特許 7195585 積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-16

(45)【発行日】2022-12-26

(54)【発明の名称】積層体

(51)【国際特許分類】

   H04R 7/04 20060101AFI20221219BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20221219BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20221219BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20221219BHJP

   H04R 7/02 20060101ALI20221219BHJP

【ＦＩ】

H04R7/04

B32B15/088

B32B15/20

B32B5/18

H04R7/02 B

H04R7/02 E

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2018195116

(22)【出願日】2018-10-16

(65)【公開番号】P2019075787

(43)【公開日】2019-05-16

【審査請求日】2021-10-08

(31)【優先権主張番号】P 2017200441

(32)【優先日】2017-10-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山田 宗紀

(72)【発明者】

【氏名】柴田 健太

(72)【発明者】

【氏名】森北 達弥

(72)【発明者】

【氏名】繁田 朗

(72)【発明者】

【氏名】越後 良彰

【審査官】岩田 淳

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１０８３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０１０２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０９０１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７５２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３１９４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３７４５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２７６５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１１４４０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０４Ｒ ７／００－ ７／２６

３１／００

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０８Ｊ ９／００－ ９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

密度が５０ｋｇ／ｍ^３以上、２５０ｋｇ／ｍ^３以下、平均孔径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下、音速が９００ｍ／ｓｅｃ以上の多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルム層が、アルミニウム（Ａｌ）箔上に接着層を介することなく形成された積層体からなるスピーカ振動板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルム層がアルミニウム（Ａｌ）箔上に接着層を介することなく形成された積層体およびこの積層体からなるスピーカ振動板に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話等の移動通信端末の高機能化に伴い、これに用いられるスピーカについても、小型化、軽量化、薄型化が求められる。このような移動通信端末に用いられるスピーカとして、厚みが１００μｍ～１０００μｍ程度の高分子発泡体フィルムを、Ａｌ箔上に、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系等の樹脂からなる接着層を介して積層した積層体とし、これを平板型のスピーカ振動板として用いたものが知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなる発泡体を高分子発泡体フィルムとして用いる方法が提案されている。特許文献２には、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのポリマアロイからなる発泡体を高分子発泡体フィルムとして用いる方法が提案されている。特許文献３には、ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂からなる発泡体を高分子発泡体フィルムとして用いる方法が提案されている。このようなスピーカ振動板については、音質改良、特に、高温環境下での音質改良に対するニーズが高まっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－１０２６８号公報

【文献】特開２０１３－９０１１０号公報

【文献】特開２０１７－７５２１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、前記した発泡体フィルムに用いられた高分子はガラス転移温度が低いため、これらの高分子からなる発泡体は、高温下では、その剛性（弾性率）を充分に維持できず、良好な音質特性が得られないという問題があった。すなわち、振動板としての充分な音速（音波の伝搬速度）を確保することが難しかった。ここで、音速（音速＝（Ｅ／ρ）^１／２、Ｅ：フィルムの弾性率、ρ：フィルムの密度）とは、スピーカの音質に直接影響するパラメータであり、これが大きいほど、電気信号に対する振動板の振動追随性が向上し、これにより、音のひずみが低減されることが知られている。
また、高温環境下では、Ａｌ箔との積層体製造の際に用いられる接着層が劣化し、接着性が低下してしまうという問題があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、耐熱性および音質特性に優れた軽量のスピーカ振動板として用いることができる積層体の提供を目的とする。

【0007】

本発明者らは、特定の密度と平均孔径とを有する耐熱性の多孔質ＰＩフィルム層が、Ａｌ箔上に接着層を介することなく形成された積層体がスピーカ振動板として好適に使用できることを見出した。

【0008】

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞ 密度が５０ｋｇ／ｍ^３以上、２５０ｋｇ／ｍ^３以下、平均孔径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下の多孔質ＰＩフィルム層が、Ａｌ箔上に接着層を介することなく形成されたことを特徴とする積層体。
＜２＞ 前記積層体からなるスピーカ振動板。

【発明の効果】

【0009】

本発明の積層体により、耐熱性、軽量性に加え、音質特性に優れたスピーカ振動板とすることができる。このスピーカ振動板は、小型化、薄型化が必要な移動通信端末に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の積層体は、Ａｌ箔上に多孔質ＰＩフィルム層が接着層を介することなく形成されたものである。ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子であり、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（ＰＩ前駆体のことであり、以下「ＰＡＡ」と略記することがある）溶液を用いてＰＩとすることができる。すなわち、ＰＡＡを溶液中で熱的または化学的にイミド化することにより得られる可溶性ＰＩ（ＳＰＩ）溶液をＡｌ箔上に塗布、乾燥することによりＰＩとすることができる。また、ＰＩ前駆体であるＰＡＡ溶液を、Ａｌ箔上に塗布、乾燥、熱イミド化することによりＰＩとすることができる。本発明においては、ＰＡＡ溶液をＡｌ箔上に塗布、乾燥、熱イミド化して得られるＰＩが好ましく用いられる。
これらのＰＩには、ＰＩ変性体であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルイミド（ＰＥＩ）等も含まれる。
これらＰＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよい。
これらＰＩは、ＤＳＣに基づくガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。

【0011】

本発明の積層体を構成する多孔質ＰＩフィルムは、その密度を５０ｋｇ／ｍ^３以上、２５０ｋｇ／ｍ^３以下とすることが必要であり、１００ｋｇ／ｍ^３以上、２５０ｋｇ／ｍ^３以下とすることが好ましい。また、多孔質ＰＩフィルムの平均孔径は、０．１μｍ以上、１５μｍ以下とすることが必要であり、１μｍ超、１０μｍ未満が好ましい。このようにすることにより、例えば、スピーカ振動板として用いた際に、良好な音速（音質）と、耐熱性とを確保することができる。ここで、密度はＪＩＳ Ｚ８８０７の規定に基づき、２５℃で測定することにより求めることができる。平均孔径は、多孔質ＰＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００～１００００倍で取得し、画像処理ソフトで解析することにより確認することができる。
振動板の音速としては、９００ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましく、１０００ｍ／ｓｅｃ以上とすることがより好ましい。ここで、音速は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき引張モードで弾性率を測定した後、この弾性率を密度で割って比弾性率を算出し、この平方根を求めることにより得られる値である。音速をこのようにすることにより、電気信号に対する振動板の振動追随性が向上し、これにより、音のひずみが低減される。
なお、本発明の積層体を構成する多孔質ＰＩフィルムの厚みは、３０μｍ以上、３００μｍ以下とすることが好ましく、１００μｍ以上、３００μｍ以下とすることがより好ましい。

【0012】

本発明の積層体は、例えば、Ａｌ箔上に、ＰＡＡと溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去することにより、塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＡＡ層を形成せしめるに際し、溶質としてＰＡＡを含み、ＰＡＡの貧溶媒であるテトラグライムが全溶媒質量に対し、７０質量％以上、好ましくは８０質量％含有されている溶液を用い、これをＡｌ箔上に塗布して塗膜を形成し、これを１００～２００℃で乾燥後、２００～４００℃で熱硬化（熱イミド化）を行うことにより得ることができる。
ここで、塗膜乾燥の際に、相分離が誘起され、低密度の多孔質ＰＩ多孔質構造が形成される。なお、乾燥に際しては、特開２０１５－１３６６３３号公報に記載されているように、塗膜表面から揮発する溶媒を乾燥炉内の空間に籠らせて、加熱することが好ましい。

【0013】

ＰＡＡ溶液には、ＰＩを溶解して光学的に均一な溶液とするために、ＰＡＡを溶解させるための溶媒、すなわち、ＰＡＡに対する良溶媒を含ませることが好ましい。
このような溶媒としては、含窒素極性溶媒である、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＭＡｃおよびＮＭＰが好ましい。
このように、本発明で用いられるＰＡＡ溶液は、その溶媒が、テトラグライムを全溶媒質量に対し７０質量％以上含有されている混合溶媒（以下、「混合溶媒」と略記することがある）からなり、かつ光学的に均一な溶液であることが好ましい。

【0014】

ＰＡＡ溶液は、テトラカルボン酸二無水物の合計と、ジアミンの合計とが略等モルになるように配合し、これを前記混合溶媒中、１０～７０℃で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。

【0015】

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡが好ましい。

【0016】

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の０．１～１０モル％は、以下に示すようなオキシアルキレンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物および／またはシロキサンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物に置き換えて用いることが好ましい。

【0017】

オキシアルキレンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

シロキサンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキサン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラエチルシロキサン二無水物、両末端に酸無水物基を有するシロキサンオリゴマ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。両末端に酸無水物基を有するシロキサンオリゴマとしては、信越化学社製、「Ｘ２２－１６８ＡＳ」（数平均分子量１０００）、同「Ｘ２２－１６８Ａ」（数平均分子量２０００）、同「Ｘ２２－１６８Ｂ」（数平均分子量３２００）、同「Ｘ２２－１６８－Ｐ５－８」（数平均分子量４２００）、ゲレスト社製、「ＤＭＳ－Ｚ２１」（数平均分子量６００～８００）等の市販品を用いることができる。これらシロキサンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物の中で、両末端に酸無水物基を有するシロキサンオリゴマが好ましく、その数平均分子量は、５００～３０００であることが好ましい。

【0019】

ジアミンの具体例としては、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４′－ジアミノビフェニル、４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＯＤＡが好ましい。

【0020】

前記芳香族ジアミンの０．１～１０モル％は、以下に示すようなオキシアルキレンユニットを有するジアミンおよび／またはシロキサンユニットを有するジアミンに置き換えて用いることが好ましい。

【0021】

オキシアルキレンユニットを有するジアミンの具体例としては、エチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ポリエチレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２－アミノエチル）エーテルが好ましい。これらの化合物は市販品を用いることができ、その数平均分子量としては５００～３０００であることが好ましい。

【0022】

シロキサンユニットを有するジアミンの具体例としては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビス（４－アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、両末端にジアミン基を有するシロキサンオリゴマ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。両末端にジアミン基を有するシロキサンオリゴマとしては、信越化学社製、ＫＦ－８０１０（数平均分子量８６０）、同Ｘ２２－１６１Ａ（数平均分子量１６００）、同Ｘ２２－１６１Ｂ（数平均分子量３０００）、同ＫＦ－８０１２（数平均分子量４４００）、東レダウコーニング製、ＢＹ１６－８３５Ｕ（数平均分子量９００）、チッソ社製、サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００）等の市販品を用いることができる。これらシロキサンユニットを有するジアミンの中で、両末端にジアミン基を有するシロキサンオリゴマが好ましく、その数平均分子量は、５００～３０００であることが好ましい。

【0023】

ＰＡＡ溶液中におけるＰＡＡの固形分濃度は、１～１５質量％が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。固形分濃度をこのようにすることにより、密度が、５０ｋｇ／ｍ^３以上、２５０ｋｇ／ｍ^３以下の多孔質ＰＩフィルムが得られやすくなる。また、ＰＡＡ溶液の３０℃における粘度は、０．５～５０Ｐａ・ｓが好ましく、１～１０Ｐａ・ｓがより好ましい。

【0024】

ＰＡＡ溶液には、Ａｌ箔との接着性を向上させるために、アルコキシシラン化合物を配合することが好ましい。このアルコキシシラン化合物は、その化合物の分子量を１００以上、３００以下とすることが好ましい。分子量が１００以上、３００以下であるアルコキシシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、およびそれらの混合物を挙げることができる。これらの中で、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＥＳ）、およびそれらの混合物が好ましい。これらアルコシキシラン化合物の配合量に制限はないが、ＰＩ質量に対し、５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満とすることが好ましく、２０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ未満とすることがより好ましい。

【0025】

ＰＩ溶液には、必要に応じて、中空状のフィラ、発泡剤等公知の添加物を添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

【0026】

前記乾燥工程において、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより相分離が誘起され多孔質ＰＡＡ被膜が形成される。乾燥温度としては、１００～２００℃とすることが好ましい。また、ＰＡＡを熱硬化してＰＩとするための温度としては、２５０～４００℃とすることが好ましい。
また、乾燥、熱硬化に際しては、窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0027】

以上、ＰＩ前駆体であるＰＡＡ溶液を用いたＰＩの例について説明したが、ＳＰＩまたはＰＡＩ、ＰＥＩ等の変性ＰＩ等のＰＩについても、前記した方法と同様の方法により、本発明の多孔質ＰＩフィルムとすることができる。すなわち、Ａｌ箔上に、ＰＩと溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去することにより、塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＩフィルム層を形成せしめるに際し、溶質としてＰＩを含み、ＰＩの貧溶媒であるテトラグライムが全溶媒質量に対し、７０質量％以上、好ましくは８０質量％含有されている均一溶液を用い、これをＡｌ箔上に塗布して塗膜を形成し、これを１００～２００℃で乾燥することにより、本発明の多孔質ＰＩフィルムを得ることができる。可溶性ＰＩまたは変性ＰＩとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、サビック社製、ウルテム（ＳＰＩ）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製、トーロン（ＰＡＩ）等を挙げることができる。

【0028】

前記のような溶液組成としたＰＡＡ溶液またはＰＩ溶液をＡｌ箔上に、塗布、乾燥、必要に応じ熱硬化することにより、本発明の積層体を得ることができる。本発明の積層体はＡｌ箔上に多孔質ＰＩフィルム層が接着層を介することなく形成されたものであるので、スピーカ振動板とした際の良好な耐熱性を確保することができる。

【0029】

Ａｌ箔の厚みとしては、厚みを５μｍ～１５０μｍとすることが好ましく、１０μｍ～１００μｍとすることがより好ましい。Ａｌ箔は、化成処理、エッチング処理等公知の表面処理が施されていてもよい。

【0030】

Ａｌ箔へのＰＩ溶液の塗布は、任意の塗工機を用いて行うことができるが、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーターなどが挙げられる。また、特性の向上などを目的として多層塗布することも可能であり、その際、各層のＰＩ溶液は同じであっても異なっていてもよい。

【0031】

なお、多孔質ＰＩフィルム層表面どうしを耐熱性の接着剤を介して積層することにより、多孔質ＰＩフィルム層の両面にＡｌ箔が積層された積層体とすることもできる。このような積層体もスピーカ振動体として好適に用いることができる。

【0032】

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

【実施例】

【0033】

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．６モル、テトラカルボン酸成分としてＰＭＤＡ：０．６モル、溶媒としてＤＭＡｃおよびテトラグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率は質量比で２０／８０）を仕込み、攪拌下、３０℃で１０時間反応させることにより、固形分濃度が９．５質量％のＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液に、アルコキシシラン化合物であるＡＰＭＳをＰＡＡ質量に対し１５０ｐｐｍ加え、塗布用の均一なＰＡＡ溶液を得た。次に、厚み１５μｍのエッチング処理されたＡｌ箔上に、硬化後のＰＩ層の厚みが２００μｍになるようにＰＡＡ溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥、徐々に昇温後、３００℃で６０分処理して、熱硬化することによりＰＡＡをＰＩに転換し、Ａｌ箔上に多孔質ＰＩフィルム（Ａ－１）層が形成された積層体を得た。乾燥に際しては、揮発する溶媒を、乾燥炉内の空間に籠らせて、加熱するようにした。Ａ－１層は手で引っ張っても、Ａｌ箔とは剥離することはなく、Ａｌ箔とＡ－１層とは強固に接着されていることが確認された。この積層体を空気中、１８０℃で５時間処理した後も、接着性に変化は認められず、充分な耐熱性が確認された。
次に、得られた積層体のＡｌ箔部分をエッチングして除去することにより、多孔質ＰＩフィルム（Ａ－１）を得た。Ａ－１のＤＳＣに基づくガラス転移温度は４００℃以上であった。Ａ－１の特性を表１に示した。

【0034】

＜実施例２＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．５８モルおよび信越化学社製ＫＦ－８０１０（数平均分子量８６０）：０．０２モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に多孔質ＰＩフィルム（Ａ－２）層が形成された積層体を得た。Ａｌ箔とＡ－２層とは強固に接着されていることが確認された。Ａ－２の特性を表１に示した。

【0035】

＜実施例３＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．５９モルおよびハンツマン社製「ジェファーミン」Ｄ２０００（オキシアルキレンユニットを有するジアミンで、数平均分子量２０００）０．０１モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に多孔質ＰＩフィルム（Ａ－３）層が形成された積層体を得た。Ａｌ箔とＡ－３層とは強固に接着されていることが確認された。Ａ－３の特性を表１に示した。

【0036】

＜実施例４＞
混合溶媒として、ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率を質量比で１５／８５としたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に多孔質ＰＩフィルム（Ａ－４）層が形成された積層体を得た。Ａｌ箔とＡ－４層とは強固に接着されていることが確認された。Ａ－４の特性を表１に示した。

【0037】

＜実施例５＞
テトラカルボン酸成分としてＢＰＤＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に多孔質ＰＩフィルム（Ａ－５）層が形成された積層体を得た。Ａｌ箔とＡ－５層とは強固に接着されていることが確認された。Ａ－５の特性を表１に示した。なお、Ａ－５のガラス転移温度は、２８５℃であった。

【0038】

＜実施例６＞
ＰＩとして、ガラス転移温度が２８０℃のＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ社製トーロン４０００Ｔ－ＨＶ）を準備した。これを、ＮＭＰおよびテトラグライムからなる混合溶媒（ＮＭＰ／テトラグライムの混合比率は質量比で１５／８５）に均一に溶解させることにより、固形分濃度が９．５質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＡ溶液に、アルコキシシラン化合物であるＡＰＭＳをＰＡＩ質量に対し１５０ｐｐｍ加え、塗布用の均一なＰＡＩ溶液を得た。次に、厚み１５μｍのエッチング処理されたＡｌ箔上にＰＩ層の厚みが２００μｍになるようにＰＡＩ溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１４０℃で３０分乾燥することにより、Ａｌ箔上に多孔質ＰＩフィルム（Ａ－６）層が形成された積層体を得た。乾燥に際しては、揮発する溶媒を、乾燥炉内の空間に籠らせて、加熱するようにした。Ａｌ箔とＡ－６層とは強固に接着されていることが確認された。この積層体を空気中、１８０℃で５時間処理した後も、接着性に変化は認められず、充分な耐熱性が確認された。Ａ－６の特性を表１に示した。

【0039】

＜比較例１＞
溶媒として、ＤＭＡｃおよびトリグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／トリグライムの混合比率は質量比で５０／５０）を用い、ＡＰＭＳを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に厚みが４００μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｂ－１）層が形成された積層体を得た。この積層体のＢ－１層を手で引っ張った所、Ａｌ箔から剥離することがあり、接着性としては、充分ではなかった。Ｂ－１の特性を表１に示した。

【0040】

＜比較例２＞
溶媒として、ＤＭＡｃおよびトリグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／トリグライムの混合比率は質量比で５０／５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に厚みが２５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｂ－２）層が形成された積層体を得た。Ａｌ箔とＢ－２層とは強固に接着されていることが確認された。Ｂ－２の特性を表１に示した。

【0041】

＜比較例３＞
酸成分として、ＢＰＤＡを用い、溶媒として、ＤＭＡｃおよびトリグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／トリグライムの混合比率は質量比で５０／５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に厚みが２５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｂ－３）層が形成された積層体を得た。Ａｌ箔とＢ－３層とは強固に接着されていることが確認された。Ｂ－３の特性を表１に示した。

【0042】

＜比較例４＞
溶媒として、ＤＭＡｃおよびトリグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／トリグライムの混合比率は質量比で３０／７０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に厚みが２５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｂ－４）層が形成された積層体を得た。この積層体の多孔質ＰＩフィルム層は、Ａｌ箔と充分な接着性を有していた。Ｂ－４の特性を表１に示した。

【0043】

＜比較例５＞
固形分濃度を１８質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を用い、実施例１と同様にして、Ａｌ箔上に厚みが２５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｂ－５）層が形成された積層体を得た。Ａｌ箔とＢ－５層とは強固に接着されていることが確認された。Ｂ－５の特性を表１に示した。

【0044】

表１に示したように、実施例で得られた積層体を形成する多孔質ＰＩフィルムは、Ａｌ箔と充分に接着し、密度が充分に低下しているにも拘わらず、充分な音速を確保することができることが判る。これにより、本発明の積層体は、軽量かつ音質に優れたスピーカ振動板として好適に用いられることが判る。

【0045】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明の積層体を構成する多孔質ＰＩフィルム層は、耐熱性、軽量性、剛性、音質特性に優れる。従い、本発明の積層体からなるスピーカ振動板を用いたスピーカは、小型化、薄型化、軽量化が必要な携帯電話等の移動通信端末に好適に用いることができる。