２Ｏ３であり、
前記安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であり、
前記安定化剤がＥｒ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＹｂ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＣａＯである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記ＣａＯの含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であり、
水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ未満であり、細孔分布幅が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることを特徴とするジルコニア粉末。
【請求項2】
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア粉末。
【請求項3】
前記ピークトップ径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、前記細孔分布幅が４０ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア粉末。
【請求項4】
前記安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のジルコニア粉末。
【請求項5】
前記安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のジルコニア粉末。
【請求項6】
前記比表面積が２０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項２～５のいずれか１に記載のジルコニア粉末。
【請求項7】
前記粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．３μｍ未満であることを特徴とする請求項２～６のいずれか１に記載のジルコニア粉末。
【請求項8】
アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上を、０．００５質量％以上２質量％以下含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１に記載のジルコニア粉末。
【請求項9】
Ｆｅ、Ｖ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｂ、Ｚｎ、Ｃｕ及び、Ｔｉからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１に記載のジルコニア粉末。
【請求項10】
安定化剤を含み、
前記安定化剤が、ＣａＯ、Ｙ ２ Ｏ ３ 、Ｅｒ ２ Ｏ ３ 、及び、Ｙｂ ２ Ｏ ３ からなる群より選ばれる１種以上であり、
結晶相に含まれる単斜晶相率が０．２％以上５％以下であり、
ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆとしたときに焼結体に発生する亀裂長さが１μｍ以上９０μｍ以下であり、
３点曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上１５０ｋｇ／ｍｍ２以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項11】
相対焼結密度が９９％以上であることを特徴とする請求項１０に記載のジルコニア焼結体。
【請求項12】
ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆとしたときの靭性値が１０ＭＰａ・ｍ０．５以上４０ＭＰａ・ｍ０．５以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項13】
前記安定化剤がＹ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であり、前記安定化剤がＥｒ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＹｂ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＣａＯのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記ＣａＯの含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項14】
Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ及び、Ｔｉからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１０～１３のいずれか１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項15】
１３４℃で７５時間水熱条件下に曝露した後の、表面の単斜晶相率が３２％以下であることを特徴とする請求項１０～１４のいずれか１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項16】
請求項１～９のいずれか１に記載のジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Ｘと、前記工程Ｘの後、前記成型体を１２００℃以上１３５０℃以下、１時間以上５時間以下の条件で焼結する工程Ｙと
を有することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジルコニア粉末、ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジルコニアは、機械的強度、透光性、屈折率などを利用し、様々な用途で使用されている。近年では、電子機器、生体材料、摺動部品のさらなる高機能化のため、高強度、水熱劣化耐性は当然ながら、さらなる高靭性が求められている。
【0003】
特許文献１には、安定化剤としてＹ２Ｏ３を２～４モル％含む粒径０．１～２．０μｍのＺｒＯ２粉末に、安定化剤としてＹ２Ｏ３を２～４モル％含む粒径０．０５μｍ以下のＺｒＯ２微粉末を２～１０重量％混合して混合粉末を得、次にこの混合粉末を造粒し、さらに得られた造粒粉末を成形し、次いで得られた成形体を常圧で相対密度９６～９８％まで予備焼結し、その後１４８０℃以下の温度にて熱間静水圧加圧処理するジルコニア焼結体の製造方法が開示されている（請求項１参照）。特許文献１では、マイクロクラック強化機構を利用することにより、高靱性なジルコニア焼結体を得ようとしている。具体的には、比較的大きなクラックを閉気孔の形で焼結体中に導入し、その閉気孔を熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）処理することによって本来もっている破壊源の大きさより小さくし、マイクロクラック強化機構を発現させる欠陥を形成することにより、高靱性なジルコニア焼結体を得ようとしている（段落［０００７］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平０５－０７０２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、２種の粉末の粒子径を制御することは煩雑で制御が困難であるといった問題がある。また、ＨＩＰ焼結は汎用性が低いといった問題がある。
【0006】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能なジルコニア粉末を提供することにある。また、高靱性なジルコニア焼結体を提供することにある。また、当該ジルコニア焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一般的に、安定化剤の量を少なくするほど、ジルコニア焼結体中の単斜晶相率が多くなることは知られている。ここで、単斜晶相率が多くなることは、正方晶相から単斜晶相への変態が多いことを意味する。そして、正方晶相から単斜晶相への変態に伴い体積変化が生じると、ジルコニア焼結体にクラックが発生することになる。そのため、従来、安定化剤の量としては、例えば、Ｙ２Ｏ３を使用する場合には、含有量を３．０ｍｏｌ％程度として使用されていた。このように、従来、マイクロクラック強化機構を利用することについて検討されていない場合には、安定化剤をある程度多く含ませる（３．０ｍｏｌ％程度含ませる）ことが通常であった。
一方、本発明者は、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とすることにより、驚くべきことに、得られるジルコニア焼結体へのクラック発生は著しく起こり難い一方で、マイクロクラックを容易に形成することができ、マイクロクラック強化機構による靱性向上効果が得られることを見出した。そして、単斜晶相率を０．２％以上５％以下の範囲内とするためには、安定化剤の含有量を従来より少ない特定範囲内で含ませることが好適であることを見出した。
なお、マイクロクラック強化機構については、従来公知の機構であるので、ここでの詳細な説明は省略することとする。
一方、本発明者は、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とすることにより、驚くべきことに、得られるジルコニア焼結体へのクラック発生は著しく起こり難い一方で、マイクロクラックを容易に形成することができ、マイクロクラック強化機構による靱性向上効果が得られることを見出した。そして、単斜晶相率を０．２％以上５％以下の範囲内とするためには、安定化剤の含有量を従来より少ない特定範囲内で含ませることが好適であることを見出した。
なお、マイクロクラック強化機構については、従来公知の機構であるので、ここでの詳細な説明は省略することとする。
【0008】
さらに、本発明者は、安定化剤の量のみでは、ジルコニア焼結体中の単斜晶相率を好適に制御することは困難であることを見出した。
本発明者は鋭意検討した結果、驚くべきことに、ジルコニア粉末に含まれる安定化剤の量を特定の範囲内とすることに加えて、細孔分布を特定の範囲内とすることにより、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易くなることを見出した。
本発明者は鋭意検討した結果、驚くべきことに、ジルコニア粉末に含まれる安定化剤の量を特定の範囲内とすることに加えて、細孔分布を特定の範囲内とすることにより、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易くなることを見出した。
【0009】
以上のことから、本発明者は、下記の構成を採用することにより、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明に係るジルコニア粉末は、
安定化剤を含み、
前記安定化剤が、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、又は、Ｙｂ２Ｏ３であり、
前記安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であり、
前記安定化剤がＥｒ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＹｂ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＣａＯである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記ＣａＯの含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であり、
水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ未満であり、細孔分布幅が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
安定化剤を含み、
前記安定化剤が、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、又は、Ｙｂ２Ｏ３であり、
前記安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であり、
前記安定化剤がＥｒ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＹｂ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＣａＯである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記ＣａＯの含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であり、
水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ未満であり、細孔分布幅が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【0011】
前記構成に係るジルコニア粉末によれば、安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、前記Ｙ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＥｒ２Ｏ３である場合、前記Ｅｒ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＹｂ２Ｏ３である場合、前記Ｙｂ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＣａＯである場合、前記ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＥｒ２Ｏ３である場合、前記Ｅｒ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＹｂ２Ｏ３である場合、前記Ｙｂ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＣａＯである場合、前記ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0012】
また、前記構成に係るジルコニア粉末によれば、水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ未満であり、細孔分布幅が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であるため、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い理由については不明であるが、本発明者は、粉末物性（細孔容積・細孔分布幅）を制御することで、低温焼結が可能となると推察している。つまり、１３５０℃を超えるような高温での焼結条件では、高靭性を得るために安定化剤を少なくした場合、焼結のための降温時の正方晶相から単斜晶相への相転移の量が多くなりすぎ、体積変化により焼結体に大きな亀裂が発生することとなる。そこで、粉末物性（細孔容積・細孔分布幅）を制御することで、低温で焼結を可能とし、所定の単斜晶相比率（０．２％以上５％以下）を達成することができる。
なお、前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易いことについては、実施例、比較例の対比からも明らかである。
前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い理由については不明であるが、本発明者は、粉末物性（細孔容積・細孔分布幅）を制御することで、低温焼結が可能となると推察している。つまり、１３５０℃を超えるような高温での焼結条件では、高靭性を得るために安定化剤を少なくした場合、焼結のための降温時の正方晶相から単斜晶相への相転移の量が多くなりすぎ、体積変化により焼結体に大きな亀裂が発生することとなる。そこで、粉末物性（細孔容積・細孔分布幅）を制御することで、低温で焼結を可能とし、所定の単斜晶相比率（０．２％以上５％以下）を達成することができる。
なお、前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易いことについては、実施例、比較例の対比からも明らかである。
【0013】
また、前記構成に係るジルコニア粉末によれば、２種の粉末を混合する必要はなく、ＨＩＰによる焼結を必須ともしないため、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能となる。
【0014】
前記構成においては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、
粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。
粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。
【0015】
前記比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であると、焼結性に優れる。また、前記粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．７μｍ以下であると、焼結性に優れる。
【0016】
前記構成においては、前記ピークトップ径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、
前記細孔分布幅が４０ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記細孔分布幅が４０ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であることが好ましい。
【0017】
前記ピークトップ径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、前記細孔分布幅が４０ｎｍ以上１０５ｎｍ以下であると、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率をより０．２％以上５％以下とし易い。
【0018】
前記構成においては、前記安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0019】
前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であると、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率をより０．２％以上５％以下とし易い。
【0020】
前記構成においては、前記安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【0021】
前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％未満であると、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率をさらに０．２％以上５％以下とし易い。
【0022】
前記構成においては、前記比表面積が２０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【0023】
前記比表面積が２０ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であると、より焼結性に優れる。
【0024】
前記構成においては、前記粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．３μｍ未満であることが好ましい。
【0025】
前記粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．３μｍ未満であると、より焼結性に優れる。
【0026】
前記構成においては、アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上を、０．００５質量％以上２質量％以下含んでも構わない。
【0027】
アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上を上記数値範囲内で含むと、焼結助剤として機能するため、低温焼結性に優れる。
なお、アルミナは、一次粒子及び二次粒子の粒界に存在することにより、ジルコニアの粒成長を阻害させることによって気孔を除去することにより、焼結助剤として機能する。
また、タンマン温度が１２００℃以下（絶対温度：１４７３．１５Ｋ以下）の金属酸化物は、低温焼結時の温度（１２００℃～１３５０℃）においてある程度の流動性を有するため、一次粒子及び二次粒子の接合を促進して焼結速度を早めることにより、焼結助剤として機能する。
ここで、絶対温度で表したタンマン温度をＴｄ、絶対温度で表した固体の融点をＴｍとすると、金属では、Ｔｄ＝０．３３Ｔｍ、酸化物などでは、Ｔｄ＝０．７５７Ｔｍ、共有結合化合物では、Ｔｄ＝０．９０Ｔｍの関係がある（これらをタンマンの法則という）。
従って、本明細書において、「タンマン温度」とは、このタンマンの法則に従った値をいう。
なお、アルミナは、一次粒子及び二次粒子の粒界に存在することにより、ジルコニアの粒成長を阻害させることによって気孔を除去することにより、焼結助剤として機能する。
また、タンマン温度が１２００℃以下（絶対温度：１４７３．１５Ｋ以下）の金属酸化物は、低温焼結時の温度（１２００℃～１３５０℃）においてある程度の流動性を有するため、一次粒子及び二次粒子の接合を促進して焼結速度を早めることにより、焼結助剤として機能する。
ここで、絶対温度で表したタンマン温度をＴｄ、絶対温度で表した固体の融点をＴｍとすると、金属では、Ｔｄ＝０．３３Ｔｍ、酸化物などでは、Ｔｄ＝０．７５７Ｔｍ、共有結合化合物では、Ｔｄ＝０．９０Ｔｍの関係がある（これらをタンマンの法則という）。
従って、本明細書において、「タンマン温度」とは、このタンマンの法則に従った値をいう。
【0028】
前記構成において、Ｆｅ、Ｖ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｂ、Ｚｎ、Ｃｕ及び、Ｔｉからなる群より選ばれる１種以上を含んでも構わない。
【0029】
Ｆｅ、Ｖ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｂ、Ｚｎ、Ｃｕ及び、Ｔｉからなる群より選ばれる１種以上を含むと、好適に着色することができる。
【0030】
また、本発明に係るジルコニア焼結体は、
結晶相に含まれる単斜晶相率が０．２％以上５％以下であり、
ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆとしたときに焼結体に発生する亀裂長さが１μｍ以上９０μｍ以下であり、
３点曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上１５０ｋｇ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
結晶相に含まれる単斜晶相率が０．２％以上５％以下であり、
ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆとしたときに焼結体に発生する亀裂長さが１μｍ以上９０μｍ以下であり、
３点曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上１５０ｋｇ／ｍｍ２以下であることを特徴とする。
【0031】
前記構成に係るジルコニア焼結体によれば、結晶相に含まれる単斜晶相率が０．２％以上５％以下であるため、マイクロクラック強化機構を発現させることが可能である。本発明は、マイクロクラック強化機構の発現を、単斜晶相率により制御している点が特徴の１つである。
また、前記亀裂長さが１μｍ以上９０μｍ以下であるため、靱性に優れる。また、前記３点曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上１５０ｋｇ／ｍｍ２以下であるため、強度に優れる。
また、前記亀裂長さが１μｍ以上９０μｍ以下であるため、靱性に優れる。また、前記３点曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上１５０ｋｇ／ｍｍ２以下であるため、強度に優れる。
【0032】
前記構成においては、相対焼結密度が９８．５％以上であることが好ましい。
【0033】
前記相対焼結密度が９８．５％以上であると、当該ジルコニア焼結体はより高強度となる。
【0034】
前記構成においては、ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆとしたときの靭性値が１０ＭＰａ・ｍ０．５以上４０ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが好ましい。
【0035】
前記靭性値が１０ＭＰａ・ｍ０．５以上４０ＭＰａ・ｍ０．５以下であると、充分に高い靭性を有するといえる。
【0036】
前記構成においては、安定化剤を含み、
前記安定化剤が、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、及び、Ｙｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記安定化剤が、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、及び、Ｙｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【0037】
前記安定化剤が、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、及び、Ｙｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上であると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0038】
前記構成において、前記安定化剤がＹ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であり、
前記安定化剤がＥｒ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＹｂ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＣａＯのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記ＣａＯの含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
前記安定化剤がＥｒ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＹｂ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＣａＯのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記ＣａＯの含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0039】
前記安定化剤がＹ２Ｏ３のみである場合、前記Ｙ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＥｒ２Ｏ３のみである場合、前記Ｅｒ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＹｂ２Ｏ３のみである場合、前記Ｙｂ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＣａＯのみである場合、前記ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＥｒ２Ｏ３のみである場合、前記Ｅｒ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＹｂ２Ｏ３のみである場合、前記Ｙｂ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
同様に、安定化剤がＣａＯのみである場合、前記ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0040】
前記構成において、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ及び、Ｔｉからなる群より選ばれる１種以上を含んでも構わない。
【0041】
Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ及び、Ｔｉからなる群より選ばれる１種以上を含むと、好適に着色することができる。
【0042】
前記構成においては、１３４℃で７５時間水熱条件下に曝露した後の、表面の単斜晶相率が３１％以下であることが好ましい。
【0043】
１３４℃で７５時間水熱条件下に曝露した後の、表面の単斜晶相率が３１％以下であると、水熱劣化耐性に優れるといえる。
【0044】
また、本発明に係るジルコニア焼結体の製造方法は、
前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Ｘと、
前記工程Ｘの後、前記成型体を１２００℃以上１３５０℃以下、１時間以上５時間以下の条件で焼結する工程Ｙと
を有することを特徴とする。
前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Ｘと、
前記工程Ｘの後、前記成型体を１２００℃以上１３５０℃以下、１時間以上５時間以下の条件で焼結する工程Ｙと
を有することを特徴とする。
【0045】
前記ジルコニア粉末は、安定化剤としてＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、又は、Ｙｂ２Ｏ３を特定量含むものである。
前記構成に係るジルコニア焼結体の製造方法によれば、前記ジルコニア粉末を、１２００℃以上１３５０℃以下の範囲内で焼結させることにより、得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下の範囲内に制御にすることができる。このことは、実施例からも明らかである。
前記構成に係るジルコニア焼結体の製造方法によれば、前記ジルコニア粉末を、１２００℃以上１３５０℃以下の範囲内で焼結させることにより、得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下の範囲内に制御にすることができる。このことは、実施例からも明らかである。
【発明の効果】
【0046】
本発明によれば、高強度、且つ、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能なジルコニア粉末を提供することができる。また、高強度、且つ、高靱性なジルコニア焼結体を提供することができる。また、当該ジルコニア焼結体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0047】
【図1】本実施形態に係るジルコニア粉末の製造方法を説明するための模式図である。
【図2】実施例２のジルコニア粉末の細孔分布である。
【図3】実施例７のジルコニア粉末の細孔分布である。
【図4】比較例７のジルコニア粉末の細孔分布である。
【図5】亀裂長さを説明するための模式図である。
【図6】圧痕長さとクラック長さとを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0048】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニア（酸化ジルコニウム）とは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。また、本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【0049】
［ジルコニア粉末］
本実施形態に係るジルコニア粉末は、
安定化剤を含み、
前記安定化剤が、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、又は、Ｙｂ２Ｏ３であり、
前記安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であり、
前記安定化剤がＥｒ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＹｂ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＣａＯである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記ＣａＯの含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であり、
水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ未満であり、細孔分布幅が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。
本実施形態に係るジルコニア粉末は、
安定化剤を含み、
前記安定化剤が、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、又は、Ｙｂ２Ｏ３であり、
前記安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であり、
前記安定化剤がＥｒ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＹｂ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であり、
前記安定化剤がＣａＯである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記ＣａＯの含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であり、
水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ未満であり、細孔分布幅が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。
【0050】
前記ジルコニア粉末は、ジルコニアを主成分とする一次粒子を含む。前記一次粒子の全部又は一部は、凝集して二次粒子を形成している。すなわち、前記ジルコニア粉末は、凝集していない一次粒子、及び、一次粒子が凝集した二次粒子を含む。
ただし、前記ジルコニア粉末において、二次粒子とはならず、凝集しない一次粒子の状態で存在する一次粒子の量はごく微量であり、例えば、一次粒子全体（凝集していない一次粒子と、凝集して二次粒子となった一次粒子との合計）のうちの１質量％未満である。つまり、前記ジルコニア粉末は、凝集していない一次粒子をごく微量含み得るが、大部分が二次粒子で構成されている。
なお、「ジルコニアを主成分とする」とは、一次粒子を１００質量％としたときに、当該一次粒子にジルコニアを７０質量％以上含むことをいう。すなわち、本明細書において、ジルコニアを主成分とする一次粒子とは、ジルコニアを７０質量％以上含む一次粒子をいう。一次粒子に含まれるジルコニアの含有量は、７４質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
ただし、前記ジルコニア粉末において、二次粒子とはならず、凝集しない一次粒子の状態で存在する一次粒子の量はごく微量であり、例えば、一次粒子全体（凝集していない一次粒子と、凝集して二次粒子となった一次粒子との合計）のうちの１質量％未満である。つまり、前記ジルコニア粉末は、凝集していない一次粒子をごく微量含み得るが、大部分が二次粒子で構成されている。
なお、「ジルコニアを主成分とする」とは、一次粒子を１００質量％としたときに、当該一次粒子にジルコニアを７０質量％以上含むことをいう。すなわち、本明細書において、ジルコニアを主成分とする一次粒子とは、ジルコニアを７０質量％以上含む一次粒子をいう。一次粒子に含まれるジルコニアの含有量は、７４質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【0051】
本実施形態に係るジルコニア粉末は、ジルコニアを主成分として含有する。具体的に、前記ジルコニア粉末は、上述した通り、一次粒子が凝集した二次粒子と、ごく微量の凝集していない一次粒子とを含む。
【0052】
前記ジルコニア粉末は、安定化剤を含む。前記安定化剤は、固溶する等の形態にて前記一次粒子に含まれる。
【0053】
前記安定化剤は、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、又は、Ｙｂ２Ｏ３である。前記安定化剤は、用途によって異なるが、コストや着色等の観点から、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３がより好ましい。また、前記安定化剤は、水熱劣化耐性の観点からは、ＣａＯが好ましい。
【0054】
前記安定化剤がＹ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙ２Ｏ３の含有量は、１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満である。前記Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．４５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１．５５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１．５７ｍｏｌ％以上、特別に好ましくは１．６ｍｏｌ％以上である。前記Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは１．７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１．７ｍｏｌ％以下、特別に好ましくは１．６５ｍｏｌ％以下である。
前記Ｙ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
前記Ｙ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0055】
前記安定化剤がＥｒ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下である。前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．４５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１．５５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１．５７ｍｏｌ％以上、特別に好ましくは１．６ｍｏｌ％以上である。前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは１．７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１．７ｍｏｌ％以下、特別に好ましくは１．６５ｍｏｌ％以下である。
前記Ｅｒ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
前記Ｅｒ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0056】
前記安定化剤がＹｂ２Ｏ３である場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下である。前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．４５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくはｍｏｌ％以上、特に好ましくは１．５３ｍｏｌ％以上、特別に好ましくは１．５７ｍｏｌ％以上である。前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．６５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１．６３ｍｏｌ％以下である。
前記Ｙｂ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
前記Ｙｂ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0057】
前記安定化剤がＣａＯである場合、前記安定化剤がＣａＯである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記ＣａＯの含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下である。前記ＣａＯの含有量は、好ましくは３．６ｍｏｌ％以上、より好ましくは３．７ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３．８ｍｏｌ％以上、特に好ましくは３．９ｍｏｌ％以上、特別に好ましくは３．９５ｍｏｌ％以上である。前記ＣａＯの含有量は、好ましくは４．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは４．３ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４．２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４．１ｍｏｌ％以下、特別に好ましくは４．０５ｍｏｌ％以下である。
前記ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
前記ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア粉末を焼結して得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0058】
＜細孔分布＞
１．一次粒子間隙のピークトップ径
前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。前記ピークトップ径は、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ、さらに好ましくは３２ｎｍ、特に好ましくは３５ｎｍ以上である。前記ピークトップ径は、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５７ｎｍ以下、特に好ましくは５４ｎｍ以下である。
なお、細孔分布の１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に複数のピークが存在する場合、本明細書でいう「細孔容積分布のピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である」とは、細孔分布の１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲におけるすべてのピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内にあることをいう。
１．一次粒子間隙のピークトップ径
前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔容積分布のピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。前記ピークトップ径は、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ、さらに好ましくは３２ｎｍ、特に好ましくは３５ｎｍ以上である。前記ピークトップ径は、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５７ｎｍ以下、特に好ましくは５４ｎｍ以下である。
なお、細孔分布の１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に複数のピークが存在する場合、本明細書でいう「細孔容積分布のピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である」とは、細孔分布の１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲におけるすべてのピークトップ径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内にあることをいう。
【0059】
２．一次粒子間隙の細孔分布幅
前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔分布幅が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。前記細孔分布幅は、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは４６ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは５５ｎｍ以上である。前記細孔分布幅は、好ましくは１０５ｎｍ以下、より好ましくは９５ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下、特に好ましくは８５ｎｍ以下、特別に好ましくは８０ｎｍ以下である。
ここで、細孔分布幅は、ｌｏｇ微分細孔容積（例えば、図２参照）が０．１ｍｌ／ｇ以上となるピークの幅をいう。
なお、細孔分布の１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に複数のピークが存在する場合、本明細書でいう「細孔分布幅が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である」とは、横軸を細孔径、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積とした細孔分布を示すグラフ（例えば、図２参照）において、細孔径が小さい方から見て初めてｌｏｇ微分細孔容積０．１ｍＬ／ｇと交差した点（上昇しながら交差した点）を最小径とし、ｌｏｇ微分細孔容積０．１ｍＬ／ｇと再び交差した点（下降しながら交差した点）を最大径とし、その最大径と最小径の差が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることをいう。
前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔分布幅が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。前記細孔分布幅は、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは４６ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは５５ｎｍ以上である。前記細孔分布幅は、好ましくは１０５ｎｍ以下、より好ましくは９５ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下、特に好ましくは８５ｎｍ以下、特別に好ましくは８０ｎｍ以下である。
ここで、細孔分布幅は、ｌｏｇ微分細孔容積（例えば、図２参照）が０．１ｍｌ／ｇ以上となるピークの幅をいう。
なお、細孔分布の１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に複数のピークが存在する場合、本明細書でいう「細孔分布幅が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である」とは、横軸を細孔径、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積とした細孔分布を示すグラフ（例えば、図２参照）において、細孔径が小さい方から見て初めてｌｏｇ微分細孔容積０．１ｍＬ／ｇと交差した点（上昇しながら交差した点）を最小径とし、ｌｏｇ微分細孔容積０．１ｍＬ／ｇと再び交差した点（下降しながら交差した点）を最大径とし、その最大径と最小径の差が３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることをいう。
【0060】
３．一次粒子間隙の細孔容積
前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ未満である。前記全細孔容量は、好ましくは０．２２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上、特別に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上である。前記全細孔容量は、好ましくは０．４８ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４６ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．４４ｍｌ／ｇ以下である。
前記ジルコニア粉末は、水銀圧入法に基づく細孔分布における１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ未満である。前記全細孔容量は、好ましくは０．２２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上、特別に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上である。前記全細孔容量は、好ましくは０．４８ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４６ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．４４ｍｌ／ｇ以下である。
【0061】
前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い理由については不明であるが、本発明者は、粉末物性（細孔容積・細孔分布幅）を制御することで、低温焼結が可能となると推察している。つまり、１３５０℃を超えるような高温での焼結条件では、高靭性を得るために安定化剤を少なくした場合、焼結のための降温時の正方晶相から単斜晶相への相転移の量が多くなりすぎ、体積変化により焼結体に大きな亀裂が発生することとなる。そこで、粉末物性（細孔容積・細孔分布幅）を制御することで、低温で焼結を可能とし、所定の単斜晶相比率（０．２％以上５％以下）を達成することができる。
なお、前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易いことについては、実施例、比較例の対比からも明らかである。
前記ピークトップ径、前記細孔分布幅、前記細孔容積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
なお、前記ピークトップ径、前記細孔容積、及び、前記細孔分布幅を前記数値範囲内に制御すると、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易いことについては、実施例、比較例の対比からも明らかである。
前記ピークトップ径、前記細孔分布幅、前記細孔容積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
【0062】
前記ジルコニア粉末は、ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易いため、得られるジルコニア焼結体へのクラック発生は著しく起こり難い一方で、マイクロクラックを容易に形成することができ、マイクロクラック強化機構による靱性向上効果が得られる。
なお、前記ジルコニア粉末は、２種の粉末を混合する必要はなく、ＨＩＰによる焼結を必須ともしない。
以上より、前記ジルコニア粉末によれば、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能となる。
なお、前記ジルコニア粉末は、２種の粉末を混合する必要はなく、ＨＩＰによる焼結を必須ともしない。
以上より、前記ジルコニア粉末によれば、高靱性なジルコニア焼結体を簡便に得ることが可能となる。
【0063】
＜粒子径Ｄ５０＞
前記ジルコニア粉末の粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１２μｍ以上、より好ましくは０．１４μｍ以上、さらに好ましくは０．１６μｍ以上、特に好ましくは０．２μｍ以上である。前記粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．６２μｍ以下、より好ましくは０．５５μｍ以下、さらに好ましくは０．４８μｍ以下、特に好ましくは０．４μｍ以下、特別に好ましくは０．３μｍ以下、格別に好ましくは０．３μｍ未満である。前記粒子径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
なお、前記粒子径Ｄ５０は、測定する際に、二次粒子のみならず、凝集していない一次粒子も含まれ得るが、前記ジルコニア粉末に含まれ得る凝集していない一次粒子の量はごく微量である。従って、前記粒子径Ｄ５０は、二次粒子の粒子径Ｄ５０、すなわち、二次粒子の平均粒子径を表しているとみなしてよい。
前記粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．７μｍ以下であると、焼結性に優れる。
前記ジルコニア粉末の粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。前記粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１２μｍ以上、より好ましくは０．１４μｍ以上、さらに好ましくは０．１６μｍ以上、特に好ましくは０．２μｍ以上である。前記粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．６２μｍ以下、より好ましくは０．５５μｍ以下、さらに好ましくは０．４８μｍ以下、特に好ましくは０．４μｍ以下、特別に好ましくは０．３μｍ以下、格別に好ましくは０．３μｍ未満である。前記粒子径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
なお、前記粒子径Ｄ５０は、測定する際に、二次粒子のみならず、凝集していない一次粒子も含まれ得るが、前記ジルコニア粉末に含まれ得る凝集していない一次粒子の量はごく微量である。従って、前記粒子径Ｄ５０は、二次粒子の粒子径Ｄ５０、すなわち、二次粒子の平均粒子径を表しているとみなしてよい。
前記粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．７μｍ以下であると、焼結性に優れる。
【0064】
＜比表面積＞
前記ジルコニア粉末の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。前記比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２４ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２６ｍ２／ｇ以上、特別に好ましくは２８ｍ２／ｇ以上であるである。前記比表面積は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３８ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３６ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３４ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３２ｍ２／ｇ以下である。前記比表面積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
前記比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であると、焼結性に優れる。
前記ジルコニア粉末の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。前記比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２４ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２６ｍ２／ｇ以上、特別に好ましくは２８ｍ２／ｇ以上であるである。前記比表面積は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３８ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３６ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３４ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３２ｍ２／ｇ以下である。前記比表面積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
前記比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であると、焼結性に優れる。
【0065】
前記ジルコニア粉末は、添加剤を含有していてもよい。本明細書において、添加剤とは、ジルコニア粒子に対して、混合物として添加されるものをいう。前記添加剤としては、焼結助剤、着色剤等が挙げられる。前記添加剤としては、焼結助剤としてのみ機能するもの、着色剤としてのみ機能するもの、焼結助剤として機能し、且つ、着色剤として機能するものがある。以下、焼結助剤、着色剤について説明する。
【0066】
前記ジルコニア粉末は、アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上を、０．００５質量％以上２質量％以下含んでも構わない。タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物としては、例えば、鉄、ゲルマニウム、コバルト、クロム、亜鉛の酸化物等が挙げられる。アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上の含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上、特別に好ましくは０．０７質量％以上である。アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上の含有量は、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．２質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、特別に好ましくは０．２５質量％以下である。アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上を上記数値範囲内で含むと、焼結助剤として機能するため、低温焼結性に優れる。
また、前記ジルコニア粉末がアルミナを含有することで、ジルコニア焼結体の靭性の低下を抑制しやすい。さらに、アルミナの含有量を調節すれば、ジルコニア焼結体の透光性を向上させることができる。
アルミナの形態は特に限定されないが、ジルコニア粉末の調製時の（ジルコニア粒子に混合、分散させる際の）ハンドリング性や不純物残存を低減するという観点から、アルミナ粉末が好ましい。
アルミナの形態が粉末である場合、アルミナの一次粒子の平均粒子径に特に制限はないが、例えば、０．０２～０．４μｍ、好ましくは０．０５～０．３μｍ、より好ましくは０．０７～０．２μｍである。
前記ジルコニア粉末は、焼結助剤を含んでも構わないが、焼結助剤を含まない構成としてもよい。具体的に、前記ジルコニア粉末は、アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上の含有量が０．００５質量％未満であっても構わない。アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上の含有量が０．００５質量％未満であるとは、焼結助剤を含まないことを意味する。
また、前記ジルコニア粉末がアルミナを含有することで、ジルコニア焼結体の靭性の低下を抑制しやすい。さらに、アルミナの含有量を調節すれば、ジルコニア焼結体の透光性を向上させることができる。
アルミナの形態は特に限定されないが、ジルコニア粉末の調製時の（ジルコニア粒子に混合、分散させる際の）ハンドリング性や不純物残存を低減するという観点から、アルミナ粉末が好ましい。
アルミナの形態が粉末である場合、アルミナの一次粒子の平均粒子径に特に制限はないが、例えば、０．０２～０．４μｍ、好ましくは０．０５～０．３μｍ、より好ましくは０．０７～０．２μｍである。
前記ジルコニア粉末は、焼結助剤を含んでも構わないが、焼結助剤を含まない構成としてもよい。具体的に、前記ジルコニア粉末は、アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上の含有量が０．００５質量％未満であっても構わない。アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上の含有量が０．００５質量％未満であるとは、焼結助剤を含まないことを意味する。
【0067】
前記ジルコニア粉末は、アルミナ、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物以外にも、強度等の特性の向上を目的として、焼結可能なセラミックスや熱硬化性樹脂等を含んでも構わない。
【0068】
前記ジルコニア粉末は、Ｆｅ、Ｖ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｂ、Ｚｎ、Ｃｕ及び、Ｔｉからなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。Ｆｅ、Ｖ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｂ、Ｚｎ、Ｃｕ及び、Ｔｉからなる群より選ばれる１種以上を着色元素として含むと、当該ジルコニア粉末を焼結させることにより得られるジルコニア焼結体を好適に着色することができる。
【0069】
前記着色元素の形態は特に限定されず、酸化物、塩化物などの形態で添加することができる。前記着色元素を含む着色剤としては、具体的には、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｅｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、Ｔｂ４Ｏ７、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２等が挙げられる。前記着色剤は、前記ジルコニア粉末に混合物として添加されていることが好ましい。
【0070】
前記着色剤としてＦｅ２Ｏ３を含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0071】
前記着色剤としてＶ２Ｏ５を含む場合、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0072】
前記着色剤としてＥｒ２Ｏ３を含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0073】
前記着色剤としてＭｎＯ２を含む場合、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．１質量％以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0074】
前記着色剤としてＣｏＯを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0075】
前記着色剤としてＴｂ４Ｏ７を含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0076】
前記着色剤としてＺｎＯを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0077】
前記着色剤としてＣｕＯを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0078】
前記着色剤としてＴｉＯ２を含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がさらに好ましい。前記着色剤の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0079】
＜相対成型密度＞
前記ジルコニア粉末は、成型圧２ｔ／ｃｍ２で成型した場合の相対成型密度が４５～５０％であることが好ましい。ここで、相対成型密度は下記式によって算出される値である。
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（４）
ここで、理論焼結密度（ρ０とする）は、下記「ジルコニア焼結体の相対焼結密度の測定方法」の項で説明する式（２－１）によって算出される値である。前記相対成型密度の上限値は４５．５％以上が好ましく、４６％以上がより好ましい。その下限値は４９．５％以下が好ましく、４９％以下がより好ましく、４８．５％以下がさらに好ましく、４８％以下が特に好ましい。
前記ジルコニア粉末は、成型圧２ｔ／ｃｍ２で成型した場合の相対成型密度が４５～５０％であることが好ましい。ここで、相対成型密度は下記式によって算出される値である。
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（４）
ここで、理論焼結密度（ρ０とする）は、下記「ジルコニア焼結体の相対焼結密度の測定方法」の項で説明する式（２－１）によって算出される値である。前記相対成型密度の上限値は４５．５％以上が好ましく、４６％以上がより好ましい。その下限値は４９．５％以下が好ましく、４９％以下がより好ましく、４８．５％以下がさらに好ましく、４８％以下が特に好ましい。
【0080】
以上、本実施形態に係るジルコニア粉末について説明した。
【0081】
［ジルコニア粉末の製造方法］
以下、ジルコニア粉末の製造方法の一例について説明する。ただし、ジルコニア粉末の製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、ジルコニア粉末の製造方法の一例について説明する。ただし、ジルコニア粉末の製造方法は、以下の例示に限定されない。
【0082】
本実施形態に係るジルコニア粉末の製造方法は、
ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ別々に９５℃以上１００℃以下に加熱する工程１、
前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを、接触開始から終了までの間に混合液の濃度が変化しないように接触させることにより、混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る工程２、
工程２で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、９５℃以上で３時間以上熟成する工程３、
工程３で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に安定化剤を添加する工程４、
工程４で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物を得る工程５、
工程５で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより，ジルコニア粉末を得る工程６
を含み、
前記工程２では、当該接触開始から終了まで、混合液中のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２重量比率を０．３～０．８の範囲に維持するとともに、混合液の温度を９５℃以上に維持する。
以下、工程ごとに詳細に説明する。
ジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ別々に９５℃以上１００℃以下に加熱する工程１、
前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを、接触開始から終了までの間に混合液の濃度が変化しないように接触させることにより、混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る工程２、
工程２で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、９５℃以上で３時間以上熟成する工程３、
工程３で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に安定化剤を添加する工程４、
工程４で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加することにより、ジルコニウム含有水酸化物を得る工程５、
工程５で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理することにより，ジルコニア粉末を得る工程６
を含み、
前記工程２では、当該接触開始から終了まで、混合液中のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２重量比率を０．３～０．８の範囲に維持するとともに、混合液の温度を９５℃以上に維持する。
以下、工程ごとに詳細に説明する。
【0083】
＜工程１＞
工程１では、出発原料であるジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ別々に９５℃以上１００℃以下に加熱する。
前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
工程１では、出発原料であるジルコニウム塩溶液及び硫酸塩化剤溶液をそれぞれ別々に９５℃以上１００℃以下に加熱する。
前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いるジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【0084】
前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いる溶媒としては、ジルコニウム塩の種類等に応じて選択すればよい。通常は水（純水、イオン交換水、以下同様）が好ましい。
【0085】
前記ジルコニウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇに対して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で５～２５０ｇ含有されることが好ましく、２０～１５０ｇ含有されることがより好ましい。
【0086】
硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させる試薬）であればよく、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、二硫酸カリウム、二硫酸ナトリウム、三酸化硫黄等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液（特に水溶液）が好ましい。溶媒については、前記ジルコニウム塩溶液を作製するために用いる溶媒と同様のものを使用することができる。
【0087】
前記ジルコニウム塩溶液の酸濃度は０．１～２．０Ｎとすることが好ましい。酸濃度を上記範囲に設定することによって、ジルコニア粉末を構成する粒子の凝集状態を好適な状態に制御することができる。酸濃度の調整は、例えば、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム等を用いることにより実施することができる。
【0088】
前記硫酸塩化剤（前記硫酸塩化剤溶液）の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇに対して硫酸塩化剤を５～２５０ｇ、特に２０～１５０ｇとすることが好ましい。
【0089】
前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液を調製する容器は、前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液をそれぞれ十分攪拌できる容量を備えていれば、材質は特に限定されない。ただし、各溶液の温度が９５℃を下回らないように適宜加熱できる設備を有していることが好ましい。
前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液の加熱温度は、９５℃以上１００℃以下であればよく、好ましくは９７℃以上である。前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液の温度が９５℃未満のまま工程２を実施すると、ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤とが充分に反応せず、収率が低下する。
前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液の加熱温度は、９５℃以上１００℃以下であればよく、好ましくは９７℃以上である。前記ジルコニウム塩溶液及び前記硫酸塩化剤溶液の温度が９５℃未満のまま工程２を実施すると、ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤とが充分に反応せず、収率が低下する。
【0090】
＜工程２＞
工程２では、前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを、接触開始から終了までの間に混合液の濃度が変化しないように接触させることにより、混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る。ここで、当該接触開始から終了まで、混合液中のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２重量比率を０．３～０．８の範囲に維持するとともに、混合液の温度を９５℃以上に維持する。
以下、工程２について、図面を参照しつつ、説明する。
工程２では、前記加熱後のジルコニウム塩溶液と前記加熱後の硫酸塩化剤溶液とを、接触開始から終了までの間に混合液の濃度が変化しないように接触させることにより、混合液として塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る。ここで、当該接触開始から終了まで、混合液中のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２重量比率を０．３～０．８の範囲に維持するとともに、混合液の温度を９５℃以上に維持する。
以下、工程２について、図面を参照しつつ、説明する。
【0091】
図１は、本実施形態に係るジルコニア粉末の製造方法を説明するための模式図である。図１に示すように、容器１０は、バルブ１２を介してＴ字管２０の上方の一端（図１では左側）に接続されている。容器３０は、バルブ３２を介してＴ字管２０の上方の他端（図１では右側）に接続されている。容器１０には、９５℃以上１００℃以下に加熱されたジルコニウム溶液が貯蓄されている。容器３０には、９５℃以上１００℃以下に加熱された硫酸塩化剤溶液が貯蓄されている。
工程２では、バルブ１２を開くとともにバルブ３２を開くことにより、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させる。接触することにより得られた混合液（塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液）は、Ｔ字管２０の下方から直ちに熟成用容器４０に流入する。工程２では、このような手法により、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液との接触を開始してから終了するまでの間に反応液の濃度（Ｔ字管２０内における反応液の濃度）が変化しないようにしている。工程２では、接触開始時から終了時までのＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２の濃度変化を抑制しているため、均一な反応物が得られる。このような工程（工程２）を採用することにより、一次粒子のピークトップ径、細孔容積、細孔分布幅を制御することができる。すなわち、二次粒子内の一次粒子間隙由来の細孔の大きさを小さく、且つ、分布をシャープにでき、さらに、一次粒子間隙由来の細孔容積も小さくすることができる。
工程２における混合液中のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２重量比率は、０．３～０．８の範囲内が好ましく、より好ましくは０．４～０．７、さらに好ましくは０．４５～０．６５である。混合液中のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２重量比率を０．３以上とすることにより、反応生成物である塩基性硫酸ジルコニウムの収率を高めることができる。また、混合液中のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２重量比率を０．８以下とすることにより、硫酸ジルコニウムの可溶性塩が生成することを抑制し、塩基性硫酸ジルコニウムの収率が低下することを抑制することができる。
工程２では、混合液の温度を９５℃以上に維持するために、各溶液を供給する配管（例えば、Ｔ字管２０）等にヒーターを設置することが好ましい。
工程２では、バルブ１２を開くとともにバルブ３２を開くことにより、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液とを接触させる。接触することにより得られた混合液（塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液）は、Ｔ字管２０の下方から直ちに熟成用容器４０に流入する。工程２では、このような手法により、ジルコニウム溶液と硫酸塩化剤溶液との接触を開始してから終了するまでの間に反応液の濃度（Ｔ字管２０内における反応液の濃度）が変化しないようにしている。工程２では、接触開始時から終了時までのＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２の濃度変化を抑制しているため、均一な反応物が得られる。このような工程（工程２）を採用することにより、一次粒子のピークトップ径、細孔容積、細孔分布幅を制御することができる。すなわち、二次粒子内の一次粒子間隙由来の細孔の大きさを小さく、且つ、分布をシャープにでき、さらに、一次粒子間隙由来の細孔容積も小さくすることができる。
工程２における混合液中のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２重量比率は、０．３～０．８の範囲内が好ましく、より好ましくは０．４～０．７、さらに好ましくは０．４５～０．６５である。混合液中のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２重量比率を０．３以上とすることにより、反応生成物である塩基性硫酸ジルコニウムの収率を高めることができる。また、混合液中のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２重量比率を０．８以下とすることにより、硫酸ジルコニウムの可溶性塩が生成することを抑制し、塩基性硫酸ジルコニウムの収率が低下することを抑制することができる。
工程２では、混合液の温度を９５℃以上に維持するために、各溶液を供給する配管（例えば、Ｔ字管２０）等にヒーターを設置することが好ましい。
【0092】
以下、工程２の一例につき具体的に説明する。
Ｔ字管２０として、上方の一端（図１では左側）の管径Ｌ１が１０ｍｍ、上方の多端（図１では右側）の管径Ｌ２が１０ｍｍ、下方の管径Ｌ３が１５ｍｍのＴ字管を用い、２５質量％硫酸ナトリウム水溶液２１３ｇと、ＺｒＯ２換算で１６質量％オキシ塩化ジルコニウム水溶液４５０ｇとを接触させる場合、接触開始から接触終了まで（容器１０内の塩化ジルコニウム水溶液及び容器３０内の硫酸塩化剤溶液がなくなるまで）の時間（接触時間）としては、好ましくは３０秒～３００秒、より好ましくは６０秒～２００秒、さらに好ましくは９０秒～１５０秒である。
Ｔ字管２０として、上方の一端（図１では左側）の管径Ｌ１が１０ｍｍ、上方の多端（図１では右側）の管径Ｌ２が１０ｍｍ、下方の管径Ｌ３が１５ｍｍのＴ字管を用い、２５質量％硫酸ナトリウム水溶液２１３ｇと、ＺｒＯ２換算で１６質量％オキシ塩化ジルコニウム水溶液４５０ｇとを接触させる場合、接触開始から接触終了まで（容器１０内の塩化ジルコニウム水溶液及び容器３０内の硫酸塩化剤溶液がなくなるまで）の時間（接触時間）としては、好ましくは３０秒～３００秒、より好ましくは６０秒～２００秒、さらに好ましくは９０秒～１５０秒である。
【0093】
＜工程３＞
工程３では、工程２で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、９５℃以上で３時間以上熟成する。工程３では、例えば、熟成用容器４０に流入した塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を攪拌機４２で攪拌しつつ、９５℃以上で３時間以上熟成する。熟成時間の上限は特に制限されないが、例えば、７時間以下である。工程３における混合液（塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液）の温度（熟成温度）は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは９７℃以上１００℃以下である。熟成温度を９５℃以上且つ熟成時間を３時間以上とすることにより、塩基性硫酸ジルコニウムが充分に生成し、収率を高めることができる。
なお、上記混合液は、塩基性硫酸ジルコニウムを主成分として含んでおり、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーである。
工程３では、工程２で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、９５℃以上で３時間以上熟成する。工程３では、例えば、熟成用容器４０に流入した塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を攪拌機４２で攪拌しつつ、９５℃以上で３時間以上熟成する。熟成時間の上限は特に制限されないが、例えば、７時間以下である。工程３における混合液（塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液）の温度（熟成温度）は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは９７℃以上１００℃以下である。熟成温度を９５℃以上且つ熟成時間を３時間以上とすることにより、塩基性硫酸ジルコニウムが充分に生成し、収率を高めることができる。
なお、上記混合液は、塩基性硫酸ジルコニウムを主成分として含んでおり、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーである。
【0094】
＜工程４＞
工程４では、工程３で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に安定化剤を添加する。
工程４では、工程３で得られた熟成後の塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液に安定化剤を添加する。
【0095】
＜工程５＞
工程５では、工程４で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加し、中和反応を行う。中和により、ジルコニウム含有水酸化物が生成する。
アルカリとしては限定されず、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア、ヒドラジン炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。アルカリの濃度は特に限定されないが、水で希釈し、通常５～３０％のものが用いられる。
アルカリの添加方法としては、（１）塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリ溶液を添加する、（２）アルカリ溶液に塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を添加する、の２つの方法があるが、特に限定されず、どちらの方法を用いてもよい。
中和後、スラリーを濾過することにより、ジルコニウム含有水酸化物が得られる。このジルコニウム含有水酸化物は、必要に応じて、純水等で水洗することにより、不純物を除去することが好ましい。水洗後は、必要に応じて乾燥等を行うことができる。
工程５では、工程４で得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリを添加し、中和反応を行う。中和により、ジルコニウム含有水酸化物が生成する。
アルカリとしては限定されず、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア、ヒドラジン炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。アルカリの濃度は特に限定されないが、水で希釈し、通常５～３０％のものが用いられる。
アルカリの添加方法としては、（１）塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液にアルカリ溶液を添加する、（２）アルカリ溶液に塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を添加する、の２つの方法があるが、特に限定されず、どちらの方法を用いてもよい。
中和後、スラリーを濾過することにより、ジルコニウム含有水酸化物が得られる。このジルコニウム含有水酸化物は、必要に応じて、純水等で水洗することにより、不純物を除去することが好ましい。水洗後は、必要に応じて乾燥等を行うことができる。
【0096】
＜工程６＞
工程６では、工程５で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理（焼成）することにより、ジルコニウム含有水酸化物を酸化し、ジルコニア粉末を得る。
ジルコニウム含有水酸化物の熱処理温度（焼成温度）、及び、熱処理時間（焼成時間）は、特に限定されないが、通常は６００～１０５０℃程度で１時間～１０時間行う。前記焼成温度は、６５０℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９５０℃以下であることがさらに好ましい。前記焼成温度は、２時間～６時間がより好ましく、２時間～４時間がさらに好ましい。熱処理温度を６００℃以上１０００℃以下とすることにより、得られるジルコニア粉末の比表面積を好適な範囲とすることができる。また、熱処理温度を６００℃以上１０５０℃以下とすることにより、得られるジルコニア粉末の細孔分布を好適な範囲とすることができる。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすればよい。
工程６では、工程５で得られたジルコニウム含有水酸化物を熱処理（焼成）することにより、ジルコニウム含有水酸化物を酸化し、ジルコニア粉末を得る。
ジルコニウム含有水酸化物の熱処理温度（焼成温度）、及び、熱処理時間（焼成時間）は、特に限定されないが、通常は６００～１０５０℃程度で１時間～１０時間行う。前記焼成温度は、６５０℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９５０℃以下であることがさらに好ましい。前記焼成温度は、２時間～６時間がより好ましく、２時間～４時間がさらに好ましい。熱処理温度を６００℃以上１０００℃以下とすることにより、得られるジルコニア粉末の比表面積を好適な範囲とすることができる。また、熱処理温度を６００℃以上１０５０℃以下とすることにより、得られるジルコニア粉末の細孔分布を好適な範囲とすることができる。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすればよい。
【0097】
＜工程７＞
工程６の後、必要に応じて、得られたジルコニア粉末を粉砕してスラリー化してもよい。その際、成型性を向上させるためにバインダーを添加してもよい。スラリー化しない場合（粉砕しない場合）は、バインダーとジルコニア粉末とを混練機で均一に混合してもよい。
前記バインダーとしては、有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーは、酸化雰囲気の加熱炉にて成型体から除去しやすく、脱脂体を得ることができるので、最終的に焼結体中に不純物が残存しにくくなる。
前記有機バインダーとしては、アルコールに対して溶解するもの、又は、アルコール、水、脂肪族ケトン及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる２種以上の混合液に対して溶解するものが挙げられる。前記有機バインダーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル及びプロピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。前記有機バインダーは、さらに、アルコールもしくは上記混合液に対して不溶である１種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
前記有機バインダー添加した後は、公知の方法を適用して乾燥、粉砕等の処理をすることにより、目的とするジルコニア粉末を得ることができる。
工程７の粉砕により、ジルコニア粉末の粒子径Ｄ５０をコントロールすることができる。例えば、工程５で得られたジルコニア粉末の状態に応じて粉砕を行い、ジルコニア粉末の粒子径Ｄ５０を０．１μｍ以上０．７μｍ以下の範囲内にコントロールすることができる。
工程６の後、必要に応じて、得られたジルコニア粉末を粉砕してスラリー化してもよい。その際、成型性を向上させるためにバインダーを添加してもよい。スラリー化しない場合（粉砕しない場合）は、バインダーとジルコニア粉末とを混練機で均一に混合してもよい。
前記バインダーとしては、有機系バインダーが好ましい。有機系バインダーは、酸化雰囲気の加熱炉にて成型体から除去しやすく、脱脂体を得ることができるので、最終的に焼結体中に不純物が残存しにくくなる。
前記有機バインダーとしては、アルコールに対して溶解するもの、又は、アルコール、水、脂肪族ケトン及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれる２種以上の混合液に対して溶解するものが挙げられる。前記有機バインダーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル及びプロピオン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。前記有機バインダーは、さらに、アルコールもしくは上記混合液に対して不溶である１種以上の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
前記有機バインダー添加した後は、公知の方法を適用して乾燥、粉砕等の処理をすることにより、目的とするジルコニア粉末を得ることができる。
工程７の粉砕により、ジルコニア粉末の粒子径Ｄ５０をコントロールすることができる。例えば、工程５で得られたジルコニア粉末の状態に応じて粉砕を行い、ジルコニア粉末の粒子径Ｄ５０を０．１μｍ以上０．７μｍ以下の範囲内にコントロールすることができる。
【0098】
焼結助剤や、着色剤等を添加する場合、前記工程６の後に添加、混合することにより、焼結助剤、着色剤等を含むジルコニア粉末を得ることができる。混合のより詳細な方法としては、純水等に分散させてスラリー化して湿式混合することが好ましい。
また、前記工程７を行う場合には、工程７を行う際に、焼結助剤や、着色剤等を添加してもよい。
また、前記工程７を行う場合には、工程７を行う際に、焼結助剤や、着色剤等を添加してもよい。
【0099】
以上、本実施形態に係るジルコニア粉末について説明した。
【0100】
［ジルコニア焼結体の製造方法］
以下、ジルコニア焼結体の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、ジルコニア焼結体の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、以下の例示に限定されない。
【0101】
本実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法は、
前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Ｘと、
前記工程Ｘの後、前記成型体を１２００℃以上１３５０℃以下、１時間以上５時間以下の条件で焼結する工程Ｙとを有する。
前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る工程Ｘと、
前記工程Ｘの後、前記成型体を１２００℃以上１３５０℃以下、１時間以上５時間以下の条件で焼結する工程Ｙとを有する。
【0102】
本実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法においては、まず、ジルコニア粉末を準備する。前記ジルコニア粉末としては、［ジルコニア粉末］の項で説明したものを用いることができる。
【0103】
次に、前記ジルコニア粉末を成型し、成型体を得る（工程Ｘ）。成型は、市販の金型成型機や冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を採用できる。また、一旦、ジルコニア粉末を金型成型機で仮成型した後、プレス成型で本成型してもよい。プレス成型は通常、０．１ｔ～３ｔ／ｃｍ２の範囲でよい。好ましくは、０．５ｔ～２．５ｔ／ｃｍ２、より好ましくは０．８ｔ～２．２ｔ／ｃｍ２、さらに好ましくは１ｔ～２ｔ／ｃｍ２である。
【0104】
次に、前記成型体を１２００℃以上１３５０℃以下、１時間以上５時間以下の条件で焼結する（工程Ｙ）。本実施形態では、安定化剤を比較的少なく含有させるとともに、焼結温度を１２００～１３５０℃と低温に設定することにより、得られるジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下の範囲内に制御にすることができる。１３５０℃を超える高温で焼結させると、単斜晶相率が多くなる（５％超となる）場合がある。これにより、得られる焼結体を高強度、且つ、高靱性な焼結体とすることができる。焼結温度は、より好ましくは、１２００℃以上１３００℃以下であり、１２００℃以上１２５０℃以下である。焼結時の保持時間も特に限定されないが、例えば、好ましくは１～５時間程度、より好ましくは１時間～３時間である。焼結雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中とすることができる。焼結は、常圧下でよく、加圧は特に必要ない。
【0105】
以上、本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体の製造方法について説明した。
【0106】
本実施形態のジルコニア粉末、及び、ジルコニア焼結体の製造方法によれば、１２００℃～１３５０℃という低温での焼結であっても、高強度、且つ、高靱性を有する焼結体が得られるため、プレス成型、射出成型、鋳込み成型、シート成型等の公知の各種成型方法を広く利用できる。しかも、本実施形態のジルコニア粉末は、量産も容易であるので、コスト競争力にも優れ、各種用途に好適に用いることができる。
【0107】
［ジルコニア焼結体］
以下、本実施形態に係るジルコニア焼結体の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア焼結体は、以下の例示に限定されない。
以下、本実施形態に係るジルコニア焼結体の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア焼結体は、以下の例示に限定されない。
【0108】
本実施形態に係るジルコニア焼結体は、
結晶相に含まれる単斜晶相率が０．２％以上５％以下であり、
ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆとしたときに焼結体に発生する亀裂長さが１μｍ以上９０μｍ以下であり、
３点曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上１５０ｋｇ／ｍｍ２以上である。
結晶相に含まれる単斜晶相率が０．２％以上５％以下であり、
ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆとしたときに焼結体に発生する亀裂長さが１μｍ以上９０μｍ以下であり、
３点曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上１５０ｋｇ／ｍｍ２以上である。
【0109】
前記ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率は、０．２％以上５％以下である。前記単斜晶相率は、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．４％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは０．６％以上、特別に好ましくは０．７％以上である。前記単斜晶相率は、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下、特別に好ましくは２％以下である。
前記単斜晶相率が０．２％以上５％以下であるため、マイクロクラック強化機構を発現させることが可能である。前記単斜晶相率は、例えば、安定化剤の含有量や、焼結温度により制御することができる。
前記単斜晶相率の求め方は、実施例に記載の方法による。
前記単斜晶相率が０．２％以上５％以下であるため、マイクロクラック強化機構を発現させることが可能である。前記単斜晶相率は、例えば、安定化剤の含有量や、焼結温度により制御することができる。
前記単斜晶相率の求め方は、実施例に記載の方法による。
【0110】
前記ジルコニア焼結体は、ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆとしたときに焼結体に発生する亀裂長さが１μｍ以上９０μｍ以下である。前記亀裂長さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上、特別に好ましくは２０μｍ以上である。前記亀裂長さは、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５５μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、特別に好ましくは４０μｍ以下である。前記亀裂長さは、前記単斜晶相率により制御することができる。前記亀裂長さが１μｍ以上９０μｍ以下であるため、靱性に優れる。
前記亀裂長さの求め方は、実施例に記載の方法による。
前記亀裂長さの求め方は、実施例に記載の方法による。
【0111】
前記ジルコニア焼結体は、ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆとしたときの靭性値が１０ＭＰａ・ｍ０．５以上４０ＭＰａ・ｍ０．５以下であることが好ましい。前記靭性値は、好ましくは１３ＭＰａ・ｍ０．５以上、より好ましくは１５ＭＰａ・ｍ０．５以上、さらに好ましくは１７ＭＰａ・ｍ０．５以上、特に好ましくは２０ＭＰａ・ｍ０．５以上、特別に好ましくは２５ＭＰａ・ｍ０．５以上である。前記靭性値は、好ましくはＭＰａ・ｍ０．５以下、より好ましくは３６ＭＰａ・ｍ０．５以下、さらに好ましくは３３ＭＰａ・ｍ０．５以下、特に好ましくは３０ＭＰａ・ｍ０．５以下、特別に好ましくは２８ＭＰａ・ｍ０．５以下である。前記靭性値が１０ＭＰａ・ｍ０．５以上４０ＭＰａ・ｍ０．５以下であると、充分に高い靭性を有するといえる。前記靭性値は、前記単斜晶相率により制御することができる。
前記靭性値の求め方は、実施例に記載の方法による。
前記靭性値の求め方は、実施例に記載の方法による。
【0112】
前記ジルコニア焼結体は、３点曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上１５０ｋｇ／ｍｍ２以下である。前記３点曲げ強度は、好ましくは９０ｋｇ／ｍｍ２以上、より好ましくは９５ｋｇ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００ｋｇ／ｍｍ２以上、特に好ましくは１１０ｋｇ／ｍｍ２以上である。前記３点曲げ強度は、好ましくは１４０ｋｇ／ｍｍ２以下、より好ましくは１３５ｋｇ／ｍｍ２以下、さらに好ましくは１３０ｋｇ／ｍｍ２以下、特に好ましくは１２５ｋｇ／ｍｍ２以下、特別に好ましくは１２０ｋｇ／ｍｍ２以下である。
前記３点曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上１５０ｋｇ／ｍｍ２以下であるため、強度に優れる。前記３点曲げ強度は、例えば、前記単斜晶相率により制御することができる。また、前記３点曲げ強度は、例えば、相対焼結密度により制御することができる。具体的には、相対焼結密度を高くすることにより、高強度（８０ｋｇ／ｍｍ２以上）とすることができる。前記３点曲げ強度の求め方は、実施例に記載の方法による。
前記３点曲げ強度が８０ｋｇ／ｍｍ２以上１５０ｋｇ／ｍｍ２以下であるため、強度に優れる。前記３点曲げ強度は、例えば、前記単斜晶相率により制御することができる。また、前記３点曲げ強度は、例えば、相対焼結密度により制御することができる。具体的には、相対焼結密度を高くすることにより、高強度（８０ｋｇ／ｍｍ２以上）とすることができる。前記３点曲げ強度の求め方は、実施例に記載の方法による。
【0113】
＜相対焼結密度＞
前記ジルコニア焼結体の相対焼結密度は、９８．５％以上であることが好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．１％以上であることがさらに好ましく、９９．２％以上であることが特に好ましく、９９．３％以上が特別に好ましく、９９．４％以上であることが格別に好ましく、９９．５％以上であることがより格別に好ましい。前記相対焼結密度が９８．５％以上であると、ジルコニア焼結体がより高強度となる。
前記ジルコニア焼結体の相対焼結密度は、９８．５％以上であることが好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．１％以上であることがさらに好ましく、９９．２％以上であることが特に好ましく、９９．３％以上が特別に好ましく、９９．４％以上であることが格別に好ましく、９９．５％以上であることがより格別に好ましい。前記相対焼結密度が９８．５％以上であると、ジルコニア焼結体がより高強度となる。
【0114】
＜ジルコニア焼結体の相対焼結密度の測定方法＞
前記相対焼結密度は、下記式（１）で表される相対焼結密度のことをいう。
相対焼結密度（％）＝（焼結密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
ここで、理論焼結密度（ρ０とする）は、下記式（２－１）によって算出される値である。
ρ０＝１００／［（Ｙ／３．９８７）＋（１００－Ｙ）／ρｚ］・・・（２－１）
ただし、ρｚは、下記式（２－２）によって算出される値である。
ρｚ＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋［安定化剤の分子量］×Ｘ］／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］・・・（２－２）
ここで、前記安定化剤の分子量は、前記安定化剤がＹ２Ｏ３の場合２２５．８１、Ｅｒ２Ｏ３の場合３８２．５２、Ｙｂ２Ｏ３の場合３９４．１１を用いる。
また、Ｘ及びＹはそれぞれ、安定化剤濃度（モル％）及びアルミナ濃度（重量％）である。また、Ａ及びＣはそれぞれ、下記式（２－３）及び（２－４）によって算出される値である。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－３）
Ｃ＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－４）
式（１）において、理論焼結密度は，粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は、イットリア含有量が２ｍｏｌ％であれば６．１１７ｇ／ｃｍ３、３ｍｏｌ％であれば６．０９８ｇ／ｃｍ３、５．５ｍｏｌ％であれば６．０５１ｇ／ｃｍ３である（Ａｌ２Ｏ３＝０重量％の場合）。
安定化剤がＣａＯの場合、ρｚは下記式（３）によって算出される値である。
ρｚ＝－０．０４００（ＣａＯのモル濃度）＋６．１７００・・・（３）
また、着色剤を含む場合の理論焼結密度（ρ１とする）は、
ρ１＝１００／［（Ｚ／Ｖ）＋（１００－Ｚ）／ρ０］・・・（２－５）
また、Ｚは着色剤濃度（重量％）Ｖは着色剤理論密度（ｇ／ｃｍ３）である。
着色剤理論密度は、Ｆｅ２Ｏ３が５．２４ｇ／ｃｍ３、ＺｎＯが５．６１ｇ／ｃｍ３、ＭｎＯ２が５．０３ｇ／ｃｍ３、ＣｏＯが６．１０ｇ／ｃｍ３、ＴｉＯ２が４．２３ｇ／ｃｍ３、Ｔｂ４Ｏ７が７．８０ｇ／ｃｍ３、ＣｕＯが６．３１ｇ／ｃｍ３とする。
また、焼結密度は、アルキメデス法にて計測する。
前記相対焼結密度は、下記式（１）で表される相対焼結密度のことをいう。
相対焼結密度（％）＝（焼結密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
ここで、理論焼結密度（ρ０とする）は、下記式（２－１）によって算出される値である。
ρ０＝１００／［（Ｙ／３．９８７）＋（１００－Ｙ）／ρｚ］・・・（２－１）
ただし、ρｚは、下記式（２－２）によって算出される値である。
ρｚ＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋［安定化剤の分子量］×Ｘ］／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］・・・（２－２）
ここで、前記安定化剤の分子量は、前記安定化剤がＹ２Ｏ３の場合２２５．８１、Ｅｒ２Ｏ３の場合３８２．５２、Ｙｂ２Ｏ３の場合３９４．１１を用いる。
また、Ｘ及びＹはそれぞれ、安定化剤濃度（モル％）及びアルミナ濃度（重量％）である。また、Ａ及びＣはそれぞれ、下記式（２－３）及び（２－４）によって算出される値である。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－３）
Ｃ＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－４）
式（１）において、理論焼結密度は，粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は、イットリア含有量が２ｍｏｌ％であれば６．１１７ｇ／ｃｍ３、３ｍｏｌ％であれば６．０９８ｇ／ｃｍ３、５．５ｍｏｌ％であれば６．０５１ｇ／ｃｍ３である（Ａｌ２Ｏ３＝０重量％の場合）。
安定化剤がＣａＯの場合、ρｚは下記式（３）によって算出される値である。
ρｚ＝－０．０４００（ＣａＯのモル濃度）＋６．１７００・・・（３）
また、着色剤を含む場合の理論焼結密度（ρ１とする）は、
ρ１＝１００／［（Ｚ／Ｖ）＋（１００－Ｚ）／ρ０］・・・（２－５）
また、Ｚは着色剤濃度（重量％）Ｖは着色剤理論密度（ｇ／ｃｍ３）である。
着色剤理論密度は、Ｆｅ２Ｏ３が５．２４ｇ／ｃｍ３、ＺｎＯが５．６１ｇ／ｃｍ３、ＭｎＯ２が５．０３ｇ／ｃｍ３、ＣｏＯが６．１０ｇ／ｃｍ３、ＴｉＯ２が４．２３ｇ／ｃｍ３、Ｔｂ４Ｏ７が７．８０ｇ／ｃｍ３、ＣｕＯが６．３１ｇ／ｃｍ３とする。
また、焼結密度は、アルキメデス法にて計測する。
【0115】
前記ジルコニア焼結体は、１３４℃で７５時間水熱条件下に曝露した後の、表面の単斜晶相率が３２％以下であることが好ましい。前記単斜晶相率は、好ましくは３１．５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２３％以下、特別に好ましくは２０％以下である。１３４℃で７５時間水熱条件下に曝露した後の、表面の単斜晶相率は、例えば、特定の安定化剤（例えば、ＣａＯ）を用いることにより達成することができる。前記単斜晶相率が３２％以下であると、水熱劣化耐性に優れるといえる。
前記単斜晶相率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
前記単斜晶相率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【0116】
前記ジルコニア焼結体は、安定化剤を含み、前記安定化剤が、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、及び、Ｙｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。前記安定化剤は、用途によって異なるが、コストや着色等の観点から、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３がより好ましい。また、前記安定化剤は、水熱劣化耐性の観点からは、ＣａＯが好ましい。
【0117】
前記安定化剤がＹ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。前記Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．４５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１．５５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１．５７ｍｏｌ％以上、特別に好ましくは１．６ｍｏｌ％以上である。前記Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは１．７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１．７ｍｏｌ％以下、特別に好ましくは１．６５ｍｏｌ％以下である。
前記Ｙ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
前記Ｙ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％未満の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0118】
前記安定化剤がＥｒ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．４５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１．５５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１．５７ｍｏｌ％以上、特別に好ましくは１．６ｍｏｌ％以上である。前記Ｅｒ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは１．７５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１．７ｍｏｌ％以下、特別に好ましくは１．６５ｍｏｌ％以下である。
前記Ｅｒ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
前記Ｅｒ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0119】
前記安定化剤がＹｂ２Ｏ３のみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量が、１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。前記Ｙｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１．７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．６５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１．６３ｍｏｌ％以下である。
前記Ｙｂ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
前記Ｙｂ２Ｏ３を１．４ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0120】
前記安定化剤がＣａＯのみである場合、ジルコニア粉末全体に対する前記ＣａＯの含有量が、３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。前記ＣａＯの含有量は、好ましくは３．６ｍｏｌ％以上、より好ましくは３．７ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３．８ｍｏｌ％以上、特に好ましくは３．９ｍｏｌ％以上、特別に好ましくは３．９５ｍｏｌ％以上である。前記ＣａＯの含有量は、好ましくは４．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは４．３ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４．２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４．１ｍｏｌ％以下、特別に好ましくは４．０５ｍｏｌ％以下である。前記ＣａＯを３．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下の範囲内で含むと、当該ジルコニア焼結体の結晶相に含まれる単斜晶相率を０．２％以上５％以下とし易い。
【0121】
前記ジルコニア焼結体は、アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上を、０．００５質量％以上２質量％以下含んでも構わない。タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物としては、例えば、鉄、ゲルマニウム、コバルト、クロム、亜鉛の酸化物等が挙げられる。アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上の含有量は、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上、特別に好ましくは０．０７質量％以上である。アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上の含有量は、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．２質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、特別に好ましくは０．２５質量％以下である。アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上を上記数値範囲内で含むと、焼結助剤として機能するため、低温焼結性に優れる。
また、前記ジルコニア焼結体がアルミナを含有することで、ジルコニア焼結体の靭性の低下を抑制しやすい。さらに、アルミナの含有量を調節すれば、ジルコニア焼結体の透光性を向上させることができる。
前記ジルコニア焼結体は、アルミナや、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物を含んでも構わないが、含まない構成としてもよい。具体的に、前記ジルコニア焼結体は、アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上の含有量が０．００５質量％未満であっても構わない。
また、前記ジルコニア焼結体がアルミナを含有することで、ジルコニア焼結体の靭性の低下を抑制しやすい。さらに、アルミナの含有量を調節すれば、ジルコニア焼結体の透光性を向上させることができる。
前記ジルコニア焼結体は、アルミナや、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物を含んでも構わないが、含まない構成としてもよい。具体的に、前記ジルコニア焼結体は、アルミナ、及び、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上の含有量が０．００５質量％未満であっても構わない。
【0122】
前記ジルコニア焼結体は、アルミナ、タンマン温度が１２００℃以下の金属酸化物以外にも、強度等の特性の向上を目的として、焼結可能なセラミックスや熱硬化性樹脂等を含んでも構わない。
【0123】
前記ジルコニア焼結体は、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ及び、Ｔｉからなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ及び、Ｔｉからなる群より選ばれる１種以上を含むと、好適に着色することができる。
【0124】
前記元素の形態は特に限定されず、酸化物、塩化物などの形態で添加することができる。前記元素を含む酸化物としては、具体的には、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２等が挙げられる。
【0125】
前記Ｆｅ２Ｏ３を含む場合、前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。前記Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0126】
前記Ｖ２Ｏ５を含む場合、前記Ｖ２Ｏ５の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。前記Ｖ２Ｏ５の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0127】
前記ＭｎＯ２を含む場合、前記ＭｎＯ２の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．１質量％以下がより好ましい。前記ＭｎＯ２の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0128】
前記ＣｏＯを含む場合、前記ＣｏＯの含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。前記ＣｏＯの含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0129】
前記ＺｎＯを含む場合、前記ＺｎＯの含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。前記ＺｎＯの含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0130】
前記着色剤としてＣｕＯを含む場合、前記着色剤の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．６質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がさらに好ましい。前記着色剤の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0131】
前記ＴｉＯ２を含む場合、前記ＴｉＯ２の含有量は、ジルコニア粉末全体を１００質量％としたときに、０．００５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましい。前記ＴｉＯ２の含有量が０．００５質量％以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。
【0132】
本実施形態に係るジルコニア焼結体は、前記のジルコニア粉末を用いて、常圧焼結して得ることができる。具体的には、例えば、前記ジルコニア焼結体の製造方法により得ることができる。
【0133】
本実施形態に係るジルコニア焼結体は、産業部品、審美性部品、歯科材料として使用することができる。より具体的には、宝飾品、時計用部品、時計の文字盤、人工歯、成型加工用部材、耐摩耗部材、耐薬品部材等に使用することができる。
【実施例】
【0134】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるジルコニア粉末、及び、ジルコニア焼結体には、不可避不純物として酸化ハフニウムを酸化ジルコニウムに対して１．３～２．５質量％含有（下記式（Ｘ）にて算出）している。
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［酸化ハフニウムの質量］／（［酸化ジルコニウムの質量］＋［酸化ハフニウムの質量］））×１００（％）
【0135】
［ジルコニア粉末の作製］
（実施例１）
２５質量％硫酸ナトリウム水溶液２１３ｇ及びＺｒＯ２換算で１６質量％となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液４５０ｇ（酸濃度：１Ｎ）をそれぞれ別々に９５℃に加熱した（工程１）。その後、混合液のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２質量比率が０．５０となるように、２分間かけて、加熱された水溶液同士を接触させた（工程２）。
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、９５℃で４時間保持して熟成し、塩基性硫酸ジルコニウムを得た（工程３）。
次に、熟成された溶液を室温まで冷却した後、Ｙ２Ｏ３換算で１０質量％の塩化イットリウム水溶液を、Ｙ２Ｏ３が１．５ｍｏｌ％となるように添加し、均一に混合した（工程４）。
次に、得られた混合溶液に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨが１３以上になるまで中和し、水酸化物沈澱を生成させた（工程５）。
得られた水酸化物沈澱をろ過し、充分に水洗し、得られた水酸化物を１０５℃，２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中８６０℃（焼成温度）で２時間熱処理し、未粉砕のジルコニア系粉末（イットリア安定化ジルコニア系粉末）を得た（工程６）。
得られた未粉砕のイットリア安定化ジルコニア系粉末に一次粒子の平均粒子径０．１μｍのアルミナ粉末を、イットリア安定化ジルコニア系粉末に対して０．２５質量％加え、水を分散媒とした湿式ボールミルにて４０時間粉砕混合した。粉砕にはジルコニアビーズφ５ｍｍを用いた。粉砕後に得られたジルコニアスラリーを１１０℃にて乾燥させ、実施例１に係るジルコニア粉末を得た。
上記操作は、具体的には、図１を用いて説明したような装置にて行った。
（実施例１）
２５質量％硫酸ナトリウム水溶液２１３ｇ及びＺｒＯ２換算で１６質量％となるオキシ塩化ジルコニウム水溶液４５０ｇ（酸濃度：１Ｎ）をそれぞれ別々に９５℃に加熱した（工程１）。その後、混合液のＳＯ４ ２－／ＺｒＯ２質量比率が０．５０となるように、２分間かけて、加熱された水溶液同士を接触させた（工程２）。
次に、得られた塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を、９５℃で４時間保持して熟成し、塩基性硫酸ジルコニウムを得た（工程３）。
次に、熟成された溶液を室温まで冷却した後、Ｙ２Ｏ３換算で１０質量％の塩化イットリウム水溶液を、Ｙ２Ｏ３が１．５ｍｏｌ％となるように添加し、均一に混合した（工程４）。
次に、得られた混合溶液に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨが１３以上になるまで中和し、水酸化物沈澱を生成させた（工程５）。
得られた水酸化物沈澱をろ過し、充分に水洗し、得られた水酸化物を１０５℃，２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中８６０℃（焼成温度）で２時間熱処理し、未粉砕のジルコニア系粉末（イットリア安定化ジルコニア系粉末）を得た（工程６）。
得られた未粉砕のイットリア安定化ジルコニア系粉末に一次粒子の平均粒子径０．１μｍのアルミナ粉末を、イットリア安定化ジルコニア系粉末に対して０．２５質量％加え、水を分散媒とした湿式ボールミルにて４０時間粉砕混合した。粉砕にはジルコニアビーズφ５ｍｍを用いた。粉砕後に得られたジルコニアスラリーを１１０℃にて乾燥させ、実施例１に係るジルコニア粉末を得た。
上記操作は、具体的には、図１を用いて説明したような装置にて行った。
【0136】
（実施例２～実施例１９、比較例１～比較例７）
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、アルミナ粉末の添加量を表１に記載された量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～実施例１９、比較例１～比較例７に係るジルコニア粉末を得た。
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、アルミナ粉末の添加量を表１に記載された量に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～実施例１９、比較例１～比較例７に係るジルコニア粉末を得た。
【0137】
（実施例２０～実施例２１）
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、Ｅｒ２Ｏ３換算で１０質量％の塩化エルビウム水溶液をＥｒ２Ｏ３が１．６ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０～実施例２１に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、Ｅｒ２Ｏ３換算で１０質量％の塩化エルビウム水溶液をＥｒ２Ｏ３が１．６ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０～実施例２１に係るジルコニア粉末を得た。
【0138】
（実施例２２）
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）をＣａＯ換算で３．８ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２２に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）をＣａＯ換算で３．８ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２２に係るジルコニア粉末を得た。
【0139】
（実施例２３～実施例２５）
ＣａＯの添加量が表１に記載された量となるよう炭酸カルシウムの添加量を変更したこと以外は、実施例２２と同様の方法で実施例２３～実施例２５に係るジルコニア粉末を得た。
ＣａＯの添加量が表１に記載された量となるよう炭酸カルシウムの添加量を変更したこと以外は、実施例２２と同様の方法で実施例２３～実施例２５に係るジルコニア粉末を得た。
【0140】
（実施例２６）
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、Ｙｂ２Ｏ３換算で１０質量％の塩化イッテルビウム水溶液をＹｂ２Ｏ３が１．６ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２６に係るジルコニア粉末を得た。
塩化イットリウム水溶液を添加する代わりに、Ｙｂ２Ｏ３換算で１０質量％の塩化イッテルビウム水溶液をＹｂ２Ｏ３が１．６ｍｏｌ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２６に係るジルコニア粉末を得た。
【0141】
（実施例２７）
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、Ｆｅ２Ｏ３を０．２５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２７に係るジルコニア粉末を得た。
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、Ｆｅ２Ｏ３を０．２５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２７に係るジルコニア粉末を得た。
【0142】
（実施例２８）
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ＺｎＯを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２８に係るジルコニア粉末を得た。
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ＺｎＯを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２８に係るジルコニア粉末を得た。
【0143】
（実施例２９）
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ＭｎＯ２を０．０５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２９に係るジルコニア粉末を得た。
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ＭｎＯ２を０．０５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２９に係るジルコニア粉末を得た。
【0144】
（実施例３０）
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ＣｏＯを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３０に係るジルコニア粉末を得た。
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ＣｏＯを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３０に係るジルコニア粉末を得た。
【0145】
（実施例３１）
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ＴｉＯ２を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３１に係るジルコニア粉末を得た。
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ＴｉＯ２を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３１に係るジルコニア粉末を得た。
【0146】
（実施例３２）
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、Ｔｂ４Ｏ７を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３２に係るジルコニア粉末を得た。
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、Ｔｂ４Ｏ７を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３２に係るジルコニア粉末を得た。
【0147】
（実施例３３）
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ＣｕＯを０．３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３３に係るジルコニア粉末を得た。
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、ＣｕＯを０．３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３３に係るジルコニア粉末を得た。
【0148】
（実施例３４）
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、アルミナ粉末の代わりにＭｎＯ２粉末の添加量を１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３４に係るジルコニア粉末を得た。
Ｙ２Ｏ３の添加量が表１に記載された量となるように塩化イットリウム水溶液の添加量を変更したこと、及び、アルミナ粉末の代わりにＭｎＯ２粉末の添加量を１．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３４に係るジルコニア粉末を得た。
【0149】
［比表面積測定］
実施例、比較例のジルコニア粉末の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表２に示す。
実施例、比較例のジルコニア粉末の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表２に示す。
【0150】
［細孔容積の測定］
実施例、比較例のジルコニア粉末について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
実施例、比較例のジルコニア粉末について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．００３６～１０．３μｍ
測定点数：１２０点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
【0151】
得られた細孔分布を用い、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲におけるピークトップ径、細孔容積、及び、細孔分布幅を求めた。結果を表２に示す。
ここで、細孔分布幅は、ｌｏｇ微分細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上となるピークの幅をいう。
なお、参考までに、図２と図３に実施例２と実施例７のジルコニア粉末の細孔分布を、図３に比較例７のジルコニア粉末の細孔分布を示す。
ここで、細孔分布幅は、ｌｏｇ微分細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上となるピークの幅をいう。
なお、参考までに、図２と図３に実施例２と実施例７のジルコニア粉末の細孔分布を、図３に比較例７のジルコニア粉末の細孔分布を示す。
【0152】
［組成測定］
実施例、比較例のジルコニア粉末の組成（酸化物換算）を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ－２」ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。結果を表１に示す。
実施例、比較例のジルコニア粉末の組成（酸化物換算）を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（「ＵＬＴＩＭＡ－２」ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した。結果を表１に示す。
【0153】
［粒子径Ｄ５０の測定］
実施例、比較例のジルコニア粉末０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、超音波ホモジナイザー「ソニファイアーＳ－４５０Ｄ」（日本エマソン株式会社）で２分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２３００」島津製作所社製））に投入し測定した。結果を表２に示す。
実施例、比較例のジルコニア粉末０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、超音波ホモジナイザー「ソニファイアーＳ－４５０Ｄ」（日本エマソン株式会社）で２分間分散した後、装置（レーザー回折式粒子径分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２３００」島津製作所社製））に投入し測定した。結果を表２に示す。
【0154】
［ジルコニア焼結体の作製］
まず、実施例、比較例のジルコニア粉末を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）にて、成型体を得た。成型圧は、２ｔ／ｃｍ２とした。
次に、前記成型体を、表３に記載の温度（焼結温度）にて２時間の条件で焼結をさせ、ジルコニア焼結体を得た。
まず、実施例、比較例のジルコニア粉末を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）にて、成型体を得た。成型圧は、２ｔ／ｃｍ２とした。
次に、前記成型体を、表３に記載の温度（焼結温度）にて２時間の条件で焼結をさせ、ジルコニア焼結体を得た。
【0155】
［結晶相の同定］
実施例、比較例のジルコニア焼結体について、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：２θ＝２６～３６°：４°／分
２θ＝７２～７６°：１°／分
実施例、比較例のジルコニア焼結体について、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：２θ＝２６～３６°：４°／分
２θ＝７２～７６°：１°／分
【0156】
その後、Ｘ線回折スペクトルから、結晶相の同定を行った。ジルコニア系多孔質体に含まれる結晶相の各相率は、以下の計算式で求めた。
単斜晶相率（％）＝（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１））／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１０１）＋Ｉｃ（１１１））×１００
ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶相の（１１１）の回折強度、Ｉｍ（１１－１）は単斜晶相の（１１－１）の回折強度である。
Ｉｔ（１０１）は正方晶相の（１０１）の回折強度である。
Ｉｃ（１１１）は立方晶相の（１１１）の回折強度である。
ジルコニアの単斜晶相の判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝２６～３６°付近で行った。正方晶相と立方晶相との判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝７２～７６°付近で行った。立方晶相は安定化剤の添加量や製法によって歪むことがあり、ピーク位置がシフトする場合があるが、本実施例では正方晶相の（００４）と（２２０）の間のピークを立方晶相のピークと捉え算出した。結果を表３に示す。
単斜晶相率（％）＝（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１））／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１０１）＋Ｉｃ（１１１））×１００
ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶相の（１１１）の回折強度、Ｉｍ（１１－１）は単斜晶相の（１１－１）の回折強度である。
Ｉｔ（１０１）は正方晶相の（１０１）の回折強度である。
Ｉｃ（１１１）は立方晶相の（１１１）の回折強度である。
ジルコニアの単斜晶相の判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝２６～３６°付近で行った。正方晶相と立方晶相との判別はＸＲＤスペクトルの２θ＝７２～７６°付近で行った。立方晶相は安定化剤の添加量や製法によって歪むことがあり、ピーク位置がシフトする場合があるが、本実施例では正方晶相の（００４）と（２２０）の間のピークを立方晶相のピークと捉え算出した。結果を表３に示す。
【0157】
［亀裂長さ］
上記で得られた実施例、比較例のジルコニア焼結体の亀裂長さを測定した。具体的には、ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆ（４９０．４Ｎ）とし、ジルコニア焼結体に発生する亀裂長さを測定した。より具体的には、ＪＩＳ Ｒ１６０７（ファインセラミックスの室温破壊じん（靱）性試験方法）に準拠した方法で行った。ビッカース硬度計を用いて圧痕を押し込み、圧痕から延びる４本の亀裂の長さ（図５の亀裂長さ１～４）の平均値を亀裂長さとした。また、圧痕を打ちこむ場所によっては、正常な形状の圧痕が形成されない場合があるため、（１）圧痕の形が四角形である、（２）亀裂が圧痕の四角から圧痕の対角線延長上に発生している、（３）直行する２方向のき裂長さの差が、平均亀裂長さの１０％以下である、という３つの条件を満たす圧痕を５点選定し、それらの亀裂長さの平均値を採用した。また、圧痕のヒビの終点が正確に観測できるように、傷、凹凸を観察しやすい光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ－５０００）の同軸片射モードを用いて観測した。
上記で得られた実施例、比較例のジルコニア焼結体の亀裂長さを測定した。具体的には、ＩＦ法による靭性測定において加重を５０ｋｇｆ（４９０．４Ｎ）とし、ジルコニア焼結体に発生する亀裂長さを測定した。より具体的には、ＪＩＳ Ｒ１６０７（ファインセラミックスの室温破壊じん（靱）性試験方法）に準拠した方法で行った。ビッカース硬度計を用いて圧痕を押し込み、圧痕から延びる４本の亀裂の長さ（図５の亀裂長さ１～４）の平均値を亀裂長さとした。また、圧痕を打ちこむ場所によっては、正常な形状の圧痕が形成されない場合があるため、（１）圧痕の形が四角形である、（２）亀裂が圧痕の四角から圧痕の対角線延長上に発生している、（３）直行する２方向のき裂長さの差が、平均亀裂長さの１０％以下である、という３つの条件を満たす圧痕を５点選定し、それらの亀裂長さの平均値を採用した。また、圧痕のヒビの終点が正確に観測できるように、傷、凹凸を観察しやすい光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ－５０００）の同軸片射モードを用いて観測した。
【0158】
［靭性値］
上記で得られた実施例、比較例のジルコニア焼結体の靭性値を求めた。靭性値は、下記式にて算出した。
Ｋｃ＝０．０１８×Ｈｖ×ａ０．５×［（ｃ－ａ）／ａ］－０．５×（Ｈｖ／Ｅ）－０．４
Ｋｃ、Ｈｖ、ａ、ｃ、Ｅは以下を意味する。ａ、ｃを求める際のＸ，Ｙ軸の圧痕長さ、Ｘ，Ｙ軸のクラック長さは、図６参照の通りである。
Ｋｃ：靭性値［ＭＰａ・ｍ０．５］
Ｈｖ：ビッカース硬度［ＧＰａ］
ａ：Ｘ，Ｙ軸の圧痕長さの平均値の半分［μｍ］
ｃ：Ｘ，Ｙ軸のクラック長さの平均値の半分［μｍ］
Ｅ：ヤング率［ＧＰａ］
ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｒ １６１０ （ファインセラミックスの硬さ試験方法）に準拠して求めた。ビッカース硬度は、下記式にて算出した。
Ｈｖ＝０．００１８５４×［Ｆ／ｄ２Ｓｖ］
Ｆ、ｄは以下を意味する。ｄを求める際のＸ軸圧痕長さとＹ軸圧痕長さは、図６参照の通りである。
Ｈｖ：ビッカース硬度［ＧＰａ］
Ｆ：試験力［Ｎ］
ｄ：Ｘ軸圧痕長さとＹ軸圧痕長さとの平均値［ｍｍ］
ヤング率は、一般的なイットリア安定化ジルコニアの値として知られている２１０ＧＰａを使用した。
なお、実施例５、比較例５については、加重を１０ｋｇｆ、３０ｋｇｆとした場合の靭性値も求めた。これらの結果から分かるように、加重が低くなるほど得られる靭性値が高くなる傾向にある。荷重が低いと、圧痕からヒビがほとんど伸びず、正しい靭性値が測定できないため、出来る限り高い荷重で靭性値を測定することが望ましい。
例えば比較例５では、測定荷重が１０ｋｇｆの場合、靭性値が１５ＭＰａ・ｍ０．５となるが、測定荷重が２０ｋｇｆの場合、靭性値が７ＭＰａ・ｍ０．５となる。本明細書では、靱性値を精度よく測定するため、測定荷重５０ｋｇｆにて測定しており、測定荷重が異なれば、得られる靱性値が異なることは、上記の結果からも明らかである。
上記で得られた実施例、比較例のジルコニア焼結体の靭性値を求めた。靭性値は、下記式にて算出した。
Ｋｃ＝０．０１８×Ｈｖ×ａ０．５×［（ｃ－ａ）／ａ］－０．５×（Ｈｖ／Ｅ）－０．４
Ｋｃ、Ｈｖ、ａ、ｃ、Ｅは以下を意味する。ａ、ｃを求める際のＸ，Ｙ軸の圧痕長さ、Ｘ，Ｙ軸のクラック長さは、図６参照の通りである。
Ｋｃ：靭性値［ＭＰａ・ｍ０．５］
Ｈｖ：ビッカース硬度［ＧＰａ］
ａ：Ｘ，Ｙ軸の圧痕長さの平均値の半分［μｍ］
ｃ：Ｘ，Ｙ軸のクラック長さの平均値の半分［μｍ］
Ｅ：ヤング率［ＧＰａ］
ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｒ １６１０ （ファインセラミックスの硬さ試験方法）に準拠して求めた。ビッカース硬度は、下記式にて算出した。
Ｈｖ＝０．００１８５４×［Ｆ／ｄ２Ｓｖ］
Ｆ、ｄは以下を意味する。ｄを求める際のＸ軸圧痕長さとＹ軸圧痕長さは、図６参照の通りである。
Ｈｖ：ビッカース硬度［ＧＰａ］
Ｆ：試験力［Ｎ］
ｄ：Ｘ軸圧痕長さとＹ軸圧痕長さとの平均値［ｍｍ］
ヤング率は、一般的なイットリア安定化ジルコニアの値として知られている２１０ＧＰａを使用した。
なお、実施例５、比較例５については、加重を１０ｋｇｆ、３０ｋｇｆとした場合の靭性値も求めた。これらの結果から分かるように、加重が低くなるほど得られる靭性値が高くなる傾向にある。荷重が低いと、圧痕からヒビがほとんど伸びず、正しい靭性値が測定できないため、出来る限り高い荷重で靭性値を測定することが望ましい。
例えば比較例５では、測定荷重が１０ｋｇｆの場合、靭性値が１５ＭＰａ・ｍ０．５となるが、測定荷重が２０ｋｇｆの場合、靭性値が７ＭＰａ・ｍ０．５となる。本明細書では、靱性値を精度よく測定するため、測定荷重５０ｋｇｆにて測定しており、測定荷重が異なれば、得られる靱性値が異なることは、上記の結果からも明らかである。
【0159】
［３点曲げ強度］
上記で得られた実施例、比較例のジルコニア焼結体の３点曲げ強度を、ＪＩＳ Ｒ １６０１の３点曲げ強さに準拠して測定した。結果を表３に示す。
上記で得られた実施例、比較例のジルコニア焼結体の３点曲げ強度を、ＪＩＳ Ｒ １６０１の３点曲げ強さに準拠して測定した。結果を表３に示す。
【0160】
［相対焼結密度］
得られたジルコニア焼結体の相対焼結密度を下記により求めた。結果を表３に示す。なお、表３中「－」は、測定していないことを示す。
相対焼結密度（％）＝（焼結密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
ここで、理論焼結密度（ρ０とする）は、下記式（２－１）によって算出される値である。
ρ０＝１００／［（Ｙ／３．９８７）＋（１００－Ｙ）／ρｚ］・・・（２－１）
ただし、ρｚは、下記式（２－２）によって算出される値である。
ρｚ＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋［安定化剤の分子量］×Ｘ］／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］・・・（２－２）
ここで、前記安定化剤の分子量は、前記安定化剤がＹ２Ｏ３の場合２２５．８１、Ｅｒ２Ｏ３の場合３８２．５２、Ｙｂ２Ｏ３の場合３９４．１１を用いる。
また、Ｘ及びＹはそれぞれ、安定化剤濃度（モル％）及びアルミナ濃度（重量％）である。また、Ａ及びＣはそれぞれ、下記式（２－３）及び（２－４）によって算出される値である。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－３）
Ｃ＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－４）
式（１）において、理論焼結密度は，粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は、イットリア含有量が２ｍｏｌ％であれば６．１１７ｇ／ｃｍ３、３ｍｏｌ％であれば６．０９８ｇ／ｃｍ３、５．５ｍｏｌ％であれば６．０５１ｇ／ｃｍ３である（Ａｌ２Ｏ３＝０重量％の場合）。
安定化剤がＣａＯの場合、ρｚは下記式（３）によって算出される値である。
ρｚ＝－０．０４００（ＣａＯのモル濃度）＋６．１７００・・・（３）
また、着色剤を含む場合の理論焼結密度（ρ１とする）は、
ρ１＝１００／［（Ｚ／Ｖ）＋（１００－Ｚ）／ρ０］・・・（２－５）
また、Ｚは着色剤濃度（重量％）Ｖは着色剤理論密度（ｇ／ｃｍ３）である。
着色剤理論密度は、Ｆｅ２Ｏ３が５．２４ｇ／ｃｍ３、ＺｎＯが５．６１ｇ／ｃｍ３、ＭｎＯ２が５．０３ｇ／ｃｍ３、ＣｏＯが６．１０ｇ／ｃｍ３、ＴｉＯ２が４．２３ｇ／ｃｍ３、Ｔｂ４Ｏ７が７．８０ｇ／ｃｍ３、ＣｕＯが６．３１ｇ／ｃｍ３とした。
焼結密度は、アルキメデス法にて計測した。
得られたジルコニア焼結体の相対焼結密度を下記により求めた。結果を表３に示す。なお、表３中「－」は、測定していないことを示す。
相対焼結密度（％）＝（焼結密度／理論焼結密度）×１００・・・（１）
ここで、理論焼結密度（ρ０とする）は、下記式（２－１）によって算出される値である。
ρ０＝１００／［（Ｙ／３．９８７）＋（１００－Ｙ）／ρｚ］・・・（２－１）
ただし、ρｚは、下記式（２－２）によって算出される値である。
ρｚ＝［１２４．２５（１００－Ｘ）＋［安定化剤の分子量］×Ｘ］／［１５０．５（１００＋Ｘ）Ａ２Ｃ］・・・（２－２）
ここで、前記安定化剤の分子量は、前記安定化剤がＹ２Ｏ３の場合２２５．８１、Ｅｒ２Ｏ３の場合３８２．５２、Ｙｂ２Ｏ３の場合３９４．１１を用いる。
また、Ｘ及びＹはそれぞれ、安定化剤濃度（モル％）及びアルミナ濃度（重量％）である。また、Ａ及びＣはそれぞれ、下記式（２－３）及び（２－４）によって算出される値である。
Ａ＝０．５０８０＋０．０６９８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－３）
Ｃ＝０．５１９５－０．０６１８０Ｘ／（１００＋Ｘ）・・・（２－４）
式（１）において、理論焼結密度は，粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は、イットリア含有量が２ｍｏｌ％であれば６．１１７ｇ／ｃｍ３、３ｍｏｌ％であれば６．０９８ｇ／ｃｍ３、５．５ｍｏｌ％であれば６．０５１ｇ／ｃｍ３である（Ａｌ２Ｏ３＝０重量％の場合）。
安定化剤がＣａＯの場合、ρｚは下記式（３）によって算出される値である。
ρｚ＝－０．０４００（ＣａＯのモル濃度）＋６．１７００・・・（３）
また、着色剤を含む場合の理論焼結密度（ρ１とする）は、
ρ１＝１００／［（Ｚ／Ｖ）＋（１００－Ｚ）／ρ０］・・・（２－５）
また、Ｚは着色剤濃度（重量％）Ｖは着色剤理論密度（ｇ／ｃｍ３）である。
着色剤理論密度は、Ｆｅ２Ｏ３が５．２４ｇ／ｃｍ３、ＺｎＯが５．６１ｇ／ｃｍ３、ＭｎＯ２が５．０３ｇ／ｃｍ３、ＣｏＯが６．１０ｇ／ｃｍ３、ＴｉＯ２が４．２３ｇ／ｃｍ３、Ｔｂ４Ｏ７が７．８０ｇ／ｃｍ３、ＣｕＯが６．３１ｇ／ｃｍ３とした。
焼結密度は、アルキメデス法にて計測した。
【0161】
＜相対成型密度＞
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（４）
ここで、理論焼結密度（ρ０とする）は、上記式（２－１）によって算出される値である。
相対成型密度（％）＝（成型密度／理論焼結密度）×１００・・・（４）
ここで、理論焼結密度（ρ０とする）は、上記式（２－１）によって算出される値である。
【0162】
［水熱劣化耐性評価］
実施例、比較例のジルコニア焼結体について、１３４℃で７５時間水熱条件下に曝露した。その後、表面の単斜晶相率を測定した。単斜晶相率の測定方法は、上記「結晶相の同定」の項で説明したのと同様である。結果を表３に示す。
実施例、比較例のジルコニア焼結体について、１３４℃で７５時間水熱条件下に曝露した。その後、表面の単斜晶相率を測定した。単斜晶相率の測定方法は、上記「結晶相の同定」の項で説明したのと同様である。結果を表３に示す。
【0163】
【表1】
【0164】
【表2】
【0165】
【表3】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】