特許 7197507 触媒及びその製造方法並びに前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-19

(45)【発行日】2022-12-27

(54)【発明の名称】触媒及びその製造方法並びに前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/06 20060101AFI20221220BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20221220BHJP

   B01J 23/22 20060101ALI20221220BHJP

   B01J 23/20 20060101ALI20221220BHJP

   B01J 23/10 20060101ALI20221220BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20221220BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20221220BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20221220BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20221220BHJP

   C07C 1/20 20060101ALI20221220BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20221220BHJP

【ＦＩ】

B01J23/06 Z

B01J23/30 Z

B01J23/22 Z

B01J23/20 Z

B01J23/10 Z

B01J35/10 301G

B01J37/03 B

B01J37/08

C07C11/167

C07C1/20

C07B61/00 300

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019562172

(86)(22)【出願日】2018-12-27

(86)【国際出願番号】 JP2018048182

(87)【国際公開番号】W WO2019131890

(87)【国際公開日】2019-07-04

【審査請求日】2021-12-17

(31)【優先権主張番号】P 2017252590

(32)【優先日】2017-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(72)【発明者】

【氏名】西山 悠

(72)【発明者】

【氏名】柳橋 宣利

(72)【発明者】

【氏名】御山 稔人

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６８６１７５２（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１７９９７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０００－５１１１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４４３７６１６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０００－２８８３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０６１９１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５１８３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０４３２０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／００９１０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５２７１９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ０７Ｃ １１／１６７

Ｃ０７Ｃ １／２０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと、を含む複合酸化物であり、
メソ細孔を有する、アルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒。

【請求項2】

下記一般式１を満たす、請求項１に記載のアルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒。
Ｘ_ａ１Ｓｉ_ｂ１Ｏ_δ１・・・式１
［式１中、
ａ１は、元素Ｘのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であり、
ｂ１は、Ｓｉのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、８０～９９．９モル％であり、
δ１は、電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。］

【請求項3】

亜鉛元素（Ｚｎ）をさらに含む、請求項１または２に記載のアルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒。

【請求項4】

下記一般式２を満たす請求項３に記載のアルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒。
Ｘ_ａ２Ｓｉ_ｂ２Ｚｎ_ｃ２Ｏ_δ２・・・式２
［式２中、
ａ２は、元素Ｘのモル比であり、ａ２、ｂ２、およびｃ２のモル数の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であり、
ｂ２は、Ｓｉのモル比であり、ａ２、ｂ２、およびｃ２のモル数の和を１００モル％とした場合、６０～９９．８モル％であり、
ｃ２は、Ｚｎのモル比であり、ａ２、ｂ２、およびｃ２のモル数の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であり、
δ２は、電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。］

【請求項5】

前記原料ガスが、エタノール及び／又はアセトアルデヒドを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒。

【請求項6】

周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物と、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚを含む化合物と、界面活性剤と、水を含む溶媒と、を含む混合液に対し、前記溶媒の少なくとも一部を留去して固形コロイドを得る工程と、
前記固形コロイドを焼成する工程と、
を含む、アルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒の製造方法。

【請求項7】

前記混合液が、亜鉛を含む化合物をさらに含む、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒に、アルコールを含む原料ガスを接触させてジエン化合物を製造することを含む、ジエン化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒及びその製造方法並びに前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法に関する。
本願は、２０１７年１２月２７日に、日本に出願された特願２０１７－２５２５９０号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

ジエン化合物の代表例である１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは、Ｃ４留分から精製されていた。Ｃ４留分は、石油からエチレンを製造するナフサクラッキングの際に副生する留分である。しかし、シェールガスの利用量の増加に伴って石油の利用量が減少した。その結果、石油のナフサクラッキングで得られるブタジエンの生産量も減少している。このため、１，３－ブタジエン等のジエン化合物を製造するための代替方法が求められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、エタノールをブタジエンに選択的に変換するための金属含浸シリカ触媒に係る発明が記載されている。より詳細には、特許文献１には、Ｈｆ並びに２以上の触媒活性金属Ｍ１およびＭ２を含み、前記２以上の触媒活性金属Ｍ１およびＭ２が、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、この際、Ｍ１とＭ２とは異なるものである、ブタジエン合成用触媒が記載されている。
特許文献１には、（ｉ）エタノール、任意のアセトアルデヒドを含むガス流Ｇ－１を提供し、（ｉｉ）前記ガス流Ｇ－１を上記ブタジエン合成用触媒に接触させて、ブタジエンを含むガス流Ｇ－２を得ることを含むブタジエンの合成方法が記載されている。
前記ブタジエンの合成方法によれば、ブタジエン選択性が少なくとも１０％であることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１４／１９９３４９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の発明は、エタノールを原料ガスとしてブタジエンを合成することができるものの、原料ガス中のエタノール濃度を低くする必要がある。このため、特許文献１に記載の発明は、単位時間当たりのブタジエンの製造量が少なく、ブタジエンの製造効率を高めにくい。
そこで、本発明は、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であってもジエン化合物を効率的に製造できる触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意研究を行った。その結果、メソ細孔を有する所定の触媒により上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと、を含む複合酸化物であり、
メソ細孔を有する、触媒。
［２］下記一般式１を満たす、［１］に記載の触媒。
Ｘ_ａ１Ｓｉ_ｂ１Ｏ_δ１・・・式１
［式１中、
ａ１は、元素Ｘのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であり、
ｂ１は、Ｓｉのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、８０～９９．９モル％であり、
δ１は、電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。］
［３］亜鉛元素（Ｚｎ）をさらに含む、［１］または［２］に記載の触媒。
［４］下記一般式２を満たす［３］に記載の触媒。
Ｘ_ａ２Ｓｉ_ｂ２Ｚｎ_ｃ２Ｏ_δ２・・・式２
［式２中、
ａ２は、元素Ｘのモル比であり、ａ２、ｂ２、およびｃ２のモル数の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であり、
ｂ２は、Ｓｉのモル比であり、ａ２、ｂ２、およびｃ２のモル数の和を１００モル％とした場合、６０～９９．８モル％であり、
ｃ２は、Ｚｎのモル比であり、ａ２、ｂ２、およびｃ２のモル数の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であり、
δ２は、電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。］
［５］アルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の触媒。
［６］前記原料ガスが、エタノール及び／又はアセトアルデヒドを含む、［５］に記載の触媒。
［７］周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物と、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚを含む化合物と、界面活性剤と、水を含む溶媒と、を含む混合液に対し、前記溶媒の少なくとも一部を留去して固形コロイドを得る工程と、
前記固形コロイドを焼成する工程と、
を含む、触媒の製造方法。
［８］前記混合液が、亜鉛を含む化合物をさらに含む、［７］に記載の製造方法。
［９］［１］～［６］のいずれか１項に記載の触媒に、アルコールを含む原料ガスを接触させてジエン化合物を製造することを含む、ジエン化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明の触媒によれば、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であってもジエン化合物を効率的に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施形態にかかるブタジエンの製造装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。

【0010】

＜触媒＞
触媒は、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと、を含む複合酸化物であり、メソ細孔を有する。なお、本明細書において、「複合酸化物」とは、酸素以外の２種以上の元素を含む酸化物を意味する。
前記元素Ｘを含むことにより、原料ガスをジエン化合物に変換することができる。また、前記元素Ｚを含むことにより、原料ガスと触媒の接触面積を増加することができる。そして、複合酸化物であることにより、副生成物の生成を抑制しながらジエン化合物を生成することができる。

【0011】

元素Ｘとしては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等の第３族元素；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の第４族元素；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の第５族元素；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第６族元素が挙げられる。これらのうち、第３族元素、第４族元素、第５族元素であることが好ましく、第４族元素、第５族元素であることがより好ましく、第４族元素であることがさらに好ましい。

【0012】

また、別の一実施形態によれば、第５周期元素、第６周期元素、第７周期元素であることが好ましく、第５周期元素、第６周期元素であることがより好ましい。具体的には、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがより好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）であることがさらに好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）であることが特に好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）であることが極めて好ましく、ハフニウム（Ｈｆ）であることが最も好ましい。
なお、上述の元素Ｘは、１種類単独で含んでいてもよいし、２種類以上組み合わせて含んでいてもよい。

【0013】

元素Ｘのモル含有率は、触媒中の元素Ｘのモル比および元素Ｚのモル比の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であることが好ましく、１～１５モル％であることがより好ましく、１～６モル％であることがさらに好ましく、１．７５～３モル％であることが特に好ましい。なお、元素Ｘを２種以上組み合わせて含む場合には、そのモル含有率の和が上記範囲に含まれることが好ましい。

【0014】

元素Ｚとしては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。
これらのうち、元素Ｚは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）であることがより好ましい。
なお、上述の元素Ｚは単独で含んでいても、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。

【0015】

元素Ｚのモル含有率は、触媒中の元素Ｘのモル比および元素Ｚのモル比の和を１００モル％とした場合、８０～９９．９モル％であることが好ましく、８５～９９モル％であることがより好ましく、９４～９９モル％であることがさらに好ましい。なお、元素Ｚを２種以上組み合わせて含む場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。

【0016】

好ましい一実施形態において、触媒は下記一般式１を満たすことが好ましい。
Ｘ_ａ１Ｓｉ_ｂ１Ｏ_δ１・・・式１
式１中、Ｘは元素Ｘを表す。
ａ１は、元素Ｘのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であり、１～１５モル％であることが好ましく、１～６モル％であることがより好ましく、１．７５～３モル％であることがさらに好ましい。
ｂ１は、Ｓｉのモル比であり、ａ１およびｂ１の和を１００モル％とした場合、８０～９９．９モル％であり、８５～９９モル％であることが好ましく、９４～９９モル％であることがより好ましい。
δ１は、電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。具体的には、δ１は、触媒を構成する元素ＸおよびＳｉ、並びにａ１およびｂ１により定まるものである。一実施形態において、δ１は、１００～２０００であることが好ましく、１００～１０００であることがより好ましく、１００～４００であることがさらに好ましい。

【0017】

本発明の効果を損なわない範囲で、本実施形態の触媒は、複合酸化物の構成元素として、元素Ｘ、元素Ｚ以外の元素を含んでもよい。
一実施形態において、触媒は亜鉛元素（Ｚｎ）をさらに含むことが好ましい。触媒が亜鉛元素（Ｚｎ）を含むことにより、ジエン化合物の選択率、原料転化率、ジエン化合物の収率が向上することから好ましい。

【0018】

すなわち、好ましい一実施形態において、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘと、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚと、亜鉛元素（Ｚｎ）と、を含む複合酸化物であり、メソ細孔を有する、触媒が提供される。

【0019】

触媒が亜鉛元素を含む場合の元素Ｘのモル含有率は、触媒中の元素Ｘのモル比、元素Ｚのモル比、および亜鉛のモル比の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であることが好ましく、１～１５モル％であることがより好ましく、１～６モル％であることがさらに好ましく、１．７５～３モル％であることが特に好ましい。なお、元素Ｘを２種以上組み合わせて含む場合には、そのモル含有率の和が上記範囲に含まれることが好ましい。

【0020】

触媒が亜鉛元素を含む場合の元素Ｚのモル含有率は、触媒中の元素Ｘのモル比、元素Ｚのモル比、および亜鉛のモル比の和を１００モル％とした場合、６０～９９．８モル％であることが好ましく、７０～９８モル％であることがより好ましく、８８～９８モル％であることがさらに好ましい。なお、元素Ｚを２種以上組み合わせて含む場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。

【0021】

亜鉛元素（Ｚｎ）のモル含有率は、触媒中の元素Ｘのモル比、元素Ｚのモル比、および亜鉛のモル比の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．１～１０モル％であることがより好ましく、０．１～７．５モル％であることがさらに好ましく、１．２～５モル％であることが特に好ましく、１．５～３モル％であることが最も好ましい。

【0022】

なお、複合酸化物の構成元素として、元素Ｘ、元素Ｚ以外の元素（以下、「他の元素」とも称する）を含む場合、元素Ｘ、元素Ｚ、および他の元素のモル比は、上記の通り、他の元素のモル比だけ元素Ｚのモル比が少なくなることが好ましい。換言すれば、元素Ｘのモル比は、他の元素を含むか否かにかかわらず、同等のモル比であることが好ましい。このことは他の元素を２以上含む場合であっても同様である。

【0023】

好ましい一実施形態において、触媒は下記一般式２を満たすものであることが好ましい。
Ｘ_ａ２Ｓｉ_ｂ２Ｚｎ_ｃ２Ｏ_δ２・・・式２
式２中、Ｘは元素Ｘを表す。
ａ２は、元素Ｘのモル比であり、ａ２、ｂ２、およびｃ２のモル数の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であり、１～１５モル％であることが好ましく、１～６モル％であることがより好ましく、１．７５～３モル％であることがさらに好ましい。
ｂ２は、Ｓｉのモル比であり、ａ２、ｂ２、およびｃ２のモル数の和を１００モル％とした場合、６０～９９．８モル％であることが好ましく、７０～９８モル％であることがより好ましく、８８～９８モル％であることがより好ましい。
ｃ２は、Ｚｎのモル比であり、ａ２、ｂ２、およびｃ２のモル数の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であり、０．０１～１０モル％であることがより好ましく、０．１～７．５モル％であることがさらに好ましく、１．２～５モル％であることが特に好ましく、１．５～３モル％であることが最も好ましい。
δ２は、電荷中性条件を満たすのに必要な数を表す。具体的には、δ２は、触媒を構成する元素Ｘ、Ｓｉ、および亜鉛、並びにａ２、ｂ２、およびｃ２により定まるものである。一実施形態において、δ２は、１００～２０００であることが好ましく、１００～１０００であることがより好ましく、１００～４００であることがさらに好ましい。

【0024】

本形態に係る触媒は、メソ細孔を有する。触媒がメソ細孔を有することにより、アルコールの触媒中への拡散性が向上するとともに、アルコール－触媒間の接触面積が大きくなる。その結果、アルコール濃度が高い場合であっても、原料転化率およびジエン化合物選択率が向上する。なお、本明細書において、触媒が「メソ細孔を有する」とは、触媒の平均細孔直径が２～５０ｎｍ、好ましくは２～３０ｎｍ、より好ましくは２～１５ｎｍであることを意味する。この際、触媒の「平均細孔直径」は、以下の方法により測定された値を採用するものとする。すなわち、平均細孔直径は、全細孔容積（触媒の細孔容積の合計）とＢＥＴ比表面積とから算出される。具体的には、細孔形状を円筒形であると仮定することにより算出することができる（ＢＪＨ法）。円筒形の側面積としてＢＥＴ比表面積Ａ１を、円筒形の体積として全細孔容積Ｖ１を使用すると、平均細孔直径は、４Ｖ１／Ａ１により算出することができる。

【0025】

なお、触媒の全細孔容積は、０．１～１０．０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１～５．０ｍＬ／ｇであることがより好ましく、０．１～２．０ｍＬ／ｇであることがさらに好ましい。全細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、アルコールの拡散性が向上し、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。一方、全細孔容積が１０．０ｍＬ／ｇ以下であると、アルコール－触媒間の接触面積が大きくなり、原料転化率とブタジエン選択率がさらに高まることから好ましい。なお、本明細書において、触媒の「全細孔容積」は、ガス吸着法により測定される値を採用するものとする。この際、ガス吸着法とは、窒素ガスを吸着ガスとして使用し、合成用触媒の表面に窒素分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。

【0026】

触媒の比表面積は、１００～１００００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２００～５０００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２００～１０００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であると、触媒表面に充分な量の活性点が存在するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。その結果、原料ガス１００体積％（気体換算）に対し、原料の含有量が高濃度であっても原料転化率が高まり、例えば１００体積％でも高い原料転化率を示す。一方、比表面積が１００００ｍ^２／ｇ以下であると、アルコール－触媒間の接触面積が大きくなり、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。なお、本明細書において、「比表面積」は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。

【0027】

触媒の全細孔容積と比表面積との積は、１０～１０００００ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２であることが好ましく、２０～２５０００ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２であることがより好ましく、２０～２０００ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２であることがさらに好ましい。前記積が１０ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２以上であると、触媒表面に充分な量の活性点が存在し、かつアルコールを含む原料ガスの拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。一方、前記積が１０００００ｍＬ・ｍ^２／ｇ^２以下であると、原料と合成用触媒との接触面積が充分となりやすく、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。

【0028】

触媒のメソ細孔容積率（全メソ細孔容積／全細孔容積×１００）は、５０％以上であることが好ましく、５０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることがさらに好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。メソ細孔容積率が５０％以上であると、触媒に充分なメソ細孔が存在し、アルコールを含む原料ガスの拡散性が向上するため、原料転化率とジエン化合物選択率がさらに高まることから好ましい。

【0029】

なお、メソ細孔容積率の割合は、後述する製造方法における原料（Ｘを含む化合物、Ｚを含む化合物等）の使用比率、焼成工程の焼成温度等により制御することができる。

【0030】

触媒のメソ細孔の形状、及びメソ細孔を形成する細孔壁が結晶構造を有しているか否かは、Ｘ線回折による回折ピークを観察することにより確認することができる。具体的には、合成用触媒のメソ細孔を形成する細孔壁が結晶構造を有する場合、Ｘ線回折法により、２θ＝１～６°の低角度においてメソ細孔の周期構造に由来するピークが観察される。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により合成用触媒を観察することで、メソ細孔の形状、規則性を確認することができる。

【0031】

上述の触媒は、好ましくはアルコールを含む原料ガスからジエン化合物を合成するジエン化合物合成用触媒である。この際、前記アルコールとしては、後述するようにエタノールであることが好ましい。好ましい一実施形態において、前記原料ガスは、エタノール及び／又はアセトアルデヒドを含む。また、前記ジエン化合物としては、後述するように、１，３－ブタジエンであることが好ましい。

【0032】

＜触媒の製造方法＞
本発明の一実施形態によれば触媒の製造方法が提供される。前記触媒の製造方法は、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物と、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚを含む化合物と、界面活性剤と、水を含む溶媒と、を含む混合液に対し、前記溶媒の少なくとも一部を留去して固形コロイドを得る工程（固形コロイド調製工程）と、前記固形コロイドを焼成する工程（焼成工程）と、を含む。

【0033】

［固形コロイド調製工程］
固形コロイド調製工程は、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物と、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚを含む化合物と、界面活性剤と、水を含む溶媒と、を含む混合液に対し、前記溶媒の少なくとも一部を留去して固形コロイドを得る工程である。

【0034】

（混合液）
混合液は、周期表第３～６族からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘを含む化合物と、第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｚを含む化合物と、界面活性剤と、水を含む溶媒と、を含む。混合液は、他の元素を含む化合物（例えば、亜鉛を含む化合物）、酸性水溶液、塩基性水溶液等をさらに含んでいてもよい。

【0035】

・元素Ｘを含む化合物
元素Ｘを含む化合物としては、特に制限されないが、元素Ｘの塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。
具体的には、塩化チタン（ＴｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_２）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）、塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）、塩化バナジウム（ＶＣｌ_３）塩化タングステン（ＷＣｌ_５）、硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ_３）_３）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_３）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ_３）_３）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３）等が挙げられる。
上述した元素Ｘを含む化合物は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0036】

触媒が亜鉛元素等の他の元素を含まない場合、元素Ｘを含む化合物の使用量は、元素Ｘを含む化合物のモル比および元素Ｚを含む化合物のモル比の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であることが好ましく、１～１５モル％であることがより好ましく、１～６モル％であることがさらに好ましく、１．７５～３モル％であることが特に好ましい。なお、元素Ｘを含む化合物を２種以上組み合わせて含む場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。

【0037】

また、触媒が亜鉛元素等の他の元素を含む場合、元素Ｘを含む化合物の使用量は、元素Ｘを含む化合物のモル比、元素Ｚを含む化合物のモル比、および他の元素を含む化合物のモル比の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であることが好ましく、１～１５モル％であることがより好ましく、１～６モル％であることがさらに好ましく、１．７５～３モル％であることが特に好ましい。なお、元素Ｘを含む化合物を２種以上組み合わせて含む場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。

【0038】

・元素Ｚを含む化合物
元素Ｚを含む化合物としては、特に制限されないが、元素Ｚの塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。
これらのうち、ケイ素を含むアルコキシド化合物を用いることが好ましい。

【0039】

前記ケイ素を含むアルコキシド化合物としては、下記一般式３で表される化合物であることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ）_４・・・式３
式３中、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基を示す。前記アルキル基としては、炭素数が１～４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
具体的なケイ素を含むアルコキシド化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
上述した元素Ｚを含む化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0040】

触媒が亜鉛元素等の他の元素を含まない場合、元素Ｚを含む化合物の使用量は、元素Ｘを含む化合物のモル比および元素Ｚを含む化合物のモル比の和を１００モル％とした場合、８０～９９．９モル％であることが好ましく、８５～９９モル％であることがより好ましく、９４～９９モル％であることがさらに好ましい。なお、元素Ｚを含む化合物を２種以上組み合わせて含む場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。

【0041】

また、触媒が亜鉛元素等の他の元素を含む場合、元素Ｚを含む化合物の使用量は、元素Ｘを含む化合物のモル比、元素Ｚを含む化合物のモル比、および他の元素を含む化合物のモル比の和を１００モル％とした場合、６０～９９．８モル％であることが好ましく、７０～９８モル％であることがより好ましく、８８～９８モル％であることがさらに好ましい。なお、元素Ｚを２種以上組み合わせて含む場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。

【0042】

・亜鉛を含む化合物
亜鉛を含む化合物としては、特に制限されないが、亜鉛の塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。
具体的には、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）等が挙げられる。
上述した亜鉛を含む化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0043】

亜鉛を含む化合物の使用量は、元素Ｘを含む化合物のモル比、元素Ｚを含む化合物のモル比、および亜鉛を含む化合物のモル比の和を１００モル％とした場合、０．１～２０モル％であることが好ましく、０．１～１０モル％であることがより好ましく、０．１～７．５モル％であることがさらに好ましく、１．２～５モル％であることが特に好ましく、１．５～３モル％であることが最も好ましい。

【0044】

・界面活性剤
触媒の製造に界面活性剤を用いることにより、メソ細孔を有する触媒を得ることができる。より詳細には、界面活性剤の添加によりミセルが形成され、得られるミセルを鋳型として表面に複合酸化物の前駆体が形成される。このような前駆体に対して後述する焼成を行うことで、界面活性剤が除去されてメソ細孔を有する触媒を製造することができる。なお、前記ミセルの形状は、その濃度によって、球状、シリンダー状、ラメラ状、ジャイロイド状、ベシクル状の形状となる。

【0045】

界面活性剤としては、特に制限されないが、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５、ＦＭＳ－１６等のメソポーラスシリカの合成に従来使用されるカチオン性界面活性剤が挙げられる。

【0046】

非イオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、アルキレンオキシド鎖を構成成分とするポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、前記ブロックコポリマーの末端をアルコールやフェノール等でエーテル化した化合物等が挙げられる。
なお、構成単位として含まれるアルキレンオキシド鎖は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0047】

このうち、得られる複合酸化物のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性の観点から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを使用することがより好ましい。得られる複合酸化物のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性の観点から、ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍとポリプロピレンオキシド鎖（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎを構成単位とするポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを使用することがさらに好ましい。なお、前記ｍ及びｎは、１～１０００であり、好ましくはｍが１～２００、ｎが１～１００であり、より好ましくはｍが１～２００、ｎが１～１００、ｍ＋ｎが２～３００である。前記ポリマーの末端は、水素原子、水酸基、又はアルコールやフェノールでエーテル化されている。

【0048】

前述のポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの中でも、得られる複合酸化物のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性の観点から、下記一般式４で表されるポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーであることが好ましい。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔ）Ｈ・・・式４
本発明の合成用触媒の前述した好ましい平均細孔直径を形成する観点から、前記ｒは１～１００であることが好ましく、ｓは１～１００であることが好ましく、ｔは１～１００であることが好ましい。また、ｒ＋ｓ＋ｔは、３～３００であることが好ましい。

【0049】

ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で製造されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーの市販品は、例えばＢＡＳＦ社製の製品名Ｐ１２３；［（ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_７０（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０）Ｈ］、製品名Ｐ８５；［（ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２６（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_３９（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２６）Ｈ］、製品名Ｐ１０３［（ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５６（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_１７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５６Ｈ）］である。
上述した界面活性化剤は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0050】

上述の界面活性剤の種類等を適宜変更することでメソ細孔の形、細孔直径を制御することができる。

【0051】

界面活性剤の使用量は、溶媒１００質量部に対して、３～２０質量部であることが好ましく、５～１８質量部であることがより好ましく、７～１５質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤の使用量が３質量部以上であると、メソ細孔が均一にできることから好ましい。一方、界面活性剤の使用量が２０質量部以下であると、溶解できることから好ましい。

【0052】

・溶媒
溶媒としては、水を含む。前記溶媒は、有機溶媒をさらに含んでいてもよい。
前記水としては、特に限定はされないが、金属イオン等を除去したイオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
前記有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ヘキサノール等の脂肪族直鎖アルコールが挙げられる。
これらのうち、有機溶媒は、取り扱い性の観点から、メタノール、エタノールであることが好ましい。
上記有機溶媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0053】

水の使用量は、界面活性剤１質量部に対して、５～３５質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。水の使用量が５質量部以上であると、界面活性剤が溶解できることから好ましい。一方、水の使用量が３５質量部以下であると、メソ細孔が均一にできることから好ましい。

【0054】

触媒が亜鉛元素等の他の元素を含まない場合、水の使用量は、元素Ｘを含む化合物のモル比および元素Ｚを含む化合物の総モル数に対して、１００モル％～１００００モル％が好ましく、１０００～８０００モル％であることがより好ましい。水の使用量が１００モル％以上であると、加水分解できることから好ましい。一方、水の使用量が１００００モル％以下であると、固形分が溶解しないことから好ましい。

【0055】

また、触媒が亜鉛元素等の他の元素を含む場合、水の使用量は、元素Ｘを含む化合物のモル比、元素Ｚを含む化合物のモル比、および他の元素を含む化合物のモル比の総モル数に対して、１００モル％～１００００モル％が好ましく、１０００～８０００モル％であることがより好ましい。水の使用量が１００モル％以上であると、加水分解できることから好ましい。一方、水の使用量が１００００モル％以下であると、固形分が溶解しないことから好ましい。

【0056】

また、溶媒として有機溶媒を含む場合、有機溶媒の使用量は、水に対して、１０～５０体積％であることが好ましく、１０～２５体積％であることがより好ましい。有機溶媒の使用量が１０体積％以上であると、元素Ｘ及び元素Ｚが溶解できることから好ましい。一方、有機溶媒の使用量が５０体積％以下であると、加水分解できることから好ましい。

【0057】

・酸性水溶液
酸性溶液は、後述する加水分解による固形分の生成を促進する機能を有する。
酸性溶液としては、特に制限されないが、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が溶解している水溶液が挙げられる。

【0058】

触媒が亜鉛元素等の他の元素を含まない場合、酸性溶液の使用量は、酸性溶液中に含まれる酸のモル数が、元素Ｘを含む化合物のモル比および元素Ｚを含む化合物の総モル数に対して、０．０１～１０.０モル％となる量であることが好ましく、０．１～８．０モル％となる量であることがより好ましい。

【0059】

また、触媒が亜鉛元素等の他の元素を含む場合、酸性溶液の使用量は、元素Ｘを含む化合物のモル比、元素Ｚを含む化合物のモル比、および他の元素を含む化合物のモル比の総モル数に対して、０．０１～１０.０モル％となる量であることが好ましく、０．１～８．０モル％となる量であることがより好ましい。

【0060】

・塩基性水溶液
塩基性溶液は、後述する加水分解による固形分の生成を促進する機能を有する。なお、通常、上述の酸性水溶液および塩基性水溶液はいずれか一方が用いられる。
塩基性溶液としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アンモニアなどの無機塩基が溶解している水溶液が挙げられる。

【0061】

触媒が亜鉛元素等の他の元素を含まない場合、塩基性溶液の使用量は、元素Ｘを含む化合物のモル比および元素Ｚを含む化合物の総モル数に対して、０．０１％～１０．０モル％となる量であることが好ましく、０．１～８．０モル％となる量であることがより好ましい。

【0062】

また、触媒が亜鉛元素等の他の元素を含む場合、塩基性溶液の使用量は、元素Ｘを含む化合物のモル比、元素Ｚを含む化合物のモル比、および他の元素を含む化合物のモル比の総モル数に対して、０．０１～１０．０モル％となる量であることが好ましく、０．１～８．０モル％となる量であることがより好ましい。

【0063】

混合液の調製方法は特に制限されない。例えば、元素Ｘを含む化合物、元素Ｚを含む化合物、界面活性剤を混合した後に、水、有機溶媒を添加してもよいし、元素Ｘを含む化合物、界面活性剤を混合した後に、水、有機溶媒を添加し、最後に元素Ｚを含む化合物を添加してもよい。他の元素を含む化合物（好ましくは亜鉛を含む化合物）を使用する場合には、元素Ｘを含む化合物、元素Ｚを含む化合物、亜鉛を含む化合物、界面活性剤を混合した後に、水、有機溶媒を添加してもよいし、元素Ｘを含む化合物、亜鉛を含む化合物、界面活性剤を混合した後に、水、有機溶媒を添加し、最後に元素Ｚを含む化合物を添加してもよい。

【0064】

上述の混合液は、通常、懸濁液となる。より詳細には、混合液中の元素Ｘを含む化合物、元素Ｚを含む化合物等が水によって加水分解、縮合が生じて固形分が得られることにより、懸濁液となる。

【0065】

前記固形分の生成のため前記混合液を撹拌し、熟成することが好ましい。なお、本明細書において、「熟成」とは、混合液を静置することを意味する。
この際、混合液の攪拌温度は、２０～１５０℃であることが好ましく、３０～６０℃であることがより好ましい。
また、混合液の攪拌時間は、１時間～１０日間であることが好ましく、１０時間～５日であることがより好ましい。
この際、混合液の熟成温度は、５０～２００℃であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。
また、混合液の熟成時間は、１時間～１０日間であることが好ましく、１０時間～５日間であることがより好ましい。

【0066】

（固形コロイドの調製）
上記で得た混合液（通常、懸濁液）に対し、前記溶媒（水、有機溶媒等）の少なくとも一部を留去して固形コロイドを得ることができる。なお、触媒の製造に際し、固形コロイドを経由することで、懸濁液を直接焼成する場合と比べて、触媒の均一性を高めることができる。なお、本明細書において、「固形コロイド」とは、固形コロイド中に含有される溶媒量が、固形コロイドの全体積に対して、５％以下のものを意味する。

【0067】

固形コロイドを得るための温度、すなわち溶媒の少なくとも一部を留去する温度は、２０～２００℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。
固形コロイドを得るための時間、すなわち溶媒の少なくとも一部を留去する時間は、１時間～１０日間であることが好ましく、１０時間～５日間であることがより好ましい。

【0068】

［焼成工程］
焼成工程は、上記固形コロイド調製工程で得た固形コロイドを焼成する工程である。固形コロイドを焼成することで、界面活性剤により形成されるミセルを鋳型とした複合酸化物前駆体に対し、界面活性剤が除去されて、メソ細孔を有する触媒を製造することができる。
焼成温度は、２００～８００℃が好ましく、４００～６００℃であることがより好ましい。焼成温度が２００℃以上であると、触媒中に界面活性剤由来の不純物が残留しない、またはほとんどしないことから好ましい。一方、焼成温度が８００℃以下であると、触媒のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性を向上させることができることから好ましい。

【0069】

焼成時間は、１０分間～２日間であることが好ましく、１～１０時間であることがより好ましい。焼成時間が１０分間以上であると、触媒中に界面活性剤由来の不純物が残留しない、またはほとんどしないことから好ましい。一方、焼成時間が２日間以内であると、触媒のメソ細孔を形成する細孔壁の結晶構造の安定性を向上させることができることから好ましい。

【0070】

（ジエン化合物の製造装置）
ジエン化合物の製造装置は、上述の触媒が充填された反応管を備える。前記製造装置により、原料を含む原料ガスからジエン化合物を製造する。

【0071】

以下、ジエン化合物の製造装置の一例であるブタジエンの製造装置について、図１に基づいて説明する。
本実施形態のブタジエンの製造装置１０（以下、単に「製造装置１０」という。）は、反応管１と供給管３と排出管４と温度制御部５と圧力制御部６とを備える。
反応管１は、内部に反応床２を備える。反応床２には、本発明の合成用触媒が充填されている。供給管３は反応管１に接続している。排出管４は反応管１に接続している。温度制御部５は反応管１に接続している。排出管４は、圧力制御部６を備える。

【0072】

反応床２は、本発明の触媒のみを有してもよいし、本発明の触媒とともに本発明の触媒以外の触媒を有していてもよい。また、希釈材をさらに有していてもよい。当該希釈材は、触媒が過度に発熱することを防止する。
ここで、原料からブタジエンを合成する反応は吸熱反応である。このため、反応床２は、希釈材を要しないのが通常である。
希釈材は、例えば、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等である。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成用触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５～５が好ましい。
なお、反応床は、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。

【0073】

反応管１は、原料ガス及び合成された生成物に対して不活性な材料からなるものが好ましい。反応管１は、１００～５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管１は、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材である。
供給管３は、原料ガスを反応管１内に供給する供給手段である。供給管３は、例えば、ステンレス製等の配管である。
排出管４は、反応床２で合成された生成物を含むガスを排出する排出手段である。排出管４は、例えば、ステンレス製等の配管である。

【0074】

温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよい。温度制御部５は、例えば、電気炉等である。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよい。圧力制御部６は、例えば、公知の圧力弁等である。
なお、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。

【0075】

＜ジエン化合物の製造方法＞
本発明の一形態によればジエン化合物の製造方法が提供される。ジエン化合物の製造方法は、本発明に係る触媒に、アルコールを含む原料ガスを接触させてジエン化合物を製造することを含む。

【0076】

［触媒］
触媒としては、上述したものが用いられることからここでは説明を省略する。
触媒の使用量は、原料ガスに対して、０．１～１０ｇ／ｇ・ｈであることが好ましく、１～５ｇ／ｇ・ｈであることがより好ましい。触媒の使用量が０．１ｇ／ｇ・ｈ以上であると、反応転化率が向上できることから好ましい。一方、触媒の使用量が１０ｇ／ｇ・ｈ以下であると、副生成物の副生を抑制できることから好ましい。

【0077】

［原料ガス］
原料ガスは、アルコールを含む。その他、原料ガスは、アルデヒド、不活性ガス等をさらに含んでいてもよい。

【0078】

（アルコール）
アルコールとしては、特に制限されないが、炭素数１～６のアルコールが挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
原則として、使用するアルコールによって得られるジエン化合物が異なる。例えば、エタノールを使用する場合、ブタジエンが得られる。また、プロパノールを使用する場合、ヘキサジエンが得られる。さらにブタノールを使用する場合、オクタジエンが得られる。
アルコールは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよいが、副反応を抑制する観点から単独で用いることが好ましい。

【0079】

原料ガス中のアルコールの濃度は、原料ガス１００体積％に対して、１０体積％以上であることが好ましく、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましく、７５体積％以上であることが最も好ましい。なお、アルコールを２種以上組み合わせて用いる場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。本発明に係る触媒を用いることで、原料ガス中のアルコール濃度が高い場合であっても効率的に反応を進行させることができる。

【0080】

（アルデヒド）
アルデヒドは、通常、アルコールの酸化物である。具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が挙げられる。
原料ガスがアルデヒドを含む場合には、通常、アルコールに対応するアルデヒドが含まれる。具体的には、アルコールとしてメタノールを使用する場合にはアルデヒドはホルムアルデヒドであり、エタノールの場合にはアセトアルデヒドであり、プロパノールの場合にはプロピオンアルデヒドであり、ブタノールの場合にはブチルアルデヒドであり、ペンタノールの場合にはバレルアルデヒドである。ただし、上記アルデヒドはアルコールに対応するアルデヒド以外のアルデヒドを含んでもよい。

【0081】

原料ガス中のアルデヒドの濃度は、原料ガス１００体積％に対して、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましく、７５～９９体積％であることが最も好ましい。なお、アルコールを２種以上組み合わせて用いる場合には、その和が上記範囲に含まれることが好ましい。

【0082】

原料ガス中のアルコールおよびアルデヒドの総濃度は、原料ガス１００体積％に対して、１５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、２０～４０体積％であることがさらに好ましい。

【0083】

（不活性ガス）
不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
不活性ガスの濃度は、原料ガス１００体積％に対して、９０％以下であることが好ましく、３０～９０体積％であることがより好ましく、５０～９０体積％であることがさらに好ましく、６０～８０体積％であることが特に好ましい。

【0084】

［接触］
触媒と原料ガスとを接触させる態様は、特に限定されないが、例えば、反応管内の反応床に原料ガスを通流させ、反応床の合成用触媒と原料ガスとを接触させる態様であることが好ましい。

【0085】

触媒と原料ガスとを接触させる際の温度（反応温度）は、１００～６００℃であることが好ましく、２００～５００℃であることがより好ましく、２５０～４５０℃であることがさらに好ましい。反応温度が１００℃以上であると、反応速度が充分に高まり、ジエン化合物をより効率的に製造できることから好ましい。一方、反応温度が６００℃以下であると、触媒の劣化を防止または抑制できることから好ましい。

【0086】

触媒と原料ガスとを接触させる際の圧力（反応圧力）は、０．１～１０ＭＰａであることが好ましく、０．１～３ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が０．１ＭＰａ以上であると、反応速度が高まり、ジエン化合物をより効率的に製造できることから好ましい。一方、反応圧力が１０ＭＰａ以下であると、触媒の劣化を防止または抑制できることから好ましい。

【0087】

反応床中の原料ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常、反応圧力及び反応温度を勘案して、空間速度を適宜調整するが、標準状態換算で、０．１～１００００ｈ^－１とすることが好ましい。

【0088】

例えば、製造装置１０を用いてブタジエンを製造する場合は、温度制御部５及び圧力制御部６で反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とする。ガス化された原料ガス２０を供給管３から反応管１内に供給する。反応管１内において原料が合成用触媒に接触して反応し、ブタジエンが生成する。ブタジエンを含む生成ガス２２は、排出管４から排出する。生成ガス２２には、アセトアルデヒド、プロピレン、エチレン等の化合物が含まれていてもよい。

【0089】

ジエン化合物を含む生成ガス（図１における生成ガス２２）に対しては、必要に応じて気液分離や蒸留精製等の精製を行い、未反応の原料や副生物を除去する。
また、本発明は、バイオエタノールからジエン化合物を製造し、環境負荷を低減することもできる。

【実施例】

【0090】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

【0091】

（実施例１）
界面活性剤としてＰ１２３（［（ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_７０（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０）Ｈ］、ＢＡＳＦ社製）２ｇをビーカー内に仕込み、これに６５ｍLの水を加え、攪拌して前記界面活性剤を溶解させた。界面活性剤が溶解した水溶液に、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を加えた後、攪拌して金属塩化物を溶解させた。これにテトラエトキシシランを加え原料溶液を調製した。４０℃で２０時間攪拌した。その後、１００℃に昇温し、２０時間静置した。
次いで、原料溶液に２Ｎ塩酸を３５ｍＬ添加して、４０℃で２０時間攪拌することで、懸濁液を得た。
前記懸濁液を１００℃で２０時間熟成した後、濾過し、エタノールと水で洗浄した後、粉末をシャーレに移し、１１０℃の温度に保たれたオーブン中で乾燥させることで固形コロイドを得た。
得られた固形コロイドを、電気炉を用いて空気雰囲気下で５５０℃、５時間、焼成することで、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｎを含む複合酸化物である触媒を製造した。

【0092】

得られた触媒のＨｆおよびＺｎのモル含有率（モル％）を以下の方法により測定した。すなわち、得られた触媒の一定量をはかり取り、アルカリ融解による分解処理及び酸溶解後、定容し、供試液とした。供試液のＨｆおよびＺｎのモル含有率（モル％）をＩＣＰ発光分光分析装置にて測定した。その結果、Ｈｆのモル含有率は１．５６モル％であり、Ｚｎのモル含有率は２．０２モル％であった。なお、Ｓｉの含有率（モル％）は、１００からＨｆのモル含有率およびＺｎのモル含有率を差し引いた値である。よって、触媒のＳｉのモル含有率は、９６．４２モル％である。
また、触媒の平均細孔直径を以下のように測定した。すなわち、触媒の一定量をはかり取り、ガス吸着法を用いて、触媒の平均細孔直径を測定した。その結果、触媒の平均細孔直径は、２．５ｎｍであった。
得られた結果を下記表１に示す。

【0093】

（実施例２－８）
触媒中の元素Ｘ、Ｚｎのモル含有率が表１の値となるように、テトラエトキシシラン、塩化ハフニウム（ＩＶ）、および硝酸亜鉛六水和物の使用量を調整したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
また、実施例１と同様の方法で、元素ＸおよびＺｎのモル含有率、触媒の平均細孔直径を測定した。
得られた結果を下記表１に示す。

【0094】

（実施例９－１５）
塩化ハフニウム（ＩＶ）に代えて、対応する金属塩を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
また、実施例１と同様の方法で、元素ＸおよびＺｎのモル含有率、触媒の平均細孔直径を測定した。
得られた結果を下記表１に示す。

【0095】

（比較例１）
塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を用いなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
また、実施例１と同様の方法で、触媒の平均細孔直径を測定した。
得られた結果を下記表１に示す。

【0096】

（比較例２）
乳鉢内でシリカ、酸化ハフニウムと酸化亜鉛を混合し乳棒を用いて摺合せた後、るつぼに移し７００℃、５時間、焼成することで、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｉを含む触媒を製造した。
また、実施例１と同様の方法で、元素ＸおよびＺｎのモル含有率、触媒の平均細孔直径を測定した。
得られた結果を下記表１に示す。

【0097】

（評価方法）
実施例１～１５並びに比較例1及び２で調製された触媒を用いて、エタノールを１，３－ブタジエンに変換する際の１，３－ブタジエン（ＢＤ）選択率、転化率、１，３－ブタジエン（ＢＤ）の収率を測定した。また、エチレンの選択率を測定した。

【0098】

具体的には、触媒３．４ｇを直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１５．７インチ（４０ｃｍ）のステンレス製円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。次いで、反応温度（反応床の温度）を３５０℃又は３００℃とし、反応圧力（反応床の圧力）を０．１ＭＰａとした。ＳＶ１２００Ｌ／ｈｒ／触媒量（Ｌ－触媒）で原料ガスを反応管に供給し生成ガスを得た。原料ガスは、エタノール１５体積％（気体換算）、アセトアルデヒド１５体積％（気体換算）、窒素７０体積％（気体換算）の混合ガスであった。

【0099】

回収した生成ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、ＢＤの選択率、エチレンの選択率、転化率、ＢＤの収率（［転化率］×［ＢＤの選択率］）を求めた。なお、「ＢＤの選択率」とは、触媒を用いた反応で消費された原料のモル数のうち、ブタジエンへ変換された原料のモル数が占める百分率である。本評価では、エタノールおよびアセトアルデヒドを原料として用いることから、これらの合計モル数が原料のモル数である。また、「転化率（原料転化率）」とは、原料ガスに含まれる原料のモル数うち、消費されたモル数が占める百分率である。
得られた結果を下記表１に示す。

【0100】

【表1】

【0101】

表１の結果から、実施例１～１５の触媒は、原料ガス中に多量のエタノールおよびアセトアルデヒドを含む場合であっても、好適に１，３－ブタジエンが得られることが分かる。

【符号の説明】

【0102】

１ 反応管
２ 反応床
３ 供給管
４ 排出管
５ 温度制御部
６ 圧力制御部
１０ ブタジエンの製造装置

【図1】