特許 7197703 接合基板および接合基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-19

(45)【発行日】2022-12-27

(54)【発明の名称】接合基板および接合基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 37/02 20060101AFI20221220BHJP

   H01L 23/13 20060101ALI20221220BHJP

【ＦＩ】

C04B37/02 B

H01L23/12 C

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021534001

(86)(22)【出願日】2020-07-17

(86)【国際出願番号】 JP2020027829

(87)【国際公開番号】W WO2021015122

(87)【国際公開日】2021-01-28

【審査請求日】2021-11-24

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2019/028876

(32)【優先日】2019-07-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(74)【代理人】

【識別番号】100134991

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 和樹

(74)【代理人】

【識別番号】100148507

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 弘行

(72)【発明者】

【氏名】海老ヶ瀬 隆

【審査官】田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５０６４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２１１５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３５８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０９４２１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１９７２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２１１５４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３７／００ － ３７／０４

Ｈ０１Ｌ ２３／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化ケイ素セラミックス基板と、
銅板と、
前記銅板を前記窒化ケイ素セラミックス基板に接合する接合層と、
を備え、
前記接合層は、
前記窒化ケイ素セラミックス基板に接触する第１の界面及び前記銅板に接触する第２の界面を有し、
チタン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属である活性金属の窒化物及びケイ素化物を含み、
前記第１の界面に沿って存在し前記活性金属の窒化物を主成分として含む第１界面側界面層を備え、
前記接合層における窒素の原子分率が前記第１の界面において最大でありかつ前記第２の界面において最小であり、
前記接合層における前記活性金属の原子分率とケイ素の原子分率との総和が前記第１の界面において最小であり前記第２の界面において最大であり、
前記第１界面側界面層が、５０ｎｍ以下の粒子径を有する複数のナノ粒子を含みかつ前記第１の界面に接するナノ粒子層を備え、
前記ナノ粒子層が前記第１界面側界面層のうち前記ナノ粒子層以外の部分よりも大きな原子分率にて銀および銅を含み、
前記複数のナノ粒子は周囲の前記ナノ粒子層よりも銀を多く含む、
ことを特徴とする、接合基板。

【請求項2】

請求項１に記載の接合基板であって、
前記接合層における前記活性金属の原子分率とケイ素の原子分率とのそれぞれが前記第１の界面において最小であり前記第２の界面において最大である、
ことを特徴とする接合基板。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の接合基板であって、
前記活性金属は、チタンを含み、
前記活性金属の窒化物は、組成式ＴｉＮ_ｘで表される組成を有する窒化チタンを含み、
前記第１界面側界面層は、前記窒化チタンを主成分として含む、
ことを特徴とする、接合基板。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接合基板であって、
前記接合層が、前記第２の界面に沿って存在し前記活性金属のケイ素化物を主成分として含む第２界面側界面層を備える、
ことを特徴とする、接合基板。

【請求項5】

請求項４に記載の接合基板であって、
前記ケイ素化物は、組成式Ｔｉ_５Ｓｉ_３で表される組成を有するケイ素化チタンを含み、
前記第２界面側界面層は、前記ケイ素化チタンを主成分として含む、
ことを特徴とする、接合基板。

【請求項6】

請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の接合基板であって、
前記接合層が、組成式ＴｉＮ_ｘで表される組成を有する窒化チタンとケイ素との固溶体を主成分として含みかつ前記第１の界面及び前記第２の界面から離れて存在する中間層を備える、
ことを特徴とする、接合基板。

【請求項7】

請求項６に記載の接合基板であって、
前記接合層に銅が固溶しており、
前記接合層における銅の原子分率は、前記中間層において最大である、
ことを特徴とする、接合基板。

【請求項8】

請求項７に記載の接合基板であって、
前記中間層における銅の原子分率が、１原子％以上１０原子％以下である、
ことを特徴とする、接合基板。

【請求項9】

請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の接合基板であって、
前記接合層が、
粒界三重点を形成する複数の粒子と、
前記粒界三重点に存在し銀を主成分として含む異相と、
を備えることを特徴とする、接合基板。

【請求項10】

請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の接合基板であって、
前記窒化ケイ素セラミックス基板が、前記第１の界面に沿って存在し酸素を含む層を備える、
ことを特徴とする、接合基板。

【請求項11】

窒化ケイ素セラミックス基板と銅板との接合基板を製造する方法であって、
窒化ケイ素セラミックス基板上に、銀粉末と、チタン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属である活性金属の水素化物粉末とを含むろう材からなるろう材層を形成するろう材層形成工程と、
前記ろう材層上に銅板を配置し、前記窒化ケイ素セラミックス基板、前記銅板及び前記ろう材層を備える中間品を得る中間品形成工程と、
前記中間品を加圧加熱することにより、前記ろう材層に含まれる銀を前記銅板に拡散させるとともに前記窒化ケイ素セラミックス基板に含まれる窒素およびケイ素を前記ろう材層に供給し、前記ろう材層を、前記銅板を前記窒化ケイ素セラミックス基板に接合する接合層に変化させる接合層形成工程と、
を備え、
前記ろう材層形成工程においては、前記ろう材の前記銀粉末として、粒度分布におけるＤ５０が０．５μｍ～１．５μｍでありＤ９５が２．０μｍ～３．５μｍであるものを用い、
前記接合層形成工程においては、前記接合層が、
前記窒化ケイ素セラミックス基板に接触する第１の界面及び前記銅板に接触する第２の界面を有し、かつ、
チタン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属である活性金属の窒化物及びケイ素化物を含む、
ように形成され、
前記接合層における窒素の原子分率が前記第１の界面において最大でかつ前記第２の界面において最小となり、
前記接合層における前記活性金属の原子分率とケイ素の原子分率との総和が前記第１の界面において最小でかつ前記第２の界面において最大となる、
ことを特徴とする、接合基板の製造方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の接合基板の製造方法であって、
前記接合層形成工程においては、最高面圧が５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下となる面圧プロファイルおよび最高温度が８００℃以上９００℃以下となる温度プロファイルに従って前記中間品をホットプレスする、
ことを特徴とする、接合基板の製造方法。

【請求項13】

請求項１１または請求項１２に記載の接合基板の製造方法であって、
前記ろう材が４０重量％以上８０重量％以下の銀を含む、
ことを特徴とする、接合基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接合基板に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ケイ素セラミックスは、高い熱伝導性及び高い絶縁性を有する。このため、銅板が接合層を介して窒化ケイ素セラミックス基板に接合された接合基板は、パワー半導体素子が実装される絶縁放熱基板として好適に用いられる。

【0003】

当該接合基板は、多くの場合は、ろう材層が銅板と窒化物セラミックス基板との間にある中間品を作製し、作製した中間品を熱処理してろう材層を接合層に変化させ、銅板及び接合層をパターニングすることにより製造される（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

【0004】

ろう材層は、多くの場合は、銀及び銅を含む粉末、並びに水素化チタン粉末を含む。接合層は、多くの場合は、水素化チタン粉末に由来するチタンと窒化ケイ素セラミックス基板に由来する窒素との反応生成物である窒化チタンを主成分として含む。

【0005】

例えば、特許文献１に記載された技術においては、銅の金属板がろう付け法により窒化ケイ素基板に接合される（段落００１６）。ろう材としては、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ等の活性金属を含有するＡｇ－Ｃｕ合金が用いられる（段落００１６）。特許文献１に記載された技術においては、強固な接合強度を得るために、ろう材層／窒化ケイ素界面に、十分にＴｉＮ粒子が析出させられる（段落００１８）。

【0006】

また、特許文献２には、Ａｇ－Ｃｕ－Ｔｉ系のろう材を用いて銅板を窒化ケイ素基板や窒化アルミニウム基板などの窒化物セラミックス基板に接合し、ＴｉＮを接合層とする接合基板を得る態様が開示されている。接合の際のろう材の塗布量および接合条件を調整することによって、銅板と接合層の間にＡｇ－Ｃｕ層を生じさせないようにすることで、冷熱サイクルに対する信頼性を高めた接合基板が得られるとされている。なお、得られる接合基板には、銅板と接合層の間にボイドが形成されるものと、ボイドに代えてＡｇリッチ相が掲載されるものとの２通りが示されており、後者は電気的な絶縁破壊に対しても信頼性が高いとされている。

【0007】

しかし、従来の技術においては、窒化物セラミックス基板と接合層との密着強度、及び銅板と接合層との密着強度を両立することができない場合があり、その結果として高い接合強度を有する接合基板を得ることができない場合がある。

【0008】

特に、特許文献２に開示された接合基板の場合、銅板と接合層の界面に着目することで、冷熱サイクルに対する信頼性は確保されているが、少なくとも、窒化物セラミックス基板と接合層との界面近傍の構成と両層間の密着強度との関係については、着目されていない。

【0009】

また、特許文献２に開示された接合基板においては、冷熱サイクルの確保の点からは好ましくないＡｇ－Ｃｕ層を銅板と接合層との界面に形成させない代わりに、接合条件に応じて、当該界面に離散的にボイドが形成されるか、あるいは、ボイドに代わりＡｇリッチ相が離散的に形成される。このような銅板と接合層との界面におけるボイドまたはＡｇリッチ相の形成は、銅板と接合層との密着強度の向上という点からは、必ずしも望ましくはない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２００２－２０１０７６号公報

【文献】特表２０１８－５０６４９６号公報

【発明の概要】

【0011】

本発明は、上記の問題に鑑みてなされた。本発明が解決しようとする課題は、窒化ケイ素セラミックス基板と接合層との密着強度、及び銅板と接合層との密着強度を向上し、高い接合強度を有する接合基板を得ることである。

【0012】

本発明の一態様によれば、接合基板は、窒化ケイ素セラミックス基板と、銅板と、前記銅板を前記窒化ケイ素セラミックス基板に接合する接合層と、を備え、前記接合層は、前記窒化ケイ素セラミックス基板に接触する第１の界面及び前記銅板に接触する第２の界面を有し、チタン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属である活性金属の窒化物及びケイ素化物を含み、前記第１の界面に沿って存在し前記活性金属の窒化物を主成分として含む第１界面側界面層を備え、前記接合層における窒素の原子分率が前記第１の界面において最大でありかつ前記第２の界面において最小であり、前記接合層における前記活性金属の原子分率とケイ素の原子分率との総和が前記第１の界面において最小であり前記第２の界面において最大であり、前記第１界面側界面層が、５０ｎｍ以下の粒子径を有する複数のナノ粒子を含みかつ前記第１の界面に接するナノ粒子層を備え、前記ナノ粒子層が前記第１界面側界面層のうち前記ナノ粒子層以外の部分よりも大きな原子分率にて銀および銅を含み、前記複数のナノ粒子は周囲の前記ナノ粒子層よりも銀を多く含む、ことを特徴とする。

【0013】

本発明によれば、窒化ケイ素セラミックス基板と銅板とを接合してなる接合基板の接合層において、窒化ケイ素と強い結合を形成する窒素の原子分率が、窒化ケイ素セラミックス基板に接触する接合層の第１の界面において最大となる。これにより、そのような窒素の分布を有さない接合基板に比して、窒化ケイ素セラミックス基板と接合層との密着性が高められた接合基板が、実現される。

【0014】

また、本発明によれば、窒化ケイ素セラミックス基板と銅板とを接合してなる接合基板の接合層において、銅と金属結合を形成する活性金属の原子分率とケイ素の原子分率との総和が、銅板に接触する接合層の第２の界面において最大となる。これにより、そのような窒素の分布を有さない接合基板に比して、銅板と接合層との密着性が高められた接合基板が、実現される。

【0015】

これらにより、本発明によれば、高い接合強度を有する接合基板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】接合基板１を模式的に示す断面図である。

【図2】接合基板１の一部を模式的に示す拡大断面図である。

【図3】接合層１３の微構造を模式的に示す図である。

【図4】接合基板１の製造の流れを示すフローチャートである。

【図5】接合基板１の製造の途上で得られる中間品を模式的に示す断面図である。

【図6】接合基板１の製造の途上で得られる中間品を模式的に示す断面図である。

【図7】接合基板１の製造の途上で得られる中間品を模式的に示す断面図である。

【図8】接合基板１の製造における接合層及び銅板のパターニングの流れを示すフローチャートである。

【図9】接合層１３及び銅板１２のパターニングの途上で得られる中間品を模式的に示す断面図である。

【図10】接合層１３及び銅板１２のパターニングの途上で得られる中間品を模式的に示す断面図である。

【図11】実施例１において分析用の試料の観察に用いたＳＴＥＭ像を示す図である。

【図12】図１１のＳＴＥＭ像の部分拡大像である。

【図13】エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による酸素、ケイ素、チタン、銅、及び銀についてのマッピング結果を示す図である。

【図14】図１３に示したそれぞれのマッピング像のうち、図１２に示したＳＴＥＭ像の部分拡大像と同一視野範囲についての、部分拡大像である。

【図15】ＥＤＸによる測定結果に基づく定量分析の対象とされた４つの抽出位置Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４を示すＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。

【図16】粒界三重点１９１近傍の拡大ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。

【図17】粒界三重点１９１およびその近傍におけるＥＤＸスペクトルを示す図である。

【図18】制限視野電子回折パターンの測定対象とされた５つの抽出位置Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、及びＰ１５を示すＢＦ－ＳＴＥＭ像である。

【図19】電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による測定対象領域と、当該領域における各元素の分布を示すＥＥＬＳ強度マップとを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜接合基板＞
図１は、本発明の実施形態に係る接合基板１を模式的に示す断面図である。

【0018】

図１に示すように、接合基板１は、窒化ケイ素セラミックス基板（以下、セラミックス基板とする）１１、銅板１２Ｕ、接合層１３Ｕ、銅板１２Ｌ及び接合層１３Ｌを備える。接合基板１がこれらの要素以外の要素を備えていてもよい。また、銅板１２Ｕ及び接合層１３Ｕの組と、銅板１２Ｌ及び接合層１３Ｌの組のいずれか一方の配置が、省略されていてもよい。

【0019】

銅板１２Ｕ及び接合層１３Ｕは、セラミックス基板１１の主面１０１Ｕ上に配置されている。銅板１２Ｌ及び接合層１３Ｌは、セラミックス基板１１の主面１０１Ｌ上に配置されている。

【0020】

接合層１３Ｕは、銅板１２Ｕをセラミックス基板１１の主面１０１Ｕに接合しており、接合層１３Ｌは、銅板１２Ｌをセラミックス基板１１の主面１０１Ｌに接合している。

【0021】

接合基板１は、どのように用いられてもよいが、例えばパワー半導体素子が実装される絶縁放熱基板として用いられる。

【0022】

図２は、本実施形態に係る接合基板１の一部を模式的に示す拡大断面図である。

【0023】

図２に示すセラミックス基板１１の主面１０１、銅板１２及び接合層１３の組は、セラミックス基板１１の主面１０１Ｕ、銅板１２Ｕ及び接合層１３Ｕの組と、セラミックス基板１１の主面１０１Ｌ、銅板１２Ｌ及び接合層１３Ｌの組の双方に該当する。

【0024】

銅板１２は、活性金属ろう付け法によりセラミックス基板１１にろう付けされている。係るろう付けの際には、セラミックス基板１１と銅板１２との間に活性金属ろう材（以下、単にろう材とする）からなるろう材層が配置されてなる中間体が加圧加熱されることで、ろう材層が接合層１３に変化させられている。ろう材は、銀（Ａｇ）及び活性金属の粉末を含む材料であるが、ろう材層の形成に際しては、溶剤等を含めてペースト状とされたろう材が配置される。このため、接合層１３は、銀及び活性金属を含む。活性金属は、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属である。

【0025】

セラミックス基板１１と銅板１２の厚みに特段の制限はないが、典型的には、前者には０．２ｍｍ～０．４ｍｍ程度の厚みのものが用いられ、後者には０．３ｍｍ～１．２ｍｍ程度の厚みのものが用いられる。

【0026】

一方、接合層１３は、ろう付けの際に形成するろう材層の厚みに応じた厚みを有するが、概ね、サブミクロンから数ミクロン程度の厚みに設けられる。

【0027】

また、接合層１３は、ろう付けに際してセラミックス基板１１から供給された窒素（Ｎ）及びケイ素（Ｓｉ）を含む。供給される窒素又はケイ素の少なくとも一部は、活性金属と化合物を形成する。このため、接合層１３は、活性金属の窒化物及びケイ素化物を含む。

【0028】

接合層１３はさらに、ろう付けに際して銅板１２から供給された銅（Ｃｕ）を含む。銅は、接合層１３を構成する物質に固溶している。ろう材中に含まれていた銅と銅板１２から供給された銅とが接合層１３に含まれている態様であってもよい。

【0029】

一方で、ろう材層に含まれていた銀は、接合層１３の形成に際してその大部分が銅板１２に拡散している。それゆえ、銅板１２の少なくとも接合層１３の近傍においては、銀が固溶している。

【0030】

接合層１３は、図２に示すように、セラミックス基板１１との間に第１の界面１１１を有し、銅板１２との間に第２の界面１１２を有する。

【0031】

また、接合層１３は、図２に示すように、第１の界面層（第１界面側界面層）１２１、中間層１２２、及び第２の界面層（第２界面側界面層）１２３を備える。第１の界面層１２１は、第１の界面１１１に沿って存在する。第２の界面層１２３は、第２の界面１１２に沿って存在する。中間層１２２は、第１の界面１１１及び第２の界面１１２から離れて存在し、第１の界面層１２１と第２の界面層１２３との間に存在する。

【0032】

第１の界面層１２１、中間層１２２、及び第２の界面層１２３は、多結晶体からなる。

【0033】

接合層１３はさらに、図２に示すように、ナノ粒子層１３１を備える。

【0034】

ナノ粒子層１３１は、第１の界面層１２１に備わり、第１の界面１１１に沿って存在する。

【0035】

ナノ粒子層１３１は、複数のナノ粒子１４１を含む。複数のナノ粒子１４１は、５０ｎｍ以下の粒子径を有する。これにより、ナノ粒子層１３１は高い表面張力を有するものとなっている。このことは、セラミックス基板１１と接合層１３との密着強度の向上に資している。

【0036】

ナノ粒子層１３１は、第１の界面層１２１のうちナノ粒子層１３１以外の部分よりも大きな原子分率にて銀および銅を含んでいる。ナノ粒子層１３１に存在する銀は、銅板１２へと拡散せずに接合層１３に残存したものである。特に、ナノ粒子１４１は、周囲のナノ粒子層１３１よりも銀を多く含んでいる。これにより、ナノ粒子層１３１においては接合層１３の他の部分よりもヤング率が低くなる。係るナノ粒子層１３１が備わることで、接合基板１においては、第１の界面層１２１に生じる応力が緩和される。

【0037】

図３は、接合層１３の微構造を模式的に示す図である。

【0038】

接合層１３は、図３に示すように、複数の粒子１５１及び異相１５２を備える。複数の粒子１５１は、粒界三重点を形成する。異相１５２は、形成された粒界三重点に存在する。異相１５２は、銀を含む。係る異相１５２中の銀も、銅板１２に拡散せずに接合層１３中に残存したものである。接合層１３に異相１５２が存在することにより、接合層１３に応力が生じた場合であっても、生じた応力は異相１５２により緩和される。これにより、接合層１３中をクラックが伝搬することが妨げられる。

【0039】

また、セラミックス基板１１は、図２に示すように、酸素を含む層１３２を備える。酸素を含む層１３２は、第１の界面１１１に沿って存在する。

【0040】

＜接合層における元素分布と基板特性との関係＞
上述のように、接合層１３には、ろう材中に含まれていた活性金属（チタン、ジルコニウム）に加えて、セラミックス基板１１に含まれていた窒素およびケイ素や、銅板１２に由来する銅も存在する。一方で、ろう材中に存在していた銀の大部分は、銅板１２へと拡散している。

【0041】

本実施形態に係る接合基板１においては、これらの元素の濃度分布（より具体的には厚み方向における原子分率の分布）が、接合層１３における第１の界面層１２１、中間層１２２、および第２の界面層１２３の具備さらには第１の界面層１２１におけるナノ粒子層１３１の具備と関係している。ひいては、接合層１３によるセラミックス基板１１と銅板１２との接合強度の確保その他の基板特性にも関係している。

【0042】

まず、セラミックス基板１１に由来する窒素の、接合層１３における原子分率（濃度）は、第１の界面１１１において最大であり、第１の界面１１１から遠ざかり第２の界面１１２に近づくにつれて小さくなり、第２の界面１１２において最小である。このため、中間層１２２における窒素の原子分率は、第１の界面層１２１における窒素の原子分率より小さく、第２の界面層１２３における窒素の原子分率よりも大きい。接合層１３における窒素の原子分率は、厚み方向において概ね連続的に変化する。

【0043】

これに対し、窒素と同じくセラミックス基板１１に由来するケイ素の接合層１３中の原子分率は、第１の界面１１１において最小であり、第１の界面１１１から遠ざかり第２の界面１１２に近づくにつれて大きくなる傾向がある。接合層１３におけるケイ素の原子分率は、第１の界面層１２１と中間層１２２との界面、及び中間層１２２と第２の界面層１２３との界面において、不連続的に変化する。

【0044】

また、接合層１３における活性金属の原子分率も、ケイ素と同様、第１の界面１１１において最小であり、第１の界面１１１から遠ざかり第２の界面１１２に近づくにつれて大きくなる傾向がある。接合層１３における活性金属の原子分率は、厚み方向において概ね連続的に変化する。

【0045】

以上のように、接合層１３においては、窒素の原子分率が、セラミックス基板１１に接触する第１の界面１１１において最大となっている。

【0046】

金属元素よりも窒素の方が、窒化ケイ素セラミックスとの間において強固な結合を形成する傾向がある。それゆえ、接合層１３における窒素の原子分率が第１の界面１１１において最大である、本実施の形態に係る接合基板１においては、そのような窒素の分布を有さない接合基板に比して、セラミックス基板１１と接合層１３との密着性が高い。

【0047】

一方、ケイ素及び活性金属の原子分率は、銅板１２に接触する第２の界面１１２において最大となっている。これは、換言すれば、ケイ素及び活性金属の原子分率の総和が、銅板１２に接触する第２の界面１１２において最大となっているということでもある。

【0048】

銅板１２と接合層１３の密着性という観点からは、銅と金属元素との金属結合が銅と窒素との結合よりも支配的であることが好ましい。それゆえ、接合層１３における活性金属及びケイ素の原子分率が第２の界面１１２において最大である、本実施の形態に係る接合基板１においては、そのような活性金属及びケイ素の分布を有さない接合基板に比して、銅板１２と接合層１３との密着性が高い。

【0049】

結果として、本実施形態に係る接合基板１においては、セラミックス基板１１と接合層１３との密着性と、銅板１２と接合層１３との密着性との双方が、高められる。

【0050】

概略的には、第１の界面層１２１は、活性金属の窒化物を主成分として含み、第２の界面層１２３は、活性金属のケイ素化物を主成分として含み、中間層１２２は活性金属の窒化物とケイ素との固溶体を主成分として含む。

【0051】

なお、活性金属がチタンを含む場合は、活性金属の窒化物は、組成式ＴｉＮ_ｘで表される組成を有する窒化チタンを含む。係る場合、第１の界面層１２１は、当該窒化チタンを主成分として含む。

【0052】

また、活性金属がチタンを含む場合、活性金属のケイ素化物は、組成式Ｔｉ_５Ｓｉ_３で表される組成を有するケイ素化チタンを含む。係る場合、第２の界面層１２３は、当該ケイ素化チタンを主成分として含む。

【0053】

また、活性金属がチタンを含む場合、中間層１２２は、組成式ＴｉＮ_ｘで表される組成を有する窒化チタンとケイ素との固溶体を主成分として含む。

【0054】

次に、接合層１３における銅の原子分率は、中間層１２２中において最大であり、第１の界面１１１と第２の界面１１２においては中間層１２２よりも小さい。これにより、中間層１２２は、第１の界面層１２１および第２の界面層１２３に比してヤング率が小さい層となっており、それゆえに、それらの層に比して応力を緩和しやすい層となっている。接合層１３における銅の原子分率は、第１の界面層１２１と中間層１２２との界面、及び中間層１２２と第２の界面層１２３との界面において不連続的に変化する。

【0055】

中間層１２２における銅の原子分率は、望ましくは、１原子％以上１０原子％以下である。中間層１２２における銅の原子分率が１原子％より小さい場合は、中間層１２２に生じる応力を緩和することが困難になる傾向がある。中間層１２２における銅の原子分率が１０原子％より大きい場合は、下述するエッチングが行われた際に中間層１２２に固溶した銅が溶解して中間層１２２に空乏層が形成されやすくなる傾向がある。

【0056】

一方、上述のように、ろう材中に存在していた銀の大部分は、ろう付けのための加圧加熱処理により銅板１２へと拡散しているが、一部の銀は、複数のナノ粒子１４１を含むナノ粒子層１３１や三相界面に形成される異相１５２という態様にて接合層１３に残存している。これらの箇所における銀の残存は局所的かつ微細であり、それゆえに、これらの箇所は、応力を緩和させる効果を奏する点で共通している。

【0057】

なお、特許文献２に開示された接合基板とは異なり、本実施の形態に係る接合基板１においては、銅板１２と接合層１３との界面にボイドおよびＡｇリッチ相のいずれも、形成されない。このことも、銅板１２と接合層１３との密着性の向上という点から好適である。

【0058】

＜接合基板の製造方法＞
本実施の形態においては、種々の元素が上述のような原子分率分布にて存在することで、セラミックス基板１１と銅板１２との双方と接合層１３との間における密着性の向上が実現されているが、係る原子分率分布は、接合基板１の製造に際し、ろう付け層の形成に用いるろう材に含まれる銀粉末に、所定の粒度分布をみたすものを選択した場合に、実現される。以下、接合基板１の製造の手順を示しつつ、この点についても併せて説明する。

【0059】

図４は、本実施形態に係る接合基板１の製造の流れを示すフローチャートである。図５、図６、及び図７は、接合基板１の製造の途上で得られる中間品を模式的に示す断面図である。なお、上述のように、銅板１２Ｕ及び接合層１３Ｕの組と、銅板１２Ｌ及び接合層１３Ｌの組のいずれか一方は、配置が省略されてもよい。その場合は、以下に示す手順のなかで、配置が省略される部分を対象とする処理が、適宜省略される。

【0060】

本実施形態に係る接合基板１の製造においては、図４に示される工程Ｓ１０１からＳ１０４までが順次に実行される。

【0061】

工程Ｓ１０１においては、図５に示すように、セラミックス基板１１の主面１０１Ｕ及び１０１Ｌ上にそれぞれ、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡが形成される。

【0062】

ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡが形成される際には、ろう材及び溶剤を含むペーストが調製される。ペーストがバインダ、分散剤、消泡剤等をさらに含んでもよい。続いて、調製されたペーストがセラミックス基板１１の主面１０１Ｕ及び１０１Ｌ上にスクリーン印刷され、セラミックス基板１１の主面１０１Ｕ及び１０１Ｌ上にそれぞれ第１及び第２のスクリーン印刷膜が形成される。続いて、形成された第１及び第２のスクリーン印刷膜に含まれる溶剤等の有機成分が揮発させられる。これにより、第１及び第２のスクリーン印刷膜がそれぞれ、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡに変化する。ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡがこの方法とは異なる方法により形成されてもよい。

【0063】

ろう材は、金属粉末及び活性金属の水素化物の粉末を含む。金属粉末は、銀を含む。金属粉末が銀以外の金属を含んでもよい。例えば、金属粉末が、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）等を含んでもよい。

【0064】

ろう材は、望ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有する粉末からなる。このような平均粒子径を有する粉末をろう材に用いることにより、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡを薄く形成することができる。なお、平均粒子径は、粒度分布からＤ５０（メジアン径）を算出することにより得ることができる。また、本実施の形態においては、種々の粉末の粒度分布の測定は、市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により行うものとする。

【0065】

ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡは、望ましくは、０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みに形成され、さらに望ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚みに形成される。

【0066】

特に、ろう材に含まれる銀粉末としては、粒度分布におけるＤ５０が０．５μｍ～１．５μｍの範囲にあり、Ｄ９５が２．０μｍ～３．５μｍの範囲にあるものを用いる。以降においては、これらをみたす銀粉末の粒度分布を、規定粒度分布と称する。

【0067】

ろう材は、望ましくは４０重量％以上８０重量％以下の銀を含む。

【0068】

工程Ｓ１０２においては、図６に示すように、形成されたろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡ上にそれぞれ銅板１２ＵＡ及び１２ＬＡが配置される。これにより、セラミックス基板１１、ろう材層１３ＵＡ、銅板１２ＵＡ、ろう材層１３ＬＡ及び銅板１２ＬＡを備える中間品１Ａが得られる。

【0069】

工程Ｓ１０３においては、得られた中間品１Ａが加圧加熱処理される。これにより、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡがそれぞれ、図７に示す接合層１３ＵＢ及び１３ＬＢに変化し、セラミックス基板１１、接合層１３ＵＢ、銅板１２ＵＡ、接合層１３ＬＢ及び銅板１２ＬＡを備える中間品１Ｂが得られる。接合層１３ＵＢ及び１３ＬＢはそれぞれ、銅板１２ＵＡ及び１２ＬＡをセラミックス基板１１に接合する。

【0070】

より詳細には、中間品１Ａが加圧加熱処理される間には、第２の界面１１２（図２）側において、銅板１２（１２ＵＡ及び１２ＬＡ）に含まれる銅がそれぞれ、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡに供給され、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡに拡散する。また、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡに含まれる銀が、第２の界面１１２の近傍から順次に、銅板１２に拡散する。これにより、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡにおいては、第２の界面１１２に向かうほど銀の原子分率が相対的に低くなり、活性金属の原子分率が相対的に高くなる濃度勾配が形成される。そして、前者の濃度勾配の形成により銀の拡散はさらに進行する。最終的には、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡに存在していた銀の大部分が、銅板１２へと拡散する。ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡから変化した接合層１３（１３ＵＢ及び１３ＬＢ）においては、銀はほぼ、第１の界面１１１（図２）の近傍と、異相１５２にのみ残存する。

【0071】

一方、セラミックス基板１１に近い第１の界面１１１の側においては主に、セラミックス基板１１に含まれる窒素及びケイ素が、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡに供給され、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡ内に拡散する。

【0072】

ただし、窒素は、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡに含まれる活性金属と反応し、活性金属の窒化物を形成する。係る活性金属の窒化物は、セラミックス基板１１の側から（第１の界面１１１側から）厚み方向に順次に成長していく。その際、第１の界面１１１の近傍においては、係る活性金属の窒化物内において、銅板１２に拡散することなく残存した銀を多く含む複数のナノ粒子１４１が形成される。これにより、ナノ粒子層１３１が形成される。

【0073】

これに対し、窒素よりも拡散速度が大きいケイ素は、窒素よりも顕著に第２の界面１１２側に向けて拡散する。さらには、係る第２の界面１１２側において原子分率が相対的に増大している活性金属と反応して、活性金属のケイ素化物を生成する。

【0074】

最終的に加圧加熱処理が終了し、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡがそれぞれ、図７に示す接合層１３ＵＢ及び１３ＬＢに変化した時点で、接合層１３ＵＢ及び１３ＬＢのそれぞれにおいては、上述した種々の元素の原子分率分布が実現されてなる。

【0075】

ただし、係る原子分率分布は、ろう材に含まれる銀粉末が上述の規定粒度分布を充足する場合に好適に実現される。

【0076】

例えば、銀粉末の粒度分布が、規定粒度分布よりも大径側にずれている場合、換言すれば、Ｄ５０とＤ９５の少なくとも一方が、規定粒度分布における許容範囲よりも大きい場合、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡにおいては、粒径の（つまりは体積の）大きな銀粒子の比率が相対的に大きくなる。そのため、加圧加熱処理に際して銀の銅板１２への拡散が十分に進行せず、接合層１３（１３ＵＢ及び１３ＬＢ）に多くの銀が残存してしまうことになる。しかもこの場合、接合層１３に銀が残存しているために、セラミックス基板１１からの窒素およびケイ素の拡散、さらには、第２の界面１１２の近傍における活性金属とケイ素との反応や、第１の界面１１１の近傍における窒素と活性金属との反応も、不十分なものに留まる。さらには、複数のナノ粒子１４１を含むナノ粒子層１３１も形成されない。結果として、接合強度の向上をもたらすような原子分率の分布も得られないため、好ましくない。

【0077】

一方、銀粉末の粒度分布が、規定粒度分布よりも小径側にずれている場合、換言すれば、Ｄ５０とＤ９５の少なくとも一方が、規定粒度分布における許容範囲よりも小さい場合、銀の銅板１２への拡散が急激に進行するために、上述のような濃度勾配が形成されることなく、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡの大部分の銀が銅板１２へと拡散し、第１の界面１１１の近傍にもほとんど残存しない。それゆえ、第１の界面１１１側においても活性金属の原子分率が相対的に高くなり、セラミックス基板１１から供給されるケイ素は第２の界面１１２の近傍に向かうことなく活性金属と反応しやすくなる。また、ナノ粒子１４１が形成されることもない。この場合も、接合強度の向上をもたらすような原子分率の分布は得られないため、好ましくない。

【0078】

中間品１Ａに対する加圧加熱処理は、望ましくは、ホットプレスにて行われる。中間品１Ａに対しホットプレスが行われる場合、望ましくは、中間品１Ａは、真空中又は不活性ガス中で最高温度が８００℃以上９００℃以下となる温度プロファイルにしたがって加熱され、最高面圧が５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下となる面圧プロファイルにしたがってセラミックス基板１１の厚さ方向に加圧される。これにより、ろう材層１３ＵＡ及び１３ＬＡの厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下と薄い場合においても、第１の界面１１１および第２の界面１１２にボイドを生じさせることなく銅板１２ＵＡ及び１２ＬＡをセラミックス基板１１に接合することができる。

【0079】

工程Ｓ１０４においては、接合層１３ＵＢ、銅板１２ＵＡ、接合層１３ＬＢ及び銅板１２ＬＡがパターニングされる。これにより、接合層１３ＵＢ及び１３ＬＢがそれぞれ、図１に示すパターニングされた接合層１３Ｕ及び１３Ｌに変化する。また、銅板１２ＵＡ及び１２ＬＡがそれぞれ、図１に示すパターニングされた銅板１２Ｕ及び１２Ｌに変化する。

【0080】

図８は、本実施形態に係る接合基板１の製造における接合層及び銅板のパターニングの流れを示すフローチャートである。図９及び図１０は、接合層１３及び銅板１２のパターニングの途上で得られる中間品を模式的に示す断面図である。

【0081】

接合層１３ＵＢ、銅板１２ＵＡ、接合層１３ＬＢ及び銅板１２ＬＡのパターニングにおいては、図８に示す工程Ｓ１１１からＳ１１３までが順次に実行される。

【0082】

工程Ｓ１１１においては、銅板１２ＵＡ及び１２ＬＡがハードエッチングされる。これにより、銅板１２ＵＡ及び１２ＬＡの一部が除去されることで、銅板１２ＵＡ及び１２ＬＡがそれぞれ、図９に示す銅板１２ＵＣ及び１２ＬＣ（エッチング済み銅板１２ＵＣ及び１２ＬＣ）に変化する。これに伴い、接合層１３ＵＢが、セラミックス基板１１とエッチング済み銅板１２ＵＣとの間にある第１の部分１６１Ｕと、セラミックス基板１１とエッチング済み銅板１２ＵＣとの間以外にある第２の部分１６２Ｕとを、有するようになる。同様に、接合層１３ＬＢが、セラミックス基板１１とエッチング済み銅板１２ＬＣとの間にある第１の部分１６１Ｌと、セラミックス基板１１とエッチング済み銅板１２ＬＣとの間以外にある第２の部分１６２Ｌとを、有するようになる。銅板１２ＵＡ及び１２ＬＡのハードエッチングには、塩化鉄水溶液系、塩化銅水溶液系等のエッチング液を用いることができる。

【0083】

工程Ｓ１１２においては、接合層１３ＵＢおよび１３ＬＢの第２の部分１６２Ｕ及び１６２Ｌがエッチングされる。これにより、第２の部分１６２Ｕ及び１６２Ｌは除去され、図１０に示すように、第１の部分１６１Ｕ及び１６１Ｌが残る。残った第１の部分１６１Ｕ及び１６１Ｌがそれぞれ、図１に示す接合基板１における接合層１３Ｕ及び１３Ｌに該当する。これにより、セラミックス基板１１、接合層１３Ｕ、銅板１２ＵＣ、接合層１３Ｌ及び銅板１２ＬＣを備える中間品１Ｃが得られる。第２の部分１６２Ｕ及び１６２Ｌのエッチングには、フッ化アンモニウム水溶液系等のエッチング液を用いることができる。

【0084】

工程Ｓ１１３においては、エッチング済み銅板１２ＵＣ及び１２ＬＣがさらにソフトエッチングされる。これにより、エッチング済み銅板１２ＵＣ及び１２ＬＣの端部が除去されることで、図１に示すパターニングされた銅板１２Ｕ及び１２Ｌが得られる。また、接合層１３Ｕには、図１に示すように、セラミックス基板１１と銅板１２Ｕとの間にある板間部１７１Ｕと、セラミックス基板１１と銅板１２Ｕとの間からはみ出すはみ出し部１７２Ｕとが、形成される。同様に、接合層１３Ｌにも、セラミックス基板１１と銅板１２Ｌとの間にある板間部１７１Ｌと、セラミックス基板１１と銅板１２Ｌとの間からはみ出すはみ出し部１７２Ｌとが、形成される。エッチング済み銅板１２ＵＣ及び１２ＬＣのソフトエッチングには、塩化鉄水溶液系、塩化銅水溶液系等のエッチング液を用いることができる。

【実施例】

【0085】

（実施例１）
本実施例では、上述した製造方法にしたがって接合基板１を製造した。活性金属としては、チタンを選択した。セラミックス基板１１としては、厚みが０．３２ｍｍのものを用意し、銅板１２としては厚みが０．８ｍｍのものを用意した。ろう材としては、チタンを４０ｗｔ％、銀を６０ｗｔ％含有するものを用いた。銀粉末には、Ｄ５０が１．０μｍであり、Ｄ９５が２．５μｍのものを用いた。ろう材層は４μｍの厚みに形成した。接合層１３を形成するための加圧加熱処理として、真空中で、最高温度が８３０℃となる温度プロファイルと最高面圧が１５ＭＰａとなる面圧プロファイルにより、ホットプレスを行った。

【0086】

製造された接合基板１に対して収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工等を行って分析用の試料を作製し、当該試料を対象に、接合基板１の断面の観察および分析を行った。

【0087】

作製した分析用の試料を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した。図１１は、係る観察に用いたＳＴＥＭ像を示す図であり、図１２はその部分拡大像を示す図である。図１１（ａ）および図１２（ａ）は明視野（ＢＦ）－ＳＴＥＭ像であり、図１１（ｂ）および図１２（ｂ）はそれぞれ、対応するＢＦ－ＳＴＥＭ像と同一視野の高角散乱環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）－ＳＴＥＭ像である。なお、図１２（ａ）および図１２（ｂ）は、図１１（ａ）に示す部分Ａにおける、第１の界面１１１の近傍の像である。

【0088】

より詳細には、図１１および図１２は、銅板１２と接合層１３との接合のない、接合層１３のはみ出し部１７２Ｕとセラミックス基板１１との接合部分の像であり、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示されるＢＦ－ＳＴＥＭ像及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像中の層９９は、ＦＩＢ加工用の保護膜の層である。

【0089】

図１１（ａ）及び図１１（ｂ）のＢＦ－ＳＴＥＭ像及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像からは、接合層１３を構成する第１の界面層１２１、中間層１２２及び第２の界面層１２３が多結晶体からなることがわかる。

【0090】

なお、確認的にいえば、図１１および以降の図におけるＳＴＥＭ像の視野範囲には銅板１２は含まれておらず、それゆえ銅板１２と接合層１３（１３Ｕ）の板間部１７１Ｕとの界面である第２の界面１１２も含まれてはいないが、板間部１７１Ｕから連続するはみ出し部１７２Ｕの性状は、板間部１７１Ｕと実質的に同じとみなせるので、図１１等のＳＴＥＭ像の視野範囲に含まれる接合層１３には、第１の界面層１２１、中間層１２２及び第２の界面層１２３が存在するとみなして差し支えない。

【0091】

図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すそれぞれの拡大像からは、コントラストの相違から第１の界面１１１が明瞭に把握される。しかも、後者においては、接合層１３のうち、第１の界面１１１からおおよそ１００ｎｍ以内の範囲に、周囲よりも顕著に明るい直径がナノサイズの粒子（ナノ粒子）が点在していることも確認される。換言すれば、複数のナノ粒子１４１を含むナノ粒子層１３１が、接合層１３において第１の界面１１１に沿って存在することが、確認される。

【0092】

また、図１１に示したＳＴＥＭ像における視野範囲を対象に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行い、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、及び銀（Ａｇ）の特性Ｘ線の強度のマッピング像を得た。図１３は、それぞれの元素についてのマッピング結果を示す図である。図１４は、図１３に示したそれぞれのマッピング像のうち、図１２に示したＳＴＥＭ像の部分拡大像と同一視野範囲についての、部分拡大像である。具体的には、図１３（ａ）、図１３（ｂ）、図１３（ｃ）、図１３（ｄ）、図１３（ｅ）、図１３（ｆ）、及び図１３（ｇ）がこの順に、炭素、窒素、酸素、ケイ素、チタン、銅及び銀のマッピング像を示している。図１４（ａ）、図１４（ｂ）、図１４（ｃ）、図１４（ｄ）、図１４（ｅ）、図１４（ｆ）、及び図１４（ｇ）この順に、それぞれの部分拡大像を示している。

【0093】

図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すＢＦ－ＳＴＥＭ像及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と図１３（ｂ）に示される窒素の特性Ｘ線の強度のマッピング像とを総合すると、接合層１３中に窒素が存在することが確認される。

【0094】

図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すＢＦ－ＳＴＥＭ像及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と図１３（ｅ）に示されるチタンの特性Ｘ線の強度のマッピング像とを総合すると、接合層１３中にチタンが存在することが確認される。

【0095】

図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すＢＦ－ＳＴＥＭ像及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と図１３（ｄ）に示されるケイ素の特性Ｘ線の強度のマッピング像とを総合すると、接合層１３中にケイ素が存在することが確認される。

【0096】

図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すＢＦ－ＳＴＥＭ像及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と図１３（ｆ）に示す銅の特性Ｘ線の強度のマッピング像とを総合すると、接合層１３に銅が存在することが確認される。

【0097】

また、図１２（ｂ）に示すＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の拡大像と、図１３（ｇ）および図１４（ｇ）に示す銀の特性Ｘ線の強度のマッピング像と、図１３（ｆ）及び図１４（ｆ）に示す銅の特性Ｘ線の強度のマッピング像と、原子番号の大きい重元素ほど明るく視認されるＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の特性とを総合すると、ナノ粒子層１３１は銀および銅を第１の界面層１２１の他の部分よりも多く含むものと判断され、ナノ粒子１４１は、周囲のナノ粒子層１３１よりも銀を周囲よりも多く含むものと判断される。

【0098】

また、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すＢＦ－ＳＴＥＭ像及びＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の拡大像と、図１４（ｃ）に示す酸素の特性Ｘ線の強度のマッピング像とを総合すると、セラミックス基板１１中に、酸素を含む層１３２が第１の界面１１１に沿って存在すると判断される。

【0099】

なお、図１３（ｃ）に示す酸素の特性Ｘ線の強度のマッピング像からは、接合層１３と保護膜９９との界面に多量の酸素が偏在していることが確認されるが、これは、試料作製時に接合層１３のはみ出し部１７２Ｕが大気中に露出していたことに起因している。

【0100】

さらに、図１１に示したＳＴＥＭ像の視野範囲に含まれる接合層１３の範囲から、相異なる４つの位置を抽出し、ＥＤＸによる測定結果に基づく定量分析を行った。図１５は、４つの抽出位置Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４を示す、図１１に示したＳＴＥＭ像の視野範囲の一部範囲についてのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。抽出位置Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４はそれぞれ、第２の界面層１２３、中間層１２２、第１の界面層１２１及びナノ粒子層１３１から選定されている。抽出位置Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４における窒素、酸素、ケイ素、チタン、銅及び銀の濃度（原子分率）を、表１に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

表１からは、接合層１３中の窒素の原子分率が、第１の界面１１１に向かうほど大きく、第２の界面１１２に向かうほど小さい傾向にあることが、確認される。また、接合層１３中のケイ素およびチタンの原子分率が、第１の界面１１１に向かうほど小さく、第２の界面１１２に向かいほど大きい傾向にあることも、確認される。加えて、銀は接合層１３の大部分において微量にのみ存在するものの、複数のナノ粒子１４１を含むナノ粒子層１３１には接合層１３の他の部分よりも偏在していること、および、銅は銀と同様にナノ粒子層１３１に偏在しているものの、中間層１２２において原子分率が最大であることも、確認される。

【0103】

なお、確認的にいえば、図１３（ｅ）に示すチタンのマッピング像においては、第１の界面１１１に向かうほど密であり、第２の界面１１２に向かうほど疎であるように視認され、それゆえ、前者の方がチタンの原子分率が高いようにも思料される。しかしながら、これはあくまで、第１の界面１１１側の方が第２の界面１１２側よりも原子密度が高いことによるものである。実際の原子分率はあくまで、表１に示した数値からも把握されるように、第１の界面１１１に向かうほど小さく、第２の界面１１２に向かうほど大きい傾向にある。

【0104】

また、図１５の抽出位置Ｐ１と抽出位置Ｐ３とを対比すると、前者の方がやや暗く視認されるが、一方で、表１によれば、抽出位置Ｐ１の方が抽出位置Ｐ３よりも重い元素の原子分率が大きい傾向にある。これも、第１の界面１１１側の抽出位置Ｐ３の方が原子密度が高いことに起因している。

【0105】

図１５に示すＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像においては、粒界三重点１９１が確認される。図１６は、係る粒界三重点１９１近傍の拡大ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。また、図１７は、粒界三重点１９１およびその近傍におけるＥＤＸスペクトルを示す図である。図１７（ａ）は、図１６に示す粒界三重点１９１内の測定位置ＰＡにおけるＥＤＸスペクトルを示しており、図１７（ｂ）は、図１６に示す粒界三重点１９１外の測定位置ＰＢにおけるＥＤＸスペクトルを示している。

【0106】

図１６に示される像における粒界三重点１９１と周囲との明度の差からは、粒界三重点１９１には異相１５２が存在するものと判断される。そして、１７（ｂ）のＥＤＸスペクトルにおいては検出されていない銀のピークが図１７（ａ）のＥＤＸスペクトルにおいて検出されていることからは、係る異相１５２が銀を含むものと判断される。

【0107】

また、図１１に示したＳＴＥＭ像の視野範囲に含まれる接合層１３の範囲から、相異なる５つの位置を抽出し、制限視野電子回折パターンを測定した。図１８は、５つの抽出位置Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、及びＰ１５を示す、図１１（ａ）とほぼ同じ視野範囲のＢＦ－ＳＴＥＭ像である。抽出位置Ｐ１１は第２の界面層１２３から選定されている。抽出位置Ｐ１２およびＰ１４は中間層１２２から選定されている。抽出位置Ｐ１３はナノ粒子層１３１以外の第１の界面層１２１から選定されている。抽出位置Ｐ１５はナノ粒子層１３１から選定されている。

【0108】

測定の結果からは、抽出位置Ｐ１１にはＴｉ_５Ｓｉ_３が存在し、抽出位置Ｐ１３及びＰ１５にはＴｉＮが存在し、抽出位置Ｐ１２及びＰ１４にはＴｉＳｉ_０．５１Ｎ_０．４２が存在することが、確認された。

【0109】

また、図１５に示したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像の視野範囲の一部を対象に、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、窒素、酸素及びチタンの濃度の分布を測定した。図１９は、測定対象領域と、当該領域における各元素の分布を示すＥＥＬＳ強度マップとを示す図である。具体的には、図１９（ａ）は、図１５と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像における矩形の測定対象領域Ｒを示す図であり、図１９（ｂ）、図１９（ｃ）、及び図１９（ｄ）はそれぞれ、領域Ｒにおける窒素、酸素及びチタンの濃度の分布を示すＥＥＬＳ強度マップである。図１９（ｂ）、図１９（ｃ）、及び図１９（ｄ）からは、セラミックス基板１１の第１の界面１１１に沿って、酸素を含む層１３２が存在することが確認される。

【0110】

（実施例２）
本実施例では、実施例１と同じ条件にて製造した接合基板１を対象に、銅板１２のピール試験を行い、銅板１２の密着性を評価した。比較例として、特許文献２に開示された手法にて作製された接合基板を用意し、同じ条件でピール試験を行った。なお、比較例に係る接合基板は、銅板と接合層との間に、Ａｇリッチ相を離散的に備える一方、ボイドやＡｇ－Ｃｕ層は有さないように形成した。

【0111】

ピール試験は、試験対象たる接合基板を水平に載置固定した状態で、銅板の端部を２ｍｍの幅で保持し、当該保持部分に対し鉛直上方に向かう引張力を印加することにより行った。銅板が剥がれるまで引張力を徐々に増大させるようにし、最終的に銅板が剥がれたときの単位幅あたりの引張力の大きさを、当該接合基板における銅板とセラミックス基板との接合強度とした。

【0112】

その結果、実施例に係る接合基板１における接合強度は、４０ｋＮ／ｍであった。一方、比較例に係る接合基板における接合強度は、２０ｋＮ／ｍに留まった。

【0113】

係る結果は、上述の実施の形態に係る手法にて接合基板を作製することで、従来よりも接合強度が優れた接合基板が得られることを示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】