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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-16
(45)【発行日】2022-12-26
(54)【発明の名称】ポリウレタン水分散体、接着剤、合成擬革、及び塗料
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20221219BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20221219BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20221219BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20221219BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20221219BHJP
C08G 18/72 20060101ALI20221219BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20221219BHJP
C08G 18/74 20060101ALI20221219BHJP
D06N 3/14 20060101ALI20221219BHJP
C09J 175/08 20060101ALI20221219BHJP
C09J 175/06 20060101ALI20221219BHJP
C09D 175/08 20060101ALI20221219BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20221219BHJP
C09D 171/00 20060101ALI20221219BHJP
C09D 169/00 20060101ALI20221219BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 C
C08G18/48
C08G18/44
C08G18/08 019
C08G18/40 009
C08G18/72 020
C08G18/73
C08G18/74
D06N3/14 101
C09J175/08
C09J175/06
C09D175/08
C09D175/06
C09D171/00
C09D169/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022074951
(22)【出願日】2022-04-28
【審査請求日】2022-06-16
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002820
【氏名又は名称】大日精化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100098707
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 利英子
(74)【代理人】
【識別番号】100135987
【弁理士】
【氏名又は名称】菅野 重慶
(74)【代理人】
【識別番号】100168033
【弁理士】
【氏名又は名称】竹山 圭太
(74)【代理人】
【識別番号】100161377
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 薫
(72)【発明者】
【氏名】武藤 多昭
(72)【発明者】
【氏名】伊能 諒平
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－３３０３３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／１７２４８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２００９－００８５８０５（ＫＲ，Ａ）
【文献】S.K.Lee, et al.，High solid and high stability waterbornepolyurethanes via ionic groups in soft segments and chain termini，Journal of Colloid and Interface Science，2009年，Volume 336, Issue 1，Pages 208-214，https://doi.org/10.1016/j.jcis.2009.03.028
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｃ０９Ｊ １７５／００－１７５／１６
Ｃ０９Ｄ １７５／００－１７５／１６
Ｃ０９Ｄ １７１／１１－１７１／１４
Ｃ０９Ｄ １６９／００
Ｄ０６Ｎ ３／１４
ＣＡＰｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
その末端に水酸基を有する、その主鎖骨格中にウレア結合を有しないポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有し、前記ポリウレタンが、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有し、
前記ポリウレタンの酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリウレタンが、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールを、前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と前記ポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物であり、
前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールをさらに含み、
前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）と前記ポリカーボネートポリオール（Ｄ）の質量比が、（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０～９５：５であるポリウレタン水分散体。
【請求項2】
前記脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環族ポリイソシアネート（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０である請求項１に記載のポリウレタン水分散体。
【請求項3】
前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）と前記ポリカーボネートポリオール（Ｄ）の質量比が、（Ｃ）：（Ｄ）＝２５：７５～９０：１０である請求項１に記載のポリウレタン水分散体。
【請求項4】
前記樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、５～５００ｎｍである請求項１に記載のポリウレタン水分散体。
【請求項5】
粘着付与剤として用いられる請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体。
【請求項6】
接着剤の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、請求項５に記載のポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤を含有する接着剤。
【請求項7】
前記樹脂粒子の含有量が、前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部である請求項６に記載の接着剤。
【請求項8】
請求項６に記載の接着剤で形成された接着層を備える合成擬革。
【請求項9】
塗料の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、及び請求項５に記載のポリウレタン水分散体を含有する塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタン水分散体、接着剤、合成擬革、及び塗料に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、及び耐薬品性等の諸物性に優れているとともに、各種加工法への適性にも優れた樹脂である。このため、合成擬革（人工皮革と合成皮革の総称）用材料、各種コーティング剤、インキ、及び塗料等のバインダーとして、又はフィルム、シート、及び各種成形物用の材料として広く使用されており、種々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。
【0003】
なかでも、水中への乳化分散を可能にした親水性のポリウレタン樹脂の水分散体は、コーティング後に乾燥することで、機械的物性、耐久性、耐薬品性、及び耐磨耗性等の性能に優れた皮膜を形成することができる。このため、このような親水性のポリウレタン樹脂の水分散体（ポリウレタン水分散体）は、塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤、及びインキ等に広く使用されている。従来、これらの塗料等の用途には、ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解させた溶剤系の液状組成物等が用いられていた。しかし、環境問題等に対応すべく、近年では溶剤系の組成物から水分散体へと切り替えられつつある。
【0004】
ポリウレタン樹脂の水分散体としては、要求される特性に応じて種々のものが知られている。例えば、水酸基含有ポリアミンや水酸基含有モノアミンに由来する構造を含む水性ポリウレタン樹脂の分散体、及びこれを用いたコーティング剤組成物等が提案されている（特許文献１）。また、ＮＣＯ官能性プレポリマーにアミノアルコール成分を反応させて得られるヒドロキシ官能性ポリウレタン、及びこれを用いた塗料や被覆材料等が提案されている（特許文献２）。さらに、その酸価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性ウレタン樹脂エマルションを含有する水性塗料組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０２０－８３９０２号公報
【文献】特表２０１１－５１８８９９号公報
【文献】特開２００５－３３０３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１～３で提案されたポリウレタン樹脂の分散体等は経時的に粘度が上昇やすく、必ずしも保存安定性が良好であるとはいえなかった。なお、これらのポリウレタン樹脂の分散体等は、硬化剤と組み合わせることで、接着剤として用いることができる。しかし、このような接着剤を用いて形成される硬化膜（接着層）は、常温条件下と低温条件下における強度等の物性の差が大きく、温度変化に曝される物品（例えば、寒冷地で使用される合成擬革等）を構成するための材料としては必ずしも適当であるとはいえなかった。
【0007】
また、従来の分散体に用いるポリウレタン樹脂は、合成しやすさ等の観点から、［ＮＣＯ基／ＯＨ基］＞１となる比率でポリイソシアネートとポリオールを反応させた後に、アミン等の鎖伸長剤をさらに反応させて製造されていた。但し、このように製造したポリウレタン樹脂の主鎖構造中にはウレア結合が含まれるので、このポリウレタン樹脂を接着剤に用いた場合には初期タック性（初期密着性）が低下したり、塗料に用いた場合にはＰＶＣ等の基材への密着性が低下したりする等の課題が生じていた。
【0008】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい硬化膜である接着層を形成しうる接着剤や塗料等を調製することが可能であるとともに、接着剤や塗料の主剤に粘着性を付与するための添加剤として特に有用な、保存安定性に優れたポリウレタン水分散体を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、このポリウレタン水分散体を用いた、初期タック性密着性、及びフィラー分散性等に優れた接着剤、合成擬革、及び塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明によれば、以下に示すポリウレタン水分散体が提供される。
［１］その末端に水酸基を有するポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有し、前記ポリウレタンが、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有し、前記ポリウレタンの酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリウレタンが、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールを、前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と前記ポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物であるポリウレタン水分散体。
［２］前記脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環族ポリイソシアネート（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０である前記［１］に記載のポリウレタン水分散体。
［３］前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールをさらに含む前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン水分散体。
［４］前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）と前記ポリカーボネートポリオール（Ｄ）の質量比が、（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０～９５：５である前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体。
［５］前記樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、５～５００ｎｍである前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体。
［６］粘着付与剤として用いられる前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体。
［１］その末端に水酸基を有するポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有し、前記ポリウレタンが、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有し、前記ポリウレタンの酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリウレタンが、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールを、前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と前記ポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物であるポリウレタン水分散体。
［２］前記脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環族ポリイソシアネート（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０である前記［１］に記載のポリウレタン水分散体。
［３］前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールをさらに含む前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン水分散体。
［４］前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）と前記ポリカーボネートポリオール（Ｄ）の質量比が、（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０～９５：５である前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体。
［５］前記樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、５～５００ｎｍである前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体。
［６］粘着付与剤として用いられる前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体。
【0010】
また、本発明によれば、以下に示す接着剤、合成擬革、及び塗料が提供される。
［７］接着剤の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、前記［６］に記載のポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤を含有する接着剤。
［８］前記樹脂粒子の含有量が、前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部である前記［７］に記載の接着剤。
［９］前記［７］又は［８］に記載の接着剤で形成された接着層を備える合成擬革。
［１０］塗料の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、及び［６］に記載のポリウレタン水分散体を含有する塗料。
［７］接着剤の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、前記［６］に記載のポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤を含有する接着剤。
［８］前記樹脂粒子の含有量が、前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部である前記［７］に記載の接着剤。
［９］前記［７］又は［８］に記載の接着剤で形成された接着層を備える合成擬革。
［１０］塗料の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、及び［６］に記載のポリウレタン水分散体を含有する塗料。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい硬化膜である接着層を形成しうる接着剤や塗料等を調製することが可能であるとともに、接着剤や塗料の主剤（例えば、ポリウレタン樹脂粒子を含有する後述の市販の水性分散体等）に粘着性を付与するための添加剤として特に有用な、保存安定性に優れたポリウレタン水分散体を提供することができる。また、本発明によれば、このポリウレタン水分散体を用いた初期タック性、密着性、及びフィラー分散性等に優れた接着剤、合成擬革、及び塗料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
＜ポリウレタン水分散体＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のポリウレタン水分散体の一実施形態は、その末端に水酸基を有するポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有する。ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有する。ポリウレタンの酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。そして、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物である。以下、本実施形態のポリウレタン水分散体の詳細について説明する。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のポリウレタン水分散体の一実施形態は、その末端に水酸基を有するポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有する。ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有する。ポリウレタンの酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。そして、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物である。以下、本実施形態のポリウレタン水分散体の詳細について説明する。
【0014】
（ポリウレタン）
本実施形態のポリウレタン水分散体は、ポリウレタンで形成された樹脂粒子（ポリウレタン樹脂粒子）を含有する。すなわち、本実施形態のポリウレタン水分散体は、水を含む水系の分散媒体中にポリウレタンの樹脂粒子が分散された水性分散体である。
本実施形態のポリウレタン水分散体は、ポリウレタンで形成された樹脂粒子（ポリウレタン樹脂粒子）を含有する。すなわち、本実施形態のポリウレタン水分散体は、水を含む水系の分散媒体中にポリウレタンの樹脂粒子が分散された水性分散体である。
【0015】
［ポリオール］
ポリウレタンは、ポリオールに由来する構成単位を有する。ポリオールは、１分子中に２以上の水酸基（ＯＨ基）を有する化合物である。環境に対する負荷等を考慮して、バイオマス由来のポリオールを用いることもできる。
ポリウレタンは、ポリオールに由来する構成単位を有する。ポリオールは、１分子中に２以上の水酸基（ＯＨ基）を有する化合物である。環境に対する負荷等を考慮して、バイオマス由来のポリオールを用いることもできる。
【0016】
ポリオール（但し、後述する「酸性基含有ポリオール」を除く）は、ポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールは、分子中にエーテル結合を有するポリオールである。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びポリヘキサメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。なかでも、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）が好ましい。これらのポリエーテルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0017】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、５００～３，０００であることが好ましく、９００～２，１００がさらに好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が小さすぎると、柔軟性がやや不足するとともに、耐寒性が不十分になる場合がある。一方、ポリエーテルポリオールの数平均分子量が大きすぎると、長期耐熱性が低下する場合がある。
【0018】
ポリオールは、ポリエーテルポリオール以外のその他のポリオールをさらに含んでいてもよい。その他のポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等を挙げることができる。なかでも、ポリカーボネートポリオールを用いること、すなわち、ポリオールがポリカーボネートポリオールをさらに含むことが、長期間の熱耐久性が向上した接着層を形成することが可能となるために好ましい。
【0019】
ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールを含む場合に、ポリエーテルポリオール（Ｃ）とポリカーボネートポリオール（Ｄ）の質量比は、（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０～９５：５であることが好ましく、２５：７５～９０：１０であることがさらに好ましく、３５：６５～８０：２０であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオールとポリカーボネートポリオールを上記の質量比で用いることで、耐寒屈曲性に優れた硬化膜を形成しうる塗料を調製可能なポリウレタン水分散体とすることができる。
【0020】
ポリカーボネートポリオールとしては、下記一般式（１）で表されるジオール及び下記一般式（２）で表されるジオールの少なくともいずれかに由来する構造と、カーボネート結合とを有するポリカーボネートポリオールが好ましい。なお、ポリカーボネートポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0021】
【0022】
一般式（１）中、Ａ１は、炭素原子数２～１２の二価の脂肪族炭化水素基を示す。炭素原子数２～１２の二価の脂肪族炭化水素基は、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であることが好ましい。また、一般式（２）中、Ａ２は、炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基は、１，４－シクロヘキサンジメチレン基であることが好ましい。
【0023】
一般式（１）で表されるジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、及びドデカンジオールが好ましく、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールがさらに好ましい。これらのジオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0024】
一般式（２）で表されるジオールとしては、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノールがさらに好ましい。これらのジオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0025】
ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、及び１，６－へキサンジオールとダイマー酸との重縮合物等を挙げることができる。
【0026】
［ポリイソシアネート］
ポリウレタンは、ポリイソシアネートに由来する構成単位を有する。ポリイソシアネートは、１分子中に２以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物である。ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含む。すなわち、ポリウレタンは、脂肪族ポリイソシアネートに由来する構成単位と、脂環族ポリイソシアネートに由来する構成単位の両方を有する。
ポリウレタンは、ポリイソシアネートに由来する構成単位を有する。ポリイソシアネートは、１分子中に２以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物である。ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含む。すなわち、ポリウレタンは、脂肪族ポリイソシアネートに由来する構成単位と、脂環族ポリイソシアネートに由来する構成単位の両方を有する。
【0027】
脂環族ポリイソシアネートを用いることで、得られるポリウレタンの凝集力を低下させることができる。これにより、樹脂粒子（エマルジョン粒子）どうしの凝集が生じにくくなり、ポリウレタン水分散体の経時的な増粘を抑制し、保存安定性を向上させることができる。但し、脂肪族ポリイソシアネートと併用せず、脂環族ポリイソシアネートのみを用いると、温度による硬化膜（接着層）の物性変化が生じやすくなり、耐寒性が低下する。これに対して、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートを併用することで、ポリウレタン水分散体の保存安定性を向上させることができるとともに、このポリウレタン水分散体を用いた接着剤で形成される硬化膜（接着層）の温度による物性変化を生じにくくすることができる。
【0028】
脂肪族ポリイソシアネート（但し、脂環族ポリイソシアネートを除く）は、直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するイソシアネート化合物である。脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等を挙げることができる。
【0029】
脂環族ポリイソシアネートは、環状アルキル基を有するイソシアネート化合物である。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0030】
ポリオール中、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と脂環族ポリイソシアネート（Ｂ）のモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがさらに好ましい。ポリオール中、脂肪族ポリイソシアネートの割合が過剰になると、形成される硬化膜（接着層）の温度による物性変化がより生じにくくなる一方で、ポリウレタン水分散体の保存安定性がやや低下することがある。
【0031】
［酸性基含有ポリオール］
ポリウレタンは、酸性基含有ポリオールに由来する構造単位を有する。酸性基含有ポリオールは、１分子内に１以上の酸性基を有するポリオールである。このため、ポリウレタンは、その分子中に酸性基を有する、その酸価が所定範囲内の樹脂である。酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等を挙げることができる。酸性基含有ポリオールとしては、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸の他、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、及び３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等を挙げることができる。なかでも、入手容易性の観点から、２つのメチロール基を含む炭素原子数４～１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）がさらに好ましい。
ポリウレタンは、酸性基含有ポリオールに由来する構造単位を有する。酸性基含有ポリオールは、１分子内に１以上の酸性基を有するポリオールである。このため、ポリウレタンは、その分子中に酸性基を有する、その酸価が所定範囲内の樹脂である。酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等を挙げることができる。酸性基含有ポリオールとしては、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸の他、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、及び３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等を挙げることができる。なかでも、入手容易性の観点から、２つのメチロール基を含む炭素原子数４～１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）がさらに好ましい。
【0032】
［ポリウレタン］
ポリウレタンは、ポリイソシアネート及びポリオールを含む原料化合物を常法にしたがって反応させて得ることができる反応物である。より具体的には、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率、好ましくは０．６≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９、さらに好ましくは０．７≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．８５となる比率で反応させた、その末端に水酸基を有する反応物である。
ポリウレタンは、ポリイソシアネート及びポリオールを含む原料化合物を常法にしたがって反応させて得ることができる反応物である。より具体的には、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率、好ましくは０．６≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９、さらに好ましくは０．７≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．８５となる比率で反応させた、その末端に水酸基を有する反応物である。
【0033】
［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］の値を上記の範囲内とすることで、得られるポリウレタンの末端に水酸基を導入することができる。そして、その末端に水酸基を有するポリウレタンを用いることで、形成される樹脂粒子の親水性が向上するとともに、樹脂粒子の粒径を小さくすることが可能となり、樹脂粒子の沈降凝集が抑制され、ポリウレタン水分散体の保存安定性を向上させることができる。さらに、その末端に水酸基を有するポリウレタンを用いると、硬化剤と組み合わせて硬化させた接着層（硬化膜）が比較的柔らかくなる。このため、初期タック性が向上した接着層を形成しうる接着剤、基材との密着性が向上した塗膜（硬化膜）を形成しうる塗料、及び各種マット剤（フィラー等）の分散性が向上した塗料等を提供可能なポリウレタン水分散体とすることができる。なお、ポリイソシアネートとポリオールを反応させる際の［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］の値が大きすぎる（例えば、１．０超である）と、得られるポリウレタンの末端に水酸基が存在しなくなり、ポリウレタン水分散体の保存安定性が低下する。
【0034】
樹脂粒子を構成するポリウレタンは、好ましくはその主鎖骨格中にウレア結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）を実質的に有しないものである。その主鎖骨格中にウレア結合を実質的に有しないポリウレタンで形成された樹脂粒子を用いることで、初期タック性がさらに向上した接着層を形成しうる接着剤や、ＰＶＣ等の基材との密着性がさらに向上した塗膜（硬化膜）を形成しうる塗料等を提供可能なポリウレタン水分散体とすることができる。また、その主鎖骨格中にウレア結合を実質的に有しないポリウレタンで形成された樹脂粒子を含有するポリウレタン水分散体を用いることで、硬化膜（接着層）の温度による物性変化をより生じにくくすることができる。
【0035】
ポリウレタンの酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３～３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ポリウレタンは酸性基含有ポリオールに由来する構成単位を有するため、ポリウレタンの酸価は、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である。ポリウレタンの酸価が高すぎると、ハードセグメントの割合が過剰になる。このため、ポリウレタンを硬化剤で硬化させた接着層の温度による物性変化が生じやすくなるとともに、柔軟性及び接着力が低下する。一方、ポリウレタンの酸価が低すぎると、ポリウレタン水分散体の保存安定性が不十分になる。なお、本明細書における「ポリウレタンの酸価」は、下記式（１）により算出される物性値（計算値）である。
ポリウレタンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｗ／Ｍ）×５６１１０｝／Ｙ
・・・（１）
Ｗ：酸性基含有ポリオールの使用量（ｇ）
Ｍ：酸性基含有ポリオールの分子量
Ｙ：ポリウレタンの構成材料の合計使用量（ｇ）
ポリウレタンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｗ／Ｍ）×５６１１０｝／Ｙ
・・・（１）
Ｗ：酸性基含有ポリオールの使用量（ｇ）
Ｍ：酸性基含有ポリオールの分子量
Ｙ：ポリウレタンの構成材料の合計使用量（ｇ）
【0036】
ポリウレタンの分子鎖末端には水酸基が存在する。ポリウレタンの水酸基価は、通常、０．５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書における「ポリウレタンの水酸基価」は、下記式（２）により算出される物性値（計算値）である。
ポリウレタンの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ－Ｂ）×５６１１０｝／Ｙ
・・・（２）
Ａ：原材料中の水酸基の物質量（ｍｏｌ）
Ｂ：原材料中のイソシアネート基の物質量（ｍｏｌ）
Ｙ：ポリウレタンの構成材料の合計使用量（ｇ）
ポリウレタンの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ－Ｂ）×５６１１０｝／Ｙ
・・・（２）
Ａ：原材料中の水酸基の物質量（ｍｏｌ）
Ｂ：原材料中のイソシアネート基の物質量（ｍｏｌ）
Ｙ：ポリウレタンの構成材料の合計使用量（ｇ）
【0037】
上記式（２）中、Ａは、下記式（２ａ）で算出される各原材料（成分１、成分２、…成分ｎ）由来の水酸基の物質量（ｍｏｌ）の合計である。
Ａｎ＝（ａｎ／Ｍｎ）×Ｆｎ ・・・（２ａ）
Ａｎ：成分ｎ由来の水酸基の物質量（ｍｏｌ）
ａｎ：成分ｎの使用量（ｇ）
Ｍｎ：成分ｎの分子量
Ｆｎ：成分ｎの官能基数
Ａｎ＝（ａｎ／Ｍｎ）×Ｆｎ ・・・（２ａ）
Ａｎ：成分ｎ由来の水酸基の物質量（ｍｏｌ）
ａｎ：成分ｎの使用量（ｇ）
Ｍｎ：成分ｎの分子量
Ｆｎ：成分ｎの官能基数
【0038】
上記式（２）中、Ｂは、下記式（２ｂ）で算出される各原材料（成分１、成分２、…成分ｎ）由来のイソシアネート基の物質量（ｍｏｌ）の合計である。
Ｂｎ＝（ｂｎ／Ｍｎ）×Ｆｎ ・・・（２ｂ）
Ｂｎ：成分ｎ由来のイソシアネート基の物質量（ｍｏｌ）
ｂｎ：成分ｎの使用量（ｇ）
Ｍｎ：成分ｎの分子量
Ｆｎ：成分ｎの官能基数
Ｂｎ＝（ｂｎ／Ｍｎ）×Ｆｎ ・・・（２ｂ）
Ｂｎ：成分ｎ由来のイソシアネート基の物質量（ｍｏｌ）
ｂｎ：成分ｎの使用量（ｇ）
Ｍｎ：成分ｎの分子量
Ｆｎ：成分ｎの官能基数
【0039】
ポリウレタン水分散体中、樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、５～５００ｎｍであることが好ましく、１０～４５０ｎｍであることがさらに好ましく、５０～３５０ｎｍであることが特に好ましい。樹脂粒子のＤ５０（メジアン径）が５ｎｍ未満であると、水分散体の粘度が過度に上昇することがある。一方、Ｄ５０（メジアン径）が５００ｎｍ超の樹脂粒子は、沈降しやすくなる場合がある。
【0040】
ポリウレタン水分散体中の樹脂粒子の含有量は、水分散体の全体を基準として、５～７０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態のポリウレタン水分散体を、ポリウレタン樹脂粒子を含有する市販のポリウレタン系水性接着剤やポリウレタン系水性塗料に添加することで、これらの接着剤等で形成される接着層や塗膜（硬化膜）にさらなる粘着性を付与することができる。このため、本実施形態のポリウレタン水分散体は、ポリウレタン系の水性接着剤や塗料に添加される粘着付与剤として有用である。
【0041】
（分散媒体）
本実施形態のポリウレタン水分散体は、水を含む水系の分散媒体中にポリウレタンの樹脂粒子が分散された水性分散体である。水としては、イオン交換水、蒸留水、純水、及び超純水等を用いることができる。なかでも、樹脂粒子の分散安定性の観点から、イオン交換水が好ましい。水系の分散媒体は、樹脂粒子の分散性及び安定性を低下させない範囲で有機溶媒をさらに含んでもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、β－アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び酢酸エチル等を挙げることができる。
本実施形態のポリウレタン水分散体は、水を含む水系の分散媒体中にポリウレタンの樹脂粒子が分散された水性分散体である。水としては、イオン交換水、蒸留水、純水、及び超純水等を用いることができる。なかでも、樹脂粒子の分散安定性の観点から、イオン交換水が好ましい。水系の分散媒体は、樹脂粒子の分散性及び安定性を低下させない範囲で有機溶媒をさらに含んでもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、β－アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び酢酸エチル等を挙げることができる。
【0042】
（ポリウレタン水分散体の製造方法）
本実施形態のポリウレタン水分散体は、ポリウレタンからなる樹脂粒子の水分散体を製造する従来公知の方法と同様の方法によって製造することができる。ポリウレタン水分散体の製造方法は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させた後、酸性基を中和剤で中和してポリウレタンを形成する工程（１）と；水を含む分散媒体中に形成したポリウレタンの樹脂粒子を分散させる工程（２）と；を有する。
本実施形態のポリウレタン水分散体は、ポリウレタンからなる樹脂粒子の水分散体を製造する従来公知の方法と同様の方法によって製造することができる。ポリウレタン水分散体の製造方法は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させた後、酸性基を中和剤で中和してポリウレタンを形成する工程（１）と；水を含む分散媒体中に形成したポリウレタンの樹脂粒子を分散させる工程（２）と；を有する。
【0043】
酸性基を中和するための中和剤は、酸性基の種類等に応じて適宜選択すればよい。中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類；アンモニア；等を挙げることができる。なかでも、有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【0044】
＜接着剤＞
本発明の接着剤の一実施形態は、接着剤の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、前述のポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤を含有する。本実施形態の接着剤は、前述のポリウレタン水分散体を粘着付与剤として含有するので、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい硬化膜である接着層を形成することができるとともに、初期タック性に優れている。このため、本実施形態の接着剤は、合成擬革の他、各種の積層体を製造するための接着剤として好適である。
本発明の接着剤の一実施形態は、接着剤の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、前述のポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤を含有する。本実施形態の接着剤は、前述のポリウレタン水分散体を粘着付与剤として含有するので、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい硬化膜である接着層を形成することができるとともに、初期タック性に優れている。このため、本実施形態の接着剤は、合成擬革の他、各種の積層体を製造するための接着剤として好適である。
【0045】
接着剤の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体の種類は特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂粒子を含有する市販の水性分散体等を用いることができる。ポリウレタン系樹脂を含む水分散体の具体例としては、以下商品名で、レザミンＤ－１０６３（以上、大日精化工業社）；ハイドランＷＬＡ－４０８、ＷＬＡ－５１５ＡＲ、ＷＬＡ－５３５（以上、ＤＩＣ社製）；等を挙げることができる。
【0046】
イソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート系の硬化剤として従来公知のものを用いることができる。イソシアネート系硬化剤の市販品としては、以下商品名で、デュラネートＷＴ３０－１００、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＬ７０－１００、デュラネートＷＲ８０－７０Ｐ（以上、旭化成社製）；アクアネート１０５、アクアネート１３０、アクアネート１４０、アクアネート２００、アクアネート２１０（以上、東ソー社製）；タケネートＷＤ－７２５、タケネートＷＤ－７３０、タケネートＷＤ－７２６（以上、三井化学社製）；等を挙げることができる。
【0047】
接着剤中のイソシアネート系硬化剤の含有量は、目的に応じて適宜設定すればよい。具体的には、接着剤中のイソシアネート系硬化剤の含有量は、主剤として用いられるポリウレタン系樹脂と樹脂粒子（本実施形態のポリウレタン水分散体に用いる樹脂粒子）の合計（固形分）１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましい。
【0048】
また、接着剤中の樹脂粒子（本実施形態のポリウレタン水分散体に用いる樹脂粒子）の含有量は、主剤として用いられるポリウレタン系樹脂（固形分）１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、７～２５質量部であることがさらに好ましく、１０～２０質量部であることが特に好ましい。
【0049】
本実施形態の接着剤には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、触媒、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、及び発泡剤等の各種添加剤を適量配合することができる。
【0050】
本実施形態の接着剤は、被着体表面に塗布することにより被着体どうしを容易に接着させることができる。上記の合成擬革用の基材層以外の被着体としては、例えば、金属、非金属（ポリカーボネート、ガラス等）の基材を挙げることができる。
【0051】
＜合成擬革＞
本発明の合成擬革の一実施形態は、前述の接着剤で形成された接着層を備えるものである。接着層を形成する接着剤は、前述のポリウレタン水分散体を含有するので、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい。このため、この接着層を備える本実施形態の合成擬革は、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくく、耐寒性に優れている。
本発明の合成擬革の一実施形態は、前述の接着剤で形成された接着層を備えるものである。接着層を形成する接着剤は、前述のポリウレタン水分散体を含有するので、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい。このため、この接着層を備える本実施形態の合成擬革は、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくく、耐寒性に優れている。
【0052】
合成擬革は、例えば、表皮層と、表皮層上に設けられる接着層と、接着層上に設けられる基布等の基材層とを備える。基材層を構成する基布としては、例えば、綾織り、平織り等からなる織物、当該織物の綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布（ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス）、各種フィルム、シート等を挙げることができる。また、表皮層としては、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、ＴＰＵ等の表皮層形成用塗料で形成されたものを挙げることができる。
【0053】
合成擬革は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、コンマコート、ナイフコート、ロールコート、グラビアコート、ダイコート、スプレーコート等の公知の方法によって、表皮層を形成する表皮層形成用の塗料を離型紙上に塗布する。塗布した塗料を適宜乾燥して表皮層を形成した後、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法によって、形成した表皮層上に前述の接着剤を塗布する。塗布した接着剤と基材層を圧着した後、所定の条件下で熟成（エージング）等する。次いで、離型紙から剥離することで、目的とする合成擬革を得ることができる。本実施形態の合成擬革は、靴、衣料、鞄、家具、車両内装材（例えば、インパネ、ドア、コンソール、座席シート）等を構成する材料として好適である。
【0054】
＜塗料＞
本発明の塗料の一実施形態は、塗料の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、及び前述のポリウレタン水分散体を含有する。本実施形態の塗料は、前述のポリウレタン水分散体を粘着付与剤として含有するので、被塗工面に塗工した後、必要に応じてエージング等することによって、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくく、耐寒性に優れた硬化膜（皮膜）を形成することができる。また、被塗工面（ＰＶＣ等からなる基材の表面）への密着性が極めて高い。このため、本実施形態の塗料は、各種の被塗工基材の表面をコーティングするためのコーティング剤として有用である。
本発明の塗料の一実施形態は、塗料の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、及び前述のポリウレタン水分散体を含有する。本実施形態の塗料は、前述のポリウレタン水分散体を粘着付与剤として含有するので、被塗工面に塗工した後、必要に応じてエージング等することによって、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくく、耐寒性に優れた硬化膜（皮膜）を形成することができる。また、被塗工面（ＰＶＣ等からなる基材の表面）への密着性が極めて高い。このため、本実施形態の塗料は、各種の被塗工基材の表面をコーティングするためのコーティング剤として有用である。
【0055】
主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体の種類は特に限定されず、ポリウレタン樹脂粒子を含有する市販の水性分散体等を用いることができる。ポリウレタン系樹脂を含む水分散体の具体例としては、以下商品名で、レザミンＤ－６０６５ＮＰ（以上、大日精化工業社製）；ハイドランＷＬＳ－２９０ＳＧ、ＷＬＳ－２１０、ＷＬＳ－２１３（以上、ＤＩＣ社製）；等を挙げることができる。
【0056】
本実施形態の塗料には、硬化剤（以下、「架橋剤」とも記す）をさらに含有させることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤の他、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤等を用いることができる。塗料中の架橋剤の含有量が多すぎると、未反応の架橋剤によって皮膜が可塑化したり、脆化したりする等の不具合が生ずることがある。このため、塗料中の架橋剤の含有量（固形分換算）は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、０．５～３５質量部であることがさらに好ましい。
【0057】
塗料には、必要に応じて、各種の添加剤をさらに含有させることができる。添加剤としては、マット剤；ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；ヒドラジン系等のガス変色安定剤；金属不活性剤；等を挙げることができる。
【0058】
マット剤としては、樹脂粒子、シリカ粒子、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナシリケート、モレキュラーシーブ、カオリン、雲母、及びマイカ等を挙げることができる。マット剤を含有する塗料を用いることで、艶消し調の表皮材等の皮膜を形成することができる。
【実施例】
【0059】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0060】
＜材料の用意＞
以下に示す材料を用意した。
・ポリエーテルポリオール：ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、数平均分子量１，０００
・ポリカーボネートポリオール：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００」、宇部興産社製、数平均分子量１，０００
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＢｉｓＭＰＡ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
・ＴＥＡ：トリエチルアミン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
以下に示す材料を用意した。
・ポリエーテルポリオール：ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、数平均分子量１，０００
・ポリカーボネートポリオール：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００」、宇部興産社製、数平均分子量１，０００
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＢｉｓＭＰＡ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
・ＴＥＡ：トリエチルアミン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【0061】
（参考例１Ａ）
撹拌機、温度計、ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエーテルポリオール１００部、ＢｉｓＭＰＡ６．４部、ＨＤＩ９．３部、及びＩＰＤＩ１２．３部を入れた。固形分３０％となるようにＭＥＫを添加し、均一に溶解させた後、６０℃で反応させた。イソシアネート基（ＮＣＯ基）が消失するまで反応させた後、室温まで冷却し、ＴＥＡ４．８部を添加して撹拌した。適当量の水を添加して乳化した後、真空脱気してＭＥＫを除去して、ポリウレタン樹脂粒子を含有するポリウレタン水分散体ＰＵＤ１（固形分３０％）を得た。ポリウレタン樹脂粒子を形成するポリウレタンの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置を使用して測定したポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は８０ｎｍであった。
撹拌機、温度計、ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエーテルポリオール１００部、ＢｉｓＭＰＡ６．４部、ＨＤＩ９．３部、及びＩＰＤＩ１２．３部を入れた。固形分３０％となるようにＭＥＫを添加し、均一に溶解させた後、６０℃で反応させた。イソシアネート基（ＮＣＯ基）が消失するまで反応させた後、室温まで冷却し、ＴＥＡ４．８部を添加して撹拌した。適当量の水を添加して乳化した後、真空脱気してＭＥＫを除去して、ポリウレタン樹脂粒子を含有するポリウレタン水分散体ＰＵＤ１（固形分３０％）を得た。ポリウレタン樹脂粒子を形成するポリウレタンの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置を使用して測定したポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は８０ｎｍであった。
【0062】
（実施例２～１０、比較例１～７）
表１－１及び１－２に示す配合としたこと以外は、前述の参考例１Ａと同様にして、ポリウレタン樹脂粒子を含有するポリウレタン水分散体ＰＵＤ２～１７（固形分３０％）を得た。なお、比較例６については、酸性基含有ポリオール（ＢｉｓＭＰＡ）を用いなかったことから、良好な水分散体（エマルジョン）を得ることができなかった。各種物性等を表１－１及び１－２に示す。
表１－１及び１－２に示す配合としたこと以外は、前述の参考例１Ａと同様にして、ポリウレタン樹脂粒子を含有するポリウレタン水分散体ＰＵＤ２～１７（固形分３０％）を得た。なお、比較例６については、酸性基含有ポリオール（ＢｉｓＭＰＡ）を用いなかったことから、良好な水分散体（エマルジョン）を得ることができなかった。各種物性等を表１－１及び１－２に示す。
【0063】
＜ポリウレタン水分散体の評価＞
（保存安定性）
ポリウレタン水分散体を１０℃で１か月間保管した。Ｂ型粘度計（＃２ローター、３０ｒｐｍ）を使用して保管後のポリウレタン水分散体の２５℃における粘度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。結果を表１－１及び１－２に示す。
１（非常に良い）：１５０ｍＰａ・ｓ以下であった。
２（良い） ：１５０ｍＰａ・ｓを超えて３００ｍＰａ・ｓ以下
３（通常） ：３００ｍＰａ・ｓを超えて８００ｍＰａ・ｓ以下
４（許容） ：８００ｍＰａ・ｓを超えて１，０００ｍＰａ・ｓ以下
５（不合格） ：１，０００ｍＰａ・ｓ超、又は沈降・分離
（保存安定性）
ポリウレタン水分散体を１０℃で１か月間保管した。Ｂ型粘度計（＃２ローター、３０ｒｐｍ）を使用して保管後のポリウレタン水分散体の２５℃における粘度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。結果を表１－１及び１－２に示す。
１（非常に良い）：１５０ｍＰａ・ｓ以下であった。
２（良い） ：１５０ｍＰａ・ｓを超えて３００ｍＰａ・ｓ以下
３（通常） ：３００ｍＰａ・ｓを超えて８００ｍＰａ・ｓ以下
４（許容） ：８００ｍＰａ・ｓを超えて１，０００ｍＰａ・ｓ以下
５（不合格） ：１，０００ｍＰａ・ｓ超、又は沈降・分離
【0064】
【0065】
【0066】
＜接着剤の製造及びフィルムの作製＞
市販のポリウレタン水分散体（商品名「レザミンＤ－１０６３」、大日精化工業社製、固形分４５％）をベースＰＵＤとして用意した。用意したベースＰＵＤ、製造したポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤（商品名「デュラネートＷＴ３０－１００」、旭化成社製）を表２－１～２－３に示す量で混合した後、脱泡して、接着剤を得た。得られた接着剤を離型紙上に塗工した後、７０℃で３分間及び１００℃で１分間乾燥した。さらに、５０℃で２４時間エージングして硬化させた後、離型紙を除去して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
市販のポリウレタン水分散体（商品名「レザミンＤ－１０６３」、大日精化工業社製、固形分４５％）をベースＰＵＤとして用意した。用意したベースＰＵＤ、製造したポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤（商品名「デュラネートＷＴ３０－１００」、旭化成社製）を表２－１～２－３に示す量で混合した後、脱泡して、接着剤を得た。得られた接着剤を離型紙上に塗工した後、７０℃で３分間及び１００℃で１分間乾燥した。さらに、５０℃で２４時間エージングして硬化させた後、離型紙を除去して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
【0067】
＜接着剤の評価＞
（物性変化率）
作製したフィルムを幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍに裁断して試験片とした。引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ－５００ＮＳ」、島津製作所社製）を使用して、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片の強度（１００％Ｍ）を測定した。温度条件は、２５℃、－１０℃、及び－３０℃とした。そして、以下の計算式を用いて物性変化率Ａ及び物性変化率Ｂを算出するとともに、以下に示す評価基準にしたがって物性変化率を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
・物性変化率Ａ（％）
＝｛（－１０℃における１００％Ｍ）／（２５℃における１００％Ｍ）｝×１００
・物性変化率Ｂ（％）
＝｛（－３０℃における１００％Ｍ）／（２５℃における１００％Ｍ）｝×１００
（物性変化率）
作製したフィルムを幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍに裁断して試験片とした。引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ－５００ＮＳ」、島津製作所社製）を使用して、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片の強度（１００％Ｍ）を測定した。温度条件は、２５℃、－１０℃、及び－３０℃とした。そして、以下の計算式を用いて物性変化率Ａ及び物性変化率Ｂを算出するとともに、以下に示す評価基準にしたがって物性変化率を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
・物性変化率Ａ（％）
＝｛（－１０℃における１００％Ｍ）／（２５℃における１００％Ｍ）｝×１００
・物性変化率Ｂ（％）
＝｛（－３０℃における１００％Ｍ）／（２５℃における１００％Ｍ）｝×１００
【0068】
［物性変化率Ａの評価基準］
１（非常に良い）：１５５％以下
２（良い） ：１５５％を超えて１６５％以下
３（通常） ：１６５％を超えて１８０％以下
４（許容） ：１８０％を超えて２００％以下
５（不合格） ：２００％超
１（非常に良い）：１５５％以下
２（良い） ：１５５％を超えて１６５％以下
３（通常） ：１６５％を超えて１８０％以下
４（許容） ：１８０％を超えて２００％以下
５（不合格） ：２００％超
【0069】
［物性変化率Ｂの評価基準］
１（非常に良い）：１７０％以下
２（良い） ：１７０％を超えて２００％以下
３（通常） ：２００％を超えて２３０％以下
４（許容） ：２３０％を超えて２５０％以下
５（不合格） ：２５０％超
１（非常に良い）：１７０％以下
２（良い） ：１７０％を超えて２００％以下
３（通常） ：２００％を超えて２３０％以下
４（許容） ：２３０％を超えて２５０％以下
５（不合格） ：２５０％超
【0070】
（長期耐熱性）
作製したフィルムを幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍに裁断し試験片とした。試験片を１２０℃で４００時間保持した後、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ－５００ＮＳ」、島津製作所社製）を使用して、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で強度（１００％Ｍ）を測定した。温度条件は２５℃とした。そして、以下の計算式を用いて変化率を算出するとともに、以下に示す評価基準にしたがって長期耐熱性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
・変化率（％）＝｛（保持後の１００％Ｍ）／（保持前の１００％Ｍ）｝×１００
１（非常に良い）：９０％以上
２（良い） ：８０％以上９０％未満
３（通常） ：７０％以上８０％未満
４（許容） ：６０％以上７０％未満
５（不合格） ：６０％未満
作製したフィルムを幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍに裁断し試験片とした。試験片を１２０℃で４００時間保持した後、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ－５００ＮＳ」、島津製作所社製）を使用して、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で強度（１００％Ｍ）を測定した。温度条件は２５℃とした。そして、以下の計算式を用いて変化率を算出するとともに、以下に示す評価基準にしたがって長期耐熱性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
・変化率（％）＝｛（保持後の１００％Ｍ）／（保持前の１００％Ｍ）｝×１００
１（非常に良い）：９０％以上
２（良い） ：８０％以上９０％未満
３（通常） ：７０％以上８０％未満
４（許容） ：６０％以上７０％未満
５（不合格） ：６０％未満
【0071】
（接着力）
合成擬革用のウレタン樹脂（商品名「レザミンＮＥ－８８７５－３０Ｍ」、大日精化工業社製）を離型紙上に塗工し、１２０℃で乾燥して、厚さ５０μｍの表皮層を形成した。形成した表皮層上に接着剤を塗工した後、７０℃で３分間及び１００℃で１分間乾燥して、厚さ１００μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にポリエステルメッシュ素材の基布を貼り合わせた。５０℃で２４時間エージングした後、離型紙を剥離して、試験用の合成擬革を得た。得られた合成擬革を２ｃｍ幅に切り出したものを試験片とした。そして、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ－５００ＮＳ」、島津製作所社製）を使用して、２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で表皮層／基布のＴ字剥離試験を実施し、以下に示す評価基準にしたがって接着力を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
１（非常に良い）：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上又は材破
２（良い） ：０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上１．０ｋｇｆ／ｃｍ未満
３（通常） ：０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．７ｋｇｆ／ｃｍ未満
４（許容） ：０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満
５（不合格） ：０．２ｋｇｆ／ｃｍ未満
合成擬革用のウレタン樹脂（商品名「レザミンＮＥ－８８７５－３０Ｍ」、大日精化工業社製）を離型紙上に塗工し、１２０℃で乾燥して、厚さ５０μｍの表皮層を形成した。形成した表皮層上に接着剤を塗工した後、７０℃で３分間及び１００℃で１分間乾燥して、厚さ１００μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にポリエステルメッシュ素材の基布を貼り合わせた。５０℃で２４時間エージングした後、離型紙を剥離して、試験用の合成擬革を得た。得られた合成擬革を２ｃｍ幅に切り出したものを試験片とした。そして、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ－５００ＮＳ」、島津製作所社製）を使用して、２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で表皮層／基布のＴ字剥離試験を実施し、以下に示す評価基準にしたがって接着力を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
１（非常に良い）：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上又は材破
２（良い） ：０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上１．０ｋｇｆ／ｃｍ未満
３（通常） ：０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．７ｋｇｆ／ｃｍ未満
４（許容） ：０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満
５（不合格） ：０．２ｋｇｆ／ｃｍ未満
【0072】
（初期タック）
合成擬革用のウレタン樹脂（商品名「レザミンＮＥ－８８７５－３０Ｍ」、大日精化工業社製）を離型紙上に塗工し、１２０℃で乾燥して、厚さ５０μｍの表皮層を形成した。形成した表皮層上に接着剤を塗工した後、７０℃で３分間及び１００℃で１分間乾燥して、厚さ１００μｍの接着層を形成した。プローブタック試験機（商品名「ＴＥ－６００１」、テスター産業社製）を使用し、形成した接着層の表面に円柱状のＳＵＳ棒（直径５ｍｍφ）を荷重２０ｇで１秒間接触押し当てた後、移動速度１ｃｍ／秒で引き上げるプローブタック試験を行った。ＳＵＳ棒を引き上げる際の強度（Ｎ／５ｍｍφ）を測定し、以下に示す評価基準にしたがって初期タックを評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
１（非常に良い）：５Ｎ／５ｍｍφ以上
２（良い） ：４Ｎ／５ｍｍφ以上５Ｎ／５ｍｍφ未満
３（通常） ：３Ｎ／５ｍｍφ以上４Ｎ／５ｍｍφ未満
４（許容） ：２Ｎ／５ｍｍφ以上３Ｎ／５ｍｍφ未満
５（不合格） ：２Ｎ／５ｍｍφ未満
合成擬革用のウレタン樹脂（商品名「レザミンＮＥ－８８７５－３０Ｍ」、大日精化工業社製）を離型紙上に塗工し、１２０℃で乾燥して、厚さ５０μｍの表皮層を形成した。形成した表皮層上に接着剤を塗工した後、７０℃で３分間及び１００℃で１分間乾燥して、厚さ１００μｍの接着層を形成した。プローブタック試験機（商品名「ＴＥ－６００１」、テスター産業社製）を使用し、形成した接着層の表面に円柱状のＳＵＳ棒（直径５ｍｍφ）を荷重２０ｇで１秒間接触押し当てた後、移動速度１ｃｍ／秒で引き上げるプローブタック試験を行った。ＳＵＳ棒を引き上げる際の強度（Ｎ／５ｍｍφ）を測定し、以下に示す評価基準にしたがって初期タックを評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
１（非常に良い）：５Ｎ／５ｍｍφ以上
２（良い） ：４Ｎ／５ｍｍφ以上５Ｎ／５ｍｍφ未満
３（通常） ：３Ｎ／５ｍｍφ以上４Ｎ／５ｍｍφ未満
４（許容） ：２Ｎ／５ｍｍφ以上３Ｎ／５ｍｍφ未満
５（不合格） ：２Ｎ／５ｍｍφ未満
【0073】
【0074】
【0075】
【0076】
＜塗料の製造及び試験シートの作製＞
ポリウレタン水分散体（商品名「レザミンＤ－６０６５ＮＰ」、大日精化工業社製、固形分３０％）をベースＰＵＤとして用意した。用意したベースＰＵＤ１００部に対し、マット剤（商品名「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ－１００」、エボニック社製、体積平均粒子径９．５μｍ）９部、及び適当量のイオン交換水を添加して混合し、水性の表面処理剤（固形分２０％）を得た。得られた表面処理剤１００部に対して、製造したポリウレタン水分散体を表３－１～３－３に示す量で混合し、塗料を調製した。バーコーターを用いて調製した塗料をＰＶＣシートに塗布した。乾燥機を使用し、１２０℃で１分間乾燥して、厚さ１０μｍ皮膜が形成された試験シートを得た。
ポリウレタン水分散体（商品名「レザミンＤ－６０６５ＮＰ」、大日精化工業社製、固形分３０％）をベースＰＵＤとして用意した。用意したベースＰＵＤ１００部に対し、マット剤（商品名「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ－１００」、エボニック社製、体積平均粒子径９．５μｍ）９部、及び適当量のイオン交換水を添加して混合し、水性の表面処理剤（固形分２０％）を得た。得られた表面処理剤１００部に対して、製造したポリウレタン水分散体を表３－１～３－３に示す量で混合し、塗料を調製した。バーコーターを用いて調製した塗料をＰＶＣシートに塗布した。乾燥機を使用し、１２０℃で１分間乾燥して、厚さ１０μｍ皮膜が形成された試験シートを得た。
【0077】
＜塗料の評価＞
（ＰＶＣ密着性）
試験シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠したクロスカット法によって、皮膜（塗膜）のＰＶＣ密着性を評価した。具体的には、２ｍｍ間隔の切り込みを入れた試験シートを目視にて観察し、以下に示す評価委基準にしたがって塗膜のＰＶＣ密着性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
１（非常に良い）：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがなかった。
２（良い） ：カットの交差点で小さな剥離があった。
３（通常） ：カットの縁及び交差点の少なくともいずれかで塗膜が剥離していた。
４（許容） ：カットに縁に沿って塗膜が部分的又は全面的に大きく剥離していた。
５（不合格） ：カットに関係なく塗膜が全面的に剥離していた。
（ＰＶＣ密着性）
試験シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠したクロスカット法によって、皮膜（塗膜）のＰＶＣ密着性を評価した。具体的には、２ｍｍ間隔の切り込みを入れた試験シートを目視にて観察し、以下に示す評価委基準にしたがって塗膜のＰＶＣ密着性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
１（非常に良い）：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがなかった。
２（良い） ：カットの交差点で小さな剥離があった。
３（通常） ：カットの縁及び交差点の少なくともいずれかで塗膜が剥離していた。
４（許容） ：カットに縁に沿って塗膜が部分的又は全面的に大きく剥離していた。
５（不合格） ：カットに関係なく塗膜が全面的に剥離していた。
【0078】
（分散性）
試験シートの外観を目視にて観察するとともに、表面の触感を確認し、以下に示す評価基準にしたがって分散性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
１（非常に良い）：外観上マット剤の凝集を理由とする白点が見られず、触感も粗大粒子を感じられない。
２（良い） ：５ｃｍ×５ｃｍの範囲に白点が１～５個見られる。触感では粗大粒子を感じられない。
３（通常） ：５ｃｍ×５ｃｍの範囲に白点が１～５個見られる。触感ではわずかに粗大粒子を感じる。
４（許容） ：５ｃｍ×５ｃｍの範囲に白点が５～１０個見られる。触感で明らかに粗大粒子を感じる。
５（不合格） ：塗膜が白く透明性がない。
試験シートの外観を目視にて観察するとともに、表面の触感を確認し、以下に示す評価基準にしたがって分散性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
１（非常に良い）：外観上マット剤の凝集を理由とする白点が見られず、触感も粗大粒子を感じられない。
２（良い） ：５ｃｍ×５ｃｍの範囲に白点が１～５個見られる。触感では粗大粒子を感じられない。
３（通常） ：５ｃｍ×５ｃｍの範囲に白点が１～５個見られる。触感ではわずかに粗大粒子を感じる。
４（許容） ：５ｃｍ×５ｃｍの範囲に白点が５～１０個見られる。触感で明らかに粗大粒子を感じる。
５（不合格） ：塗膜が白く透明性がない。
【0079】
（耐寒屈曲性）
試験シートから幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。デマッチャ試験機を使用し、屈曲ストローク１００ｍｍ、－１０℃の条件で屈曲試験を実施して、以下に示す評価基準にしたがって耐寒屈曲性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
１（非常に良い）：３０，０００回で白化及び割れが生じない
２（良い） ：２０，０００回以上３０，０００回未満で白化又は割れが生じる
３（通常） ：１０，０００回以上２０，０００回未満で白化又は割れが生じる
４（許容） ：５，０００回以上１０，０００回未満で白化又は割れが生じる
５（不合格） ：５，０００回未満で白化又は割れが生じる
試験シートから幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。デマッチャ試験機を使用し、屈曲ストローク１００ｍｍ、－１０℃の条件で屈曲試験を実施して、以下に示す評価基準にしたがって耐寒屈曲性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
１（非常に良い）：３０，０００回で白化及び割れが生じない
２（良い） ：２０，０００回以上３０，０００回未満で白化又は割れが生じる
３（通常） ：１０，０００回以上２０，０００回未満で白化又は割れが生じる
４（許容） ：５，０００回以上１０，０００回未満で白化又は割れが生じる
５（不合格） ：５，０００回未満で白化又は割れが生じる
【0080】
（耐熱変色性）
試験シートを８０℃で５００時間エージングした。エージング前後の試験シートのグレースケールを比較し、以下に示す評価基準にしたがって耐熱変色性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
１（非常に良い）：グレースケール５級
２（良い） ：グレースケール４級
３（通常） ：グレースケール３級
４（許容） ：グレースケール２級
５（不合格） ：グレースケール１級
試験シートを８０℃で５００時間エージングした。エージング前後の試験シートのグレースケールを比較し、以下に示す評価基準にしたがって耐熱変色性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
１（非常に良い）：グレースケール５級
２（良い） ：グレースケール４級
３（通常） ：グレースケール３級
４（許容） ：グレースケール２級
５（不合格） ：グレースケール１級
【0081】
【0082】
【0083】
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明のポリウレタン水分散体は、例えば、合成擬革等の各種製品の接着層を形成するための材料の他、耐摩耗性及び耐寒屈曲性に優れた硬化膜を形成しうる各種コーティング剤や塗料等、及びこれらの塗料や接着剤等に添加される粘着付与剤として有用である。
【要約】
【課題】粘着性を付与するための添加剤として用いることで、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい硬化膜である接着層を形成しうる接着剤や塗料等を調製することが可能な、保存安定性に優れたポリウレタン水分散体を提供する。
【解決手段】その末端に水酸基を有するポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有し、ポリウレタンが、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有し、ポリウレタンの酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ポリウレタンが、ポリイソシアネートとポリオールを０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物であるポリウレタン水分散体である。
【選択図】なし
【解決手段】その末端に水酸基を有するポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有し、ポリウレタンが、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有し、ポリウレタンの酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ポリウレタンが、ポリイソシアネートとポリオールを０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物であるポリウレタン水分散体である。
【選択図】なし
【図1】
【図2】
