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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-15
(45)【発行日】2022-12-23
(54)【発明の名称】水性リキッドインキの印刷層を有する積層体
(51)【国際特許分類】
   B32B 27/30 20060101AFI20221216BHJP
   B32B 27/40 20060101ALI20221216BHJP
   C09D 11/023 20140101ALI20221216BHJP
   C09D 11/102 20140101ALI20221216BHJP
【FI】
B32B27/30 A
B32B27/40
C09D11/023
C09D11/102
【請求項の数】 6
(21)【出願番号】P 2022563973
(86)(22)【出願日】2022-03-17
(86)【国際出願番号】 JP2022012142
【審査請求日】2022-10-20
(31)【優先権主張番号】P 2021057000
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】310000244
【氏名又は名称】DICグラフィックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】大坪 拓哉
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 友香
(72)【発明者】
【氏名】小代 康敬
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2020/213413(WO,A1)
【文献】特開2019-94423(JP,A)
【文献】特開2021-46522(JP,A)
【文献】国際公開第2015/029878(WO,A1)
【文献】国際公開第2019/069736(WO,A1)
【文献】国際公開第2019/235048(WO,A1)
【文献】特開2020-193321(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B32B 1/00-43/00
B05D 1/00-7/26
C09D 11/00-13/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有する積層体であって、
前記第一の印刷層が、ポリエーテルポリオール(ia-1)を含むポリオール(ia)とポリイソシアネート(ib)との反応物であるウレタン樹脂を少なくとも含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層であり、
前記第二の印刷層が、(メタ)アクリル系樹脂と、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層である
ことを特徴とする積層体。
【請求項2】
前記ポリオール(ia)が、酸基を有するポリオール(ia-2)を更に含む請求項1に記載の積層体。
【請求項3】
前記(メタ)アクリル系樹脂が、(メタ)アクリレート系モノマーから形成され、ガラス転移温度が0℃~55℃である酸価を有するコポリマーである請求項1又は2に記載の積層体。
【請求項4】
前記第二の印刷層のレベリング剤は、アルコールアルコキシレート系レベリング剤をインキ全量に対し0.1~5質量%と、ワックスをインキ全量に対し0.5~5質量%を更に含有する請求項1~3のいずれかに記載の積層体。
【請求項5】
前記積層体は、更に第三の印刷層を有する積層体であって、
前記第三の印刷層が、(メタ)アクリル系樹脂を含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層である請求項1~4のいずれかに記載の積層体。
【請求項6】
前記プラスチックフィルムが、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム又はポリスチレン系フィルムである請求項1~5に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性グラビア印刷や水性フレキソ印刷により形成された印刷層をプラスチックフィルム上に有する積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
軟包装フィルムの被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で、グラビアインキ、フレキソインキが広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向け軟包材として用いられる場合、ラミネート加工が加えられるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。そして印刷物と各種フィルムを接着剤により貼り合わせるラミネート加工により、印刷物のみでは得られない、膜面強度、保存安定性、ボイル・レトルト適性などを保持する事ができる。
【0003】
印刷物にラミネート加工を加える場合、印刷物そのものが内容物保護を目的とする場合が多い。この場合、基材のプラスチックと印刷インキ層からなる印刷物と、シーラントフィルムとを接着剤を用いてラミネートするため、直接、印刷インキ層が内容物に触れることはない反面、ラミネート適性を必要とする。そして、ラミネート適性を保持すべく、印刷インキ層の下にアンカーコート層を設けることで、基材のプラスチックフィルムと印刷インキ層との密着性を向上させる事が通常行われている。
【0004】
しかし、近年の省資源化、包装形態の簡素化の取り組みに答え、石油資源由来のフィルムの使用量削減、後加工の簡素化を目的とし、グラビア・フレキソ印刷物そのものを包材に使用する要望が増加しつつあり、これに応じて、印刷インキ層そのものにフィルム密着性、耐摩擦性、耐水性、耐ブロッキング性といった高い塗膜特性が要求されつつある。
また、軟包装フィルム包材における印刷デザインの優劣は、内容物の良し悪しを連想させるまでに影響が大であり、美粧性を意識した高度なデザインに対応可能な高い画像再現性が要求される。
【0005】
そして近年、VOCによる大気汚染の悪化、地球温暖化など全地球規模の拡大を背景としたサステナビティの観点を根底に、労働安全衛生、更に引火爆発性も加え、脱石油資源への転換する動きに応じ、インキ中の有機溶剤を水に置き換えた水性インキへの置き換えが期待されつつある。例えば特許文献1には、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに隣接する印刷インキにアクリル樹脂又はポリウレタン樹脂を含む水性リキッドインキ使用した印刷インキ積層体の発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開2016-155340号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献1に記載の積層体は、プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが用いられている。しかし、異なる素材のプラスチックフィルムを用いた場合には、同一のリキッドインキを使用して印刷したとしても、密着性を始めとする要求物性が劣り性能面で十分ではない。軟包装フィルム包材に用いられるプラスチックフィルムは、飲料ラベルに使用されるフィルム基材だけでも例えば二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、シュリンクPET、シュリンク二軸延伸ポリスチレン(OPS)、シュリンクPET/OPSのハイブリッド等があり、その他にも、近年の包装材料の多様化やリサイクル性の観点から多種多様なフィルム基材が存在する。従来より、これらの各種フィルム基材に合わせて最適なインキを設計することが行われているが、フィルム基材の切り替えのタイミングで印刷インキも切り替える必要があるため、手間が大きいという問題がある。
【0008】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、各種プラスチック基材に対して優れた密着性を有し、且つ、優れた耐水性、耐摩耗性を兼ね備える水性リキッドインキの印刷層を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、プラスチックフィルムに直接接触する印刷層に特定のウレタン樹脂を用い、更に、特定の(メタ)アクリル系樹脂を用いる印刷層を設けることにより、上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有する積層体であって、
前記第一の印刷層が、ポリエーテルポリオール(ia-1)を含むポリオール(ia)とポリイソシアネート(ib)との反応物であるウレタン樹脂を少なくとも含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層であり、
前記第二の印刷層が、(メタ)アクリル系樹脂と、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層である積層体に関する。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、プラスチック基材と印刷層とが優れた密着性を有し、且つ、印刷層が優れた耐水性、耐摩耗性を兼ね備える積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「水性リキッドインキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を、「%」とは全て「質量%」を示す。
【0012】
本発明の積層体は、プラスチックフィルムに、少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有し、第一の印刷層はポリエーテルポリオール(ia-1)を含むポリオール(ia)とポリイソシアネート(ib)との反応物であるウレタン樹脂を含有する層であり、第二の印刷層は(メタ)アクリル系樹脂とアルコールアルコキシレート系レベリング剤を含有するものである。
【0013】
<第一の印刷層>
第一の印刷層は、ポリエーテルポリオール(ia-1)を含むポリオール(ia)とポリイソシアネート(ib)との反応物であるウレタン樹脂(I)を少なくとも含有する水性リキッドインキ又は水性ニスを印刷することにより形成される。本発明の積層体は、プラスチックフィルムと直接接する層として第一の印刷層を有することにより、密着性が向上する。
【0014】
第一の印刷層を形成する水性リキッドインキ又は水性ニスは、ウレタン樹脂(I)を少なくとも含有する組成物(以下、「第一の組成物」という)である。
(ウレタン樹脂(I))
ウレタン樹脂(I)を構成するポリオール(ia)は、ポリエーテルポリオール(ia-1)を含む少なくとも含有する。ポリエーテルポリオール(ia-1)としては、例えば、活性水素原子を有する基(-NH-又は-OH)を2個以上有する化合物の1種又は2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
【0015】
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールA等の水酸基を2個有する化合物;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の水酸基を3個有する化合物などが挙げられる。
【0016】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等のエポキシド化合物;テトラヒドロフラン等の炭素原子数4以上(好ましくは炭素原子数4~6、特に好ましくは炭素原子数4)の環状エーテルなどが挙げられる。
【0017】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、顔料等との相溶性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上であり、好ましくは4,000以下、より好ましくは3,000以下である。
本明細書において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定して得られる値を表すものとする。
【0018】
ポリオール(ia)は、ポリエーテルポリオール(ia-1)以外の他のポリオールを含有することが好ましい。他のポリオールとしては、酸基を有するポリオール(ia-2)を含むことが好ましい。酸基を有するポリオール(ia-2)の酸基としては、例えば、カルボキシ基又はスルホン酸基が挙げられ、前記酸基を有するポリオール(ia-2)としては、例えば、カルボキシ基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
前記カルボキシ基を有するポリオールとしては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸;カルボキシ基を有するポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記カルボキシ基を有するポリエステルポリオールは、前記ヒドロキシ酸と各種ポリカルボン酸とを反応させることで得ることができる。
【0019】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、スルホン酸基を有するジカルボン酸又はその塩と、低分子量ポリオール(例えば、分子量100以上1000以下)との反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、5-スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4-スルホフタル酸、5-(4-スルホフェノキシ)イソフタル酸等が挙げられる。前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素原子数が1~10のアルカンジオール;ジエチレングリコール等の炭素原子数が2~10のポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【0020】
前記酸基を有するポリオール(ia-2)の数平均分子量は、好ましくは100以上であり、好ましくは2000以下、より好ましくは1000以下である。
【0021】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定して得られたポリスチレン換算値を表すものとする。
【0022】
ポリオール(ia)は、密着性をより向上させる観点から、ポリエーテルポリオール(ia-1)及び酸基を有するポリオール(ia-2)により構成されることが好ましく、ポリエーテルポリオール(ia-1)及びカルボキシ基を有するポリオール(ia-2)により構成されることがより好ましい。
【0023】
前記ポリエーテルポリオール(ia-1)及び酸基を有するポリオール(ia-2)の合計の含有率は、ポリオール(ia)中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは75質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、95質量%以下であってもよい。
【0024】
前記ポリオール(ia)は、さらに、脂環式構造を有するポリオール(ia-3)を含有してもよい。前記脂環式構造を有するポリオール(ia-3)としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノ-ルA、1,3-アダマンタンジオール等の脂環式構造を有する飽和ジオール;1,1’-ビシクロヘキシリデンジオール等の脂環式構造を有する不飽和ジオール;シクロヘキサントリオール等の脂環式構造を有する飽和トリオールなどが挙げられる。前記脂環式構造を有するポリオール(ia-3)の数平均分子量は、好ましくは100以上500以下である。
【0025】
前記脂環式構造を有するポリオール(ia-3)を用いる場合、その含有率は、印刷物のブロッキング抑制の観点から、ポリオール(ia)全量中、好ましくは0質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
ポリエーテルポリオール(ia-1)、酸基を有するポリオール(ia-2)、前記脂環式構造を有するポリオール(ia-3)の合計の含有率は、ポリオール(ia)中、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
【0026】
前記ポリオール(ia)としては、更に、他のポリオール(ia-4)を含んでいてもよい。前記他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、低分子量ポリオール(例えば、分子量50以上300以下)、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール(例えば、分子量50以上300以下のポリオール)とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール;ε-カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール;これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量(例えば、分子量50以上300以下)のポリオールなどが挙げられる。
【0027】
前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸;並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
前記低分子量ポリオールとしては、分子量が50以上300以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール等の炭素原子数2以上6以下の脂肪族ポリオール;1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
【0028】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物;ホスゲンとビスフェノールA等との反応物などが挙げられる。
【0029】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール;ポリエーテルポリオール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、ポリエステルポリオール(ポリヘキサメチレンアジペート等)等の高分子量ポリオール(重量平均分子量500以上5,000以下)などが挙げられる。
【0030】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加(水添)ポリブタジエンポリオール、水素添加(水添)ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【0031】
前記他のポリオール(ia-4)の含有率は、ポリオール(ia)中、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、よりいっそう好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
特に、前記ポリエステルポリオールの含有率は、ポリオール(ia)中、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
【0032】
ポリイソシアネート(ib)としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記ポリイソシアネート(ib)としては、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートの含有率は、前記ポリイソシアネート(ib)中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、好ましくは100質量%以下である。
【0033】
前記ポリオール(ia)に含まれる水酸基に対する前記ポリイソシアネート(ib)のイソシアネート基の当量割合[イソシアネート基/水酸基]は、モル基準で、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下である。
【0034】
前記ウレタン樹脂(I)を製造する際、必要に応じて鎖伸長剤を用いてもよい。
【0035】
前記鎖伸長剤としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子を有する化合物が挙げられる。
【0036】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、N-エチルアミノエチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン等のジアミン;N-ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、N-ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、N-ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン等のヒドロキシ基を有するジアミン;ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等のトリアミン;トリエチレンテトラミン等テトラミンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン
が好ましい。
【0037】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、N,N’-ジメチルヒドラジン、1,6-ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β-セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、3セミカルバジッドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド-3-セミカルバジドメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【0038】
前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール;ビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールA、ハイドロキノン等のフェノール、水等が挙げられる。
【0039】
前記鎖伸長剤として、例えば、ポリアミンを用いる場合、ポリアミンが有するアミノ基とイソシアネート基との当量比[アミノ基/イソシアネート基]は、1.2以下が好ましく、0.3以上1以下の範囲がより好ましい。
【0040】
ウレタン樹脂(I)の重量平均分子量は、印刷物の耐久性向上の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは20,000以上であり、好ましくは500,000以下、より好ましくは200,000以下、さらに好ましくは100,000以下である。重量平均分子量を大きくすることで、印刷物の耐久性を向上できるだけでなく、乾燥不良によるブロッキング等を抑制することができ、重量平均分子量を適度に小さくすることで、インキの転移不良や再溶解性等を抑制することができる。
【0041】
ウレタン樹脂(I)の酸価は、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下である。本明細書において、酸価は、前記ウレタン樹脂(I)の製造に用いるポリオール(i)等の酸基含有化合物等の使用量に基づいて算出した理論値を意味する。
【0042】
前記ウレタン樹脂(I)は、前記ポリオール(ia)と前記ポリイソシアネート(ib)とを反応させ、必要に応じて、さらに鎖伸長剤を反応させることで製造することができる。前記ポリオール(ia)と前記ポリイソシアネート(ib)とを反応させる際には、有機溶剤を共存させてもよい。前記ポリオール(ia)と前記ポリイソシアネート(ib)とを反応させる際の反応温度は、50℃以上150℃以下であることが好ましい。
【0043】
前記有機溶剤としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。
【0044】
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂(I)の製造途中又は製造後に、例えば、減圧留去等により一部又は全部を除去してもよい。
【0045】
前記ウレタン樹脂(I)の含有率は、第一の組成物におけるバインダーの総量中、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
前記ウレタン樹脂(I)は、予め後述する水性媒体に分散させておいてもよい。ウレタン樹脂(I)を水性媒体に分散させる方法(水性化方法)としては、ウレタン樹脂(I)を調製し(ウレタン樹脂(I)調製工程)、得られたウレタン樹脂(I)と後述する塩基性化合物の少なくとも一部とを混合し(中和工程)、得られた混合物と前記水性媒体とを混合して分散液を調製する(分散工程)方法が挙げられる。
鎖伸長剤を用いる場合、鎖伸長剤は、前記ウレタン樹脂(I)調製工程で添加してもよいし、前記分散工程の後に添加してもよい。
【0046】
ウレタン樹脂(I)の含有率は、水性インキの再溶解性、印刷物のブロッキングの抑制、印刷濃度の向上、及び基材への密着性観点から、前記分散液中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
【0047】
前記水性化方法では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用してもよい。前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤;オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤;アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。中でも、保存安定性の観点から、アニオン性又はノニオン性の乳化剤が好ましい。
【0048】
前記塩基性化合物は、塩基性金属化合物と有機アミンとを含むことが好ましい。
前記塩基性金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物;塩化ナトリウム、塩化カリウム等の金属塩化物;硫酸銅等の金属硫酸塩などが挙げられる。
【0049】
前記有機アミンとしては、アンモニア;モノエタノールアミン等の第1級アミン;トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン等の第3級アミン;モルホリン等の環状アミンなどが挙げられる。
【0050】
前記塩基性金属化合物及び前記有機アミンは、第一の組成物中で、ウレタン樹脂(I)の酸基と塩を形成していてもよい。塩基性化合物及び前記有機アミンが前記酸基を有するバインダーの酸基を中和することで、水分散性を向上しやすくなる。
【0051】
前記塩基性化合物の含有量は、ウレタン樹脂(I)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下である。
【0052】
(溶剤)
第一の組成物に含まれる溶剤としては、水;親水性有機溶剤;水及び親水性有水;親水性有機溶剤;水及び親水性有機溶剤の混合物等が挙げられ、安全性や環境に対する付加の観点から、水又は水及び親水性有機溶剤の混合物が好ましい。
【0053】
前記親水性有機溶剤としては、1種又は2種以上を用いることができ、水と混和するものであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール及び2-プロパノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコール溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤;N-メチル-2-ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。
【0054】
前記水性媒体水及び親水性有機溶剤を含む場合、水の含有率は、溶剤全体において、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、例えば100質量%以下、さらには95質量%以下であることも許容される。
【0055】
(顔料)
第一の組成物は、色材を含有させず水性アンカーコートニスとして使用してもいいし、色材を含有させて、いわゆる白、黒、カラー印刷用のインキとして使用してもよい。
【0056】
色材として具体的には一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
【0057】
黒色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック6、C.I.ピグメントブラック7、C.I.ピグメントブラック9、C.I.ピグメントブラック20等が挙げられる。
【0058】
藍色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:5、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー17:1、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー24:1、C.I.ピグメントブルー25、C.I.ピグメントブルー26、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー64、C.I.ピグメントブルー75、C.I.ピグメントブルー79、C.I.ピグメントブルー80などが挙げられる。
【0059】
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン8、C.I.ピグメントグリーン10、C.I.ピグメントグリーン36などが挙げられる。
【0060】
赤色顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド20、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド43、C.I.ピグメントレッド46、C.I.ピグメントレッド48、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド48:5、C.I.ピグメントレッド48:6、C.I.ピグメントレッド49、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド49:3、C.I.ピグメントレッド52、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド52:2、C.I.ピグメントレッド53、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド53:2、C.I.ピグメントレッド53:3、C.I.ピグメントレッド54、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド58、C.I.ピグメントレッド58:1、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:3、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド63:3、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド68、C.I.ピグメントレッド68、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド89、C.I.ピグメントレッド95、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド119、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド136、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド147、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド164、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド181、C.I.ピグメントレッド182、C.I.ピグメントレッド183、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド192、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド200、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド210、C.I.ピグメントレッド211、C.I.ピグメントレッド213、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド223、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド237、C.I.ピグメントレッド238、C.I.ピグメントレッド239、C.I.ピグメントレッド240、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド247、C.I.ピグメントレッド248、C.I.ピグメントレッド251、C.I.ピグメントレッド253、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド256、C.I.ピグメントレッド257、C.I.ピグメントレッド258、C.I.ピグメントレッド260、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド263、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド266、C.I.ピグメントレッド268、C.I.ピグメントレッド269、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド271、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド279、などが挙げられる。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット2、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット3:1、C.I.ピグメントバイオレット3:3、C.I.ピグメントバイオレット5:1、C.I.ピグメントバイオレット13、C.I.ピグメントバイオレット19(γ型、β型)、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット25、C.I.ピグメントバイオレット27、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット31、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット37、C.I.ピグメントバイオレット38、C.I.ピグメントバイオレット42、C.I.ピグメントバイオレット50、などが挙げられる。
【0061】
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー42、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー86、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー120、ピグメントイエロー125、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー137、C.I.ピグメント、イエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー148、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185およびC.I.ピグメントイエロー213等が挙げられる。
【0062】
橙色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ37、C.I.ピグメントオオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、又はC.I.ピグメントオレンジ74などが挙げられる。
【0063】
茶色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、又はC.I.ピグメントブラウン26などが挙げられる。
【0064】
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてC.I.ピグメントブラック7、藍色顔料としてC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン7、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、紫色顔料としてC.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー139、橙色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ64、等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
【0065】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび/またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【0066】
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【0067】
前記顔料の平均粒子径は、1~300nmの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは50~150nm程度のものである。前記顔料は、水性リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総重量に対して1~60重量%、インキ組成物中の固形分重量比では10~90重量%の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
【0068】
(その他の成分)
第一の組成物は、その他必要に応じて、前記ウレタン樹脂(I)以外の汎用の樹脂や助剤を更に含んでいてもよい。前記助剤としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド化合物;印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤;分散剤;体質顔料等を適宜使用することもできる。
前記分散剤としては、ノニオン系分散剤が好ましい。前記分散剤の酸価は、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下であり、例えば1mgKOH/g以上、さらには3mgKOH/g以上であってもよい。
【0069】
前記分散剤の酸価は、前記ウレタン樹脂(I)の酸価よりも小さいことが好ましい。前記ウレタン樹脂(I)の酸価と前記分散剤の酸価との差は、例えば1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。
【0070】
前記分散剤の含有量は、前記着色剤100質量部に対して、好ましくは40質量部以上、より好ましくは50質量部以上、さらに好ましくは60質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは75質量部以下である。
【0071】
前記分散剤の含有量は、前記ウレタン樹脂(I)100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。
【0072】
<第二の印刷層>
第二の印刷層は、(メタ)アクリル系樹脂(II)と、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を少なくとも含有する水性リキッドインキ又は水性ニスを印刷することにより形成される。本発明の積層体は、第二の印刷層を有することにより、耐水性が向上する。また、第二の印刷層は塗膜強度、特に耐摩擦性や耐スクラッチ性に優れるので、印刷層が最表層となる形態に適している。前記表刷り印刷物や、前記裏刷り印刷物において、流通時に最表層となる面に本発明の第二の印刷層がある積層体が本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。
【0073】
第二の印刷層を形成する水性リキッドインキ又は水性ニスは、(メタ)アクリル系樹脂(II)と、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を少なくとも含有する組成物(以下、「第二の組成物」という)である。
((メタ)アクリル系樹脂(II))
(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリレートの単独重合体もしくは共重合体を使用できる。これらの重合体としては特に制限は無いが、例えば、1種又は2種以上の(メタ)アクリレートモノマーの重合体または共重合体、1種又は2種以上の(メタ)アクリレートモノマーとビニル系モノマーとの共重合体を用いることが好ましい。また水分散性や水溶性を付与する目的から酸価を有する共重合体であることが好ましい。
【0074】
尚、前記「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方または両方を指す。
【0075】
前記(メタ)アクリレートモノマーは特に限定されず、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-モノアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、2-アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アクロレイン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリルモノマーを使用することができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【0076】
前記ビニル系モノマーは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルスチレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、N-ビニルピロリドン等が挙げられる。中でもスチレン、α-メチルスチレン、ジビニルスチレン等のスチレン系モノマーを使用することが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【0077】
また、カルボキシル基及びカルボキシル基が塩基性化合物によって中和されたカルボキシレート基からなる群より選ばれる1種以上の酸性基を導入することを目的として(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリルモノマーを共重合させることで得ることができる。
酸性基を導入する場合は、後述で詳細に述べるが酸価が所望の範囲となるようにモノマー量を適宜調整することが好ましい。
【0078】
中でも(メタ)アクリル系樹脂(II)としては、2種以上の(メタ)アクリレートモノマーの共重合体、または1種又は2種以上の(メタ)アクリレートモノマーとビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば
(1)2種以上のカルボキシル基を有さない(メタ)アクリレートモノマーと(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマーとの共重合体である、酸価を有する(メタ)アクリルコポリマー
(2)2種以上のカルボキシル基を有さない(メタ)アクリレートモノマーとスチレン系モノマーと(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマーとの共重合体である、酸価を有するスチレン(メタ)アクリルコポリマー
が好ましい。
(1)や(2)で使用されるカルボキシル基を有さない(メタ)アクリルモノマーとしてより好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等の脂肪族鎖状の(メタ)アクリレートが好ましい。
【0079】
前記(メタ)アクリル系樹脂(II)は、例えば、重合開始剤の存在下、50℃~180℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができ、80℃~150℃の温度領域であればより好ましい。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
【0080】
本発明で使用する(メタ)アクリル系樹脂(II)はコアシェル型を形成するエマルジョンであってもよい。本発明においてコアシェル型エマルジョンは、重合体(a2)が重合体(a1)によって水性媒体中に分散された状態を指し、通常、重合体(a1)が樹脂粒子の最外部に存在することでシェル部を形成し、重合体(a2)の一部または全部がコア部を形成したものであることが多い。以後本発明において、シェル部を形成する樹脂を重合体(a1)とし、コア部を形成する樹脂を重合体(a2)と称す。
【0081】
〔シェル部を構成する重合体(iia)〕
本発明で使用するコアシェル型エマルジョンは、シェル部を構成する重合体(iia)について、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる1種以上の親水性基を有するアクリルコポリマーを含むものによって構成されていることが好ましい。その際、シェル部の酸価は40mgKOH/g以上250mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、120mgKOH/g以下がなお好ましい。
【0082】
前記、シェル部を構成する重合体(iia)のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されカルボキシレート基を形成することが好ましい。
【0083】
前記中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等を使用することができ、アンモニア、トリエチルアミンを使用することが、塗膜の耐温水性、耐食性及び耐薬品性をより一層向上するうえで好ましい。
前記塩基性化合物の使用量は、得られるコアシェル型エマルジョンの水分散安定性をより一層向上するうえで、前記重合体(iia)が有するカルボキシル基の全量に対して[塩基性化合物/カルボキシル基]=0.2~2(モル比)となる範囲で使用することが好ましい。
【0084】
前記重合性不飽和二重結合を有するモノマーのうち、カルボキシル基を有する(メタ)アクリルモノマーを含む(メタ)アクリルモノマーを重合して得られるものを使用することが好ましい。特に、前記重合体(iia)としては、前記重合体(iia)のガラス転移温度(Tg1)を20℃~100℃の範囲に調整するうえで、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等を組み合わせ重合して得られるものを使用することが、造膜性に優れ、かつ、耐温水性、耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
【0085】
〔コア部を構成する重合体(iib)〕
前記コア部を構成する重合体(iib)は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等の共重合体を使用することができる。この際、コア部の重量平均分子量は200,000~3,000,000の範囲であることが好ましく、800,000以上がなお好ましい。Tgは-30℃~30℃の範囲であることが好ましい。
【0086】
前記コア部を構成する重合体(iib)は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等の共重合体を使用することができるが、中でも、水性媒体で製造することが好ましい。具体的には、前記、モノマーと重合開始剤等とを、水性媒体を含有する反応容器に一括供給または逐次供給し重合することによって製造することができる。その際、予め前記モノマーと水性媒体と必要に応じて反応性界面活性剤等とを混合することでプレエマルジョンを製造し、それと重合開始剤等とを、水性媒体を含有する反応容器に供給し重合してもよい。
【0087】
前記重合体(iib)を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【0088】
前記過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等を使用することができる。前記、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等を使用することができる。
【0089】
また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩(ナトリウム塩等)、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を使用することができる。
【0090】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる塗膜の優れた耐食性を維持する観点から、少ない方が好ましく、ビニル重合体(a2)の製造に使用するモノマーの全量に対して、0.01質量%~0.5質量%とすることが好ましい。また、前記重合開始剤を前記還元剤と併用する場合には、それらの合計量の使用量も前記した範囲内であることが好ましい。
【0091】
また、前記プレエマルジョンを製造する際には、反応性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等を使用してもよい。
【0092】
前記(メタ)アクリル系樹脂(I)の酸価は、酸価20mgKOH/g以上、120mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは酸価25mgKOH以上である。
酸価が20mgKOH/g以上であれば、硬化剤添加時、積層体の耐摩擦性、耐水摩擦性、及び耐スクラッチ性を向上する事が出来る。
尚、ここで言う酸価とは、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示す。
【0093】
前記(メタ)アクリル系樹脂(I)の重量平均分子量は、5,000~100,000の範囲のものが好ましい。重量平均分子量5,000以上であれば、樹脂皮膜の耐熱性が低下することなく、積層体の耐摩擦性、及び耐水摩擦性を保持できる傾向にある。100,000以下であれば、積層体の基材密着性、耐スクラッチ性が兼備できる傾向にある。
前記(メタ)アクリル系樹脂(I)のガラス転移温度(Tgと称する場合がある)は、0℃~55℃の範囲である事が好ましい。前記コポリマー(A)のTgが0℃以上であれば、皮膜強度が保たれ、積層体の耐水摩擦性が低下することなく、また55℃以下であれば、他の印刷層との相溶性が低下する事なく、積層体の耐摩擦性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性が良好に保たれる傾向にある。
【0094】
尚、前記ガラス転移温度(Tg)は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
(式1) 1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・・(Wn/Tn)
(式2) Tg(℃)=Tg(K)-273
式1中のW1、W2、・・・Wnは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量%を表し、T1、T2、・・・Tnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。なお、T1、T2、・・Tnの値は、Polymer Handbook(Fourth Edition,J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke 編)に記載された値を用いる。
【0095】
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Polymer Hand Bookに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「DSC Q-100」(TA Instrument社製)を用い、JIS K7121に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、20℃/分の昇温速度で-100℃~+200℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。
【0096】
前記(メタ)アクリル系樹脂(I)は、本発明の水性リキッドインキに固形分換算で5~50質量%含有することが好ましい。前記(メタ)アクリル系樹脂(I)の含有量が5質量%以上であれば、インキ塗膜強度が低下することもなく、基材密着性、耐水摩擦性等も良好に保たれる。反対に50質量%を以下であれば、着色力が低下する事が抑制でき、また高粘度となる事が避けられ、作業性が低下することもない。
【0097】
(レベリング剤)
第二の組成物には、レベリング剤として、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を含有する。アルコールアルコキシレート系界面活性剤として具体的には、アルコールエトキシレート、アルコールポリエトキシレート等が挙げられる。アルコールアルコキシレート系レベリング剤は各々単独で使用してもよいし、2つ以上組み合わせて使用してもよい。また、アルコールアルコキシレート系レベリング剤以外の他のレベリング剤を併用してもよい。
【0098】
アルコールアルコキシレート系レベリング剤の添加量の総量は、インキ全量の0.1~5質量%である事が好ましく、0.1~3質量%であることがより好ましく、0.1~1質量%であることが最も好ましい。アルコールアルコキシレート系レベリング剤の添加量の総量がインキ全量の0.1質量%以上であれば、基材との塗れ性が向上し基材との密着性を保持する事ができる。アルコールアルコキシレート系レベリング剤の添加量の総量がインキ全量の5質量%以下であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性が低下する事もない。
【0099】
更に必要に応じ、その他のレベリング剤、例えば、アセチレン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤(例えばポリフローWS-314共栄社化学(株)社製)や、変性シリコーン系レベリング剤(例えばポリフローKL-401共栄社化学(株)社製)を使用してもよい。使用するレベリング剤の総量は前記理由からインキ全量の0.1~5質量%である事が好ましい。
【0100】
(ワックス)
第二の組成物は、ワックスを含有することが好ましい。ワックスとしては、炭化水素系ワックスが好ましい。具体的には流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス、エチレン-プロピレン共重合体ワックス、4フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックスが好ましい。
【0101】
これらのワックスは、単独で使用してもよいし、2つ以上組み合わせて使用しても良く、これらワックスの添加量の総量がインキ全量の0.5~5質量%である事が好ましい。ワックスの添加量の総量がインキ全量の0.5質量%以上であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。ワックスの添加量の総量がインキ全量の5質量%以下であれば、基材との密着性、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。
【0102】
(硬化剤)
本発明では、酸と反応しうる硬化剤を併用してもよい。酸と反応しうる硬化剤としては、特に限定されることはなく水性媒体中で使用可能な公知の硬化剤を使用することができる。例えば、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。本発明は、リキッドインキ中に更に硬化剤を添加した系でも同様に、粘度安定性に優れ、硬化塗膜の基材密着性、各種塗膜強度をも兼備することができる。
【0103】
前記エポキシ系硬化剤は、少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。[0042] 前記カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基(-N=C=N-)を少なくとも1つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも2つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【0104】
前記オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【0105】
前記エポキシ化合物としてはビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【0106】
本発明で使用する硬化剤の添加量は、組成物全量の固形分換算で0.1~10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5~9.0質量%の範囲である。添加量が0.1質量%以上であれば硬化剤としての効果が得られる一方、10.0質量%以下であれば、基材密着性、耐摩擦性、耐水摩擦性が保持される傾向となる。
【0107】
(溶剤)
第二の組成物に用いられる溶剤は、上述の第一の印刷層を形成するリキッドインキと同様のものを用いることができる。
【0108】
(顔料)
第二の組成物は、色材を含有させず水性ニスとして使用してもいいし、色材を含有させて、いわゆる白、黒、カラー印刷用のインキとして使用してもよい。色材を含まなければ印刷後透明皮膜となり無色透明インキ(本技術分野においては、カラー印刷層の最表層にベタ印刷しカラー印刷層を保護する目的で使用することから、通称オーバーコートニス、OPニスとも称される。本発明においては以後OPニスと称する場合がある)として使用することができる。また勿論、色材を含有しいわゆる白、黒、カラー印刷用のインキとしても使用する。
【0109】
色材としては、上述の第一の印刷層を形成するリキッドインキと同様のものを用いることができる。
【0110】
(その他の成分)
第二の組成物は、その他必要に応じて、前記アクリル系樹脂(I)以外の汎用の樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などを含有することができる。中でも、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類、印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系や非シリコン系消泡剤、顔料の濡れを向上させる各種顔料分散剤等を含有することが多い。
【0111】
(リキッドインキの製造方法)
第一の組成物又は第二の組成物は、顔料、水単独、あるいは水と水と混和する有機溶剤、顔料分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し、顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に樹脂、水、又は水と混和する有機溶剤、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで、第一の組成物又は第二の組成物が得られる。分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
【0112】
第一の組成物又は第二の組成物をフレキソインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ#4を使用し25℃にて7~25秒であればよく、より好ましくは10~20秒である。また、得られたフレキソインキの25℃における表面張力は、25~50mN/mが好ましく、33~43mN/mであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が25mN/mを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が50mN/mを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。
【0113】
一方で第一の組成物又は第二の組成物をグラビアインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ#3を使用し25℃にて7~25秒であればよく、より好ましくは10~20秒である。また、得られたグラビアインキの25℃における表面張力は、フレキソインキと同様に25~50mN/mが好ましく、33~43mN/mであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が25mN/mを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が50mN/mを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。
【0114】
(印刷層の形成方法)
第一の印刷層又は第二の印刷層は、第一の組成物又は第二の組成物を基材上に印刷し印刷層を設けることで得られる。通常は、グラビア方式やフレキソ方式の印刷方式を用いてインキを基材に塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで印刷層が得られる。乾燥温度は通常40~60℃程度である。
本発明においては、リキッド印刷インキをフレキソ印刷方式を用いて印刷することが高速印刷適性、印刷再現性等の面から好ましい。フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、主にゴム版を印刷版(凸版)として用い、当該刷版にインキを供給する部分にアニロックスロールと呼ばれる細かいメッシュの彫刻ロールを使用する。アニロックスロールは、チャンバ型ドクタからインキを受け取って、刷版上にインキ付けを行う役割を担っており、アニロックスロールを介することでインキを刷版に均一に転移できる利点がある。
【0115】
具体的には、隔壁及び隔壁で囲まれた開口部を多数有するアニロックスロールの表面にインキを塗布し、アニロックスロールの表面にドクタを押し付けて、アニロックスロールの隔壁天面に存在するインクを掻き落とし、開口部である凹部にインクを充填する。続いて、アニロックスロールにフレキソ版を押し付けて、アニロックスロールの凹部に存在するインクを印刷版の凸部(パターン部)に転移させ、次に版を基材に接触させて版のパターン部に存在するインクを基材に転移させて、印刷物を得る。
【0116】
また、輪転印刷方式を組み合わせてもよい。例えば、熱可塑性樹脂フィルム輪転印刷物の製造方法は、巻取り熱可塑性樹脂フィルムの表面に、水性リキッドインキを用いて輪転印刷を行う。印刷後は、ラミネート、スリット(幅部分の不要部をカット)、製袋(切り取ってヒートシールして袋にする)等の工程を行うことができる。リキッド印刷インキを巻き取り熱可塑性樹脂フィルムへ輪転印刷することにより、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。輪転印刷にはグラビア輪転印刷やフレキソ輪転印刷があり、どちらの方式でも構わないが、本願においては前述の通り水性リキッド印刷インキをフレキソ印刷方式を用いて印刷することが好ましいことから、ここではフレキソ輪転印刷について詳細に説明する。なお、本明細書において輪転印刷とは、グラビア輪転印刷及びフレキソ輪転印刷を意味するものであり、その他の印刷方式であるインキジェット印刷及びシルクスクリーン印刷方式を含まない。
【0117】
フレキソ輪転印刷では、リキッド印刷インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面と熱可塑性樹脂フィルムとの接触により最終的に熱可塑性樹脂フィルムに転移して、絵柄及び/又は文字が形成される。
【0118】
水性フレキソ印刷インキを使用する場合、インキ乾燥性が溶剤型のフレキソ印刷インキよりも若干劣ることから、インキの膜厚はできるだけ薄いことが好ましい。この観点から、アロニックスローラに供給されるインキ量はできるだけ少ないことが好ましい。一方で印字濃度は膜厚が薄くなると薄くなる傾向にあるので、適宜使用する水性フレキソ印刷インキの顔料濃度をコントロールすればよい。具体的には水性フレキソ印刷インキの顔料濃度は、溶剤型のフレキソ印刷インキの濃度よりも、1~5重量%増量した濃度であると適性な印字濃度が得られる。
【0119】
巻取り熱可塑性樹脂フィルムとは、規定の幅に揃えられたロール状の熱可塑性樹脂フィルムのことであり、1枚1枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる、輪転印刷用のフィルムである。フィルムの幅は、使用する輪転印刷機の版幅、及びグラビア版の画像(絵柄)部分の幅を基準として適宜選択される。
なお、複数の色の輪転印刷インキを用いて色を重ねる場合、それらの印刷の順番は特に限定されない。
【0120】
表刷り印刷を行うときは、必要に応じて先に白インキを印刷し、その後色インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数の場合、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。表刷り印刷構成の場合、必要に応じて輪転印刷物の印刷面にオーバーコート剤を塗布することにより、耐摩耗性、及び耐水性等を向上させることができる。
【0121】
基材が白色系の場合、すなわち、例えば紙基材、及び白色系顔料を練り込んだ熱可塑性樹脂フィルムの場合、必要に応じて色インキのみでの印刷も可能である。
また裏刷り印刷を行う場合、巻取り熱可塑性樹脂フィルムに、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には5~10色に対応する複数の印刷ユニットがあり、1印刷ユニットには1色のインキが備えられ、5~10色の重ね印刷を一度に行うことができる。
【0122】
裏刷り印刷で得た印刷物は、そのままで使用することもあるし、前記方法で得られた輪転印刷物の印刷面にアンカーコート剤及び接着剤等を塗布し、必要に応じて乾燥後に、フィルム等と貼り合せてラミネート体とすることもできる。
(積層体)
本発明の積層体は、プラスチックフィルム上に版による印刷方法で第一の印刷層及び第二の印刷層をこの順で積層した積層構造を少なくとも有する積層体であればよい。
【0123】
プラスチックフィルムとしては特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に限定は無く、例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、ポリエチレンフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。
【0124】
これらのフィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。
また、フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていれば更に基材密着性を向上させる事ができ好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、酸素ガスバリア層等のガスバリアコート層が積層されていてもよい。
【0125】
また、プラスチックフィルムの第一の印刷層と異なる面に、他の基材を積層させた基材であってもよい。他の基材としては、例えば、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、鋼板、アルミ箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられ、プラスチックフィルムとこれら他の基材を複数種組み合わせた基材とすることができる。具体的には、例えば紙とプラスチックフィルムとが積層された基材、プラスチックフィルムとアルミ箔とが積層された基材等が挙げられる。積層方法も特に限定はなく、汎用の1液型接着剤、2液型接着剤等を使用して接着させてもよいし、複数の熱可塑性樹脂フィルムであれば押出成形によって貼り合せた積層体であってもよい。
【0126】
前記基材に、本発明の第一の印刷層及び第二の印刷層を設ける。本発明の積層体において、印刷層の数は特に限定されるものではなく、更に第三の印刷層を有していてもよい。第三の印刷層は、第一の印刷層と第二の印刷層の間に設けてもよいし、第二の印刷層の上に設けてもよい。第三の印刷層は、汎用のインキにより形成された印刷層で形成することができるが、例えば、第二の印刷層と同様のアクリル系樹脂を少なくとも含有するリキッドインキや、第一の印刷層と同様のウレタン系樹脂を少なくとも含有するインキにより構成されることが好ましい。
【0127】
また、本発明の積層体は、第一の印刷層、第二の印刷層、第三の印刷層の他に、更に、1層又は2層以上の他の印刷層を有していてもよい。他の層の構成は特に限定されず、公知のインキ層やオーバーコートニス層を設けることができる。例えば、第一の印刷層の上に公知のウレタン樹脂を含有する印刷層を設けたり、第三の印刷層と第二の印刷層の間に公知のウレタン樹脂を含有する印刷層を設ける構成が好ましい。
【0128】
積層体のより具体的な構成を次に挙げる。もちろん本発明においては本構成に限定されることはなく所望の意匠に応じた複数の印刷層で表現された印刷物及び積層体を得ることができる。なお略語として、オーバーコートニスを「OP」、アンカーコートニスを「AC」、汎用の水性リキッドインキによる印刷層を「汎用印刷層」と表現する。なお「/」は、隣接する、という意味であり、例えば「基材/第一の印刷層(色)/第二の印刷層OP」であれば、基材に隣接して第一の印刷インキ層が設けられ、該印刷インキ層に隣接して、第二の印刷層によるオーバーコートニスが設けられている。という意味となる。
フィルム/第一の印刷層(色)/第二の印刷層OP
フィルム/第一の印刷層(色)/第二の印刷層(色)
フィルム/第一の印刷層(色)/第三の印刷層(色)/第二の印刷層OP
フィルム/第一の印刷層(色)/第三の印刷層(色)/第二の印刷層(色)
フィルム/第一の印刷層(色)/第三の印刷層(色)/他の汎用印刷層(色)/第二の印刷層OP
フィルム/第一の印刷層(色)/第三の印刷層(色)/他の汎用印刷層(色)/第二の印刷層(色)
フィルム/第一の印刷層(色)/第三の印刷層(色)/他の汎用印刷層(色)/第二の印刷層(色)/汎用印刷層OP
フィルム/第一の印刷層AC/第二の印刷層OP
フィルム/第一の印刷層AC/第二の印刷層(色)
フィルム/第一の印刷層AC/第三の印刷層(色)/第二の印刷層OP
フィルム/第一の印刷層AC/第三の印刷層(色)/第二の印刷層(色)
フィルム/第一の印刷層AC/第三の印刷層(色)/他の汎用印刷層(色)/第二の印刷層OP
フィルム/第一の印刷層AC/第三の印刷層(色)/他の汎用印刷層(色)/第二の印刷層(色)
フィルム/第一の印刷層AC/第三の印刷層(色)/他の汎用印刷層(色)/第二の印刷層(色)/汎用印刷層OP
本発明の第一の印刷層は、フィルムと直接接触することによって積層体の密着性を向上させることができる。また、本発明の第二の印刷層は、塗膜強度、特に耐摩擦性や耐スクラッチ性に優れるので、積層体の最表層即ち基材である熱可塑性樹脂フィルムから最も遠い最上層に第二のの印刷層を設けることで、積層体の強度はより十分なものとなり、基材密着性、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性と言った基本的な塗膜強度がより保持される傾向にある。この時の印刷層は所望される意匠によって適宜色材を含有する色インキとしてもよく色材を含まないオーバーコートニスとして適用してもよい。色材を含有する色インキとして最もよく適用されるのは白色顔料を含有する白インキである。また、第二の印刷層を刷り重ねて印刷層を複数層積層させることでより強固な印刷層面が得られることから、第二の印刷層を同色(例えば白インキ上に再度白インキ)で複数層重ねた印刷層とすることもある。また、色インキ(例えば白インキ)上に色材を含まないオーバーコートニスを複数層重ねた印刷層とすることもある。
【0129】
本発明の積層体は、プラスチックフィルムの基材の種類を選ばずに優れた密着性を有し、また、第二の印刷層が、塗膜強度、特に耐摩擦性や耐スクラッチ性に優れるので、印刷層が最表層となる形態に適している。前記表刷り印刷物や、前記裏刷り印刷物において、流通時に最表層となる面に本発明に水性リキッドインキ(A)の印刷層がある印刷物が本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。飲料や食品用ボトルに適用するプラスチックラベル(シュリンクラベルや胴巻きラベルが該当する)や、集積包装体、外装用包装体等、様々な用途に展開可能である。
【実施例
【0130】
以下の実施例中の「部」は「質量部」を表し、「%」は「質量%」を表す。
【0131】
尚、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
【0132】
また、酸価は、樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示すものであり、各々乾燥させた水溶性樹脂を、JIS K2501に準じた水酸化カリウム・エタノール溶液による電位差滴定から算出した。
また、ガラス転移温度(Tg)は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
(式1) 1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・・(Wn/Tn)
(式2) Tg(℃)=Tg(K)-273
式1中のW1、W2、・・・Wnは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量%を表し、T1、T2、・・・Tnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。なお、T1、T2、・・Tnの値は、Polymer Handbook(Fourth Edition,J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke 編)に記載された値を用いる。
【0133】
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Polymer Hand Bookに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「DSC Q-100」(TA Instrument社製)を用い、JIS K7121に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、20℃/分の昇温速度で-100℃~+200℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。
【0134】
<第一の印刷インキ層を形成するリキッドインキの製造>
(合成例1:ポリウレタン樹脂U1の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)296質量部、イソホロンジイソシアネート82質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸17質量部、及びネオペンチルグリコール3.6質量部を、メチルエチルケトン205質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【0135】
次いで、50質量%水酸化カリウム水溶液1.4質量部及び25質量%アンモニア水溶液7.6質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水727質量部と80%ヒドラジン水溶液3.4質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%のポリウレタン樹脂U1を得た。
【0136】
このポリウレタン樹脂U1のガラス転移点Tgは25℃、酸価は17mgKOH/gであった。
【0137】
(合成例2:ポリウレタン樹脂U2の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)296質量部、イソホロンジイソシアネート82質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸17質量部、及びネオペンチルグリコール3.6質量部を、メチルエチルケトン205質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【0138】
次いで、50質量%水酸化カリウム水溶液1.4質量部及び25質量%アンモニア水溶液7.6質量部を加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水727質量部と80%ヒドラジン水溶液3.4質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%のポリウレタン樹脂U2を得た。
【0139】
このポリウレタン樹脂U2のガラス転移点Tgは-50℃、酸価は40mgKOH/gであった。
【0140】
(比較合成例1:ポリウレタン樹脂U3の調製)
PLACCEL 212(ダイセル化学工業(株)製、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価90 mgKOH/g)の186.9部およびイソホロジイソシアネート(IPDIと略す)の100.0部を仕込んだ。これを攪拌しながら、110℃に加熱した。1時間後、80℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸(DMPAと略す)の20.1部、ジブチル錫ジラウレートの0.3部および酢酸エチルの76.8部を加え、80℃で2時間反応させた。ここに、バーノック DN-980S(DIC社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、NCO含量20%)の18.1部とメチルエチルケトン(MEKと略す)の408部を加えた。この時のNCO基含有量は固形分換算で4.9%であった。
【0141】
これを30℃以下まで冷却し、トリエチルアミンの15.2部を加え、次いでイオン交換水の1293部を加えて水中油滴(O/W)型のエマルジョンを得た。続いてジエチレントリアミン5%水溶液の234部を徐々に加え、加え終わった後60℃に昇温して30分攪拌を続けた。次いで減圧下において蒸留を行い、溶剤と水の一部を除去し、ポリウレタン樹脂U3の水溶液を得た。
【0142】
このものはやや乳白色を呈する半透明液体であり、少量を試験管に取ってテトラヒドロフラン(THFと略す)を加えると濁りを呈し、架橋して不溶解になっていることを示した。不揮発分39.6%で、粘度が160cpsで、pHが7.7で、平均粒子径が28.5nmであった。
【0143】
(比較合成例2:アクリル系ウレタン樹脂U4の作製)
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸n-プロピル80.0部を仕込む。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度90℃まで昇温した。一方でスチレン32.0部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル20.0部、2-エチルヘキシルアクリレート40.0部、アクリル酸8.0部、アゾビスイソブチロニトリル3.0部を酢酸n-プロピル40.0部に溶解し、滴下ロートを用いて4時間かけて滴下した。滴下終了後、バーノックDN-980S(DIC社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、NCO含量20%)1.6部を徐々に加え、更に6時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に30%アンモニア水を4.0部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分25%のアクリル系ウレタン樹脂U4の水溶液を得た。酸価は62 mgKOH/g、Tgは30℃、重量平均分子量は600,000であった。
【0144】
(リキッドインキ又はニス組成物の製造)
表1~表2のとおりに配合した材料を攪拌混合した後、ビーズミルで練肉し、調整例1~4、100~103の組成物を作製した。得られた組成物の粘度がザーンカップ#4(離合社製)で16秒(25℃)であることを確認した。
【0145】
【表1】
【0146】
【表2】
【0147】
表中の略語は、以下を表す。
・藍顔料:FASTOGEN BLUE LA5380(DIC株式会社製)
・ポリウレタン(U1):合成例1で作製したポリウレタン樹脂U1
・ポリウレタン樹脂(U2):合成例1で作製したポリウレタン樹脂U2
・ポリウレタン樹脂(U3):比較合成例1で作製したエステル系ウレタン樹脂
・ポリウレタン樹脂(U4):比較合成例2で作製したアクリル系ウレタン樹脂
・顔料分散樹脂:スチレン・マレイン酸系顔料分散樹脂
<第二の印刷インキ層を形成するリキッドインキの製造>
(合成例3:シェル部スチレンアクリル樹脂の調製)
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸n-プロピル65.0部を仕込む。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度90℃まで昇温した。一方でスチレン36.0部、エチルメタクリレート12.0部、2-エチルヘキシルアクリレート20.0部、アクリル酸32.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.6部を酢酸n-プロピル35.0部に溶解し、滴下ロートを用いて4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に6時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に30%アンモニア水を20.0部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分30%のアクリル樹脂の水溶液を得た。酸価は250 mgKOH/g、Tgは61℃、重量平均分子量は10,200であった。
【0148】
(合成例4:コポリマーを有するコアシェル型スチレンアクリルエマルジョン(A3)の調製)酸価100
合成例3で調製したスチレンアクリル樹脂水溶液222.2部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水119.6部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度75℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート32.0部、ブチルアクリレート46.0部、エチルメタクリレート10.0部、イソブチルメタクリレート18.0部、30%過硫酸アンモニウム3.5部を4時間かけて滴下した。滴下完了後、更に6時間反応を行い、固形分38.5%のコアシェル型スチレンアクリルエマルジョン(A1)を得た。酸価は100mgKOH/g、Tgは42℃、重量平均分子量は1,200,000であった。
【0149】
(合成例5:シェル部アクリル樹脂(重合体a1)の作製の調製)
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸n-プロピル60.0部を仕込む。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度90℃まで昇温した。一方でメチルメタクリレート36.0部、エチルメタクリレート10.0部、n-ブチルメタクリレート20.0部、イソブチルメタクリレート10.0部、2-エチルヘキシルアクリレート10.0部、アクリル酸14.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部を酢酸n-プロピル40.0部に溶解し、滴下ロートを用いて4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に6時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に30%アンモニア水を8.0部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分55%のアクリル樹脂の水溶液を得た。
【0150】
酸価は105 mgKOH/g、Tgは65℃、重量平均分子量は16,000であった。
【0151】
(合成例6:コポリマーを有するコアシェル型アクリルエマルジョン(A2)の調製)酸価42
合成例5で調製したアクリル樹脂水溶液121.2部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水195.5部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度75℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート30.0部、エチルメタクリレート20.0部、n-ブチルアクリレート25.0部、2-エチルヘキシルアクリレート25.0部、30%過硫酸アンモニウム3.3部を4時間かけて滴下した。滴下完了後、更に6時間反応を行い、固形分40%のコアシェル型アクリルエマルジョン(A2)を得た。酸価は42mgKOH/g、Tgは10℃、重量平均分子量は1,200,000であった。
【0152】
(リキッドインキの製造)
表3~表6のとおりに配合した材料を攪拌混合した後、ビーズミルで練肉し、調整例21~27、200~204の組成物を作製した。得られた組成物の粘度がザーンカップ#4(離合社製)で16秒(25℃)であることを確認した。
【0153】
<粘度安定性>
作製した本発明のアクリル樹脂系のインキ・ニスに関して、25℃にて標準を15秒とした場合の6時間後の粘度をザーンカップ#4(離合社製)を用いて評価した。
◎ :インキが全く増粘しなかったもの(+1秒未満)
○ :インキが僅かに増粘したもの(+3秒未満)
○△:インキが僅かに増粘したもの(+5秒未満)
△ :インキが増粘したもの(+10秒未満)
× :インキが著しく増粘したもの(+10秒以上)
【0154】
【表3】
【0155】
【表4】
【0156】
【表5】
【0157】
【表6】
【0158】
表中の略語は、以下を表す。
・酸化チタン (IV):JR-800(テイカ社製)
・コポリマー(A1):合成例4で作成したコポリマーを有するコアシェル型スチレンアクリルエマルジョン(A1)
・コポリマー(A2):合成例6で作成したコポリマーを有するコアシェル型アクリルエマルジョン(A2)
・コポリマー(A3):水系自己架橋アクリルコポリマーエマルジョン(Neocryl(登録商標)A1125:楠本化成株式会社製)
・ポリマー(A4):比較合成例1で作成したポリウレタン樹脂U3
・エポキシ硬化剤:デナコールEX-612(ソルビトールポリグリシジルエーテルナガセケムテックス(株)社製)
<印刷インキ積層体の作製>
(実施例1~27、比較例1~13)
表に記載のPET、OPP又はOPSフィルムの基材に、縦240mm×横80mmのベタ絵柄を、Flexoproof100テスト印刷機(Testing Machines,Inc.社製、アニロックス200線/inch)を用い、アニロックスロールおよび樹脂版により、各種リキッドインキを、各々印刷速度100m/分で印刷し、得られた印刷物を40℃にて20時間エージングを行い、表7~表14に記載の構成の印刷インキ積層体を得た。
【0159】
OPニス又は水性リキッドインキの印刷順序は、表7~表14に従い、第一印刷層から第二印刷層、第三印刷層、第四印刷層、第5印刷層の順に順次印刷した。なお、表7~表14に記載の第一印刷層は「第一の印刷層」に対応するものであり、第二印刷層~第五印刷層のうち最表面になる層が「第二の印刷層」に対応するものである。
【0160】
作製した積層体を用い、以下のように基材密着性、耐摩擦性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性の評価を行い、また作成したアクリル樹脂系のインキ、ニスについて粘度安定性についても評価を行った。
【0161】
<基材密着性>
得られた印刷インキ積層体に対し、インキ塗工面にセロファンテープ(ニチバン製12mm幅)を貼ったのち、これを急速に引き剥がしてインキの剥離度合いを目視判定した。
尚、実用レベルは○△以上である。
◎ :インキが全く剥離しなかったもの
○ :インキがフィルムから僅かに剥離するもの(10%未満)
○△:インキがフィルムから剥離するもの(10%以上、30%未満)
△ :インキがフィルムから剥離するもの(30%以上、75%未満)
× :インキがフィルムから著しく剥離するもの(75%以上)
<耐摩耗性>
得られた印刷インキ積層体を、学振型耐摩擦性試験機を用いて、上質紙にて摩擦し、インキ層の剥離度合いを目視判定した。(荷重500gにて往復500回)
尚、実用レベルは△以上である。
◎: インキが全く剥離しなかったもの
○: インキがフィルムから僅かに剥離するもの(10%未満)
○△:インキがフィルムから剥離するもの(10%以上、30%未満)
△: インキがフィルムから剥離するもの(30%以上、75%未満)
×: インキがフィルムから著しく剥離するもの(75%以上)
<耐水摩擦性>
得られた印刷インキ積層体を、学振型耐摩擦性試験機を用いて、含水黒綿布にて摩擦し、インキ層の剥離度合いを目視判定した。(荷重200gにて往復500回)
尚、実用レベルは△以上である。
◎: インキが全く剥離しなかったもの
○: インキがフィルムから僅かに剥離するもの(10%未満)
○△:インキがフィルムから剥離するもの(10%以上、30%未満)
△: インキがフィルムから剥離するもの(30%以上、75%未満)
×: インキがフィルムから著しく剥離するもの(75%以上)
<耐スクラッチ性>
得られた印刷インキ積層体に対し、爪でインキ塗工面を引掻き、塗膜の傷つき程度から耐スクラッチ性を目視評価した。
尚、実用レベルは○△以上である。
◎ :傷が生じなかったもの
○ :僅かに傷を生ずるもの
○△:○と△の中位の傷を生ずるもの
△: 傷を生ずるもの
×: 著しく傷を生ずるもの(爪を縦にしても剥がれるもの)
【0162】
【表7】
【0163】
【表8】
【0164】
【表9】
【0165】
【表10】
【0166】
【表11】
【0167】
【表12】
【0168】
【表13】
【0169】
【表14】
【0170】
表中の略語は、以下を表す。
・PET:コロナ処理PETフィルム(東洋紡(株)製E5100 厚さ12μm)
・OPP:コロナ処理ポリプロピレン二軸延伸フィルム(東洋紡績(株)製パイレンP2161 厚さ20μm)
・OPS:コロナ処理ポリスチレン二軸延伸フィルム(厚さ50μm)
【要約】
本発明は、プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有する積層体であって、第一の印刷層が、ポリエーテルポリオール(ia-1)を含むポリオール(ia)とポリイソシアネート(ib)との反応物であるウレタン樹脂を少なくとも含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層であり、第二の印刷層が、(メタ)アクリル系樹脂と、アルコールアルコキシレート系レベリング剤を含有する水性ニス又は水性リキッドインキの印刷層である積層体である。