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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-19
(45)【発行日】2022-12-27
(54)【発明の名称】ガスセンサ素子およびガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/409 20060101AFI20221220BHJP
【ＦＩ】
G01N27/409 100
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019531843
(86)(22)【出願日】2019-03-06
(86)【国際出願番号】 JP2019008926
(87)【国際公開番号】W WO2019172330
(87)【国際公開日】2019-09-12
【審査請求日】2021-08-05
(31)【優先権主張番号】P 2018041776
(32)【優先日】2018-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000578
【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】松村 みどり
(72)【発明者】
【氏名】磯村 浩
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 一輝
(72)【発明者】
【氏名】太田 涼介
【審査官】櫃本 研太郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１４６１２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０３８０６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３２２６３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／４０６－２７／４１９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む固体電解質体と、前記固体電解質体上に配置されて被測定ガスに晒される検知電極と、前記固体電解質体上に配置されて基準ガスに晒される基準電極とを備えるガスセンサ素子であって、前記検知電極は、Ｐｔと、ＺｒＯ２とを含み、
前記検知電極の厚さは、３～１０μｍであり、
前記検知電極において、ＺｒＯ２の含有量は、Ｐｔに対して１２～１８ｗｔ％であり、
前記検知電極の気孔率は、５％以下であり、
前記検知電極中のＺｒＯ２粒子の粒度分布を示すグラフにおいて、０．０２５μｍ～０．２００μｍの範囲に表れるピークの累積値が６０～７５％であり、１．０００μｍ～３．１６２μｍの範囲に表れるピークの累積値が２～７％であるガスセンサ素子。
【請求項2】
請求項１に記載のガスセンサ素子であって、前記固体電解質体は、軸線方向に延び、先端部が閉塞された有底筒状に形成され、
前記検知電極は、前記固体電解質体の外表面上に配置され、
前記基準電極は、前記固体電解質体の内表面上に配置され、
前記検知電極は、前記固体電解質体の外表面において前記先端部の一部分を覆うように形成されるガスセンサ素子。
【請求項3】
請求項２に記載のガスセンサ素子と、棒状に形成され、前記有底筒状に形成された前記固体電解質体の内部に配置され、通電により発熱するヒータと、
前記ガスセンサ素子を保持する保持部材と
を備えるガスセンサであって、
前記固体電解質体の後端側から先端側に向かうにつれて前記ヒータが前記検知電極に近づくように、前記ヒータの長手方向が前記軸線方向に対して傾いており、
前記ヒータの先端側の端部は、前記固体電解質体の内表面に配置されている前記基準電極に接触し、
前記ヒータの先端側の端部と前記基準電極との接触箇所は、前記基準電極および前記固体電解質体を挟んで前記検知電極と対向するガスセンサ。
【請求項4】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサ。【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本国際出願は、２０１８年３月８日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８－４１７７６号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８－４１７７６号の全内容を参照により本国際出願に援用する。
【技術分野】
【0002】
本開示は、固体電解質体と一対の電極とを備えるガスセンサ素子およびガスセンサに関する。
【背景技術】
【0003】
特許文献１のように、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するガスセンサ素子を備えるガスセンサが知られている。
【0004】
例えば、特許文献１には、先端が閉じた有底筒状の固体電解質体と、この固体電解質体の内表面に形成された基準電極と、固体電解質体の外表面の先端部に形成された検知電極とを備えるガスセンサ素子が開示されている。このようなガスセンサは、例えば内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を検出するために用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－１５６７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載のガスセンサ素子の検知電極は、白金（Ｐｔ）または白金合金を材料として無電解メッキによって形成されている。しかし、特許文献１に記載のガスセンサ素子において、検知電極が固体電解質体から剥離してしまうという問題があった。
【0007】
本開示は、ガスセンサ素子において検知電極の剥離を抑制する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の一態様は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む固体電解質体と、固体電解質体上に配置されて被測定ガスに晒される検知電極と、固体電解質体上に配置されて基準ガスに晒される基準電極とを備えるガスセンサ素子である。
【0009】
そして、本開示のガスセンサ素子では、検知電極は、Ｐｔと、ＺｒＯ２とを含む。また、検知電極の厚さは、３～１０μｍである。また、検知電極において、ＺｒＯ２の含有量は、Ｐｔに対して１２～１８ｗｔ％である。また、検知電極の気孔率は、５％以下である。また、検知電極中のＺｒＯ２粒子の粒度分布を示すグラフにおいて、０．０２５μｍ～０．２００μｍの範囲に表れるピークの累積値が６０～７５％であり、１．０００μｍ～３．１６２μｍの範囲に表れるピークの累積値が２～７％である。
【0010】
検知電極において、ＺｒＯ２の含有量をＰｔに対して少なくすると固体電解質と検知電極との剥離が生じる。一方、ＺｒＯ２の含有量をＰｔに対して多くすると電気導通が悪くなる。また、Ｐｔ量を減らす為に検知電極の厚みを薄くする場合、検知電極の気孔率が高いと検知電極内のＰｔ間に気孔が存在する事で電気導通が悪くなる。さらに、検知電極内のセラミック粒子の平均粒径が大きい場合、Ｐｔとガスとの反応場である３相界面が相対的に減少し特性が悪化してしまうが、逆にセラミック粒子の平均粒径が小さい場合、固体電解質と検知電極との接合力が弱くなり、剥離が生じる。従って、検知電極の剥離を抑制する為には、検知電極の厚さと、Ｐｔに対するＺｒＯ２の含有量と、検知電極の気孔率の範囲を設定するだけでなく、検知電極内のセラミック粒子の粒度分布を所定範囲とすると有効である事を突き止めた。
【0011】
このように構成された本開示のガスセンサ素子は、検知電極の剥離を抑制することができる。
【0012】
また、本開示の一態様では、固体電解質体は、軸線方向に延び、先端部が閉塞された有底筒状に形成され、検知電極は、固体電解質体の外表面上に配置され、基準電極は、固体電解質体の内表面上に配置され、検知電極は、固体電解質体の外表面において先端部の一部分を覆うように形成されるようにしてもよい。
【0013】
このように本開示のガスセンサ素子は、検知電極が先端部の一部分を覆うため、検知電極が先端部の全体を覆う場合と比較して、検知電極を形成するために必要なＰｔ量を低減することができる。
【0014】
本開示の別の態様は、本開示の一態様のガスセンサ素子と、棒状に形成され、有底筒状に形成された固体電解質体の内部に配置され、通電により発熱するヒータと、ガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサである。
【0015】
そして、本開示のガスセンサでは、固体電解質体の後端側から先端側に向かうにつれてヒータが検知電極に近づくように、ヒータの長手方向が軸線方向に対して傾いているようにしてもよい。また、ヒータの先端側の端部は、固体電解質体の内表面に配置されている基準電極に接触するようにしてもよい。また、ヒータの先端側の端部と基準電極との接触箇所は、基準電極および固体電解質体を挟んで検知電極と対向するようにしてもよい。
【0016】
このように本開示のガスセンサは、固体電解質体の先端部の一部分に形成されている検知電極とヒータの先端側の端部とが基準電極および固体電解質体を挟んで対向しているため、ヒータで発生した熱を効率よく検知電極へ供給することができる。
【0017】
本開示の更に別の態様は、本開示の一態様のガスセンサ素子と、このガスセンサ素子を保持する保持部材とを備えるガスセンサである。
【0018】
このように構成された本開示のガスセンサは、本開示の一態様のガスセンサ素子を備えたガスセンサであり、本開示のガスセンサ素子と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】ガスセンサを軸線方向に破断した状態を示す図である。
【図2】ガスセンサ素子の外観を示す正面図である。
【図3】ガスセンサ素子の構成を示す断面図である。
【図4】外側電極の反射電子組成像を示す図である。
【図5】気孔率の測定方法を説明する図である。
【図6】板型ガスセンサ素子の斜視図である。
【図7】板型ガスセンサ素子の模式的な分解斜視図である。
【図8】板型ガスセンサ素子の先端側の部分拡大断面図である。
【図9】外側電極中のＺｒＯ２粒子の粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【0020】
２…ガスセンサ素子、２２…素子本体、２４…外側電極、２５…内側電極、１００…板型ガスセンサ素子、１０４…基準電極、１０５…固体電解質体、１０６…測定電極
【発明を実施するための形態】
【0021】
（第１実施形態）
以下に本開示の第１実施形態を図面とともに説明する。
以下に本開示の第１実施形態を図面とともに説明する。
【0022】
【0023】
ガスセンサ素子２は、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体により軸線Ｏの方向（以下、軸線方向ＤＡ）に延びて先端が閉じた有底筒状に形成されている。セラミックヒータ３は、棒状に形成されており、ガスセンサ素子２内に配置されて通電によりガスセンサ素子２を加熱する。ケーシング４は、酸素センサ１の内部構造物を収容するとともに酸素センサ１を車両の排気管等の取付部に固定するための部材である。
【0024】
またケーシング４は、ガスセンサ素子２を保持するとともにその先端側の検出部２ａを排気管等の内部に突出させる主体金具５と、主体金具５の上部に延びてガスセンサ素子２との間で基準ガス空間を形成する外筒６とを備える。
【0025】
主体金具５は、円筒状の本体を有する。そして主体金具５は、ガスセンサ素子２を下方から支持する支持部材５１と、支持部材５１の上部に充填される滑石粉末からなる充填部材５２と、充填部材５２を上方から押圧するスリーブ５３等を内部に収容する。
【0026】
すなわち、主体金具５の先端側の内周には、内向きに突出した段部５４が設けられており、この段部５４にパッキン５５を介して支持部材５１が支持されることにより、ガスセンサ素子２が下方から支持されている。そして、支持部材５１の上側における主体金具５の内周面とガスセンサ素子２の外周面との間に充填部材５２が配置され、さらに充填部材５２の上側に筒状のスリーブ５３およびパッキン５６が順次同軸状に挿入された状態で主体金具５の後端部が内方（すなわち、図１の下方）に加締められる。これにより、充填部材５２が加圧充填され、ガスセンサ素子２が主体金具５に対してしっかりと固定される。
【0027】
また、主体金具５の先端側外周には、ガスセンサ素子２の突出部分を覆うとともに、複数の孔部を有する金属製のプロテクタ５７が溶接によって取り付けられている。プロテクタ５７は、二重構造をなしており、外側プロテクタ５８と内側プロテクタ５９を備える。外側には、有底円筒状の外側プロテクタ５８が配置され、内側には、有底円筒状の内側プロテクタ５９が配置される。
【0028】
外筒６は、その先端開口部内に主体金具５の上部を嵌め込んだ状態で溶接が施されることにより、主体金具５に装着される。
【0029】
外筒６の後端開口部の近傍には、セラミックで筒状に形成された絶縁性のセパレータ７が挿入されている。
【0030】
セパレータ７は、その軸方向中央付近の外周面に、径方向外側に突出したフランジ部７１を有している。このセパレータ７は、フランジ部７１に係止する金属製の筒状の保持部材８を介して、外筒６の内部に保持されている。
【0031】
またセパレータ７は、後端面７２から先端面７３に向けて貫通する複数の挿入孔７４と、セラミックヒータ３の後端部３１を収容可能に先端面７３に形成された凹部７５とを備えている。そしてセパレータ７は、ガスセンサ素子２の後端の外周面からリード線１１の先端に延びる金属端子９と、ガスセンサ素子２の後端の内周面からリード線１２の先端に延びる金属端子１０とをそれぞれ異なる挿入孔７４内に収容して、金属端子９と金属端子１０との絶縁性と、金属端子９，１０と外筒６との絶縁性とを保持している。
【0032】
外筒６の後端開口部は、フッ素系樹脂製のグロメット１３により閉塞されており、このグロメット１３を貫いてリード線１１，１２が配置されている。
【0033】
ガスセンサ素子２は、先端部２１が閉塞された有底筒形状であり、軸線方向ＤＡに延びる円筒状の素子本体２２を備えている。
【0034】
素子本体２２の外周には、周方向に沿って径方向外向きに突出した素子鍔部２３が形成されている。
【0035】
図２に示すように、素子本体２２の外周面には、ガスセンサ素子２の先端部２１において、外側電極２４が形成されている。外側電極２４は、白金（Ｐｔ）と、ジルコニア（ＺｒＯ２）とイットリア（Ｙ２Ｏ３）で形成された電極である。そして外側電極２４は、ガスセンサ素子２の周方向の一部にわたって形成されている。すなわち、外側電極２４は、軸線Ｏに対して垂直な断面が、円弧状となるように形成されている。また、素子本体２２の外周面には、外側電極２４からガスセンサ素子２の後端側へ向かって延びる外側リード部３０が形成されている。
【0036】
図３に示すように、素子本体２２の内周面には、ガスセンサ素子２の先端部２１において、内側電極２５が形成されている。内側電極２５は、白金（Ｐｔ）で形成された電極である。また、素子本体２２の内周面には、内側電極２５からガスセンサ素子２の後端側へ向かって延びる図示しない内側リード部が形成されている。
【0037】
外側電極２４と内側電極２５は、ガスセンサ素子２の先端部２１において、素子本体２２を挟み込むように配置されている。素子本体２２および一対の電極（すなわち、外側電極２４および内側電極２５）は、酸素濃淡電池を構成して、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力を発生させる。つまり、ガスセンサ素子２の先端部２１において、外側電極２４が排気ガスに晒され、内側電極２５が基準ガスに晒されることで、ガスセンサ素子２は、排気ガス中の酸素濃度を検出する。
【0038】
また、素子本体２２の外周面には、ガスセンサ素子２の先端部２１から素子鍔部２３の付近までの領域において、外側電極２４を覆うガス制限層２６が形成されている。ガス制限層２６は、例えばスピネル等のセラミックを多孔質に形成した層であり、溶射により形成される。ガス制限層２６は、外側電極２４に流入する排気ガスの量を制限する。
【0039】
また、素子本体２２の外周面には、ガスセンサ素子２の先端部２１において、ガス制限層２６を介して外側電極２４を覆う多孔質保護層２７が形成されている。多孔質保護層２７は、内側保護層２８と、外側保護層２９とを備える。
【0040】
内側保護層２８は、ガスセンサ素子２の先端部２１から外側電極２４よりも後端側まで延びるように形成されている。内側保護層２８は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコンおよびコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。
【0041】
外側保護層２９は、ガスセンサ素子２の先端部２１から内側保護層２８よりも後端側まで延びて、内側保護層２８を覆うように形成されている。外側保護層２９は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコンおよびコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成して形成することができる。
【0042】
セラミックヒータ３は、その長手方向Ｄｌが軸線方向ＤＡに対して傾いた状態で、ガスセンサ素子２内に配置されている。そして、領域Ｒ１で示すように、セラミックヒータ３の先端側の端部３ａは、素子本体２２を挟んで外側電極２４と対向するようにして、素子本体２２の内周面に配置されている内側電極２５に接触する。
【0043】
外側電極２４の厚さは、３～１０μｍである。
【0044】
外側電極２４において、ジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量は、白金（Ｐｔ）に対して１２～１８ｗｔ％である。
【0045】
図４の画像Ｇ１は、本実施形態の外側電極２４の断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いて撮影した反射電子組成像（以下、ＣＯＭＰＯ像）である。ＳＥＭは、Scanning Electron Microscopeの略である。図４の画像Ｇ２は、参考例であるセラミック粒子の平均粒径が小さい外側電極のＣＯＭＰＯ像である。図４の画像Ｇ３は、参考例であるセラミック粒子の平均粒径が大きい外側電極のＣＯＭＰＯ像である。Ｇ２の外側電極では、含まれるセラミック粒子の粒径が小さいため、ガスセンサ素子の耐久試験において外側電極の剥離が発生する。一方、Ｇ３の外側電極に含まれるセラミック粒子の粒径が大きいため、外側電極において特性が悪化する。
【0046】
図９はＺｒＯ２粒子の面積基準の粒度分布を示すグラフである。具体的には、図４の画像Ｇ１を、三谷商事（株）の画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いて２値化し、Ｐｔ粒子を除去処理した後に残ったＺｒＯ２粒子の円相当径をカウントすることで、ＺｒＯ２粒子の粒度分布を示すグラフを得た。なお、横軸は円相当径（μｍ）、縦軸は頻度を示している。図９に示す通り、０．０２５μｍ～０．２００μｍの範囲に表れるピークの累積値は６８．３％と、６０％～７５％の範囲内であり、１．０００μｍ～３．１６２μｍの範囲に表れるピークの累積値は３．７２％と、２％～７％の範囲内であった。
【0047】
すなわち、本願では図４のＧ１のように、外側電極２４は、ＺｒＯ２粒子の粒度分布を示すグラフにおいて、０．０２５μｍ～０．２００μｍの範囲に表れるピークの累積値は６８．３％と、６０％～７５％の範囲内であり、１．０００μｍ～３．１６２μｍの範囲に表れるピークの累積値は３．７２％と、２％～７％の範囲内である状態で形成されている。なお、Ｇ２の外側電極では、含まれるＺｒＯ２粒子の粒径が小さいため、０．０２５μｍ～０．２００μｍの範囲に表れるピークの累積値は７５％を上回り、１．０００μｍ～３．１６２μｍの範囲に表れるピークの累積値は２％を下回る。一方、Ｇ３の外側電極では、含まれるＺｒＯ２粒子の粒径が大きいため、０．０２５μｍ～０．２００μｍの範囲に表れるピークの累積値は６０％を下回り、１．０００μｍ～３．１６２μｍの範囲に表れるピークの累積値は７％を上回る。ところで、セラミック粒子の平均粒径は、例えば、電極焼成時の焼成温度を調整することで変化させる事ができる。
【0048】
外側電極２４の気孔率は、５％以下である。気孔率は、以下に示す方法で測定された。
【0049】
図５に示すように、まず、ＦＩＢ／ＳＥＭ複合装置を用いて、ＦＩＢにより、外周面上に外側電極２４とガス制限層２６とが形成された素子本体２２の外周面に縦３０μｍ×横３０μｍ×深さ１５μｍの凹部ＣＰを形成しながら、ＳＥＭにより凹部ＣＰの底面を観察した。ＦＩＢは、Focused Ion Beamの略である。
【0050】
すなわち、素子本体２２の外周面における縦３０μｍ×横３０μｍの領域を、ＦＩＢにより深さ６２ｎｍずつ削り、深さ６２ｎｍ削る毎に、凹部の底面をＳＥＭで観察する。深さ１５μｍを深さ６２ｎｍずつ削るため、１５０００［ｎｍ］÷６２［ｎｍ］＝２４２枚のＳＥＭ画像が得られる。これにより、凹部ＣＰの内部に位置する縦３０μｍ×横３０μｍ×深さ１５μｍの領域ＲＯ（以下、観察領域ＲＯ）がＳＥＭにより観察されたことになる。観察領域ＲＯは、ガス制限層２６と、外側電極２４と、素子本体２２の固体電解質体とを含む。
【0051】
そして、得られた２４２枚のＳＥＭ画像を、解析ソフトＡｍｉｒａ（株式会社マックスネット製）で３Ｄ化することにより、観察領域ＲＯの３Ｄ画像が得られる。
【0052】
さらに、得られた３Ｄ画像から、外側電極２４を含む縦１２μｍ×横２５μｍ×深さ３μｍの領域ＲＥ（以下、抽出領域ＲＥ）を抽出する。そして、この抽出領域ＲＥに含まれる４６枚（＝３０００［ｎｍ］÷６２［ｎｍ］）のＳＥＭ画像のそれぞれについて、気孔を選別し、選別した気孔の面積を算出する。気孔の選別は、ＳＥＭ画像を二値化処理することにより可能である。また、選別した気孔の面積の算出は、例えばＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いることにより可能である。Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐは、登録商標である。
【0053】
そして、４６枚分の気孔の面積を加算し、全体体積（すなわち、１２μｍ×２５μｍ×３μｍ）に対する気孔体積割合を気孔率として算出する。
【0054】
外側電極２４において、Ｐｔに対するジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量を変化させ、外側電極２４の剥離及び、電気的導通を確認した結果を表１に示す。
【0055】
剥離評価は、外側電極２４を厚み６μｍ、気孔率５％以下で作成し、ジルコニア含有量のみ変えた評価用ガスセンサ素子サンプルを作成し、実使用環境下で、２００時間耐久した後の剥離有無をＳＥＭで断面確認した結果、剥離が確認されたサンプルはＮＧ、剥離が確認されなかったサンプルをＯＫとした。また電気的導通は電気抵抗が０．９Ω以上をＮＧ、０．９Ω未満をＯＫとした。膜厚は倍率１０００倍でＳＥＭ断面を測定し、その断面全体での平均値とした。
【0056】
【表1】
表１の結果から、ジルコニア含有量が１２ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下であれば、剥離を抑制する事ができ、さらに、導通も良好である。
【0057】
次に、ガスセンサ素子２の製造方法を説明する。
【0058】
第１工程では、素子本体２２の材料である固体電解質体として、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてのイットリア（Ｙ２Ｏ３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなるプレス体を用意し、筒型形状となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。
【0059】
第２工程では、まず、外側電極２４および外側リード部３０のそれぞれの形成位置に対して、スラリーを塗布する。
【0060】
外側電極２４および外側リード部３０を形成するためのスラリーは、平均粒径が２．０μｍである白金粉末に対して、１５ｗｔ％のイットリア添加ジルコニア粉末と、１２ｗｔ％のバインダと、３００ｗｔ％のブチルカルビトールアセテートを添加することにより作製され、インクジェットを用いて塗布される。なお、イットリア添加ジルコニア粉末の平均粒径は、Ｄ５０で、０．３３μｍである。Ｄ５０とは、粒径の累積分布において累積個数が５０％となる粒径である。
【0061】
第３工程では、上記のスラリーが塗布された後の未焼結成形体について、乾燥処理を施した後に、１４００℃で焼成する。
【0062】
第４工程では、溶射により、外側電極２４を覆うようにガス制限層２６を形成する。
【0063】
第５工程では、内側保護層２８の材料を含むペーストをガス制限層２６上に塗布し、焼成する。白金（Ｐｔ）からなる内側電極２５および内側リード部を公知の方法でメッキにより作製する。その後、さらに、外側保護層２９の材料を含むペーストを内側保護層２８上に塗布し、焼成する。
【0064】
上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子２を製造することができる。
【0065】
このようにガスセンサ素子２は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む固体電解質体で形成された素子本体２２と、素子本体２２上に配置されて排気ガスに晒される外側電極２４と、素子本体２２上に配置されて基準ガスに晒される内側電極２５とを備える。
【0066】
そしてガスセンサ素子２では、外側電極２４は、Ｐｔと、ＺｒＯ２とを含む。また、外側電極２４の厚さは、３～１０μｍである。また、外側電極２４において、ＺｒＯ２の含有量は、Ｐｔに対して１２～１８ｗｔ％である。また、外側電極２４の気孔率は、５％以下である。また、外側電極２４中のＺｒＯ２粒子の粒度分布を示すグラフにおいて、０．０２５μｍ～０．２００μｍの範囲に表れるピークの累積値が６０～７５％であり、１．０００μｍ～３．１６２μｍの範囲に表れるピークの累積値が２～７％である。
【0067】
このように構成されたガスセンサ素子２は、外側電極２４の剥離を抑制することができる。
【0068】
また素子本体２２は、軸線方向ＤＡに延び、先端部２１が閉塞された有底筒状に形成され、外側電極２４は、素子本体２２の外表面上に配置され、内側電極２５は、素子本体２２の内表面上に配置され、外側電極２４は、素子本体２２の外表面において先端部２１の一部分を覆うように形成される。
【0069】
このようにガスセンサ素子２は、外側電極２４が先端部２１の一部分を覆うため、外側電極２４が先端部２１の全体を覆う場合と比較して、外側電極２４を形成するために必要なＰｔ量を低減することができる。
【0070】
また酸素センサ１は、ガスセンサ素子２と、セラミックヒータ３と、ケーシング４とを備える。セラミックヒータ３は、棒状に形成され、有底筒状に形成された素子本体２２の内部に配置され、通電により発熱する。ケーシング４は、ガスセンサ素子２を保持する。
【0071】
そして酸素センサ１では、素子本体２２の後端側から先端側に向かうにつれてセラミックヒータ３が外側電極２４に近づくように、セラミックヒータ３の長手方向Ｄｌが軸線方向ＤＡに対して傾いている。また、セラミックヒータ３の先端側の端部３ａは、素子本体２２の内表面に配置されている内側電極２５に接触する。また、セラミックヒータ３の先端側の端部３ａと内側電極２５との接触箇所は、内側電極２５および素子本体２２を挟んで外側電極２４と対向する。
【0072】
このように酸素センサ１は、素子本体２２の先端部２１の一部分に形成されている外側電極２４とセラミックヒータ３の先端側の端部３ａとが内側電極２５および素子本体２２を挟んで対向しているため、セラミックヒータ３で発生した熱を効率よく外側電極２４へ供給することができる。
【0073】
以上説明した実施形態において、素子本体２２は固体電解質体に相当し、外側電極２４は検知電極に相当し、内側電極２５は基準電極に相当する。
【0074】
また、酸素センサ１はガスセンサに相当し、セラミックヒータ３はヒータに相当し、ケーシング４は保持部材に相当する。
【0075】
（第２実施形態）
以下に本開示の第２実施形態を図面とともに説明する。
以下に本開示の第２実施形態を図面とともに説明する。
【0076】
本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、図６に示すように、素子本体１０１と、多孔質保護層１２０とを備える。
【0077】
【0078】
酸素濃度検出セル１３０は、基準電極１０４と、固体電解質体１０５と、測定電極１０６とを備える。基準電極１０４および測定電極１０６は、固体電解質体１０５を挟み込むように配置されている。
【0079】
基準電極１０４は、基準電極部１０４ａと、基準リード部１０４Ｌとを備える。基準リード部１０４Ｌは、基準電極部１０４ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。
【0080】
測定電極１０６は、測定電極部１０６ａと、検知リード部１０６Ｌとを備える。検知リード部１０６Ｌは、測定電極部１０６ａから固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びるように形成されている。
【0081】
補強保護層１１１は、補強部１１２と、電極保護部１１３ａとを備える。
【0082】
補強部１１２は、固体電解質体１０５との間で検知リード部１０６Ｌを挟み込むようにして、固体電解質体１０５を保護するための板状の部材である。補強部１１２は、固体電解質体１０５と同じ材料で形成されており、板の厚さ方向に貫通する保護部配置空間１１２ａを備える。
【0083】
電極保護部１１３ａは、多孔質材料で形成されており、保護部配置空間１１２ａに配置される。電極保護部１１３ａは、固体電解質体１０５との間で測定電極部１０６ａを挟み込むようにして、測定電極部１０６ａを保護する。
【0084】
なお、本実施形態の板型ガスセンサ素子１００は、いわゆる酸素濃淡起電力式のガスセンサであり、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（すなわち、起電力）の値を用いて酸素濃度を検出することができる。
【0085】
下面層１０３および大気導入孔層１０７は、固体電解質体１０５との間で基準電極１０４を挟み込むようにして、基準電極１０４に積層されている。大気導入孔層１０７は、後端側が開口する略Ｕ字状に形成されている。固体電解質体１０５、大気導入孔層１０７および下面層１０３で囲まれた内部空間は、大気導入孔１０７ｈである。基準電極１０４は、大気導入孔１０７ｈに導入される大気に晒されるように配置されている。
【0086】
このように、素子本体１０１は、下面層１０３、大気導入孔層１０７、基準電極１０４、固体電解質体１０５、測定電極１０６および補強保護層１１１が積層された積層体である。素子本体１０１は、板状に形成されている。
【0087】
基準リード部１０４Ｌの端末は、固体電解質体１０５に設けられるスルーホール１０５ａに形成される導体を介して、固体電解質体１０５上の検出素子側パッド１２１と電気的に接続されている。補強保護層１１１は、検知リード部１０６Ｌの端末よりも軸線方向（すなわち、図７における左右方向）の寸法が短く形成されている。検出素子側パッド１２１および検知リード部１０６Ｌの端末は、補強保護層１１１の後端から外部に露出し、外部回路接続用の不図示の外部端子と電気的に接続される。
【0088】
多孔質保護層１２０は、図６に示すように、素子本体１０１の先端側の全周を覆って設けられている。
【0089】
【0090】
さらに多孔質保護層１２０は、軸線方向において、素子本体１０１のうち少なくとも基準電極部１０４ａおよび測定電極部１０６ａを包含する領域を覆うように形成されている。
【0091】
板型ガスセンサ素子１００は、排気ガス中に含まれるシリコンおよびリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着したりすることがある。そこで、板型ガスセンサ素子１００の外表面に多孔質保護層１２０を被覆することで、被毒物質を捕捉したり、水滴が板型ガスセンサ素子１００に直接接触したりすることを抑制できる。
【0092】
固体電解質体１０５は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。固体電解質体１０５は、ジルコニアを主成分とし、ジルコニアの５０～８３．３質量％が正方晶ジルコニアである。
【0093】
基準電極１０４は、白金（Ｐｔ）を主体に形成された電極である。測定電極１０６は、白金（Ｐｔ）と、ジルコニア（ＺｒＯ２）と、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で形成された電極である。測定電極１０６の厚さは、３～１０μｍである。測定電極１０６において、ジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量は、白金（Ｐｔ）に対して１２～１８ｗｔ％である。測定電極１０６の気孔率は、５％以下である。
【0094】
このように板型ガスセンサ素子１００は、酸素イオン伝導性を有するＺｒＯ２を含む固体電解質体１０５と、固体電解質体１０５上に配置されて排気ガスに晒される測定電極１０６と、固体電解質体１０５上に配置されて大気に晒される基準電極１０４とを備える。
【0095】
そして板型ガスセンサ素子１００では、測定電極１０６は、Ｐｔと、ＺｒＯ２とを含む。また、測定電極１０６の厚さは、３～１０μｍである。また、測定電極１０６において、ＺｒＯ２の含有量は、Ｐｔに対して１２～１８ｗｔ％である。また、測定電極１０６の気孔率は、５％以下である。また、測定電極１０６中のＺｒＯ２粒子の粒度分布を示すグラフにおいて、０．０２５μｍ～０．２００μｍの範囲に表れるピークの累積値が６０～７５％であり、１．０００μｍ～３．１６２μｍの範囲に表れるピークの累積値が２～７％である。
【0096】
このように構成された板型ガスセンサ素子１００は、第１実施形態のガスセンサ素子２と同様の効果を得ることができる。
【0097】
以上説明した実施形態において、板型ガスセンサ素子１００はガスセンサ素子に相当し、固体電解質体１０５は固体電解質体に相当し、測定電極１０６は検知電極に相当する。
【0098】
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
【0099】
例えば上記第１実施形態では、ガスセンサとして、筒型のガスセンサ素子を備えるガスセンサについて説明したが、上記第２実施形態の板型ガスセンサ素子を備えるガスセンサであってもよい。なお、板型ガスセンサ素子を備えるガスセンサは公知であるため、詳細な構成についての説明は省略する。
【0100】
上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】