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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-16
(45)【発行日】2022-12-26
(54)【発明の名称】アニオン交換膜およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1051 20160101AFI20221219BHJP
H01M 8/1086 20160101ALI20221219BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20221219BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1051
H01M8/1086
H01M8/10 101
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019011484
(22)【出願日】2019-01-25
(65)【公開番号】P2020119827
(43)【公開日】2020-08-06
【審査請求日】2021-11-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000002967
【氏名又は名称】ダイハツ工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】小俣 卓也
(72)【発明者】
【氏名】高野 葵
(72)【発明者】
【氏名】井関 芳和
(72)【発明者】
【氏名】猪谷 秀幸
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１９０３８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０２７５１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４６２９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２７３２８０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
Ｃ０８Ｊ ５／２２
Ｂ０１Ｊ ４１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
燃料電池の膜電極接合体に備えられるアニオン交換膜であって、アニオン交換樹脂からなる高分子膜と、前記高分子膜に分散されるＡｇ２Ｏとを含有し、
高分子膜およびＡｇ ２ Ｏの合計質量に対して、Ａｇ ２ Ｏの割合が、０．０００５質量％以上０．２質量％以下である
ことを特徴とする、アニオン交換膜。
【請求項2】
アニオン交換樹脂からなる高分子膜を、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の銀イオン濃度で銀イオンを含む水溶液に浸漬する第１浸漬工程と、前記第１浸漬工程の後、前記高分子膜を、水酸化物イオンを含む水溶液に浸漬する第２浸漬工程と、
前記第２浸漬工程の後、前記高分子膜を乾燥させることにより、前記高分子膜中にＡｇ２Ｏを形成させる乾燥工程と
を備えることを特徴とする、アニオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アニオン交換膜およびその製造方法、詳しくは、固体高分子形燃料電池などに用いられるアニオン交換膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、車両などに搭載される燃料電池として、水素ガスなどの気体燃料や、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジンなどの液体燃料を使用する燃料電池が知られている。
【0003】
このような燃料電池として、例えば、プロトン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極とを備えるプロトン交換形燃料電池が知られている。このような燃料電池では、燃料側電極に燃料が供給され、また、酸素側電極に酸素が供給されることにより、酸化還元反応を生じ、電力を得ることができる。
【0004】
一方、燃料電池では、その使用に伴って過酸化水素が副生し、また、過酸化水素からフリーラジカル（ＯＨラジカルなど）が生じる場合がある。このようなフリーラジカルは、燃料電池の部材の劣化を惹起するため、燃料電池の耐久性を低下させる場合がある。
【0005】
そこで、フリーラジカルによる劣化を抑制するため、例えば、プロトン伝導性基を備えた陽イオン交換体高分子からなる固体高分子電解質膜（すなわち、プロトン交換膜）と、その一方面に配設される燃料極膜と、他方面に配設される酸化極膜とを備える固体高分子電解質膜電極接合体において、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｍｎ、ＡｇおよびＹｂから選択される少なくとも１種の金属イオンを固体高分子電解質膜に含有させることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【0006】
一方、燃料電池としては、発電効率などの観点から、プロトン交換膜に代えてアニオン交換膜を用いたアニオン交換形燃料電池が提案されており、より具体的には、アニオン交換膜からなる電解質層と、その電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極とを備える燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００６－１６４９６６号公報
【文献】特開２００６－２４４９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
一方、特許文献２に記載されるアニオン交換形燃料電池は、発電効率に優れるものの、プロトン交換形燃料電池と同様、使用に伴って過酸化水素が副生する場合があり、その過酸化水素から生じるフリーラジカル（ＯＨラジカルなど）によって、燃料電池の部材が劣化する場合がある。
【0009】
しかしながら、特許文献２に記載されるアニオン交換膜に、特許文献１に記載される金属イオンを含有させると、その金属イオンと、アニオン交換膜を透過するアニオン（ＯＨ－）とが反応して、金属水酸化物を形成する。このような金属水酸化物は安定性が低く、アニオン交換膜中において保持することが困難であるため、金属イオンがアニオン交換膜から脱離しやすくなる。
【0010】
そのため、アニオン交換膜を使用する場合には、フリーラジカル（ＯＨラジカルなど）による劣化を抑制できず、耐久性に劣るという不具合がある。
【0011】
本発明は、発電効率に優れ、かつ、耐久性に優れるアニオン交換膜およびその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明［１］は、燃料電池の膜電極接合体に備えられるアニオン交換膜であって、アニオン交換樹脂からなる高分子膜と、前記高分子膜に分散されるＡｇ２Ｏとを含有する、アニオン交換膜を含んでいる。
【0013】
本発明［２］は、アニオン交換樹脂からなる高分子膜を、銀イオンを含む水溶液に浸漬する第１浸漬工程と、前記第１浸漬工程の後、前記高分子膜を、水酸化物イオンを含む水溶液に浸漬する第２浸漬工程と、前記第２浸漬工程の後、前記高分子膜を乾燥させることにより、前記高分子膜中にＡｇ２Ｏを形成させる乾燥工程とを備える、アニオン交換膜の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【0014】
本発明のアニオン交換膜は、アニオン交換樹脂からなる高分子膜と、Ａｇ２Ｏとを含有している。つまり、銀（Ａｇ）が酸化物として含まれているため、アニオン交換膜中に銀（Ａｇ）を安定して保持することができる。このような銀は、過酸化水素分解活性を有するため、本発明のアニオン交換膜によれば、副生物である過酸化水素を、フリーラジカル発生前に分解でき、フリーラジカルの発生を抑制できる。
【0015】
そのため、本発明のアニオン交換膜によれば、フリーラジカルによる劣化を抑制でき、耐久性の向上を図ることができる。また、本発明のアニオン交換膜を用いれば、発電効率に優れる燃料電池を得ることができる。
【0016】
また、本発明のアニオン交換膜の製造方法によれば、アニオン交換樹脂からなる高分子膜中にＡｇ２Ｏを分散して担持させることができ、アニオン交換膜を、効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
１．燃料電池の全体構成
図１において、燃料電池１は、燃料が直接供給されるアニオン交換形燃料電池である。
図１において、燃料電池１は、燃料が直接供給されるアニオン交換形燃料電池である。
【0019】
燃料としては、例えば、気体燃料、液体燃料などが挙げられる。
【0020】
気体燃料としては、例えば、水素（Ｈ２）ガスなどが挙げられる。
【0021】
液体燃料としては、例えば、燃料化合物およびその溶液などが挙げられる。
【0022】
燃料化合物としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、例えば、ジメチルエーテルなどのエーテル類、例えば、ヒドラジン無水物、ヒドラジン水和物などのヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【0023】
燃料化合物の溶液において、溶媒は、燃料成分の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、水などが挙げられる。また、燃料化合物の溶液において、燃料化合物の濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0024】
これら燃料として、好ましくは、液体燃料が挙げられ、より好ましくは、ヒドラジン類の水溶液が挙げられる。
【0025】
また、燃料は、アニオン（水酸化物イオン（ＯＨ－））の移動を促進する観点から、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなどのアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などの電解質などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ金属水酸化物が挙げられ、より好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0026】
なお、燃料電池１は、通常、複数の燃料電池セルＳを備え、複数の燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として構成されている。図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
【0027】
燃料電池セルＳは、膜電極接合体１５を備えている。
【0028】
膜電極接合体１５は、アノード電極２、カソード電極３および電解質層４を備えている。膜電極接合体１５において、アノード電極２およびカソード電極３は、それらの間に電解質層４を挟んで、対向配置されている。換言すれば、膜電極接合体１５は、電解質層４と、電解質層４を挟んで対向配置されるアノード電極２およびカソード電極３とを備えている。
【0029】
アノード電極２は、電解質層４の一方面の表面（以下、単に一方面とする場合がある。）に対向接触されている。このアノード電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒粒子を用い、その触媒粒子を、直接、アノード電極２として形成してもよい。
【0030】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）第８～１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄族元素が挙げられ、より好ましくは、ニッケルが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【0031】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。
【0032】
触媒を触媒担体に担持させる場合、触媒と触媒担体との総量に対して、触媒担体の担持割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【0033】
アノード電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【0034】
また、アノード電極２を形成するには、特に制限されないが、例えば、上記電極材料（触媒）と公知のアニオン交換樹脂（アイオノマー）とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記電極材料（触媒）の分散液（アノード電極インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４の一方面の表面に塗布および乾燥させる。これにより、電解質層４の厚み方向一方側の表面に、上記電極材料（触媒）と、公知のアニオン交換樹脂とを含むアノード電極２を形成することができる。
【0035】
また、アノード電極２において、触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【0036】
カソード電極３は、電解質層４の他方の表面（以下、単に他方面とする場合がある。）に対向接触されている。このカソード電極３は、特に限定されないが、例えば、金属触媒が担持される多孔質電極として形成されている。
【0037】
上記金属触媒は、遷移金属が含まれており、例えば、遷移金属と錯体形成有機化合物とが錯体を形成することにより、形成されているか、または、例えば、遷移金属が導電性高分子からなる担体に担持されることにより、形成されている。
【0038】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄、銀、コバルトが挙げられ、より好ましくは、鉄が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができ、これらの合金も使用することができる。
【0039】
錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、アミノアンチピリン（ＡＡＰＹｒ）などの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、アミノアンチピリンが挙げられ、とりわけ好ましくは、ナイカルバジンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【0040】
導電性高分子としては、上記した錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【0041】
金属触媒を形成するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
【0042】
カソード電極３の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。
【0043】
このような金属触媒からカソード電極３を形成するには、特に制限されないが、上記したアノード電極２と同様にして、例えば、まず、上記金属触媒と、公知のアニオン交換樹脂（アイオノマー）とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記金属触媒の分散液（カソード電極インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４の他方面の表面に塗布および乾燥させる。これにより、電解質層４の他方側の表面に、上記金属触媒とアニオン交換樹脂とを含むカソード電極３を形成することができる。
【0044】
また、カソード電極３において、金属触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【0045】
電解質層４は、本発明の一実施形態としてのアニオン交換膜１６を備えており、好ましくは、アニオン交換膜１６からなる。なお、アニオン交換膜１６について、詳しくは後述する。
【0046】
電解質層４の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【0047】
そして、燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、アノード電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、アノード電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口９および排出口８がそれぞれ連続して形成されている。
【0048】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、カソード電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、カソード電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
【0049】
また、図示しないが、燃料電池１においては、必要に応じて、燃料供給部材５とアノード電極２との間、および、酸素供給部材６とカソード電極３との間に、公知のガス拡散層を積層することができる。
【0050】
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
【0051】
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【0052】
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
【0053】
２．アニオン交換膜
アニオン交換膜１６は、アニオン交換樹脂からなる高分子膜１７と、その高分子膜１７内に分散するように担持されるＡｇ２Ｏ（酸化銀（Ｉ））とを含有している。
アニオン交換膜１６は、アニオン交換樹脂からなる高分子膜１７と、その高分子膜１７内に分散するように担持されるＡｇ２Ｏ（酸化銀（Ｉ））とを含有している。
【0054】
高分子膜１７は、公知のアニオン交換樹脂からなる固体高分子膜である。
【0055】
アニオン交換樹脂としては、アニオン成分（水酸化物イオン（ＯＨ－）など）が移動可能な樹脂であれば、特に制限されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基と、そのカウンターアニオン（水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）など）とを含むアニオン交換樹脂が挙げられる。
【0056】
そのようなアニオン交換樹脂として、より具体的には、ポリスチレンおよびその変性体などを含む炭化水素系アニオン交換樹脂などが挙げられる。また、アニオン交換樹脂は、その分子構造において、架橋構造を有していてもよい。
【0057】
これらアニオン交換樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0058】
アニオン交換樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、８０～２００℃、好ましくは、１００～２００℃である。
【0059】
また、高分子膜１７は、市販品として入手可能であり、例えば、セレミオン（旭硝子社製）、ネオセプタ（アストム社製）、Ａ２０１（トクヤマ製）などが挙げられる。
【0060】
高分子膜１７の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【0061】
Ａｇ２Ｏ（酸化銀（Ｉ））は、銀の酸化により得られる銀化合物であり、過酸化水素分解活性を有する分解触媒として作用する。
【0062】
このようなＡｇ２Ｏは、高分子膜１７の製造時（すなわち、アニオン交換樹脂の成膜時）に添加されることにより、高分子膜１７中に分散されていてもよく、また、高分子膜１７（成膜されたアニオン交換樹脂）中で銀が酸化されることにより、高分子膜１７中に分散されていてもよい。
【0063】
好ましくは、Ａｇ２Ｏは、高分子膜１７（成膜されたアニオン交換樹脂）中で銀が酸化されることにより、高分子膜１７中に分散される。
【0064】
より具体的には、この方法では、まず、アニオン交換樹脂からなる高分子膜１７を準備し、その高分子膜１７を、銀イオンを含む水溶液に浸漬する（第１浸漬工程）。
【0065】
銀イオン（Ａｇ＋）を含む水溶液としては、例えば、銀（Ａｇ）の無機塩の水溶液、銀（Ａｇ）の有機酸塩の水溶液などが挙げられる。無機塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などが挙げられる。有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0066】
銀イオンを含む水溶液として、好ましくは、銀の無機塩の水溶液が挙げられ、より好ましくは、銀の硝酸塩の水溶液が挙げられる。
【0067】
銀イオンを含む水溶液において、銀イオン濃度は、アニオン交換膜のイオン伝導度を確保し、かつ、耐久性を向上する観点から、例えば、１０ｐｐｍ以上、好ましくは、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは、５００ｐｐｍ以上であり、例えば、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１０００ｐｐｍ以下である。
【0068】
また、第１浸漬工程における浸漬条件としては、浸漬温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。また、浸漬時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
【0069】
これにより、アニオン交換樹脂のアニオン交換基のカウンターアニオン（炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）など）と、水溶液中の銀イオンとがイオン結合して、高分子膜１７中に、銀化合物（例えば、炭酸銀（ＡｇＨＣＯ３）など）が形成される。
【0070】
次いで、この方法では、銀イオンを含む水溶液から高分子膜１７を取り出して、必要に応じて冷却し、適宜水洗した後、高分子膜１７（銀化合物を含む。）を、水酸化物イオンを含む水溶液に浸漬する（第２浸漬工程）。
【0071】
水酸化物イオンを含む水溶液としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0072】
水酸化物イオンを含む水溶液として、好ましくは、アルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられ、より好ましくは、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
【0073】
水酸化物イオンを含む水溶液において、水酸化物イオン濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは、３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0074】
また、第２浸漬工程における浸漬条件としては、浸漬温度が、例えば、５℃以上、好ましくは、１０℃以上であり、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、浸漬時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、４８時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
【0075】
これにより、高分子膜１７中の銀化合物（例えば、炭酸銀（ＡｇＨＣＯ３）など）が、水酸化物イオンによりイオン交換され、水酸化銀（ＡｇＯＨ）が形成される。
【0076】
次いで、この方法では、水酸化物イオンを含む水溶液から高分子膜１７を取り出して、必要に応じて冷却し、適宜水洗した後、高分子膜１７（水酸化銀を含む。）を、乾燥させる（乾燥工程）。
【0077】
乾燥方法としては、特に制限されず、加熱乾燥、自然乾燥など、公知の方法が採用される。
【0078】
乾燥条件としては、例えば、大気雰囲気下において、乾燥温度が、例えば、５℃以上、好ましくは、１０℃以上であり、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、４８時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
【0079】
これにより、高分子膜１７中の水酸化銀（ＡｇＯＨ）が酸化され、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）が形成される。
【0080】
その結果、アニオン交換樹脂からなる高分子膜１７と、その高分子膜１７中に分散して担持されるＡｇ２Ｏとを含有するアニオン交換膜１６が得られる。
【0081】
アニオン交換膜１６において、Ａｇ２Ｏの含有量は、特に制限されないが、アニオン交換膜１６の総質量（高分子膜１７およびＡｇ２Ｏの合計質量）に対して、Ａｇ２Ｏの割合が、例えば、０．０００５質量％以上、好ましくは、０．００５質量％以上であり、例えば、０．２質量％以下、好ましくは、０．１５質量％以下である。
【0082】
また、アニオン交換膜１６の厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【0083】
３．電気化学反応および発電
燃料電池１には、燃料および空気（酸素）が、改質などを経由することなく、直接供給される。
燃料電池１には、燃料および空気（酸素）が、改質などを経由することなく、直接供給される。
【0084】
より具体的には、燃料電池１には、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、カソード電極３においては、次に述べるように、アノード電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ－）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ－）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ－）は、電解質層４をカソード電極３からアノード電極２へ移動する。
【0085】
そして、アノード電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ－）と、燃料とが反応して、電子（ｅ－）が生成する。生成した電子（ｅ－）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、カソード電極３へ供給される。このようなアノード電極２およびカソード電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【0086】
例えば、燃料としてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を用いる場合には、電気化学反応は、例えば、次の反応式（１）～（３）で示される。
【0087】
（１） ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ－→ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ－ （アノード電極）
（２） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ （カソード電極）
（３） ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ （全体）
また、例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いる場合には、電気化学反応は、アノード電極２において、燃料に水酸化物イオン（ＯＨ－）を直接反応させる一段反応と、燃料を、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ２）に水酸化物イオン（ＯＨ－）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。
（２） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ （カソード電極）
（３） ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ （全体）
また、例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いる場合には、電気化学反応は、アノード電極２において、燃料に水酸化物イオン（ＯＨ－）を直接反応させる一段反応と、燃料を、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ２）に水酸化物イオン（ＯＨ－）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。
【0088】
一段反応は、例えば、次の反応式（４）～（６）で示される。
【0089】
（４） ＮＨ２ＮＨ２＋４ＯＨ－→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋４ｅ－ （アノード電極）
（５） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－ （カソード電極）
（６） ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ （全体）
また、二段反応は、次の反応式（７）～（１０）で示される。
（５） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－ （カソード電極）
（６） ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ （全体）
また、二段反応は、次の反応式（７）～（１０）で示される。
【0090】
（７） ＮＨ２ＮＨ２→２Ｈ２＋Ｎ２ （分解反応；アノード電極）
（８） Ｈ２＋２ＯＨ－→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ （アノード電極）
（９） １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－ （カソード電極）
（１０）Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ （全体）
さらに、例えば、燃料として水素ガス（Ｈ２）を用いる場合には、電気化学反応は、例えば、次の反応式（１１）～（１３）で示される。
（８） Ｈ２＋２ＯＨ－→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－ （アノード電極）
（９） １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－ （カソード電極）
（１０）Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ （全体）
さらに、例えば、燃料として水素ガス（Ｈ２）を用いる場合には、電気化学反応は、例えば、次の反応式（１１）～（１３）で示される。
【0091】
（１１）２Ｈ２＋４ＯＨ－→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ （アノード電極）
（１２）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－ （カソード電極）
（１３）２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ （全体）
これらの反応により、アノード電極２において燃料（ＣＨ３ＯＨ、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２など）が消費され、カソード電極３において酸素（Ｏ２）および水（Ｈ２Ｏ）が消費されるとともに、アノード電極２において、水（Ｈ２Ｏ）が生成され、起電力（ｅ－）が発生される。
（１２）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－ （カソード電極）
（１３）２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ （全体）
これらの反応により、アノード電極２において燃料（ＣＨ３ＯＨ、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２など）が消費され、カソード電極３において酸素（Ｏ２）および水（Ｈ２Ｏ）が消費されるとともに、アノード電極２において、水（Ｈ２Ｏ）が生成され、起電力（ｅ－）が発生される。
【0092】
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、アノード電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、カソード電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０～１２０℃、好ましくは、２０～８０℃として設定される。
【0093】
４．作用効果
上記のように燃料電池１を使用すると、例えば、アノード電極２に供給される燃料が反応することなく電解質層４を通過（透過）し、カソード電極３側に漏出（クロスリーク）する場合があり、漏出された燃料がアノード電極２において酸素と反応して、過酸化水素を発生させる場合がある。
上記のように燃料電池１を使用すると、例えば、アノード電極２に供給される燃料が反応することなく電解質層４を通過（透過）し、カソード電極３側に漏出（クロスリーク）する場合があり、漏出された燃料がアノード電極２において酸素と反応して、過酸化水素を発生させる場合がある。
【0094】
より具体的には、例えば、燃料としてヒドラジンが用いられる場合には、カソード電極３において下記式（１４）や下記式（１５）で示される反応が生じ、過酸化水素が生成する場合がある。また、燃料として水素ガスが用いられる場合には、カソード電極３において下記式（１５）で示される反応が生じ、過酸化水素が生成する場合がある。
【0095】
（１４） Ｎ２Ｈ４＋２Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ２
（１５） Ｈ２＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ２
そして、生成した過酸化水素が分解されると、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）、・Ｏ２ －（スーパーオキシドアニオンラジカル）などのフリーラジカルが燃料電池１内に生成して、高分子膜１７や、その他の部材（触媒など）の劣化を惹起する場合がある。
（１５） Ｈ２＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ２
そして、生成した過酸化水素が分解されると、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）、・Ｏ２ －（スーパーオキシドアニオンラジカル）などのフリーラジカルが燃料電池１内に生成して、高分子膜１７や、その他の部材（触媒など）の劣化を惹起する場合がある。
【0096】
しかし、上記のアニオン交換膜１６は、アニオン交換樹脂からなる高分子膜１７と、Ａｇ２Ｏとを含有している。つまり、銀（Ａｇ）が酸化物として含まれているため、アニオン交換膜１６中に銀（Ａｇ）を安定して保持することができる。このような銀は、過酸化水素分解活性を有するため、上記アニオン交換膜１６によれば、副生物である過酸化水素を、フリーラジカル発生前に分解でき、フリーラジカルの発生を抑制できる。
【0097】
そのため、上記アニオン交換膜１６によれば、フリーラジカルによる劣化を抑制でき、耐久性の向上を図ることができる。また、上記アニオン交換膜１６は、発電効率に優れる燃料電池１を得ることができる。
【0098】
また、上記したアニオン交換膜１６の製造方法によれば、アニオン交換樹脂からなる高分子膜１７中にＡｇ２Ｏを分散して担持させることができるため、上記アニオン交換膜１６を、効率よく得ることができる。
【0099】
また、Ａｇ２Ｏが高分子膜１７中に分散して担持されていれば、Ａｇ２Ｏが高分子膜１７中に偏在する場合に比べ、良好に過酸化水素を分解でき、フリーラジカルの発生を抑制できる。
【0100】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【0101】
なお、上記燃料電池１の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【0102】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【0103】
なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【0104】
実施例１
Ａｇイオン濃度が８００ｐｐｍとなるように硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を水に溶解させ、銀イオンを含む水溶液を調整した。そこに、アニオン交換樹脂からなる高分子膜としてのＡ２０１（トクヤマ製）を浸漬し、ウォーターバスにて６０℃で３時間保持した（第１浸漬工程）。
Ａｇイオン濃度が８００ｐｐｍとなるように硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を水に溶解させ、銀イオンを含む水溶液を調整した。そこに、アニオン交換樹脂からなる高分子膜としてのＡ２０１（トクヤマ製）を浸漬し、ウォーターバスにて６０℃で３時間保持した（第１浸漬工程）。
【0105】
次いで、高分子膜を室温（２５℃）まで冷却した後、超純水で３回洗浄し、高分子膜を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（水酸化物イオンを含む水溶液）に浸漬し、室温（２５℃）で１２時間保持した（第２浸漬工程）。
【0106】
その後、電解質膜を超純水で洗浄し、室温（２５℃）の大気中において１２時間乾燥させ、銀を酸化させた（乾燥工程）。
【0107】
これにより、アニオン交換膜（厚み４０μｍ）を得た。
【0108】
実施例２～５
銀イオンを含む水溶液において、Ａｇイオン濃度を変更した以外は、実施例１と同じ方法でアニオン交換膜を得た。
銀イオンを含む水溶液において、Ａｇイオン濃度を変更した以外は、実施例１と同じ方法でアニオン交換膜を得た。
【0109】
なお、実施例２では、Ａｇイオン濃度を８０ｐｐｍとした。
【0110】
また、実施例３では、Ａｇイオン濃度を３２０ｐｐｍとした。
【0111】
また、実施例４では、Ａｇイオン濃度を１２００ｐｐｍとした。
【0112】
また、実施例５では、Ａｇイオン濃度を１６００ｐｐｍとした。
【0113】
比較例１
アニオン交換樹脂からなる高分子膜としてのＡ２０１（トクヤマ製）を、アニオン交換膜とした。
アニオン交換樹脂からなる高分子膜としてのＡ２０１（トクヤマ製）を、アニオン交換膜とした。
【0114】
評価
（１）Ａｇ２Ｏの確認
実施例１のアニオン交換膜を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－２０００、Ｒｉｇａｋｕ製）により測定し、ＸＲＤチャートを得た。
（１）Ａｇ２Ｏの確認
実施例１のアニオン交換膜を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－２０００、Ｒｉｇａｋｕ製）により測定し、ＸＲＤチャートを得た。
【0115】
これにより、ＡｇがＡｇ２Ｏの状態でアニオン交換膜中に存在することが確認された。
得られたＸＲＤチャートを図２に示す。
得られたＸＲＤチャートを図２に示す。
【0116】
（２）Ａｇ分散状態の確認
実施例１のアニオン交換膜を、その面方向と直交する方向において切断し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＵ－８０２０、日立製）を用いて断面を撮影し、エネルギー分散型Ｘ線分光法によってＡｇの分散状態を確認した。
実施例１のアニオン交換膜を、その面方向と直交する方向において切断し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＵ－８０２０、日立製）を用いて断面を撮影し、エネルギー分散型Ｘ線分光法によってＡｇの分散状態を確認した。
【0117】
これにより、Ａｇ２Ｏがアニオン交換膜中に均一に分散していることが確認された。
【0118】
撮影された画像を、図３に示す。
【0119】
（３）耐久性の評価
アニオン交換膜を、２０ｍｍ×３０ｍｍに裁断し、サンプルを得た。
アニオン交換膜を、２０ｍｍ×３０ｍｍに裁断し、サンプルを得た。
【0120】
そして、得られたサンプルのイオン伝導度を、電気化学アナライザー（型番６６０ａ、ＡＬＳ社製）によって測定した。
【0121】
その後、サンプルを過酸化水素水溶液中で耐久試験した。
【0122】
より具体的には、サンプルを耐圧容器に入れ、ポリテトラフルオロエチレン製メッシュを、重石としてサンプル上に載置した。次いで、耐久試験用の過酸化水素水溶液（過酸化水素１質量％、ｐＨ調整剤（水酸化カリウム）０．００１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１１）１００ｍＬを耐圧用器に注いで密閉し、耐圧容器を恒温槽で８０℃に加熱して８時間保持した。
【0123】
その後、耐圧容器からサンプルを取り出し、超純水にて洗浄した。
【0124】
そして、上記の耐久試験後のイオン伝導度を上記と同様に測定し、耐久試験前後におけるイオン伝導度の減少率を求めた。その結果を、表１および図４に示す。
【0125】
なお、耐久試験前後におけるイオン伝導度が高く、かつ、耐久試験後のイオン伝導度の減少率が小さいものが、耐久性に優れるとした。
【0126】
【表1】
【符号の説明】
【0127】
１ 燃料電池
２ アノード電極
３ カソード電極
４ 電解質層
１５ 膜電極接合体
１６ アニオン交換膜
１７ 高分子膜
２ アノード電極
３ カソード電極
４ 電解質層
１５ 膜電極接合体
１６ アニオン交換膜
１７ 高分子膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】