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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-16
(45)【発行日】2022-12-26
(54)【発明の名称】二次電池用正極活物質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20221219BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221219BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2018238579
(22)【出願日】2018-12-20
(65)【公開番号】P2020102321
(43)【公開日】2020-07-02
【審査請求日】2021-11-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山下 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】大神 剛章
【審査官】宮田 透
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０２２８０６３８（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５７４１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０６０６１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０５３２０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５２５９７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８１７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２７６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１４３７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６９０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２４７９９４４（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅ d Ｍｎ e Ｎ f ＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０．０９≦ｄ≦０．６、０．１≦ｅ≦１、及び０≦ｆ≦０．３を満たし、ｄ及びｅは同時に０ではなく、かつ２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、植物性タンパク質を炭化してなる粒子であって炭素、窒素及び硫黄を含有する植物性タンパク質由来の粒子が担持してなり、かつ植物性タンパク質由来の粒子の炭素の含有量が０．５質量％～７質量％である二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｑを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程（II）、
得られた複合体Ｒ、植物性タンパク質を含むスラリー水Ｓを超音波により撹拌した後、乾燥して複合体Ｓを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項2】
二次電池用正極活物質において、植物性タンパク質由来の炭素が窒素及び硫黄とともに二次電池用正極活物質粒子表面の一部に存在し、かつ式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物粒子により形成されるパッキング構造の粒子間空隙を充填してなる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項3】
工程（III）において、超音波による撹拌時間が、０．５分～６分間である、請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項4】
工程（II）において、水熱反応の温度が１３０℃～１８０℃であり、かつ圧力が０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａである、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項5】
二次電池用正極活物質において、植物性タンパク質由来の粒子の窒素の含有量が、二次電池用正極活物質中に０．０１質量％～５質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項6】
二次電池用正極活物質において、植物性タンパク質由来の粒子の硫黄の含有量が、二次電池用正極活物質中に０．０１質量％～５質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項7】
植物性タンパク質が、大豆由来の植物性タンパク質、又は麦由来の植物性タンパク質である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、植物性タンパク質由来の粒子が担持されてなる二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）ＰＯ4等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を充分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、種々の技術開発がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１では、正極活物質の粒子表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素を担持させることにより、電池の高出力化を図っている。
さらに、リチウムは希少有価物質であることから、リチウムイオン二次電池に代えてナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池等についても種々検討されている。例えば、特許文献２には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されている。
さらに、リチウムは希少有価物質であることから、リチウムイオン二次電池に代えてナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池等についても種々検討されている。例えば、特許文献２には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－１５７４１４号公報
【文献】特開２０１１－３４９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
通常、二次電池の充放電に伴って正極活物質を構成する酸化物は膨張収縮を繰り返すため、正極活物質の粒子表面に担持された炭素は、その構造が徐々に破壊されて、次第に炭素中の導電経路が経たれ、二次電池のサイクル特性が経時的に低下してしまうおそれがある。そして、担持された炭素の導電性が低いほどサイクル特性の低下が大きく、グラファイトやカーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造体に比べて導電性が低いセルロースナノクリスタル由来の炭素を用いた上記特許文献１に記載の技術では、依然として充分なサイクル特性を発現する二次電池を実現するに至っていない。
このように、リチウムイオン二次電池においても、また特許文献２にも記載されるナトリウムイオン二次電池についても、優れたサイクル特性を有効かつ充分に発現することが強く望まれている。
このように、リチウムイオン二次電池においても、また特許文献２にも記載されるナトリウムイオン二次電池についても、優れたサイクル特性を有効かつ充分に発現することが強く望まれている。
【0006】
したがって、本発明の課題は、優れたサイクル特性を実現することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質、並びにこれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の式で表される酸化物に、植物性タンパク質由来の粒子が担持してなる正極活物質であれば、一層優れたサイクル特性を発現する二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、炭素、窒素及び硫黄を含有する植物性タンパク質由来の粒子が担持してなる二次電池用正極活物質を提供するものである。
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、炭素、窒素及び硫黄を含有する植物性タンパク質由来の粒子が担持してなる二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0009】
また、本発明は、上記二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｑを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程（II）、
得られた複合体Ｒ、植物性タンパク質を含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法等を提供するものである。
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｑを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程（II）、
得られた複合体Ｒ、植物性タンパク質を含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える二次電池用正極活物質の製造方法等を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明の二次電池用正極活物質によれば、リチウム含有オリビン型リン酸金属塩、リチウム含有オリビン型ケイ酸金属塩又はナトリウム含有オリビン型リン酸金属塩である上記特定の式で表される酸化物に、植物性タンパク質由来の粒子が堅固に担持してなり、かかる粒子は炭素、窒素及び硫黄を含有するため、簡易な方法によって得られるものであるにもかかわらず、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池におけるサイクル特性及びレート特性を充分に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１のポリアニオン正極活物質のＴＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる酸化物は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅdＭｎeＮfＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらの酸化物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される酸化物を用いた場合には、リチウムイオン二次電池用正極活物質が得られ、上記式（Ｃ）で表される酸化物を用いた場合には、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。
本発明で用いる酸化物は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅdＭｎeＮfＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらの酸化物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される酸化物を用いた場合には、リチウムイオン二次電池用正極活物質が得られ、上記式（Ｃ）で表される酸化物を用いた場合には、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。
【0013】
上記式（Ａ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２であって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.75Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4が好ましい。
【0014】
上記式（Ｂ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ａｌ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ｖ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4が好ましい。
【0015】
上記式（Ｃ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物としては、具体的には、例えばＮａＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4、ＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＮａＦｅ0.15Ｍｎ0.7Ｍｇ0.15ＰＯ4、ＮａＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＮａＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｍｏ0.03ＰＯ4、ＮａＦｅ0.15Ｍｎ0.7Ｃｏ0.15ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4が好ましい。
【0016】
本発明の二次電池用正極活物質は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に、植物性タンパク質を炭化してなる、炭素と窒素、及び硫黄を含有する植物性タンパク質由来の粒子が担持してなる。かかる植物性タンパク質は、炭化されて粒子状の焼成物と化し、炭素のみならず窒素及び硫黄をも含有する粒子となって、上記酸化物に堅固に担持してなる。
【0017】
本発明において、上記酸化物に担持させるために用いる植物性タンパク質とは、１種類又は数種類のアミノ酸がペプチド結合によって重合した、植物を構成する分子量が５０００以上のポリマーであって数１００アミノ酸単位～数１０００アミノ酸単位程度までのペプチドであり、アミノ酸の構成原子である炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、リン、ハロゲンからなる。植物性タンパク質を構成するアミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンが挙げられる。また、本発明において用いる植物性タンパク質は、水への良好な分散性を有していることを要する。したがって、大豆ペプチド等の水溶性を示すポリマーは、植物性タンパク質と同様にポリペプチドに分類されるが、本発明で用いる植物性タンパク質には含まれない。
本発明において用いる植物性タンパク質としては、具体的には、大豆たんぱくやおから等の大豆由来の植物性タンパク質、又は小麦たんぱく等の麦由来の植物性タンパク質が好ましい。これら植物性タンパク質として、市販品や豆腐の製造において発生する産業廃棄物を用いてもよい。
本発明において用いる植物性タンパク質としては、具体的には、大豆たんぱくやおから等の大豆由来の植物性タンパク質、又は小麦たんぱく等の麦由来の植物性タンパク質が好ましい。これら植物性タンパク質として、市販品や豆腐の製造において発生する産業廃棄物を用いてもよい。
【0018】
植物性タンパク質は炭化されることによって、粒子状を呈した状態で上記酸化物に担持されることとなり、植物性タンパク質の主たる構成原子であった炭素とともに窒素及び硫黄がこの粒子に含有され、本発明の二次電池用正極活物質中に存在することとなる。植物性タンパク質が炭化してなる粒子は、炭素のみならず窒素及び硫黄を含有することによって、炭化してなる結晶質炭素が格子欠陥を有することとなり、また炭化してなる非晶質炭素においても価数の異なる元素の存在によって特異な電子構造を呈することとなり、こうした粒子が担持されてなる正極活物質であることが、得られる電池における性能を有効に高めるのに大きく寄与するものと考えられる。
【0019】
植物性タンパク質が炭化してなる、炭素、窒素及び硫黄を含有する粒子における炭素の含有量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．３質量％～１５質量％であり、より好ましくは０．４質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～７質量％である。
なお、二次電池用正極活物質中での、植物性タンパク質由来の粒子における炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求めることができ、また、植物性タンパク質の炭素原子換算量を算出し、その値を二次電池用正極活物質中の炭素原子換算量に換算して求めることもできる。
なお、二次電池用正極活物質中での、植物性タンパク質由来の粒子における炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求めることができ、また、植物性タンパク質の炭素原子換算量を算出し、その値を二次電池用正極活物質中の炭素原子換算量に換算して求めることもできる。
【0020】
また、植物性タンパク質が炭化してなる、炭素、窒素及び硫黄を含有する粒子における窒素の含有量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．０２質量％～３質量％であり、さらに好ましくは０．０３質量％～２質量％である。
なお、二次電池用正極活物質中での、植物性タンパク質由来の粒子における窒素の含有量は、窒素分析装置を用いた測定により求めることができる。また、植物性タンパク質の窒素原子換算量を算出し、その値を二次電池用正極活物質中の窒素原子換算量に換算して求めることもできる。
なお、二次電池用正極活物質中での、植物性タンパク質由来の粒子における窒素の含有量は、窒素分析装置を用いた測定により求めることができる。また、植物性タンパク質の窒素原子換算量を算出し、その値を二次電池用正極活物質中の窒素原子換算量に換算して求めることもできる。
【0021】
さらに、植物性タンパク質が炭化してなる、炭素、窒素及び硫黄を含有する粒子における硫黄の含有量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．０１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．０２質量％～３質量％であり、さらに好ましくは０．０３質量％～２質量％である。
なお、二次電池用正極活物質中での、植物性タンパク質由来の粒子における硫黄の含有量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求めることができる。また、植物性タンパク質の硫黄原子換算量を算出し、その値を二次電池用正極活物質中の硫黄原子換算量に換算して求めることもできる。
なお、二次電池用正極活物質中での、植物性タンパク質由来の粒子における硫黄の含有量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求めることができる。また、植物性タンパク質の硫黄原子換算量を算出し、その値を二次電池用正極活物質中の硫黄原子換算量に換算して求めることもできる。
【0022】
そして、本発明の二次電池用正極活物質に担持してなる、炭素、窒素及び硫黄を含有する粒子の担持量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．３質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．４質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～１０質量％である。
【0023】
本発明の二次電池用正極活物質に担持してなる、植物性タンパク質由来の、炭素、窒素及び硫黄を含有する粒子は、植物性タンパク質の形状を保持した粒子状のまま、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物粒子間の間隙を充填するように存在する。すなわち、本発明の二次電池用正極活物質は、植物性タンパク質由来の炭素が、窒素及び硫黄も介在するなか、正極活物質の粒子表面の一部に存在して、酸化物粒子が形成するパッキング構造の粒子間空隙を充填してなる。
本発明の二次電池用正極活物質は、このような特徴的な構造を有する炭素が、散在する窒素及び硫黄とともに、正極活物質のパッキング密度が増大する状態で酸化物粒子間の導電パスを形成しているため、優れた充放電特性が発現されると考えられる。
本発明の二次電池用正極活物質は、このような特徴的な構造を有する炭素が、散在する窒素及び硫黄とともに、正極活物質のパッキング密度が増大する状態で酸化物粒子間の導電パスを形成しているため、優れた充放電特性が発現されると考えられる。
【0024】
本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して得られた複合体Ｑと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒとの水熱反応物である複合体Ｒと植物性タンパク質を含む、スラリー水Ｓを乾燥して得られた複合体Ｓの還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ）、リチウム化合物又はナトリウム化合物と植物性タンパク質を含むスラリー水Ｔにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して得られた複合体Ｔと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｕとの水熱反応物である複合体Ｕの還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ'）であるか、或いは上記酸化物と植物性タンパク質を含むスラリー水Ｖを乾燥して得られた複合体Ｖの、還元雰囲気下焼成物又は不活性雰囲気下焼成物である二次電池用正極活物質（Ｈ''）であるのが好ましい。
【0025】
本発明の二次電池用正極活物質が上記二次電池用正極活物質（Ｈ）である場合、二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法は、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｑを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程（II）、
得られた複合体Ｒ及び植物性タンパク質を含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える。
得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程（II）、
得られた複合体Ｒ及び植物性タンパク質を含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程（III）、並びに
得られた複合体Ｓを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（IV）
を備える。
【0026】
工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水Ｑに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｑを得る工程である。
【0027】
リチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。スラリー水Ｑにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｑにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは１０質量部～４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｑにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部～４０質量部であり、より好ましくは７質量部～３５質量部である。
【0028】
スラリー水Ｑにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予めスラリー水Ｑを撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水Ｑの撹拌時間は、好ましくは１分間～１５分間であり、より好ましくは３分間～１０分間である。また、スラリー水Ｘの温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
【0029】
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（Ｉ）では、スラリー水Ｑにリン酸を混合するにあたり、スラリー水Ｑを撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。スラリー水Ｑにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、スラリー水Ｑ中において良好に反応が進行して、複合体Ｑがスラリー水Ｑ中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体Ｑが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
【0030】
リン酸の上記スラリー水Ｑへの滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分～４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分～４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水Ｑの撹拌時間は、好ましくは０．５時間～２４時間であり、より好ましくは３時間～１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水Ｑの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水Ｑを撹拌する際、さらにスラリー水Ｑの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリー水Ｑを撹拌する際、さらにスラリー水Ｑの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
【0031】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、ナトリウム塩（例えばメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、Ｎａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【0032】
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑは、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑは、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７モル～３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル～３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．０モル含有するのがより好ましい。
【0033】
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑに対して窒素をパージすることにより、かかるスラリー水Ｑ中での反応を完了させて、上記（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の前駆体である複合体Ｑをスラリーとして得る。窒素がパージされると、スラリー水Ｑ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ｑを含有するスラリーの溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する金属塩の酸化を抑制することができる。かかる複合体Ｑを含有するスラリー中において、上記（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Ｑは、例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）として得られる。
【0034】
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ～０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ～０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑの温度は、好ましくは２０℃～８０℃であり、より好ましくは２０℃～６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、反応時間は、好ましくは５分間～６０分間であり、より好ましくは１５分間～４５分間である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍである。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍである。
【0035】
また、より効果的に複合体Ｘの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後のスラリー水Ｑ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【0036】
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた複合体Ｑ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｒを水熱反応に付して、複合体Ｒを得る工程である。上記工程（Ｉ）により得られた複合体Ｑを、スラリーのまま、上記（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加してスラリー水Ｒとして用いるのが好ましい。これにより、極めて微細な粒子であって正極活物質として非常に有用な二次電池用正極活物質を得ることができる。
【0037】
金属塩は、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、さらにこれら鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を含んでいてもよい。鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。また、マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
【0038】
金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、リチウム化合物を用いた場合、好ましくは９９：１～５１：４９であり、より好ましくは９５：５～７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０～８０：２０であり、ナトリウム化合物を用いた場合、好ましくは１００：０～５１：４９であり、より好ましくは１００：０～６０：４０であり、さらに好ましくは１００：０～７０：３０である。また、これら金属塩の合計添加量は、スラリー水Ｒ中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
【0039】
鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩におけるＭ、Ｎ及びＱは、上記式（Ａ）～（Ｃ）中のＭ、Ｎ及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた水溶液中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた水溶液中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
【0040】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水Ｒ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。より具体的には、スラリー水Ｒ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル～３０モルであり、より好ましくは１２．５モル～２５モルである。また、スラリー水Ｒ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
【0041】
工程（II）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることにより上記式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
【0042】
鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られるスラリー水Ｒ中における複合体Ｑの含有量は、好ましくは１０質量％～５０質量％であり、より好ましくは１５質量％～４５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～４０質量％である。
【0043】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｒは、上記式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物であり、ろ過後、水で洗浄することによりこれを単離できる。
得られた複合体Ｒは、上記式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物であり、ろ過後、水で洗浄することによりこれを単離できる。
【0044】
工程（III）は、工程（II）で得られた複合体Ｒ、植物性タンパク質を含むスラリー水Ｓを乾燥して複合体Ｓを得る工程である。上記工程（II）により得られた複合体Ｒを、スラリーのまま、上記（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物として用い、これに植物性タンパク質を添加してスラリー水Ｓとして用いるのが好ましい。なお、ここで用い得る植物性タンパク質は、上記と同様である。
【0045】
スラリー水Ｓにおける植物性タンパク質の含有量は、その炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に上記含有量となるような量であるのが望ましい。具体的には、スラリー水Ｓにおける植物性タンパク質の含有量は、例えば水１００質量部に対し、植物性タンパク質の炭素原子換算量で、好ましくは０．５量部～３５質量部であり、より好ましくは０．７質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは０．９質量部～２０質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｓにおける植物性タンパク質の含有量は、水１００質量部に対し、植物性タンパク質の炭素原子換算量で、好ましくは０．５量部～３０質量部であり、より好ましくは０．７質量部～２０質量部であり、さらに好ましくは０．９質量部～１５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水Ｓにおける植物性タンパク質の含有量は、水１００質量部に対し、植物性タンパク質の炭素原子換算量で、好ましくは０．９量部～３５質量部であり、より好ましくは１．１質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは１．３質量部～２０質量部である。
【0046】
スラリー水Ｓは、植物性タンパク質を充分に拡散させて、複合体Ｒと植物性タンパク質を均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことにより、凝集している植物性タンパク質を解砕することが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー水Ｓの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５分間～６分間であり、より好ましくは２分間～５分間である。このように処理されたスラリー水Ｓは、植物性タンパク質の良好な分散状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。
【0047】
上記スラリー水Ｓは、未だ凝集状態にある植物性タンパク質を有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、作業効率の観点から、１４０μｍ～１６０μｍであるのが好ましい。
【0048】
次いで、得られたスラリー水Ｓを乾燥して、複合体Ｓを得る。スラリー水Ｓの乾燥法は、スラリー水Ｓ中の植物性タンパク質が熱変性などによる変質を生じない方法であれば特に限定されず、恒温乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が用いられる。乾燥して得られる複合体Ｓは、複合体Ｒの表面に粒子状の植物性タンパク質が付着した複合体である。
【0049】
工程（IV）は、工程（III）で得られた複合体Ｓを、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、複合体Ｓに存在する植物性タンパク質を炭化させ、炭素のほか窒素及び硫黄を含有した粒子状のままで、上記式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の粒子表面に堅固に担持してなる二次電池用正極活物質を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００℃～８００℃で、好ましくは１０分間～３時間、より好ましくは０．５時間～１．５時間とするのがよい。
【0050】
本発明の二次電池用正極活物質が上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）である場合、二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法は、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物と、植物性タンパク質を含むスラリー水Ｔに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｔを得る工程（Ｉ'）、
得られた複合体Ｔ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｕを水熱反応に付して、複合体Ｕを得る工程（II'）、
得られた複合体Ｕを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III'）
を備える。
得られた複合体Ｔ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｕを水熱反応に付して、複合体Ｕを得る工程（II'）、
得られた複合体Ｕを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III'）
を備える。
【0051】
工程（Ｉ'）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物と、植物性タンパク質を含むスラリー水Ｔに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｔを得る工程である。工程（Ｉ'）のスラリー水Ｔは、上記工程（Ｉ）でスラリー水Ｑを得た方法において、上記工程（III）のスラリー水Ｓに植物性タンパク質を添加した方法を組み合せることによって得ることができ、その後は上記工程（Ｉ）と同様にすればよい。
なお、ここで用い得る植物性タンパク質は、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法において用いるものと同様である。
なお、ここで用い得る植物性タンパク質は、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）の製造方法において用いるものと同様である。
【0052】
工程（II'）は、工程（Ｉ'）で得られた複合体Ｔ、及び少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Ｕを水熱反応に付して、複合体Ｕを得る工程である。この工程（II'）は、上記工程（II）と同様にすればよい。
【0053】
工程（III'）は、工程（II'）で得られた複合体Ｕを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。この工程（III'）は、上記工程（IV）と同様にすればよい。これにより、複合体Ｖに存在する植物性タンパク質を炭化させ、植物性タンパク質由来の粒子が上記式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物の粒子表面に堅固に担持されてなる二次電池用正極活物質を得ることができる。
【0054】
本発明の二次電池用正極活物質が上記二次電池用正極活物質（Ｈ''）である場合、二次電池用正極活物質（Ｈ''）の製造方法は、具体的には、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物と植物性タンパク質を含むスラリー水Ｖを得る工程（Ｉ''）、
得られたスラリー水Ｖを乾燥して、複合体Ｖを得る工程（II''）、並びに
得られた複合体Ｖを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III''）
を備える。
得られたスラリー水Ｖを乾燥して、複合体Ｖを得る工程（II''）、並びに
得られた複合体Ｖを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（III''）
を備える。
【0055】
工程（Ｉ''）は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物と、植物性タンパク質が、共に充分に分散してなるスラリー水Ｖを得る工程である。
上記酸化物は、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法のように、合成反応に付して得られるものであり、かかる合成反応に付す方法としては、固相法（焼成法、溶融－アニール法）と湿式法（水熱法）に大別されるがいずれの方法であってもよく、さらに合成反応に付した後に粉砕又は分級してもよい。なかでも、粒径が小さく、かつ粒度が揃った酸化物が得られる観点から、水熱反応に付すことにより得られる酸化物であるのが好ましい。
なお、水熱反応に付して上記酸化物を得る方法は、具体的には、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法において、植物性タンパク質を用いないこと以外、上記工程（Ｉ）～（II）を経ることにより複合体Ｒを得る方法、或いは上記工程（Ｉ'）～（II'）を経ることにより複合体Ｕを得る方法と同様である。
スラリー水Ｖにおける酸化物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部～４００質量部であり、より好ましくは３０質量部～２１０質量部である。
上記酸化物は、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法のように、合成反応に付して得られるものであり、かかる合成反応に付す方法としては、固相法（焼成法、溶融－アニール法）と湿式法（水熱法）に大別されるがいずれの方法であってもよく、さらに合成反応に付した後に粉砕又は分級してもよい。なかでも、粒径が小さく、かつ粒度が揃った酸化物が得られる観点から、水熱反応に付すことにより得られる酸化物であるのが好ましい。
なお、水熱反応に付して上記酸化物を得る方法は、具体的には、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は上記二次電池用正極活物質（Ｈ'）の製造方法において、植物性タンパク質を用いないこと以外、上記工程（Ｉ）～（II）を経ることにより複合体Ｒを得る方法、或いは上記工程（Ｉ'）～（II'）を経ることにより複合体Ｕを得る方法と同様である。
スラリー水Ｖにおける酸化物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部～４００質量部であり、より好ましくは３０質量部～２１０質量部である。
【0056】
スラリー水Ｖにおける植物性タンパク質の含有量は、その炭素原子換算量が、本発明の二次電池用正極活物質中に上記含有量となるような量であるのが望ましい。具体的には、スラリー水Ｖにおける植物性タンパク質の含有量は、例えば水１００質量部に対し、植物性タンパク質の炭素原子換算量で、好ましくは０．５量部～３５質量部であり、より好ましくは０．７質量部～３０質量部である。
用い得る植物性タンパク質は、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は（Ｈ'）の製造方法と同様である。
用い得る植物性タンパク質は、上記二次電池用正極活物質（Ｈ）又は（Ｈ'）の製造方法と同様である。
【0057】
スラリー水Ｖは、植物性タンパク質を均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことにより、凝集している植物性タンパク質を解砕することが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー水Ｖの分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５分間～６分間であり、より好ましくは２分間～５分間である。このように処理されたスラリー水Ｖは、酸化物及び植物性タンパク質の良好な分散状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。
【0058】
上記スラリー水Ｖは、未だ凝集状態にある植物性タンパク質を有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、作業効率の観点から、１５０μｍ前後であるのが好ましい。
【0059】
工程（II''）は、工程（Ｉ''）で得られたスラリー水Ｖを乾燥に付して、複合体Ｖを得る工程である。スラリー水Ｖの乾燥法は、スラリー水Ｖ中の植物性タンパク質が熱変性などによる変質を生じない方法であれば特に限定されず、恒温乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が用いられ、噴霧乾燥であるのが好ましい。乾燥して得られる複合体Ｖは、酸化物の表面に粒子状の植物性タンパク質が付着した複合体である。
【0060】
工程（III''）は、工程（II''）で得られた複合体Ｖを還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、複合体Ｖに存在する植物性タンパク質を炭化させ、炭素のほか窒素及び硫黄を含有した粒子状のまま、炭素を式（Ａ）～（Ｃ）で表される酸化物に堅固に担持させてなる二次電池用正極活物質を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００℃～８００℃で、好ましくは１０分間～３時間、より好ましくは０．５時間～１．５時間とするのがよい。
【0061】
本発明の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
【0062】
ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯx）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、二種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
【0063】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液として用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【0064】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4及びＮａＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ3ＣＦ3、ＮａＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＮａＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【0065】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【0066】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性又は高いナトリウムイオン電導性を示すものである。たとえば、リチウムイオン二次電池の場合、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を、ナトリウムイオン二次電池の場合、Ｎａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｎａ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｎａ4ＳｉＯ4・５０Ｎａ3ＢＯ3、Ｎａ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｎａ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｎａ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｎａ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｎａ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｎａ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｎａ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＮａＩ、６３Ｎａ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｎａ3ＰＯ4、５７Ｎａ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｎａ4ＳｉＯ4、７０Ｎａ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｎａ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｎａ7Ｐ3Ｓ11、Ｎａ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
【実施例】
【0067】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、植物性タンパク質由来の粒子の炭素含有量（植物性タンパク質が炭化されてなる炭素量）は、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、株式会社堀場製作所製）を使用した非分散赤外吸収法によって定量した。
なお、植物性タンパク質由来の粒子の炭素含有量（植物性タンパク質が炭化されてなる炭素量）は、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、株式会社堀場製作所製）を使用した非分散赤外吸収法によって定量した。
【0068】
［合成例１：酸化物Ａの合成］
［試験体１］
Ｌｉ2ＣＯ3 ７．３９ｇ、Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ １９．６１ｇ、Ｆｅ (ＣＨ3ＣＯＯ)2 ３．４８ｇ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 １１．５０ｇ、及びエタノール５０gを混合した後、遊星型ボールミルを用いて、４００ｒｐｍで６時間混合粉砕を行った。次いで、得られたスラリー水を、８０℃で３時間温風乾燥して、複合体を得た。得られた複合体を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で６時間焼成して、酸化物ａ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、平均粒径２μｍ）を得た。
［試験体１］
Ｌｉ2ＣＯ3 ７．３９ｇ、Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ １９．６１ｇ、Ｆｅ (ＣＨ3ＣＯＯ)2 ３．４８ｇ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 １１．５０ｇ、及びエタノール５０gを混合した後、遊星型ボールミルを用いて、４００ｒｐｍで６時間混合粉砕を行った。次いで、得られたスラリー水を、８０℃で３時間温風乾燥して、複合体を得た。得られた複合体を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で６時間焼成して、酸化物ａ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、平均粒径２μｍ）を得た。
【0069】
［合成例２：セルロースナノクリスタルの合成］
［試験体２］
セルロースナノファイバー ５００ｇ（セリッシュＦＤ－２００Ｌ、ダイセルファインケム株式会社製）を、４９％硫酸５０００ｇに投入した後、当該硫酸スラリーを６時間攪拌した。攪拌後の硫酸スラリーを１０倍希釈し、ろ過した後、水による洗浄を行い、含水率８０質量％のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を得た。
［試験体２］
セルロースナノファイバー ５００ｇ（セリッシュＦＤ－２００Ｌ、ダイセルファインケム株式会社製）を、４９％硫酸５０００ｇに投入した後、当該硫酸スラリーを６時間攪拌した。攪拌後の硫酸スラリーを１０倍希釈し、ろ過した後、水による洗浄を行い、含水率８０質量％のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を得た。
【0070】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２．７２ｇ、水 ９０ｇを混合してスラリー水ａ１を得た。次いで、得られたスラリー水ａ１を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体ｂ１を含有するスラリー水ｃ１を得た。かかるスラリー水ｃ１は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２．７２ｇ、水 ９０ｇを混合してスラリー水ａ１を得た。次いで、得られたスラリー水ａ１を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体ｂ１を含有するスラリー水ｃ１を得た。かかるスラリー水ｃ１は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。
【0071】
次に、得られたスラリー水ｃ１に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５．５６ｇ及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １９．２９ｇを添加して、スラリー水ｄ１を得た。
次いで、得られたスラリー水ｄ１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｅ１を得た。
次いで、得られたスラリー水ｄ１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｅ１を得た。
【0072】
洗浄して得られたケーキｅ１に、植物性タンパク質（ボディウイング株式会社製、純度８９％）０．８ｇ及び水 ３０ｇを混合した後、超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間撹拌して、スラリー水ｆ１を得た。
次いで、得られたスラリー水ｆ１を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｇ１を得た。
次いで、得られたスラリー水ｆ１を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｇ１を得た。
【0073】
得られた複合体ｇ１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、植物性タンパク質由来の粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ａ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の含有量＝１．８質量％）を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質ＡのＴＥＭ像を図１に、ＳＴＥＭ像及び元素分布を図２に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質ＡのＴＥＭ像を図１に、ＳＴＥＭ像及び元素分布を図２に示す。
【0074】
［実施例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９７ｇに水 ４０ｇを加えて混合してスラリー水ａ２を得た後、スラリー水ａ２に、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３．９２ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７．９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ０.５３ｇを添加、混合してスラリー水ｂ２を得た。
次いで、スラリー水ｂ２をオートクレーブに投入し、１５０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｃ２を得た。
得られたケーキｃ２に、植物性タンパク質（同上）１．１３ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）を用いて１分間撹拌して、スラリー水ｄ２を得た。次に、スラリー水ｄ２を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｅ２を得た。
得られた複合体ｅ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、植物性タンパク質由来の粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｂ（Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の含有量＝５．０質量％）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９７ｇに水 ４０ｇを加えて混合してスラリー水ａ２を得た後、スラリー水ａ２に、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３．９２ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７．９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ０.５３ｇを添加、混合してスラリー水ｂ２を得た。
次いで、スラリー水ｂ２をオートクレーブに投入し、１５０℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｃ２を得た。
得られたケーキｃ２に、植物性タンパク質（同上）１．１３ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）を用いて１分間撹拌して、スラリー水ｄ２を得た。次に、スラリー水ｄ２を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｅ２を得た。
得られた複合体ｅ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、植物性タンパク質由来の粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｂ（Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の含有量＝５．０質量％）を得た。
【0075】
［実施例３］
上記酸化物ａ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4）１５．７ｇ、植物性タンパク質（同上）０．８ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）で１分間撹拌して、全体が均一な白濁度を有するスラリー水ａ３を得た。
得られたスラリー水ａ３を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｂ３を得た。得られた複合体ｂ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、植物性タンパク質由来の粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｃ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の含有量＝１．８質量％）を得た。
上記酸化物ａ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4）１５．７ｇ、植物性タンパク質（同上）０．８ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）で１分間撹拌して、全体が均一な白濁度を有するスラリー水ａ３を得た。
得られたスラリー水ａ３を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｂ３を得た。得られた複合体ｂ３を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、植物性タンパク質由来の粒子が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｃ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の含有量＝１．８質量％）を得た。
【0076】
［実施例４］
ＮａＯＨ ６．００ｇ及び水 ９０ｇを混合してスラリー水ａ４を得た。次いで、得られたスラリー水ａ４を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５．７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体ｂ４を含有するスラリー水ｃ４を得た。かかるスラリー水ｃ４は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。
次に、得られたスラリー水ｃ４に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．３９ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９．６４ｇ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．２４ｇを添加して、スラリー水ｄ４を得た。
次いで、得られたスラリー水ｄ４を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｅ４を得た。得られたケーキｅ４に、植物性タンパク質（同上）０．４ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）で１分間撹拌して、スラリー水ｆ４を得た。
次いで、得られたスラリー水ｆ４を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｇ４を得た。得られた複合体ｇ４を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、植物性タンパク質由来の粒子が担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質Ｄ（ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、炭素の含有量＝１．７質量％）を得た。
ＮａＯＨ ６．００ｇ及び水 ９０ｇを混合してスラリー水ａ４を得た。次いで、得られたスラリー水ａ４を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５．７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体ｂ４を含有するスラリー水ｃ４を得た。かかるスラリー水ｃ４は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。
次に、得られたスラリー水ｃ４に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．３９ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ９．６４ｇ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １．２４ｇを添加して、スラリー水ｄ４を得た。
次いで、得られたスラリー水ｄ４を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄してケーキｅ４を得た。得られたケーキｅ４に、植物性タンパク質（同上）０．４ｇ及び水 ３０ｇを超音波攪拌機（同上）で１分間撹拌して、スラリー水ｆ４を得た。
次いで、得られたスラリー水ｆ４を、－５０℃で１２時間凍結乾燥して、複合体ｇ４を得た。得られた複合体ｇ４を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、植物性タンパク質由来の粒子が担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質Ｄ（ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、炭素の含有量＝１．７質量％）を得た。
【0077】
［比較例１］
植物性タンパク質 ０．８ｇの代わりに上記セルロースナノクリスタル ０．７２ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｅ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の含有量＝１．８質量％）を得た。
植物性タンパク質 ０．８ｇの代わりに上記セルロースナノクリスタル ０．７２ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｅ（ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、炭素の含有量＝１．８質量％）を得た。
【0078】
［比較例２］
植物性タンパク質 １．１３ｇの代わりに上記セルロースナノクリスタル １．０２ｇを用いた以外、実施例２と同様にしてセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｆ（Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の含有量＝５．０質量％）を得た。
植物性タンパク質 １．１３ｇの代わりに上記セルロースナノクリスタル １．０２ｇを用いた以外、実施例２と同様にしてセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｆ（Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の含有量＝５．０質量％）を得た。
【0079】
［比較例３］
植物性タンパク質 ０．４ｇの代わりに上記セルロースナノクリスタル ０．３６ｇを用いた以外、実施例４と同様にしてセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質Ｇ（ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、炭素の含有量＝１．７質量％）を得た。
植物性タンパク質 ０．４ｇの代わりに上記セルロースナノクリスタル ０．３６ｇを用いた以外、実施例４と同様にしてセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質Ｇ（ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、炭素の含有量＝１．７質量％）を得た。
【0080】
《窒素、硫黄量の評価》
実施例１～４及び比較例１～３で得られた正極活物質を用い、各正極活物質中における窒素の含有量は、酸素・窒素分析装置（堀場製作所社製ＥＭＧＡ－９２０）、硫黄の含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所社製ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２）を用いて測定した。
得られた分析結果を表１に示す。
実施例１～４及び比較例１～３で得られた正極活物質を用い、各正極活物質中における窒素の含有量は、酸素・窒素分析装置（堀場製作所社製ＥＭＧＡ－９２０）、硫黄の含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所社製ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２）を用いて測定した。
得られた分析結果を表１に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
《充放電特性の評価》
実施例１～４及び比較例１～３で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ6（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。
実施例１～４及び比較例１～３で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ6（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。
【0083】
製造した二次電池を用いて、以下の条件で定電流密度での充放電試験を行った。なお、環境温度は全て３０℃とした。
ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4を用いたリチウムイオン電池は、充電条件を電流０.５ＣＡ（８５ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０.５ＣＡ（８５ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、０．５ＣＡにおける放電容量を求めた。
Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4を用いたリチウムイオン電池では、充電条件を電流０.５ＣＡ（１６５ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０.５ＣＡ（１６５ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、０．５ＣＡにおける放電容量を求めた。
ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4を用いたナトリウムイオン電池では、充電条件を電流０.５ＣＡ（７７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０.５ＣＡ（７７ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、０．５ＣＡにおける放電容量を求めた。
さらに、上記充放電条件での２０サイクル繰り返し試験を行い、下記式（Ｘ）により容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝（２０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００ ・・・（Ｘ）
得られた放電容量の結果を表２に示す。
ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4を用いたリチウムイオン電池は、充電条件を電流０.５ＣＡ（８５ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０.５ＣＡ（８５ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、０．５ＣＡにおける放電容量を求めた。
Ｌｉ2Ｆｅ0.09Ｍｎ0.85Ｚｒ0.03ＳｉＯ4を用いたリチウムイオン電池では、充電条件を電流０.５ＣＡ（１６５ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０.５ＣＡ（１６５ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、０．５ＣＡにおける放電容量を求めた。
ＮａＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4を用いたナトリウムイオン電池では、充電条件を電流０.５ＣＡ（７７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０.５ＣＡ（７７ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、０．５ＣＡにおける放電容量を求めた。
さらに、上記充放電条件での２０サイクル繰り返し試験を行い、下記式（Ｘ）により容量保持率（％）を求めた。
容量保持率（％）＝（２０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００ ・・・（Ｘ）
得られた放電容量の結果を表２に示す。
【0084】
【表2】
【0085】
上記結果より、植物性タンパク質由来の粒子が担持してなる正極活物質である実施例１～４は、優れたレート特性及びサイクル特性を発揮できることがわかる。
【図1】
【図2】
