特許 7195494 水性リキッドインキの印刷層を有する積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-15

(45)【発行日】2022-12-23

(54)【発明の名称】水性リキッドインキの印刷層を有する積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20221216BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20221216BHJP

   C09D 11/023 20140101ALI20221216BHJP

   C09D 11/102 20140101ALI20221216BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 A

B32B27/40

C09D11/023

C09D11/102

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022563973

(86)(22)【出願日】2022-03-17

(86)【国際出願番号】 JP2022012142

【審査請求日】2022-10-20

(31)【優先権主張番号】P 2021057000

(32)【優先日】2021-03-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】大坪 拓哉

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 友香

(72)【発明者】

【氏名】小代 康敬

【審査官】鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／２１３４１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－９４４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－４６５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０２９８７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０６９７３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／２３５０４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１９３３２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６

Ｃ０９Ｄ １１／００－１３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有する積層体であって、
前記第一の印刷層が、ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）を含むポリオール（ｉａ）とポリイソシアネート（ｉｂ）との反応物であるウレタン樹脂を少なくとも含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層であり、
前記第二の印刷層が、（メタ）アクリル系樹脂と、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層である
ことを特徴とする積層体。

【請求項2】

前記ポリオール（ｉａ）が、酸基を有するポリオール（ｉａ－２）を更に含む請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリレート系モノマーから形成され、ガラス転移温度が０℃～５５℃である酸価を有するコポリマーである請求項１又は２に記載の積層体。

【請求項4】

前記第二の印刷層のレベリング剤は、アルコールアルコキシレート系レベリング剤をインキ全量に対し０．１～５質量％と、ワックスをインキ全量に対し０．５～５質量％を更に含有する請求項１～３のいずれかに記載の積層体。

【請求項5】

前記積層体は、更に第三の印刷層を有する積層体であって、
前記第三の印刷層が、（メタ）アクリル系樹脂を含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層である請求項１～４のいずれかに記載の積層体。

【請求項6】

前記プラスチックフィルムが、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム又はポリスチレン系フィルムである請求項１～５に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性グラビア印刷や水性フレキソ印刷により形成された印刷層をプラスチックフィルム上に有する積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

軟包装フィルムの被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキ、フレキソインキが広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向け軟包材として用いられる場合、ラミネート加工が加えられるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。そして印刷物と各種フィルムを接着剤により貼り合わせるラミネート加工により、印刷物のみでは得られない、膜面強度、保存安定性、ボイル・レトルト適性などを保持する事ができる。

【0003】

印刷物にラミネート加工を加える場合、印刷物そのものが内容物保護を目的とする場合が多い。この場合、基材のプラスチックと印刷インキ層からなる印刷物と、シーラントフィルムとを接着剤を用いてラミネートするため、直接、印刷インキ層が内容物に触れることはない反面、ラミネート適性を必要とする。そして、ラミネート適性を保持すべく、印刷インキ層の下にアンカーコート層を設けることで、基材のプラスチックフィルムと印刷インキ層との密着性を向上させる事が通常行われている。

【0004】

しかし、近年の省資源化、包装形態の簡素化の取り組みに答え、石油資源由来のフィルムの使用量削減、後加工の簡素化を目的とし、グラビア・フレキソ印刷物そのものを包材に使用する要望が増加しつつあり、これに応じて、印刷インキ層そのものにフィルム密着性、耐摩擦性、耐水性、耐ブロッキング性といった高い塗膜特性が要求されつつある。
また、軟包装フィルム包材における印刷デザインの優劣は、内容物の良し悪しを連想させるまでに影響が大であり、美粧性を意識した高度なデザインに対応可能な高い画像再現性が要求される。

【0005】

そして近年、ＶＯＣによる大気汚染の悪化、地球温暖化など全地球規模の拡大を背景としたサステナビティの観点を根底に、労働安全衛生、更に引火爆発性も加え、脱石油資源への転換する動きに応じ、インキ中の有機溶剤を水に置き換えた水性インキへの置き換えが期待されつつある。例えば特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに隣接する印刷インキにアクリル樹脂又はポリウレタン樹脂を含む水性リキッドインキ使用した印刷インキ積層体の発明が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１６－１５５３４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載の積層体は、プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが用いられている。しかし、異なる素材のプラスチックフィルムを用いた場合には、同一のリキッドインキを使用して印刷したとしても、密着性を始めとする要求物性が劣り性能面で十分ではない。軟包装フィルム包材に用いられるプラスチックフィルムは、飲料ラベルに使用されるフィルム基材だけでも例えば二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、シュリンクＰＥＴ、シュリンク二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、シュリンクＰＥＴ／ＯＰＳのハイブリッド等があり、その他にも、近年の包装材料の多様化やリサイクル性の観点から多種多様なフィルム基材が存在する。従来より、これらの各種フィルム基材に合わせて最適なインキを設計することが行われているが、フィルム基材の切り替えのタイミングで印刷インキも切り替える必要があるため、手間が大きいという問題がある。

【0008】

そこで、本発明が解決しようとする課題は、各種プラスチック基材に対して優れた密着性を有し、且つ、優れた耐水性、耐摩耗性を兼ね備える水性リキッドインキの印刷層を有する積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、プラスチックフィルムに直接接触する印刷層に特定のウレタン樹脂を用い、更に、特定の（メタ）アクリル系樹脂を用いる印刷層を設けることにより、上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有する積層体であって、
前記第一の印刷層が、ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）を含むポリオール（ｉａ）とポリイソシアネート（ｉｂ）との反応物であるウレタン樹脂を少なくとも含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層であり、
前記第二の印刷層が、（メタ）アクリル系樹脂と、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層である積層体に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、プラスチック基材と印刷層とが優れた密着性を有し、且つ、印刷層が優れた耐水性、耐摩耗性を兼ね備える積層体を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「水性リキッドインキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を、「％」とは全て「質量％」を示す。

【0012】

本発明の積層体は、プラスチックフィルムに、少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有し、第一の印刷層はポリエーテルポリオール（ｉａ－１）を含むポリオール（ｉａ）とポリイソシアネート（ｉｂ）との反応物であるウレタン樹脂を含有する層であり、第二の印刷層は（メタ）アクリル系樹脂とアルコールアルコキシレート系レベリング剤を含有するものである。

【0013】

＜第一の印刷層＞
第一の印刷層は、ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）を含むポリオール（ｉａ）とポリイソシアネート（ｉｂ）との反応物であるウレタン樹脂（Ｉ）を少なくとも含有する水性リキッドインキ又は水性ニスを印刷することにより形成される。本発明の積層体は、プラスチックフィルムと直接接する層として第一の印刷層を有することにより、密着性が向上する。

【0014】

第一の印刷層を形成する水性リキッドインキ又は水性ニスは、ウレタン樹脂（Ｉ）を少なくとも含有する組成物（以下、「第一の組成物」という）である。
（ウレタン樹脂（Ｉ））
ウレタン樹脂（Ｉ）を構成するポリオール（ｉａ）は、ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）を含む少なくとも含有する。ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）としては、例えば、活性水素原子を有する基（－ＮＨ－又は－ＯＨ）を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。

【0015】

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の水酸基を２個有する化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の水酸基を３個有する化合物などが挙げられる。

【0016】

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等のエポキシド化合物；テトラヒドロフラン等の炭素原子数４以上（好ましくは炭素原子数４～６、特に好ましくは炭素原子数４）の環状エーテルなどが挙げられる。

【0017】

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、顔料等との相溶性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。
本明細書において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して得られる値を表すものとする。

【0018】

ポリオール（ｉａ）は、ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）以外の他のポリオールを含有することが好ましい。他のポリオールとしては、酸基を有するポリオール（ｉａ－２）を含むことが好ましい。酸基を有するポリオール（ｉａ－２）の酸基としては、例えば、カルボキシ基又はスルホン酸基が挙げられ、前記酸基を有するポリオール（ｉａ－２）としては、例えば、カルボキシ基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
前記カルボキシ基を有するポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；カルボキシ基を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記カルボキシ基を有するポリエステルポリオールは、前記ヒドロキシ酸と各種ポリカルボン酸とを反応させることで得ることができる。

【0019】

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、スルホン酸基を有するジカルボン酸又はその塩と、低分子量ポリオール（例えば、分子量１００以上１０００以下）との反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等が挙げられる。前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素原子数が１～１０のアルカンジオール；ジエチレングリコール等の炭素原子数が２～１０のポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

【0020】

前記酸基を有するポリオール（ｉａ－２）の数平均分子量は、好ましくは１００以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下である。

【0021】

本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して得られたポリスチレン換算値を表すものとする。

【0022】

ポリオール（ｉａ）は、密着性をより向上させる観点から、ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）及び酸基を有するポリオール（ｉａ－２）により構成されることが好ましく、ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）及びカルボキシ基を有するポリオール（ｉａ－２）により構成されることがより好ましい。

【0023】

前記ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）及び酸基を有するポリオール（ｉａ－２）の合計の含有率は、ポリオール（ｉａ）中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以下であってもよい。

【0024】

前記ポリオール（ｉａ）は、さらに、脂環式構造を有するポリオール（ｉａ－３）を含有してもよい。前記脂環式構造を有するポリオール（ｉａ－３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノ－ルＡ、１，３－アダマンタンジオール等の脂環式構造を有する飽和ジオール；１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール等の脂環式構造を有する不飽和ジオール；シクロヘキサントリオール等の脂環式構造を有する飽和トリオールなどが挙げられる。前記脂環式構造を有するポリオール（ｉａ－３）の数平均分子量は、好ましくは１００以上５００以下である。

【0025】

前記脂環式構造を有するポリオール（ｉａ－３）を用いる場合、その含有率は、印刷物のブロッキング抑制の観点から、ポリオール（ｉａ）全量中、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）、酸基を有するポリオール（ｉａ－２）、前記脂環式構造を有するポリオール（ｉａ－３）の合計の含有率は、ポリオール（ｉａ）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

【0026】

前記ポリオール（ｉａ）としては、更に、他のポリオール（ｉａ－４）を含んでいてもよい。前記他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下）、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量（例えば、分子量５０以上３００以下）のポリオールなどが挙げられる。

【0027】

前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。

【0028】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。

【0029】

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。

【0030】

前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

【0031】

前記他のポリオール（ｉａ－４）の含有率は、ポリオール（ｉａ）中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりいっそう好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
特に、前記ポリエステルポリオールの含有率は、ポリオール（ｉａ）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。

【0032】

ポリイソシアネート（ｉｂ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記ポリイソシアネート（ｉｂ）としては、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートの含有率は、前記ポリイソシアネート（ｉｂ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

【0033】

前記ポリオール（ｉａ）に含まれる水酸基に対する前記ポリイソシアネート（ｉｂ）のイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］は、モル基準で、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。

【0034】

前記ウレタン樹脂（Ｉ）を製造する際、必要に応じて鎖伸長剤を用いてもよい。

【0035】

前記鎖伸長剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子を有する化合物が挙げられる。

【0036】

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン等のヒドロキシ基を有するジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等テトラミンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン
が好ましい。

【0037】

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３セミカルバジッドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

【0038】

前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、水等が挙げられる。

【0039】

前記鎖伸長剤として、例えば、ポリアミンを用いる場合、ポリアミンが有するアミノ基とイソシアネート基との当量比［アミノ基／イソシアネート基］は、１．２以下が好ましく、０．３以上１以下の範囲がより好ましい。

【0040】

ウレタン樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は、印刷物の耐久性向上の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。重量平均分子量を大きくすることで、印刷物の耐久性を向上できるだけでなく、乾燥不良によるブロッキング等を抑制することができ、重量平均分子量を適度に小さくすることで、インキの転移不良や再溶解性等を抑制することができる。

【0041】

ウレタン樹脂（Ｉ）の酸価は、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本明細書において、酸価は、前記ウレタン樹脂（Ｉ）の製造に用いるポリオール（ｉ）等の酸基含有化合物等の使用量に基づいて算出した理論値を意味する。

【0042】

前記ウレタン樹脂（Ｉ）は、前記ポリオール（ｉａ）と前記ポリイソシアネート（ｉｂ）とを反応させ、必要に応じて、さらに鎖伸長剤を反応させることで製造することができる。前記ポリオール（ｉａ）と前記ポリイソシアネート（ｉｂ）とを反応させる際には、有機溶剤を共存させてもよい。前記ポリオール（ｉａ）と前記ポリイソシアネート（ｉｂ）とを反応させる際の反応温度は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

【0043】

前記有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。

【0044】

また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ｉ）の製造途中又は製造後に、例えば、減圧留去等により一部又は全部を除去してもよい。

【0045】

前記ウレタン樹脂（Ｉ）の含有率は、第一の組成物におけるバインダーの総量中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
前記ウレタン樹脂（Ｉ）は、予め後述する水性媒体に分散させておいてもよい。ウレタン樹脂（Ｉ）を水性媒体に分散させる方法（水性化方法）としては、ウレタン樹脂（Ｉ）を調製し（ウレタン樹脂（Ｉ）調製工程）、得られたウレタン樹脂（Ｉ）と後述する塩基性化合物の少なくとも一部とを混合し（中和工程）、得られた混合物と前記水性媒体とを混合して分散液を調製する（分散工程）方法が挙げられる。
鎖伸長剤を用いる場合、鎖伸長剤は、前記ウレタン樹脂（Ｉ）調製工程で添加してもよいし、前記分散工程の後に添加してもよい。

【0046】

ウレタン樹脂（Ｉ）の含有率は、水性インキの再溶解性、印刷物のブロッキングの抑制、印刷濃度の向上、及び基材への密着性観点から、前記分散液中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。

【0047】

前記水性化方法では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用してもよい。前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。中でも、保存安定性の観点から、アニオン性又はノニオン性の乳化剤が好ましい。

【0048】

前記塩基性化合物は、塩基性金属化合物と有機アミンとを含むことが好ましい。
前記塩基性金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属塩化物；硫酸銅等の金属硫酸塩などが挙げられる。

【0049】

前記有機アミンとしては、アンモニア；モノエタノールアミン等の第１級アミン；トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン等の環状アミンなどが挙げられる。

【0050】

前記塩基性金属化合物及び前記有機アミンは、第一の組成物中で、ウレタン樹脂（Ｉ）の酸基と塩を形成していてもよい。塩基性化合物及び前記有機アミンが前記酸基を有するバインダーの酸基を中和することで、水分散性を向上しやすくなる。

【0051】

前記塩基性化合物の含有量は、ウレタン樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。

【0052】

（溶剤）
第一の組成物に含まれる溶剤としては、水；親水性有機溶剤；水及び親水性有水；親水性有機溶剤；水及び親水性有機溶剤の混合物等が挙げられ、安全性や環境に対する付加の観点から、水又は水及び親水性有機溶剤の混合物が好ましい。

【0053】

前記親水性有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、水と混和するものであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及び２－プロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコール溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。

【0054】

前記水性媒体水及び親水性有機溶剤を含む場合、水の含有率は、溶剤全体において、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、例えば１００質量％以下、さらには９５質量％以下であることも許容される。

【0055】

（顔料）
第一の組成物は、色材を含有させず水性アンカーコートニスとして使用してもいいし、色材を含有させて、いわゆる白、黒、カラー印刷用のインキとして使用してもよい。

【0056】

色材として具体的には一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。

【0057】

黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。

【0058】

藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。

【0059】

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。

【0060】

赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。

【0061】

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。

【0062】

橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。

【0063】

茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。

【0064】

中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。

【0065】

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

【0066】

白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

【0067】

前記顔料の平均粒子径は、１～３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０～１５０ｎｍ程度のものである。前記顔料は、水性リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総重量に対して１～６０重量％、インキ組成物中の固形分重量比では１０～９０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

【0068】

（その他の成分）
第一の組成物は、その他必要に応じて、前記ウレタン樹脂（Ｉ）以外の汎用の樹脂や助剤を更に含んでいてもよい。前記助剤としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド化合物；印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤；分散剤；体質顔料等を適宜使用することもできる。
前記分散剤としては、ノニオン系分散剤が好ましい。前記分散剤の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。

【0069】

前記分散剤の酸価は、前記ウレタン樹脂（Ｉ）の酸価よりも小さいことが好ましい。前記ウレタン樹脂（Ｉ）の酸価と前記分散剤の酸価との差は、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0070】

前記分散剤の含有量は、前記着色剤１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以下である。

【0071】

前記分散剤の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。

【0072】

＜第二の印刷層＞
第二の印刷層は、（メタ）アクリル系樹脂（ＩＩ）と、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を少なくとも含有する水性リキッドインキ又は水性ニスを印刷することにより形成される。本発明の積層体は、第二の印刷層を有することにより、耐水性が向上する。また、第二の印刷層は塗膜強度、特に耐摩擦性や耐スクラッチ性に優れるので、印刷層が最表層となる形態に適している。前記表刷り印刷物や、前記裏刷り印刷物において、流通時に最表層となる面に本発明の第二の印刷層がある積層体が本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。

【0073】

第二の印刷層を形成する水性リキッドインキ又は水性ニスは、（メタ）アクリル系樹脂（ＩＩ）と、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を少なくとも含有する組成物（以下、「第二の組成物」という）である。
（（メタ）アクリル系樹脂（ＩＩ））
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリレートの単独重合体もしくは共重合体を使用できる。これらの重合体としては特に制限は無いが、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリレートモノマーの重合体または共重合体、１種又は２種以上の（メタ）アクリレートモノマーとビニル系モノマーとの共重合体を用いることが好ましい。また水分散性や水溶性を付与する目的から酸価を有する共重合体であることが好ましい。

【0074】

尚、前記「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方または両方を指す。

【0075】

前記（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0076】

前記ビニル系モノマーは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。中でもスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルスチレン等のスチレン系モノマーを使用することが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0077】

また、カルボキシル基及びカルボキシル基が塩基性化合物によって中和されたカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の酸性基を導入することを目的として（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させることで得ることができる。
酸性基を導入する場合は、後述で詳細に述べるが酸価が所望の範囲となるようにモノマー量を適宜調整することが好ましい。

【0078】

中でも（メタ）アクリル系樹脂（ＩＩ）としては、２種以上の（メタ）アクリレートモノマーの共重合体、または１種又は２種以上の（メタ）アクリレートモノマーとビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば
（１）２種以上のカルボキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体である、酸価を有する（メタ）アクリルコポリマー
（２）２種以上のカルボキシル基を有さない（メタ）アクリレートモノマーとスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体である、酸価を有するスチレン（メタ）アクリルコポリマー
が好ましい。
（１）や（２）で使用されるカルボキシル基を有さない（メタ）アクリルモノマーとしてより好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族鎖状の（メタ）アクリレートが好ましい。

【0079】

前記（メタ）アクリル系樹脂（ＩＩ）は、例えば、重合開始剤の存在下、５０℃～１８０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができ、８０℃～１５０℃の温度領域であればより好ましい。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。

【0080】

本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂（ＩＩ）はコアシェル型を形成するエマルジョンであってもよい。本発明においてコアシェル型エマルジョンは、重合体（ａ２）が重合体（ａ１）によって水性媒体中に分散された状態を指し、通常、重合体（ａ１）が樹脂粒子の最外部に存在することでシェル部を形成し、重合体（ａ２）の一部または全部がコア部を形成したものであることが多い。以後本発明において、シェル部を形成する樹脂を重合体（ａ１）とし、コア部を形成する樹脂を重合体（ａ２）と称す。

【0081】

〔シェル部を構成する重合体（ｉｉａ）〕
本発明で使用するコアシェル型エマルジョンは、シェル部を構成する重合体（ｉｉａ）について、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を有するアクリルコポリマーを含むものによって構成されていることが好ましい。その際、シェル部の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がなお好ましい。

【0082】

前記、シェル部を構成する重合体（ｉｉａ）のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されカルボキシレート基を形成することが好ましい。

【0083】

前記中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等を使用することができ、アンモニア、トリエチルアミンを使用することが、塗膜の耐温水性、耐食性及び耐薬品性をより一層向上するうえで好ましい。
前記塩基性化合物の使用量は、得られるコアシェル型エマルジョンの水分散安定性をより一層向上するうえで、前記重合体（ｉｉａ）が有するカルボキシル基の全量に対して［塩基性化合物／カルボキシル基］＝０．２～２（モル比）となる範囲で使用することが好ましい。

【0084】

前記重合性不飽和二重結合を有するモノマーのうち、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む（メタ）アクリルモノマーを重合して得られるものを使用することが好ましい。特に、前記重合体（ｉｉａ）としては、前記重合体（ｉｉａ）のガラス転移温度（Ｔｇ１）を２０℃～１００℃の範囲に調整するうえで、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を組み合わせ重合して得られるものを使用することが、造膜性に優れ、かつ、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。

【0085】

〔コア部を構成する重合体（ｉｉｂ）〕
前記コア部を構成する重合体（ｉｉｂ）は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等の共重合体を使用することができる。この際、コア部の重量平均分子量は２００，０００～３，０００，０００の範囲であることが好ましく、８００，０００以上がなお好ましい。Ｔｇは－３０℃～３０℃の範囲であることが好ましい。

【0086】

前記コア部を構成する重合体（ｉｉｂ）は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等の共重合体を使用することができるが、中でも、水性媒体で製造することが好ましい。具体的には、前記、モノマーと重合開始剤等とを、水性媒体を含有する反応容器に一括供給または逐次供給し重合することによって製造することができる。その際、予め前記モノマーと水性媒体と必要に応じて反応性界面活性剤等とを混合することでプレエマルジョンを製造し、それと重合開始剤等とを、水性媒体を含有する反応容器に供給し重合してもよい。

【0087】

前記重合体（ｉｉｂ）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。

【0088】

前記過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等を使用することができる。前記、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等を使用することができる。

【0089】

また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩（ナトリウム塩等）、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を使用することができる。

【0090】

重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる塗膜の優れた耐食性を維持する観点から、少ない方が好ましく、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するモノマーの全量に対して、０．０１質量％～０．５質量％とすることが好ましい。また、前記重合開始剤を前記還元剤と併用する場合には、それらの合計量の使用量も前記した範囲内であることが好ましい。

【0091】

また、前記プレエマルジョンを製造する際には、反応性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等を使用してもよい。

【0092】

前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｉ）の酸価は、酸価２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、より好ましくは酸価２５ｍｇＫＯＨ以上である。
酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であれば、硬化剤添加時、積層体の耐摩擦性、耐水摩擦性、及び耐スクラッチ性を向上する事が出来る。
尚、ここで言う酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示す。

【0093】

前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００の範囲のものが好ましい。重量平均分子量５，０００以上であれば、樹脂皮膜の耐熱性が低下することなく、積層体の耐摩擦性、及び耐水摩擦性を保持できる傾向にある。１００，０００以下であれば、積層体の基材密着性、耐スクラッチ性が兼備できる傾向にある。
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇと称する場合がある）は、０℃～５５℃の範囲である事が好ましい。前記コポリマー（Ａ）のＴｇが０℃以上であれば、皮膜強度が保たれ、積層体の耐水摩擦性が低下することなく、また５５℃以下であれば、他の印刷層との相溶性が低下する事なく、積層体の耐摩擦性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性が良好に保たれる傾向にある。

【0094】

尚、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
（式１） １／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・（Ｗｎ／Ｔｎ）
（式２） Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式１中のＷ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量％を表し、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・Ｔｎの値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ 編）に記載された値を用いる。

【0095】

また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ－１００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、２０℃／分の昇温速度で－１００℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。

【0096】

前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｉ）は、本発明の水性リキッドインキに固形分換算で５～５０質量％含有することが好ましい。前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｉ）の含有量が５質量％以上であれば、インキ塗膜強度が低下することもなく、基材密着性、耐水摩擦性等も良好に保たれる。反対に５０質量％を以下であれば、着色力が低下する事が抑制でき、また高粘度となる事が避けられ、作業性が低下することもない。

【0097】

(レベリング剤)
第二の組成物には、レベリング剤として、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を含有する。アルコールアルコキシレート系界面活性剤として具体的には、アルコールエトキシレート、アルコールポリエトキシレート等が挙げられる。アルコールアルコキシレート系レベリング剤は各々単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用してもよい。また、アルコールアルコキシレート系レベリング剤以外の他のレベリング剤を併用してもよい。

【0098】

アルコールアルコキシレート系レベリング剤の添加量の総量は、インキ全量の０．１～５質量％である事が好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが最も好ましい。アルコールアルコキシレート系レベリング剤の添加量の総量がインキ全量の０．１質量％以上であれば、基材との塗れ性が向上し基材との密着性を保持する事ができる。アルコールアルコキシレート系レベリング剤の添加量の総量がインキ全量の５質量％以下であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性が低下する事もない。

【0099】

更に必要に応じ、その他のレベリング剤、例えば、アセチレン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤（例えばポリフローＷＳ－３１４共栄社化学（株）社製）や、変性シリコーン系レベリング剤（例えばポリフローＫＬ－４０１共栄社化学（株）社製）を使用してもよい。使用するレベリング剤の総量は前記理由からインキ全量の０．１～５質量％である事が好ましい。

【0100】

（ワックス）
第二の組成物は、ワックスを含有することが好ましい。ワックスとしては、炭化水素系ワックスが好ましい。具体的には流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス、エチレン－プロピレン共重合体ワックス、４フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックスが好ましい。

【0101】

これらのワックスは、単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用しても良く、これらワックスの添加量の総量がインキ全量の０．５～５質量％である事が好ましい。ワックスの添加量の総量がインキ全量の０．５質量％以上であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。ワックスの添加量の総量がインキ全量の５質量％以下であれば、基材との密着性、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。

【0102】

（硬化剤）
本発明では、酸と反応しうる硬化剤を併用してもよい。酸と反応しうる硬化剤としては、特に限定されることはなく水性媒体中で使用可能な公知の硬化剤を使用することができる。例えば、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。本発明は、リキッドインキ中に更に硬化剤を添加した系でも同様に、粘度安定性に優れ、硬化塗膜の基材密着性、各種塗膜強度をも兼備することができる。

【0103】

前記エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。[0042] 前記カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。

【0104】

前記オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。

【0105】

前記エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

【0106】

本発明で使用する硬化剤の添加量は、組成物全量の固形分換算で０．１～１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～９．０質量％の範囲である。添加量が０．１質量％以上であれば硬化剤としての効果が得られる一方、１０．０質量％以下であれば、基材密着性、耐摩擦性、耐水摩擦性が保持される傾向となる。

【0107】

（溶剤）
第二の組成物に用いられる溶剤は、上述の第一の印刷層を形成するリキッドインキと同様のものを用いることができる。

【0108】

（顔料）
第二の組成物は、色材を含有させず水性ニスとして使用してもいいし、色材を含有させて、いわゆる白、黒、カラー印刷用のインキとして使用してもよい。色材を含まなければ印刷後透明皮膜となり無色透明インキ（本技術分野においては、カラー印刷層の最表層にベタ印刷しカラー印刷層を保護する目的で使用することから、通称オーバーコートニス、ＯＰニスとも称される。本発明においては以後ＯＰニスと称する場合がある）として使用することができる。また勿論、色材を含有しいわゆる白、黒、カラー印刷用のインキとしても使用する。

【0109】

色材としては、上述の第一の印刷層を形成するリキッドインキと同様のものを用いることができる。

【0110】

（その他の成分）
第二の組成物は、その他必要に応じて、前記アクリル系樹脂（Ｉ）以外の汎用の樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などを含有することができる。中でも、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類、印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系や非シリコン系消泡剤、顔料の濡れを向上させる各種顔料分散剤等を含有することが多い。

【0111】

（リキッドインキの製造方法）
第一の組成物又は第二の組成物は、顔料、水単独、あるいは水と水と混和する有機溶剤、顔料分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し、顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に樹脂、水、又は水と混和する有機溶剤、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで、第一の組成物又は第二の組成物が得られる。分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。

【0112】

第一の組成物又は第二の組成物をフレキソインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃４を使用し２５℃にて７～２５秒であればよく、より好ましくは１０～２０秒である。また、得られたフレキソインキの２５℃における表面張力は、２５～５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３～４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。

【0113】

一方で第一の組成物又は第二の組成物をグラビアインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃３を使用し２５℃にて７～２５秒であればよく、より好ましくは１０～２０秒である。また、得られたグラビアインキの２５℃における表面張力は、フレキソインキと同様に２５～５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３～４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。

【0114】

（印刷層の形成方法）
第一の印刷層又は第二の印刷層は、第一の組成物又は第二の組成物を基材上に印刷し印刷層を設けることで得られる。通常は、グラビア方式やフレキソ方式の印刷方式を用いてインキを基材に塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで印刷層が得られる。乾燥温度は通常４０～６０℃程度である。
本発明においては、リキッド印刷インキをフレキソ印刷方式を用いて印刷することが高速印刷適性、印刷再現性等の面から好ましい。フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、主にゴム版を印刷版（凸版）として用い、当該刷版にインキを供給する部分にアニロックスロールと呼ばれる細かいメッシュの彫刻ロールを使用する。アニロックスロールは、チャンバ型ドクタからインキを受け取って、刷版上にインキ付けを行う役割を担っており、アニロックスロールを介することでインキを刷版に均一に転移できる利点がある。

【0115】

具体的には、隔壁及び隔壁で囲まれた開口部を多数有するアニロックスロールの表面にインキを塗布し、アニロックスロールの表面にドクタを押し付けて、アニロックスロールの隔壁天面に存在するインクを掻き落とし、開口部である凹部にインクを充填する。続いて、アニロックスロールにフレキソ版を押し付けて、アニロックスロールの凹部に存在するインクを印刷版の凸部（パターン部）に転移させ、次に版を基材に接触させて版のパターン部に存在するインクを基材に転移させて、印刷物を得る。

【0116】

また、輪転印刷方式を組み合わせてもよい。例えば、熱可塑性樹脂フィルム輪転印刷物の製造方法は、巻取り熱可塑性樹脂フィルムの表面に、水性リキッドインキを用いて輪転印刷を行う。印刷後は、ラミネート、スリット（幅部分の不要部をカット）、製袋（切り取ってヒートシールして袋にする）等の工程を行うことができる。リキッド印刷インキを巻き取り熱可塑性樹脂フィルムへ輪転印刷することにより、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。輪転印刷にはグラビア輪転印刷やフレキソ輪転印刷があり、どちらの方式でも構わないが、本願においては前述の通り水性リキッド印刷インキをフレキソ印刷方式を用いて印刷することが好ましいことから、ここではフレキソ輪転印刷について詳細に説明する。なお、本明細書において輪転印刷とは、グラビア輪転印刷及びフレキソ輪転印刷を意味するものであり、その他の印刷方式であるインキジェット印刷及びシルクスクリーン印刷方式を含まない。

【0117】

フレキソ輪転印刷では、リキッド印刷インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面と熱可塑性樹脂フィルムとの接触により最終的に熱可塑性樹脂フィルムに転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。

【0118】

水性フレキソ印刷インキを使用する場合、インキ乾燥性が溶剤型のフレキソ印刷インキよりも若干劣ることから、インキの膜厚はできるだけ薄いことが好ましい。この観点から、アロニックスローラに供給されるインキ量はできるだけ少ないことが好ましい。一方で印字濃度は膜厚が薄くなると薄くなる傾向にあるので、適宜使用する水性フレキソ印刷インキの顔料濃度をコントロールすればよい。具体的には水性フレキソ印刷インキの顔料濃度は、溶剤型のフレキソ印刷インキの濃度よりも、１～５重量％増量した濃度であると適性な印字濃度が得られる。

【0119】

巻取り熱可塑性樹脂フィルムとは、規定の幅に揃えられたロール状の熱可塑性樹脂フィルムのことであり、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる、輪転印刷用のフィルムである。フィルムの幅は、使用する輪転印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。
なお、複数の色の輪転印刷インキを用いて色を重ねる場合、それらの印刷の順番は特に限定されない。

【0120】

表刷り印刷を行うときは、必要に応じて先に白インキを印刷し、その後色インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数の場合、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。表刷り印刷構成の場合、必要に応じて輪転印刷物の印刷面にオーバーコート剤を塗布することにより、耐摩耗性、及び耐水性等を向上させることができる。

【0121】

基材が白色系の場合、すなわち、例えば紙基材、及び白色系顔料を練り込んだ熱可塑性樹脂フィルムの場合、必要に応じて色インキのみでの印刷も可能である。
また裏刷り印刷を行う場合、巻取り熱可塑性樹脂フィルムに、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には５～１０色に対応する複数の印刷ユニットがあり、１印刷ユニットには１色のインキが備えられ、５～１０色の重ね印刷を一度に行うことができる。

【0122】

裏刷り印刷で得た印刷物は、そのままで使用することもあるし、前記方法で得られた輪転印刷物の印刷面にアンカーコート剤及び接着剤等を塗布し、必要に応じて乾燥後に、フィルム等と貼り合せてラミネート体とすることもできる。
(積層体)
本発明の積層体は、プラスチックフィルム上に版による印刷方法で第一の印刷層及び第二の印刷層をこの順で積層した積層構造を少なくとも有する積層体であればよい。

【0123】

プラスチックフィルムとしては特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に限定は無く、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。

【0124】

これらのフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
また、フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができ好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、酸素ガスバリア層等のガスバリアコート層が積層されていてもよい。

【0125】

また、プラスチックフィルムの第一の印刷層と異なる面に、他の基材を積層させた基材であってもよい。他の基材としては、例えば、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、鋼板、アルミ箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられ、プラスチックフィルムとこれら他の基材を複数種組み合わせた基材とすることができる。具体的には、例えば紙とプラスチックフィルムとが積層された基材、プラスチックフィルムとアルミ箔とが積層された基材等が挙げられる。積層方法も特に限定はなく、汎用の１液型接着剤、２液型接着剤等を使用して接着させてもよいし、複数の熱可塑性樹脂フィルムであれば押出成形によって貼り合せた積層体であってもよい。

【0126】

前記基材に、本発明の第一の印刷層及び第二の印刷層を設ける。本発明の積層体において、印刷層の数は特に限定されるものではなく、更に第三の印刷層を有していてもよい。第三の印刷層は、第一の印刷層と第二の印刷層の間に設けてもよいし、第二の印刷層の上に設けてもよい。第三の印刷層は、汎用のインキにより形成された印刷層で形成することができるが、例えば、第二の印刷層と同様のアクリル系樹脂を少なくとも含有するリキッドインキや、第一の印刷層と同様のウレタン系樹脂を少なくとも含有するインキにより構成されることが好ましい。

【0127】

また、本発明の積層体は、第一の印刷層、第二の印刷層、第三の印刷層の他に、更に、１層又は２層以上の他の印刷層を有していてもよい。他の層の構成は特に限定されず、公知のインキ層やオーバーコートニス層を設けることができる。例えば、第一の印刷層の上に公知のウレタン樹脂を含有する印刷層を設けたり、第三の印刷層と第二の印刷層の間に公知のウレタン樹脂を含有する印刷層を設ける構成が好ましい。

【0128】

積層体のより具体的な構成を次に挙げる。もちろん本発明においては本構成に限定されることはなく所望の意匠に応じた複数の印刷層で表現された印刷物及び積層体を得ることができる。なお略語として、オーバーコートニスを「ＯＰ」、アンカーコートニスを「ＡＣ」、汎用の水性リキッドインキによる印刷層を「汎用印刷層」と表現する。なお「／」は、隣接する、という意味であり、例えば「基材／第一の印刷層（色）／第二の印刷層ＯＰ」であれば、基材に隣接して第一の印刷インキ層が設けられ、該印刷インキ層に隣接して、第二の印刷層によるオーバーコートニスが設けられている。という意味となる。
フィルム／第一の印刷層（色）／第二の印刷層ＯＰ
フィルム／第一の印刷層（色）／第二の印刷層（色）
フィルム／第一の印刷層（色）／第三の印刷層（色）／第二の印刷層ＯＰ
フィルム／第一の印刷層（色）／第三の印刷層(色)／第二の印刷層(色)
フィルム／第一の印刷層（色）／第三の印刷層(色)／他の汎用印刷層(色)／第二の印刷層ＯＰ
フィルム／第一の印刷層（色）／第三の印刷層(色)／他の汎用印刷層(色)／第二の印刷層(色)
フィルム／第一の印刷層（色）／第三の印刷層(色)／他の汎用印刷層(色)／第二の印刷層(色)／汎用印刷層ＯＰ
フィルム／第一の印刷層ＡＣ／第二の印刷層ＯＰ
フィルム／第一の印刷層ＡＣ／第二の印刷層（色）
フィルム／第一の印刷層ＡＣ／第三の印刷層（色）／第二の印刷層ＯＰ
フィルム／第一の印刷層ＡＣ／第三の印刷層(色)／第二の印刷層(色)
フィルム／第一の印刷層ＡＣ／第三の印刷層(色)／他の汎用印刷層(色)／第二の印刷層ＯＰ
フィルム／第一の印刷層ＡＣ／第三の印刷層(色)／他の汎用印刷層(色)／第二の印刷層(色)
フィルム／第一の印刷層ＡＣ／第三の印刷層(色)／他の汎用印刷層(色)／第二の印刷層(色)／汎用印刷層ＯＰ
本発明の第一の印刷層は、フィルムと直接接触することによって積層体の密着性を向上させることができる。また、本発明の第二の印刷層は、塗膜強度、特に耐摩擦性や耐スクラッチ性に優れるので、積層体の最表層即ち基材である熱可塑性樹脂フィルムから最も遠い最上層に第二のの印刷層を設けることで、積層体の強度はより十分なものとなり、基材密着性、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性と言った基本的な塗膜強度がより保持される傾向にある。この時の印刷層は所望される意匠によって適宜色材を含有する色インキとしてもよく色材を含まないオーバーコートニスとして適用してもよい。色材を含有する色インキとして最もよく適用されるのは白色顔料を含有する白インキである。また、第二の印刷層を刷り重ねて印刷層を複数層積層させることでより強固な印刷層面が得られることから、第二の印刷層を同色（例えば白インキ上に再度白インキ）で複数層重ねた印刷層とすることもある。また、色インキ（例えば白インキ）上に色材を含まないオーバーコートニスを複数層重ねた印刷層とすることもある。

【0129】

本発明の積層体は、プラスチックフィルムの基材の種類を選ばずに優れた密着性を有し、また、第二の印刷層が、塗膜強度、特に耐摩擦性や耐スクラッチ性に優れるので、印刷層が最表層となる形態に適している。前記表刷り印刷物や、前記裏刷り印刷物において、流通時に最表層となる面に本発明に水性リキッドインキ（Ａ）の印刷層がある印刷物が本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。飲料や食品用ボトルに適用するプラスチックラベル（シュリンクラベルや胴巻きラベルが該当する）や、集積包装体、外装用包装体等、様々な用途に展開可能である。

【実施例】

【0130】

以下の実施例中の「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。

【0131】

尚、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。

【0132】

また、酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示すものであり、各々乾燥させた水溶性樹脂を、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じた水酸化カリウム・エタノール溶液による電位差滴定から算出した。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
（式１） １／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・（Ｗｎ／Ｔｎ）
（式２） Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式１中のＷ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量％を表し、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・Ｔｎの値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ 編）に記載された値を用いる。

【0133】

また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ－１００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、２０℃／分の昇温速度で－１００℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。

【0134】

＜第一の印刷インキ層を形成するリキッドインキの製造＞
（合成例１：ポリウレタン樹脂Ｕ１の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２９６質量部、イソホロンジイソシアネート８２質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１７質量部、及びネオペンチルグリコール３．６質量部を、メチルエチルケトン２０５質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。

【0135】

次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液１．４質量部及び２５質量％アンモニア水溶液７．６質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水７２７質量部と８０％ヒドラジン水溶液３．４質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン樹脂Ｕ１を得た。

【0136】

このポリウレタン樹脂Ｕ１のガラス転移点Ｔｇは２５℃、酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0137】

（合成例２：ポリウレタン樹脂Ｕ２の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０００）２９６質量部、イソホロンジイソシアネート８２質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１７質量部、及びネオペンチルグリコール３．６質量部を、メチルエチルケトン２０５質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。

【0138】

次いで、５０質量％水酸化カリウム水溶液１．４質量部及び２５質量％アンモニア水溶液７．６質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水７２７質量部と８０％ヒドラジン水溶液３．４質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分４０質量％のポリウレタン樹脂Ｕ２を得た。

【0139】

このポリウレタン樹脂Ｕ２のガラス転移点Ｔｇは－５０℃、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0140】

（比較合成例１：ポリウレタン樹脂Ｕ３の調製）
ＰＬＡＣＣＥＬ ２１２（ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価９０ ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１８６．９部およびイソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩと略す）の１００．０部を仕込んだ。これを攪拌しながら、１１０℃に加熱した。１時間後、８０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと略す）の２０．１部、ジブチル錫ジラウレートの０．３部および酢酸エチルの７６．８部を加え、８０℃で２時間反応させた。ここに、バーノック ＤＮ－９８０Ｓ（ＤＩＣ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２０％）の１８．１部とメチルエチルケトン（ＭＥＫと略す）の４０８部を加えた。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で４．９％であった。

【0141】

これを３０℃以下まで冷却し、トリエチルアミンの１５．２部を加え、次いでイオン交換水の１２９３部を加えて水中油滴（Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンを得た。続いてジエチレントリアミン５％水溶液の２３４部を徐々に加え、加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続けた。次いで減圧下において蒸留を行い、溶剤と水の一部を除去し、ポリウレタン樹脂Ｕ３の水溶液を得た。

【0142】

このものはやや乳白色を呈する半透明液体であり、少量を試験管に取ってテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略す）を加えると濁りを呈し、架橋して不溶解になっていることを示した。不揮発分３９．６％で、粘度が１６０ｃｐｓで、ｐＨが７．７で、平均粒子径が２８．５ｎｍであった。

【0143】

（比較合成例２：アクリル系ウレタン樹脂Ｕ４の作製）
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸ｎ－プロピル８０．０部を仕込む。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度９０℃まで昇温した。一方でスチレン３２．０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部、２－エチルヘキシルアクリレート４０．０部、アクリル酸８．０部、アゾビスイソブチロニトリル３．０部を酢酸ｎ－プロピル４０．０部に溶解し、滴下ロートを用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、バーノックＤＮ－９８０Ｓ（ＤＩＣ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２０％）１．６部を徐々に加え、更に６時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に３０％アンモニア水を４．０部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分２５％のアクリル系ウレタン樹脂Ｕ４の水溶液を得た。酸価は６２ ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは３０℃、重量平均分子量は６００，０００であった。

【0144】

（リキッドインキ又はニス組成物の製造）
表１～表２のとおりに配合した材料を攪拌混合した後、ビーズミルで練肉し、調整例１～４、１００～１０３の組成物を作製した。得られた組成物の粘度がザーンカップ＃４（離合社製）で１６秒（２５℃）であることを確認した。

【0145】

【表1】

【0146】

【表2】

【0147】

表中の略語は、以下を表す。
・藍顔料：ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＡ５３８０（ＤＩＣ株式会社製）
・ポリウレタン（Ｕ１）：合成例１で作製したポリウレタン樹脂Ｕ１
・ポリウレタン樹脂（Ｕ２）：合成例１で作製したポリウレタン樹脂Ｕ２
・ポリウレタン樹脂（Ｕ３）：比較合成例１で作製したエステル系ウレタン樹脂
・ポリウレタン樹脂（Ｕ４）：比較合成例２で作製したアクリル系ウレタン樹脂
・顔料分散樹脂：スチレン・マレイン酸系顔料分散樹脂
＜第二の印刷インキ層を形成するリキッドインキの製造＞
（合成例３：シェル部スチレンアクリル樹脂の調製）
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸ｎ－プロピル６５．０部を仕込む。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度９０℃まで昇温した。一方でスチレン３６．０部、エチルメタクリレート１２．０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０．０部、アクリル酸３２．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．６部を酢酸ｎ－プロピル３５．０部に溶解し、滴下ロートを用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に６時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に３０％アンモニア水を２０．０部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分３０％のアクリル樹脂の水溶液を得た。酸価は２５０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６１℃、重量平均分子量は１０，２００であった。

【0148】

（合成例４：コポリマーを有するコアシェル型スチレンアクリルエマルジョン（Ａ３）の調製）酸価１００
合成例３で調製したスチレンアクリル樹脂水溶液２２２．２部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水１１９．６部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度７５℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート３２．０部、ブチルアクリレート４６．０部、エチルメタクリレート１０．０部、イソブチルメタクリレート１８．０部、３０％過硫酸アンモニウム３．５部を４時間かけて滴下した。滴下完了後、更に６時間反応を行い、固形分３８．５％のコアシェル型スチレンアクリルエマルジョン（Ａ１）を得た。酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４２℃、重量平均分子量は１，２００，０００であった。

【0149】

（合成例５：シェル部アクリル樹脂（重合体ａ１）の作製の調製）
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸ｎ－プロピル６０．０部を仕込む。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度９０℃まで昇温した。一方でメチルメタクリレート３６．０部、エチルメタクリレート１０．０部、ｎ－ブチルメタクリレート２０．０部、イソブチルメタクリレート１０．０部、２－エチルヘキシルアクリレート１０．０部、アクリル酸１４．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部を酢酸ｎ－プロピル４０．０部に溶解し、滴下ロートを用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に６時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に３０％アンモニア水を８．０部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分５５％のアクリル樹脂の水溶液を得た。

【0150】

酸価は１０５ ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６５℃、重量平均分子量は１６，０００であった。

【0151】

（合成例６：コポリマーを有するコアシェル型アクリルエマルジョン（Ａ２）の調製）酸価４２
合成例５で調製したアクリル樹脂水溶液１２１．２部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水１９５．５部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度７５℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート３０．０部、エチルメタクリレート２０．０部、ｎ－ブチルアクリレート２５．０部、２－エチルヘキシルアクリレート２５．０部、３０％過硫酸アンモニウム３．３部を４時間かけて滴下した。滴下完了後、更に６時間反応を行い、固形分４０％のコアシェル型アクリルエマルジョン（Ａ２）を得た。酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは１０℃、重量平均分子量は１，２００，０００であった。

【0152】

（リキッドインキの製造）
表３～表６のとおりに配合した材料を攪拌混合した後、ビーズミルで練肉し、調整例２１～２７、２００～２０４の組成物を作製した。得られた組成物の粘度がザーンカップ＃４（離合社製）で１６秒（２５℃）であることを確認した。

【0153】

＜粘度安定性＞
作製した本発明のアクリル樹脂系のインキ・ニスに関して、２５℃にて標準を１５秒とした場合の６時間後の粘度をザーンカップ＃４（離合社製）を用いて評価した。
◎ ：インキが全く増粘しなかったもの（＋１秒未満）
○ ：インキが僅かに増粘したもの（＋３秒未満）
○△：インキが僅かに増粘したもの（＋５秒未満）
△ ：インキが増粘したもの（＋１０秒未満）
× ：インキが著しく増粘したもの（＋１０秒以上）

【0154】

【表3】

【0155】

【表4】

【0156】

【表5】

【0157】

【表6】

【0158】

表中の略語は、以下を表す。
・酸化チタン (ＩＶ)：ＪＲ－８００（テイカ社製）
・コポリマー（Ａ1）：合成例４で作成したコポリマーを有するコアシェル型スチレンアクリルエマルジョン（Ａ１）
・コポリマー（Ａ２）：合成例６で作成したコポリマーを有するコアシェル型アクリルエマルジョン（Ａ２）
・コポリマー（Ａ３）：水系自己架橋アクリルコポリマーエマルジョン（Ｎｅｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａ１１２５：楠本化成株式会社製）
・ポリマー（Ａ４）：比較合成例１で作成したポリウレタン樹脂Ｕ３
・エポキシ硬化剤：デナコールＥＸ－６１２（ソルビトールポリグリシジルエーテルナガセケムテックス（株）社製）
＜印刷インキ積層体の作製＞
（実施例１～２７、比較例１～１３）
表に記載のＰＥＴ、ＯＰＰ又はＯＰＳフィルムの基材に、縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を、Ｆｌｅｘｏｐｒｏｏｆ１００テスト印刷機（Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．社製、アニロックス２００線／ｉｎｃｈ）を用い、アニロックスロールおよび樹脂版により、各種リキッドインキを、各々印刷速度１００ｍ／分で印刷し、得られた印刷物を４０℃にて２０時間エージングを行い、表７～表１４に記載の構成の印刷インキ積層体を得た。

【0159】

ＯＰニス又は水性リキッドインキの印刷順序は、表７～表１４に従い、第一印刷層から第二印刷層、第三印刷層、第四印刷層、第５印刷層の順に順次印刷した。なお、表７～表１４に記載の第一印刷層は「第一の印刷層」に対応するものであり、第二印刷層～第五印刷層のうち最表面になる層が「第二の印刷層」に対応するものである。

【0160】

作製した積層体を用い、以下のように基材密着性、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性の評価を行い、また作成したアクリル樹脂系のインキ、ニスについて粘度安定性についても評価を行った。

【0161】

＜基材密着性＞
得られた印刷インキ積層体に対し、インキ塗工面にセロファンテープ（ニチバン製１２ｍｍ幅）を貼ったのち、これを急速に引き剥がしてインキの剥離度合いを目視判定した。
尚、実用レベルは○△以上である。
◎ ：インキが全く剥離しなかったもの
○ ：インキがフィルムから僅かに剥離するもの（１０％未満）
○△：インキがフィルムから剥離するもの（１０％以上、３０％未満）
△ ：インキがフィルムから剥離するもの（３０％以上、７５％未満）
× ：インキがフィルムから著しく剥離するもの（７５％以上）
＜耐摩耗性＞
得られた印刷インキ積層体を、学振型耐摩擦性試験機を用いて、上質紙にて摩擦し、インキ層の剥離度合いを目視判定した。（荷重５００ｇにて往復５００回）
尚、実用レベルは△以上である。
◎： インキが全く剥離しなかったもの
○： インキがフィルムから僅かに剥離するもの（１０％未満）
○△：インキがフィルムから剥離するもの（１０％以上、３０％未満）
△： インキがフィルムから剥離するもの（３０％以上、７５％未満）
×： インキがフィルムから著しく剥離するもの（７５％以上）
＜耐水摩擦性＞
得られた印刷インキ積層体を、学振型耐摩擦性試験機を用いて、含水黒綿布にて摩擦し、インキ層の剥離度合いを目視判定した。（荷重２００ｇにて往復５００回）
尚、実用レベルは△以上である。
◎： インキが全く剥離しなかったもの
○： インキがフィルムから僅かに剥離するもの（１０％未満）
○△：インキがフィルムから剥離するもの（１０％以上、３０％未満）
△： インキがフィルムから剥離するもの（３０％以上、７５％未満）
×： インキがフィルムから著しく剥離するもの（７５％以上）
＜耐スクラッチ性＞
得られた印刷インキ積層体に対し、爪でインキ塗工面を引掻き、塗膜の傷つき程度から耐スクラッチ性を目視評価した。
尚、実用レベルは○△以上である。
◎ ：傷が生じなかったもの
○ ：僅かに傷を生ずるもの
○△：○と△の中位の傷を生ずるもの
△： 傷を生ずるもの
×： 著しく傷を生ずるもの（爪を縦にしても剥がれるもの）

【0162】

【表7】

【0163】

【表8】

【0164】

【表9】

【0165】

【表10】

【0166】

【表11】

【0167】

【表12】

【0168】

【表13】

【0169】

【表14】

【0170】

表中の略語は、以下を表す。
・ＰＥＴ：コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）
・ＯＰＰ：コロナ処理ポリプロピレン二軸延伸フィルム（東洋紡績（株）製パイレンＰ２１６１ 厚さ２０μｍ）
・ＯＰＳ：コロナ処理ポリスチレン二軸延伸フィルム（厚さ５０μｍ）

【要約】

本発明は、プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有する積層体であって、第一の印刷層が、ポリエーテルポリオール（ｉａ－１）を含むポリオール（ｉａ）とポリイソシアネート（ｉｂ）との反応物であるウレタン樹脂を少なくとも含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層であり、第二の印刷層が、（メタ）アクリル系樹脂と、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層である積層体である。