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特許7197670非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-19
(45)【発行日】2022-12-27
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 4/136 20100101AFI20221220BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221220BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20221220BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221220BHJP
【ＦＩ】
H01M4/136
H01M4/36 C
H01M4/58
H01M4/62 Z
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021197193
(22)【出願日】2021-12-03
(62)【分割の表示】P 2021045981の分割
【原出願日】2021-03-19
(65)【公開番号】P2022145473
(43)【公開日】2022-10-04
【審査請求日】2021-12-03
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(72)【発明者】
【氏名】佐飛 裕一
(72)【発明者】
【氏名】吉川 輝
【審査官】藤原 敬士
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－３３１９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３６７６１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３ － ４／１３９９
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属である正極集電体本体を有する正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、正極活物質を含む１つ以上の正極活物質粒子と、任意に導電助剤とを有し、
前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ ４ で表されるリン酸鉄リチウムであり、
前記正極活物質層の総質量に対して、前記正極活物質粒子の含有量は９５質量％以上であり、
前記正極活物質粒子の一部又は全部は、前記正極活物質の芯部と、前記芯部を被覆する被覆部とを有し、
前記被覆部は導電材料を含み、
前記正極集電体本体を除いた残部に対する導電性炭素の含有量は、０．５～３．５質量％であり、
前記正極活物質の真密度Ｄと、前記正極活物質層の真密度Ｄ１とは、下記（ｓ）式を満たす、非水電解質二次電池用正極。
０．９６Ｄ≦Ｄ１＜Ｄ ・・・（ｓ）
【請求項2】
前記真密度Ｄ１は、３．４ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項3】
下記試験方法により求められるサイクル容量維持率は８０％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、３Ｃレート、３．８Ｖで充電し１０秒間休止し、次いで、３Ｃレート、２．０Ｖで放電し１０秒間休止する充放電サイクルを１０００回繰り返し、その後０．２Ｃレート、２．５Ｖで放電した際の放電容量Ｂを測定し、充放電サイクルに供する前の非水電解質二次電池の放電容量Ａで放電容量Ｂを除してサイクル容量維持率（％）とする。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
【請求項5】
請求項４に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システムに関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池は、一般的に、正極、非水電解質、負極、及び正極と負極との間に設置される分離膜（セパレータ）により構成される。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
非水電解質二次電池の正極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び結着材からなる組成物を、金属箔（集電体）の表面に固着させたものが知られている。
リチウムイオンを含む正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムリン酸化合物が実用化されている。
【0003】
特許文献１には、アルミニウム箔上に、リチウムリン酸化合物と、結着材と、導電助剤とからなる正極活物質層を設けた正極が記載されている。正極活物質層において、リチウムリン酸化合物の一次粒子に起因する細孔と二次粒子に起因する細孔を特定の割合とするとともに、空隙率を特定の範囲とすることによって、サイクル特定が向上した例が記載されている。
【0004】
リチウムリン酸化合物の中でも、リン酸鉄リチウムは電気抵抗が高いため低抵抗化による性能改善が課題である。
非特許文献１には、リン酸鉄系活物質の表面をカーボンで被覆することにより、電池容量を改善したことが報告されている。
非特許文献１には、リン酸鉄系活物質の表面をカーボンで被覆することにより、電池容量を改善したことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１４－１３７４８号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】I.Belharouak, C.Johnson, K.Amine, Synthesis and electrochemical analysis of vapor-deposited carbon-coated LiFePO4, Electrochemistry Communications, Volume 7, Issue 10, October 2005, Pages 983-988
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、これらの方法は必ずしも充分ではなく、電池特性のさらなる向上が求められている。
本発明は、非水電解質二次電池の高レートサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供する。
本発明は、非水電解質二次電池の高レートサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用正極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞
正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質を含む１つ以上の正極活物質粒子を有し、
前記正極活物質の真密度Ｄと、前記正極活物質層の真密度Ｄ１とは、下記（ｓ）式を満たす、非水電解質二次電池用正極。
０．９６Ｄ≦Ｄ１＜Ｄ ・・・（ｓ）
＜２＞
前記正極活物質は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜３＞
前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムである、＜２＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜４＞
前記真密度Ｄ１は、３．４ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３未満である、＜３＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜５＞
前記正極活物質層は、導電助剤及び結着材を含み、
前記導電助剤の含有量は、前記正極活物質層の総質量に対し１質量％以下であり、
前記結着材の含有量は、前記正極活物質層の総質量に対し１質量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜６＞
前記正極活物質層は、導電助剤を含まない、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜７＞
前記正極活物質粒子の一部又は全部は、前記正極活物質の芯部と、前記芯部を被覆する被覆部とを有し、
前記被覆部は導電材料を含み、
前記導電材料の含有量は、前記正極活物質粒子の総質量に対し１．３質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜８＞
下記試験方法により求められるサイクル容量維持率は８０％以上である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、３Ｃレート、３．８Ｖで充電し１０秒間休止し、次いで、３Ｃレート、２．０Ｖで放電し１０秒間休止する充放電サイクルを１０００回繰り返し、その後０．２Ｃレート、２．５Ｖで放電した際の放電容量Ｂを測定し、充放電サイクルに供する前の非水電解質二次電池の放電容量Ａで放電容量Ｂを除してサイクル容量維持率（％）とする。
＜９＞
＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
＜１０＞
＜９＞に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
＜１＞
正極集電体と、前記正極集電体上に存在する正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質を含む１つ以上の正極活物質粒子を有し、
前記正極活物質の真密度Ｄと、前記正極活物質層の真密度Ｄ１とは、下記（ｓ）式を満たす、非水電解質二次電池用正極。
０．９６Ｄ≦Ｄ１＜Ｄ ・・・（ｓ）
＜２＞
前記正極活物質は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜３＞
前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウムである、＜２＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜４＞
前記真密度Ｄ１は、３．４ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３未満である、＜３＞に記載の非水電解質二次電池用正極。
＜５＞
前記正極活物質層は、導電助剤及び結着材を含み、
前記導電助剤の含有量は、前記正極活物質層の総質量に対し１質量％以下であり、
前記結着材の含有量は、前記正極活物質層の総質量に対し１質量％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜６＞
前記正極活物質層は、導電助剤を含まない、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜７＞
前記正極活物質粒子の一部又は全部は、前記正極活物質の芯部と、前記芯部を被覆する被覆部とを有し、
前記被覆部は導電材料を含み、
前記導電材料の含有量は、前記正極活物質粒子の総質量に対し１．３質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
＜８＞
下記試験方法により求められるサイクル容量維持率は８０％以上である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、３Ｃレート、３．８Ｖで充電し１０秒間休止し、次いで、３Ｃレート、２．０Ｖで放電し１０秒間休止する充放電サイクルを１０００回繰り返し、その後０．２Ｃレート、２．５Ｖで放電した際の放電容量Ｂを測定し、充放電サイクルに供する前の非水電解質二次電池の放電容量Ａで放電容量Ｂを除してサイクル容量維持率（％）とする。
＜９＞
＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記非水電解質二次電池用正極と前記負極との間に存在する非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
＜１０＞
＜９＞に記載の非水電解質二次電池の複数個を備える、電池モジュール又は電池システム。
【発明の効果】
【0009】
本発明の非水電解質二次電池用正極によれば、非水電解質二次電池の高レートサイクル特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書及び特許請求の範囲において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載した数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
図１は、本発明の非水電解質二次電池用正極の一実施形態を示す模式断面図であり、図２は本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式断面図である。
なお、図１、２は、その構成をわかりやすく説明するための模式図であり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合もある。
【0012】
＜非水電解質二次電池用正極＞
本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極（単に「正極」ともいう。）１は、正極集電体１１と正極活物質層１２を有する。
正極活物質層１２は正極集電体１１の少なくとも一面上に存在する。正極集電体１１の両面上に正極活物質層１２が存在してもよい。
図１の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
【0013】
［正極活物質層］
正極活物質層１２は、正極活物質粒子を１つ以上有する。正極活物質層１２は、さらに結着材を含んでいてもよい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子は、正極活物質のみからなる粒子でもよいし、正極活物質の芯部と、芯部を被複する被覆部（活物質被覆部）とを有してもよい（いわゆる被覆粒子）。正極活物質層１２に含まれる正極活物質粒子の群の少なくとも一部は、被覆粒子であることが好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０．０～９９．５質量％がより好ましい。
正極活物質層１２は、正極活物質粒子を１つ以上有する。正極活物質層１２は、さらに結着材を含んでいてもよい。正極活物質層１２は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質粒子は、正極活物質を含む。正極活物質粒子は、正極活物質のみからなる粒子でもよいし、正極活物質の芯部と、芯部を被複する被覆部（活物質被覆部）とを有してもよい（いわゆる被覆粒子）。正極活物質層１２に含まれる正極活物質粒子の群の少なくとも一部は、被覆粒子であることが好ましい。
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、９０．０～９９．５質量％がより好ましい。
【0014】
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物を含むことが好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４で（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、Ｆｅ及びＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
オリビン型結晶構造を有する化合物は、一般式ＬｉＦｅｘＭ（１－ｘ）ＰＯ４で（以下「一般式（Ｉ）」ともいう。）表される化合物が好ましい。一般式（Ｉ）において０≦ｘ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒである。物性値に変化がない程度に微小量の、Ｆｅ及びＭ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ）の一部を他の元素に置換することもできる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、微量の金属不純物が含まれていても本発明の効果が損なわれるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム（以下、単に「リン酸鉄リチウム」ともいう。）が好ましい。
【0015】
正極活物質は、オリビン型結晶構造を有する化合物以外の他の正極活物質を含んでもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
他の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、クロム酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、バナジウムニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＶＯ４）、ニッケル置換マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、及びバナジウムコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）、これらの化合物の一部を金属元素で置換した非化学量論的化合物等が挙げられる。前記金属元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧｅからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
他の正極活物質は１種でもよく、２種以上でもよい。
【0016】
本実施形態の正極活物質粒子としては、正極活物質の表面の少なくとも一部が導電材料で被覆された被覆粒子が好ましい。被覆粒子を正極活物質粒子として用いることで、電池容量、高レートサイクル特性をより高められる。
【0017】
活物質被覆部の導電材料は、炭素を含むことが好ましい。導電材料は、炭素のみからなってもよいし、炭素と炭素以外の他の元素とを含む導電性有機化合物でもよい。他の元素としては、窒素、水素、酸素等が例示できる。前記導電性有機化合物において、他の元素は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
【0018】
活物質被覆部を構成する導電材料は、炭素のみからなることがさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。
活物質被覆部を有する正極活物質の総質量に対して、導電材料の含有量は０．１～３．０質量％が好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましく、０．７～１．３質量％がさらに好ましい。
【0019】
被覆粒子としては、オリビン型結晶構造を有する化合物を芯部とする被覆粒子が好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物を芯部とする被覆粒子がより好ましく、リン酸鉄リチウムを芯部とする被覆粒子（以下「被覆リン酸鉄リチウム」ともいう。）がさらに好ましい。これらの被覆粒子であれば、電池容量、サイクル特性により高められる。
加えて、被覆粒子は、芯部の表面全体が導電材料で被覆されていることが、特に好ましい。
加えて、被覆粒子は、芯部の表面全体が導電材料で被覆されていることが、特に好ましい。
【0020】
被覆粒子は、公知の方法で製造できる。以下に、被覆リン酸鉄リチウムを例にして、被覆粒子の製造方法を説明する。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粉末を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粉末の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粉末を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除く事が望ましい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
例えば、特許第５０９８１４６号公報に記載の方法を用いてリン酸鉄リチウム粉末を作製し、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２００８年６月、第５巻、第１号、第２７～３１頁等に記載の方法を用いて、リン酸鉄リチウム粉末の表面の少なくとも一部を炭素で被覆できる。
具体的には、まず、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、特定のモル比で計り、これらを不活性雰囲気下で粉砕及び混合する。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で加熱処理することによってリン酸鉄リチウム粉末を作製する。次いで、リン酸鉄リチウム粉末をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら加熱処理することによって、表面の少なくとも一部を炭素で被覆したリン酸鉄リチウム粉末を得る。
例えば、粉砕工程における粉砕時間によってリン酸鉄リチウム粉末の粒子径を調整できる。メタノール蒸気を供給しながら加熱処理する工程における加熱時間及び温度等によって、リン酸鉄リチウム粉末を被覆する炭素の量を調整できる。被覆されなかった炭素粒子はその後の分級や洗浄などの工程などにより取り除く事が望ましい。
他の正極活物質は、表面の少なくとも一部に前記活物質被覆部が存在してもよい。
【0021】
正極活物質粒子の総質量に対して、被覆粒子の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％でもよい。
【0022】
正極活物質の総質量に対して、オリビン型結晶構造を有する化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウムを用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウムの含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
被覆リン酸鉄リチウムを用いる場合、正極活物質粒子の総質量に対して、被覆リン酸鉄リチウムの含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
【0023】
正極活物質層１２の総質量に対して、正極活物質粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％超がさらに好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。正極活物質粒子の含有量が上記下限値以上であれば、電池容量、サイクル特性により高められる。
【0024】
正極活物質粒子の群（即ち、正極活物質粒子の粉体）の平均粒子径は、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、０．２～１０．０μｍがより好ましい。正極活物質粒子を２種以上用いる場合、それぞれの平均粒子径が上記の範囲内であればよい。
本明細書における正極活物質粒子の群の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
本明細書における正極活物質粒子の群の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定器を用いて測定した体積基準のメジアン径である。
【0025】
正極活物質層１２に含まれる結着材は、有機物であり、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。結着材は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、さらに、正極１の表面を覆う結着材の割合が少なくなり、リチウムの伝導をより高めることで、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましい。
正極活物質層１２における結着材の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。結着材の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、さらに、正極１の表面を覆う結着材の割合が少なくなり、リチウムの伝導をより高めることで、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２が結着材を含有する場合、結着材の含有量の下限値は、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以上が好ましい。
【0026】
正極活物質層１２に含まれる導電助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１質量部以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０質量％（即ち、導電助剤を含まない）が特に好ましい。導電助剤の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
正極活物質層１２における導電助剤の含有量は、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して、１質量部以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０質量％（即ち、導電助剤を含まない）が特に好ましい。導電助剤の含有量が上記上限値以下であれば、正極活物質層１２において、リチウムイオンの伝導に寄与しない物質の割合が少なくなり、正極活物質層１２の真密度を高めて、高レートサイクル特性のさらなる向上を図れる。
正極活物質層１２に導電助剤を配合する場合、導電助剤の下限値は、導電助剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％超とされる。
なお、正極活物質層１２が「導電助剤を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に含むものを排除するものではない。例えば、導電助剤の含有量が正極活物質層１２の総質量に対して０．１質量％以下であれば、実質的に含まれないと判断できる。
【0027】
［正極集電体］
正極集電体本体１４を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社の製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
正極集電体本体１４を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が例示できる。
正極集電体本体１４の厚みは、例えば８～４０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。
正極集電体本体１４の厚み及び正極集電体１１の厚みは、マイクロメータを用いて測定できる。測定器の一例としてはミツトヨ社の製品名「ＭＤＨ－２５Ｍ」が挙げられる。
【0028】
［集電体被覆層］
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工する方法で製造できる。
集電体被覆層１５は導電材料を含む。
集電体被覆層１５中の導電材料は、炭素を含むことが好ましく、炭素のみからなる導電材料がより好ましい。
集電体被覆層１５は、例えばカーボンブラック等の炭素粒子と結着材を含むコーティング層が好ましい。集電体被覆層１５の結着材は、正極活物質層１２の結着材と同様のものを例示できる。
正極集電体本体１４の表面を集電体被覆層１５で被覆した正極集電体１１は、例えば、導電材料、結着材、及び溶媒を含むスラリーを、グラビア法等の公知の塗工方法を用いて正極集電体本体１４の表面に塗工する方法で製造できる。
【0029】
集電体被覆層１５の厚さは、０．１～４．０μｍが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
集電体被覆層の厚さは、集電体被覆層の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）像における被覆層の厚さを計測する方法で測定できる。集電体被覆層の厚さは均一でなくてもよい。正極集電体本体１４の表面の少なくとも一部に厚さ０．１μｍ以上の集電体被覆層が存在し、集電体被覆層の厚さの最大値が４．０μｍ以下であることが好ましい。
【0030】
［正極の製造方法］
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
本実施形態の正極１は、例えば、正極活物質、結着材、及び溶媒を含む正極製造用組成物を、正極集電体１１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極活物質層１２を形成する方法で製造できる。正極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
正極集電体１１上に正極活物質層１２を形成した積層物を、２枚の平板状冶具の間に挟み、厚み方向に均一に加圧する方法で、正極活物質層１２の厚みを調整できる。例えば、ロールプレス機を用いて加圧する方法を使用できる。
【0031】
正極製造用組成物の溶媒は非水系溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが挙げられる。溶媒は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
正極活物質層１２は、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ワンショットワニス（トーヨーカラー社製）等が挙げられる。
【0033】
正極活物質を被覆する導電材料及び導電助剤の少なくとも一方が炭素を含む場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対して、導電性炭素の含有量は０．５～３．５質量％が好ましく、１．５～３．０質量％がより好ましい。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥させた乾燥物（粉体）を測定対象として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
正極１が正極集電体本体１４と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、正極活物質層１２の質量である。
正極１が正極集電体本体１４と集電体被覆層１５と正極活物質層１２とからなる場合、正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量は、集電体被覆層１５と正極活物質層１２の合計質量である。
正極活物質層１２の総質量に対して、導電性炭素の含有量が上記の範囲内であると、電池容量をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極１から正極集電体本体１４を除いた残部の質量に対する導電性炭素の含有量は、正極集電体本体１４上に存在する層の全量を剥がして１２０℃環境で真空乾燥させた乾燥物（粉体）を測定対象として、下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定できる。
下記≪導電性炭素含有量の測定方法≫で測定した導電性炭素の含有量は、活物質被覆部中の炭素と、導電助剤中の炭素と、集電体被覆層１５中の炭素を含む。結着材中の炭素は含まれない。
【0034】
前記測定対象物を得る方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
まず、正極１を任意の大きさに打ち抜き、溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）に浸漬して攪拌する方法で、正極集電体本体１４上に存在する層（粉体）を完全に剥がす。次いで、正極集電体本体１４に粉体が付着していないことを確認し、正極集電体本体１４を溶剤から取り出し、剥がした粉体と溶剤を含む懸濁液（スラリー）を得る。得られた懸濁液を１２０℃で乾燥して溶剤を完全に揮発させ、目的の測定対象物（粉体）を得る。
【0035】
≪導電性炭素含有量の測定方法≫
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
［測定方法Ａ］
測定対象物を均一に混合して試料（質量ｗ１）を量りとり、下記の工程Ａ１、工程Ａ２の手順で熱重量示唆熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定を行い、ＴＧ曲線を得る。得られたＴＧ曲線から下記第１の重量減少量Ｍ１（単位：質量％）及び第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。Ｍ２からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
工程Ａ１：３００ｍＬ／分のアルゴン気流中において、１０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１０分間保持したときの質量ｗ２から、下記式（ａ１）により第１の重量減少量Ｍ１を求める。
Ｍ１＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００ …（ａ１）
工程Ａ２：前記工程Ａ１の直後に６００℃から１０℃／分の降温速度で降温し、２００℃で１０分間保持した後に、測定ガスをアルゴンから酸素へ完全に置換し、１００ｍＬ／分の酸素気流中において、１０℃／分の昇温速度で２００℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃にて１０分間保持したときの質量ｗ３から、下記式（ａ２）により第２の重量減少量Ｍ２（単位：質量％）を求める。
Ｍ２＝（ｗ１－ｗ３）／ｗ１×１００ …（ａ２）
【0036】
［測定方法Ｂ］
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
測定対象物を均一に混合して試料を０．０００１ｍｇ精秤し、下記の燃焼条件で試料を燃焼し、発生した二酸化炭素をＣＨＮ元素分析装置により定量し、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、前記測定方法Ａの工程Ａ１の手順で第１の重量減少量Ｍ１を求める。Ｍ３からＭ１を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
［燃焼条件］
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍＬ／分
酸素流量：２５～３０ｍＬ／分
【0037】
［測定方法Ｃ］
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ－Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞。
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞。
上記測定方法Ｂと同様にして、試料に含まれる全炭素量Ｍ３（単位：質量％）を測定する。また、下記の方法で結着材由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）を求める。Ｍ３からＭ４を減算して導電性炭素の含有量（単位：質量％）を得る。
結着材がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：モノマー（ＣＨ２ＣＦ２）の分子量６４）である場合は、管状式燃焼法による燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定されたフッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（単位：質量％）、ＰＶＤＦを構成するモノマーのフッ素の原子量（１９）、及びＰＶＤＦを構成する炭素の原子量（１２）から以下の式で計算することができる。
ＰＶＤＦの含有量（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×６４／３８
ＰＶＤＦ由来の炭素の含有量Ｍ４（単位：質量％）＝フッ化物イオンの含有量（単位：質量％）×１２／１９
結着材がポリフッ化ビニリデンであることは、試料、又は試料をＮ－Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒により抽出した液体をフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）測定し、Ｃ－Ｆ結合由来の吸収を確認する方法で確かめることができる。同様に１９Ｆ－ＮＭＲ測定でも確かめることができる。
結着材がＰＶＤＦ以外と同定された場合は、その分子量に相当する結着材の含有量（単位：質量％）および炭素の含有量（単位：質量％）を求めることで、結着材由来の炭素量Ｍ４を算出できる。
これらの手法は下記複数の公知文献に記載されている。
東レリサーチセンター Ｔｈｅ ＴＲＣ Ｎｅｗｓ Ｎｏ．１１７ （Ｓｅｐ．２０１３）第３４～３７頁、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/TRC117(34-37).pdf＞。
東ソー分析センター 技術レポート Ｎｏ．Ｔ１０１９ ２０１７．０９．２０、［２０２１年２月１０日検索］、インターネット＜http://www.tosoh-arc.co.jp/techrepo/files/tarc00522/T1719N.pdf＞。
【0038】
≪導電性炭素の分析方法≫
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素等は、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
正極活物質の活物質被覆部を構成する導電性炭素と、導電助剤である導電性炭素は、以下の分析方法で区別できる。
例えば、正極活物質層中の粒子を透過電子顕微鏡電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）により分析し、粒子表面近傍にのみ２９０ｅＶ付近の炭素由来のピークが存在する粒子は正極活物質であり、粒子内部にまで炭素由来のピークが存在する粒子は導電助剤と判定することができる。
他の方法としては、正極活物質層中の粒子をラマン分光によりマッピング解析し、炭素由来のＧ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄ、及び正極活物質由来の酸化物結晶のピークが同時に観測された粒子は正極活物質であり、Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのみが観測された粒子は導電助剤と判定することができる。なお、不純物として考えられる微量な炭素や、製造時に正極活物質の表面から意図せず剥がれた微量な炭素等は、導電助剤と判定しない。
これらの方法を用いて、炭素材料からなる導電助剤が正極活物質層に含まれるか否かを確認することができる。
【0039】
［正極活物質層の細孔比表面積及び中心細孔径］
本実施形態の正極活物質層１２の細孔比表面積は、５．０～１０．０ｍ２／ｇが好ましく、６．０～９．５ｍ２／ｇがより好ましく、７．０～９．０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
本実施形態の正極活物質層１２の中心細孔径は、０．０６～０．１５０μｍが好ましく、０．０６～０．１３０μｍがより好ましく、０．０８～０．１２０μｍがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層１２の細孔比表面積及び中心細孔径は、水銀圧入法により測定した値である。中心細孔径は、細孔径分布の細孔径０．００３～１．０００μｍの範囲におけるメジアン径（Ｄ５０、単位：μｍ）として算出する。
本実施形態の正極活物質層１２の細孔比表面積は、５．０～１０．０ｍ２／ｇが好ましく、６．０～９．５ｍ２／ｇがより好ましく、７．０～９．０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
本実施形態の正極活物質層１２の中心細孔径は、０．０６～０．１５０μｍが好ましく、０．０６～０．１３０μｍがより好ましく、０．０８～０．１２０μｍがさらに好ましい。
本明細書において、正極活物質層１２の細孔比表面積及び中心細孔径は、水銀圧入法により測定した値である。中心細孔径は、細孔径分布の細孔径０．００３～１．０００μｍの範囲におけるメジアン径（Ｄ５０、単位：μｍ）として算出する。
【0040】
正極活物質層１２の細孔比表面積及び中心細孔径が上記の範囲内であると、非水電解質二次電池の高レートサイクル特性の向上効果に優れる。
細孔表面積が上記範囲の上限値以下では、反応表面積が小さいため、高レート充放電サイクル時に局所的に正極活物質の微粉や導電助剤などに電流が集中して正極１と電解液との副反応が高くなる箇所が少なくなり、劣化が抑えられやすい。
中心細孔径が上記範囲の下限値以上では、正極活物質の微粉や導電助剤などが凝集した箇所が少ないため、高レート充放電サイクル時に反応ムラが生じ難く、正極１と電解液との副反応が高くなる箇所が少なくなり、劣化が抑えられやすい。
正極活物質層１２の細孔比表面積及び中心細孔径は、例えば正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。また、正極活物質に含まれる微粉の量や、正極製造用組成物を調製する際の分散状態による影響も受ける。
例えば、導電助剤の粒子径が正極活物質の粒子径より小さい場合、導電助剤の含有量を低減することによって細孔表面積を低減し、中心細孔径を増大できる。
細孔表面積が上記範囲の上限値以下では、反応表面積が小さいため、高レート充放電サイクル時に局所的に正極活物質の微粉や導電助剤などに電流が集中して正極１と電解液との副反応が高くなる箇所が少なくなり、劣化が抑えられやすい。
中心細孔径が上記範囲の下限値以上では、正極活物質の微粉や導電助剤などが凝集した箇所が少ないため、高レート充放電サイクル時に反応ムラが生じ難く、正極１と電解液との副反応が高くなる箇所が少なくなり、劣化が抑えられやすい。
正極活物質層１２の細孔比表面積及び中心細孔径は、例えば正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。また、正極活物質に含まれる微粉の量や、正極製造用組成物を調製する際の分散状態による影響も受ける。
例えば、導電助剤の粒子径が正極活物質の粒子径より小さい場合、導電助剤の含有量を低減することによって細孔表面積を低減し、中心細孔径を増大できる。
【0041】
［正極活物質層の密度］
本実施形態において、正極活物質層１２の真密度Ｄ１と、正極活物質粒子の真密度Ｄとは、下記（ｓ）式を満たす。
本実施形態において、正極活物質層１２の真密度Ｄ１と、正極活物質粒子の真密度Ｄとは、下記（ｓ）式を満たす。
【0042】
０．９６Ｄ≦Ｄ１＜Ｄ ・・・（ｓ）
【0043】
即ち、真密度Ｄに対する真密度Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ比）は、０．９６以上１未満である。
Ｄ１／Ｄ比は、０．９７～０．９９が好ましく、０．９８～０．９９がより好ましい。Ｄ１／Ｄ比が上記下限値以上であれば、正極活物質層１２においてリチウムイオン伝導に寄与する物質の割合を高め、均一な充放電反応を円滑に行うことで、高レートサイクル特性を向上できる。Ｄ１／Ｄ比が上記上限値以下であれば、他の成分（例えば、結着材、導電性助剤等）を配合した効果を発揮できる。
なお、Ｄ１／Ｄ比は、正極活物質層１２における正極活物質の含有量により調節できる。
Ｄ１／Ｄ比は、０．９７～０．９９が好ましく、０．９８～０．９９がより好ましい。Ｄ１／Ｄ比が上記下限値以上であれば、正極活物質層１２においてリチウムイオン伝導に寄与する物質の割合を高め、均一な充放電反応を円滑に行うことで、高レートサイクル特性を向上できる。Ｄ１／Ｄ比が上記上限値以下であれば、他の成分（例えば、結着材、導電性助剤等）を配合した効果を発揮できる。
なお、Ｄ１／Ｄ比は、正極活物質層１２における正極活物質の含有量により調節できる。
【0044】
正極活物質の真密度Ｄは、いわゆるアルキメデス法によって測定できる。
正極活物質粒子が正極活物質からなる場合、正極活物質粒子をそのまま真密度Ｄの測定用のサンプルとする。
正極活物質粒子が被覆粒子である場合、被覆層を除去して、芯部を取り出し、この芯部（即ち、正極活物質）を真密度Ｄの測定用のサンプルとする。
被覆粒子の被覆層を除去する方法としては、芯部が導電性カーボンの層である場合、被覆粒子を焼成する方法が挙げられる。被覆粒子の焼成条件は、例えば、８００～９００℃で、３時間以上とされる。
正極活物質層１２中の正極活物質を取り出す方法としては、正極活物質層１２をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤で洗浄し、次いで酸素下で正極活物質層１２を焼成する方法が挙げられる。この方法によれば、結着材等の有機材料、導電助剤等を除去して、正極活物質を採取できる。正極活物質層１２の焼成条件は、例えば、８００～９００℃、３時間以上とされる。
真密度Ｄの測定方法としては、Ｈｅガス置換法等が挙げられる。Ｈｅガス置換法においては、例えば、マイクロメリティックス、乾式密度計、アキュピックＩＩ １３４０（低容積膨張法、例えば１０ｃｍ３タイプであればサンプル量０．２ｃｍ３以上）を用いることができる。
真密度Ｄの測定結果の一例として、正極活物質層１２を焼成して得られたＬｉＦｅＰＯ４数ｇを１０ｃｍ３セルに採取し、繰り返し５回以上測定して平均値を求めたところ、３．５５ｇ／ｃｍ３の値が得られた。同様に、ＬｉＣｏＯ２の真密度を測定したところ、５．０ｇ／ｃｍ３であった。
また、充放電電位、電池容量、ＩＣＰによる組成分析から正極活物質を特定できれば、その結晶材料固有の真密度が文献値、又は同様に作成した同材料の測定により得られる。ＬｉＦｅＰＯ４の文献値は３．６ｇ／ｃｍ３であり、上記試験結果と概ね一致する。
正極活物質粒子が正極活物質からなる場合、正極活物質粒子をそのまま真密度Ｄの測定用のサンプルとする。
正極活物質粒子が被覆粒子である場合、被覆層を除去して、芯部を取り出し、この芯部（即ち、正極活物質）を真密度Ｄの測定用のサンプルとする。
被覆粒子の被覆層を除去する方法としては、芯部が導電性カーボンの層である場合、被覆粒子を焼成する方法が挙げられる。被覆粒子の焼成条件は、例えば、８００～９００℃で、３時間以上とされる。
正極活物質層１２中の正極活物質を取り出す方法としては、正極活物質層１２をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤で洗浄し、次いで酸素下で正極活物質層１２を焼成する方法が挙げられる。この方法によれば、結着材等の有機材料、導電助剤等を除去して、正極活物質を採取できる。正極活物質層１２の焼成条件は、例えば、８００～９００℃、３時間以上とされる。
真密度Ｄの測定方法としては、Ｈｅガス置換法等が挙げられる。Ｈｅガス置換法においては、例えば、マイクロメリティックス、乾式密度計、アキュピックＩＩ １３４０（低容積膨張法、例えば１０ｃｍ３タイプであればサンプル量０．２ｃｍ３以上）を用いることができる。
真密度Ｄの測定結果の一例として、正極活物質層１２を焼成して得られたＬｉＦｅＰＯ４数ｇを１０ｃｍ３セルに採取し、繰り返し５回以上測定して平均値を求めたところ、３．５５ｇ／ｃｍ３の値が得られた。同様に、ＬｉＣｏＯ２の真密度を測定したところ、５．０ｇ／ｃｍ３であった。
また、充放電電位、電池容量、ＩＣＰによる組成分析から正極活物質を特定できれば、その結晶材料固有の真密度が文献値、又は同様に作成した同材料の測定により得られる。ＬｉＦｅＰＯ４の文献値は３．６ｇ／ｃｍ３であり、上記試験結果と概ね一致する。
【0045】
正極活物質層１２の真密度Ｄ１は、真密度Ｄと同様にＨｅガス置換法にて求めることができる。まず、正極集電体１１を含んだ状態で、正極１の真密度Ｄ２を測定する。次いで、正極集電体１１の厚さ及び質量を考慮し、真密度Ｄ２の値から真密度Ｄ１を算出する。真密度Ｄ１の算出に際しては、正極集電体１１の厚さ及び質量を測定し、これを正極１の体積及び質量から減算することで、正極活物質層１２のみの真密度Ｄ１を得ることができる。正極集電体１１から正極活物質層１２を剥離し、剥離した正極活物質層１２の真密度を測定することで、真密度Ｄ１を求めてもよい。但し、この方法によると、正極集電体１１に付着物が残ると、誤差が発生する。このため、真密度Ｄ１の求める方法としては、正極集電体１１を含んだ状態で正極１の真密度Ｄ２を測定し、真密度Ｄ２から真密度Ｄ１を算出する方法が好ましい。
【0046】
本実施形態において、正極活物質層１２の体積密度は、特に限定されないが、２．０５～２．８０ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．１５～２．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
正極活物質層１２の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ任意の５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
正極を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
正極活物質層１２の体積密度は、例えば以下の測定方法により測定できる。
正極１及び正極集電体１１の厚みをそれぞれマイクロゲージで測定し、これらの差から正極活物質層１２の厚みを算出する。正極１及び正極集電体１１の厚みは、それぞれ任意の５点以上で測定した値の平均値とする。正極集電体１１の厚みとして、後述の正極集電体露出部１３の厚みを用いてよい。
正極を所定の面積となるように打ち抜いた測定試料の質量を測定し、予め測定した正極集電体１１の質量を差し引いて、正極活物質層１２の質量を算出する。
下記式（１）に基づいて、正極活物質層１２の体積密度を算出する。
体積密度（単位：ｇ／ｃｍ３）＝正極活物質層の質量（単位：ｇ）／［（正極活物質層の厚み（単位：ｃｍ）×測定試料の面積（単位：ｃｍ２）］・・・（１）
【0047】
正極活物質層１２の体積密度が上記の範囲内であると、電池の体積エネルギー密度をより改善し、より優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
正極活物質層１２の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
正極活物質層１２の体積密度は、例えば、正極活物質の含有量、正極活物質の粒子径、正極活物質層１２の厚み等によって調整できる。正極活物質層１２が導電助剤を有する場合は、導電助剤の種類（比表面積、比重）、導電助剤の含有量、導電助剤の粒子径によっても調整できる。
【0048】
［サイクル容量維持率］
本実施形態の正極１において、下記試験方法により求められるサイクル容量維持率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％でもよい。サイクル容量維持率が上記下限値以上であれば、高レートサイクル特性をより高められる。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、３Ｃレート、３．８Ｖで充電し１０秒間休止し、次いで、３Ｃレート、２．０Ｖで放電し１０秒間休止する充放電サイクルを１０００回繰り返し、その後０．２Ｃレート、２．５Ｖで放電した際の放電容量Ｂを測定し、充放電サイクルに供する前の非水電解質二次電池の放電容量Ａで放電容量Ｂを除してサイクル容量維持率（％）とする。
本実施形態の正極１において、下記試験方法により求められるサイクル容量維持率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％でもよい。サイクル容量維持率が上記下限値以上であれば、高レートサイクル特性をより高められる。
（試験方法）
定格容量１Ａｈの非水電解質二次電池とし、３Ｃレート、３．８Ｖで充電し１０秒間休止し、次いで、３Ｃレート、２．０Ｖで放電し１０秒間休止する充放電サイクルを１０００回繰り返し、その後０．２Ｃレート、２．５Ｖで放電した際の放電容量Ｂを測定し、充放電サイクルに供する前の非水電解質二次電池の放電容量Ａで放電容量Ｂを除してサイクル容量維持率（％）とする。
【0049】
＜非水電解質二次電池＞
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２とを有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３及びセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように配置する。
図２に示す本実施形態の非水電解質二次電池１０は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。
本実施形態において、正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２とを有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
正極１、負極３及びセパレータ２の形状は特に限定されない。例えば平面視矩形状でもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、例えば、正極１と負極３を、セパレータ２を介して交互に積層した電極積層体を作製し、電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）５に封入し、非水電解質（図示せず）を注入して密閉する方法で製造できる。
図２では、代表的に、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構造を示しているが、電極の数は適宜変更できる。正極１は１枚以上あればよく、得ようとする電池容量に応じて任意の数の正極１を用いることができる。負極３及びセパレータ２は、正極１の数より１枚多く用い、最外層が負極３となるように配置する。
【0050】
［負極］
負極活物質層３２は負極活物質を含む。負極活物質層３２は、さらに結着材を含んでもよい。負極活物質層３２は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
負極活物質層３２は負極活物質を含む。負極活物質層３２は、さらに結着材を含んでもよい。負極活物質層３２は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質の形状は、粒子状が好ましい。
負極３は、例えば、負極活物質、結着材、及び溶媒を含む負極製造用組成物を調製し、これを負極集電体３１上に塗工し、乾燥し溶媒を除去して負極活物質層３２を形成する方法で製造できる。負極製造用組成物は導電助剤を含んでもよい。
【0051】
負極活物質及び導電助剤としては、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素材料が挙げられる。負極活物質及び導電助剤は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0052】
負極集電体３１の材料、負極製造用組成物中の結着材、溶媒としては、上記した正極集電体１１の材料、正極製造用組成物中の結着材、溶媒と同様のものを例示できる。負極製造用組成物中の結着材、溶媒は、それぞれ１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【0053】
負極活物質層３２の総質量に対して、負極活物質及び導電助剤の合計の含有量は８０．０～９９．９質量％が好ましく、８５．０～９８．０質量％がより好ましい。
【0054】
［セパレータ］
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
セパレータ２を負極３と正極１との間に配置して短絡等を防止する。セパレータ２は、後述する非水電解質を保持してもよい。
セパレータ２としては、特に限定されず、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。
セパレータ２の一方又は両方の表面上に絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、絶縁性微粒子を絶縁層用結着材で結着した多孔質構造を有する層が好ましい。
【0055】
セパレータ２は、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；ヒンダードアミン系酸化防止剤；リン系酸化防止剤；イオウ系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；ベンゾフェノン系酸化防止剤；トリアジン系酸化防止剤；サルチル酸エステル系酸化防止剤等が例示できる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【0056】
［非水電解質］
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
非水電解質は正極１と負極３との間を満たす。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等において公知の非水電解質を使用できる。
非水電解質として、有機溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液が好ましい。
【0057】
有機溶媒は、高電圧に対する耐性を有するものが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら極性溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
【0058】
電解質塩は、特に限定されず、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等のリチウムを含む塩、又はこれら塩の２種以上の混合物が挙げられる。
【0059】
本実施形態の非水電解質二次電池は、産業用、民生用、自動車用、住宅用等、各種用途のリチウムイオン二次電池として使用できる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池の使用形態は特に限定されない。例えば、複数個の非水電解質二次電池を直列又は並列に接続して構成した電池モジュール、電気的に接続した複数個の電池モジュールと電池制御システムとを備える電池システム等に用いることができる。
電池システムの例としては、電池パック、定置用蓄電池システム、自動車の動力用蓄電池システム、自動車の補機用蓄電池システム、非常電源用蓄電池システム等が挙げられる。
【実施例】
【0060】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0061】
＜使用原料＞
［正極活物質粒子］
・ＬｉＦｅＰＯ４の被覆粒子：芯部（ＬｉＦｅＰＯ４）の真密度３．５５ｇ／ｃｍ３。被覆部は導電性炭素。表中の導電性炭素の量は、正極活物質粒子１００質量％に対する割合である。
・ＬｉＣｏＯ２（被覆部無）：真密度５．００ｇ／ｃｍ３。
［導電助剤］
・カーボンブラック：真密度２．３０ｇ／ｃｍ３。
［結着材］
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：真密度１．２０ｇ／ｃｍ３。
［分散剤］
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：真密度１．７８ｇ／ｃｍ３。
［正極活物質粒子］
・ＬｉＦｅＰＯ４の被覆粒子：芯部（ＬｉＦｅＰＯ４）の真密度３．５５ｇ／ｃｍ３。被覆部は導電性炭素。表中の導電性炭素の量は、正極活物質粒子１００質量％に対する割合である。
・ＬｉＣｏＯ２（被覆部無）：真密度５．００ｇ／ｃｍ３。
［導電助剤］
・カーボンブラック：真密度２．３０ｇ／ｃｍ３。
［結着材］
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：真密度１．２０ｇ／ｃｍ３。
［分散剤］
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：真密度１．７８ｇ／ｃｍ３。
【0062】
［正極集電体］
・アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、集電体被覆層（厚さ２μ）を有する正極集電体。集電体被覆層は、カーボンブラック（１００質量部）と結着材（４０質量部）とを含む。
（製造方法）
以下の方法で正極集電体本体の表裏両面を集電体被覆層で被覆して正極集電体を作製した。正極集電体本体としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体の両面に、乾燥後の塗膜の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層１５は、塗布量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
・アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、集電体被覆層（厚さ２μ）を有する正極集電体。集電体被覆層は、カーボンブラック（１００質量部）と結着材（４０質量部）とを含む。
（製造方法）
以下の方法で正極集電体本体の表裏両面を集電体被覆層で被覆して正極集電体を作製した。正極集電体本体としてはアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。
カーボンブラック１００質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン４０質量部と、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを得た。ＮＭＰの使用量はスラリーを塗工するのに必要な量とした。
得られたスラリーを正極集電体本体の両面に、乾燥後の塗膜の厚さ（両面合計）が２μｍとなるように、グラビア法で塗工し、乾燥し溶媒を除去して正極集電体とした。両面それぞれの集電体被覆層１５は、塗布量及び厚みが互いに均等になるように形成した。
【0063】
＜測定方法＞
［サイクル容量維持率］
サイクル容量維持率の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製し、常温（２５℃）下で、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（即ち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（即ち、２０ｍＡ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（即ち、１，０００ｍＡとした）。
（４）セルの３Ｃレート（即ち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１，０００回繰り返した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、１，０００サイクル後のサイクル容量維持率（１，０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
［サイクル容量維持率］
サイクル容量維持率の評価は、下記（１）～（７）の手順に沿って行った。
（１）定格容量が１Ａｈとなるように非水電解質二次電池（セル）を作製し、常温（２５℃）下で、サイクル評価を実施した。
（２）得られたセルに対して、０．２Ｃレート（即ち、２００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．６Ｖで充電を行った後、一定電圧にて前記充電電流の１／１０を終止電流（即ち、２０ｍＡ）として充電を行った。
（３）容量確認のための放電を０．２Ｃレートで一定電流にて終止電圧２．５Ｖで行った。このときの放電容量を基準容量とし、基準容量を１Ｃレートの電流値とした（即ち、１，０００ｍＡとした）。
（４）セルの３Ｃレート（即ち、３０００ｍＡ）で一定電流にて終止電圧３．８Ｖで充電を行った後、１０秒間休止し、この状態から３Ｃレートにて終止電圧２．０Ｖで放電を行い、１０秒間休止した。
（５）（４）のサイクル試験を１，０００回繰り返した。
（６）（２）と同様の充電を実施した後に、（３）と同じ容量確認を実施した。
（７）（６）で測定された容量確認での放電容量をサイクル試験前の基準容量で除して百分率とする事で、１，０００サイクル後のサイクル容量維持率（１，０００サイクル容量維持率、単位：％）とした。
【0064】
＜製造例１：負極の製造＞
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
負極活物質である人造黒鉛１００質量部と、結着材であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロースＮａ１．５質量部と、溶媒である水とを混合し、固形分５０質量％の負極製造用組成物を得た。
得られた負極製造用組成物を、銅箔（厚さ８μｍ）の両面上にそれぞれ塗工し、１００℃で真空乾燥した後、２ｋＮの荷重で加圧プレスして負極シートを得た。得られた負極シートを打ち抜き、負極とした。
【0065】
＜製造例２：非水電解質二次電池の製造＞
以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
各例の正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
得られた非水電解質二次電池を用いて、サイクル容量維持率を測定した。
以下の方法で、図２に示す構成の非水電解質二次電池を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７となるように混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
各例の正極と、製造例１で得た負極とを、セパレータを介して交互に積層し、最外層が負極である電極積層体を作製した。セパレータとしては、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５μｍ）を用いた。
電極積層体を作製する工程では、まず、セパレータ２と正極１とを積層し、その後、セパレータ２上に負極３を積層した。
電極積層体の正極集電体露出部１３及び負極集電体露出部３３のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで電極積層体を挟み、三辺をラミネート加工して封止した。
続いて、封止せずに残した一辺から非水電解液を注入し、真空封止して非水電解質二次電池（ラミネートセル）を製造した。
得られた非水電解質二次電池を用いて、サイクル容量維持率を測定した。
【0066】
＜実施例１～３、比較例１～２＞
表１の組成に従い、正極活物質粒子と導電助剤と結着材と分散剤とを溶媒（ＮＭＰ）に分散して正極製造用組成物とした。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中における正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の配合量は、溶媒以外の合計（即ち、正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の合計量）１００質量％に対する割合である。表中、各組成の含有量は質量％を表し、「－」は配合していないことを示す
正極集電体上にそれぞれの正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥して正極活物質層を形成した。正極製造用組成物の塗工量を３１ｍｇ／ｃｍ２とした。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートとした。次いで、正極シートを打ち抜き、正極とした。
各例の正極について、真密度Ｄ１を求めた。
各例の正極を用いて非水電解質二次電池を製造し、この非水電解質二次電池でサイクル容量維持率を求めた。その結果を表中に示す。
表１の組成に従い、正極活物質粒子と導電助剤と結着材と分散剤とを溶媒（ＮＭＰ）に分散して正極製造用組成物とした。溶媒の使用量は、正極製造用組成物を塗工するのに必要な量とした。なお、表中における正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の配合量は、溶媒以外の合計（即ち、正極活物質粒子、導電助剤、結着材及び分散剤の合計量）１００質量％に対する割合である。表中、各組成の含有量は質量％を表し、「－」は配合していないことを示す
正極集電体上にそれぞれの正極製造用組成物を塗工し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥して正極活物質層を形成した。正極製造用組成物の塗工量を３１ｍｇ／ｃｍ２とした。得られた積層物を１０ｋＮの荷重で加圧プレスして正極シートとした。次いで、正極シートを打ち抜き、正極とした。
各例の正極について、真密度Ｄ１を求めた。
各例の正極を用いて非水電解質二次電池を製造し、この非水電解質二次電池でサイクル容量維持率を求めた。その結果を表中に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１～３は、サイクル容量維持率が８２％以上であった。
Ｄ１／Ｄ比が９６％未満である比較例１～２は、いずれもサイクル容量維持率が６８％以下であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、高レートサイクル特性を向上できることが確認された。
Ｄ１／Ｄ比が９６％未満である比較例１～２は、いずれもサイクル容量維持率が６８％以下であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、高レートサイクル特性を向上できることが確認された。
【符号の説明】
【0069】
１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部
２ セパレータ
３ 負極
５ 外装体
１０ 二次電池
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極集電体露出部
１４ 正極集電体本体
１５ 集電体被覆層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３３ 負極集電体露出部
【図1】
【図2】