特許 7195668 Ｎ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｏ型四座白金（ＩＩ）錯体の製造及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-16

(45)【発行日】2022-12-26

(54)【発明の名称】Ｎ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｏ型四座白金（ＩＩ）錯体の製造及び使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20221219BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20221219BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20221219BHJP

   C07D 213/74 20060101ALI20221219BHJP

【ＦＩ】

C07F15/00 F CSP

C09K11/06 660

H05B33/14 B

C07D213/74

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021529326

(86)(22)【出願日】2019-11-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-20

(86)【国際出願番号】 CN2019115181

(87)【国際公開番号】W WO2020134569

(87)【国際公開日】2020-07-02

【審査請求日】2021-05-24

(31)【優先権主張番号】201811628779.6

(32)【優先日】2018-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】515177907

【氏名又は名称】広東阿格蕾雅光電材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000383

【氏名又は名称】弁理士法人エビス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】康 健

(72)【発明者】

【氏名】戴 雷

(72)【発明者】

【氏名】蔡 麗菲

【審査官】早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００５／０４２４４４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２３７０２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１９４６１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３６２５６７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｃ０７Ｄ ２１３／７４

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｈ０５Ｂ ３３／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｏ四座配位白金（ＩＩ）錯体であって、式に示される構造を有し、

【化1】

式中、Ｒ₁～Ｒ₁₅は独立して水素、重水素、ハロゲン、水酸基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スチレニル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、ベンジルカルボニル基、アリールオキシ基、ジアリールアミン基、１～３０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、２～２０個のＣ原子を含む不飽和アルキル基、５～３０個のＣ原子を含む置換または無置換のアリール基、５～３０個のＣ原子を含む置換または無置換のヘテロアリール基から選ばれ、あるいは、隣接するＲ₁～Ｒ₁₅は相互に共有結合によって結合して環を形成するＮ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｏ四座配位白金（ＩＩ）錯体。

【請求項2】

Ｒ₁～Ｒ₁₅は独立して水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジアリールアミン基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むヘテロアリール基から選ばれ、あるいは、隣接するＲ₁～Ｒ₁₅は相互に共有結合によって結合して環を形成し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである請求項１に記載の錯体。

【請求項3】

Ｒ₁～Ｒ₁₅の１５個の基のうち、０～３個の基は独立してジアリールアミン基、ハロゲンまたは１～３個のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換されたまたは置換されていない５～１０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１～３個のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換されたまたは置換されていない５～１０個のＣ原子を含むＮ含有ヘテロアリール基を表し、他の基は独立して水素、または１～８個のＣ原子を含む飽和アルキル基を表し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌである請求項２に記載の錯体。

【請求項4】

Ｒ₁～Ｒ₁₅の１５個の基のうち、０～３個の基は独立してジフェニルアミノ基、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基を表し、他の基は独立して水素、フッ素、１～４個のＣ原子を含む飽和アルキル基を表す請求項３に記載の錯体。

【請求項5】

以下の式に示される構造を有し、

【化2】

式中、Ｒ₁’～Ｒ₅’は独立して水素、ハロゲン、ジアリールアミン基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むヘテロアリール基から選ばれ、あるいは、隣接するＲ₁’～Ｒ₅’は相互に共有結合によって結合して環を形成し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである請求項２に記載の錯体。

【請求項6】

Ｒ₁’～Ｒ₅’の５個の基のうち、０～３個の基は独立してジアリールアミン基、ハロゲンまたは１～３個のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換されたまたは置換されていない５～１０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１～３個のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換されたまたは置換されていない５～１０個のＣ原子を含むヘテロアリール基を表し、他の基は独立して水素、ハロゲンまたは１～８個のＣ原子を含む飽和アルキル基を表し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌである請求項５に記載の錯体。

【請求項7】

Ｒ₁’～Ｒ₅’の５個の基のうち、０～３個の基は独立してジフェニルアミノ基、Ｃ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていないフェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基を表し、他の基は独立して水素、フッ素、１～４個のＣ原子を含む飽和アルキル基を表す請求項６に記載の錯体。

【請求項8】

以下の構造を有する請求項１に記載の錯体。

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【請求項9】

以下の構造を有する請求項８に記載の錯体。

【化8】

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の錯体の前駆体であって、配位子であり、その構造式は以下に示され、

【化9】

式中、Ｒ₁～Ｒ₁₅は独立して水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジアリールアミン基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むヘテロアリール基から選ばれ、あるいは、隣接するＲ₁～Ｒ₁₅は相互に共有結合によって結合して環を形成する前駆体。

【請求項11】

構造式は以下に示され、

【化10】

式中、Ｒ₁’～Ｒ₅’は独立して水素、ハロゲン、ジアリールアミン基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むヘテロアリール基から選ばれ、あるいは、隣接するＲ₁’～Ｒ₅’は相互に共有結合によって結合して環を形成し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである請求項１０に記載の前駆体。

【請求項12】

請求項１～９のいずれか一項に記載の四座配位白金（ＩＩ）錯体の合成方法であって、
初期基質Ｓ１とＳ２からＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応によって基質Ｓ３を得て、Ｓ３とＳ４からＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応によって基質Ｓ５を得て、Ｓ５をピリジン塩酸塩の作用で脱メチル化してＳ６を得て、Ｓ６とＫ₂ＰｔＣｌ₄を反応させて目的生成物Ｐを得るステップを含み、反応式は以下の通りである合成方法。

【化11】

【請求項13】

請求項１～９のいずれか一項に記載の錯体のＯＬＥＤ発光素子における使用。

【請求項14】

前記請求項１～９のいずれか一項に記載の錯体が発光層において光子放出作用を有するリン光ドープ材料である請求項１３に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新型のＮ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｏ四座白金（ＩＩ）錯体金属有機材料に関し、特にＯＬＥＤ発光素子の発光層中で光子発射作用を有するリン光ドーパント材料に関する。

【背景技術】

【0002】

有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ，ＯＬＥＤ）は、自己発光、広視野角、無限に高いコントラスト、低い消費電力、非常に高い反応速度及び潜在的な柔軟性および折りたたみ性能などの利点を有するため、ずっと広く関心を集めて検討されている。

【0003】

ＯＬＥＤ材料の分野において、リン光系ＯＬＥＤ発光層のドーパント材料の発展は迅速で、成熟しており、それは主にイリジウム、白金、ユーロピウム、オスミウムなどの重金属有機錯体に基づくものである。リン光材料は発光過程において、一重項と三重項励起子のエネルギーを十分に利用できるため、理論上、その量子効率は１００％に達することができ、現在、業界で広く使用されている発光材料である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、白金（ＩＩ）によるリン光ＯＬＥＤ材料が優れた表示性能を示している。白金（ＩＩ）は一般的に四配位部位であり、四座錯体を設計することで唯一の配置を持つ金属有機白金（ＩＩ）錯体を形成することができる。しかしながら、成熟したイリジウム（ＩＩＩ）錯体発光材料の応用に比べて、白金（ＩＩ）錯体の開発は相対的に遅れており、特に新規の白金（ＩＩ）錯体リン光発光材に対する開発は白金（ＩＩ）錯体の商業化応用を推進することに対して重要である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明に係る新型のＮ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｏ四座白金（ＩＩ）錯体金属有機材料は、下式に示す構造を有する。

【化1】

【0006】

式中、Ｒ₁～Ｒ₁₅は独立して水素、重水素、硫黄、ハロゲン、水酸基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スチレニル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、ベンジルカルボニル基、アリールオキシ基、ジアリールアミン基、１～３０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、１～２０個のＣ原子を含む不飽和アルキル基、５～３０個のＣ原子を含む置換または無置換のアリール基、５～３０個のＣ原子を含む置換または無置換のヘテロアリール基から選ばれるか、あるいは、隣接するＲ₁～Ｒ₁₅は相互に共有結合によって結合して環を形成する。

【0007】

好ましくは、Ｒ₁～Ｒ₁₅は独立して水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジアリールアミン基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むヘテロアリール基から選ばれるか、あるいは、隣接するＲ₁～Ｒ₁₅は相互に共有結合によって結合して環を形成し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。

【0008】

好ましくは、Ｒ₁～Ｒ₁₅の１５個の基のうち、０～３個の基は独立してジアリールアミン基、ハロゲンまたは１～３個のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換されたまたは置換されていない５～１０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１～３個のＣ1～Ｃ4アルキル基で置換されたまたは置換されていない５～１０個のＣ原子を含むＮ含有ヘテロアリール基を表し、他の基は独立して水素、または１～８個のＣ原子を含む飽和アルキル基を表し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌである。

【0009】

好ましくは、Ｒ₁～Ｒ₁₅の１５個の基のうち、０～３個の基は独立してジフェニルアミノ基、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基を表し、他の基は独立して水素、フッ素、１～４個のＣ原子を含む飽和アルキル基を表す。

【化2】

【0010】

式中、Ｒ₁～Ｒ₅は独立して水素、ハロゲン、ジアリールアミン基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むヘテロアリール基から選ばれるか、あるいは、隣接するＲ₁～Ｒ₅は相互に共有結合によって結合して環を形成し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。

【0011】

好ましくは、Ｒ₁～Ｒ₅の５個の基において、０～３個の基は独立してジアリールアミン基、ハロゲンまたは１～３個のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換されたまたは置換されていない５～１０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１～３個のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換されたまたは置換されていない５～１０個のＣ原子を含むヘテロアリール基を表し、他の基は独立して水素、ハロゲンまたは１～８個のＣ原子を含む飽和アルキル基を表し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌである。

【0012】

好ましくは、Ｒ₁～Ｒ₅の５個の基のうち、０～３個の基は独立してジフェニルアミノ基、Ｃ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていないフェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基を表し、他の基は独立して水素、フッ素、１～４個のＣ原子を含む飽和アルキル基を表す。

【0013】

本出願の目的のために、特に明記されていない限り、用語ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、ヘテロ環芳香族系又はヘテロ環アリール基は以下のような意味を持つことができる。

【0014】

前記ハロゲンまたはハロは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含み、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく、Ｆ又はＣｌが特に好ましく、Ｆが最も好ましい。

【0015】

前記共有結合により結合して環を形成し、アリール基、ヘテロアリール基は５～３０個の炭素原子を有し、５～２０個の炭素原子が好ましく、更に５～１０個の炭素原子でかつ１つの芳香環又は複数の縮合している芳香環からなるアリール基が好ましい。好適なアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アセナフテニル基（ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｙｌ）、ジヒドロアセナフチル基（ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｙｌ）、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基（ｐｈｅｎａｌｅｎｙｌ）である。このアリール基は、置換されていない（置換可能なすべての炭素原子が水素原子を持つ）か、１つ以上またはすべてのアリール基の置換可能な位置で置換される。好適な置換基は以下の通りである。例えばハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｂｒ又はＣｌである。アルキル基であり、好ましくは１～２０個、１～１０個又は１～８個の炭素原子を有するアルキル基であり、メチル基、エチル基、カルボニル基が特に好ましい。アリール基であり、好ましくは、再置換されるか、無置換のＣ₅、Ｃ₆アリール基又はフルオレニル基である。ヘテロアリール基であり、好ましくは、少なくとも１個の窒素原子を含むヘテロアリール基であり、ピリジル基が特に好ましい。アリール基はＦ及びｔ－ブチル基から選ばれた置換基を有することが特に好ましく、与えられたアリール基または少なくとも１つの前記置換基によって置換されるＣ₅、Ｃ₆アリール基である任意のアリール基が好ましく、Ｃ₅、Ｃ₆アリール基は０、１又は２個の前記置換基を有することが特に好ましく、Ｃ₅、Ｃ₆アリール基は置換されていないフェニル基又は置換されたフェニル基を有することが特に好ましく、例えば、ビフェニル基、二つのｔ－ブチル基にメタ置換されるフェニル基である。

【0016】

１～２０個のＣ原子を含む不飽和アルキル基は、アルケニル基が好ましく、１つの二重結合を有するアルケニル基が更に好ましく、二重結合と１～８個の炭素原子を有するアルケニル基が特に好ましい。
前記アルキル基は１～３０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、望ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基を含む。このアルキル基は、分岐鎖または直鎖であってもよいし、環状であってもよいし、１つまたは複数のヘテロ原子、好ましくは、Ｎ、Ｏ、またはＳで中断され得る。また、このアルキル基は、１つまたは複数のハロゲン又は上記のアリール基の置換基に置換され得る。同様に、アルキル基については、１つ又は複数のアリール基を有することが可能であり、上記のアリール基は全てこの目的に適用可能であり、アルキル基は特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基から選ばれるものが好ましい。

【0017】

上記のアシル基は単結合でＣＯ基に結合したものであり、例えば本明細書で用いたアルキル基である。

【0018】

上記のアシル基は単結合で酸素に直接結合したものであり、例えば本明細書で用いたアルキル基である。

【0019】

前記ヘテロアリール基は、芳香族、環基と相関し、１個の酸素または硫黄原子または１～４個の窒素原子、あるいは１個の酸素または硫黄原子と最大２個の窒素原子との組み合わせ、及び、それらの置換された、及びベンゾピリジンかつ縮合型誘導体をさらに含み、例えば、そのうちの１つの環形成炭素原子を介して接続され、前記ヘテロアリール基は、１つまたは複数の、アリール基について言及された置換基に置換され得る。

【0020】

いくつかの実施形態では、ヘテロアリール基は以上の、０、１、または２つの置換基を含む独立した５、６員の芳香族ヘテロ環であり得る。ヘテロアリール基の典型的な例としては、置換されていないフラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、ピリジン、インドール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、テトラゾール、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、プリンとピラジン、フラン、１，２，３－ジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、プテリジン、ベンゾオキサゾール、ジアゾール、ベンゾピラゾール、キノリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリンとキノキサリン及びそのモノ－またはジ－置換誘導体である。いくつかの実施形態では、置換基はハロ、水酸基、シアノ基、Ｏ－Ｃ_1～6アルキル基、Ｃ_1～6アルキル基、水酸基Ｃ_1～6アルキル基とアミノ－Ｃ_1～6アルキル基である。
次に示す具体的な例には、次のような構造が含まれるが、これに限定されるものではない。

【化3】

【0021】

【化4】

【0022】

【化5】

【0023】

【化6】

【0024】

【化7】

【0025】

上記錯体の前駆体である配位子の構造式は以下の通りである。

【化8】

【0026】

式中、Ｒ₁～Ｒ₁₅は独立して水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジアリールアミン基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むアリール基、５～２０個のＣ原子を含むハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていないヘテロアリール基から選ばれ、あるいは、隣接するＲ₁～Ｒ₁₅は相互に共有結合によって結合して環を形成する。

【0027】

好ましくは、

【化9】

である。

【0028】

式中、Ｒ₁’～Ｒ₅’は独立して水素、ハロゲン、ジアリールアミン基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むアリール基、ハロゲンまたは１つ以上のＣ₁～Ｃ₄アルキル基で置換された、または置換されていない５～２０個のＣ原子を含むヘテロアリール基から選ばれ、あるいは、隣接するＲ₁’～Ｒ₅’は相互に共有結合によって結合して環を形成し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。

【0029】

前記錯体のＯＬＥＤ発光素子における使用である。

【0030】

前記構造を有する白金（ＩＩ）錯体を用いて、熱沈着と溶液処理でＯＬＥＤ素子を製造することができる。

【0031】

１つまたは複数の上記錯体を含む有機発光素子である。

【0032】

ここでは、熱蒸着によって、この素子において層の形でこの錯体を印加する。

【0033】

ここでは、スピンコーティングによって、この素子において層の形でこの錯体を印加する。

【0034】

ここでは、インクジェット印刷によって、この素子において層の形でこの錯体を印加する。

【0035】

上記有機発光素子は、電流を印加すると、その素子は赤橙色光を放射する。

【0036】

本発明における有機金属錯体から、高蛍光量子効率、良好な熱安定性及び低消光定数を有し、高発光効率、低ロールオフの赤橙色光ＯＬＥＤ素子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】本発明の有機電界発光素子の構成の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0038】

以下、実施例に関連して本発明をさらに詳細に説明する。

【0039】

前記錯体の製造方法は、以下に示すように、初期基質Ｓ１とＳ２からＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応によって基質Ｓ３を得て、Ｓ３とＳ４からＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応によって基質Ｓ５を得て、Ｓ５をピリジン塩酸塩の作用で脱メチル化してＳ６を得て、Ｓ６とＫ₂ＰｔＣｌ₄を反応させて目的生成物Ｐを得るステップを含む。

【化12】

【0040】

本発明における化合物合成に係る初期基質及び溶媒は、いずれも安耐吉、百霊威、アラジン等の当業者に知られているメーカから購入される。

【0041】

実施例１：

【化13】

【化14】

【0042】

化合物３の合成：１９．９２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の化合物１、２６．９２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の化合物２、４５０ｍｇ（０．０２ｅｑ．，２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム２３、１．０５ｇ（０．０４ｅｑ．，４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２．４４ｇ（２．０ｅｑ．，０．２０ｍｏｌ）のｔ－ブトキシカリウムをフラスコに添加し、２００ｍＬのジオキサンを加え、窒素保護下で８時間加熱還流反応を行う。反応停止後、室温まで冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して３２．１８ｇの目的生成物化合物３を得た。収率は９０％で、純度は９９．５％である。

【0043】

化合物５の合成：１７．８８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の化合物３、１１．７５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の化合物４、２２５ｍｇ（０．０２ｅｑ．，１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、０．５３ｇ（０．０４ｅｑ．，２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、１１．２２ｇ（２．０ｅｑ．，０．１０ｍｏｌ）のｔ－ブトキシカリウムをフラスコに添加し、２００ｍＬのジオキサンを加え、窒素保護下で８時間加熱還流反応を行う。反応停止後、室温まで冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して２３．８３ｇの目的生成物化合物５を得た。収率は８８％で、純度は９９．９％である。

【0044】

化合物６の合成：化合物５を５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩を３０ｇ取り、窒素保護下で２００°に加熱して８時間反応させる。反応停止後、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して４．４８ｇの目的生成物化合物６を得た。収率は８５％で、純度は９９．９％である。マススペクトル（ＥＳＩ^-）（［Ｍ－Ｈ］^-）Ｃ₃₆Ｈ₃₇Ｎ₃Ｏ理論値：５２６．２９；実測値：５２６．２６。

【0045】

化合物Ｐ１の合成：１．０６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の化合物６、１６０ｍｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（０．２５ｅｑ．，０．５ｍｍｏｌ）と９３０ｍｇ（１．２ｅｑ．，２．４ｍｍｏｌ）のテトラクロロ白金酸カリウムを酢酸２５ｍＬに溶解し、真空引きをして窒素を通して複数回置換を行った後、１３０℃まで撹拌加熱して１２ｈｒ反応させる。反応終了後、冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、ロタバップで溶媒を除去し、ｎ－へキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィによって、得られた粗生成物を真空で昇華させて赤色の固体６４８ｍｇを得た。収率は４５％であり、純度は９９．９％である。マススペクトル（ＥＳＩ^-）（［Ｍ－Ｈ］^-）Ｃ₃₆Ｈ₃₄Ｎ₃ＯＰｔ理論値：７１９．２４；実測値：７１９．２３。

【0046】

実施例２：

【化15】

【化16】

【0047】

化合物８の合成：２７．５３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の化合物７、２６．９２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の化合物２、４５０ｍｇ（０．０２ｅｑ．，２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、１．０５ｇ（０．０４ｅｑ．，４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２．４４ｇ（２．０ｅｑ．，０．２０ｍｏｌ）のｔ－ブトキシカリウムをフラスコに添加し、２５０ｍＬのジオキサンを加え、窒素保護下で８時間加熱還流反応を行う。反応停止後、室温まで冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して４０．８２ｇの目的生成物化合物８を得た。収率は８８％で、純度は９９．５％である。

【0048】

化合物１０の合成：２３．１８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の化合物８、１４．５６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の化合物９、２２５ｍｇ（０．０２ｅｑ．，１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、０．５３ｇ（０．０４ｅｑ．，２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、１１．２２ｇ（２．０ｅｑ．，０．１０ｍｏｌ）のｔ－ブトキシカリウムをフラスコに添加し、２００ｍＬのジオキサンを加え、窒素保護下で８時間加熱還流反応を行う。反応停止後、室温まで冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して３０．３２ｇの目的生成物化合物１０を得た。収率は９０％で、純度は９９．９％である。

【0049】

化合物１１の合成：化合物１０を６．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩を４０ｇ取り、窒素保護下で２００℃に加熱して８時間反応させる。反応停止後、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して５．２８ｇの目的生成物化合物１１を得た。収率は８０％で、純度は９９．９％である。マススペクトル（ＥＳＩ^-）（［Ｍ－Ｈ］^-）Ｃ₄₆Ｈ₄₈Ｎ₃Ｏ理論値：６５８．３９；実測値：６５８．３７。

【0050】

化合物Ｐ６の合成：１．３２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の化合物１１、１６０ｍｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（０．２５ｅｑ．，０．５ｍｍｏｌ）と９３０ｍｇ（１．２ｅｑ．，２．４ｍｍｏｌ）のテトラクロロ白金酸カリウムを酢酸２５ｍＬに溶解し、真空引きをして窒素を通して複数回置換を行った後、１３０℃まで撹拌加熱して１２ｈｒ反応させる。反応終了後、冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、ロタバップで溶媒を除去し、ｎ－へキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィによって、得られた粗生成物を真空で昇華させて赤色の固体７１６ｍｇを得た。収率は４２％であり、純度は９９．９％である。マススペクトル（ＥＳＩ^-）（［Ｍ－Ｈ］^-）Ｃ₄₆Ｈ₄₆Ｎ₃ＯＰｔ理論値：８５１．３４；実測値：８５１．３２。

【0051】

実施例３：

【化17】

【化18】

【0052】

化合物１３の合成：１９．９２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の化合物１、２４．１２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の化合物１２、４５０ｍｇ（０．０２ｅｑ．，２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム２３、１．０５ｇ（０．０４ｅｑ．，４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２．４４ｇ（２．０ｅｑ．，０．２０ｍｏｌ）のｔ－ブトキシカリウムをフラスコに添加し、２５０ｍＬのジオキサンを加え、窒素保護下で８時間加熱還流反応を行う。反応停止後、室温まで冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して３２．３６ｇの目的生成物化合物１３を得た。収率は９０％で、純度は９９．５％である。

【0053】

化合物１５の合成：１７．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の化合物１３、１９．７８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の化合物１４、２２５ｍｇ（０．０２ｅｑ．，１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、０．５３ｇ（０．０４ｅｑ．，２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、１１．２２ｇ（２．０ｅｑ．，０．１０ｍｏｌ）のｔ－ブトキシカリウムをフラスコに添加し、２５０ｍＬのジオキサンを加え、窒素保護下で８時間加熱還流反応を行う。反応停止後、室温まで冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して２８．６４ｇの目的生成物化合物１５を得た。収率は８５％で、純度は９９．９％である。

【0054】

化合物１６の合成：化合物１５を６．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩を４０ｇ取り、窒素保護下で２００°に加熱して８時間反応させる。反応停止後、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して５．６１ｇの目的生成物化合物１６を得た。収率は８５％で、純度は９９．９％である。マススペクトル（ＥＳＩ^-）（［Ｍ－Ｈ］^-）Ｃ₄₆Ｈ₄₈Ｎ₃Ｏ理論値：６５８．３９；実測値：６５８．３７。

【0055】

化合物Ｐ２４の合成：１．３２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の化合物１６、１６０ｍｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（０．２５ｅｑ．，０．５ｍｍｏｌ）と９３０ｍｇ（１．２ｅｑ．，２．４ｍｍｏｌ）のテトラクロロ白金酸カリウムを酢酸２５ｍＬに溶解し、真空引きをして窒素を通して複数回置換を行った後、１３０℃まで撹拌加熱して１２ｈｒ反応させる。反応終了後、冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、ロタバップで溶媒を除去し、ｎ－へキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィによって、得られた粗生成物を真空で昇華させて赤色の固体６８２ｍｇを得た。収率は４０％であり、純度は９９．９％である。マススペクトル（ＥＳＩ^-）（［Ｍ－Ｈ］^-）Ｃ₄₆Ｈ₄₆Ｎ₃ＯＰｔ理論値：８５１．３４；実測値：８５１．３２。

【0056】

実施例４：

【化19】

【化20】

【0057】

化合物１８の合成：３０．３４ｇ（０．１０ｍｏｌ）の化合物１７、２６．９２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の化合物２、４５０ｍｇ（０．０２ｅｑ．，２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム２３、１．０５ｇ（０．０４ｅｑ．，４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２．４４ｇ（２．０ｅｑ．，０．２０ｍｏｌ）のｔ－ブトキシカリウムをフラスコに添加し、３００ｍＬのジオキサンを加え、窒素保護下で８時間加熱回流反応を行う。反応停止後、室温まで冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して４４．２５ｇの目的生成物化合物１８を得た。収率は９０％で、純度は９９．５％である。

【0058】

化合物２０の合成：２５．５８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の化合物１８、１６．９６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の化合物１９、２２５ｍｇ（０．０２ｅｑ．，１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、０．５３ｇ（０．０４ｅｑ．，２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、１１．２２ｇ（２．０ｅｑ．，０．１０ｍｏｌ）のｔ－ブトキシカリウムをフラスコに添加し、３００ｍＬのジオキサンを加え、窒素保護下で８時間加熱回流反応を行う。反応停止後、室温まで冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して３０．７５ｇの目的生成物化合物２０を得た。収率は８２％で、純度は９９．９％である。

【0059】

化合物２１の合成：化合物２０を７．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩を５０ｇ取り、窒素保護下で２００°に加熱して８時間反応させる。反応停止後、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集して乾燥し、ロタバップで溶媒を除去した後に、メタノールで再結晶して５．８９ｇの目的生成物化合物２１を得た。収率は８０％で、純度は９９．９％である。マススペクトル（ＥＳＩ^-）（［Ｍ－Ｈ］^-）Ｃ₅₂Ｈ₅₂Ｎ₃Ｏ理論値：７３４．４２；実測値：７３４．４０。

【0060】

化合物Ｐ４５の合成：１．４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の化合物２１、１６０ｍｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（０．２５ｅｑ．，０．５ｍｍｏｌ）と９３０ｍｇ（１．２ｅｑ．，２．４ｍｍｏｌ）のテトラクロロ白金酸カリウムを酢酸２５ｍＬに溶解し、真空引きをして窒素を通して複数回置換を行った後、１３０℃まで撹拌加熱して１２ｈｒ反応させる。反応終了後、冷却してロタバップで溶媒を除去してから、適量の水と酢酸エチルで抽出し、有機相を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、ロタバップで溶媒を除去し、ｎ－へキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィによって、得れらた粗生成物を真空で昇華させて赤色の固体７８０ｍｇを得た。収率は４２％であり、純度は９９．９％である。マススペクトル（ＥＳＩ^-）（［Ｍ－Ｈ］^-）Ｃ₅₀Ｈ₅₀Ｎ₃ＯＰｔ理論値：９２７．３７；実測値：９２７．３５。

【0061】

実施例のＰｔ（ＩＩ）錯体について、ジクロロメタン溶液では橙赤色発光が顕著に現れる。以下の表に示すとおりである。

【化19】

【表1】

【0062】

本発明の化合物の応用例を以下に示す。
ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：Ｐｔ（ＩＩ）（４０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）

【0063】

素子の製造方法：

【0064】

アセトン、エタノール、蒸留水を順に用いて透明の陽極酸化インジウム錫（ＩＴＯ、２０）（１０Ω／ｓｑ）ガラス基板１０を超音波洗浄し、酸素プラズマで５分間処理する。

【0065】

次にＩＴＯ基板を真空気相蒸着装置の基板固定器に取り付ける。蒸着装置においては、システムの圧力を１０^-6ｔｏｒｒ．に制御する。

【0066】

続いて、ＩＴＯ基板上に６０ｎｍの空孔伝送層（３０）材料ＴＡＰＣを蒸着させる。

【0067】

その後、厚さ４０ｎｍの発光層材料（４０）ＴＣＴＡを蒸着させ、そのうち、質量分率の異なる白金（ＩＩ）錯体ドーパント剤をドーパントする。

【0068】

次いで厚さ３０ｎｍの電子伝送層（５０）材料ＴｍＰｙＰｂを蒸着させる。

【0069】

そのあと、厚さ１ｎｍのＬｉＦを蒸着させて電子注入層（６０）とする。

【0070】

最後に厚さ８０ｎｍのＡｌを陰極（７０）として蒸着させて素子のパッケージを完成する。図１に示す。

【化20】

【0071】

素子の構造と製造方法は全く同じで、違いは有機金属錯体Ｐ０、Ｐ１、Ｐ６、Ｐ２４、Ｐ４５を順次使用して発光層におけるドーパント剤とドーパント濃度とする。ここで、Ｐｔ０は、従来のＯ＾Ｎ＾Ｎ＾Ｏ系赤色光材料である。

【化21】

【0072】

素子の比較結果は以下の表の通りである。

【表2】

【0073】

四座白金（ＩＩ）錯体のドーパント濃度がそれぞれ４ｗｔ％、８ｗｔ％、１２ｗｔ％の条件で、上記ＩＴＯ／ＨＴＬ－１（６０ｎｍ）／ＥＭＬ－１：Ｐｔ（ＩＩ）（４０ｎｍ）／ＥＴＬ－１（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）素子の基本構造で素子を製造する。Ｐｔ０による素子の性能を参考にして、四座白金（ＩＩ）錯体Ｐ１、Ｐ６、Ｐ２４、Ｐ４５の素子は起動電圧Ｖ_onで、Ｐｔ０の素子に比べて、いずれも異なる程度の低減がある。同時に、１０００ｃｄ／Ａ条件の下で、Ｐ１、Ｐ６、Ｐ２４、Ｐ４５に基づく素子は電流効率（ＣＥ）、電力効率（ＰＥ）と外量子効率（ＥＱＥ）においては、Ｐ０に比べて、いずれも異なる程度の向上があり、特にＰ４５は電流効率（ＣＥ）、電力効率（ＰＥ）と外量子効率（ＥＱＥ）の面での向上が明らかである。四座白金（ＩＩ）錯体のドーパント濃度が増加すると、Ｐ１、Ｐ６、Ｐ２４、Ｐ４５の効率はすべて異なる程度の向上がある。Ｐ４５はＰ１、Ｐ６、Ｐ２４よりも大きな位置抵抗基があり、分子間の凝集作用を低下させ、励起錯体の形成を避け、発光効率を高める。

【0074】

本発明に係る四座白金（ＩＩ）錯体は、中心白金は６員環＋６員環＋５員環キレート配位の形であり、構成される錯体は安定的であり、優れた剛性構造を有し、分子内の回転や振動などの非放射エネルギーの散逸を大きく減少することができ、白金（ＩＩ）錯体の発光効率と性能の向上に有利である。同時に、配位子骨格におけるトリフェニルアミン構造部分は、異なる置換基を容易に添加することができ、分子構造の最適化と制御を実現しやすい。

【0075】

以上のように、本発明により製造される有機電界発光素子の性能は、基準素子と比較して良好な性能向上を示し、係る新型Ｎ＾Ｎ＾Ｃ＾Ｏ四座白金（ＩＩ）錯体の金属有機材料は、大きな応用価値を有する。

【図1】