7196634 塗料組成物、硬化物及び成形物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-19

(45)【発行日】2022-12-27

(54)【発明の名称】塗料組成物、硬化物及び成形物

(51)【国際特許分類】

   C09D 167/00 20060101AFI20221220BHJP

   C09D 161/20 20060101ALI20221220BHJP

   C09D 7/47 20180101ALI20221220BHJP

【ＦＩ】

C09D167/00

C09D161/20

C09D7/47

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019009853

(22)【出願日】2019-01-24

(65)【公開番号】P2019131799

(43)【公開日】2019-08-08

【審査請求日】2021-11-11

(31)【優先権主張番号】P 2018011286

(32)【優先日】2018-01-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】辻 孝介

(72)【発明者】

【氏名】川瀬 滋

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－１３０５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３２５３４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルポリオール（Ａ）、及びアミノ樹脂（Ｂ）を固形分の重量比率（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０～９５／５で含有する塗料組成物であり、
（Ａ）成分が、－７０℃以上２０℃未満のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ａ１）を、（Ａ）成分の総重量に対して少なくとも５０重量％以上含有し、
（Ａ）成分が、２０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ａ２）を含有し、
（Ａ）成分における（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の固形分の重量比率が５０／５０～９９／１であり、
（Ａ２）成分の水酸基価が４３～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、
塗料組成物。

【請求項2】

更に、酸触媒（Ｃ）を含有する請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項3】

更に、表面調整剤（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の塗料組成物。

【請求項4】

更に、有機溶剤（Ｅ）を含有する請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の塗料組成物の硬化物。

【請求項6】

基材の少なくとも片面に、請求項５に記載の硬化物を有する成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗料組成物、硬化物及び成形物に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器、自動車用部品等の各種工業製品には、ＡＢＳ、ポリカーボネート等のプラスチック基材が用いられており、その表面には、製品の輸送時や組み立て時、特に使用時に製品表面に偶発的に生じる多数の擦傷や汚れから製品を保護し、美観や意匠性を維持するためにコーティングが施されている。これらのコーティングには、その目的から各種基材に対する密着性、傷に対する耐性、薬品等による汚染に対する耐性等が求められる。

【0003】

塗料皮膜の傷や汚れを生じにくくするための方法として、プラスチック基材を紫外線硬化型樹脂等でハードコートする方法が用いられることがある。しかし、このようなハードコートでは硬化時の塗料皮膜収縮により基材との密着性が不十分であり、塗料皮膜が硬くて脆いことからクラックや割れが発生しやすいといった問題がある。

【0004】

このような問題を解消する方法として、生じた傷が短時間で消失する自己修復性の塗料皮膜を各種基材の表面に形成できる塗料組成物が開示されている。そのような塗料組成物として例えば、特許文献１のものが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５７４１９５１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１で開示された塗料組成物は各種基材に対して良好な密着性を示し塗料皮膜にクラックや割れが生じることもなく、擦傷に対しても良好な耐性を示すが、防汚性に改良の余地があった。

【0007】

本発明は、金属ブラシ等により強い力で傷をつけても、生じた傷が経時で消失する自己修復性を有し、かつ防汚性も有する塗料皮膜を形成する塗料組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエステルポリオール及びアミノ樹脂を特定の固形分の重量比率で含有する塗料組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は以下の項１～項７に関する。

【0010】

項１． ポリエステルポリオール（Ａ）、及びアミノ樹脂（Ｂ）を固形分の重量比率（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０～９５／５で含有する塗料組成物であり、
（Ａ）成分が、－７０℃以上２０℃未満のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ａ１）を、（Ａ）成分の総重量に対して少なくとも５０重量％以上含有する塗料組成物。

【0011】

項２． 更に、（Ａ）成分が、２０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ａ２）を含有し、
（Ａ）成分における（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の固形分の重量比率が５０／５０～９９／１である前項１に記載の塗料組成物。

【0012】

項３． 更に、酸触媒（Ｃ）を含有する前項１又は２に記載の塗料組成物。

【0013】

項４． 更に、表面調整剤（Ｄ）を含有する前項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。

【0014】

項５． 更に、有機溶剤（Ｅ）を含有する前項１～４のいずれかに記載の塗料組成物。

【0015】

項６． 前項１～５のいずれかに記載の塗料組成物の硬化物。

【0016】

項７． 基材の少なくとも片面に、前項６に記載の硬化物を有する成形物。

【発明の効果】

【0017】

本発明の塗料組成物を使用することで、各種基材の表面に自己修復性の塗料皮膜を形成でき、その表面に生じた傷を経時で消失できるだけでなく、防汚性を発揮できる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、ポリエステルポリオール（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）及びアミノ樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有する塗料組成物である。なお、本発明の塗料組成物を使用した塗料皮膜は各種基材に対する密着性に優れる他、耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐湿熱性にも優れる。それゆえ、本発明の塗料組成物は、プラスチック基材のみに限らず、鋼鈑、蒸着層、メッキ層等の金属素材へのコーティング、複雑な形状への追従が必要なインモールド成形、フィルムインサート成形、真空圧空成形等の加飾フィルムへのコーティング等にも応用可能である。以下、各成分について詳細に説明する。

【0019】

＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分は、－７０℃以上２０℃未満のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という）を、（Ａ）成分の総重量に対して少なくとも５０重量％以上含有する。

【0020】

＜（Ａ１）成分について＞
（Ａ１）成分は、塗料皮膜が自己修復性に優れることから－７０℃以上２０℃未満のガラス転移温度を有するポリエステルポリオールであれば特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（Ａ１）成分のガラス転移温度は、塗料皮膜の自己修復性及び防汚性の点で、好ましくは－７０℃以上１０℃以下であり、より好ましくは－７０℃以上５℃以下であり、さらにより好ましくは－６５℃以上５℃以下である。（Ａ１）成分のガラス転移温度が－７０℃未満のポリエステルポリオールの合成は現実的に難しく、２０℃以上の場合、塗料皮膜が自己修復性を示さなくなる。

【0021】

（Ａ１）成分としては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸（ａ１－１）（以下、（ａ１－１）成分という）及びジオール（ａ１－２）（以下、（ａ１－２）成分という）、必要に応じて、３官能以上のカルボン酸（ａ１－３）（以下、（ａ１－３）成分という）、３官能以上の水酸基を有する化合物（ａ１－４）（以下、（ａ１－４）成分という）を反応させてなる、分岐していてもよいポリエステルポリオールが好適である。（Ａ１）成分は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0022】

（ａ１－１）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（ａ１－１）成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、当該芳香族ジカルボン酸のジエステル化合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、当該脂肪族ジカルボン酸のジエステル化合物；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、当該脂環族ジカルボン酸のジエステル化合物が挙げられる。これらを単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0023】

（ａ１－２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（ａ１－２）成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール等の分岐状脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の脂環族ジオール等；カテコール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族ジオール等の低分子ジオールの他、イソソルビド、オリゴマージオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール等の高分子ジオールが挙げられる。これらを単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。（ａ１－２）成分としては、（Ａ１）成分のガラス転移温度を考慮すると脂肪族ジオールを使用することが好ましい。

【0024】

（ａ１－３）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（ａ１－３）成分としては、例えば、トリメリット酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等の３官能以上のカルボン酸が挙げられる。これらを単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0025】

（ａ１－４）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（ａ１－４）成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、オリゴマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子ポリオール等が挙げられる。これらを単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0026】

（ａ１－１）～（ａ１－４）成分の使用量は、得られる（Ａ１）成分のガラス転移温度を考慮して適宜決定すればよい。例えば、（ａ１－１）成分及び（ａ１－３）成分の合計モル数、並びに（ａ１－２）成分及び（ａ１－４）成分の合計モル数の比率が１：１程度であり、かつ、（ａ１－１）～（ａ１－４）成分の合計モル数における（ａ１－３）成分と（ａ１－４）成分との合計モル数が好ましくは１～４０％程度、より好ましくは１～３５％であり、さらにより好ましくは１～３０％である。

【0027】

（Ａ１）成分は、各種公知の方法で製造でき、原料を一括で反応させても、逐次的に反応させても良い。製造条件も特に限定されないが、例えば、温度が通常１５０～２８０℃程度、時間が通常１５～３０時間程度である。また、製造は常圧下又は減圧下で行えるが、減圧条件の変更によっても（Ａ１）成分の物性を調節することが可能となる。また、テトラブチルチタネート、三酸化アンチモンや酸化ジブチルスズ等の触媒も適宜使用できる。

【0028】

（Ａ１）成分の水酸基価は、特に限定されないが、塗料皮膜の自己修復性及び防汚性の点で、好ましくは２～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは１０～３１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0029】

（Ａ１）成分の含有量は、自己修復性に優れることから、（Ａ）成分の総重量１００重量％に対して少なくとも５０重量％以上であり、好ましくは５５重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上である。

【0030】

＜（Ａ２）成分について＞
更に、（Ａ）成分は、塗料皮膜の耐ブロッキング性、防汚性及び耐溶剤性の点で、２０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステルポリオール（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という）を含有することが望ましい。

【0031】

（Ａ２）成分としては、塗料皮膜が耐ブロッキング性、防汚性及び耐溶剤性に優れることから２０℃以上８０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステルポリオールであれば特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（Ａ２）成分のガラス転移温度は、塗料皮膜の耐ブロッキング性及び防汚性の点で好ましくは２５℃以上８０℃以下であり、より好ましくは２５℃以上７０℃以下である。（Ａ２）成分のガラス転移温度が、８０℃超過の場合、現実的には合成が困難である。

【0032】

（Ａ２）成分としては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸（ａ２－１）（以下、（ａ２－１）成分という）及びジオール（ａ２－２）（以下、（ａ２－２）成分という）、必要に応じて３官能以上のカルボン酸（ａ２－３）（以下、（ａ２－３）成分という）、３官能以上の水酸基を有する化合物（ａ２－４）（以下、（ａ２－４）成分という）を反応させてなる、分岐していてもよいポリエステルポリオールが好適である。（Ａ２）成分は１種を単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0033】

（ａ２－１）～（ａ２－４）成分としては、例えば、前記（ａ１－１）～（ａ１－４）成分と同一のものが使用できる（複合同順）。また、（ａ２－２）成分としては、（Ａ２）成分のガラス転移温度を考慮すると脂肪族ジオール及び／又は芳香族ジオールを使用することが好ましい。

【0034】

（ａ２－１）～（ａ２－４）成分の使用量は、得られる（Ａ２）成分のガラス転移温度を考慮して適宜決定すればよい。例えば、（ａ２－１）成分及び（ａ２－３）成分の合計モル数、並びに（ａ２－２）成分及び（ａ２－４）成分の合計モル数の比率が１：１程度であり、かつ、（ａ２－１）～（ａ２－４）成分の合計モル数における（ａ２－３）成分と（ａ２－４）成分との合計モル数が好ましくは０～４０％程度、さらに好ましくは０～３０％である。

【0035】

（Ａ２）成分は各種公知の方法で製造でき、その製造条件等は（Ａ１）成分の製造方法に記載のとおりである。

【0036】

（Ａ２）成分の水酸基価は、特に限定されないが、塗料皮膜の自己修復性及び防汚性の点で、好ましくは２～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0037】

（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の固形分の重量比率としては、特に限定されないが、塗料皮膜の自己修復性及び防汚性の点で、好ましくは５０／５０～９９／１であり、より好ましくは５５／４５～９５／５であり、さらにより好ましくは６０／４０～９５／５である。（Ａ２）成分の固形分の重量比率が５０を上回ると塗料皮膜が硬くなり、自己修復性がなくなる。

【0038】

また、（Ａ）成分の水酸基価は、特に限定されないが、塗料皮膜の自己修復性、防汚性及び耐溶剤性の点で、好ましくは２～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらにより好ましくは１０～３１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0039】

（Ａ）成分は、（Ａ１）成分に加えて、又は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分に加えて、さらに－７０℃未満又は８０℃超のガラス転移温度を有するポリエステルポリオールを、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。

【0040】

＜（Ｂ）成分について＞
（Ｂ）成分は、アミノ基をもつ化合物、たとえば尿素、メラミン、グアナミン等とホルムアルデヒドの反応から得られる樹脂の総称である。（Ｂ）成分を使用することで、塗料皮膜の防汚性及び耐溶剤性に優れる。

【0041】

（Ｂ）成分としては、特に限定されず、例えば、メラミン樹脂（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という）、グアナミン樹脂（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という）、尿素樹脂（Ｂ３）（以下、（Ｂ３）成分という）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、（Ｂ１）～（Ｂ３）成分の中から１種を単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。（Ｂ）成分としては、塗料皮膜の防汚性及び耐溶剤性の点で、好ましくは（Ｂ１）成分及び／又は（Ｂ２）成分であり、より好ましくは（Ｂ１）成分である。

【0042】

（Ｂ１）成分としては、特に限定されず、例えば、メチル化メラミン樹脂、ノルマルブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、オクチル化メラミン樹脂、メチル－ブチル混合アルキル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂；メチロール基含有メチル化メラミン樹脂、メチロール基含有ブチル化メラミン樹脂等のメチロール基含有アルキル化メラミン樹脂；イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、イミノ基含有ブチル化メラミン樹脂等のイミノ基含有アルキル化メラミン樹脂等が挙げられる。これらを単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。（Ｂ１）成分としては、塗料皮膜の防汚性の点で、好ましくはアルキル化メラミン樹脂であり、より好ましくはメチル化メラミン樹脂である。

【0043】

（Ｂ１）成分は、市販されている製品を使用してもよい。当該製品としては、特に限定されず、例えば、メチル化メラミン樹脂（商品名「アミディア（登録商標）」、品番名「Ｌ－１０５－６０」、ＤＩＣ（株）製）、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂（商品名「ＣＹＭＥＬ（登録商標）（以下、「サイメル」ともいう。） ３０３ ＬＦ ｒｅｓｉｎ」、Ａｌｌｎｅｘ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．製）、メチロール基含有メチル化メラミン樹脂（商品名「ＣＹＭＥＬ ３７０ ｒｅｓｉｎ」、Ａｌｌｎｅｘ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．製）、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂（商品名「ＣＹＭＥＬ ３２５ ｒｅｓｉｎ」、Ａｌｌｎｅｘ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．製）、ブチル化メラミン樹脂（商品名「アミディア」、品番名「Ｊ－８２０－６０」「Ｇ－８２１－６０」「Ｌ－１６６－６０Ｂ」等、いずれもＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。なお、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂とは、メラミン樹脂中のアミノ基が高度にメチル化されたものを主成分とするもののことである。

【0044】

（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、例えば、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等のアルキル化ベンゾグアナミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；アセトグアナミン樹脂；スピログアナミン樹脂等が挙げられる。これらを単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。（Ｂ２）成分としては、塗料皮膜の防汚性の点で、好ましくはベンゾグアナミン樹脂又はアルキル化ベンゾグアナミン樹脂であり、さらにより好ましくはメチル化ベンゾグアナミン樹脂又はブチル化ベンゾグアナミン樹脂である。

【0045】

（Ｂ２）成分は、市販されている製品を使用してもよい。当該製品としては、特に限定されず、例えば、メチル化ベンゾグアナミン樹脂（商品名「ＢＬ－６０」、（株）三和ケミカル製）、ｎ－ブチル化ベンゾグアナミン樹脂（商品名「アミディア」、品番名「ＴＤ－１２６」、ＤＩＣ（株）製）、イソブチル化ベンゾグアナミン樹脂（商品名「アミディア」、品番名「１５－５９４」、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

【0046】

（Ｂ３）成分としては、特に限定されず、例えば、メチル化尿素樹脂、及びブチル化尿素樹脂等のアルキル化尿素樹脂；チオ尿素樹脂等が挙げられる。これらを単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0047】

（Ｂ３）成分は、市販されている製品を使用してもよい。当該製品としては、特に限定されず、例えば、メチル化尿素樹脂（商品名「ニカラック」、品番名「ＭＸ－２７０」、三和ケミカル（株）製）、ブチル化尿素樹脂（商品名「アミディア」、品番名「Ｐ－１３８」「Ｐ－１９６－Ｍ」等、いずれもＤＩＣ（株）製、商品名「ニカラック」、品番名「ＭＸ－２７９」等、三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。

【0048】

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の重量比率としては、塗料皮膜が自己修復性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐湿熱性及び防汚性に優れることから（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０～９５／５であり、好ましくは５５／４５～９０／１０であり、より好ましくは５５／４５～８５／１５である。（Ａ）成分の固形分の重量比率が５０未満であると塗料皮膜が硬くなり自己修復性が損なわれ、（Ａ）成分の固形分の重量比率が９５を上回ると塗料皮膜の硬化が不十分であり防汚性及び耐溶剤性が損なわれる。

【0049】

＜（Ｃ）成分について＞
本発明の塗料組成物には、更に酸触媒（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含んでもよい。（Ｃ）成分が含まれることにより、塗料被膜を形成する際、より低温での硬化（低温焼付）が可能となり、産業上のコストの面から好ましい。

【0050】

（Ｃ）成分としては、特に限定されず、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸化合物；シュウ酸；塩酸；硫酸；リン酸；酢酸；硝酸；クエン酸；グリコール酸；乳酸；マロン酸；コハク酸；マレイン酸；サリチル酸；フマル酸；フッ化水素；これらの酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩等）；これらの酸の錯体（例えばエーテル錯体等）；これらの酸の水和物；加熱により酸が遊離されるブロック酸触媒；酸エステル；酸とエポキシド官能性化合物との反応生成物等が挙げられる。酸触媒は、溶媒に溶解された液体状であってもよく、固体状であってもよい。これら（Ｃ）成分を単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。（Ｃ）成分は、活性の点で、好ましくはパラトルエンスルホン酸又はその水和物である。なお、この活性とは、化学反応における触媒の反応促進能力のことである。

【0051】

（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されず、通常、（Ａ）成分１００重量％に対して固形分換算で０～５重量％程度、好ましくは０．１～３重量％となる範囲で使用する。

【0052】

＜（Ｄ）成分について＞
本発明の塗料組成物は、主に塗装時のレベリング性や塗料皮膜の耐ブロッキング性を向上させる目的で、各種公知の表面調整剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含んでもよい。

【0053】

（Ｄ）成分としては、特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、シリコーン変性アクリルポリマー等のシリコーン系表面調整剤；フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系表面調整剤；パーフルオロアルキル変性シリコーン等のシリコーン－フッ素系表面調整剤；ウレタン変性アクリルポリマー、ポリエステル変性アクリルポリマー、パーフルオロアルキル変性アクリルポリマー等のアクリル系表面調整剤等が挙げられる。これらを単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0054】

（Ｄ）成分の含有量は、通常、（Ａ）成分１００重量％に対して固形分換算で０～７重量％程度、好ましくは０．１～５重量％となる範囲で使用する。

【0055】

＜（Ｅ）成分について＞
本発明の塗料組成物は、各種公知の有機溶剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）に溶解した溶液状態としても利用できる。

【0056】

（Ｅ）成分としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のエステル系有機溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤；水等が挙げられる。これらを単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。中でも（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分に対する溶解性の点より炭化水素系有機溶剤及び／又はケトン系有機溶剤が好ましい。

【0057】

（Ｅ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常は本発明の塗料組成物の不揮発分が０～７０重量％程度であり、好ましくは２０～７０重量％程度となる量で使用すればよい。

【0058】

＜その他配合可能な剤＞
本発明の塗料組成物には、更に、顔料、アクリル樹脂、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の各種公知の樹脂、シリカ等のフィラー、充填剤、離型剤、難燃剤、密着付与剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、消泡剤、着色剤、安定剤等を配合できる。

【0059】

＜硬化物＞
塗料組成物の硬化物もまた本発明の１つである。硬化方法としては、特に限定されず、例えば乾燥機等を用いて熱硬化する方法等が挙げられる。熱硬化の条件も特に限定されないが、通常は７０～２８０℃程度、１分～１時間程度である。

【0060】

＜塗料皮膜及び塗工方法＞
硬化物を塗料皮膜として用いた場合、塗料皮膜の膜厚は、塗料皮膜の良好な自己修復性及び乾燥性の点で、好ましくは３～２００μｍであり、より好ましくは１０～５０μｍである。塗料皮膜は、耐擦傷性や防汚性に優れるので、各種基材のトップコートに好適に用いることができる。塗料皮膜形成における塗工方法としては、スプレー法、ナチュラルロールコート法、リバースロールコート、カーテンフローコート法等が挙げられる。塗工量は通常１０～３０ｇ／ｍ^２程度である。

【0061】

＜成形物＞
硬化物を有する成形物もまた本発明の１つである。成形物としては、特に限定されず、プラスチック筐体等の各種プラスチック部品、冷蔵庫等の家電製品、タッチパネルの画面保護フィルム等が挙げられる。顔料等により着色された基材においては傷や汚れが目立ち易いことから、プラスチック部品に対して好適である。

【0062】

＜適用可能な基材＞
本発明の塗料組成物は、金属、プラスチック、フィルム、ガラス等の各種基材に適用できる。金属としては、鉄、アルミニウム、アルミめっき鋼板、チンフリー鋼板（ＴＦＳ）、ステンレス鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、亜鉛・亜鉛合金めっき鋼板（ボンデ鋼板）等の処理鋼板が挙げられる。また、プラスチックとしては、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル（ＰＥ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル、ＦＲＰ等が挙げられる。フィルムとしては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。

【実施例】

【0063】

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中、部は特記しない限り重量基準である。

【0064】

各合成例において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて求めた値であり、ガラス転移温度は市販の測定装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ ６２００」、セイコーインスツル（株）製）を用いて得た値である。

【0065】

［（Ａ１）成分の製造］
合成例１
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸４１７．４部、アジピン酸４４８．７部、エチレングリコール６７．６部、１，６－ヘキサンジオール４７１．５部、トリメチロールプロパン１９４．８部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、１８０℃にて１．０ｋＰａ以下で３時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が－２５℃、水酸基価が１１４ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ１－１）（以下、（Ａ１－１）成分という）を得た。表１に詳細な組成及び物性を示す。

【0066】

合成例２
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸４５６．３部、アジピン酸４０１．３部、エチレングリコール６６．５部、１，６－ヘキサンジオール５４８．２部、トリメチロールプロパン１２７．８部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、２２５℃にて１．０ｋＰａ以下で３時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が－２５℃、水酸基価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ１－２）（以下、（Ａ１－２）成分という）を得た。表１に詳細な組成及び物性を示す。

【0067】

（Ａ１－３）成分として、市販のポリカプロラクトントリオール（商品名「プラクセル３０５」、（株）ダイセル製）を用いた。表１に詳細な物性を示す。

【0068】

合成例３
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、イソフタル酸４９３．７部、アジピン酸４２５．５部、トリメリット酸無水物７．６部、エチレングリコール１４３．８部、２－メチル１，３－プロパンジオール２０８．８部、ネオペンチルグリコール３１３．６部、トリメチロールプロパン６．９部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに２時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．０４部を加え、３０分保温した後、２３５℃にて１．０ｋＰａ以下で６時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が０℃、水酸基価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ１－４）（以下、（Ａ１－４）成分という）を得た。表１に詳細な組成及び物性を示す。

【0069】

合成例４
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１６６．８部、エチレングリコール８０．８部、ネオペンチルグリコール１０４．８部、ブチルエチルプロパンジオール４９４．２部、シクロヘキサンジメタノール４２．７部、トリメチロールプロパン２１．２部、酢酸亜鉛２水和物０．０９部仕込み、加熱溶融して留出するメタノールを系外に除きながら２１０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに２時間保持した。その後、テレフタル酸２２７．０部、セバシン酸３２２．２部、ヘキサヒドロフタル酸無水物１４０．４部仕込み、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、２４０℃にて１．０ｋＰａ以下で２時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が５℃、水酸基価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ１－５）（以下、（Ａ１－５）成分という）を得た。表１に詳細な組成及び物性を示す。

【0070】

合成例５
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、アジピン酸８６８．６部、エチレングリコール７１．９部、２－メチル－１，３－プロパンジオール１６０．１部、１，６－ヘキサンジオール２９２．０部、トリメチロールプロパン２０７．４部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、１８０℃にて１．０ｋＰａ以下で３時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が－５０℃、水酸基価が１２３ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ１－６）（以下、（Ａ１－６）成分という）を得た。表１に詳細な組成及び物性を示す。

【0071】

【表1】

プラクセル３０５：ポリカプロラクトントリオール
表１中、（ａ１－１）成分及び（ａ１－３）成分の使用量は、（ａ１－１）成分と（ａ１－３）成分の合計を１００モル％としたときの各原料のモル％で示す。また、（ａ１－２）成分及び（ａ１－４）成分の使用量は、（ａ１－２）成分と（ａ１－４）成分の合計を１００モル％としたときの各原料のモル％で示す。

【0072】

［（Ａ２）成分の製造］
合成例６
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸１６４．３部、イソフタル酸６５７．３部、エチレングリコール２４５．５部、２－メチル－１，３－プロパンジオール２６７．３部、トリメチロールプロパン２６５．５部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、２２０℃にて１．０ｋＰａ以下で１０時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が３８℃、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ２－１）（以下、（Ａ２－１）成分という）を得た。表２に詳細な組成及び物性を示す。

【0073】

合成例７
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸２５１．２部、イソフタル酸５４４．３部、セバシン酸４０．８部、トリメリット酸無水物６．５部、２－メチル－１，３－プロパンジオール２３０．２部、ネオペンチルグリコール２１１．４部、ブチルエチルプロパンジオール３１５．６部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．１６部を加え、３０分保温した後、２５０℃にて１．０ｋＰａ以下で４時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が４５℃、水酸基価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ２－２）（以下、（Ａ２－２）成分という）を得た。表２に詳細な組成及び物性を示す。

【0074】

合成例８
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸２０６．７部、イソフタル酸３８３．９部、エチレングリコール４３．０部、ネオペンチルグリコール１６８．４部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物７９７．９部仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら反応系を２５０℃まで徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、さらにテトラブチルチタネート０．０６部を加え、３０分保温した後、２３５℃にて１．３ｋＰａで２時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が５９℃、水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ２－３）（以下、（Ａ２－３）成分という）を得た。表２に詳細な組成及び物性を示す。

【0075】

合成例９
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル２９２．０部、エチレングリコール５７．９部、２－メチル－１，３－プロパンジオール５６．０部、ネオペンチルグリコール１２９．４部、ブチルエチルプロパンジオール１９９．６部、シクロヘキサンジメタノール１７９．２部、トリメチロールプロパン８３．４部、酢酸亜鉛２水和物０．１６部仕込み、加熱溶融して留出するメタノールを系外に除きながら２１０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに２時間保持した。その後、テレフタル酸１１９．２部、イソフタル酸１５８．９部、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１２３．５部、ヘキサヒドロフタル酸無水物７３．７部、セバシン酸９６．７部、トリメリット酸無水物３０．６部仕込み、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、さらに３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、２２０℃にて１．０ｋＰａ以下で３．５時間減圧重縮合反応を行い、ガラス転移温度が２７℃、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明状のポリエステルポリオール（Ａ２－４）（以下、（Ａ２－４）成分という）を得た。表２に詳細な組成及び物性を示す。

【0076】

【表2】

表２中、（ａ２－１）成分及び（ａ２－３）成分の使用量は、（ａ２－１）成分と（ａ２－３）成分の合計を１００モル％としたときの各原料のモル％で示す。また、（ａ２－２）成分及び（ａ２－４）成分の使用量は、（ａ２－２）成分と（ａ２－４）成分の合計を１００モル％としたときの各原料のモル％で示す。

【0077】

［塗料組成物の調製］
実施例１
合成例１と同様のフラスコに、（Ａ１－１）成分を６０部、（Ａ２－１）成分を４０部、サイメル ３０３ ＬＦ ｒｅｓｉｎ（Ａｌｌｎｅｘ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．製）を２５部、パラトルエンスルホン酸（商品名「パラトルエンスルホン酸 特号品」、盟友産業（株）製）０．５部、シリコン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ（登録商標）３７００」、ビッグケミー・ジャパン（株）製）を３．２部（不揮発分０．８ｇ）、メチルイソブチルケトンを９３．６部、メチルエチルケトンを９３．６部を仕込み、２５℃で１時間撹拌し、不揮発分が４０重量％の塗料組成物を調製した。

【0078】

実施例２～４、６、８～１３、比較例１～４、及び参考例１～２
原料及び使用量を表３、４に示すように変更した他は実施例１と同様にして不揮発分が４０重量％の各塗料組成物を得た。

【0079】

比較例５
合成例１と同様のフラスコに、（Ａ１－２）成分を８０部、（Ａ２－３）成分を２０部、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（商品名「コロネート（登録商標）２８５１」、東ソー（株）製）を２７．７部、スズ系硬化触媒（商品名「ネオスタン（登録商標）Ｕ８１０」、日東化成（株）製）を０．０２部、シリコン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、ビッグケミー・ジャパン（株）製）を３．２部（不揮発分０．８ｇ）、メチルイソブチルケトンを９５．２部、メチルエチルケトンを９５．２部を仕込み、２５℃で１時間撹拌し、不揮発分が４０重量％の塗料組成物を調製した。

【0080】

［塗料皮膜の作製］
評価例１
実施例１の塗料組成物を、乾燥膜厚が２０μｍとなるようにポリカーボネート（ＰＣ）板に、バーコーターで塗布し、１４０℃の乾燥機で３分間乾燥させて試験片を作成した。実施例１の塗料組成物については、ＰＥＴフィルム、ボンデ鋼鈑を用いて同様の条件で試験片を作製した。

【0081】

評価例２～４、６、８～１３、比較評価例１～４、及び参考評価例１～２
実施例２～４、６、８～１３、比較例１～４、及び参考評価例１～２の塗料組成物について、評価例１と同様の条件にて試験片をそれぞれ作製した。

【0082】

比較評価例５
比較例５の塗料組成物について、乾燥膜厚が２０μｍとなるようにＰＣ板にバーコーターで塗布し、８０℃の乾燥機で３０分間乾燥させて試験片を作成した。比較例５の塗料組成物についても、ＰＥＴフィルム、ボンデ鋼鈑を用いて同様の条件で試験片を作製した。

【0083】

［性能評価］
＜自己修復性＞
２５℃において、ＰＣ板を用いた試験片の塗料皮膜表面を真鍮ブラシ（アズワン（株）製）で強く擦り、傷をつけた後、塗料皮膜の自己修復性を以下の基準で目視評価し、２４時間以内に擦傷跡が消失するものを合格とした。結果を表３及び４に示す。
◎：１２時間以内に擦傷痕が消失する。
○：２４時間以内に擦傷痕が消失する。
×：２４時間経過後も擦傷痕が認められる。

【0084】

＜密着性試験＞
各試験片について、塗料皮膜面の素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。各試験片の塗料皮膜面にセロハンテープを気泡を含まないように貼り付け、それを急激に剥離した後の塗料皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。結果を表３及び４に示す。
○：１００個あるマス目のうち、１００個とも剥離しない。
×：１００個あるマス目のうち、１～１００個が剥離する。

【0085】

＜ブロッキング試験＞
ボンデ鋼板を用いて作製した試験片について、塗料皮膜面にガーゼを載せた状態でブロッキング試験機（製品名「Ｃ０－２０２永久歪試験機」、テスター産業（株）製）を用い、５０℃下で１ｋｇの荷重をかけた。その後、ガーゼを剥がした際にガーゼ跡が塗料皮膜上に残るか否かにより、塗料皮膜の耐ブロッキング性を評価した。結果を表３及び４に示す。
◎：ガーゼ跡が全く残らない
○：若干のガーゼ跡残りがある
×：明らかなガーゼ跡残りがある

【0086】

＜耐湿熱性試験＞
ＰＣ板を用いた試験片について、温度８０℃、湿度９５％の条件下で４００時間保管した後、常温に戻した際の塗料皮膜面の外観を目視評価した。また、自己修復性についても評価した。結果を表３及び４に示す。
（外観）
○：変化なし
×：白濁している

【0087】

（自己修復性）
◎：１２時間以内に擦傷痕が消失する。
○：２４時間以内に擦傷痕が消失する。
×：２４時間経過後も擦傷痕が認められる。

【0088】

＜防汚性＞
ＰＣ板を用いた試験片について、塗料皮膜面に黒色の油性マジック（商品名「アスクル油性マーカー 太字」、ＡＳＫＵＬ（株）製）を用いて線幅４．２ｍｍで５ｃｍの直線を引き、２５℃で２４時間静置後に油性マジックを拭き取り、塗料皮膜面におけるインキの残留の程度を目視評価した。評価結果を表３及び４に示す。
◎：インキが完全に拭き取れる
○：インキがほぼ拭き取れる
×：インキが明瞭に残留する

【0089】

＜耐溶剤性＞
ＰＥＴフィルムを用いた試験片について、メチルエチルケトンを含浸させた綿棒を用いて塗料皮膜面の同一箇所を擦り、素地が露出するまで擦った回数にて耐溶剤性を評価した。なお、塗料皮膜面を擦った回数は１往復を１回とし、以下の基準で評価した。
◎：２００回以上
○：１００回以上～２００回未満
×：１００回未満

【0090】

【表3】

【0091】

【表4】

サイメル ３０３ ＬＦ ｒｅｓｉｎ：完全アルキル型メチル化メラミン樹脂（Ａｌｌｎｅｘ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．製）
コロネート ２８５１：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（東ソー（株）製）
ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００：水酸基含有シリコン変性アクリルポリマー（ビッグケミー・ジャパン（株）製）
ＰＣ：ポリカーボネート板（日本テストパネル（株）製）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（パナック（株）製）
ボンデ鋼鈑：電気亜鉛めっき鋼鈑（日本テストパネル（株）製）