▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-16
(45)【発行日】2022-12-26
(54)【発明の名称】新規な（パー）フルオロポリエーテルポリマー及びその使用
(51)【国際特許分類】
C08G 65/333 20060101AFI20221219BHJP
C08G 18/50 20060101ALI20221219BHJP
C08G 18/79 20060101ALI20221219BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20221219BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20221219BHJP
C09D 171/02 20060101ALI20221219BHJP
【ＦＩ】
C08G65/333
C08G18/50 003
C08G18/79 020
C08G18/79 040
C08G18/67 095
C08F290/06
C09D171/02
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020511456
(86)(22)【出願日】2018-07-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-11-05
(86)【国際出願番号】 EP2018070582
(87)【国際公開番号】W WO2019042678
(87)【国際公開日】2019-03-07
【審査請求日】2021-06-30
(31)【優先権主張番号】17188930.6
(32)【優先日】2017-09-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】フォンターナ， シモネッタ アントネッラ
(72)【発明者】
【氏名】プッポ， アントニオ
(72)【発明者】
【氏名】グアルダ， ピエール アントニオ
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第０３／００２６２８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－６５／４８
Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７
Ｃ０８Ｆ ２９０／００－２９０／１４
Ｃ０９Ｄ １７１／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２つの鎖末端を有する少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、前記鎖末端のうちの少なくとも１つが少なくとも１つの式－Ｂ－（Ｅ）ｔの基を有し、式中、ｔは２以上、より好ましくは２～５、更に好ましくは２～３の整数であり、
Ｂは、以下の式（Ｂ－Ｉ）：
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子であるか、これらが一緒になって式－Ｃ（＝Ｏ）－の基を形成しており、
ｎは、１～４、好ましくは１～２の整数であり、
記号（＊）は前記鎖（Ｒｐｆ）への結合を示し、
各記号（§）は、前記部位Ｅへの結合を示し、
Ｅは式（Ｅ－Ｉ）の部位：
（Ｅ－Ｉ） －［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｚ－ＲＵ
であり、
式中のｚは１～１５の整数であり、
（ＲＵ）は不飽和部位である、
（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］。
【請求項2】
前記ポリマー（Ｐ）が、以下の式（Ｐ－Ｉ）：
（Ｐ－Ｉ） Ｔ－（Ｒ ｐｆ ）－Ｂ－［（Ｅ－Ｉ）］ ｔ
（式中、
（Ｒ ｐｆ ）、（Ｂ）、（Ｅ－Ｉ）、及びｔは、請求項１で定義されたものと同じ意味を有し、
Ｔは、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び１～３個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基から選択される中性の基であるか、式（Ｔ－Ｉ）：
（Ｔ－Ｉ） －Ｄ ＊ －Ｏ－（Ｂ）－［（Ｅ－Ｉ）］ ｔ ＊
の基であり、式中、
Ｂ及び（Ｅ－Ｉ）は請求項１で定義されたものと同じ意味を有し、
Ｄ ＊ は、１～６個、更により好ましくは１～３個の炭素原子を含む水素化アルキレン鎖であり、アルキル鎖は、１～３個の炭素原子を含む少なくとも１個のパーフルオロアルキル基で任意選択的に置換されていてもよく、
ｔ ＊ は、ｔについて請求項１で定義されたものと同じ意味を有する）
に従う、請求項１に記載のポリマー（Ｐ）。
【請求項3】
前記鎖（Ｒｐｆ）が、下記式：－（ＣＦＸ）ｚ１Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ’）ｚ２－Ｄ－Ｏ－
の鎖であり、式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上、好ましくは１～１０、より好ましくは１～３であり；
Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、－Ｆ又は－ＣＦ３であるが、
ａ及び／又はｂが１より大きい場合には、Ｘ及びＸ’は－Ｆであることを条件とし；
Ｄは、１～６個、更により好ましくは１～３個の炭素原子を含む水素化アルキレン鎖であり、アルキル鎖は、１～３個の炭素原子を含む少なくとも１個のパーフルオロアルキル基で任意選択的に置換されていてもよく；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は独立して、
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、出現ごとに等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ－（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか若しくは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは０～３の整数であり、Ｚは一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（Ｘのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）；
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー（Ｐ）。
【請求項4】
前記部位（ＲＵ）が：（ＲＵ－Ｉ） －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲＨ＝ＣＨ２
（ＲＵ－ＩＩ） －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＯ－ＣＲＨ＝ＣＨ２
からなる群の中で選択され、式中、
ＲＨは、Ｈ又は直鎖若しくは分岐Ｃ１～Ｃ６アルキル基であり；より好ましくはＨ又は直鎖若しくは分岐のＣ１～Ｃ３アルキル基である、請求項１又は２に記載のポリマー（Ｐ）。
【請求項5】
前記基（Ｂ）が、以下の式（Ｂ－Ｉ－ｉ）～（Ｂ－Ｉ－ｖ）：記号（＊）は前記鎖（Ｒｐｆ）への結合を示し、
各記号（§）は、式（Ｅ－Ｉ）の基への結合を示す）
に従う、請求項１又は２に記載のポリマー（Ｐ）。
【請求項6】
（Ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物［化合物（ＮＣＯ）］を、式：Ｈ－［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｚ－ＲＵ
（式中、ＲＵは不飽和部位であり、ｚは１～１５の整数であり、前記化合物（ＮＣＯ）と化合物（Ｕ）の当量の比は１より大きい）
の少なくとも１種の化合物［化合物（Ｕ）］と接触させる工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた化合物を、２つの鎖末端を有し前記鎖末端の少なくとも一方がヒドロキシ基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を含む少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥ－ＯＨ）］と接触させることで前記ポリマー（Ｐ）を得る工程；
を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー（Ｐ）の合成方法。
【請求項7】
前記化合物（ＮＣＯ）が、同じジイソシアネート化合物の少なくとも３分子の反応から得られ、これは一緒に反応して少なくとも３個のイソシアネート基を含む直鎖又は環状の分子を形成し、前記ジイソシアネート化合物が、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；キシリレンジイソシアネート；水素化キシリレンジイソシアネート；メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体［水素化ＭＤＩとも呼ばれる］及びそれらの混合物；２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩなどのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体及びそれらの混合物；２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、及び４，４’－ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体及びそれらの混合物；トルイジンジイソシアネート；及びナフタレンジイソシアネートを含む群の中で、より好ましくはこれらからなる群の中で選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記化合物（ＮＣＯ）が少なくとも３個のイソシアネート基、より好ましくは３又は４個のイソシアネート基を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
３個のイソシアネート基を含む前記化合物（ＮＣＯ）が、以下の式（Ｉ）～（ＩＶ）：【請求項10】
前記化合物（ＮＣＯ）と前記化合物（Ｕ）との間の当量比が、１．１～２、より好ましくは１．２～１．８である、請求項６に記載の方法。
【請求項11】
前記工程（ＩＩ）が、フッ素化溶媒の存在下で、好ましくはフッ素化炭化水素、ヘキサフルオロキシレン、クロロトリフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、及びそれらの混合物を含む群の中で選択されるフッ素化溶媒の存在下で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項12】
請求項１～５のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と、少なくとも１種の溶媒とを含有する組成物［組成物（Ｃ）］であって、前記溶媒が、好ましくは、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン；例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル；ポリオキシエチレンモノエチル－エーテルアセテート、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシブチレンモノ－エチル－エーテルアセテート、ポリオキシ－ブチレンモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシブチレン－ジアセテート、２－エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、などの分子中にエステル－エーテル基を含有する有機溶媒；及びこれらの混合物；を含む群の中で選択される、［組成物（Ｃ）］。
【請求項13】
前記組成物（Ｃ）中の前記ポリマー（Ｐ）の量が、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として０．０１～８重量％、より好ましくは０．５～５重量％となるように、前記組成物（Ｃ）が少なくとも１種のＵＶ硬化性成分を更に含有する、請求項１２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項14】
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する少なくとも１つのプラスチック基材を準備することであって、前記プラスチック基材が、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びポリアミド（ＰＡ）を含む群の中で、好ましくはこれらからなる群の中で選択されること；（ｉｉ）前記少なくとも１つの表面を、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー（Ｐ）又は請求項１２及び１３のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）と接触させること；及び
（ｉｉｉ）前記ポリマー（Ｐ）又は前記組成物（Ｃ）を前記少なくとも１つの表面上で硬化させること；
を含む、プラスチック基材の少なくとも１つの表面上に透明コーティングを付与する方法。
【請求項15】
プラスチック基材の少なくとも１つの表面上に透明コーティングを付与するための、請求項１２及び１３のいずれか１項に記載の前記組成物（Ｃ）又は請求項１～５のいずれか１項に記載の前記ポリマー（Ｐ）の使用であって、前記プラスチック基材が、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びポリアミド（ＰＡ）を含む群の中で、好ましくはこれらからなる群の中で選択される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連特許出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月１日出願の欧州特許出願第１７１８８９３０．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１７年９月１日出願の欧州特許出願第１７１８８９３０．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、新規な（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマー、それらの製造方法、及びコーティング組成物における添加剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0003】
フラットパネルディスプレイは、様々なエンターテイメント、家電、パーソナルコンピュータ、及びモバイルデバイス、並びに多くの種類の医療機器、輸送機器、及び産業機器のコンテンツ（静止画像、動画、テキスト、及び視覚資料一般）を人々が見ることができるようにするために使用される電子表示技術である。
【0004】
近年、タブレットコンピュータ、スマートフォン、及びラップトップなどのフラットスクリーンを使用するいくつかのデバイスは、タッチスクリーンを使用しており、これにより使用者はスクリーンをタッチすることで画面上のアイコンを選択したり、動作を始動（例えばデジタルビデオの再生）したりすることができる。
【0005】
タッチスクリーンは、情報処理システムの電子視覚ディスプレイの上部に通常積層される入出力デバイスであり、これにより、使用者は表示されているものと直接相互作用することができる。タッチスクリーンは、ゲームコンソール、パーソナルコンピュータ、タブレットコンピュータ、電子投票装置、ＰＯＳシステム、及びスマートフォンなどのデバイスにおいて普及している。これらは、コンピューターに接続することも、端末としてネットワークに接続することもできる。これらは携帯情報端末（ＰＤＡ）や電子書籍リーダーなどのデジタル機器の設計においても重要な役割を果たす。使用者は、タッチスクリーンを使用して、特殊なスタイラス（抵抗膜式タッチスクリーン）及び／又は１本以上の指（静電容量式タッチスクリーン）で画面に触れることで、情報処理システムを入力又は制御することができる。
【0006】
これらのディスプレイの外層を保護する目的で、衝撃に対する保護として外部カバーが一般的に使用される。ポリカーボネートは、その低コストと製造の容易さのため、当初は最適な材料であった。しかしながら、化学的に強化された薄いディスプレイカバーガラスが、全体の厚さの要件を減らしながらも剛性を改善することが判明した。
【0007】
より最近では、モバイルデバイスが薄くなるのに伴い、市場でプラスチックカバーが提案されている。ガラスカバーと同様に、新しく提案されたプラスチックカバーは、より薄く、より軽く、見た目がよいものでありながらも、毎日の摩耗や破れからデバイスを保護するために、耐久性が非常に高い必要がある。また、擦り傷及び摩耗に対する耐性を改善する目的で、透明なコーティング層が前記プラスチックカバー上に設けられる。
【0008】
前記基材表面上に透明膜を付与することができるポリマー化合物及び組成物は、当該技術分野で開示されている。
【0009】
中でも、欧州特許第１４１１０７３号明細書（ダイキン工業株式会社）には、基材表面上に均一な膜、特に透明な膜を形成するとされるパーフルオロポリエーテル含有表面改質剤が開示されている。ＰＦＰＥ含有化合物は炭素－炭素二重結合を有しており、（Ａ）ジイソシアネートの三量化により調製されるトリイソシアネート；並びに（Ｂ）（Ｂ－１）１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び（Ｂ－２）活性水素と炭素－炭素二重結合とを有するモノマー、の少なくとも２種の化合物の組み合わせによって表されるこれらを含有する活性水素含有化合物；を反応させることによって得られる。より具体的には、成分（Ｂ）は：
（Ｂ－１）１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、すなわち、以下の式で表される一官能性パーフルオロポリエーテル：
（式中、Ｙ及びＺはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である）；
（Ｂ－２）活性水素と炭素－炭素二重結合とを有するモノマー；及び
（Ｂ－３）例えば活性ヒドロキシ基などの活性水素原子を有する任意選択的に存在していてもよい化合物；
を含む。
この特許文献には、パーフルオロポリエーテル含有化合物の混合物が：
成分（Ｂ－１）に結合しないパーフルオロポリエーテル含有化合物分子；
１分子の成分（Ｂ－１）に結合するパーフルオロポリエーテル含有化合物分子；及び／又は
２分子の成分（Ｂ－１）に結合するパーフルオロポリエーテル含有化合物分子；
を含み得ることが開示されている。
（Ｂ－１）１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、すなわち、以下の式で表される一官能性パーフルオロポリエーテル：
（Ｂ－２）活性水素と炭素－炭素二重結合とを有するモノマー；及び
（Ｂ－３）例えば活性ヒドロキシ基などの活性水素原子を有する任意選択的に存在していてもよい化合物；
を含む。
この特許文献には、パーフルオロポリエーテル含有化合物の混合物が：
成分（Ｂ－１）に結合しないパーフルオロポリエーテル含有化合物分子；
１分子の成分（Ｂ－１）に結合するパーフルオロポリエーテル含有化合物分子；及び／又は
２分子の成分（Ｂ－１）に結合するパーフルオロポリエーテル含有化合物分子；
を含み得ることが開示されている。
【0010】
欧州特許第１９９５２６０号明細書（ダイキン工業株式会社）には：
（Ａ）１００重量部の多官能性アクリレート；
（Ｂ）１～３０重量部の脂肪族不飽和結合を有するオルガノシロキサン；
（Ｃ）１～１００重量部のコロイダルシリカ；
（Ｄ）０．２～２０重量部の脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物；
を含有する高エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
（Ａ）１００重量部の多官能性アクリレート；
（Ｂ）１～３０重量部の脂肪族不飽和結合を有するオルガノシロキサン；
（Ｃ）１～１００重量部のコロイダルシリカ；
（Ｄ）０．２～２０重量部の脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物；
を含有する高エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
【0011】
国際公開第２００９／０６９９７４号パンフレット（ＬＧ ＣＨＥＭ．，Ｌｔｄ．）には、ＵＶ硬化性官能基を含むバインダーと、フッ素ＵＶ硬化性官能基を含む化合物と、光開始剤と、ナノサイズの粒子とを含むコーティング組成物が開示されている。
【0012】
国際公開第２０１７／１０８９０１号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｉｙ Ｓ．ｐ．Ａ．）には、プラスチック、金属、又はガラスから選択される基材の少なくとも１つの表面に透明コーティングを付与する方法が開示されており、前記方法は、基材の少なくとも１つの表面を、２つの鎖末端を有する少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を含む少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテルポリマーと少なくとも１種のＵＶ硬化性成分とを含有する組成物と接触させる工程であって、少なくとも１つの鎖末端が少なくとも１つの不飽和部位を含む工程；及び前記組成物を硬化させる工程；を含む。
【0013】
しかしながら、前述した特許出願のいずれも、アセトン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトンなどの特定の溶媒への溶解性を改善することを期待してＰＦＰＥ含有ポリマーの化学構造を更に修飾するためのヒントも示唆も提供していない。
【発明の概要】
【0014】
上で引用した欧州特許第１４１１０７３号明細書に記載のポリマーは複数の有機溶媒に溶解するとされているものの、アセトン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトンなどの溶媒への不十分な溶解性又は不溶性は、プラスチック基材上に透明コーティングを付与する組成物における添加剤としてのこれらの使用を依然として制限している。
【0015】
また、長い（パー）フッ素化鎖を含み、高分子量を有する可溶性（パー）フルオロポリエーテルポリマーを提供する必要性が依然として存在する。
【0016】
出願人は、透明コーティング用の組成物を調製するために典型的に使用される溶媒、特にアセトン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトンに可溶であり、最終的なコーティングの透明性に影響を及ぼさない新規な（パー）フルオロポリエーテルポリマーを提供するという課題と向き合った。
【0017】
したがって、第１の態様では、本発明は、２つの鎖末端を有する少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］であって、前記鎖末端のうちの少なくとも１つが少なくとも１つの式－Ｂ－（Ｅ）ｔの基を有し、式中、
ｔは２以上、より好ましくは２～５、更に好ましくは２～３の整数であり、
Ｂは、以下の式（Ｂ－Ｉ）：
に従う基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、互いに同じであるか異なり、１～３個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖又は分岐アルキル基で任意選択的に置換されていてもよい６個の炭素原子を含む直鎖又は環状の脂肪族基であるか、１～３個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖又は分岐アルキル基で任意選択的に置換されていてもよい６員環芳香族基であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子であるか、これらが一緒になって式－Ｃ（＝Ｏ）－の基を形成しており、
ｎは、１～４、好ましくは１～２の整数であり、
記号（＊）は前記鎖（Ｒｐｆ）への結合を示し、
各記号（§）は、前記部位Ｅへの結合を示し、
Ｅは式（Ｅ－Ｉ）の部位：
（Ｅ－Ｉ） －［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｚ－ＲＵ
であり、
式中のｚは１～１５の整数であり、
（ＲＵ）は不飽和部位である、
（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］に関する。
ｔは２以上、より好ましくは２～５、更に好ましくは２～３の整数であり、
Ｂは、以下の式（Ｂ－Ｉ）：
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子であるか、これらが一緒になって式－Ｃ（＝Ｏ）－の基を形成しており、
ｎは、１～４、好ましくは１～２の整数であり、
記号（＊）は前記鎖（Ｒｐｆ）への結合を示し、
各記号（§）は、前記部位Ｅへの結合を示し、
Ｅは式（Ｅ－Ｉ）の部位：
（Ｅ－Ｉ） －［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｚ－ＲＵ
であり、
式中のｚは１～１５の整数であり、
（ＲＵ）は不飽和部位である、
（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（Ｐ）］に関する。
【0018】
第２の態様では、本発明は、上で定義したポリマー（Ｐ）の合成方法に関し、前記方法は、以下の工程：
（Ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物［化合物（ＮＣＯ）］を、式：
Ｈ－［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｚ－ＲＵ
（式中、ＲＵは不飽和部位であり、ｚは１～１５の整数であり、前記化合物（ＮＣＯ）と前記化合物（Ｕ）の当量の比は１より大きい）
の少なくとも１種の化合物［化合物（Ｕ）］と接触させる工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた化合物を、２つの鎖末端を有し前記鎖末端の少なくとも一方がヒドロキシ基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を含む少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥ－ＯＨ）］と接触させることで上で定義したポリマー（Ｐ）を得る工程；
を含む。
（Ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物［化合物（ＮＣＯ）］を、式：
Ｈ－［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｚ－ＲＵ
（式中、ＲＵは不飽和部位であり、ｚは１～１５の整数であり、前記化合物（ＮＣＯ）と前記化合物（Ｕ）の当量の比は１より大きい）
の少なくとも１種の化合物［化合物（Ｕ）］と接触させる工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた化合物を、２つの鎖末端を有し前記鎖末端の少なくとも一方がヒドロキシ基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を含む少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマー（ＰＦＰＥ－ＯＨ）］と接触させることで上で定義したポリマー（Ｐ）を得る工程；
を含む。
【0019】
第３の態様では、本発明は、上で定義した少なくとも１種のポリマー（Ｐ）を含む組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【0020】
第４の態様では、本発明は：
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する少なくとも１つのプラスチック基材を準備すること；
（ｉｉ）前記少なくとも１つの表面を、上で定義したポリマー（Ｐ）又は組成物（Ｃ）と接触させること；及び
（ｉｉｉ）前記ポリマー（Ｐ）又は前記組成物（Ｃ）を前記少なくとも１つの表面上で硬化させること；
を含む、プラスチック基材の少なくとも１つの表面上に透明コーティングを付与する方法に関する。
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する少なくとも１つのプラスチック基材を準備すること；
（ｉｉ）前記少なくとも１つの表面を、上で定義したポリマー（Ｐ）又は組成物（Ｃ）と接触させること；及び
（ｉｉｉ）前記ポリマー（Ｐ）又は前記組成物（Ｃ）を前記少なくとも１つの表面上で硬化させること；
を含む、プラスチック基材の少なくとも１つの表面上に透明コーティングを付与する方法に関する。
【0021】
第５の態様では、本発明は、前記プラスチック基材上の少なくとも１つの表面上に透明コーティングを付与するための、上で定義した前記組成物（Ｃ）又は前記ポリマー（Ｐ）の使用に関する。
【0022】
有利には、本発明による前記組成物（Ｃ）又は前記ポリマー（Ｐ）を用いて得られたコーティングは、それが塗布されるプラスチック基材に、優れた撥水性及び撥油性、洗浄しやすさ、及び汚れ除去特性、並びに耐指紋性能を更に付与する。
【0023】
携帯用電子デバイスのタッチスクリーンの保護層としてプラスチック基材が特に使用される場合、全てのこの特性は特に重要である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本明細書の及び以下の請求項の目的のためには：
－ 例えば「ポリマー（Ｐ）」のような表現などにおける、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、そのため前記括弧は省略することもでき；
－ 頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に応じて単数形又は複数形のいずれかを意味することが意図され；
－ 用語「（パー）フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルを示すことが意図されており；
－ 用語「クリアな」及び「透明な」は、同義語として使用される。
－ 例えば「ポリマー（Ｐ）」のような表現などにおける、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、そのため前記括弧は省略することもでき；
－ 頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に応じて単数形又は複数形のいずれかを意味することが意図され；
－ 用語「（パー）フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルを示すことが意図されており；
－ 用語「クリアな」及び「透明な」は、同義語として使用される。
【0025】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、式
－（ＣＦＸ）ｚ１Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ’）ｚ２－Ｄ－Ｏ－
の鎖であり、式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上、好ましくは１～１０、より好ましくは１～３であり；
Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、－Ｆ又は－ＣＦ３であるが、
ａ及び／又はｂが１より大きい場合には、Ｘ及びＸ’は－Ｆであることを条件とし；
Ｄは、１～６個、更により好ましくは１～３個の炭素原子を含む水素化アルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１～３個の炭素原子を含む少なくとも１個のパーフルオロアルキル基で任意選択的に置換されていてもよく；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は独立して、
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、出現ごとに等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であるが、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ－（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか若しくは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは０～３の整数であり、Ｚは一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）；
からなる群から選択される。
－（ＣＦＸ）ｚ１Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ’）ｚ２－Ｄ－Ｏ－
の鎖であり、式中、
ｚ１及びｚ２は、互いに等しいか又は異なり、１以上、好ましくは１～１０、より好ましくは１～３であり；
Ｘ及びＸ’は、互いに等しいか又は異なり、－Ｆ又は－ＣＦ３であるが、
ａ及び／又はｂが１より大きい場合には、Ｘ及びＸ’は－Ｆであることを条件とし；
Ｄは、１～６個、更により好ましくは１～３個の炭素原子を含む水素化アルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１～３個の炭素原子を含む少なくとも１個のパーフルオロアルキル基で任意選択的に置換されていてもよく；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は独立して、
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、出現ごとに等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であるが、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ－（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか若しくは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－；
（ｖ）－（ＣＦ２）ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは０～３の整数であり、Ｚは一般式－Ｏ－Ｒ（ｆ－ａ）－Ｔの基であり、Ｒ（ｆ－ａ）は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ１～Ｃ３パーフルオロアルキル基である）；
からなる群から選択される。
【0026】
より好ましくは、Ｄは－ＣＨ２－である。
【0027】
好ましくは、前記鎖（Ｒｆ）は、以下の式に従う：
（Ｒｆ－Ｉ）
－［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］－
（式中、
－ Ｘ１は、－Ｆ及び－ＣＦ３から独立して選択され、
－ Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいか又は異なり、出現ごとに独立して－Ｆ、－ＣＦ３であり、但しＸの少なくとも１つは－Ｆであり；
－ ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２～３００、好ましくは２～１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）。
（Ｒｆ－Ｉ）
－［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］－
（式中、
－ Ｘ１は、－Ｆ及び－ＣＦ３から独立して選択され、
－ Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいか又は異なり、出現ごとに独立して－Ｆ、－ＣＦ３であり、但しＸの少なくとも１つは－Ｆであり；
－ ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２～３００、好ましくは２～１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）。
【0028】
より好ましくは、前記鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ－ＩＩＡ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
（式中、
ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は共に好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１～１０に含まれる）；
（Ｒｆ－ＩＩＢ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］－
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）
（Ｒｆ－ＩＩＣ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］－
（式中、
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくはｃ１、ｃ２及びｃ３は全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ－ＩＩＤ） －［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ］－
（式中、
ｄは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ－ＩＩＥ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３］－
（式中、
－ Ｈａｌ＊は、各存在で等しいか異なり、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり、
－ ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２～３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
（Ｒｆ－ＩＩＡ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
（式中、
ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は共に好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１～１０に含まれる）；
（Ｒｆ－ＩＩＢ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］－
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）
（Ｒｆ－ＩＩＣ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］－
（式中、
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくはｃ１、ｃ２及びｃ３は全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ－ＩＩＤ） －［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ］－
（式中、
ｄは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ－ＩＩＥ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３］－
（式中、
－ Ｈａｌ＊は、各存在で等しいか異なり、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり、
－ ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２～３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【0029】
更により好ましくは、前記鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ－ＩＩＩ）に従う：
（Ｒｆ－ＩＩＩ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
（式中、
ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５００であるような０より大きい整数であり、比ａ１／ａ２は、概して０．１～１０、より好ましくは０．２～５に含まれる）。
（Ｒｆ－ＩＩＩ） －［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］－
（式中、
ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは４００～５００であるような０より大きい整数であり、比ａ１／ａ２は、概して０．１～１０、より好ましくは０．２～５に含まれる）。
【0030】
好ましくは、前記部位（ＲＵ）は、
（ＲＵ－Ｉ） －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲＨ＝ＣＨ２
（ＲＵ－ＩＩ） －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＯ－ＣＲＨ＝ＣＨ２
からなる群の中で選択され、式中、
ＲＨはＨ又は直鎖若しくは分岐のＣ１～Ｃ６アルキル基であり、より好ましくはＨ又は直鎖若しくは分岐のＣ１～Ｃ３アルキル基である。
（ＲＵ－Ｉ） －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲＨ＝ＣＨ２
（ＲＵ－ＩＩ） －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－ＣＯ－ＣＲＨ＝ＣＨ２
からなる群の中で選択され、式中、
ＲＨはＨ又は直鎖若しくは分岐のＣ１～Ｃ６アルキル基であり、より好ましくはＨ又は直鎖若しくは分岐のＣ１～Ｃ３アルキル基である。
【0031】
有利には、上の式（Ｂ－Ｉ）においてｎが１である場合、前記基（Ｂ）は三価の基である。すなわち、これは少なくとも３つの化学結合、好ましくは前記鎖（Ｒｐｆ）との１つの結合と、１つの前記式（Ｅ－Ｉ）の基との２つの結合を形成することができる。しかしながら、上の式（Ｂ－Ｉ）においてｎが２～４などの１よりも大きい整数である場合、前記基（Ｂ）は４以上の原子価を有する。すなわち、これは４つ以上の化学結合、好ましくは前記鎖（Ｒｐｆ）との１つの結合と、１つの前記式（Ｅ－Ｉ）の基との３つ以上の結合を形成することができる。
【0032】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は互いに同一である。
【0033】
好ましい実施形態によれば、前記基（Ｂ）は、以下の式（Ｂ－Ｉ－ｉ）～（Ｂ－Ｉ－ｖ）に従う：
（式中、
記号（＊）は前記鎖（Ｒｐｆ）への結合を示し、
各記号（§）は、式（Ｅ－Ｉ）の基への結合を示す）。
記号（＊）は前記鎖（Ｒｐｆ）への結合を示し、
各記号（§）は、式（Ｅ－Ｉ）の基への結合を示す）。
【0034】
したがって、好ましい実施形態によれば、前記ポリマー（Ｐ）は、以下の式（Ｐ－Ｉ）に従う：
（Ｐ－Ｉ） Ｔ－（Ｒｐｆ）－Ｂ－［（Ｅ－Ｉ）］ｔ
（式中、
（Ｒｐｆ）、（Ｂ）、（Ｅ－Ｉ）、及びｔは上で定義されたとおりであり、
Ｔは、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び１～３個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基から選択される中性の基であるか、式
（Ｔ－Ｉ） －Ｄ＊－Ｏ－（Ｂ）－［（Ｅ－Ｉ）］ｔ ＊
の基であり、式中、
Ｂ及び（Ｅ－Ｉ）は上で定義されたものと同じ意味を有し、
Ｄ＊はＤについて上で定義されたものと同じ意味を有し、
ｔ＊は、ｔについて上で定義されたものと同じ意味を有する）。
（Ｐ－Ｉ） Ｔ－（Ｒｐｆ）－Ｂ－［（Ｅ－Ｉ）］ｔ
（式中、
（Ｒｐｆ）、（Ｂ）、（Ｅ－Ｉ）、及びｔは上で定義されたとおりであり、
Ｔは、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び１～３個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基から選択される中性の基であるか、式
（Ｔ－Ｉ） －Ｄ＊－Ｏ－（Ｂ）－［（Ｅ－Ｉ）］ｔ ＊
の基であり、式中、
Ｂ及び（Ｅ－Ｉ）は上で定義されたものと同じ意味を有し、
Ｄ＊はＤについて上で定義されたものと同じ意味を有し、
ｔ＊は、ｔについて上で定義されたものと同じ意味を有する）。
【0035】
当業者に明らかなように、前記化合物（ＮＣＯ）は、ジイソシアネート化合物の三量化から得られる。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「ジイソシアネート化合物の三量化により得られる基」という表現は、少なくとも３つのイソシアネート基を含む直鎖又は環状の分子を形成するための、同じジイソシアネート化合物の３分子の反応から得られる基を示すことが意図されている。
【0036】
好ましくは、前記化合物（ＮＣＯ）は、少なくとも３個のイソシアネート基、より好ましくは３～５個のイソシアネート基を含む。
【0037】
当業者であれば、ジイソシアネート化合物が一緒に反応して前記化合物（ＮＣＯ）を形成する場合、反応が３個、４個、更にはそれ以上のイソシアネート基を含む分子の混合物を与え得ることを理解するであろう。
【0038】
好ましくは、前記ジイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；キシリレンジイソシアネート；水素化キシリレンジイソシアネート；メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体［水素化ＭＤＩとも呼ばれる］及びそれらの混合物；２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩなどのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体並びにそれらの混合物；２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、及び４，４’－ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体並びにそれらの混合物；トルイジンジイソシアネート；及びナフタレンジイソシアネートを含む群の中で、より好ましくはこれらからなる群の中で、選択される。
【0039】
少なくとも３個のイソシアネート基を含む前記化合物（ＮＣＯ）の好適な例は、以下の式（Ｉ）～（ＩＶ）により表される：
【0040】
少なくとも４個のイソシアネート基を含む前記化合物（ＮＣＯ）の好適な例は、以下の式（Ｖ）によって表される：
【0041】
当業者であれば、重合反応を開始する前に適切な化合物（ＮＣＯ）を系内で調製できること、又は市販の製品を使用できることも理解するであろう。後者の中では、以下のものが有利に使用される：Ｅｖｏｎｉｋから市販されているＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）、ＣｏｖｅｓｔｒｏからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）など。
【0042】
好ましくは、前記化合物（ＮＣＯ）と前記化合物（Ｕ）との間の当量比は、１．１～２、より好ましくは１．２～１．８である。
【0043】
好ましくは、前記工程（Ｉ）は、加熱下で、より好ましくは約３５℃～約７０℃で行われる。
【0044】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＦＰＥ－ＯＨ）は、２つの鎖末端を有する上で定義した１つの鎖（Ｒｐｆ）を含み、少なくとも１つの鎖末端は１つのヒドロキシ基を有する。
【0045】
好ましくは、前記ポリマー（ＰＦＰＥ－ＯＨ）の官能価は少なくとも１．０であり、最大２．０である。官能価（Ｆ）は、例えば欧州特許出願公開第１８１０９８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示のとおりに計算することができる。当業者であれば、一官能性と二官能性のポリマーの混合物（ＰＦＰＥ－ＯＨ）が使用される場合、Ｔが中性基である上の式（Ｐ－Ｉ）に従うポリマー（Ｐ－Ｉ＊）及びＴが式（Ｔ－Ｉ）の基である上の式（Ｐ－Ｉ）に従うポリマー（Ｐ－Ｉ＊＊）を含むものが得られることを理解するであろう。
【0046】
本発明では、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥとして市販されている（パー）フルオロポリエーテルポリマーから出発して良好な結果が得られた。
【0047】
好ましくは、前記工程（ＩＩ）は、フッ素化溶媒の存在下で行われる。前記フッ素化溶媒は、好ましくは、フッ素化炭化水素、ヘキサフルオロキシレン、クロロトリフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【0048】
ポリマー（Ｐ）はそのまま使用されてもよいが、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と少なくとも１種の溶媒とを含有する組成物［組成物（Ｃｉ）］が好ましくは供給される。
【0049】
好ましくは、前記組成物（Ｃｉ）は溶液の形態である。
【0050】
前記少なくとも１種の溶媒は、好ましくは、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル；ポリオキシエチレンモノエチル－エーテルアセテート、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシブチレンモノ－エチル－エーテルアセテート、ポリオキシ－ブチレンモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシブチレン－ジアセテート、２－エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、などの分子中にエステル－エーテル基を含有する有機溶媒；及びこれらの混合物；を含む群の中で選択される。
【0051】
酢酸エチル、メチル－エチル－ケトン、及びアセトンを使用することで良好な結果が得られた。
【0052】
好ましくは、前記組成物（Ｃｉ）は、前記組成物（Ｃｉ）の総重量を基準として、１０～９０重量％、より好ましくは１５～５０重量％の量でポリマー（Ｐ）を含む。
【0053】
好ましくは、前記組成物（Ｃｉ）は、前記組成物（Ｃｉ）の総重量を基準として、１０～９０重量％、より好ましくは５０～８５重量％の量で少なくとも１種の溶媒を含む。
【0054】
前記組成物（Ｃｉ）は、有利には、少なくとも１種のポリマー（Ｐ）と、上で定義した少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種のＵＶ硬化性成分とを含有する組成物［組成物（ＣＦ）］を得るために、前記組成物（ＣＦ）中の前記ポリマー（Ｐ）の量が、前記組成物（ＣＦ）の総重量を基準として０．０１～８重量％、より好ましくは０．５～５重量％となるように、少なくとも１種のＵＶ硬化性成分［組成物（Ｃ＊）］を含有する組成物に添加される。
【0055】
本発明の組成物（ＣＦ）は、有利には、上で定義した組成物（Ｃｉ）を上で定義した前記組成物（Ｃ＊）と接触させ、任意選択的に混合することにより調製することができる。
【0056】
前記組成物（Ｃ＊）は、架橋剤、透明充填剤、光開始剤、揮発性又は不揮発性の添加剤（例えばバインダー、触媒、レベリング剤、湿潤剤、クレーター防止剤、染料、レオロジー制御剤、酸化防止剤、及び／又は光安定剤から選択されるもの）などの更なる成分を含んでいてもよい。
【0057】
その最終用途に応じて、前記組成物（ＣＦ）に必要に応じて本明細書の上で列挙した更なる成分のうちの少なくとも１種が添加されてもよい。
【0058】
好適な架橋剤としては、例えば、エステル交換架橋剤、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂架橋剤；トリスアルコキシカルボニルアミノトリアジン架橋剤等が挙げられる。
【0059】
好適な透明フィラーとしては、例えば、シリカ、より好ましくはナノシリカが挙げられる。
【0060】
前記追加の成分及び添加剤のそれぞれは、好ましくは、例えば組成物（Ｃ）の総重量基準で最大８重量％、より好ましくは０．０１～５重量％の量などの従来の量で使用される。
【0061】
本明細書及び添付の特許請求の範囲内で使用される「組成物（Ｃ）」という表現は、別段の規定がない限り、「組成物（Ｃｉ）」と「組成物（ＣＦ）」の両方を含むことが意図されている。
【0062】
前記接触の工程（ｉ）は、例えば室温で行うことができる。より入念な接触又は混合方法が使用されてもよく、これは、例えば、機械的な振盪機又は加熱の使用を必要とする。
【0063】
好ましくは、工程（ｉ）は、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ロール・ツー・ロール、スピンコーティング、キャスティングなどを含む適切な方法によって行われる。
【0064】
組成物（Ｃｉ）又は前記組成物（ＣＦ）は、適切な基材の表面に塗布されることでクリアな（すなわち透明な）コーティング層を形成することができる。
【0065】
好適なプラスチック基材は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びポリアミド（ＰＡ）を含む群から、好ましくはこれらからなる群から選択される。
【0066】
好ましくは、噴霧工程後に得られる膜は、５～５００μｍ、より好ましくは１０～２５０μｍ、更により好ましくは２５～１７５μｍの厚さを有する。
【0067】
好ましくは、工程（ｉｉ）は、前記少なくとも１つの表面上に組成物（Ｃ）をＵＶ硬化させることによって行われる。
【0068】
硬化条件は、前記組成物（Ｃ）の成分、並びにコーティング工程及び硬化工程が行われる状況に依存する。
【0069】
任意の照射源を使用することができる。照射は、使用される組成物（Ｃ）に応じて当業者が調節することができる。２００～７５０Ｗの照射を行うことにより良好な結果が得られた。好ましくは、前記硬化工程がＵＶを使用して行われる場合、硬化時間は１～５０秒、より好ましくは５～３０秒である。
【0070】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0071】
本発明は、以下の実験の部に含有される実施例によってより詳細に本明細書で以下に例示されるが；実施例は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【0072】
原材料
－ ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＴ２５００／１００（ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有率２３％）及びＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ １８９０／１００（イソホロンジイソシアネートに基づく脂環式ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有率１７．３％）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手した；
－ Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ１７００ ＰＦＰＥポリマーは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．により製造された；
－ ジブチルスズジラウレート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）、２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェノール、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、及び２－ヒドロキシエチルアクリレートは、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから購入した；
－ ヘキサフルオロキシレンは、Ｍｉｔｅｎｉ Ｓ．Ｐ．Ａ．から入手した；
－ ＣＮ１３２低粘度脂肪族ジアクリレートオリゴマー及びＳＲ３３９Ｃ（２－フェノキシ－アクリレート）反応性希釈剤は、Ａｒｋｅｍａから入手した。
－ ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＴ２５００／１００（ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有率２３％）及びＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ １８９０／１００（イソホロンジイソシアネートに基づく脂環式ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有率１７．３％）は、Ｅｖｏｎｉｋから入手した；
－ Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ１７００ ＰＦＰＥポリマーは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．により製造された；
－ ジブチルスズジラウレート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）、２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェノール、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、及び２－ヒドロキシエチルアクリレートは、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから購入した；
－ ヘキサフルオロキシレンは、Ｍｉｔｅｎｉ Ｓ．Ｐ．Ａ．から入手した；
－ ＣＮ１３２低粘度脂肪族ジアクリレートオリゴマー及びＳＲ３３９Ｃ（２－フェノキシ－アクリレート）反応性希釈剤は、Ａｒｋｅｍａから入手した。
【0073】
シート状のＰＥＴ「ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ（商標）」グレードＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）ＳＴ５０４（厚さ１７５μｍ）を、膜堆積用のプラスチック基材として使用した。
【0074】
方法
平均官能価の決定
以下の式によって定義される、出発物質として使用されるＰＦＰＥ－アルコールの平均官能価（Ｆ）：
平均官能価＝２＊Ｅｆ／（Ｅｆ＋Ｅｎ）
（式中、
Ｅｆは官能性末端基の数であり、
Ｅｎは非官能性末端基の数である）
は、例えば適切に改良した米国特許第５，９１９，６１４号明細書に開示されている方法などの公知の方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲによって決定した。
平均官能価の決定
以下の式によって定義される、出発物質として使用されるＰＦＰＥ－アルコールの平均官能価（Ｆ）：
平均官能価＝２＊Ｅｆ／（Ｅｆ＋Ｅｎ）
（式中、
Ｅｆは官能性末端基の数であり、
Ｅｎは非官能性末端基の数である）
は、例えば適切に改良した米国特許第５，９１９，６１４号明細書に開示されている方法などの公知の方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲ及び１９Ｆ－ＮＭＲによって決定した。
【0075】
膜塗布手法
配合物を含むＵＶ硬化性のＰＦＰＥの膜は、湿膜巻線アプリケーターロッドを使用して作製した。
配合物を含むＵＶ硬化性のＰＦＰＥの膜は、湿膜巻線アプリケーターロッドを使用して作製した。
【0076】
膜の硬化
薄膜の熱処理のために通気型電気オーブン（Ｔｍａｘ＝３００℃）を使用した。
薄膜の熱処理のために通気型電気オーブン（Ｔｍａｘ＝３００℃）を使用した。
【0077】
膜のＵＶ架橋のために、ＵＶＣ、ＵＶＢ、及びＵＶＡを含む１８０ｎｍから可視光までの完全なスペクトルを有する８００ワットの高圧水銀ランプを備えたＵＶチャンバー「Ｈｅｌｉｏｓ Ｉｔａｌ－Ｑｕａｒｔｚ」を使用した。
【0078】
膜試験
静的接触角は、平均値及び標準偏差を得るために、少なくとも５滴の液体をサンプル上に堆積させることにより、Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙの液滴形状分析計「ＫｒｕｅｓｓＤＳＡ１０」を使用して測定した。
静的接触角は、平均値及び標準偏差を得るために、少なくとも５滴の液体をサンプル上に堆積させることにより、Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙの液滴形状分析計「ＫｒｕｅｓｓＤＳＡ１０」を使用して測定した。
【0079】
表面自由エネルギーは、方法ＦＡＷＫＥＳに従って計算した。
【0080】
合成１－ポリマーＰ１の調製
メカニカルスターラー、滴下漏斗、及び冷却カラムを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、不活性雰囲気下で、４０．０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、６．０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＨＴ２５００／ＬＶ、０．１０ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２０％酢酸エチル溶液、３，６＊１０－３ｇの２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を入れ、温度を５５℃まで上げた。
メカニカルスターラー、滴下漏斗、及び冷却カラムを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、不活性雰囲気下で、４０．０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、６．０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＨＴ２５００／ＬＶ、０．１０ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２０％酢酸エチル溶液、３，６＊１０－３ｇの２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を入れ、温度を５５℃まで上げた。
【0081】
次いで、１０．４ｇのポリ（プロピレングリコール）アクリレート（ＭＷ＝４７５）をフラスコの中に滴下し、反応混合物を２時間撹拌した。
【0082】
その後、４０．０ｇのヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）と、２０．０ｇの式：
に従うパーフルオロポリエーテルアルコール（平均ＭＷ＝２３５８；ａ１／ａ２＝１．１４；Ｆ＝１．２９となるような比のＸ＝－Ｆ又は－ＣＨ２ＯＨ）を反応器に添加し、混合物を約６時間撹拌した。変換の度合は、ＦＴＩＲ分析により、２２５０ｃｍ－１のイソシアネート吸収バンドの消失を観察することにより、並びに末端の前の－ＣＦ２－が－８１．３及び－８３．３ｐｐｍ（－ＣＨ２ＯＨ基に結合している場合）から部位－ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－に結合している場合の－７７．５及び－７９．５ｐｐｍへシフトすることを観察する１９ＦＮＭＲ分析により両方追跡した。
【0083】
次いで、溶媒を真空下で（１０－１ｍｂａｒ及び６０℃で）蒸留し、３４．２ｇのポリマーＰ１を単離した（反応の収率は９４％であった）。
【0084】
合成２－ポリマーＰ２の調製
メカニカルスターラー、滴下漏斗、及び冷却カラムを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、不活性雰囲気下で、４５．０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、８．４ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０／１００、０．１１ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２０％酢酸エチル溶液、４＊１０－３ｇの２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を入れ、温度を５５℃まで上げた。
メカニカルスターラー、滴下漏斗、及び冷却カラムを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、不活性雰囲気下で、４５．０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、８．４ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０／１００、０．１１ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２０％酢酸エチル溶液、４＊１０－３ｇの２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を入れ、温度を５５℃まで上げた。
【0085】
次いで、１１．０ｇのポリ（プロピレングリコール）アクリレート（ＭＷ＝４７５）をフラスコの中に滴下し、反応混合物を３時間撹拌した。
【0086】
その後、４５．０ｇのヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）と、２０ｇの式：
に従うパーフルオロポリエーテルアルコール（平均ＭＷ＝２１５５；ａ１／ａ２＝１．２５；Ｆ＝１．２５となるような比のＸ＝－Ｆ又は－ＣＨ２ＯＨ）を反応器に添加し、混合物を約８時間撹拌した。変換の度合は、ＦＴＩＲ分析により、２２５０ｃｍ－１のイソシアネート吸収バンドの消失を観察することにより、並びに末端の前の－ＣＦ２－が－８１．３及び－８３．３ｐｐｍ（－ＣＨ２ＯＨ基に結合している場合）から部位－ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－に結合している場合の－７７．５及び－７９．５ｐｐｍへシフトすることを観察する１９ＦＮＭＲ分析により両方追跡した。
【0087】
次いで、溶媒を真空下で（１０－１ｍｂａｒ及び６０℃で）蒸留し、３８．３ｇのポリマーＰ２を単離した（反応の収率は９７％であった）。
【0088】
合成３－ポリマーＰ３の調製
メカニカルスターラー、滴下漏斗、及び冷却カラムを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、不活性雰囲気下で、４０．０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、５．０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＨＴ２５００／ＬＶ、０．０８６ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２０％酢酸エチル溶液、３，３＊１０－３ｇの２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を入れ、温度を５５℃まで上げた。
メカニカルスターラー、滴下漏斗、及び冷却カラムを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、不活性雰囲気下で、４０．０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、５．０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＨＴ２５００／ＬＶ、０．０８６ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２０％酢酸エチル溶液、３，３＊１０－３ｇの２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を入れ、温度を５５℃まで上げた。
【0089】
次いで、８．６ｇのポリ（プロピレングリコール）アクリレート（ＭＷ＝４７５）をフラスコの中に滴下し、反応混合物を２時間撹拌した。
【0090】
その後、４０．０ｇのヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）と、２０．０ｇの式：
に従うパーフルオロポリエーテルアルコール（平均ＭＷ＝２２０６；ａ１／ａ２＝１．２）を反応器に添加し、混合物を約６時間撹拌した。変換の度合は、ＦＴＩＲ分析により、２２５０ｃｍ－１のイソシアネート吸収バンドの消失を観察することにより、並びに末端の前の－ＣＦ２－が－８１．３及び－８３．３ｐｐｍ（－ＣＨ２ＯＨ基に結合している場合）から部位－ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－に結合している場合の－７７．５及び－７９．５ｐｐｍへシフトすることを観察する１９ＦＮＭＲ分析により両方追跡した。
【0091】
次いで、溶媒を真空下（１０－１ｍｂａｒ、６０℃）で蒸留し、３２．４ｇのポリマーＰ３を単離した（反応の収率は９６％であった）。
【0092】
比較合成４：ポリマーＣ－Ｐ１の調製
メカニカルスターラー、滴下漏斗、及び冷却カラムを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、不活性雰囲気下で、３５．０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、６．０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＨＴ２５００／ＬＶ、０．１０ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２０％酢酸エチル溶液、３＊１０－３ｇの２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を入れ、温度を５５℃まで上げた。
メカニカルスターラー、滴下漏斗、及び冷却カラムを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、不活性雰囲気下で、３５．０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、６．０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＨＴ２５００／ＬＶ、０．１０ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２０％酢酸エチル溶液、３＊１０－３ｇの２，６－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を入れ、温度を５５℃まで上げた。
【0093】
その後、２．５ｇの２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＭＷ＝１１６）をフラスコの中に滴下し、反応混合物を２時間撹拌した。
【0094】
その後、３０．０ｇのヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）と、２０．０ｇの式：
に従うパーフルオロポリエーテルアルコール（平均ＭＷ＝２３５８；ａ１／ａ２＝１．１４；Ｆ＝１．２９となるような比のＸ＝－Ｆ又は－ＣＨ２ＯＨ）を反応器に添加し、混合物を約６時間撹拌した。変換の度合は、ＦＴＩＲ分析により、２２５０ｃｍ－１のイソシアネート吸収バンドの消失を観察することにより、並びに末端の前の－ＣＦ２－が－８１．３及び－８３．３ｐｐｍ（－ＣＨ２ＯＨ基に結合している場合）から部位－ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－に結合している場合の－７７．５及び－７９．５ｐｐｍへシフトすることを観察する１９ＦＮＭＲ分析により両方追跡した。
【0095】
次いで、溶媒を真空下（１０－１ｍｂａｒ、７０℃）で蒸留し、２６．１ｇのポリマーＣ－Ｐ１を単離した。これは背景技術のセクションで引用した欧州特許第１４１１０７３号明細書の教示の典型とみなされる。
【0096】
実施例１－溶解性試験
合成１～３の記載に従って調製したポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ３及び上の比較合成４の記載に従って調製したポリマーＣ－Ｐ１（＊）のそれぞれを水素化溶媒に入れ、最終的なポリマー含有率を２０％（ｗ／ｗ）にした。得られた混合物を磁気撹拌により分散させた。次いで、撹拌後及び室温で４週間静置した後、各混合物を視覚的に検査した。
合成１～３の記載に従って調製したポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ３及び上の比較合成４の記載に従って調製したポリマーＣ－Ｐ１（＊）のそれぞれを水素化溶媒に入れ、最終的なポリマー含有率を２０％（ｗ／ｗ）にした。得られた混合物を磁気撹拌により分散させた。次いで、撹拌後及び室温で４週間静置した後、各混合物を視覚的に検査した。
【0097】
結果は次の表１に報告されている。
【0098】
溶解性の評価は以下のとおりであった：
ＬＳ＝透明な溶液
ＳＯ＝わずかに乳白色
ＮＳ＝溶解せず、混合物は２つの相に分離
ＬＳ＝透明な溶液
ＳＯ＝わずかに乳白色
ＮＳ＝溶解せず、混合物は２つの相に分離
【0099】
【0100】
配合物の調製
工程（Ａ）
メカニカルスターラーを備えた２５ｍｌの暗色ガラスフラスコに、９ｇの低粘度脂肪族ジアクリレートオリゴマー（ＣＮ１３２）、３ｇの２－フェノキシエチルアクリレート、及び１．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた。次いで、０．２ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを３０分間撹拌しながら添加し、結果としてフッ素化成分を含まないブランク［配合物Ｂ（＊）］を得た。
工程（Ａ）
メカニカルスターラーを備えた２５ｍｌの暗色ガラスフラスコに、９ｇの低粘度脂肪族ジアクリレートオリゴマー（ＣＮ１３２）、３ｇの２－フェノキシエチルアクリレート、及び１．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた。次いで、０．２ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを３０分間撹拌しながら添加し、結果としてフッ素化成分を含まないブランク［配合物Ｂ（＊）］を得た。
【0101】
工程（Ｂ）
ポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ３及び市販のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ１７００のそれぞれを有機溶媒に溶解し、２０％ｗ／ｗに等しい乾燥成分を有する対応する溶液Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳＦ（＊）を得た。
溶液Ｓ１、Ｓ２、及びＳＦ（＊）の調製にはメチルエチルケトンを使用し、溶液Ｓ３にはアセトンを使用した。
ポリマーＰ１、Ｐ２、Ｐ３及び市販のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ１７００のそれぞれを有機溶媒に溶解し、２０％ｗ／ｗに等しい乾燥成分を有する対応する溶液Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳＦ（＊）を得た。
溶液Ｓ１、Ｓ２、及びＳＦ（＊）の調製にはメチルエチルケトンを使用し、溶液Ｓ３にはアセトンを使用した。
【0102】
工程（Ｃ）
メカニカルスターラーを備えた２５ｍｌの暗色ガラスフラスコに、９ｇの低粘度脂肪族ジアクリレートオリゴマー（ＣＮ１３２）、３ｇの２－フェノキシエチルアクリレート、及び１．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた。次いで、上の方法（Ｂ）で開示したとおりに調製した各ポリマー溶液Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳＦ（＊）１．２ｇを撹拌下で添加し、０．２ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを３０分間撹拌しながら添加した。
メカニカルスターラーを備えた２５ｍｌの暗色ガラスフラスコに、９ｇの低粘度脂肪族ジアクリレートオリゴマー（ＣＮ１３２）、３ｇの２－フェノキシエチルアクリレート、及び１．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた。次いで、上の方法（Ｂ）で開示したとおりに調製した各ポリマー溶液Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳＦ（＊）１．２ｇを撹拌下で添加し、０．２ｇの２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンを３０分間撹拌しながら添加した。
【0103】
対応する各ポリマー溶液Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、及びＳＦ（＊）から、４つの配合物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、及びＦＦ（＊）を得た。
【0104】
膜の作製
各配合物Ｂ（＊）、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、及びＦＦ（＊）を、ＰＥＴ基材上にキャストした。
各配合物Ｂ（＊）、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、及びＦＦ（＊）を、ＰＥＴ基材上にキャストした。
【0105】
作製してすぐの膜を９０℃のオーブンに３分間入れて溶媒を蒸発させた。次いで、上部が石英で作られているステンレス鋼製の容器に膜を入れ、窒素ガスラインに接続した。窒素パージを３０秒行った後、ＵＶ露光下でサンプルの硬化を７秒間行い、容器内の窒素の流れを維持した。
【0106】
対応する配合物から、ＢＬＡＮＣ（＊）、ＦＩＬＭ１、ＦＩＬＭ２、ＦＩＬＭ３、及びＦＩＬＭＦ（＊）と名付けられた５つの膜を得た。
【0107】
ＦＩＬＭＦ（＊）は透明ではなく、均一ではなく、そのため本発明による膜の作製には適していなかった。したがって、その特性の更なる測定は行わなかった。
【0108】
実施例２－表面特性の測定
サンプル上に少なくとも５滴の液体を付着させることにより、各膜ＢＬＡＮＣ（＊）、ＦＩＬＭ１、ＦＩＬＭ２、及びＦＩＬＭ３上で、水及びｎ－ヘキサデカンに対する表面接触角の測定を行った。
サンプル上に少なくとも５滴の液体を付着させることにより、各膜ＢＬＡＮＣ（＊）、ＦＩＬＭ１、ＦＩＬＭ２、及びＦＩＬＭ３上で、水及びｎ－ヘキサデカンに対する表面接触角の測定を行った。
【0109】
平均の結果は次の表２に報告されている。
【0110】