特許 7197374 水素製造システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-19

(45)【発行日】2022-12-27

(54)【発明の名称】水素製造システム

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/38 20060101AFI20221220BHJP

   C01B 3/56 20060101ALI20221220BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20221220BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALI20221220BHJP

   H01M 8/0668 20160101ALI20221220BHJP

【ＦＩ】

C01B3/38

C01B3/56 Z

H01M8/12 101

H01M8/0612

H01M8/0668

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019004718

(22)【出願日】2019-01-15

(65)【公開番号】P2020111492

(43)【公開日】2020-07-27

【審査請求日】2021-09-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000220262

【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】櫛 拓人

(72)【発明者】

【氏名】飯沼 広基

(72)【発明者】

【氏名】江口 晃平

【審査官】田口 裕健

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１８４５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０１９２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１２４８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２１２１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１４３７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６６０８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３／００－ ３／５８

Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素供給源から炭化水素が原料として供給されると共に、前記炭化水素を改質して水素を主成分とし一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質器と、前記改質器と接続され、前記改質ガスを製品水素と不純物であるオフガスとに分離して製品水素に精製する水素精製器と、を有する水素製造装置と、
燃料ガスが供給されることにより発電する発電装置と、
前記水素製造装置から前記発電装置に前記オフガスを供給するオフガス導入流路と、
を備える水素製造システムであって、
前記発電装置は、燃焼用燃料ガス供給管から燃焼用燃料ガスが供給されると共に前記オフガス導入流路が連通された燃焼室を有する、前記改質器と異なる発電用改質器を備え、
前記オフガスが燃料として前記燃焼室に供給されると共に、前記燃焼室の燃焼排ガスが外気中に排出されることで、前記発電装置で前記オフガスを使用することによって前記オフガスに含有される一酸化炭素を酸化して外気中に排出する、水素製造システム。

【請求項2】

前記発電装置は、燃料ガスが供給される燃料極と、酸化ガスが供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極とを隔てる電解質とを有し、一酸化炭素を利用して発電する燃料電池であり、前記オフガス導入流路から前記燃料電池の燃料極に前記オフガスが供給されると共に、前記燃料極の排ガスが外気中に排出される請求項１記載の水素製造システム。

【請求項3】

前記発電装置で発電された電力を前記水素製造装置に供給する請求項１または請求項２に記載の水素製造システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素製造システムに関し、特に、炭化水素原料を改質して水素を製造する水素製造システムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、水素を得るための水素製造装置としては、原料炭化水素を水蒸気改質装置で改質ガスに改質した後、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置（水素精製器）へ供給するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の水素製造装置では、ＰＳＡ装置から送出されたオフガスを水蒸気改質装置に燃料として戻すことで、水素製造装置全体の熱効率を向上させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００３－３３５５０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、ＰＳＡ装置から水蒸気改質装置に供給されるオフガス流量は、定常時でも周期的な変動があるため流量制御が複雑となり、流量調整弁やその制御装置等が必要となり、装置の簡略化という点において改善の余地がある。

【0005】

一方、水素製造装置の簡略化の観点からは、水素精製器から外気中にオフガスを排出することも考えられる。この場合には、オフガスに含まれる一酸化炭素（の濃度）が問題となる。

【0006】

本発明の課題は、簡単な構成で、オフガス中の一酸化炭素濃度を低減して外気中に排出する水素製造システムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

請求項１記載の水素製造システムは、炭化水素供給源から炭化水素が原料として供給されると共に、前記炭化水素を改質して水素を主成分とし一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質器と、前記改質器と接続され、前記改質ガスを製品水素と不純物であるオフガスとに分離して製品水素に精製する水素精製器と、を有する水素製造装置と、燃料ガスが供給されることにより発電する発電装置と、前記水素製造装置から前記発電装置に前記オフガスを供給するオフガス導入流路と、を備える水素製造システムであって、前記発電装置で前記オフガスを使用することによって前記オフガスに含有される一酸化炭素を酸化して外気中に排出する。

【0008】

この水素製造システムでは、改質器で炭化水素から改質された改質ガスが水素精製器で製品水素と不純物であるオフガスとに分離される。水素精製器から排出されたオフガスは、オフガス導入流路を介して発電装置に供給される。発電装置において、オフガスが使用されることにより、オフガスに含有される一酸化炭素が酸化される。すなわち、水素精製器のオフガスは、発電装置で一酸化炭素が除去又は削減された後、外気中に排出される。

【0009】

したがって、この水素製造システムでは、水素製造装置に新たな構成要素を付け加えることなく、発電装置にオフガスを供給するだけで、オフガス中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、水素製造システム全体が簡単な構成でオフガスを処理することができる。

【0010】

請求項２記載の水素製造システムは、請求項１記載の水素製造システムにおいて、前記発電装置は、燃料ガスが供給される燃料極と、酸化ガスが供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極とを隔てる電解質とを有し、一酸化炭素を利用して発電する燃料電池であり、前記オフガス導入流路から前記燃料電池の燃料極に前記オフガスが供給されると共に、前記燃料極の排ガスが外気中に排出される。

【0011】

この水素製造システムでは、水素精製器で生成されたオフガスが、オフガス導入流路を介して一酸化炭素を利用して発電する燃料電池の燃料極に供給される。例えば、酸化物イオン伝導性の固体酸化物形燃料電池では、空気極に供給される酸素が酸素イオンとなり、電解質を透過して燃料極に到達する。この結果、燃料極側に供給されたオフガス中に含有される一酸化炭素がこの酸素イオンと反応して二酸化炭素に変換される。このように、水素精製器のオフガスが酸化物イオン伝導性の固体酸化物形燃料電池において一酸化炭素を除去又は削減された後、排ガスとして外気中に排出される。

【0012】

なお、酸化物イオン伝導性の固体酸化物形燃料電池を例示して説明したが、プロトン伝導性の固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池等のように、一酸化炭素を利用して発電する燃料電池であれば良い。

【0013】

したがって、この水素製造システムでは、水素製造装置に新たな構成要素を付け加えることなく、発電装置を構成する燃料電池の燃料極にオフガスを供給するだけで、オフガス中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、水素製造システム全体が簡単な構成でオフガスを処理することができる。

【0014】

また、燃料電池の燃料極に燃料としてオフガスを供給しているので、燃料電池（燃料極）に供給する燃料ガスを削減することができ、水素製造システム全体のエネルギー効率を向上させることができる。

【0015】

請求項１記載の水素製造システムは、前記発電装置は、燃焼用燃料ガス供給管から燃焼用燃料ガスが供給されると共に前記オフガス導入流路が連通された燃焼室を有する、前記改質器と異なる発電用改質器を備え、前記オフガスが燃料として前記燃焼室に供給されると共に、前記燃焼室の燃焼排ガスが外気中に排出される。

【0016】

この水素製造システムでは、水素精製器で生成されたオフガスが、オフガス導入流路を介して発電装置の燃焼室に供給される。この燃焼室では、オフガスに含有される一酸化炭素が燃焼により酸化されて二酸化炭素に変換される。このように、オフガスは、燃焼室で燃料として使用されることにより、一酸化炭素が除去又は削減された後、燃焼排ガスとして外気中に排出される。

【0017】

したがって、この水素製造システムでは。水素製造装置に新たな構成要素を付け加えることなく、発電装置を構成する燃焼室にオフガスを供給するだけで、オフガス中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、水素製造システム全体が簡単な構成でオフガスを処理することができる。

【0018】

また、発電装置の燃焼室で燃料としてオフガスを使用しているので、燃焼室に供給する燃料ガスを削減することができ、水素製造システム全体のエネルギー効率を向上させることができる。

【0019】

請求項３記載の水素製造システムは、請求項１または２に記載の水素製造システムにおいて、前記発電装置で発電された電力を前記水素製造装置に供給する。

【0020】

この水素製造システムでは、水素製造装置から供給されたオフガスが使用されることによって発電された電力の少なくとも一部が水素製造装置に供給されることにより、水素製造装置のエネルギー効率が向上する。

【発明の効果】

【0021】

請求項１、２記載の発明に係る水素製造システムは、上記構成としたので、簡単な構成で、オフガス中の一酸化炭素濃度を低減して外気中に排出することができる。

【0022】

請求項３記載の発明に係る水素製造システムは、水素製造装置のエネルギー効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の第１実施形態に係る水素製造システムを示した概略構成図である。

【図2】本発明の第１実施形態に係る多重筒型改質器を示した断面図である。

【図3】本発明の第２実施形態に係る水素製造システムを示した概略構成図である。

【図4】他の例１に係る多重筒型改質器を示した断面図である。

【図5】他の例２に係る多重筒型改質器を示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る水素製造システムの一例を図１及び図２を参照して説明する。

【0025】

本実施形態に係る水素製造システム１００は、図１に示すように、水素製造装置１０と発電装置１０２とを備えている。

【0026】

〈水素製造装置〉
水素製造装置１０は、図１に示すように、炭化水素（都市ガス）から水蒸気改質した改質ガスを生成する多重筒型改質器（以下、「改質器」という場合がある）１２と、改質ガスを圧縮する圧縮機８０と、圧縮された改質ガスから不純物を除去して水素ガスを精製する水素精製器９０と、を備えている。また、水素製造装置１０は、圧縮機８０の上流側、下流側でそれぞれ改質ガスから水分を分離・除去する昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０と、改質器１２の後述する燃焼排ガスから水分を分離・除去する燃焼排ガス水分離部７０と、を備えている。

【0027】

なお、この水素製造装置１０は、炭化水素原料から水素を製造するものであり、本実施形態では、炭化水素原料の一例としてメタンを主成分とする都市ガスが用いられる場合について説明する。

【0028】

（多重筒型改質器）
多重筒型改質器１２は、図２に示すように、多重に配置された複数の筒状壁２１、２２、２３、２４（以下、「筒状壁２１～２４」という場合がある）を有している。複数の筒状壁２１～２４は、例えば円筒状や楕円筒状に形成される。複数の筒状壁２１～２４のうち内側から一番目の筒状壁２１の内部には、燃焼室２５が形成されており、この燃焼室２５の上部には、バーナー２６が下向きに配置されている。この多重筒型改質器１２は、改質器の一例である。

【0029】

さらに、この燃焼室２５の上端部には、空気供給部１８（図１参照）から燃焼用空気を供給するための空気供給管４０が接続されている。バーナー２６には、さらに都市ガスを供給するための原料供給管３３から分岐された原料分岐管３３Ａが接続されている。原料分岐管３３Ａには、空気供給管４０から分岐された空気分岐管４０Ａが接続されている。したがって、バーナー２６には、都市ガスに空気が混合された気体が、供給される構成である。

【0030】

一番目の筒状壁２１と二番目の筒状壁２２との間には、燃焼排ガス流路２７が形成されている。燃焼排ガス流路２７の下端部は、燃焼室２５と連通されており、燃焼排ガス流路２７の上端部には、ガスを排出するためのガス排出管２８が接続されている。燃焼室２５から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス流路２７を下側から上側に流れ、ガス排出管２８を通じて燃焼排ガス水分離部７０へ送出される構成である。

【0031】

また、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、第１流路３１が形成されている。この第１流路３１の上部は、予熱流路３２として形成されており、この予熱流路３２の上端部には、都市ガスを供給するための原料供給管３３と、改質用水を供給するための改質用水供給管３４とが接続されている。さらに、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、螺旋部材３５が設けられており、この螺旋部材３５により、予熱流路３２は、螺旋状に形成されている。

【0032】

予熱流路３２には、都市ガスが原料供給管３３から供給可能とされ、さらに、改質用水が改質用水供給管３４から供給可能とされている。都市ガス及び改質用水は、予熱流路３２を上側から下側に流れ、二番目の筒状壁２２を介して燃焼排ガスと熱交換され水が気化される構成である。この予熱流路３２では、都市ガス及び気相の改質用水（水蒸気）が混合されることにより、混合ガスが生成される構成である。

【0033】

また、第１流路３１における予熱流路３２の下側には、改質触媒層３６が設けられており、予熱流路３２にて生成された混合ガスは、改質触媒層３６へ供給される構成である。改質触媒層３６では、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスからの熱を受け、混合ガスが水蒸気改質反応することによって、水素を主成分とする改質ガスが生成される構成である。

【0034】

さらに、三番目の筒状壁２３と四番目の筒状壁２４との間には、第２流路４２が形成されている。第２流路４２の下端部は、第１流路３１の下端部と連通されている。第２流路４２の下部は、改質ガス流路４３として形成されており、第２流路４２の上端部には、改質ガス排出管４４が接続されている。

【0035】

また、第２流路４２における改質ガス流路４３よりも上側には、ＣＯ変成触媒層４５が設けられており、改質触媒層３６にて生成された改質ガスは、改質ガス流路４３を通過した後、ＣＯ変成触媒層４５へ供給される構成である。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して、水素と二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が低減可能とされている。

【0036】

さらに、ＣＯ変成触媒層４５の上側には、酸化剤ガス供給管４６が接続されており、第２流路４２におけるＣＯ変成触媒層４５よりも上側には、ＣＯ選択酸化触媒層４７が設けられている。酸化剤ガス供給管４６を通じて取り入れられた酸化剤ガス、及び、ＣＯ変成触媒層４５を通過した改質ガスは、ＣＯ選択酸化触媒層４７へ供給される構成である。ＣＯ選択酸化触媒層４７では、例えば白金やルテニウム等の貴金属触媒上で一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が除去可能とされている。ＣＯ変成触媒層４５及びＣＯ選択酸化触媒層４７で一酸化炭素が低減された改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４を通じて排出される構成である。

【0037】

多重筒型改質器１２において生成された改質ガスは、図１に示すように、昇圧前水分離部５０、圧縮機８０、昇圧後水分離部６０、及び水素精製器９０をこの順番で流れる。つまり、ガスの流れ方向において、上流側から下流側に、多重筒型改質器１２、昇圧前水分離部５０、圧縮機８０、昇圧後水分離部６０、及び水素精製器９０がこの順番で配置されている。

【0038】

（昇圧前水分離部）
昇圧前水分離部５０には、多重筒型改質器１２から改質ガスＧ１を流入させる改質ガス排出管４４の下流端が接続されている。昇圧前水分離部５０の底部には水回収管５９が接続され、昇圧前水分離部５０の上部には連絡流路管５６が接続されている。改質ガスＧ１は、昇圧前水分離部５０の上流の改質ガス排出管４４に配置された熱交換器ＨＥ１において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、昇圧前水分離部５０の下部に水（液相）が貯留可能とされている。当該水（液相）は、水回収管５９へ送出される構成である。水が凝縮された後の改質ガスＧ２は、連絡流路管５６へ送出される構成である。

【0039】

（圧縮機）
圧縮機８０には、昇圧前水分離部５０からの改質ガスＧ２が流れる連絡流路管５６と、昇圧後水分離部６０へ供給される改質ガスＧ２が流れる連絡流路管６６とが接続されている。圧縮機８０は、昇圧前水分離部５０から供給された改質ガスＧ２を圧縮し、昇圧後水分離部６０へ供給可能とされている。

【0040】

（昇圧後水分離部）
昇圧後水分離部６０には、圧縮機８０から改質ガスＧ２を流入させる連絡流路管６６の下流端が接続されている。昇圧後水分離部６０の底部には水回収管６９が接続され、昇圧後水分離部６０の上部には連絡流路管６８が接続されている。改質ガスＧ２は、昇圧後水分離部６０の上流の連絡流路管６６に配置された熱交換器ＨＥ２において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、昇圧後水分離部６０の下部に水（液相）が貯留可能されている。当該水（液相）は、水回収管６９へ送出される構成である。水が凝縮された後の改質ガスＧ３は、連絡流路管６８へ送出される構成である。

【0041】

（水素精製器）
水素精製器９０には、昇圧後水分離部６０からの改質ガスＧ３が流れる連絡流路管６８の下流端と、水素精製器９０のオフガスが流れるオフガス供給管１０４の上流端とが接続されている。

【0042】

水素精製器９０は、一例として、ＰＳＡ装置が使用されている。この水素精製器９０では、一対の吸着槽を備え、一方の吸着槽で吸着剤に不純物を吸着させる吸着工程を行い、他方の吸着槽で吸着剤に吸着した不純物を脱着させる脱着工程を行い、次に一方の吸着槽で脱着工程、他方の吸着槽で吸着工程を行う。これを周期的に繰り返すことで、改質ガスＧ３を水素と一酸化炭素を含む不純物（オフガスＯＧ）とに連続的に分離して、水素が精製される構成である。精製された水素は、水素供給管９２へ送出され、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送出可能とされている。

【0043】

水素精製器９０のオフガスは、オフガス供給管１０４を介して発電装置１０２の後述する燃料ガス供給管１１６へ供給可能とされている。なお、オフガス供給管１０４がオフガス導入路に相当する。

【0044】

（燃焼排ガス水分離部）
燃焼排ガス水分離部７０には、改質器１２の燃焼排ガス流路２７から燃焼排ガスを導くガス排出管２８の下流端が接続されている。燃焼排ガス水分離部７０の底部には水回収管７８が接続され、燃焼排ガス水分離部７０の上部にはガス排出管７６が接続されている。燃焼室２５から排出される燃焼排ガスは、燃焼排ガス水分離部７０の上流のガス排出管２８に配置された熱交換器ＨＥ３において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、燃焼排ガス水分離部７０の下部に水（液相）が貯留可能とされている。当該水（液相）は、水回収管７８へ送出される構成である。水が凝縮された後の燃焼排ガスは、ガス排出管７６から外部へ排出される構成である。

【0045】

水回収管５９、６９、７８の各々の下流端は、改質用水供給管３４に接続されている。改質用水供給管３４には、溶存イオン成分を除去するための水処理器（イオン交換樹脂）３４Ａが設けられている。また、改質用水供給管３４には、外部水供給部１７が接続されている。外部水供給部１７から改質用水供給管３４に、例えば純水または市水が供給される構成である。

【0046】

さらに、改質用水供給管３４には、ポンプＰ１が設けられている。昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、燃焼排ガス水分離部７０で分離された水、又は外部水供給部１７から供給された水は、ポンプＰ１によって多重筒型改質器１２へ供給される構成である。

【0047】

〈発電装置〉
発電装置１０２は、酸化物イオン伝導性の固体酸化物形燃料電池（以下、「燃料電池」という場合がある）１０６を備えている。燃料電池１０６のセルには、空気極１０８と、燃料極１１０と、空気極１０８と燃料極１１０とを隔てる電解質膜１１２と、を有する。図１には、燃料電池１０６の１つのセルを構成する空気極１０８、燃料極１１０と、電解質膜１１２だけを模式的に記載したが、セルには図示しないセパレータも含んでいる。また、燃料電池１０６は、複数のセルが積層されることによりスタック（燃料電池スタック）が構成されているものである。以下、図１に基づいて説明するが、「空気極１０８、燃料極１１０と接続」とは、複数のセルの各空気極１０８、各燃料極１１０と接続されていることを意味する。なお、電解質膜１１２が電解質に相当する。

【0048】

空気極１０８に対しては、酸化ガス（空気）を供給する酸化ガス供給管１１４が接続されている。すなわち、空気極１０８に酸化ガスが供給される構成である。

【0049】

燃料極１１０に対しては、水素と一酸化炭素を含む燃料ガス（例えば、炭化水素から水蒸気改質によって得られた水素と一酸化炭素を含む燃料ガス）を供給する燃料ガス供給管１１６が接続されている。この燃料ガス供給管１１６の途中には、オフガス供給管１０４の下流端が接続されており、燃料ガスに一酸化炭素を含有するオフガスが混合されて燃料極に供給される構成である。

【0050】

一方、空気極１０８、燃料極１１０には、外部に連通する排気管１１８が接続されており、排気管１１８を介して空気極１０８、燃料極１１０で生じた排ガスを外気中に排出する構成である。空気極１０８、燃料極１１０の排気管１１８は、模式的に１本にまとめて記載しているが、別々の排気管で構成しても良い。

【0051】

なお、発電装置１０２から水素製造装置１０の配電盤９８まで電力供給配線１２０が配設されており、発電装置１０２から水素製造装置１０に電力が供給可能とされている。この水素製造装置１０に供給された電力によって、水素製造装置１０（圧縮機８０や水素精製器９０、ポンプＰ１等）が駆動される構成である。

【0052】

（作用）
次に、水素製造システム１００の作用について説明する。

【0053】

都市ガスが、原料供給管３３から多重筒型改質器１２に供給される。図２に示すように、多重筒型改質器１２へ供給された都市ガスは、多重筒型改質器１２の予熱流路３２で改質用の水と混合されつつ加熱され、改質触媒層３６へ供給される。改質触媒層３６では、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスからの熱を受けて混合ガスが水蒸気改質反応によって、水素を主成分とする改質ガスが生成される。この改質ガスは、改質ガス流路４３を通ってＣＯ変成触媒層４５へ供給される。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して、水素と二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が低減される。

【0054】

さらに、ＣＯ変成触媒層４５を通過した改質ガスは、酸化剤ガス供給管４６から供給される酸化ガス（空気）と共にＣＯ選択酸化触媒層４７へ供給され、貴金属触媒上で一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が除去される。ＣＯ選択酸化触媒層４７で一酸化炭素が低減された改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４へ送出される。

【0055】

この際、多重筒型改質器１２の燃焼室２５では、原料分岐管３３Ａと空気分岐管４０Ａから供給された都市ガスと空気とが混合された気体がバーナー２６によって燃焼される。燃焼排ガスは、燃焼室２５から燃焼排ガス流路２７、ガス排出管２８を介して燃焼排ガス水分離部７０へ供給される。図１に示すように、燃焼排ガスに含まれる水は、熱交換器ＨＥ３での熱交換により冷却されて凝縮され、燃焼排ガス水分離部７０に貯留され、水回収管７８へ送出される。水が分離された燃焼排ガスは、ガス排出管７６から外気中へ排出される。

【0056】

一方、図１に示すように、改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４を経て、昇圧前水分離部５０へ供給される。昇圧前水分離部５０では、熱交換器ＨＥ１での熱交換による冷却により凝縮された水が貯留され、水回収管５９へ送出される。水が分離された改質ガスＧ２は、連絡流路管５６から圧縮機８０へ供給され、圧縮機８０によって圧縮される。

【0057】

圧縮された改質ガスＧ２は、連絡流路管６６から昇圧後水分離部６０へ供給される。昇圧後水分離部６０では、熱交換器ＨＥ２での熱交換による冷却により凝縮された水が貯留され、水回収管６９へ送出される。水が分離された改質ガスＧ３は、連絡流路管６８から水素精製器９０へ供給される。

【0058】

なお、昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、燃焼排ガス水分離部７０からそれぞれ水回収管５９、６９、７８に送出された水は、改質用水供給管３４に戻される。改質用水供給管３４からは、ポンプＰ１の駆動により改質水として多重筒型改質器１２へ供給される。

【0059】

水素精製器９０では、圧力スイング方式が採用されており、一対の吸着槽の一方では吸着剤に水素以外の不純物が吸着され、他方の吸着槽では吸着剤に吸着された不純物が脱着されている。水素精製器９０では、この吸着工程と脱着工程をそれぞれの吸着槽で一定の周期で繰り返すことにより、改質ガスＧ３から連続的に水素と不純物が分離されて水素が精製される。

【0060】

水素精製器９０で精製された製品としての水素は水素供給管９２へ送出され、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送られたりする。

【0061】

一方、水素精製器９０から排出されたオフガスＯＧは、オフガス供給管１０４を介して発電装置１０２の燃料ガス供給管１１６に供給される。なお、このオフガスＯＧには、改質器１２で除去しきれなかった一酸化炭素と水素精製器９０で分離しきれなかった水素が含有されている。

【0062】

発電装置１０２では、固体酸化物形燃料電池１０６において、酸化ガス供給管１１４から空気極１０８に酸化ガス（空気）が供給されると共に、燃料ガス供給管１１６から燃料極１１０にオフガスが混入された燃料ガスが供給される。

【0063】

固体酸化物形燃料電池１０６では、空気極１０８に供給される酸素が酸素イオンとなり、電解質膜１１２を透過して燃料極１１０に到達する。この結果、燃料極１１０に供給された燃料ガス中に含まれる水素、一酸化炭素と酸素イオンが反応して水と二酸化炭素が生成されることにより、発電が行われる。

【0064】

また、燃料ガスに混入されたオフガスＯＧ中の水素と一酸化炭素も燃料極１１０で酸素イオンと反応し、それぞれ水と二酸化炭素に変換されることにより、発電が行われる。

【0065】

なお、燃料極１１０で生成された水と二酸化炭素は、排気管１１８から外気中に排出される。

【0066】

この発電装置１０２（固体酸化物形燃料電池１０６）で発電された電力の少なくとも一部は、電力供給配線１２０を介して水素製造装置１０の配電盤９８に供給され、水素製造装置１０の圧縮機８０、水素精製器９０、ポンプＰ１等に供給され、それぞれの駆動に用いられる。すなわち、水素製造装置１０の駆動は、発電装置１０２の電力によって全て賄われている。

【0067】

但し、発電装置１０２から供給される電力は、水素製造装置１０の駆動の一部を賄う構成でも良い。

【0068】

このように、水素製造システム１００では、水素精製器９０からオフガス供給管１０４を介して固体酸化物形燃料電池１０６の燃料ガス供給管１１６にオフガスＯＧが供給されている。したがって、オフガスＯＧが燃料ガスに混合され、固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０に燃料の一部として供給される。この結果、オフガスＯＧに含有される水素と一酸化炭素が、固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０で空気極１０８から移動してきた酸化イオンと反応して水と二酸化炭素に変換される。

【0069】

すなわち、水素精製器９０のオフガスＯＧが固体酸化物形燃料電池１０６において一酸化炭素が除去又は削減された後、発電装置１０２から排ガスとして外気中に排出される。

【0070】

したがって、この水素製造システム１００では水素製造装置１０に新たな構成要素を付け加えることなく、発電装置１０２を構成する固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０にオフガスＯＧを供給するだけで、オフガスＯＧ中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、水素精製器９０のオフガスＯＧの一酸化炭素濃度を低減して排ガスとして外気中に排出することができる。

【0071】

また、水素製造装置１０において水素精製器９０のオフガスＯＧを燃料として改質器１２（バーナー２６）に戻す場合には、バーナー２６の燃焼を所定状態に維持するために、圧力（流量）や組成が周期的に変動するオフガスＯＧに対応した流量制御が複雑になる。すなわち、この流量制御のために流量調整弁やその制御装置が別途必要となる。

【0072】

これに対して水素製造システム１００では、燃料極１１０に供給される燃料ガスにオフガスを混合させているだけなので、流量制御が不要となり、構成が簡単になる。

【0073】

すなわち、水素製造システム１００は、簡単な構造で水素精製器９０のオフガスの一酸化炭素濃度を低減して外気中に排出することができる。

【0074】

さらに、このように水素精製器９０のオフガスを燃料電池１０６（燃料極１１０）に供給される燃料ガスの一部として使用することで、燃料極１１０に供給される燃料ガスを削減することができ、水素製造システム１００全体のエネルギー効率を向上させることができる。

【0075】

また、水素製造装置１０から供給されたオフガスによって発電された発電装置１０２の電力の少なくとも一部を水素製造装置１０に供給することにより、水素製造装置１０のエネルギー効率を向上させることができる。

【0076】

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る水素製造システム２００について、図３を参照して説明する。第１実施形態と同様の構成要素については同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、第１実施形態と異なるのはオフガス供給管と発電装置のみなので、当該部分に関する構成、作用のみを説明し、第１実施形態と同様の作用効果については詳細な説明を省略する。

【0077】

（構成）
図３に示すように、水素製造システム２００は、水素製造装置１０と発電装置２０２とを備えている。

【0078】

発電装置２０２は、固体酸化物形燃料電池１０６と改質器２０４とを有する。改質器２０４には、炭化水素からなる都市ガスを供給可能な原料供給管２０６と改質用水供給管２０８とが接続されている。また、改質器２０４には、炭化水素と水から水蒸気改質によって生成された改質ガスを燃料極１１０に供給する改質ガス供給管２１０が接続されている。

【0079】

さらに、改質器２０４には、炭化水素と水を加熱して水蒸気改質を促進するための燃焼室２１２が形成されている。燃焼室２１２には、燃焼用燃料ガスを供給する燃焼用燃料ガス供給管２１３が接続されている。燃焼用燃料ガス供給管２１３の途中には、オフガス供給管２１４が接続されている。すなわち、オフガスＯＧがオフガス供給管２１４、燃焼用燃料ガス供給管２１３を介して燃焼室２１２に供給される構成である。なお、オフガス供給管２１４がオフガス導入流路に相当する。

【0080】

また、燃焼室２１２には、外気中に連通する排気管２１６が接続されており、燃焼室２１２の燃焼排ガスが外気中に排出される構成である。

【0081】

（作用）
このように、水素製造システム２００では、水素精製器９０のオフガスＯＧがオフガス供給管２１４を介して燃焼用燃料ガス供給管２１３に供給される。燃焼用燃料ガス供給管２１３では燃焼用燃料ガスにオフガスＯＧが混合され、改質器２０４の燃焼室２１２に供給される。

【0082】

オフガスＯＧを含む燃焼用燃料ガスが燃焼室２１２で燃焼されることにより、オフガスＯＧに含有される一酸化炭素が二酸化炭素に変換され、排気管２１６を介して燃焼排ガスとして外気中に排出される。

【0083】

すなわち、水素精製器９０のオフガスＯＧが燃焼室２１２で燃焼されることにより、一酸化炭素が除去又は削減された後、燃焼排ガスとして排気管２１６を介して外気中に排出される。

【0084】

一方、改質器２０４では、原料供給管２０６と改質用水供給管２０８から都市ガス（炭化水素）と水が供給され、燃焼室２１２の燃焼排ガスと熱交換されることにより加熱され、水蒸気改質される。すなわち、水素を主成分とし一酸化炭素を含有する改質ガスが生成される。この改質ガスが改質ガス供給管２１０を介して固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０に供給されることにより、燃料電池１０６では発電が行われる。

【0085】

このように、水素製造システム２００では水素製造装置１０に新たな構成要素を付け加えることなく、発電装置２０２を構成する燃焼室２１２にオフガスＯＧを供給するだけで、オフガスＯＧ中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、水素精製器９０のオフガスＯＧの一酸化炭素濃度を低減して排ガスとして外気中に排出することができる。

【0086】

すなわち、水素製造システム１００は、簡単な構造で水素精製器９０のオフガスの一酸化炭素濃度を低減して外気中に排出することができる。

【0087】

さらに、このように水素精製器９０のオフガスを発電装置２０２の燃焼室２１２の燃焼用燃料ガスの少なくとも一部（全部でも良い）として使用することで、燃焼室２１２に供給する燃焼用燃料ガスの量（燃料使用率）を抑制することができる。すなわち、水素製造システム１００全体のエネルギー効率が向上する。

【0088】

また、水素製造装置１０から供給されたオフガスＯＧを燃焼室２１２で燃焼させることにより改質器２０４で改質ガスを生成させ、燃料電池１０６で発電した発電装置２０２から電力の少なくとも一部を水素製造装置１０に供給することにより、水素製造装置１０のエネルギー効率を向上させることができる。

【0089】

［他の例］
（他の例１）
なお、水素製造システム１００、２００において、改質器１２は改質ガスから一酸化炭素を除去するために、ＣＯ変成触媒層４５、ＣＯ選択酸化触媒層４７を備える構成としたが、図４に示すように、改質器１２からＣＯ選択酸化触媒層４７を除きＣＯ変成触媒層４５のみとした改質器１２Ａとすることもできる。

【0090】

このように構成した場合には、改質ガスＧ１に含有される一酸化炭素濃度が増加するため、水素精製器９０のオフガスＯＧの一酸化濃度も増加する。この結果、水素製造システム１００であれば、固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０に供給されるオフガス中の一酸化炭素濃度が向上するため、燃料ガスの供給量をその分削減することができる。一方、水素製造システム２００であれば燃焼室２１２に供給する燃焼用燃料ガスを削減することができる。

【0091】

したがって、水素製造システム１００、２００のいずれでも改質器１２Ａの構造を簡略化しつつ、水素製造システム全体のエネルギー効率を向上させることができる。

【0092】

（他の例２）
また、図５に示すように、水素製造システム１００、２００において、改質ガスから一酸化炭素を除去するために、改質器１２からＣＯ選択酸化触媒層４７を除きＣＯ変成触媒層４５のみとすると共に、ＣＯ変成触媒層４５を拡大した改質器１２Ｂとすることにより、ＣＯ変成触媒層４５の一酸化炭素処理（除去）能力を改質器１２Ａよりも増大させることもできる。

【0093】

このように構成した場合には、改質ガスＧ１に含有される水素量が増加するため、水素精製器９０で分離される水素量が増大する。すなわち、改質ガスＧ１から抽出される製品水素量を増加させることができる。

【0094】

（他の例３）
さらに、水素精製器９０のオフガスＯＧ中の一酸化炭素が発電装置１０２、２０２で使用されることを考慮すると、改質器１２からＣＯ変成触媒層４５、ＣＯ選択酸化触媒層４７を除去することも考えられる。

【0095】

この改質器を水素製造システム１００に適用すれば、固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０に供給されるオフガスＯＧの一酸化炭素濃度が「他の例１」よりも増加するため、燃料極１１０に供給する燃料ガスの供給量を一層削減することができる。

【0096】

一方、この改質器を水素製造システム２００に適用すれば、燃焼室２１２に供給する燃焼用燃料ガスを一層削減することができる。

【0097】

さらに、水素製造システム１００、２００の改質器１２からＣＯ変成触媒層４５、ＣＯ選択酸化触媒層４７を除去しているため、改質器１２の構成が一層簡略化される。

【0098】

［その他］
第１、第２実施形態に係る水素製造システム１００、２００では、それぞれ改質器１２、１２Ａ、１２Ｂを多重筒型改質器としたが、これに限定されるものではない。炭化水素から水素を主成分とする改質ガスに改質可能なものであれば良い。

【0099】

また、第１、第２実施形態に係る水素製造システム１００、２００では、水素精製器９０がＰＳＡ装置である場合について説明したが、改質ガスＧ３から水素を精製できるものであれば、これに限定するものではない。

【0100】

さらに、発電装置１０２、２０２から排ガス又は燃焼排ガスを外気中に排出するために排気管１１８、２１６が設けられていたが、これが発電装置１０２、２０２の内部に設けられていても良い。すなわち、発電装置１０２、２０２から直接外部に排出しても良い。

【0101】

また、第２実施形態の水素製造システム２００では、発電装置２０２に固体酸化物形燃料電池１０６を使用したが、これに限定されるものではない。燃料電池１０６の燃料極１１０に水素を主成分とする改質ガス（燃料ガス）を供給可能なものであれば良い。

【0102】

さらに、水素製造システム２００では、発電装置２０２の燃焼室２１２を改質器２０４内に形成された水蒸気改質用のものとしたが、これに限定するものではない。発電装置２０２の発電に関連してオフガスを燃焼可能なものであれば良い。

【0103】

また、第１実施形態、第２実施形態では、燃料電池１０６は多数のセルが積層された燃料電池スタックと説明したが、これに限定するものではない。

【0104】

さらに、第１実施形態、第２実施形態の発電装置１０２、２０２が、燃料電池１０６の排ガスを発電装置内で利用する、例えば、燃焼室２１２の燃料として利用するリサイクル式であることが好ましい。

【0105】

さらに、第１実施形態、第２実施形態の水素製造システム１００、２００では、発電装置１０２、２０２を酸化物イオン伝導性の固体酸化物形燃料電池１０６
としたが、プロトン伝導性の固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池等のように一酸化炭素を利用して発電する燃料電池であれば良い。また、発電装置は、燃料電池に限定されず、燃料ガスが供給されることによって発電するものであれば良い。例えば、発電装置がガスタービン装置やガスエンジン装置等であっても良い。

【符号の説明】

【0106】

１０ 水素製造装置
１２、１２Ａ、１２Ｂ 多重筒型改質器（改質器）
９０ 水素精製器
１００、２００ 水素製造システム
１０２、２０２ 発電装置
１０４、２１４ オフガス供給管（オフガス導入流路）
１０６ 固体酸化物形燃料電池（燃料電池）
１０８ 空気極
１１０ 燃料極
１１２ 電解質膜（電解質）
２１２ 燃焼室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】