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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-19
(45)【発行日】2022-12-27
(54)【発明の名称】熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 35/08 20060101AFI20221220BHJP
H01L 35/34 20060101ALI20221220BHJP
【ＦＩ】
H01L35/08
H01L35/34
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018121097
(22)【出願日】2018-06-26
(65)【公開番号】P2019012829
(43)【公開日】2019-01-24
【審査請求日】2021-03-26
(31)【優先権主張番号】P 2017127539
(32)【優先日】2017-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】新井 皓也
(72)【発明者】
【氏名】駒崎 雅人
(72)【発明者】
【氏名】黒光 祥郎
【審査官】加藤 俊哉
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５９８２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２３１０２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２２４６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１７４４６２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３５／０８
Ｈ０１Ｌ ３５／３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部及び他端側に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子の一端側には、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、
前記第１電極部はパターン状に形成され、前記第１電極部によって複数の前記熱電変換素子が直接接続しており、
前記第１電極部と前記第１絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しており、
前記第１電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされており、
前記第１電極部は、積層方向において、前記第１絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項2】
前記熱電変換素子の他端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記第２電極部と前記第２絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しており、
前記第２電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項3】
前記第２電極部は、積層方向において、前記第２絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることを特徴とする請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項4】
複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部及び他端側に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換素子の一端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、
前記第１絶縁層の一方の面に、Ａｇを含むＡｇペーストを３０μｍ以上の厚さで塗布するＡｇペースト塗布工程と、
前記Ａｇペーストを焼成して第１電極部を形成する焼成工程と、
前記熱電変換素子の一端側に前記第１電極部を介して前記第１絶縁層を積層する積層工程と、
前記熱電変換素子と前記第１絶縁層とを積層方向に加圧するとともに加熱して、前記熱電変換素子を接合する熱電変換素子接合工程と、
を有し、
前記Ａｇペースト塗布工程においては、少なくとも前記第１絶縁層と接する最下層には、ガラス含有Ａｇペーストを塗布し、
前記熱電変換素子接合工程においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上とされており、
前記第１電極部はパターン状に形成され、前記第１電極部によって複数の前記熱電変換素子が直接接続しており、前記第１電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされるとともに、積層方向において、前記第１絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下とされることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項5】
前記Ａｇペースト塗布工程において、前記第１電極部のうち前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布することを特徴とする請求項４に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項6】
前記積層工程では、前記第１電極部の上にＡｇ接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項7】
前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換素子の一端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設され、前記熱電変換素子の他端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記Ａｇペースト塗布工程では、前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層の一方の面に、Ａｇを含むＡｇペーストを３０μｍ以上の厚さで塗布するともに、少なくとも前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層と接する最下層には、ガラス含有Ａｇペーストを塗布し、
前記焼成工程では、前記Ａｇペーストを焼成して前記第１電極部及び前記第２電極部を形成し、
前記積層工程では、前記熱電変換素子の一端側に前記第１電極部を介して前記第１絶縁層を積層するとともに、前記熱電変換素子の他端側に前記第２電極部を介して前記第２絶縁層を積層し、
前記熱電変換素子接合工程では、前記第１絶縁層と前記熱電変換素子と前記第２絶縁層を、積層方向に加圧するとともに加熱して、前記第１電極部と前記熱電変換素子、及び、前記熱電変換素子と前記第２電極部を接合し、
前記熱電変換素子接合工程においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上とされており、前記第１電極部及び前記第２電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項8】
前記Ａｇペースト塗布工程において、前記第２電極部のうち前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布することを特徴とする請求項７に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項9】
前記積層工程では、前記第２電極部の上にＡｇ接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、複数の熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
熱電変換素子は、ゼーベック効果あるいはペルティエ効果によって、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換可能な電子素子である。
ゼーベック効果は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象であり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。ゼーベック効果により発生する起電力は、熱電変換素子の特性によって決まる。近年では、この効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
ペルティエ効果は、熱電変換素子の両端に電極等を形成して電極間で電位差を生じさせると、熱電変換素子の両端に温度差が生じる現象であり、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する。このような効果をもつ素子は特にペルティエ素子と呼ばれ、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御に利用されている。
ゼーベック効果は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象であり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。ゼーベック効果により発生する起電力は、熱電変換素子の特性によって決まる。近年では、この効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
ペルティエ効果は、熱電変換素子の両端に電極等を形成して電極間で電位差を生じさせると、熱電変換素子の両端に温度差が生じる現象であり、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する。このような効果をもつ素子は特にペルティエ素子と呼ばれ、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御に利用されている。
【0003】
上述の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールとしては、例えば、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを交互に直列接続した構造のものが提案されている。
このような熱電変換モジュールにおいては、複数の熱電変換素子の一端側及び他端側にそれぞれ伝熱板が配置され、この伝熱板に配設された電極部によって熱電変換素子同士が直列接続された構造とされている。なお、上述の伝熱板として、絶縁層と電極部とを備えた絶縁回路基板を用いることがある。
このような熱電変換モジュールにおいては、複数の熱電変換素子の一端側及び他端側にそれぞれ伝熱板が配置され、この伝熱板に配設された電極部によって熱電変換素子同士が直列接続された構造とされている。なお、上述の伝熱板として、絶縁層と電極部とを備えた絶縁回路基板を用いることがある。
【0004】
そして、熱電変換素子の一端側に配設された伝熱板と熱電変換素子の他端側に配設された伝熱板との間で温度差を生じさせることで、ゼーベック効果によって、電気エネルギーを発生させることができる。あるいは、熱電変換素子に電流を流すことで、ペルティエ効果によって、熱電変換素子の一端側に配設された伝熱板と熱電変換素子の他端側に配設された伝熱板との間に温度差を生じさせることが可能となる。
【0005】
ここで、上述の熱電変換モジュールにおいては、熱電変換効率を向上させるために、熱電変換素子と接続された電極部における電気抵抗を低く抑える必要がある。
このため、従来、熱電変換素子と電極部とを接合する際には、導電性に特に優れたＡｇペースト等が用いられている。また、電極部自体をＡｇペーストで形成し、熱電変換素子と接合することもある。
このため、従来、熱電変換素子と電極部とを接合する際には、導電性に特に優れたＡｇペースト等が用いられている。また、電極部自体をＡｇペーストで形成し、熱電変換素子と接合することもある。
【0006】
しかしながら、Ａｇペーストの焼成体は、気孔が比較的多いことから、電気抵抗を十分に低く抑えることができない。また、３５０℃以上の中温域で熱電変換モジュールを使用した際に、Ａｇペーストの焼成体において徐々に焼結が進行し、焼成体の組織が変化し、気孔内に存在するガスによって熱電変換素子が変質してしまうおそれがあった。
Ａｇペーストの焼成体を緻密化して気孔を少なくするためには、銀の融点（９６０℃）以上に加熱して液相焼結することが考えられるが、このような高温条件では接合時に熱電変換素子が熱で劣化してしまうおそれがあった。
Ａｇペーストの焼成体を緻密化して気孔を少なくするためには、銀の融点（９６０℃）以上に加熱して液相焼結することが考えられるが、このような高温条件では接合時に熱電変換素子が熱で劣化してしまうおそれがあった。
【0007】
そこで、例えば特許文献１においては、銀よりも融点の低い銀ロウを用いて電極部を構成し、熱電変換素子を接合する方法が提案されている。
また、特許文献２においては、気孔中のガスによる熱電変換素子の劣化を抑制するために、接合層の外周面全体にガラス溶液を塗布して空気中で乾燥することによって緻密質被膜を形成する方法が提案されている。
また、特許文献２においては、気孔中のガスによる熱電変換素子の劣化を抑制するために、接合層の外周面全体にガラス溶液を塗布して空気中で乾燥することによって緻密質被膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１３－１９７２６５号公報
【文献】特開２０１２－２３１０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ここで、特許文献１に記載された方法においては、銀よりも融点の低い銀ロウを用いているが、熱電変換モジュールの作動温度でも銀ロウが溶融しないように、使用する銀ロウの融点は例えば７５０～８００℃が好ましいとされている（特許文献１段落番号００２３参照）。このような比較的高温条件で熱電変換素子を接合した場合には、やはり、接合時の熱によって熱電変換素子の特性が劣化してしまうおそれがある。
【0010】
また、特許文献２に記載された方法においては、銀ペーストを用いて５００～８００℃で接合を行っているが、この場合、接合時の熱によって熱電変換素子が劣化してしまうおそれがある。
【0011】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、電極部における電気抵抗が低く、かつ、接合時における熱電変換素子の劣化が抑えられており、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部及び他端側に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子の一端側には、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第１電極部はパターン状に形成され、前記第１電極部によって複数の前記熱電変換素子が直接接続しており、前記第１電極部と前記第１絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しており、前記第１電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされており、前記第１電極部は、積層方向において、前記第１絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることを特徴としている。
【0013】
本発明の熱電変換モジュールによれば、前記熱電変換素子の一端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設され、前記第１電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされているので、第１電極部が緻密で厚く形成されており、電気抵抗を低くすることができる。また、気孔が少ないため、気孔のガスによる熱電変換素子の劣化を抑えることができる。
【0014】
さらに、第１電極部は、Ａｇペーストの焼成体とされているので、接合温度（焼成温度）を比較的低温条件とすることができ、接合時の熱電変換素子の劣化を抑制することができる。また、第１電極部自体は、Ａｇで構成されているので、５００～８００℃程度の作動温度でも溶融することはなく、安定して作動させることができる。
また、第１絶縁層のうち第１電極部が形成される面（一方の面）がアルミナで構成されており、前記第１電極部と前記第１絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第１電極部と第１絶縁層とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
また、第１絶縁層のうち第１電極部が形成される面（一方の面）がアルミナで構成されており、前記第１電極部と前記第１絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第１電極部と第１絶縁層とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
【0015】
また、前記第１電極部は、積層方向において、前記第１絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下とされているので、ガラス含有領域とガラス非含有領域の界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０超えとされているので、前記熱電変換素子との接合面にガラス成分が存在せず、前記熱電変換素子と前記第１電極部との接合性を向上させることが可能となる。
【0016】
また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記熱電変換素子の他端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記第２電極部と前記第２絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しており、前記第２電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされている構成としてもよい。
【0017】
この場合、前記熱電変換素子の他端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、この第２絶縁回路基板の前記第２電極部についても、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされているので、第２電極部が緻密で厚く形成されており、電気抵抗が低くなる。また、気孔が少ないため、気孔のガスによる熱電変換素子の劣化を抑えることができる。
【0018】
さらに、第２電極部は、Ａｇペーストの焼成体とされているので、接合温度（焼成温度）を比較的低温条件とすることができ、接合時の熱電変換素子の劣化を抑制することができる。また、第２電極部自体は、Ａｇで構成されているので、５００～８００℃程度の作動温度でも溶融することはなく、安定して作動させることができる。
また、第２絶縁層のうち第２電極部が形成される面（一方の面）がアルミナで構成されており、前記第２電極部と前記第２絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第２電極部と第２絶縁層とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
また、第２絶縁層のうち第２電極部が形成される面（一方の面）がアルミナで構成されており、前記第２電極部と前記第２絶縁層との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第２電極部と第２絶縁層とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
【0019】
ここで、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記第２電極部は、積層方向において、前記第２絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え０．５以下であることが好ましい。
この場合、前記第２電極部が、ガラス含有領域とガラス非含有領域とが積層された構造とされており、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０．５以下に制限されているので、ガラス含有領域とガラス非含有領域の界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０超えとされているので、前記熱電変換素子との接合面にガラス成分が存在せず、前記熱電変換素子と前記第２電極部との接合性を向上させることが可能となる。
この場合、前記第２電極部が、ガラス含有領域とガラス非含有領域とが積層された構造とされており、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０．５以下に制限されているので、ガラス含有領域とガラス非含有領域の界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０超えとされているので、前記熱電変換素子との接合面にガラス成分が存在せず、前記熱電変換素子と前記第２電極部との接合性を向上させることが可能となる。
【0020】
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、複複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部及び他端側に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換素子の一端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第１絶縁層の一方の面に、Ａｇを含むＡｇペーストを３０μｍ以上の厚さで塗布するＡｇペースト塗布工程と、前記Ａｇペーストを焼成して第１電極部を形成する焼成工程と、前記熱電変換素子の一端側に前記第１電極部を介して前記第１絶縁層を積層する積層工程と、前記熱電変換素子と前記第１絶縁層とを積層方向に加圧するとともに加熱して、前記熱電変換素子を接合する熱電変換素子接合工程と、を有し、前記Ａｇペースト塗布工程においては、少なくとも前記第１絶縁層と接する最下層には、ガラス含有Ａｇペーストを塗布し、前記熱電変換素子接合工程においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上とされており、前記第１電極部はパターン状に形成され、前記第１電極部によって複数の前記熱電変換素子が直接接続しており、前記第１電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされるとともに、積層方向において、前記第１絶縁層側から、ガラス含有領域とガラス非含有領域と、からなり、前記ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、前記ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下とされることを特徴としている。
【0021】
このような構成とされた熱電変換モジュールの製造方法によれば、前記熱電変換素子接合工程において、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上とされているので、前記第１電極部の少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、その厚さを３０μｍ以上、かつ、気孔率を１０％未満とすることができる。また、比較的低温条件とされているので、接合時（焼成時）における熱電変換素子の劣化を抑制することができる。
また、前記Ａｇペースト塗布工程において、少なくとも前記第１絶縁層と接する最下層にはガラス含有Ａｇペーストを塗布しているので、ガラス含有Ａｇペーストのガラス成分とアルミナとが反応することにより、第１絶縁層と第１電極部とを確実に接合することができる。
また、前記Ａｇペースト塗布工程において、少なくとも前記第１絶縁層と接する最下層にはガラス含有Ａｇペーストを塗布しているので、ガラス含有Ａｇペーストのガラス成分とアルミナとが反応することにより、第１絶縁層と第１電極部とを確実に接合することができる。
【0022】
ここで、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記Ａｇペースト塗布工程において、前記第１電極部のうち前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布する構成としてもよい。
この場合、前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布しているので、前記第１電極部の前記熱電変換素子側に、ガラス成分を含まないガラス非含有領域を確実に形成することができ、前記第１電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
この場合、前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布しているので、前記第１電極部の前記熱電変換素子側に、ガラス成分を含まないガラス非含有領域を確実に形成することができ、前記第１電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
【0023】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記積層工程では、前記第１電極部の上にＡｇ接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設する構成としてもよい。
この場合、前記第１電極部の上にＡｇ接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設しており、その後、上述の条件で熱電変換素子を接合しているので、前記第１電極部の上に塗布したＡｇ接合材も緻密化し、気孔率を１０％未満とすることができる。また、前記第１電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
この場合、前記第１電極部の上にＡｇ接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設しており、その後、上述の条件で熱電変換素子を接合しているので、前記第１電極部の上に塗布したＡｇ接合材も緻密化し、気孔率を１０％未満とすることができる。また、前記第１電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
【0024】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換素子の一端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設され、前記熱電変換素子の他端側に、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第２絶縁層と、この第２絶縁層の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記Ａｇペースト塗布工程では、前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層の一方の面に、Ａｇを含むＡｇペーストを３０μｍ以上の厚さで塗布するともに、少なくとも前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層と接する最下層には、ガラス含有Ａｇペーストを塗布し、前記焼成工程では、前記Ａｇペーストを焼成して前記第１電極部及び前記第２電極部を形成し、前記積層工程では、前記熱電変換素子の一端側に前記第１電極部を介して前記第１絶縁層を積層するとともに、前記熱電変換素子の他端側に前記第２電極部を介して前記第２絶縁層を積層し、前記熱電変換素子接合工程では、前記第１絶縁層と前記熱電変換素子と前記第２絶縁層を、積層方向に加圧するとともに加熱して、前記第１電極部と前記熱電変換素子、及び、前記熱電変換素子と前記第２電極部を接合し、前記熱電変換素子接合工程においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上とされており、前記第１電極部及び前記第２電極部は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされる構成としてもよい。
【0025】
この場合、前記熱電変換素子の他端側に配設される第２絶縁回路基板の第２電極部においても、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、その厚さを３０μｍ以上、かつ、気孔率を１０％未満とすることができる。また、比較的低温条件とされているので、接合時（焼成時）における熱電変換素子の劣化を抑制することができる。
また、前記Ａｇペースト塗布工程において、少なくとも前記第１絶縁層及び第２絶縁層と接する最下層にはガラス含有Ａｇペーストを塗布しているので、ガラス含有Ａｇペーストのガラス成分とアルミナとが反応することにより、第１絶縁層と第１電極部、及び、第２絶縁層と第２電極部を確実に接合することができる。
また、前記Ａｇペースト塗布工程において、少なくとも前記第１絶縁層及び第２絶縁層と接する最下層にはガラス含有Ａｇペーストを塗布しているので、ガラス含有Ａｇペーストのガラス成分とアルミナとが反応することにより、第１絶縁層と第１電極部、及び、第２絶縁層と第２電極部を確実に接合することができる。
【0026】
さらに、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記Ａｇペースト塗布工程において、前記第２電極部のうち前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布する構成としてもよい。
この場合、前記第２電極部のうち前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布しているので、前記第２電極部の前記熱電変換素子側に、ガラス成分を含まないガラス非含有領域を確実に形成することができ、前記第１電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
この場合、前記第２電極部のうち前記熱電変換素子と接する最上層に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布しているので、前記第２電極部の前記熱電変換素子側に、ガラス成分を含まないガラス非含有領域を確実に形成することができ、前記第１電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
【0027】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記第２電極部の上にＡｇ接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設する構成としてもよい。
この場合、前記第２電極部の上にＡｇ接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設しており、その後、上述の条件で熱電変換素子を接合しているので、前記第２電極部の上に塗布したＡｇ接合材も緻密化し、気孔率を１０％未満とすることができる。また、前記第２電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
この場合、前記第２電極部の上にＡｇ接合材を配設した後に、前記熱電変換素子を配設しており、その後、上述の条件で熱電変換素子を接合しているので、前記第２電極部の上に塗布したＡｇ接合材も緻密化し、気孔率を１０％未満とすることができる。また、前記第２電極部と前記熱電変換素子との接合性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、電極部における電気抵抗が低く、かつ、接合時における熱電変換素子の劣化が抑えられており、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本発明の実施形態である熱電変換モジュールの概略説明図である。
【図2】第１電極部及び第２電極部におけるガラス含有量領域とガラス非含有領域を示す概略説明図である。
【図3】本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法を示すフロー図である。
【図4】本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法の概略説明図である。
【図5】本発明の他の実施形態である熱電変換モジュールの概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【0031】
本実施形態に係る熱電変換モジュール１０は、図１に示すように、複数の柱状をなす熱電変換素子１１と、この熱電変換素子１１の長さ方向の一端側（図１において下側）に配設された第１伝熱板２０と、熱電変換素子１１の長さ方向の他端側（図１において上側）に配設された第２伝熱板３０と、を備えている。
ここで、図１に示すように、熱電変換素子１１の一端側に配設された第１伝熱板２０には第１電極部２５が形成され、熱電変換素子１１の他端側に配設された第２伝熱板３０には第２電極部３５が形成されており、これら第１電極部２５及び第２電極部３５によって、複数の柱状をなす熱電変換素子１１が電気的に直列接続されている。
ここで、図１に示すように、熱電変換素子１１の一端側に配設された第１伝熱板２０には第１電極部２５が形成され、熱電変換素子１１の他端側に配設された第２伝熱板３０には第２電極部３５が形成されており、これら第１電極部２５及び第２電極部３５によって、複数の柱状をなす熱電変換素子１１が電気的に直列接続されている。
【0032】
第１伝熱板２０は、第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の一方の面（図１において上面）に形成された第１電極部２５と、を備えた第１絶縁回路基板で構成されている。
ここで、第１伝熱板２０（第１絶縁回路基板）の第１絶縁層２１においては、少なくとも第１電極部２５が形成される面（一方の面）が、アルミナで構成されている。本実施形態では、第１絶縁層２１全体がアルミナで構成されている。
なお、第１絶縁層２１においては銀ペーストとの界面がアルミナであれば良いため、例えば、窒化アルミニウムを酸化させて表面がアルミナとなっている基板を第１絶縁層２１として用いても良い。アルミナの厚さは、１μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とするとよい。
なお、第１絶縁層２１の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とするとよい。
ここで、第１伝熱板２０（第１絶縁回路基板）の第１絶縁層２１においては、少なくとも第１電極部２５が形成される面（一方の面）が、アルミナで構成されている。本実施形態では、第１絶縁層２１全体がアルミナで構成されている。
なお、第１絶縁層２１においては銀ペーストとの界面がアルミナであれば良いため、例えば、窒化アルミニウムを酸化させて表面がアルミナとなっている基板を第１絶縁層２１として用いても良い。アルミナの厚さは、１μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とするとよい。
なお、第１絶縁層２１の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とするとよい。
【0033】
第１電極部２５は、Ａｇの焼成体で構成されており、少なくともアルミナからなる第１絶縁層２１の一方の面に接する最下層は、ガラス成分を含有するガラス含有Ａｇペーストの焼成体で構成されている。本実施形態では、第１電極部２５全体がガラス含有Ａｇペーストの焼成体で構成されている。また、第１電極部２５は、第１絶縁層２１の一方の面（図１において上面）にパターン状に形成されている。
【0034】
そして、この第１電極部２５においては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされている。第１電極部２５の少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域の厚さの上限は７０μｍ以下であることが好ましい。また、気孔率Ｐは０％まで低減することが可能である。
なお、第１電極部２５の気孔率Ｐは、以下のようにして算出することができる。第１電極部２５の断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を行い、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ Ｘ－２００）を用いて断面観察を実施した。そして、得られた画像を二値化処理し、白色部をＡｇ、黒色部を気孔とした。二値化した画像から、黒色部の面積を求め、以下に示す式で気孔率を算出した。５箇所の断面で測定し、各断面の気孔率を算術平均して第１電極部２５の気孔率Ｐとした。
気孔率Ｐ＝黒色部（気孔）面積／第１電極部２５の観察面積
なお、第１電極部２５の気孔率Ｐは、以下のようにして算出することができる。第１電極部２５の断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を行い、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ Ｘ－２００）を用いて断面観察を実施した。そして、得られた画像を二値化処理し、白色部をＡｇ、黒色部を気孔とした。二値化した画像から、黒色部の面積を求め、以下に示す式で気孔率を算出した。５箇所の断面で測定し、各断面の気孔率を算術平均して第１電極部２５の気孔率Ｐとした。
気孔率Ｐ＝黒色部（気孔）面積／第１電極部２５の観察面積
【0035】
ここで、第１電極部２５は、上述のように、少なくともアルミナからなる第１絶縁層２１の一方の面に接する最下層がガラス成分を含有するガラス含有Ａｇペーストの焼成体で構成されていることから、第１絶縁層２１と第１電極部２５との界面には、ガラス成分が存在している。
本実施形態では、第１電極部２５全体がガラス含有Ａｇペーストの焼成体で構成されており、第１電極部２５の内部にガラス粒子が分散している。そして、このガラス粒子は、第１絶縁層２１（アルミナ）と第１電極部２５の界面に存在している。また、ガラス成分の一部が第１絶縁層２１（アルミナ）側へと入り込んでいる。
本実施形態では、第１電極部２５全体がガラス含有Ａｇペーストの焼成体で構成されており、第１電極部２５の内部にガラス粒子が分散している。そして、このガラス粒子は、第１絶縁層２１（アルミナ）と第１電極部２５の界面に存在している。また、ガラス成分の一部が第１絶縁層２１（アルミナ）側へと入り込んでいる。
【0036】
また、本実施形態においては、図２に示すように、第１電極部２５は、積層方向において、第１絶縁層２１側から、ガラス成分を有するガラス含有領域２５Ａとガラス成分を有さないガラス非含有領域２５Ｂと、からなり、ガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さをＴｇ、ガラス非含有領域２５Ｂの積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることが好ましい。Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）は０．１７以上０．８３以下の範囲であることがより好ましく、０．３３以上０．６７以下の範囲とすることがさらに好ましい。
なお、図２に示すように、ガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さＴｇは、第１絶縁層２１から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子２７までの厚さとする。
また、ガラス非含有領域２５Ｂの積層方向の厚さＴａは、第１電極部２５の厚さからガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さＴｇを引いた値とする。
なお、図２に示すように、ガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さＴｇは、第１絶縁層２１から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子２７までの厚さとする。
また、ガラス非含有領域２５Ｂの積層方向の厚さＴａは、第１電極部２５の厚さからガラス含有領域２５Ａの積層方向の厚さＴｇを引いた値とする。
【0037】
第２伝熱板３０は、第２絶縁層３１と、この第２絶縁層３１の一方の面（図１において下面）に形成された第２電極部３５と、を備えた第２絶縁回路基板で構成されている。
ここで、第２伝熱板３０（第２絶縁回路基板）の第２絶縁層３１は、上述した第１絶縁層２１と同様の構成とすることができる。
ここで、第２伝熱板３０（第２絶縁回路基板）の第２絶縁層３１は、上述した第１絶縁層２１と同様の構成とすることができる。
【0038】
第２電極部３５は、Ａｇの焼成体で構成されており、少なくともアルミナからなる第２絶縁層３１の一方の面に接する最下層は、ガラス成分を含有するガラス含有Ａｇペーストの焼成体で構成されている。本実施形態では、第２電極部３５全体がガラス含有Ａｇペーストの焼成体で構成されている。また、第２電極部３５は、第２絶縁層３１の一方の面（図１において下面）にパターン状に形成されている。
【0039】
そして、第２電極部３５においては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされている。第２電極部３５の少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域の厚さの上限は７０μｍ以下であることが好ましい。また、気孔率Ｐは０％まで低減することが可能である。
なお、第２電極部３５の気孔率Ｐは、第１電極部２５と同様の方法で算出することができる。
なお、第２電極部３５の気孔率Ｐは、第１電極部２５と同様の方法で算出することができる。
【0040】
ここで、第２電極部３５は、上述のように、少なくともアルミナからなる第２絶縁層３１の一方の面に接する最下層がガラス成分を含有するガラス含有Ａｇペーストの焼成体で構成されていることから、第２絶縁層３１と第２電極部３５との界面には、ガラス成分が存在している。
本実施形態では、第２電極部３５全体がガラス含有Ａｇペーストの焼成体で構成されており、第２電極部３５の内部にガラス粒子が存在している。そして、このガラス粒子は、第２絶縁層３１（アルミナ）と第１電極部２５の界面に存在している。また、ガラス成分の一部が第２絶縁層３１（アルミナ）側へと入り込んでいる。
本実施形態では、第２電極部３５全体がガラス含有Ａｇペーストの焼成体で構成されており、第２電極部３５の内部にガラス粒子が存在している。そして、このガラス粒子は、第２絶縁層３１（アルミナ）と第１電極部２５の界面に存在している。また、ガラス成分の一部が第２絶縁層３１（アルミナ）側へと入り込んでいる。
【0041】
また、本実施形態においては、図２に示すように、第２電極部３５は、積層方向において、第２絶縁層３１側から、ガラス成分を有するガラス含有領域３５Ａとガラス成分を有さないガラス非含有領域３５Ｂと、からなり、ガラス含有領域３５Ａの積層方向の厚さをＴｇ、ガラス非含有領域３５Ｂの積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超え、０．５以下であることが好ましい。Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）は０．１７以上０．８３以下の範囲であることがより好ましく、０．３３以上０．６７以下の範囲とすることがさらに好ましい。
なお、図２に示すように、ガラス含有領域３５Ａの積層方向の厚さＴｇは、第２絶縁層３１から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子３７までの厚さとする。
また、ガラス非含有領域３５Ｂの積層方向の厚さＴａは、第２電極部３５の厚さからガラス含有領域３５Ａの積層方向の厚さＴｇを引いた値とする。
なお、図２に示すように、ガラス含有領域３５Ａの積層方向の厚さＴｇは、第２絶縁層３１から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子３７までの厚さとする。
また、ガラス非含有領域３５Ｂの積層方向の厚さＴａは、第２電極部３５の厚さからガラス含有領域３５Ａの積層方向の厚さＴｇを引いた値とする。
【0042】
熱電変換素子１１は、ｎ型熱電変換素子１１ａとｐ型熱電変換素子１１ｂとを有しており、これらｎ型熱電変換素子１１ａとｐ型熱電変換素子１１ｂが交互に配列されている。
なお、この熱電変換素子１１の一端面及び他端面には、メタライズ層（図示なし）がそれぞれ形成されている。メタライズ層としては、例えば、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等や、あるいはそれらの金属繊維でできた不織布等を用いることができる。なお、メタライズ層の最表面（第１電極部２５及び第２電極部３５との接合面）は、Ａｕ又はＡｇで構成されていることが好ましい。
なお、この熱電変換素子１１の一端面及び他端面には、メタライズ層（図示なし）がそれぞれ形成されている。メタライズ層としては、例えば、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等や、あるいはそれらの金属繊維でできた不織布等を用いることができる。なお、メタライズ層の最表面（第１電極部２５及び第２電極部３５との接合面）は、Ａｕ又はＡｇで構成されていることが好ましい。
【0043】
ｎ型熱電変換素子１１ａ及びｐ型熱電変換素子１１ｂは、例えば、テルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウム等の焼結体で構成されている。
ｎ型熱電変換素子１１ａの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｌａ３Ｔｅ４、ＣｏＳｂ３、ＦｅＶＡｌ、ＺｒＮｉＳｎ、Ｂａ８Ａｌ１６Ｓｉ３０、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅなどが用いられる。
また、ｐ型熱電変換素子１１ｂの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＴＡＧＳ（＝Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｇｅ‐Ｔｅ）、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、Ｙｂ１４ＭｎＳｂ１１、ＦｅＶＡｌ、ＭｎＳｉ１．７３、ＦｅＳｉ２、ＮａｘＣｏＯ２、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ７、ＳｉＧｅなどが用いられる。
なお、ドーパントによりｎ型とｐ型の両方をとれる化合物と、ｎ型かｐ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。
ｎ型熱電変換素子１１ａの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｌａ３Ｔｅ４、ＣｏＳｂ３、ＦｅＶＡｌ、ＺｒＮｉＳｎ、Ｂａ８Ａｌ１６Ｓｉ３０、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅなどが用いられる。
また、ｐ型熱電変換素子１１ｂの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＴＡＧＳ（＝Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｇｅ‐Ｔｅ）、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、Ｙｂ１４ＭｎＳｂ１１、ＦｅＶＡｌ、ＭｎＳｉ１．７３、ＦｅＳｉ２、ＮａｘＣｏＯ２、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ７、ＳｉＧｅなどが用いられる。
なお、ドーパントによりｎ型とｐ型の両方をとれる化合物と、ｎ型かｐ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。
【0044】
【0045】
（Ａｇペースト塗布工程Ｓ０１）
まず、第１絶縁層２１の一方の面、及び、第２絶縁層３１の一方の面に、Ａｇを含むＡｇペーストを、それぞれ３０μｍを超える厚さで塗布する。なお、塗布厚さは４０μｍ以上とすることが好ましい。ここで、塗布方法に特に制限はなく、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、感光性プロセス等の種々の手段を採用することができる。このとき、少なくとも第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１と接する最下層には、ガラス成分を有するガラス含有Ａｇペーストを塗布する。
ここで、塗布厚さを３０μｍ超えとするために、ペーストの塗布と乾燥とを繰り返し実施してもよい。この場合、第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１と接する最下層にガラス含有ペーストを塗布し、その後はガラス成分を含有しないＡｇペーストを塗布してもよい。
まず、第１絶縁層２１の一方の面、及び、第２絶縁層３１の一方の面に、Ａｇを含むＡｇペーストを、それぞれ３０μｍを超える厚さで塗布する。なお、塗布厚さは４０μｍ以上とすることが好ましい。ここで、塗布方法に特に制限はなく、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、感光性プロセス等の種々の手段を採用することができる。このとき、少なくとも第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１と接する最下層には、ガラス成分を有するガラス含有Ａｇペーストを塗布する。
ここで、塗布厚さを３０μｍ超えとするために、ペーストの塗布と乾燥とを繰り返し実施してもよい。この場合、第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１と接する最下層にガラス含有ペーストを塗布し、その後はガラス成分を含有しないＡｇペーストを塗布してもよい。
【0046】
また、熱電変換素子１１と接する最上層に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布してもよい。
さらに、第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１と接する最下層に第１ガラス含有ペーストを塗布し、この第１ガラス含有ペーストの上に、第１ガラス含有ペーストよりもガラスの含有量の少ない第２ガラス含有ペーストを塗布し、この第２ガラス含有ペーストの上に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布してもよい。
なお、ペーストを複数回塗布する際には、塗布したペーストを乾燥させた後に、次のペーストを塗布することが好ましい。さらに、塗布したペーストを一旦焼成した後に、次のペーストを塗布してもよい。
さらに、第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１と接する最下層に第１ガラス含有ペーストを塗布し、この第１ガラス含有ペーストの上に、第１ガラス含有ペーストよりもガラスの含有量の少ない第２ガラス含有ペーストを塗布し、この第２ガラス含有ペーストの上に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布してもよい。
なお、ペーストを複数回塗布する際には、塗布したペーストを乾燥させた後に、次のペーストを塗布することが好ましい。さらに、塗布したペーストを一旦焼成した後に、次のペーストを塗布してもよい。
【0047】
ここで、熱電変換素子１１と接する最上層に、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布する場合には、Ａｇペーストの塗布厚さを調整してガラス非含有領域２５Ｂ，３５Ｂの厚さを制御することにより、上述のＴａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）を、０を超え、０．５以下の範囲内とすることが好ましい。
【0048】
なお、本実施形態では、図４に示すように、第１絶縁層２１の一方の面、及び、第２絶縁層３１の一方の面に、ガラス含有Ａｇペースト４５、５５を、それぞれ３０μｍを超える厚さで塗布している。
ここで、本実施形態において、第１電極部２５及び第２電極部３５を形成するガラス含有Ａｇペーストについて説明する。
ここで、本実施形態において、第１電極部２５及び第２電極部３５を形成するガラス含有Ａｇペーストについて説明する。
【0049】
ガラス含有Ａｇペーストとしては、導電性金属としての銀を主成分とし、セラミックス基板への接合のためのガラスフリットが含有されているペーストを用いることができ、例えば、大研科学工業株式会社製ＬＴＣＣ用ペーストや、アズワン株式会社製ＴＤＰＡＧ－ＴＳ１００２、京都エレックス社製ＤＤ－１２４０Ｄといったようなガラス含有Ａｇペーストを用いることができる。本実施形態では、京都エレックス社製ＤＤ－１２４０Ｄを用いた。
【0050】
（焼成工程Ｓ０２）
次に、第１絶縁層２１の一方の面、及び、第２絶縁層３１の一方の面に、それぞれＡｇペースト（ガラス含有Ａｇペースト４５、５５）を塗布した状態で、加熱処理を行い、Ａｇペースト（ガラス含有Ａｇペースト４５、５５）を焼成する。なお、焼成前にＡｇペースト（ガラス含有Ａｇペースト４５、５５）の溶媒を除去する乾燥処理を実施してもよい。これにより、第１電極部２５及び第２電極部３５が形成される。
この焼成工程Ｓ０２においては、大気雰囲気、加熱温度は８００℃以上９００℃以下、加熱温度での保持時間は１０分以上６０分以下の条件で、焼成を行うことが好ましい。
なお、焼成工程Ｓ０２後に、アニールを行ってもよい。アニールを行うことによって、第１電極部２５及び第２電極部３５をより緻密な焼成体とすることができる。アニールの条件は７００～８５０℃で、１～２４時間の条件で行うとよい。
次に、第１絶縁層２１の一方の面、及び、第２絶縁層３１の一方の面に、それぞれＡｇペースト（ガラス含有Ａｇペースト４５、５５）を塗布した状態で、加熱処理を行い、Ａｇペースト（ガラス含有Ａｇペースト４５、５５）を焼成する。なお、焼成前にＡｇペースト（ガラス含有Ａｇペースト４５、５５）の溶媒を除去する乾燥処理を実施してもよい。これにより、第１電極部２５及び第２電極部３５が形成される。
この焼成工程Ｓ０２においては、大気雰囲気、加熱温度は８００℃以上９００℃以下、加熱温度での保持時間は１０分以上６０分以下の条件で、焼成を行うことが好ましい。
なお、焼成工程Ｓ０２後に、アニールを行ってもよい。アニールを行うことによって、第１電極部２５及び第２電極部３５をより緻密な焼成体とすることができる。アニールの条件は７００～８５０℃で、１～２４時間の条件で行うとよい。
【0051】
（積層工程Ｓ０３）
次に、熱電変換素子１１の一端側（図４において下側）に第１電極部２５を介して第１絶縁層２１を配設するとともに、熱電変換素子１１の他端側（図４において上側）に第２電極部３５を介して第２絶縁層３１を配設する。
次に、熱電変換素子１１の一端側（図４において下側）に第１電極部２５を介して第１絶縁層２１を配設するとともに、熱電変換素子１１の他端側（図４において上側）に第２電極部３５を介して第２絶縁層３１を配設する。
【0052】
（熱電変換素子接合工程Ｓ０４）
次に、第１絶縁層２１と熱電変換素子１１と第２絶縁層３１とを積層方向に加圧するとともに加熱して、熱電変換素子１１と第１電極部２５、及び、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合する。なお、本実施形態では、熱電変換素子１１と第１電極部２５及び第２電極部３５を固相拡散接合している。
そして、第１電極部２５の少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされる。同様に、第２電極部３５の少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされる。
次に、第１絶縁層２１と熱電変換素子１１と第２絶縁層３１とを積層方向に加圧するとともに加熱して、熱電変換素子１１と第１電極部２５、及び、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合する。なお、本実施形態では、熱電変換素子１１と第１電極部２５及び第２電極部３５を固相拡散接合している。
そして、第１電極部２５の少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされる。同様に、第２電極部３５の少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされる。
【0053】
この熱電変換素子接合工程Ｓ０４においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上とされている。また、本実施形態においては、上述の加熱温度での保持時間が５分以上６０分以下の範囲内、雰囲気が真空雰囲気とされている。
【0054】
ここで、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加圧荷重が２０ＭＰａ未満では、第１電極部２５及び第２電極部３５の気孔率Ｐを１０％未満とすることができないおそれがあった。一方、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加圧荷重が５０ＭＰａを超えると、熱電変換素子１１やアルミナからなる第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１に割れが発生するおそれがあった。
このため、本実施形態では、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、第１電極部２５及び第２電極部３５の気孔率Ｐを確実に１０％未満とするためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加圧荷重の下限を２０ＭＰａ以上とすることが好ましく、３０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。一方、熱電変換素子１１やアルミナからなる第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１における割れの発生を確実に抑制するためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加圧荷重の上限を５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４０ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。
このため、本実施形態では、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、第１電極部２５及び第２電極部３５の気孔率Ｐを確実に１０％未満とするためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加圧荷重の下限を２０ＭＰａ以上とすることが好ましく、３０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。一方、熱電変換素子１１やアルミナからなる第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１における割れの発生を確実に抑制するためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加圧荷重の上限を５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４０ＭＰａ以下とすることがさらに好ましい。
【0055】
また、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加熱温度が３００℃未満では、熱電変換素子１１と第１電極部２５及び第２電極部３５と接合できないおそれがあった。
また、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加熱温度は５００℃以下とすることが好ましい。５００℃を超えると、熱電変換素子１１が熱分解して特性が劣化するおそれがある。
なお、確実に熱電変換素子１１と第１電極部２５及び第２電極部３５とを接合するためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加熱温度の下限を３５０℃以上とすることが好ましい。一方、熱電変換素子１１の熱分解を確実に抑制するためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加熱温度の上限を４００℃以下とすることがより好ましい。
また、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加熱温度は５００℃以下とすることが好ましい。５００℃を超えると、熱電変換素子１１が熱分解して特性が劣化するおそれがある。
なお、確実に熱電変換素子１１と第１電極部２５及び第２電極部３５とを接合するためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加熱温度の下限を３５０℃以上とすることが好ましい。一方、熱電変換素子１１の熱分解を確実に抑制するためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０４における加熱温度の上限を４００℃以下とすることがより好ましい。
【0056】
以上のようにして、本実施形態である熱電変換モジュール１０が製造される。
このようにして得られた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、例えば、第１伝熱板２０側を低温部とし、第２伝熱板３０側を高温部として使用され、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換が実施される。
このようにして得られた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、例えば、第１伝熱板２０側を低温部とし、第２伝熱板３０側を高温部として使用され、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換が実施される。
【0057】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、熱電変換素子１１の一端側には、少なくとも一方の面がアルミナで構成された第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の一方の面に形成されたＡｇの焼成体からなる第１電極部２５と、を備えた第１伝熱板２０（第１絶縁回路基板）が配設され、第１電極部２５は、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされているので、第１電極部２５が緻密で厚く形成されており、電気抵抗が低くなる。また、気孔が少ないため、気孔のガスによる熱電変換素子１１の劣化を抑えることができる。
【0058】
さらに、第１電極部２５は、Ａｇペースト（ガラス含有Ａｇペースト４５）の焼成体とされているので、接合温度（焼成温度）を例えば４００℃以下と比較的低温条件とすることができ、接合時の熱電変換素子１１の劣化を抑制することができる。
さらに、接合時に銀ろうのようなろう材を使用していないので、液相が発生せず、Ｐ型とＮ型に熱膨張係数が異なる熱電変換素子を用いた際等に生じる高さばらつきを抑制することが可能である。
また、第１電極部２５自体は、Ａｇで構成されているので、５００～８００℃程度の作動温度でも溶融することはなく、安定して作動させることができる。
さらに、第１絶縁層２１のうち第１電極部２５が形成される面がアルミナで構成されており、第１電極部２５と第１絶縁層２１との界面にはガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第１電極部２５と第１絶縁層２１とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
さらに、接合時に銀ろうのようなろう材を使用していないので、液相が発生せず、Ｐ型とＮ型に熱膨張係数が異なる熱電変換素子を用いた際等に生じる高さばらつきを抑制することが可能である。
また、第１電極部２５自体は、Ａｇで構成されているので、５００～８００℃程度の作動温度でも溶融することはなく、安定して作動させることができる。
さらに、第１絶縁層２１のうち第１電極部２５が形成される面がアルミナで構成されており、第１電極部２５と第１絶縁層２１との界面にはガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第１電極部２５と第１絶縁層２１とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
【0059】
さらに、本実施形態において、第１電極部２５が、ガラス含有領域とガラス非含有領域とが積層された構造とされており、ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０．５以下に制限されている場合には、ガラス含有領域とガラス非含有領域の界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。
また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超えていれば、熱電変換素子１１との接合面にガラス成分が存在せず、熱電変換素子１１と第１電極部２５との接合信頼性を向上させることが可能となる。さらに、この場合、第１電極部２５の表面にガラス成分が存在していないので、接合信頼性を向上させることが可能となる。
また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超えていれば、熱電変換素子１１との接合面にガラス成分が存在せず、熱電変換素子１１と第１電極部２５との接合信頼性を向上させることが可能となる。さらに、この場合、第１電極部２５の表面にガラス成分が存在していないので、接合信頼性を向上させることが可能となる。
【0060】
また、本実施形態においては、熱電変換素子１１の他端側に第２絶縁回路基板が配設され、この第２絶縁回路基板の第２電極部３５についても、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが３０μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされているので、第２電極部３５が緻密で厚く形成されており、電気抵抗が低くなる。また、気孔が少ないため、気孔のガスによる熱電変換素子１１の劣化を抑えることができる。
【0061】
さらに、第２電極部３５は、Ａｇペースト（ガラス含有Ａｇペースト５５）の焼成体とされているので、接合温度（焼成温度）を例えば４００℃以下と比較的低温条件とすることができ、接合時の熱電変換素子１１の劣化を抑制することができる。また、第２電極部３５自体は、Ａｇで構成されているので、５００～８００℃程度の作動温度でも溶融することはなく、安定して作動させることができる。
また、第２絶縁層３１のうち第２電極部３５が形成される面がアルミナで構成されており、第２絶縁層３１と第２電極部３５との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第２電極部３５と第２絶縁層３１とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
また、第２絶縁層３１のうち第２電極部３５が形成される面がアルミナで構成されており、第２絶縁層３１と第２電極部３５との界面には、ガラス成分が存在しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することで、第２電極部３５と第２絶縁層３１とが強固に接合されており、接合信頼性に優れている。
【0062】
さらに、本実施形態において、第２電極部３５が、ガラス含有領域とガラス非含有領域とが積層された構造とされており、ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとしたとき、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０．５以下に制限されている場合には、ガラス含有領域とガラス非含有領域の界面での剥離の発生を抑制することが可能となる。
また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超えていれば、熱電変換素子１１との接合面にガラス成分が存在せず、熱電変換素子１１と第２電極部３５との接合信頼性を向上させることが可能となる。さらに、この場合、第２電極部３５の表面にガラス成分が存在していないので、接合信頼性を向上させることが可能となる。
また、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）が０を超えていれば、熱電変換素子１１との接合面にガラス成分が存在せず、熱電変換素子１１と第２電極部３５との接合信頼性を向上させることが可能となる。さらに、この場合、第２電極部３５の表面にガラス成分が存在していないので、接合信頼性を向上させることが可能となる。
【0063】
本実施形態である熱電変換モジュールの製造方法によれば、熱電変換素子接合工程Ｓ０４においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上とされているので、第１電極部２５及び第２電極部３５の少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、その厚さを３０μｍ以上、かつ、気孔率Ｐを１０％未満とすることができる。また、比較的低温条件とされているので、接合時における熱電変換素子１１の劣化を抑制することができる。
また、第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１のうちアルミナで構成された一方の面にガラス含有Ａｇペーストを塗布して焼成しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することにより、第１絶縁層２１と第１電極部２５、及び、第２絶縁層３１と第２電極部３５を確実に接合することができる。
また、第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１のうちアルミナで構成された一方の面にガラス含有Ａｇペーストを塗布して焼成しているので、ガラス成分とアルミナとが反応することにより、第１絶縁層２１と第１電極部２５、及び、第２絶縁層３１と第２電極部３５を確実に接合することができる。
【0064】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【0065】
例えば、本実施形態では、積層工程Ｓ０３において、第１電極部２５及び第２電極部３５に熱電変換素子１１を直接積層して固相拡散接合するものとして説明したが、これに限定されることはなく、第１電極部２５及び第２電極部３５の上にＡｇ接合材を配設した後に、熱電変換素子１１を配設し、Ａｇ接合材を用いて接合してもよい。
この場合、図５に示すように、第１電極部２５と熱電変換素子１１の間に第１接合層２７が形成されるとともに第２電極部３５と熱電変換素子１１の間に第２接合層３７が形成される。なお、熱電変換素子接合工程Ｓ０４において、上述の条件で加圧加熱処理が実施されることから、第１接合層２７及び第２接合層３７においても、気孔率は１０％未満となる。
この場合、図５に示すように、第１電極部２５と熱電変換素子１１の間に第１接合層２７が形成されるとともに第２電極部３５と熱電変換素子１１の間に第２接合層３７が形成される。なお、熱電変換素子接合工程Ｓ０４において、上述の条件で加圧加熱処理が実施されることから、第１接合層２７及び第２接合層３７においても、気孔率は１０％未満となる。
【0066】
また、本実施形態では、熱電変換素子１１の他端側に第２伝熱板３０として第２絶縁回路基板を配設するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば、熱電変換素子１１の他端側に第２電極部を配置するとともに絶縁基板を積層し、この絶縁基板を積層方向に押圧することによって、第２伝熱板を構成する構成としてもよい。
【実施例】
【0067】
本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。
【0068】
＜実施例１＞
上述した実施形態と同様の方法で熱電変換モジュールを作製した。
本発明例１～３及び比較例１～５では、熱電変換素子として、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍｔのＮｉ下地金電極付きハーフホイッスラー素子を用い、ＰＮ対を１２対用いた。絶縁層として厚さ０．６３５ｍｍのアルミナを用いた。第１電極部を形成するガラス含有Ａｇペーストとしては、京都エレックス社製ＤＤ－１２４０Ｄを用いた。第１電極部を形成する際の加熱条件は、温度：８５０℃、保持時間：１０分とした。 第１電極部の厚さ、熱電変換素子と第１電極部との接合時の加熱温度、加圧荷重は表１記載の通りとした。
なお、接合雰囲気は表１記載の通りとし、熱電変換素子と第１電極部及び第２電極部との接合において、熱電変換素子と第１電極部及び第２電極部とを直接積層し接合した。
また、第２電極部は第１電極部と同様の構成とした。
上述した実施形態と同様の方法で熱電変換モジュールを作製した。
本発明例１～３及び比較例１～５では、熱電変換素子として、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍｔのＮｉ下地金電極付きハーフホイッスラー素子を用い、ＰＮ対を１２対用いた。絶縁層として厚さ０．６３５ｍｍのアルミナを用いた。第１電極部を形成するガラス含有Ａｇペーストとしては、京都エレックス社製ＤＤ－１２４０Ｄを用いた。第１電極部を形成する際の加熱条件は、温度：８５０℃、保持時間：１０分とした。 第１電極部の厚さ、熱電変換素子と第１電極部との接合時の加熱温度、加圧荷重は表１記載の通りとした。
なお、接合雰囲気は表１記載の通りとし、熱電変換素子と第１電極部及び第２電極部との接合において、熱電変換素子と第１電極部及び第２電極部とを直接積層し接合した。
また、第２電極部は第１電極部と同様の構成とした。
【0069】
（ガラス成分の有無）
得られた各熱電変換モジュールの第１電極部の断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を行い、ＥＰＭＡ分析を実施し、金属と酸素が共存する領域をガラス成分とした。そして、第１電極部と第１絶縁層との界面におけるガラス成分の有無を確認した。その結果、本発明例１～３、比較例１～３においては、すべて界面にガラス成分が確認された。
得られた各熱電変換モジュールの第１電極部の断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を行い、ＥＰＭＡ分析を実施し、金属と酸素が共存する領域をガラス成分とした。そして、第１電極部と第１絶縁層との界面におけるガラス成分の有無を確認した。その結果、本発明例１～３、比較例１～３においては、すべて界面にガラス成分が確認された。
【0070】
（電気抵抗）
大気下で、作製した熱電変換モジュールの第１伝熱板側へ接する加熱用の鉄板温度を５５０℃、第２伝熱板側へ接する冷却用の鉄板温度を５０℃とし、電気抵抗（内部抵抗）を測定した（初期抵抗）。
また、熱電変換モジュールへ温度差を与え続け、時間経過に対する内部抵抗の初期値からの上昇率を計算し、２４時間経過後の熱電変換モジュールの耐久性を評価した（内部抵抗上昇率）。
なお、内部抵抗は、上述のような温度差を与えた状態で、熱電変換モジュールの出力端子間に可変抵抗を設置し、抵抗を変化させて電流値と電圧値を測定し、横軸を電流値、縦軸を電圧値としたグラフを作成し、このグラフにおいて、電流値が０のときの電圧値を開放電圧とし、電圧値が０のときの電流値を最大電流とし、このグラフにおいて、開放電圧と最大電流を直線で結び、その直線の傾きを熱電変換モジュールの内部抵抗とした。評価結果を表１に示す。
大気下で、作製した熱電変換モジュールの第１伝熱板側へ接する加熱用の鉄板温度を５５０℃、第２伝熱板側へ接する冷却用の鉄板温度を５０℃とし、電気抵抗（内部抵抗）を測定した（初期抵抗）。
また、熱電変換モジュールへ温度差を与え続け、時間経過に対する内部抵抗の初期値からの上昇率を計算し、２４時間経過後の熱電変換モジュールの耐久性を評価した（内部抵抗上昇率）。
なお、内部抵抗は、上述のような温度差を与えた状態で、熱電変換モジュールの出力端子間に可変抵抗を設置し、抵抗を変化させて電流値と電圧値を測定し、横軸を電流値、縦軸を電圧値としたグラフを作成し、このグラフにおいて、電流値が０のときの電圧値を開放電圧とし、電圧値が０のときの電流値を最大電流とし、このグラフにおいて、開放電圧と最大電流を直線で結び、その直線の傾きを熱電変換モジュールの内部抵抗とした。評価結果を表１に示す。
【0071】
（第１電極部の気孔率及び厚さ）
得られた各熱電変換モジュールの第１電極部の断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を行い、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ Ｘ－２００）を用いて断面観察を実施した。そして、得られた画像を二値化処理し、白色部をＡｇ、黒色部を気孔とした。二値化した画像から、黒色部の面積を求め、以下に示す式で気孔率を算出した。５箇所の断面で測定し、各断面の気孔率を算術平均して第１電極部の気孔率とした。気孔率が１０％以上の場合を「×」、１０％未満の場合を「○」と評価した。
気孔率Ｐ＝黒色部（気孔）面積／第１電極部２５の観察面積
また、第１電極部の厚さは、上記レーザ顕微鏡を用い、測定した。結果を表１に示す。
得られた各熱電変換モジュールの第１電極部の断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を行い、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ Ｘ－２００）を用いて断面観察を実施した。そして、得られた画像を二値化処理し、白色部をＡｇ、黒色部を気孔とした。二値化した画像から、黒色部の面積を求め、以下に示す式で気孔率を算出した。５箇所の断面で測定し、各断面の気孔率を算術平均して第１電極部の気孔率とした。気孔率が１０％以上の場合を「×」、１０％未満の場合を「○」と評価した。
気孔率Ｐ＝黒色部（気孔）面積／第１電極部２５の観察面積
また、第１電極部の厚さは、上記レーザ顕微鏡を用い、測定した。結果を表１に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
第１電極部の厚さが３０μｍ以下であった比較例１では、初期抵抗が高かった。なお、比較例１では初期抵抗が高かったため、内部抵抗上昇率を測定しなかった。加熱温度が低い比較例２では、気孔率が１０％以上であり、内部抵抗上昇率が高かった。また、加圧荷重が２０ＭＰａ未満であった比較例３では気孔率が高く、初期抵抗も高かった。なお、比較例３では初期抵抗が高かったため、内部抵抗上昇率を測定しなかった。接合温度が比較例２よりもさらに低い比較例４では、熱電変換素子の接合ができなかった。接合荷重が５０ＭＰａを超えた比較例５では第１絶縁層に割れが生じた。よって、比較例４及び比較例５では、第１電極部の厚さ、気孔率及び電気抵抗については評価していない。
一方、本発明例１～３においては、第１電極部の厚さが３０μｍ以上、気孔率が１０％未満であり、初期抵抗及び内部抵抗上昇率も低い熱電変換モジュールが得られることが分かった。
一方、本発明例１～３においては、第１電極部の厚さが３０μｍ以上、気孔率が１０％未満であり、初期抵抗及び内部抵抗上昇率も低い熱電変換モジュールが得られることが分かった。
【0074】
＜実施例２＞
次に、上述した実施形態と同様の方法で熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換素子として、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍｔのＮｉ下地金電極付きハーフホイッスラー素子を用い、ＰＮ対を１２対用いた。絶縁層として厚さ０．６３５ｍｍのアルミナを用いた。
次に、上述した実施形態と同様の方法で熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換素子として、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍｔのＮｉ下地金電極付きハーフホイッスラー素子を用い、ＰＮ対を１２対用いた。絶縁層として厚さ０．６３５ｍｍのアルミナを用いた。
【0075】
ここで、Ａｇペースト塗布工程においては、表２に示すように、ガラス含有Ａｇペースト（京都エレックス社製ＤＤ－１２４０Ｄ－０１）、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布した。なお、ガラス含有ペーストを塗布した後に温度：８５０℃、保持時間：１０ 分の条件で焼成を行い、その後、ガラス成分を含まないＡｇペーストを塗布し、温度：８５０℃、保持時間：１０分の条件で焼成を行った。
【0076】
（ガラス非含有領域の第１電極部における厚さ割合、第１電極部表面のガラス成分の有無）
得られた各熱電変換モジュールの第１電極部の断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を行い、ＥＰＭＡ分析を実施し、金属と酸素が共存する領域をガラス成分とした。測定は、５０μｍの範囲で行い、倍率は２０００倍で行った。そして、絶縁層から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子までの距離をガラス含有領域の厚さＴｇとした。また、第１電極部の厚さを測定し、第１電極部の厚さからガラス含有領域の厚さＴｇを引いた値を、ガラス非含有領域の厚さＴａとした。また、第１電極部の表面にガラス成分が存在するかを観察した。
得られた各熱電変換モジュールの第１電極部の断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ－０９０１０）を行い、ＥＰＭＡ分析を実施し、金属と酸素が共存する領域をガラス成分とした。測定は、５０μｍの範囲で行い、倍率は２０００倍で行った。そして、絶縁層から積層方向に最も離れた位置に存在するガラス粒子までの距離をガラス含有領域の厚さＴｇとした。また、第１電極部の厚さを測定し、第１電極部の厚さからガラス含有領域の厚さＴｇを引いた値を、ガラス非含有領域の厚さＴａとした。また、第１電極部の表面にガラス成分が存在するかを観察した。
【0077】
（剥離の有無）
得られた各熱電変換モジュールの第１電極部の断面を、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ Ｘ－２００）を用い、第１電極部の端部において、ガラス非含有領域がガラス含有領域から１０μｍ以上剥離した場合を「有」と評価した。
得られた各熱電変換モジュールの第１電極部の断面を、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ Ｘ－２００）を用い、第１電極部の端部において、ガラス非含有領域がガラス含有領域から１０μｍ以上剥離した場合を「有」と評価した。
【0078】
【表2】
【0079】
ガラス含有領域の積層方向の厚さをＴｇ、ガラス非含有領域の積層方向の厚さをＴａとした時、Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｇ）を、０を超え、０．５以下とした場合には、ガラス含有領域とガラス非含有領域との境界での剥離の発生を抑制することができた。
【符号の説明】
【0080】
１０ 熱電変換モジュール
１１ 熱電変換素子
２０ 第１伝熱板（第１絶縁回路基板）
２１ 第１絶縁層
２５ 第１電極部
３０ 第２伝熱板（第２絶縁回路基板）
３１ 第２絶縁層
３５ 第２電極部
１１ 熱電変換素子
２０ 第１伝熱板（第１絶縁回路基板）
２１ 第１絶縁層
２５ 第１電極部
３０ 第２伝熱板（第２絶縁回路基板）
３１ 第２絶縁層
３５ 第２電極部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】