特許 7197590 プリント回路基板を製造するためのソルダーマスクインキジェットインキ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-19

(45)【発行日】2022-12-27

(54)【発明の名称】プリント回路基板を製造するためのソルダーマスクインキジェットインキ

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/38 20140101AFI20221220BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20221220BHJP

   C07D 335/16 20060101ALI20221220BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20221220BHJP

【ＦＩ】

C09D11/38

C09D11/101

C07D335/16

H05K3/28 D

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020533692

(86)(22)【出願日】2018-12-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-22

(86)【国際出願番号】 EP2018084134

(87)【国際公開番号】W WO2019121093

(87)【国際公開日】2019-06-27

【審査請求日】2020-06-18

(31)【優先権主張番号】17208239.8

(32)【優先日】2017-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】593194476

【氏名又は名称】アグフア－ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ

(73)【特許権者】

【識別番号】319004951

【氏名又は名称】エレクトラ・ポリマー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ウォール，クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】ランデルズ，クライブ

【審査官】川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００６／０９３６８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－０４０６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００４／０９９２７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００００８７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／０１５１２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１３８５３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５１７２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２８５８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５０６９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－８９７１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電子装置を製造する方法であって、
－導電パターンを含む誘電性基板に、放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキを噴射し、前記放射線硬化型インキジェットインキはカチオン性重合性化合物および光開始系を含んでなり、前記光開始系が式ＩＩ

式中、
Ｘは一般式ＭＱ_pの基であり；
ＭはＢ，Ｐ，ＡｓまたはＳｂであり；
ＱはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉまたはペルフルオロフェニルであり；そして
ｐは４から６の整数である
によるスルホニウム化合物およびチオキサントンを含み、
―噴射されたソルダーマスクインキジェットを硬化する
工程を含む前記方法。

【請求項2】

カチオン性重合性化合物が、少なくとも１つのエポキシ、少なくとも１つのビニルエーテル、または少なくとも１つのオキセタン基を含む請求項１に記載の方法。

【請求項3】

カチオン性重合性化合物が、７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、ポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］－２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール エーテル、２－（２）ビニルオキシエトキシ－エチル アクリレート、１，４－シクロヘキサン－ジメタノール ジビニル エーテル、トリメチロール－プロパン トリビニル エーテル、トリエチレングリコール ジビニル エーテル、３－エチル－３－［（フェニルメトキシ）メチル］－オキセタンおよびビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル エーテルからなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

放射線硬化型インキがさらに阻害剤を含んでなる請求項１から３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

放射線硬化型インキが、さらにアクリレートまたはメタクリレート化合物を含んでなる請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

アクリレートまたはメタクリレート化合物が、トリシクロデカン ジメタノール ジアクリレートである請求項５に記載の方法。

【請求項7】

硬化がＵＶ照射を使用して行われる請求項１から６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

硬化がＬＥＤ照射を使用して行われる請求項７に記載の方法。

【請求項9】

加熱工程も含んでなる請求項１から８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

加熱工程が８０から２５０℃の間の温度で行われる請求項９に記載の方法。

【請求項11】

電子装置がプリント回路基板である請求項１から１０のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の技術分野
本発明は、プリント回路板を製造するためのソルダーマスク（ｓｏｌｄｅｒ ｍａｓｋ）インキジェットインキおよびインキジェット法に関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
インキジェット印刷法は、プリント回路板（ＰＣＢ）の製法を更に改善するために提唱されてきた。

【0003】

インキジェット印刷法およびインキジェットインキは、例えば特許文献１（Ａｇｆａ）および特許文献２（Ｍａｒｋｅｍ－Ｉｍａｊｅ）では、レジェンド印刷（ｌｅｇｅｎｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）について、そして例えば特許文献３（Ａｇｆａ）および特許文献４（Ａｇｆａ）では、銅表面上へのエッチレジスト（ｅｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔ）の適用について開示された。

【0004】

このようなインキジェット印刷法は、複雑さを減少させ、廃棄物を最少にすることにより、ＰＣＢの製造のコスト効率をより良くする。

【0005】

またソルダーマスクの適用に関して、インキジェット印刷法およびインキジェットインキは、例えば特許文献５（Ａｖｅｃｉａ）および特許文献６（Ｔａｉｙｏ Ｉｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）に開示された。

【0006】

ソルダーマスクは、ＰＣＢの成形加工、組み立ておよび最終使用の期間中に複数の機能を達成する恒久的保護コーティングである。

【0007】

ソルダーマスクの主目的の一つは、組み立て工程中にはんだとの相互反応から回路を防護することである。

【0008】

またソルダーマスクは、混入物の集積から、そしてＰＣＢの有効寿命期間中の劣化から、薄板（ｌａｍｉｎａｔｅｓ）、穴およびトレースを防御する。

【0009】

またソルダーマスクは、ＰＣＢの構成部品とトレースとの間の既知の誘電性絶縁体としても働く。

【0010】

ソルダーマスクは、プリント回路基板の全体的可燃性を上げるべきではない。

【0011】

ＵＶ硬化型インキは、ソルダーマスクインキの設計のために好ましい。

【0012】

フリーラジカル重合性インキは迅速に硬化し、しかも高い架橋度を可能にして、優れた耐薬品性および機械的特性をもたらす。しかしフリーラジカル重合性インキは、すべての物理的性質を維持する一方で、高温のはんだ付け工程と適合させることができる硬化では、高い収縮性が問題となる恐れがあり特に困難である。

【0013】

カチオン性重合性インキは、同程度の収縮性が問題になることはなく、そして熱的後硬化（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｓｔ ｃｕｒｅ）と組み合わせた時に、大変良好な熱的、化学
的および物理的耐性を提供する。

【0014】

典型的なカチオン性光開始剤は、スルホニウムおよびヨードニウム化合物である。しかし特にＵＶ ＬＥＤ硬化を使用した時のそのような光開始剤を用いた硬化効率は、ソルダーマスクの応用に十分とはならない。

【0015】

典型的なヨードニウムおよびスルホニウム光開始剤を用いると、カチオン性インキの、特により高温での安定性が十分ではなくなる恐れがある。

【0016】

ＰＣＢの製造におけるはんだ付け工程中に誘発される高い熱応力に耐えることが可能なソルダーマスクインキジェットインキを設計することが未だ必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【文献】欧州特許出願公開第２７２５０７５号明細書

【文献】米国特許第７８４５７８５号明細書

【文献】欧州特許出願公開第２８０９７３５号明細書

【文献】欧州特許出願公開第３０００８５３号明細書

【文献】欧州特許出願公開第１５４３７０４号明細書

【文献】欧州特許出願公開第１６２４００１号明細書

【発明の概要】

【0018】

発明の要約
本発明の目的は、ＰＣＢを製造するための安定なソルダーマスクインキジェットインキを提供することであり、ここで特に優れた物理的特性を維持しながら、はんだ付け工程中の高温ストレスに耐える高品質なソルダーマスクが製造され得る。

【0019】

本発明の目的は、請求項１に記載のソルダーマスクインキジェットインキにより実現される。

【0020】

本発明のさらなる目的は、今後の記載から明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0021】

発明の詳細な説明
定義
例えば一官能性重合性化合物における用語「一官能性」は、重合性化合物が１個の重合性基を含むことを意味する。

【0022】

例えば二官能性重合性化合物における用語「二官能性」は、重合性化合物が２個の重合性基を含むことを意味する。

【0023】

例えば多官能性重合性化合物における用語「多官能性」は、重合性化合物が２個より多くの重合性基を含むことを意味する。

【0024】

「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ－プロピルおよびイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ－ブチル、イソブチルおよび第３級－ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－プロピル、２，２－ジメチルプロピルおよび２－メチル－ブチル等を意味する。

【0025】

特段の定めがない場合、置換または非置換アルキル基は、好ましくはＣ₁～Ｃ₆－アルキル基である。

【0026】

特段の定めがない場合、置換または非置換アルケニル基は、好ましくはＣ₂～Ｃ₆－アルケニル基である。

【0027】

特段の定めがない場合、置換または非置換アルキニル基は、好ましくはＣ₂～Ｃ₆－アルキニル基である。

【0028】

特段の定めがない場合、置換または非置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３個またはそれより多いＣ₁～Ｃ₆－アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。

【0029】

特段の定めがない場合、置換または非置換アルカリール基は、好ましくフェニル基またはナフチル基を含むＣ₇～Ｃ₂₀－アルキル基である。

【0030】

特段の定めがない場合、置換または非置換アリール基は、好ましくはフェニル基またはナフチル基である。

【0031】

特段の定めがない場合、置換または非置換ヘテロアリール基は、好ましくは１，２または３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせにより置換された５－または６－員環である。

【0032】

例えば置換されたアルキル基における「置換された」という用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素および水素以外の他の原子により置換されることができることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含むことができる。非置換アルキル基は炭素および水素原子のみを含む。

【0033】

特段の定めがない場合、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基、および置換されたヘテロアリール基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルおよび第３級－ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮおよび－ＮＯ₂からなる群から選択される１または複数の構成要素により置換される。

【0034】

電子装置の製造
本発明に従い電子装置を製造する方法は：
－導電パターンを含む誘電性基板に、以下に記載する放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキを噴射し；そして
－噴射したソルダーマスクインキジェットインキを硬化する、
工程を含む。

【0035】

電子装置は好ましくはプリント回路基板である。

【0036】

放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキは、インキを電子線または紫外線（ＵＶ）照射のような化学線照射に暴露することにより硬化することができる。

【0037】

好ましくは、放射線硬化型インキジェットインキはＵＶ照射、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を使用することにより硬化される。

【0038】

この方法は、好ましくは熱処理を含む。熱処理は好ましくは硬化工程後に行われる。

【0039】

好適な態様では、熱処理は８０℃から２５０℃の温度で行われる。温度は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。ソルダーマスクの焦げを防ぐために、温度は好ましくは２００℃以下である、より好ましくは１６０℃以下である。

【0040】

熱処理は一般に１５から９０分の間で行われる。

【0041】

熱処理の目的は、ソルダーマスクの重合度をさらに上げることである。

【0042】

熱処理中のこのさらなる重合は、ペルオキシド、アゾ化合物、酸無水物、およびフェノール類のようなポリマーの熱硬化を促進するラジカル開始剤、ブロック型熱酸発生剤、ブロック型酸触媒および／または熱硬化性化合物を、ソルダーマスクインキジェットインキに加えることにより加速される。

【0043】

電子装置の誘電性基板は、任意の非導電性材料でよい。基板は一般に紙／樹脂複合体または樹脂／ガラス繊維複合体、セラミック基板、ポリエステルまたはポリイミドである。

【0044】

導電性パターンは一般に、金、銀、パラジウム、ニッケル／金、ニッケル、錫、錫／鉛、アルミニウム、錫／アルミニウム、および銅のような電子装置を調製するために通常使用される金属または合金から作られる。導電性パターンは好ましくは銅から作られる。

【0045】

放射線硬化型インキジェットインキ
放射線硬化型インキジェットインキは、以下に記載するように少なくとも１つのカチオン性重合性化合物および光開始系を含んでなる。

【0046】

放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキは、さらに他の重合性化合物、接着促進化合物、着色剤、高分子分散剤、重合阻害剤、難燃剤、または界面活性剤を含んでなることができる。

【0047】

ソルダーマスクインキジェットインキは、電子線（ｅ－ｂｅａｍ）で硬化できるが、好ましくはＵＶ照射、より好ましくはＵＶ ＬＥＤからのＵＶ照射で硬化される。ソルダーマスクインキジェットインキは、このように好ましくはＵＶ硬化型インキジェットインキである。

【0048】

信頼性のある工業用のインキジェット印刷には、放射線硬化型インキジェットインキの粘度は、４５℃で２０ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４５℃で１から１８ｍＰａ．ｓの間であり、そして最も好ましくは４５℃で４から１４ｍＰａ．ｓの間である。

【0049】

良好な画質および接着には、放射線硬化型インキジェットインキの表面張力は、２５℃で１８から７０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、より好ましくは２５℃で２０から４０ｍＮ／ｍの範囲である。

【0050】

光開始系
光開始系は、式Ｉ

【化1】

式中、
ＹはＳ、Ｏ、－ＣＨ₂－、ＣＯ、ＮＲ４から選択され；
Ｒ４はＨ、置換もしくは非置換アルキル基、および置換もしくは非置換アリール基
から選択され；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、置換もしくは非置換Ｃ１－Ｃ６直鎖もしくは分岐ア
ルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基、
置換もしくは非置換Ｏ－アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン、置換もしくは非
置換Ｓ－アルキル基、置換もしくは非置換Ｓ－アリール基、ＮＲ５Ｒ６基からなる
群から独立して選択され；
Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、置換もしくは非置換直鎖もしくは分岐アルキル基、置換も
しくは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基からなる群から独
立して選択され；
Ｘは一般式ＭＱ_pの基であり
ＭはＢ，Ｐ，ＡｓまたはＳｂであり；
ＱはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉまたはペルフルオロフェニルであり；そして
ｐは４から６の整数である
によるホスホニウム化合物およびチオキサントンを含む。

【0051】

式Ｉのスルホニウム化合物はチオキサンテニウム化合物とも称することができる。

【0052】

Ｙは好ましくはＳまたはＯである。

【0053】

Ｒ１およびＲ２は好ましくはＨ，置換もしくは非置換Ｃ１－Ｃ６直鎖もしくは分岐アルキル基、およびハロゲンからなる群から選択される。

【0054】

Ｒ３は好ましくは置換もしくは非置換アリール基、より好ましくは置換もしくは非置換フェニル基である。

【0055】

式Ｉのスルホニウム化合物はカチオン性光開始剤であり、一方、チオキサントン化合物はラジカル光開始剤である。

【0056】

カチオン性光開始剤は、適切なモノマー、オリゴマーおよびプレポリマー、例えば少なくとも１つのエポキシ、オキセタンまたはビニルエーテル基を含むようなものの重合を、化学線照射に暴露された時にブレンステッド酸の生成により開始する化学化合物である。

【0057】

ラジカル光開始剤は、化学線照射に暴露された時、フリーラジカルの形成によりモノマーおよびオリゴマーの重合を開始する化学化合物である。

【0058】

式Ｉに従う他の好適なスルホニウム化合物は、例えば国際公開第２００３０７２５６７
号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００８１３８５３６号明細書に開示されている。

【0059】

２以上の式Ｉのスルホニウム化合物は、国際公開第２００３０７２５６８号および同第２００４０５５０００号パンフレットに開示されるように互いに結合され得る。

【0060】

特に好適なスルホニウム化合物は、以下の式

【化2】

式中、Ｘ^-は前記と同じ意味を有する
による化合物である。

【0061】

式Ｉの市販されているスルホニウム化合物は、ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓから販売されているＯｍｎｉｃａｔ（登録商標）５５０（１０－ビフェニル－４－イル－２－イソプロピル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－１０－イウム ヘキサフルオロホスフェート）である。

【0062】

インキジェットインキはまた、チオキサントンまたはその誘導体を含んでなる。

【0063】

好適なチオキサントンを以下の表１に列挙する。

【表1】

【0064】

式Ｉのスルホニウム化合物の好適な量は、放射線硬化型インキジェットインキの総重量に対して０．０１重量％－２０重量％、より好ましくは０．１重量％－１０重量％、そし
て最も好ましくは０．５重量％―５重量％である。

【0065】

チオキサントンの好適な量は、放射線硬化型インキジェットインキの総重量に対して０．０１重量％－２０重量％、より好ましくは０．１重量％－１０重量％、そして最も好ましくは０．５重量％―５重量％である。

【0066】

重合性化合物
ソルダーマスクインキジェットインキは、少なくとも１つのカチオン性重合性化合物を含む。インキジェットインキはまた、ラジカル重合性化合物を含むことができる。

【0067】

カチオン性重合性化合物
カチオン性重合性化合物は、モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーであることができる。

【0068】

これらのモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは、異なる程度の官能性を有することができる。一官能性、二官能性、三官能性およびより高い官能性モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーを使用することができる。放射線硬化型インキジェットインキの粘度は、モノマーとオリゴマーとの間の比率を変動させることにより調整することができる。

【0069】

好適な態様では、モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーは少なくとも１つのエポキシ、少なくとも１つのビニルエーテル、または少なくとも１つのオキセタン基を重合性基として含む。

【0070】

少なくとも１つのエポキシド基を含有するモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの例には、脂環式エポキシ化合物、例えばビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－アジペート，３、４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサン カルボキシレート，ポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］－２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール エーテル，７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート；ジオール誘導体を含むエーテル誘導体、例えば１，４－ブタンジオール ジグリシジルエーテルおよびネオペンチル グリコール ジグリシジルエーテル；グリシジル エーテル、例えばｎ－ブチル グリシジル エーテル，蒸留ブチル グリシジル エーテル，２－エチルヘキシル グリシジル エーテル，Ｃ８－Ｃ１０脂肪族グリシジル エーテル，Ｃ１２－Ｃ１４脂肪族グリシジル エーテル，ｏ－クレシル グリシジル エーテル，ｐ－三級ブチル フェニル グリシジル エーテル，ノニル フェニル グリシジル エーテル，フェニル グリシジル エーテル，シクロヘキサンジメタノール ジグリシジル エーテル，ポリプロピレン グリコール ジグリシジル
エーテル，ポリグリコール ジグリシジル エーテル，ジブロモ ネオペンチル グリコール ジグリシジル エーテル、トリメチロプロパン トリグリシジル エーテル，ヒマシ油トリグリシジル エーテル，プロポキシル化グリセリン トリグリシジル エーテル，ソルビトール ポリグリシジル エーテル，ネオデカン酸のグリシジル エステル；およびグリシジル アミン、例えばエポキシド化メタ―キシレンジアミンを含む。

【0071】

少なくとも１つのビニル エーテル基を含むモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの例には、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］１，６－ヘキサンジイルビスカルバメート，ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート，ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ－４，１－フェニレン）－ビスカルバメート，ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート，ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］テレフタレート，２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート，ビス［４－（ビニルオキシメチ
ル）シクロヘキシルメチル］グルタレート，１，４－ブタンジオール ジビニル エーテル，１，４－ブタンジオール ビニル エーテル，ブチル ビニル エーテル，ｔｅｒｔ－ブチル ビニル エーテル，２－クロロエチル ビニル エーテル，１，４－シクロヘキサンジメタノール ジビニル エーテル，１，４－シクロヘキサンジメタノール ビニル エーテル，シクロヘキシル ビニル エーテル，ジ（エチレン グリコール）ジビニル エーテル，ジ（エチレン グリコール）ビニル エーテル，トリメチロールプロパン
トリビニル エーテル，ジエチル ビニル オルトホルメート，ドデシル ビニル エーテル，エチレン グリコール ビニル エーテル，トリエチレングリコール ジビニル
エーテル，２－エチルヘキシル ビニル エーテル，エチル－１－プロペニル エーテル，エチル ビニル エーテル，イソブチル ビニル エーテル，フェニル ビニル エーテル，プロピル ビニル エーテル，トリス［４－（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテートを含む。

【0072】

少なくとも１つのオキセタン基を含むモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの例には、３，３’－オキシビス（メチレン）ビス（３－エチルオキセタン），１，４－ビス（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）ベンゼン，３－エチル－３－［（フェニルメトキシ）メチル］－オキセタン，３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）２５メチル］オキセタンおよびビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテルを含む。

【0073】

好適なカチオン性重合性化合物は、７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート，ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル，ポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］－２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール エーテル，２－（２）ビニルオキシエトキシ－エチル アクリレート、１，４－シクロヘキサン－ジメタノール ジビニル エーテル，トリメチロール－プロパン トリビニル エーテル，トリエチレングリコール ジビニル エーテル，３－エチル－３－［（フェニルメトキシ）メチル］－オキセタンおよびビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル エーテルからなる群から選択される。

【0074】

別の好適な態様では、放射線硬化型インキジェットインキは、ビニル エーテル基およびアクリレートまたはメタクリレート基を含むモノマーを含んでなる。そのようなモノマーは、欧州特許出願公開第２８４８６５９（Ａ）号明細書の段落［００９９］から［０１０４］）に開示されている。ビニルエーテル基およびアクリレート基を含む特に好適なモノマーは、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル アクリレートである。

【0075】

特に好適な態様では、インキジェットインキは前記のビニル エーテル基およびアクリレートまたはメタクリレート基を含むモノマーおよび前記の脂環式エポキシ化合物の組み合わせを含んでなる。

【0076】

フリーラジカル重合性化合物
インキジェットインキはラジカル重合性化合物を含むことができる。これらはモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーであることができる。モノマーはまた、希釈剤とも呼ばれる。

【0077】

これらのモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは、異なる程度の官能性を有することができる。一官能性、二官能性、三官能性およびそれより高い官能性モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用することができる。放射線硬化型インキジェットインキの粘度は、モノマーとオリゴマーとの間の比率を変動させることにより調整することができる。

【0078】

好適な態様では、モノマー、オリゴマーまたはポリマーは、重合性基として少なくとも１個のアクリレート基を含む。

【0079】

好適なモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許出願公開第１９１１８１４号明細書中の段落［０１０６］から［０１１５］に挙げられるものである。

【0080】

前記ラジカル重合性アクリレートまたはメタクリレート化合物とカチオン性重合性化合物と合わせることは、そのような組み合わせを含んでなる硬化したインキジェットインキの特性、例えばはんだ耐性（ｓｏｌｄｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の改善をもたらし得ることが観察された。

【0081】

特に良好な結果は、放射線重合性インキジェットインキがトリシクロデカン ジメタノール ジアクリレートおよびカチオン性重合性化合物、例えば２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル アクリレート，ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテルまたは３－エチル－３－［（フェニルメトキシ）メチル］－オキセタンを含んでなる場合に得られた。

【0082】

重合阻害剤
放射線硬化型インキジェットインキは、インキの耐熱性を改善するために好ましくは少なくとも１つの阻害剤を含む。

【0083】

適切な重合阻害剤は、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤、リン型酸化防止剤、通常は（メタ）クリレートモノマーに使用されるハイドロキノンモノメチル
エーテル、およびハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ ブチル―４－メチルフェノール（＝ＢＨＴ）およびフェノチアジンも使用することができる。

【0084】

適切な市販の阻害剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により生産されているＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）１８およびＧｅｎｏｒａｄ（商標）２２；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ１０およびＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４６０およびＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ（商標）ＵＶ範囲（ＵＶ－１、ＵＶ－２、ＵＶ－５およびＵＶ－８）；Ｃｙｔｅｃ Ｓｏｌｖａｙ ＧｒｏｕｐからのＡｄｄｉｔｏｌ（商標）Ｓ範囲（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）およびＰＴＺである。

【0085】

好適な阻害剤はＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６またはＧｅｎｏｒａｄ（商標）２２であり、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）２２が特に好適である。

【0086】

阻害剤は好ましくは重合阻害剤である。

【0087】

これら重合阻害剤の過剰な添加は硬化速度を下げるので、重合を防止することができる量をブレンド前に決定することが好ましい。重合阻害剤の量は、放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づき５重量％未満が好ましく、より好ましくは３重量％未満である。

【0088】

難燃剤
放射線硬化型インキジェットインキは難燃剤を含んでなることができる。原理的に得られるソルダーマスクの物理特性に悪い影響を及ぼさない限り、任意の難燃剤を使用できる。

【0089】

放射線硬化型インキジェットインキは、好ましくは式Ｉによる難燃剤を含んでなる：

【化3】

式中、
Ｒ₁は置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アルカリール基、置換または非置換アラルキル基および置換または非置換アリール基からなる群から独立して選択され；
Ｒ₂はＯＲ₄、水素、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アルカリール基、置換または非置換アラルキル基および置換または非置換アリール基からなる群から選択され；
Ｒ₃はＯＲ₅、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アルカリール基、置換または非置換アラルキル基および置換または非置換アリール基からなる群から選択され；
Ｒ₄およびＲ₅は置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アルカリール基、置換または非置換アラルキル基および置換または非置換アリール基からなる群から選択され；
ただしＲ₁からＲ₅の少なくとも１つは、置換または非置換アリール基を表す。

【0090】

好適な態様では、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも２つが置換または非置換アリール基により表される。

【0091】

最も好適な態様では、Ｒ₁からＲ₅は置換または非置換アリール基を表す。

【0092】

本発明による難燃剤は、ホスフェートまたはホスホネートからなる群から選択される２以上の官能基を含んでなることができる。

【0093】

好適な態様では難燃剤の分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは１５００以下、そして最も好ましくは１０００以下である。

【0094】

特に好適な態様では、本発明の難燃剤はハロゲンを含まない。

【0095】

最も好適な態様では、本発明の難燃剤はヘテロ原子によりさらに置換されない。

【0096】

本発明による別の特に好適な難燃剤は、式ＩＩの化学構造を有する：

【化4】

式中
Ｒ６からＲ９は、置換または非置換アリール基を独立して表し、そしてＬは芳香族炭素原子を介してホスフェート基に結合した二価の連結基を表す。

【0097】

好ましくは式ＩＩの難燃剤は、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＡＰ，ビスフェノールＢ，ビスフェノールＢＰ，ビスフェノールＣ，ビスフェノールＥ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＧ，ビスフェノールＭ，ビスフェノールＳ，ビスフェノールＰ，ビスフェノールＰＨ，ビスフェノールＴＭＣ，ビスフェノールＺおよびレゾルシノールからなる群から選択される二官能性フェノール化合物ジホスフェートエステルである。

【0098】

Ｒ６からＲ９は、好ましくはフェニル基を表す。

【0099】

本発明による難燃剤を表２に与えるがそれらに限定するものではない。

【表2-1】

【表2-2】

【0100】

放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキ中の難燃剤の量は、インキジェットインキの総重量に対して好ましくは０．２５重量％から２０重量％の間、より好ましくは１重量％から１５重量％の間、最も好ましくは１重量％から１０重量％の間である。

【0101】

前記の難燃剤に加えて、放射線硬化型インキジェットは、他の難燃剤を含んでなることができる。

【0102】

着色剤
ソルダーマスクインキジェットインキは実質的に無色のインキジェットインキであるが、好ましくは放射線硬化型インキジェットは少なくとも１種の着色剤を含む。

【0103】

ソルダーマスクインキジェットインキの着色剤は顔料または染料でよいが、好ましく顔料である。

【0104】

着色顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ ｅｔ ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第３版．Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ぶことができる。

【0105】

適切な顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットの段落［０１２８］
から［０１３８］に開示されている。

【0106】

インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を通過する、特に吐出ノズルでのインキの自由な流れを可能にするのに十分に小さくなければならない。また最大色濃度のため、ならびに沈降を遅らせるためにも小さい粒子を用いることが望ましい。最も好ましくは平均顔料粒度（ａｖｅｒａｇｅ ｐｉｇｍｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は、好ましくは動的光散乱法の原理に基づきＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＢＩ９０ｐｌｕｓで測定される。

【0107】

ＰＣＢでは、ソルダーマスクは一般に青色または緑色の着色を有する。青色顔料は好ましくはフタロシアニン系の１種である。青色顔料の例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２４および６０である。

【0108】

緑色顔料は一般に青色と黄色またはオレンジ色顔料との混合物であるか、あるいはハロゲン化フタロシアニン、例えば銅またはニッケル臭素化フタロシアニンのような緑色顔料自体でよい。

【0109】

好適な態様では、着色剤は放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づき０．２重量％～６．０重量％、より好ましくは０．５重量％～２．５重量％の量で存在する。

【0110】

高分子分散剤
放射線硬化型インキジェット中の着色剤が顔料ならば、放射線硬化型インキジェットインキは顔料を分散するために好ましくは分散剤を含み、より好ましくは高分子分散剤を含む。

【0111】

適切な高分子分散剤は２つのモノマーのコポリマーであるが、３，４，５またはさらにそれ以上のモノマーを含むことができる。高分子分散剤の特性は、モノマーの性質およびそれらのポリマー中での分布の双方に依存する。コポリマー分散剤は好ましくは以下のポリマー組成を有する：
―統計的に重合されたモノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合）；
―交互重合化モノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合）；
―グラジエント（テーパー型）重合化モノマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合）；
―ブロックコポリマー（例えばモノマーＡおよびＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合）、ここで各ブロックのブロック長（２，３，４，５またはそれ以上）が高分子分散剤の分散能に重要となる；
―グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、重合骨格と骨格に付いた重合側鎖からなる）；および
―これらポリマーの混合形、例えばブロックグラジエントコポリマー。

【0112】

適切な高分子分散剤は、欧州特許出願公開第１９１１８１４号明細書の「分散剤」、より詳細には［００６４］から［００７０］および［００７４］から［００７７］に列挙されている。

【0113】

市販の高分子分散剤の例は以下の通りである：
・ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）分散剤；・ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）分散剤；
・ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ（商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（商標）分散剤；
・ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ（商標）分散剤；
・ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ（商標）分散剤；
・ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ（商標）分散剤；
・ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ（商標）およびＥＦＫＡ（商標）分散剤；
・ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ（商標）分散剤；および
・ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ（商標）分散剤。

【0114】

界面活性剤
放射線硬化型インキジェットは少なくとも１つの界面活性剤を含むことができる。

【0115】

界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性または両イオン性であることができ、そして通常、放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づき１重量％未満の総量で加えられる。

【0116】

適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩およびリン酸エステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、およびそれらのアセチレングリコールおよびエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレン ノニルフェニル エーテル、およびＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４、１０４Ｈ、４４０，４６５およびＴＧ）を含む。

【0117】

好適な界面活性剤は、フッ素系界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）、およびシリコーン界面活性剤から選択される。シリコーン界面活性剤は好ましくはシロキサンであり、そしてアルコキシル化、ポリエーテル修飾化、ポリエーテル修飾化ヒドロキシ官能性、アミン修飾化、エポキシ修飾化されることができ、および他の修飾またはそれらの組み合わせであることができる。好適なシロキサンはポリマー性、例えばポリジメチルシロキサンである。

【0118】

好適な市販のシリコーン界面活性剤には、ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（商標）３３３およびＢＹＫ（商標）ＵＶ３５１０およびＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴｅｇｏ Ｒａｄ ２１００を含む。

【0119】

好適な態様では、界面活性剤は重合性化合物である。

【0120】

好適な重合性シリコーン界面活性剤には（メタ）クリレート化シリコーン界面活性剤を含む。最も好ましくは（メタ）クリレート化シリコーン界面活性剤はアクリル化シリコーン界面活性剤であり、なぜならばアクリレートはメタクリレートより反応性が大きいからである。

【0121】

好適な態様では、（メタ）クリレート化シリコーン界面活性剤は、ポリエ－テル修飾化（メタ）クリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル修飾化（メタ）クリレート化ポリジメチルシロキサンである。

【0122】

好ましくは界面活性剤は、放射線硬化型インキジェットインキの総重量に基づき０から３重量％の量で放射線硬化型インキジェットインキ中に存在する。

【0123】

インキジェットインキの調製
顔料を含む（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）放射線硬化型インキジェットインキの調製は、当業者には周知である。好適な調製法は国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレットの段落［００７６］から［００８５］に開示されている。

【0124】

インキジェット印刷装置
放射線硬化型インキジェットインキは、インキの小液滴を制御された様式でノズルに通して基板に吐出する１もしくは複数のプリントヘッドにより噴射されることができ、この基板はプリントヘッド（１もしくは複数）に対して移動している。

【0125】

インキジェット印刷システムのための好ましいプリントヘッドは圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器に電圧がかけられる時のその動きに基づく。電圧の適用は、プリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキ滴を吐出する。しかしながら、本発明に従うインキジェット印刷方法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェットプリントヘッドも使用でき、そして連続型のような種々のタイプを含む。

【0126】

インキジェットプリントヘッドは通常、移動するインキ受容層表面を横切って横方向に前後を走査する。インキジェットプリントヘッドは戻って印刷しないことが多い。二方向印刷は高い面積処理量を得るために好ましい。別の好適な印刷法は「シングルパス印刷法（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）」により、この方法は頁幅のインキジェットプリントヘッドまたはインキ受容層表面の幅全体を覆う多数のずらして配置されたインキジェットプリントヘッドを使用することにより行うことができる。シングルパス印刷法では、インキジェットプリントヘッドは、通常は静止したままであり、そしてインキ受容層表面がインキジェットプリントヘッド下を移送される。

【0127】

硬化装置
放射線硬化型組インキジェットインキは、それらを化学線、例えば電子線または紫外線照射に暴露することにより硬化され得る。好ましくは放射線硬化型インキジェットインキは、紫外線照射により、より好ましくはＵＶ ＬＥＤ硬化を使用して硬化される。

【0128】

インキジェット印刷では、硬化手段は、噴射の直後に硬化性液体が硬化放射線に暴露されるように、一緒に移動しているインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置されることができる。

【0129】

そのような配置では、ＵＶ ＬＥＤを除いて、プリントヘッドに接続され、そして一緒に移動する十分に小さい放射線源を備えることは難しい。したがって静止した固定放射線源、例えば、光ファイバーの束または内部反射性の柔軟な管のような、可撓性の放射線伝導手段により放射線源に接続された硬化ＵＶ－光線源を使用することになる。

【0130】

あるいはまた、化学線は放射線ヘッド上に鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに供給されることができる。

【0131】

放射線源はまた、硬化される基板上を横切って横に延伸する細長い放射線源でもよい。それは、プリントヘッドにより形成される画像のその次の列が、段階的にまたは連続的にその放射線源の下方を通過するように、プリントヘッドの横断路に隣接することができる。

【0132】

発光の一部が光開始剤または光開始系により吸収可能である限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、不可視光線、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよび閃光のような任意の紫外線源が放射線源として使用され得る。これらの中で好適な線源は、３００から４００ｎｍの主要波長を有する比較的波長の長いＵＶ貢献（ＵＶ－ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。具体的にはＵＶ－Ａ光源は、光線の散乱が低いためにより効率的な内部の硬化をもたらすので好ましい。

【0133】

ＵＶ照射は一般に以下のようにＵＶ－Ａ、ＵＶ－ＢおよびＵＶ－Ｃに分類される：
・ＵＶ－Ａ：４００ｎｍから３２０ｎｍ、
・ＵＶ－Ｂ：３２０ｎｍから２９０ｎｍ、
・ＵＶ－Ｃ：２９０ｎｍから１００ｎｍ。

【0134】

好適な態様では、放射線硬化型インキジェットインキはＵＶ ＬＥＤにより硬化される。インキジェット印刷装置は、好ましくは３６０ｎｍより長い波長をもつ１もしくは複数のＵＶ ＬＥＤ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を持つ１もしくは複数のＵＶ ＬＥＤ、そして最も好適には約３９５ｎｍの波長をもつＵＶ ＬＥＤを含む。

【0135】

さらに異なる波長または照度（ｉｌｌｕｍｉｎａｎｃｅ）の２つの光源を連続的にまたは同時に使用してインキ画像を硬化することが可能である。例えば、第１のＵＶ源はとりわけ２６０ｎｍから２００ｎｍの範囲のＵＶ－Ｃが豊富となるように選択されることができる。次に第２のＵＶ－源は、ＵＶ－Ａが豊富な、例えば、ガリウムドープランプ、またはＵＶ－ＡとＵＶ－Ｂの両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ－源の使用は、例えば急速な硬化速度および高い硬化度のような利点を有することが分かった。

【0136】

硬化を促進するために、インキジェット印刷装置はしばしば、１もしくは複数の酸素除去（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）ユニットを含む。酸素除去ユニットは、硬化環境内の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置に、および調整可能な不活性ガス濃度で窒素または他の比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ₂）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは通常、わずか２００ｐｐｍに維持されるが、一般には２００ｐｐｍから１２００ｐｐｍの範囲である。

【実施例】

【0137】

材料
以下の実施例中に使用されるすべての材料は、別記されない限り、ＡＬＤＲＩＣＨ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な入手先から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。

【0138】

２００５は、ＩＧＭ樹脂から入手可能な７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ―３－イルメチル―７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレートである。

【0139】

Ｓ－１４０は、ＬＡＭＢＳＯＮ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な３－エチル－３－［（フェニルメトキシ）メチル］－オキセタンである。

【0140】

ＣＨＤＶＥは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである。

【0141】

２２１は、Ｔｏａ Ｇｏｓｅｉ Ｃｏ．ＬｔｄからＡＲＯＮ ＯＸＥＴＡＮＥ ＯＸＴ－２２１として入手可能なビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテルである。

【0142】

ＢＬ５５０は、１０－ビフェニル－４－イル－２－イソプロピル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－１０－イウム ヘキサフルオロホスフェート（２０重量％）、プロピレンカーボネート（２５重量％）および７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ－３－イルメチル ７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボキシレート（５５重量％）を含んでなる液体光開始剤ブレンドであり、ＩＧＭ樹脂からＯｍｎｉｃａｔ ＢＬ５５０として入手可能である。

【0143】

ＩＴＸは、ＬＡＭＢＳＯＮ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（商標）ＩＴＸであり、イソプロピル チオキサントン異性体の混合物である。

【0144】

ＴＴＡ３１５０ ｓｏｌは、ＶＥＥＡ中のＴＴＡ３１５０の５０重量％溶液である。

【0145】

ＴＴＡ３１５０は、Ｊｉａｎｇｓｕ Ｔｅｔｒａｃｈｅｍから入手可能なポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］－２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール エーテルである。

【0146】

ＶＥＥＡは、日本のＮＩＰＰＯＮ ＳＨＯＫＵＢＡＩから入手可能な２－（ビニルエトキシ）エチル アクリレートである。

【0147】

ＤＥＴＸは、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕからのジエチル チオキサントンである。

【0148】

９３８ｓｏｌは、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９３８の２００５／プロピレンカーボネート中の２０％溶液である。

【0149】

９３８＿５０ｓｏｌは、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９３８のプロピレンカーボネート中の５０％溶液である。

【0150】

Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９３８は、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートであり、ＬＡＭＢＳＯＮ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なカチオン性光開始剤である。

【0151】

Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９０２Ｄは、グリシジルエーテル反応性希釈剤中のトリアリールスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩の混合物の４０％溶液であり、ＬＡＭＢＳＯＮ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なカチオン性光開始剤である。

【0152】

Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９７６は、プロピレンカーボネート中のトリアリールスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート塩の混合物の５０％溶液であり、ＬＡＭＢＳＯＮ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なカチオン性光開始剤である。

【0153】

９９２ｓｏｌは、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９９２の２００５／プロピレンカーボネート中の２０％溶液である。

【0154】

Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ９９２は、プロピレンカーボネート中のトリアリールスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート塩の混合物の４０％溶液であり、ＬＡＭＢＳＯＮ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なカチオン性光開始剤である。

【0155】

Ｇ１６は、Ｒａｈｎ ＡＧから入手可能なＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６である。

【0156】

Ｔ２１００ｓｏｌは、ＶＥＥＡ中のＴ２１００の５重量％溶液である。

【0157】

Ｔ２１００は、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＴｅｇｏ（商標）Ｒａｄ ２１００として入手可能なポリシロキサン アクリレートスリップ剤である。

【0158】

ＩＮＨＩＢは、表３に従う組成を有する重合阻害剤を形成する混合物である。

【表3】

【0159】

Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（商標）ＡＬは、ＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤからのアルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

【0160】

Ｅｂｅｃｒｙｌ １３６０ ＡＫは、ＡＬＬＮＥＸからのポリシロキサン ヘキサアクリレートスリップ剤である。

【0161】

ＤＰＧＤＡは、ジプロピレンジアクリレートであり、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ５０８として入手可能である。

【0162】

８３３Ｓは、トリシクロデカン ジメタノール ジアクリレートであり、ＳａｒｔｏｍｅｒからＳａｒｔｏｍｅｒ８３３Ｓとして入手可能である。

【0163】

Ｃｙａｎは、ＳＵＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なシアン顔料、ＳＵＮ
ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ１５：４である。

【0164】

Ｙｅｌｌｏｗは、ＢＡＳＦからの黄色顔料のＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ
１０８５Ｊである。

【0165】

Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６２は、分散剤であり、ＢＹＫ（ＡＬＴＡＮＡ）から入手可能な溶液から沈殿された。

【0166】

方法
ソルダーマスクインキジェットインキのコーティング／プリント
ソルダーマスクインキジェットインキのＵＶ硬化、接着性、溶剤およびはんだ耐性を評価するために、インキを２５μの塗り厚で、ブラッシ済み（ｂｒｕｓｈｅｄ）銅フォイル（３５μ）上に塗布し、そしてＵＶ硬化した。さらにコーティングを１５０℃で６０分間熱硬化した。

【0167】

塗布したインキジェットインキは、ＵＶ硬化後に硬化速度／硬化効率について、そして熱硬化後に接着性および溶剤耐性のような最終的特性について評価した。

【0168】

ソルダーマスクインキジェットインキの硬化効率
塗布したインキジェットインキは、硬化速度について視覚および接触により評価し、そして１（大変乾燥）から５（湿潤）の点数を与えた。

【0169】

Ｘ－ハッチ接着（Ｘ－ｈａｔｃｈ ａｄｈｅｓｉｏｎ）
Ｘ－ハッチ接着は、ソルダーマスクコーティング中の４×４グリッドパターンをメスを使用して切断することにより測定した。グリッドの断片は、１ｍｍ離して切断した。グリッドを切断した後、接着は粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ ６００）を表面に適用し、そして剥がすことにより評価した。

【0170】

視覚評価は、１（大変良好な接着）から５（大変劣る接着）の範囲の接着品質を生じた。

【0171】

はんだ耐性の評価
ソルダーマスクインキジェットインキのはんだ耐性を、ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮから入手可能な、“Ｋ”等級の６３：３７錫／鉛のはんだを充填したＬ＆Ｍ ＰＲＯＤＵＣＴＳから入手可能なＳＰＬ６００２４０ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｏｌｄｒ Ｐｏｔ（デジタルダイナミックはんだ付け槽）を使用して評価した。はんだの温度は２６０℃に設定した。

【0172】

ＳＯＬＤＥＲ ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮからのはんだ接着用溶剤（ｓｏｌｄｅｒ ｆｌｕｘ）ＳＣ７５６０Ａを、サンプルの表面（すなわち、銅表面上のソルダーマスクインキジェットインキのコーティング）上に綿球を使用して適用して、ここでＸ－ハッチ接着試験を行い表面を清浄化した。はんだ接着用溶剤ははんだ付け槽の上に、サンプルを１分間置くことにより乾燥させた。

【0173】

はんだの噴流（ｗａｖｅ）を発生させ（ｃｒｅａｔｅｄ）、そしてサンプルを噴流上に４回通し（５秒／１回）、その後サンプルをすすぎ、そして室温に冷却した。

【0174】

次にソルダーマスクインキジェットインキの銅表面への接着は、前記Ｘ－ハッチ接着法で評価した。

【0175】

粘度
インキの粘度は、Ｓｐｉｎｄｌｅ＃１８を１００ｒｐｍの速度でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ
ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度計を使用して２５℃で測定した。

【0176】

工業的インキジェット印刷に関して、２５℃でＳｐｉｎｄｌｅ＃１８を使用した１００ｒｐｍでの粘度は、好ましくは３から４０ｍＰａ．ｓである。より好ましくは、４５℃および１０００ｓ^-1の剪断速度での粘度は１５ｍＰａ．ｓ未満である。

【0177】

貯蔵安定性
貯蔵安定性は、６０℃で７日および２８日貯蔵した後に、ソルダーマスクの２５℃での粘度の上昇を測定することにより評価した。

【0178】

シアンおよびイエロー顔料分散物ＣＰＤおよびＹＰＤの調製
表５による組成を有する濃縮シアンおよびイエローおよび顔料分散物（それぞれＣＰＤおよびＹＰＤ）を調製した。

【表4】

【0179】

ＣＰＤおよびＹＰＤは、以下のように調製した：１３８ｇの２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル アクリレート、２ｇの溶液［ジプロピレン グリコール ジアクリレート中に４重量％の４－メトキシフェノール、１０重量％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールおよび３．６重量％のアルミニウム－Ｎ－ニトロソ フェニルヒドロキシル アミンを含む］、２００ｇの溶液［２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル アクリレート中に３０重量％のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １６２を含む］、および６０ｇのシアン（ＣＰＤに）または６０ｇのイエロー（ＹＰＤに）を、ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（商標）分散機を使用して混合した。撹拌を３０分、続行した。容器は、９００ｇの０．４ｍｍイットリウム安定化ジルコニウムビーズ（ＴＯＳＯＨ Ｃｏからの「高い耐摩耗性ジルコニア粉砕媒体」）を充填したＮＥＴＺＳＣＨ ＭｉｎｉＺｅｔａミルにつないだ。混合物をミルで１２０分間、循環し（４５分の滞留時間）、そしてミルの回転速度は約１０．４ｍ／ｓであった。完全な粉砕工程中、ミル中の着色剤は６０℃未満の温度に維持された。粉砕後、分散物を容器に入れた。

【0180】

得られた濃縮顔料分散物ＣＰＤおよびＹＰＤは、Ｍａｌｖｅｒｎ（商標）ナノ－Ｓで測定した時、それぞれ８０ｎｍおよび１３１ｎｍの平均粒度を、そして２５℃および１０ｓ^-1の剪断速度でそれぞれ５１ｍＰａ．ｓおよび１１４ｍＰａ．ｓの粘度を現わした。

【実施例1】

【0181】

この実施例は光開始剤の種類が、それを含むインキジェットインキの安定性および硬化効率に及ぼす影響について具体的に説明する。

【0182】

放射線硬化型インキＣＯＭＰ－０１からＣＯＭＰ－０４およびＩＮＶ－０１の調製
放射線硬化型インキＣＯＭＰ－０１からＣＯＭＰ－０４およびＩＮＶ－０１は、表６に従い調製した。

【表5】

【0183】

インキジェットインキの硬化効率は、前記のように試験した。硬化はＰｈｏｓｅｏｎ ＦｉｒｅＥｄｇｅ ＦＥ３００ ３９５ｎｍ ＬＥＤ源を使用して行い５００ｍＪ／ｃｍ２を与え、ＩＬＴ３９０放射計を使用して測定した。

【0184】

結果を表７に示す。

【表6】

【0185】

表７の結果から、本発明によるヨードニウム塩およびホスホニウム塩を含んでなる放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキ（ＣＯＭＰ－０４およびＩＮＶ－０１）は、光開始剤としてトリアリールスルホニウム塩を有するもの（ＣＯＭＰ－０１からＣＯＭＰ－０３）よりも大変良好な硬化効率を有することが明らかである。

【0186】

インキジェットインキの安定性は、４および７日後の（６０℃での）インクの粘度上昇（Δｖｉｓｃ）を測定することにより評価した。結果を表８に示す。

【表7】

【0187】

表８の結果から、スルホニウム塩を光開始剤として含んでなる放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキ（ＣＯＭＰ－０１からＣＯＭＰ－０３、およびＩＮＶ－０１）は、光開始剤としてヨードニウム塩を含有するもの（ＣＯＭＰ－０４）より大変良好な安定性を有することが明らかである。

【0188】

前記の結果から、一方では光開始剤としてヨードニウム塩を含んでなる放射線硬化型インキジェットインキが良好な硬化効率を有するが、インキ安定性が悪いと結論付けることができる。他方では、周知のトリアリールスルホニウム塩を含んでなる放射線硬化型インキジェットインキが良好なインキの安定性を有するが、硬化効率は不十分である。式１のスルホニウム化合物を含んでなる本発明の放射線硬化型インキジェットインキのみが、良好な硬化効率とインキの安定性の両方を特徴とする。

【実施例2】

【0189】

この実施例は、カチオン性インキジェットインキの硬化効率に及ぼすカチオン性およびラジカル光開始剤を使用することの相乗効果を具体的に説明する。

【0190】

放射線硬化型インキＣＯＭＰ－０５からＣＯＭＰ－０８およびＩＮＶ－０２およびＩＮＶ－０３の調製
比較の放射線硬化型インキＣＯＭＰ－０５からＣＯＭＰ－０８および本発明の放射線硬化型インキジェットインキＩＮＶ－０２およびＩＮＶ－０３は、表９に従い調製した。

【表8】

【0191】

インキジェットインキの硬化効率を前記のように試験した。硬化はＵＶ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎｃからの３９５ｎｍ ＬＥＤ源を用いて行った。

【0192】

結果を表１０に示す。

【表9】

【0193】

表１０の結果から、カチオン性およびラジカル光開始剤の両方を含んでなる本発明の放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキは、カチオン性光開始剤のみ、またはフリーラジカル光開始剤のみを含有する配合物よりも良い硬化効率を有することが明らかで
ある。

【実施例3】

【0194】

この実施例は、カチオン性およびラジカル光開始剤の組み合わせを含んでなるインキジェットインキの安定性における改善を具体的に説明する。

【0195】

放射線硬化型インキＣＯＭＰ－０９およびＣＯＭＰ－１０およびＩＮＶ－０４およびＩＮＶ－０５の調製
比較の放射線硬化型インキＣＯＭＰ－０９からＣＯＭＰ－１１および本発明の放射線硬化型インキジェットインキＩＮＶ－０４およびＩＮＶ－０５は、表１１に従い調製した。

【表10】

【0196】

インキの安定性は、７日および２８日後に（６０℃で）でインクの粘度上昇（Δｖｉｓｃ）を測定することにより評価した。結果を表１２に示す。

【表11】

【0197】

表１２の結果から、カチオン性およびラジカル光開始剤の両方を含んでなる本発明の放射線硬化型ソルダーマスクインキジェットインキは、良好な安定性を有することが明らかである。