特許 7197787 校正機能付ｐＨ検出器、ｐＨ測定装置及びｐＨ測定装置の校正方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-20

(45)【発行日】2022-12-28

(54)【発明の名称】校正機能付ｐＨ検出器、ｐＨ測定装置及びｐＨ測定装置の校正方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20221221BHJP

   G01N 27/26 20060101ALI20221221BHJP

   G01N 27/403 20060101ALI20221221BHJP

   G01N 27/28 20060101ALI20221221BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 353Z

G01N27/26 381A

G01N27/403 371A

G01N27/28 341A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019032938

(22)【出願日】2019-02-26

(65)【公開番号】P2020139736

(43)【公開日】2020-09-03

【審査請求日】2022-02-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000219451

【氏名又は名称】東亜ディーケーケー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】澤崎 毅

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸口 浩

(72)【発明者】

【氏名】森川 範広

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開平３－４１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－２６０７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平３－１８０７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開平６－８２５６２（ＪＰ，Ｕ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で空気中に保持された前記ｐＨ複合電極に向けて標準液を噴射する噴射装置とを備える校正機能付ｐＨ検出器であって、
前記ｐＨ複合電極は、電極本体と、前記電極本体の下端面から少なくとも一部が突出するように設けられたガラス電極ボディと比較電極ボディと、前記ガラス電極ボディの下端面から突出して設けられたガラス膜と、前記比較電極ボディの下端面から露出するように設けられた液絡部を有し、
前記ガラス電極ボディと前記比較電極ボディとは、これらの下端面の間隙に標準液の液滴を保持可能な程度に近接して配置されており、かつ、前記比較電極ボディの下端面が、前記ガラス電極ボディの下端面と同じ高さか、同じ高さよりやや上となるように配置されており、
前記噴射装置は、前記ガラス電極ボディの下端面と前記比較電極ボディの下端面の双方と交差する鉛直面に沿って、前記比較電極ボディの下端面の周縁近傍に向けて前記ガラス電極ボディと反対側の斜め下方から標準液を噴射することを特徴とする校正機能付ｐＨ検出器。

【請求項2】

前記ガラス電極ボディの下端面と前記比較電極ボディの下端面との最も近接した部分の間隙が３ｍｍ以下である、請求項１に記載の校正機能付ｐＨ検出器。

【請求項3】

前記ガラス電極ボディの下端面と前記比較電極ボディの下端面との高低差が８ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の校正機能付ｐＨ検出器。

【請求項4】

前記比較電極ボディの下端面の周縁近傍に向けて標準液を噴射する角度が水平面に対して６０°以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の校正機能付ｐＨ検出器。

【請求項5】

前記ｐＨ複合電極は、前記ガラス電極ボディと前記比較電極ボディの双方の中心軸を鉛直方向として使用されるものであり、
前記噴射装置は、前記ガラス電極ボディの前記電極本体の下端面から突出する部分における中心軸と、前記比較電極ボディの前記電極本体の下端面から突出する部分における中心軸の双方を含む面に沿って、前記比較電極ボディの下端面の周縁近傍に向けて前記ガラス電極ボディと反対側の斜め下方から標準液を噴射する、請求項１～４のいずれか一項に記載の校正機能付ｐＨ検出器。

【請求項6】

前記ガラス電極ボディは前記ガラス膜と共に前記電極本体に着脱自在とされており、前記比較電極ボディは前記液絡部と共に前記電極本体に着脱自在とされている、請求項１～５のいずれか一項に記載の校正機能付ｐＨ検出器。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の校正機能付ｐＨ検出器と、前記校正機能付ｐＨ検出器における前記ｐＨ複合電極で得られる電位差が入力される指示変換装置とを備えることを特徴とするｐＨ測定装置。

【請求項8】

ｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極で得られる電位差が入力される指示変換装置を備えるｐＨ測定装置の校正方法であって、
前記ｐＨ複合電極は、電極本体と、前記電極本体の下端面から少なくとも一部が突出するように設けられたガラス電極ボディと比較電極ボディと、前記ガラス電極ボディの下端面から突出して設けられたガラス膜と、前記比較電極ボディの下端面から露出するように設けられた液絡部を有し、
前記ガラス電極ボディと前記比較電極ボディとは、これらの下端面の間隙に標準液の液滴を保持可能な程度に近接して配置されており、かつ、前記比較電極ボディの下端面が、前記ガラス電極ボディの下端面と同じ高さか、同じ高さよりやや上となるように配置されており、
前記ｐＨ複合電極を空気中に保持した状態で、前記ガラス電極ボディの下端面と前記比較電極ボディの下端面の双方と交差する鉛直面に沿って、前記比較電極ボディの下端面の周縁近傍に向けて斜め下方から標準液を噴射しているときに、前記ｐＨ複合電極で得られる電位差を前記指示変換装置が検量線情報として取得することを特徴とするｐＨ測定装置の校正方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、校正機能付ｐＨ検出器、ｐＨ測定装置及びｐＨ測定装置の校正方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、標準液による校正を自動化した工業用ｐＨ計が用いられている。このような校正機能付ｐＨ計では、電極を、試料液が混入しない状態で標準液に接触させる必要があり、種々の手法が採用されている。
例えば、特許文献１では、試料液から引き上げて空気中に保持した電極に向けて標準液を噴射して、電極を校正する方法が提案されている。
特許文献１の方法は、電極を試料液から引き上げるだけで標準液校正が可能であり、装置構造やシーケンス動作を非常に簡易なものとすることができる。

【0003】

特許文献１の方法には、直径１５ｍｍ程度の電極本体の下端面に、ガラス電極のガラス膜と比較電極の液絡部等が各々露出して配置されたｐＨ複合電極が使用されてきた。
一方、消耗品であるガラス電極と比較電極とをチップ化して交換可能としたｐＨ複合電極も知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－３２２７３６号公報

【文献】特開平７－２６０７３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の校正方法では、電極本体の側面に向けて標準液を噴射していた。本体側面に向けて噴射した標準液は、ガラス膜と液絡部の双方を包み込むようにして流れ落ちる。そのため、ガラス膜と液絡部の間の標準液を介した電気的導通を確保でき、ガラス電極と比較電極との間の電位差を測定することが可能であった。
しかし、特許文献２のようなチップ化したｐＨ複合電極の場合、電極本体の直径が２５～３５ｍｍ程度と大きくならざるを得ない。そのため、特許文献１のように電極本体の側面に向けて標準液を噴射しても、ガラス膜と液絡部の間の電気的導通を確保できるように標準液を流下させることはできず、校正を行うことができなかった。

【0006】

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、チップ化したｐＨ複合電極のように、電極本体の直径が大きいｐＨ複合電極であっても、空気中に保持した電極に向けて標準液を噴射する校正方法が適用可能となる校正機能付ｐＨ検出器、ｐＨ測定装置及びｐＨ測定装置の校正方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］ｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極を昇降させる昇降装置と、前記昇降装置で空気中に保持された前記ｐＨ複合電極に向けて標準液を噴射する噴射装置とを備える校正機能付ｐＨ検出器であって、
前記ｐＨ複合電極は、電極本体と、前記電極本体の下端面から少なくとも一部が突出するように設けられたガラス電極ボディと比較電極ボディと、前記ガラス電極ボディの下端面から突出して設けられたガラス膜と、前記比較電極ボディの下端面から露出するように設けられた液絡部を有し、
前記ガラス電極ボディと前記比較電極ボディとは、これらの下端面の間隙に標準液の液滴を保持可能な程度に近接して配置されており、かつ、前記比較電極ボディの下端面が、前記ガラス電極ボディの下端面と同じ高さか、同じ高さよりやや上となるように配置されており、
前記噴射装置は、前記ガラス電極ボディの下端面と前記比較電極ボディの下端面の双方と交差する鉛直面に沿って、前記比較電極ボディの下端面の周縁近傍に向けて前記ガラス電極ボディと反対側の斜め下方から標準液を噴射することを特徴とする校正機能付ｐＨ検出器。
［２］前記ガラス電極ボディの下端面と前記比較電極ボディの下端面との最も近接した部分の間隙が３ｍｍ以下である、［１］に記載の校正機能付ｐＨ検出器。
［３］前記ガラス電極ボディの下端面と前記比較電極ボディの下端面との高低差が８ｍｍ以下である、［１］又は［２］に記載の校正機能付ｐＨ検出器。
［４］前記比較電極ボディの下端面の周縁近傍に向けて標準液を噴射する角度が水平面に対して６０°以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の校正機能付ｐＨ検出器。
［５］前記ｐＨ複合電極は、前記ガラス電極ボディと前記比較電極ボディの双方の中心軸を鉛直方向として使用されるものであり、
前記噴射装置は、前記ガラス電極ボディの前記電極本体の下端面から突出する部分における中心軸と、前記比較電極ボディの前記電極本体の下端面から突出する部分における中心軸の双方を含む面に沿って、前記比較電極ボディの下端面の周縁近傍に向けて前記ガラス電極ボディと反対側の斜め下方から標準液を噴射する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の校正機能付ｐＨ検出器。
［６］前記ガラス電極ボディは前記ガラス膜と共に前記電極本体に着脱自在とされており、前記比較電極ボディは前記液絡部と共に前記電極本体に着脱自在とされている、［１］～［５］のいずれか一項に記載の校正機能付ｐＨ検出器。
［７］［１］～［６］のいずれか一項に記載の校正機能付ｐＨ検出器と、前記校正機能付ｐＨ検出器における前記ｐＨ複合電極で得られる電位差が入力される指示変換装置とを備えることを特徴とするｐＨ測定装置。
［８］ｐＨ複合電極と、前記ｐＨ複合電極で得られる電位差が入力される指示変換装置を備えるｐＨ測定装置の校正方法であって、
前記ｐＨ複合電極は、電極本体と、前記電極本体の下端面から少なくとも一部が突出するように設けられたガラス電極ボディと比較電極ボディと、前記ガラス電極ボディの下端面から突出して設けられたガラス膜と、前記比較電極ボディの下端面から露出するように設けられた液絡部を有し、
前記ガラス電極ボディと前記比較電極ボディとは、これらの下端面の間隙に標準液の液滴を保持可能な程度に近接して配置されており、かつ、前記比較電極ボディの下端面が、前記ガラス電極ボディの下端面と同じ高さか、同じ高さよりやや上となるように配置されており、
前記ｐＨ複合電極を空気中に保持した状態で、前記ガラス電極ボディの下端面と前記比較電極ボディの下端面の双方と交差する鉛直面に沿って、前記比較電極ボディの下端面の周縁近傍に向けて斜め下方から標準液を噴射しているときに、前記ｐＨ複合電極で得られる電位差を前記指示変換装置が検量線情報として取得することを特徴とするｐＨ測定装置の校正方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の校正機能付ｐＨ検出器、ｐＨ測定装置及びｐＨ測定装置の校正方法によれば、チップ化したｐＨ複合電極のように、電極本体の直径が大きいｐＨ複合電極であっても、空気中に保持した電極に向けて標準液を噴射する校正方法が適用可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施形態に係る校正機能付ｐＨ検出器の全体構成図である。

【図2】図１のｐＨ複合電極周辺を拡大した斜視図である。

【図3】ｐＨ複合電極の分解斜視図である。

【図4】噴射装置を噴出部側から見た斜視図である。

【図5】校正時（上昇時）における標準液噴出孔とｐＨ複合電極の主として上下の位置関係を説明する図である。

【図6】校正時（上昇時）における標準液噴出孔とｐＨ複合電極３０の主として水平方向の位置関係を説明する図である。

【図7】本発明の他の実施形態に係る校正機能付ｐＨ検出器の全体構成図である。

【図8】ｐＨ複合電極に向けて標準液を噴射している様子を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［校正機能付ｐＨ検出器］
図１に示すように、本実施形態の校正機能付ｐＨ検出器１は、ｐＨ複合電極３０とｐＨ複合電極３０を昇降させる昇降装置４５（要部のみ図示）と噴射装置７０とで概略構成されている。校正機能付ｐＨ検出器１は、試料液Ｗの中に、そのまま浸漬させて使用されるものである。
なお、本明細書において、下端面とは、使用時において、周面の最も低い部分で囲まれた面を意味する。

【0011】

図１の例では、ｐＨ複合電極３０は、電極ホルダ４１の下端に取り付けられている。ｐＨ複合電極３０のリード線４３は電極ホルダ４１の頂部から導出されており、図示を省略する指示変換装置に接続されるようになっている。
また、電極ホルダ４１の下端側には、ｐＨ複合電極３０を保護する保護板４２が固定されている。また、昇降装置４５による上昇時のｐＨ複合電極３０を包囲する位置に、円筒状の洗浄校正槽５０が配置されている。噴射装置７０は洗浄校正槽５０に取り付けられている。
昇降装置４５としては、例えば、エアシリンダーを用いることができる。図１では、昇降装置４５による下降時の状態を実線で、昇降装置４５による上昇時の状態を破線で、各々示している。

【0012】

電極ホルダ４１は、昇降装置４５の把持部４６により把持されており、昇降装置４５により昇降するようになっている。そして、ｐＨ複合電極３０は、昇降装置４５が電極ホルダ４１を昇降させるのに伴い、電極ホルダ４１及び保護板４２と共に昇降するようになっている。
図１に実線で示すように、下降時には、ｐＨ複合電極３０が試料液Ｗの中に浸漬され、試料液ＷのｐＨに応じた電位差を発生するようになっている。
一方、上昇時には、ｐＨ複合電極３０が洗浄校正槽５０で囲まれた空気中に保持された状態となり、校正又は洗浄を行えるようになっている。

【0013】

図２に示すように、ｐＨ複合電極３０は、電極本体３１と、電極本体３１の下端面３１ａから突出するように設けられたガラス電極ボディ１１と比較電極ボディ２１と、ガラス電極ボディ１１の下端面１１ａから突出して設けられたガラス膜１８と、比較電極ボディ２１の下端面２１ａから露出するように設けられた液絡部２８を有している。また、電極本体３１の下端面３１ａには、温度センサ３８も設けられている。
保護板４２には、試料液の流通を妨げないよう、流通穴４２aが形成されている。

【0014】

図３に示すように、本実施形態のｐＨ複合電極３０はチップ電極式である。すなわち、電極本体３１にガラス電極チップ１０と比較電極チップ２０が、各々着脱自在に取り付けられ、さらに温度センサ３８が取り付けられて構成されている。
電極本体３１の直径は２０～４０ｍｍであることが好ましく、２５～３５ｍｍであることがより好ましい。電極本体３１の直径が好ましい範囲の下限値以上であることにより、ガラス電極チップ１０、比較電極チップ２０、温度センサ３８を電極本体３１の下端面３１ａに無理なく配置できる。また、電極本体３１の直径が好ましい範囲の上限値以下であることにより、校正機能付ｐＨ検出器１全体が過大とならない。

【0015】

電極本体３１には、ガラス電極チップ１０を下端側から挿入するためのガラス電極ボディ挿入孔３２が形成されており、ガラス電極ボディ挿入孔３２の下端付近には、図示を省略する雌ねじが形成されている。
また、電極本体３１の下端側から突出する比較電極ボディ取付部３３が設けられている。比較電極ボディ取付部３３は、外側に雄ねじ３５が設けられた筒状体である。また、電極本体３１には、比較電極ボディ取付部３３の内部と連通する内部液収容部３４が設けられている。

【0016】

ガラス電極チップ１０は、ガラス電極ボディ１１と、ガラス電極ボディ１１の下端面１１ａから垂下するように突出して設けられたガラス膜１８とガラス電極ボディ１１の上端側に設けられた電極端子１４を有している。ガラス電極ボディ１１とガラス膜１８と電極端子１４とは、何れも水平断面が何れの箇所においても略円形で、互いに同軸とされている。
なお、ガラス膜１８はガラス管１９の下端に設けられている。ガラス管１９は、ガラス電極ボディ１１にほぼ全体が収納され、下端付近のわずかな部分のみが、ガラス電極ボディ１１の下端面１１ａから突出している。

【0017】

また、ガラス電極ボディ１１は、電極本体３１の下端面３１ａから突出する有底円筒状のつまみ部１２と電極本体３１のガラス電極ボディ挿入孔３２に挿入される内挿部１３とから構成されている。つまみ部１２と内挿部１３とは、何れも水平断面が何れの箇所においても略円形で、互いに同軸とされている。
つまみ部１２の底部には、開口部１２ａが形成されており、下端にガラス膜１８が設けられたガラス管１９が、この開口部１２ａを液密に貫通している。

【0018】

内挿部１３には雄ねじ１５が設けられ、ガラス電極ボディ挿入孔３２内に設けられた雌ねじと螺合するようになっている。また、内挿部１３のつまみ部１２側にはパッキン１６か装着されている。つまみ部１２の周面は、手でつまんで回しやすいように、周方向に凹凸が繰り返す凹凸面とされている。
すなわち、本実施形態では、ガラス電極チップ１０の一部であるガラス電極ボディ１１の内、つまみ部１２の部分が電極本体３１の下端面３１ａから突出しており、つまみ部１２の下端面がガラス電極ボディ１１の下端面１１ａとなっている。

【0019】

つまみ部１２の直径は５～１５ｍｍであることが好ましく、８～１５ｍｍであることがより好ましい。
つまみ部１２の直径が好ましい範囲の下限値以上であることにより、ガラス膜１８を有するガラス電極チップ１０を無理なく製造できる。また、電極本体３１に対して着脱する際の取り扱いが容易である。
また、つまみ部１２の直径が好ましい範囲の上限値以下であることにより、ｐＨ複合電極３０全体が過大とならない。また、電極本体３１に対して着脱する際の取り扱いが容易である。

【0020】

また、比較電極チップ２０は有底円筒状の比較電極ボディ２１と比較電極ボディ２１の中心軸に沿って比較電極ボディ２１の下端面２１ａを貫通するように設けられた液絡部２８で構成されている。すなわち、液絡部２８は、比較電極ボディ２１の下端面２１ａから露出するように設けられている。
液絡部２８の下端は、下端面２１ａと同一平面上にあっても、下端面２１ａの下方に多少突出していてもよい。

【0021】

比較電極ボディ２１の周面は、手でつまんで回しやすいように、周方向に凹凸が繰り返す凹凸面とされている。また、比較電極ボディ２１の内周面には、図示を書略する雌ねじが形成されており、比較電極ボディ取付部３３に設けられた雄ねじ３５と螺合するようになっている。
すなわち、本実施形態では、比較電極チップ２０の一部である比較電極ボディ２１の全体が電極本体３１の下端面３１ａから突出している。

【0022】

比較電極ボディ２１の直径は３～１５ｍｍであることが好ましく、８～１５ｍｍであることがより好ましい。
比較電極ボディ２１の直径が好ましい範囲の下限値以上であることにより、比較電極ボディ２１を有する比較電極チップ２０を無理なく製造できる。また、電極本体３１に対して着脱する際の取り扱いが容易である。
また、比較電極ボディ２１の直径が好ましい範囲の上限値以下であることにより、ｐＨ複合電極３０全体が過大とならない。また、電極本体３１に対して着脱する際の取り扱いが容易である。

【0023】

図４は、噴射装置７０を、洗浄校正槽５０に取り付けられた際に洗浄校正槽５０の内側となる方向から見た斜視図である。
図４に示すように、噴射装置７０は、一体に形成された噴出部７３及び取付部７４と、取付部７４に接続された第１標準液入口管７１ａ、第２標準液入口管７１ｂ、洗浄水入口管７２ａ及び洗浄薬液入口管７２ｂとで概略構成されている。
噴出部７３及び取付部７４は、噴出部７３が洗浄校正槽５０に形成された開口５０ａに噴出部７３の図示手前側の表面（以下「内側表面」という場合がある。）が洗浄校正槽５０の内面とほぼ連続する曲面となるようにはめ込まれ、取付部７４が洗浄校正槽５０の外周側に配置されるようにして洗浄校正槽５０に取り付けられている。

【0024】

第１標準液入口管７１ａ及び第２標準液入口管７１ｂは、取付部７４の、図４において左右両側となる位置に接続されている。第１標準液入口管７１ａ、及び第２標準液入口管７１ｂには、各々に異なる標準液、例えばｐＨ７標準液とｐＨ４標準液の送液管が接続されるようになっている。
洗浄水入口管７２ａは、取付部７４の、図４において右側背面となる位置に接続されている。洗浄水入口管７２ａには、洗浄水の送液管が接続されるようになっている。
洗浄薬液入口管７２ｂは、取付部７４の、図４において左側背面となる位置に接続されている。洗浄薬液入口管７２ｂには、洗浄薬液の送液管が接続されるようになっている。

【0025】

取付部７４の内部から噴出部７３の内部にわたって、標準液噴出孔７３ａ、洗浄水噴出孔７３ｂ、及び洗浄薬液噴出孔７３ｄが形成され、各々の終端は噴出部７３の内側表面において開口している。
取付部７４の内部には、図５、図６に示すように、標準液流路７４ａと洗浄水流路７４ｂと図示を省略する洗浄薬液流路が形成されている。

【0026】

図５は、校正時（上昇時）における標準液噴出孔７３ａとｐＨ複合電極３０の上下の位置関係を説明する図であり、噴出部７３及び取付部７４については、標準液噴出孔７３ａを含む鉛直面における断面として示している。
図６は、校正時（上昇時）における標準液噴出孔７３ａとｐＨ複合電極３０の水平方向の位置関係を説明する図であり、標準液流路７４ａを通る水平断面から上方を見た図として示している。

【0027】

図５、６に示すように、標準液流路７４ａは略直線状かつ水平に形成されている。その両端には、各々第１標準液入口管７１ａ、第２標準液入口管７１ｂが接続されるようになっている。
標準液噴出孔７３ａは、始端が標準液流路７４ａの途中に接続され、終端が噴出部７３の内側表面に開口するように、取付部７４の内部から噴出部７３の内側表面にかけて形成されている。

【0028】

標準液噴出孔７３ａは、図５に示すように、水平面に対して、θの角度を持って斜め下方から斜め上方に向かうように形成されている。また、図５、６に示すように、標準液噴出孔７３ａは、斜め上方に向かう延長線上に比較電極ボディ２１の下端面２１ａが位置するように形成されている。
すなわち、標準液は、第１標準液入口管７１ａ又は第２標準液入口管７１ｂから導入され、標準液流路７４ａを経由して、標準液噴出孔７３ａから噴出し、比較電極ボディ２１の下端面２１ａに至るようになっている。

【0029】

図５に示すように、洗浄水流路７４ｂは略直線状かつ水平に形成されている。その始端には洗浄水入口管７２ａが、終端には洗浄水噴出孔７３ｂが接続されるようになっている。
洗浄水噴出孔７３ｂは、始端が洗浄水流路７４ｂの終端に接続され、終端が噴出部７３の内側表面に開口するように、取付部７４の内部から噴出部７３の内側表面にかけて形成されている。

【0030】

洗浄水噴出孔７３ｂは、図５に示すように、斜め下方から斜め上方に向かうように形成されている。また、洗浄水噴出孔７３ｂは、斜め上方に向かう延長線上にｐＨ複合電極３０の下端のほぼ中央が位置するように形成されている。
すなわち、洗浄水は、洗浄水入口管７２ａから導入され、洗浄水流路７４ｂを経由して、洗浄水噴出孔７３ｂから噴出し、ｐＨ複合電極３０の下端のほぼ中央に至るようになっている。

【0031】

図示を省略した洗浄薬液流路は略直線状かつ水平に形成されている。その始端には洗浄薬液入口管７２ｂが、終端には洗浄薬液噴出孔７３ｄが接続されるようになっている。
洗浄薬液噴出孔７３ｄは、始端が洗浄薬液流路の終端に接続され、終端が噴出部７３の内側表面に開口するように、取付部７４の内部から噴出部７３の内側表面にかけて形成されている。

【0032】

洗浄薬液噴出孔７３ｄも、洗浄水噴出孔７３ｂと同様に、斜め下方から斜め上方に向かうように形成されている。また、洗浄薬液噴出孔７３ｄも、斜め上方に向かう延長線上にｐＨ複合電極３０の下端のほぼ中央が位置するように形成されている。
すなわち、洗浄薬液は、洗浄薬液入口管７２ｂから導入され、図示を省略した洗浄薬液流路を経由して、洗浄薬液噴出孔７３ｄから噴出し、ｐＨ複合電極３０の下端のほぼ中央に至るようになっている。

【0033】

本実施形態では、標準液噴出孔７３ａから比較電極ボディ２１の下端面２１ａの周縁近傍に向けて、水平ではなく斜めに標準液を噴射することにより、昇降装置４５により上昇したｐＨ複合電極３０の高さ位置が多少ずれても、比較電極ボディ２１の下端面２１ａの周縁近傍に向けて標準液を噴射できるようになっている。
また、斜め上方からではなく、比較電極ボディ２１のガラス電極ボディ１１と反対側に向けて斜め下方から標準液を噴射することにより、比較電極ボディ２１に達した標準液が、そのまま比較電極ボディ２１から落下してしまうことなく、ガラス電極ボディ１１側に移れるようになっている。
標準液噴出孔７３ａから、比較電極ボディ２１の下端面２１ａの周縁近傍に向けて噴射する角度θは、水平面に対して６０°以下が好ましく、１５～４５°がより好ましい。例えば３０°とすることができる。

【0034】

図５に示すように、本実施形態では、比較電極ボディ２１の下端面２１ａとガラス電極ボディ１１の下端面１１ａとは同じ高さとされている。比較電極ボディ２１の下端面２１ａはガラス電極ボディ１１の下端面１１ａよりやや上であってもよい。
比較電極ボディ２１の下端面２１ａが、ガラス電極ボディ１１の下端面１１ａと同じ高さか、同じ高さよりやや上となることにより、比較電極ボディ２１に達した標準液が、ガラス電極ボディ１１側に移り、その後ガラス膜１８に達することが可能となっている。

【0035】

ガラス電極ボディ１１の下端面１１ａと比較電極ボディ２１の下端面２１ａとの高低差は１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましい。同じ高さであることが特に好ましい。ガラス電極ボディ１１の下端面１１ａと比較電極ボディ２１の下端面２１ａの高低差が小さいことにより、比較電極ボディ２１とガラス膜１８との間の標準液が途切れにくくなる。

【0036】

図６に示すように、標準液噴出孔７３ａは、ガラス電極ボディ１１のつまみ部１２と比較電極ボディ２１の双方と交差する鉛直面に沿って、比較電極ボディ２１の下端面２１ａの周縁近傍に向けてガラス電極ボディ１１と反対側から標準液を噴射できるように形成されている。
比較電極ボディ２１に斜め下方向から達した標準液は、落下する際にも真下ではなく斜め下方向に落下するため、比較電極ボディ２１からガラス電極ボディ１１側に移れるようになっている。

【0037】

標準液噴出孔７３ａは、ガラス膜１８と液絡部２８の双方と交差する鉛直面に沿って、例えば図６の矢印ｍ又は矢印ｎを含む図６紙面と直交する方向に沿って、比較電極ボディ２１の下端面２１ａの周縁近傍に向けてガラス電極ボディ１１と反対側から標準液を噴射できるように形成されていることが好ましい。
これにより、標準液が液絡部２８とガラス膜１８の双方を濡らしながら通過しやすくなる。

【0038】

ｐＨ複合電極３０は、通常ガラス電極ボディ１１と比較電極ボディ２１の双方の中心軸を鉛直方向として使用される。この場合、標準液噴出孔７３ａは、ガラス電極ボディ１１と比較電極ボディ２１の双方の中心軸を含む鉛直面に沿って、すなわち、図６の矢印ｋを含む図６の紙面と直交する方向に沿って、噴射できるように形成されていることが特に好ましい。
なお、この場合、ガラス電極ボディ１１と比較電極ボディ２１の双方の中心軸を含む面は鉛直面である。

【0039】

図６に示すように、ガラス電極ボディ１１と比較電極ボディ２１とは近接して配置されている。具体的には、ガラス電極ボディ１１の下端面１１ａと比較電極ボディ２１の下端面２１ａとの間隙に標準液の液滴を保持可能な程度に近接して配置されている。
具体的にどの程度近ければ液滴を保持できるか否かは、ガラス電極ボディ１１と比較電極ボディ２１の各々の直径、側面の凹凸形状、側面の疎水性、親水性の程度にもよるが、下端面１１ａと下端面２１ａとが最も近接した部分の間隙ｄは３ｍｍ以下であることが好ましく、１～２ｍｍであることがより好ましい。

【0040】

図７は、他の実施形態に係る校正機能付ｐＨ検出器２である。図７において、図１と同一の構成部材については、同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。校正機能付ｐＨ検出器２は、流通セル６０に取り付けられて使用されるものである。
校正機能付ｐＨ検出器２の洗浄校正槽５０は、円筒状の槽本体５１と槽本体５１の下端側に取り付けられた槽側フランジ５２とで構成されている。
流通セル６０は流入口６１ａと流出口６１ｂとを有するセル本体６１と、セル本体６１上端側に設けられたセル側フランジ６２とで構成されている。
洗浄校正槽５０は槽側フランジ５２をセル側フランジ６２に固定することにより、流通セル６０と液密に接合されている。

【0041】

図７に示すように、下降時には、ｐＨ複合電極３０が流通セル６０内に挿入され、流入口６１ａから流出口６１ｂへと流通セル６０内を流通する試料液の中に浸漬され、試料液のｐＨに応じた電位差を発生するようになっている。
一方、校正時（上昇時）には、ｐＨ複合電極３０が洗浄校正槽５０で囲まれた空気中に保持された状態となり、校正又は洗浄を行えるようになっている。

【0042】

校正時（上昇時）には、洗浄校正槽５０内に試料液が入り込まないようにする必要がある。また、セル本体６１内への試料液に、洗浄水や標準液が混入することを避けるべき場合もある。また、試料液の流速が速い場合などは、風圧で液滴が振動して不安定となることを避ける必要がある。
このような問題に対処する方法としては、セル本体６１内への試料液の流入流出を止める方法、洗浄校正槽５０と流通セル６０内とを遮断する遮蔽物を用いる方法、これらの方法の併用が挙げられる。
遮蔽物を用いる方法としては、例えば、特開平９－２１７７７号に記載の方法、特開２００７－１０１４１９号に記載の方法が挙げられる。
その他は、ｐＨ複合電極３０の構成、校正時（上昇時）における標準液噴出孔７３ａとｐＨ複合電極３０との位置関係を含めて、校正機能付ｐＨ検出器１と同様である。

【0043】

上記各実施形態では、電極本体３１に対して着脱自在なガラス電極チップ１０と比較電極チップ２０とを用いた構成としたが、ガラス電極ボディと比較電極ボディとは、各々電極本体３１に固定されていてもよい。
また、各実施形態では、標準液を噴射するために、噴出部７３において開口する標準液噴出孔７３ａを用いたが、噴出孔ではなく、噴出ノズルを使用してもよい。
なお、薬液を噴出するための洗浄薬液噴出孔７３ｄ、洗浄薬液入口管７２ｂ、及び洗浄薬液流路は省略してもよい。

【0044】

［ｐＨ測定装置］
本実施形態のｐＨ測定装置は、本発明の校正機能付ｐＨ検出器と図示を省略する指示変換装置を備えている。校正機能付ｐＨ検出器としては、例えば、上記校正機能付ｐＨ検出器１又は校正機能付ｐＨ検出器２を使用できる。
指示変換装置は、ｐＨ複合電極３０から入力される電位差をｐＨに変換するようになっている。また、校正時に、ｐＨ複合電極３０から入力される電位差を取得して、電位差をｐＨに変換するために必要な検量線情報を得るようになっている。
指示変換装置は、本発明の校正機能付ｐＨ検出器における昇降装置４５や噴射装置７０等を制御する制御部を備えていることが好ましい。

【0045】

本実施形態のｐＨ測定装置は、常時は測定モードとされており、予め決められたスケジュールに従い、又は、使用者による操作に従い、校正モードに切り替えられるようになっている。また、予め決められたスケジュールに従い、又は、使用者による操作に従い、洗浄モードに切り替えられるようになっていてもよい。

【0046】

測定モードでは、測定対象である試料液のｐＨに応じてｐＨ複合電極３０から得られる電位差を連続的に取得し、得られる電位差を校正モードで取得した検量線情報に基づきｐＨに変換するようになっている。
なお、電位差をｐＨに変換するにあたっては、通常温度センサ３８で取得した温度情報に基づく温度補償が行われる。

【0047】

また、校正モードでは、ｐＨ複合電極３０を洗浄した後、ｐＨ複合電極から得られる電位差とｐＨとの関係を示す検量線情報を修正ないしは作成すべく、標準液のｐＨに応じてｐＨ複合電極から得られる電位差を検量線情報として取得する本発明の校正方法を行うようになっている。
なお、洗浄モードではｐＨ複合電極３０の洗浄を行うが、標準液校正は行わない。

【0048】

校正モード及び洗浄モードでは、昇降装置４５で電極ホルダ４１を上昇させ、ｐＨ複合電極３０を洗浄校正槽５０で囲まれた空気中に保持した状態で、ｐＨ複合電極３０の洗浄を行う。
洗浄は、まず、洗浄水噴出孔７３ｂから洗浄水を噴出させて洗浄水による洗浄を行う。その後、洗浄薬液噴出孔７３ｄから薬液を噴出させて薬液による洗浄を行い、次いで洗浄水噴出孔７３ｂから洗浄水を噴出させて洗浄水による洗浄を行う。なお、薬液による洗浄は省略して、洗浄水のみで洗浄してもよい。
また、校正モードでは、必要に応じて、標準液校正を行った後に、ｐＨ複合電極３０を空気中に保持したまま、再度ｐＨ複合電極３０の洗浄を行ってもよい。なお、標準液校正を行った後の洗浄においては、薬液による洗浄は行わず、洗浄水のみによる洗浄を行うことが好ましい。

【0049】

校正モードにおいて、ｐＨ複合電極３０を洗浄した後に行う校正方法では、ｐＨ複合電極３０を洗浄校正槽５０で囲まれた空気中に保持した状態を維持したまま、洗浄水に代えて、標準液の噴射を行い、標準液校正を行う。
通常、第１標準液入口管７１ａから導入される第１標準液（例えばｐＨ７標準液）をｐＨ複合電極３０に噴射して検量線情報を取得した後、第２標準液入口管７１ｂから導入される第２標準液（例えばｐＨ４標準液）をｐＨ複合電極３０に噴射して検量線情報を取得する２点校正が行われる。しかし、本発明の校正方法は２点校正に限定されず、１種類の標準液のみを用いた１点校正であってもよい。

【0050】

何れの標準液を用いる場合にも、標準液は、標準液噴出孔７３ａから噴出させる。すると、図８に示すように、噴射流Ｓ１が比較電極ボディ２１の下端面２１ａの周縁近傍に到達し、液絡部２８を覆いながら、図示右側に移動し、比較電極ボディ２１の下端面２１ａとガラス電極ボディ１１の下端面１１ａとの間に液滴Ｓ２が形成される。噴射が継続され液滴Ｓ２が成長すると、その一部は、ガラス膜１８の側面に沿って流れ落ちて滴端Ｓ３となる。噴射が継続され滴端Ｓ３が成長すると落下するが、液滴Ｓ２に標準液を一時的に蓄えることで、噴射が継続されている間、ガラス膜１８表面に途切れることなく安定して標準液を供給できる。その結果、液絡部２８からガラス膜１８までを、標準液が連続して覆った状態とすることができる。また、液滴Ｓ２に標準液を一時的に蓄えることで、噴射が中断されても、短時間の中断であれば、液絡部２８からガラス膜１８までを、標準液が連続して覆った状態を維持できる。

【0051】

この間、噴射流Ｓ１と液滴Ｓ２との間は、液絡部２８を覆う標準液で電気的な導通状態が保たれ、液滴Ｓ２と滴端Ｓ３との間も、ガラス膜１８の側面を覆う標準液で電気的な導通状態が保たれている。
そのため、ガラス膜１８と液絡部２８とが、標準液を介して電気的な導通状態となるため、標準液によってｐＨ複合電極３０から得られる電位差を検量線情報として指示変換装置が取得することにより、標準液校正を行うことができる。

【0052】

噴射流Ｓ１の線速度は、１．５～２．５ｍ/秒であることが好ましく、１．７～２ｍ/秒であることがより好ましい。噴射流Ｓ１の線速度が好ましい下限値以上であれば、標準液噴出孔７３ａから、比較電極ボディ２１の下端面２１ａの周縁近傍に標準液を到達させやすい。
噴射流Ｓ１の線速度が好ましい上限値以下であれば、標準液の使用量を抑制することができる。

【0053】

噴射流Ｓ１の流量は、７０～１５０ｍＬ/分であることが好ましく、８０～１２０ｍＬ/分であることがより好ましい。噴射流Ｓ１の流量が好ましい下限値以上であれば、標準液噴出孔７３ａから、比較電極ボディ２１の下端面２１ａの周縁近傍に標準液を到達させやすい。
噴射流Ｓ１の流量が好ましい上限値以下であれば、標準液の使用量を抑制することができる。

【0054】

なお、取得した電位差については、通常温度センサ３８で取得した温度情報に基づく温度補償が行われる。また、標準液のｐＨも温度により変化するので、取得した電位差と関係づける標準液のｐＨについても、温度センサ３８で取得した温度情報に基づき、適切な値とすることが好ましい。

【符号の説明】

【0055】

１…校正機能付ｐＨ検出器、２…校正機能付ｐＨ検出器、
１０…ガラス電極チップ、１１…ガラス電極ボディ、１１ａ…下端面、１２…つまみ部、１３…内挿部、１４…電極端子、１８…ガラス膜、
２０…比較電極チップ、２１…比較電極ボディ、２１ａ…下端面、２８…液絡部、
３０…ｐＨ複合電極、３１…電極本体、３８…温度センサ、４５…昇降装置、
５０…洗浄校正槽、６０…流通セル、７０…噴射装置、７３…噴出部、
７３ａ…標準液噴出孔、７３ｂ…洗浄水噴出孔、７３ｄ…洗浄薬液噴出孔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】