特許 7197834 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-20

(45)【発行日】2022-12-28

(54)【発明の名称】ナトリウムイオン二次電池用正極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20221221BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20221221BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20221221BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20221221BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20221221BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/62 Z

H01M4/136

H01M10/054

C01B25/45 Z

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019526778

(86)(22)【出願日】2018-06-12

(86)【国際出願番号】 JP2018022450

(87)【国際公開番号】W WO2019003904

(87)【国際公開日】2019-01-03

【審査請求日】2021-05-18

(31)【優先権主張番号】P 2017125912

(32)【優先日】2017-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山内 英郎

【審査官】村守 宏文

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／０３５５７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００６－５２３９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０８７７３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０８４５７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】KIM, Heejin et al.，Defect-Controlled Formation of Triclinic Na2CoP2O7 for 4 V Sodium-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2016年04月21日，Volume 55/Issue 23，pp.6662-6666，Abstract, 第1 頁左欄下から４行目～右欄９行目

【文献】LIN, Xinghao et al.，Synthesis, structural, and electrochemical properties of NaCo(PO3)3 cathode for sodium-ion batteries，JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY，2016年，Volume 20/No.5，pp.1241-1250，Abstract, Experimental

【文献】BARPANDA, Prabeer et al.，A layer-structured Na2CoP2O7 pyrophosphate cathode for sodium-ion batteries，Electronic Supplementary Material for RSC Advances，[オンライン], 2013, [検索日 2018.08.21], インターネット：＜URL:http://www.rsc.org/suppdata/ra/c3/c3ra23026k/c3ra23026k.pdf＞，Electrochemical Characterization, Figure S1,Figure S4

【文献】NOSE, Masafumi et al.，Na4Co3(PO4)2P2O7: A novel storage material for sodium-ion batteries，Journal of Power Sources，2013年，Volume 234，pp.175-179，Abstract, Experimental

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｎａ_ｘ（Ｃｏ_１－ａＭ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素で、ｘは１≦ｘ≦１．９、ｙは１≦ｙ≦１．３、０≦ａ≦０．３、７≦ｚ≦７．１）で表される結晶からなり、非晶質を含まないことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項2】

一般式Ｎａ_ｘ（Ｃｏ_１－ａＭ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素で、ｘは１≦ｘ≦１．９、ｙは１≦ｙ≦１．３、ａ＝０、７≦ｚ≦７．１）で表される結晶からなり、非晶質を含まないことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記結晶が三斜晶空間群Ｐ１またはＰ－１に帰属される結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池正極活物質。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項5】

ナトリウムイオン伝導性固体電解質を含むことを特徴とする請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項6】

質量％で、前記ナトリウムイオン二次電池用正極活物質３０～１００％、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質０～７０％、導電助剤０～２０％を含有することを特徴とする請求項４または５に記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料。

【請求項7】

請求項４～６のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池用正極材料を用いたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極。

【請求項8】

請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするナトリウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられるナトリウムイオン電池用正極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立しており、その正極活物質として、一般式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型結晶を含む活物質が注目されている。しかし、リチウムは世界的な原材料の高騰などの問題が懸念されているため、その代替としてナトリウムを使用した、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７結晶等のＦｅ系結晶、あるいはＮａＣｏＰＯ_４結晶や結晶Ｎａ_４Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２（Ｐ_２Ｏ_７）結晶等のＮｉ系結晶からなる正極活物質の研究が近年行われている（例えば、特許文献１～３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第５６７３８３６号公報

【文献】特許第４６４３９０３号公報

【文献】特開２０１６－２５０６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７結晶からなる正極活物質は、放電電圧が約２．９Ｖと低いという課題を有している。他方で、ＮａＣｏＰＯ_４結晶からなる正極活物質は放電容量が低く、また固体電解質を含む電極材料において、結晶と固体電解質との間でナトリウムイオン伝導パスの形成が困難であるため、結果的に電池として作動しないという課題を有している。Ｎａ_４Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２（Ｐ_２Ｏ_７）結晶からなる正極活物質は、比較的高い放電電圧を有しているものの放電容量が低いという課題を有している。

【0005】

以上に鑑み、本発明は高電圧かつ高容量な新規なナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者が鋭意検討した結果、Ｃｏ成分を含有する特定組成を有する結晶からなる正極活物質により上記の課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。

【0007】

即ち、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式Ｎａ_ｘ（Ｃｏ_１－ａＭ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素で、ｘは０．６≦ｘ≦４、ｙは０．３≦ｙ≦２．７、０≦ａ≦０．９、６≦ｚ＜７．５）で表される結晶からなることを特徴とする。上記一般式で表される結晶は、固体電解質との間でナトリウムイオン伝導パスを形成しやすいため、放電容量が向上しやすくなる。また、上記一般式で表される結晶であれば、結晶構造の骨格を形成するリン酸成分がピロリン酸（Ｐ_２Ｏ_７）またはメタリン酸（ＰＯ_３）が主体となるため、結晶構造の安定性が高い。そのため、初回充電における酸化反応において、活物質から酸素脱離が進行しにくく繰り返し充放電しても容量の低下が起こり難くなる（即ち、サイクル特性に優れる）。

【0008】

なお、本発明の正極活物質は基本的に結晶のみから構成されており、非晶質を含まない構造を有している。このようにすれば、充放電に伴う酸化還元電位（＝作動電位）が高電位で一定になりやすく、エネルギー密度が向上しやすくなるという利点がある。

【0009】

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質において、結晶が三斜晶空間群Ｐ１またはＰ－１に帰属される結晶構造を有することが好ましい。

【0010】

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を含有することを特徴とする。

【0011】

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、ナトリウムイオン伝導性固体電解質を含むことが好ましい。

【0012】

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、質量％で、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質 ３０～１００％、ナトリウムイオン伝導性固体電解質 ０～７０％、導電助剤 ０～２０％を含有することが好ましい。

【0013】

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極材料を用いたことを特徴とする。

【0014】

本発明のナトリウムイオン二次電池は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、高電圧かつ高容量な新規なナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質）
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式Ｎａ_ｘ（Ｃｏ_１－ａＭ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素で、ｘは０．６≦ｘ≦４、ｙは０．３≦ｙ≦２．７、０≦ａ≦０．９、６≦ｚ＜７．５）で表される結晶からなることを特徴とする。このように結晶組成を限定した理由を以下に説明する。

【0017】

ｘは０．６≦ｘ≦４、０．７≦ｘ＜２、特に１≦ｘ≦１．９の範囲にあることが好ましい。ｘが小さすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、ｘが大きすぎると、Ｎａ_３ＰＯ_４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。

【0018】

ｙは０．３≦ｙ≦２．７、０．７≦ｙ≦２、特に１＜ｙ≦１．３の範囲にあることが好ましい。ｙが小さすぎると、レドックス反応するための遷移金属元素が少なくなることにより、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、ｙが大きすぎると、充放電に寄与しないＣｏＯ等の異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。

【0019】

ｚは６≦ｚ＜７．５、６．３≦ｚ≦７．３、特に６．７≦ｚ≦７．１の範囲にあることが好ましい。ｚが小さすぎると、充放電に関与しないリン酸成分が増加するため放電容量が低下しやすくなる。一方、ｚが大きすぎると、結晶の骨格成分がオルトリン酸（ＰＯ_４）主体となるため、充放電に伴うＣｏの酸化還元反応において酸素脱離しやすくなり、結果として放電容量が低下しやすくなる。

【0020】

遷移金属元素であるＭは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよいが、Ｎｉ、Ｍｎであれは特に高い作動電圧を示すことから好ましい。特に、作動電圧が高いＮｉが好ましい。また、Ｆｅであれば充放電において高い構造安定化を有し、サイクル特性が向上しやすくなるため好ましい。

【0021】

ａは０≦ａ≦０．９、０≦ａ≦０．５、０≦ａ≦０．３、特にａ＝０であることが好ましい。ａが小さいほど酸化還元電位が高くなり、蓄電デバイス用正極活物質として用いた場合、高い作動電圧を示しやすくなる。

【0022】

一般式Ｎａ_ｘ（Ｃｏ_１－ａＭ_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚで表される結晶が三斜晶であると、構造安定性に優れサイクル特性に優れるため好ましい。また、上記結晶は空間群Ｐ１またはＰ－１に帰属されることが好ましい。

【0023】

上記結晶の具体例としては、以下のものが挙げられる（括弧内に、リンＰ＝２で規格化した一般式、結晶構造および空間群、理論容量をそれぞれ示す。）。

【0024】

Ｎａ_４Ｃｏ_５（ＰＯ_４）_２（Ｐ_２Ｏ_７）_２（＝Ｎａ_１．３３Ｃｏ_１．６７Ｐ_２Ｏ_７．３、単斜晶Ｐ２１／ｃ、理論容量１１６ｍＡｈ／ｇ）、Ｎａ_３．６４Ｃｏ_２．１８（Ｐ_２Ｏ_７）_２（＝Ｎａ_１．８２Ｃｏ_１．０９Ｐ_２Ｏ_７、三斜晶Ｐ－１、理論容量１０４ｍＡｈ／ｇ）、Ｎａ_３．１２Ｃｏ_２．４４（Ｐ_２Ｏ_７）_２（＝Ｎａ_１．５６Ｃｏ_１．２２Ｐ_２Ｏ_７、三斜晶Ｐ－１、理論容量１１６ｍＡｈ／ｇ）、Ｎａ_５．６Ｃｏ_４Ｐ_８Ｏ_２８（＝Ｎａ_１．４ＣｏＰ_２Ｏ_７、三斜晶Ｐ－１、理論容量１０３ｍＡｈ／ｇ）、Ｎａ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７（三斜晶Ｐ－１もしくはＰ１、または斜方晶Ｐ２１ｃｎ、理論容量１０４ｍＡｈ／ｇ）、Ｎａ_４Ｃｏ（ＰＯ_３）_６（＝Ｎａ_１．３３Ｃｏ_０．３３Ｐ_２Ｏ_６、理論容量４３ｍＡｈ／ｇ）

【0025】

なかでも、Ｎａ_３．１２Ｃｏ_２．４４（Ｐ_２Ｏ_７）_２、Ｎａ_３．６４Ｃｏ_２．１８（Ｐ_２Ｏ_７）_２、Ｎａ_５．６Ｃｏ_４Ｐ_８Ｏ_２８、Ｎａ_２Ｃｏ（Ｐ_２Ｏ_７）が好ましく、特に高容量かつサイクル安定性に優れるＮａ_３．１２Ｃｏ_２．４４（Ｐ_２Ｏ_７）_２、Ｎａ_３．６４Ｃｏ_２．１８（Ｐ_２Ｏ_７）_２が好ましく、よりサイクル安定性に優れるＮａ_３．６４Ｃｏ_２．１８（Ｐ_２Ｏ_７）_２が最も好ましい。

【0026】

結晶の結晶子サイズが小さいほど、正極活物質粒子の平均粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズの下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。

【0027】

本発明の蓄電デバイス用正極活物質は、導電性炭素により被覆、あるいは導電性炭素と複合化されていてもよい。このようにすれば、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。導電性炭素としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラックが好ましい。

【0028】

正極活物質を導電性炭素で被覆する方法として、正極活物質と、導電性炭素源である有機化合物と混合した後、不活性または還元雰囲気で焼成し、有機化合物を炭化させる方法が挙げられる。有機化合物としては、熱処理の過程で炭素として残留する有機化合物であればどのような原料を用いても構わないが、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、フェノール樹脂、界面活性剤等の使用が好ましく、特に正極活物質表面に吸着しやすい界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれでもよいが、特に、正極活物質表面への吸着性に優れた非イオン性界面活性剤が好ましい。

【0029】

正極活物質と導電性炭素の混合割合は、質量比で８０～９９．５：０．５～２０であることが好ましく、８５～９８：２～１５であることがより好ましい。導電性炭素の含有量が少なすぎると、電子伝導性に劣る傾向がある。一方、導電性炭素の含有量が多すぎると、相対的に正極活物質の含有量が少なくなるため、放電容量が低下する傾向がある。

【0030】

なお、正極活物質表面が導電性炭素により被覆されている場合、導電性炭素被膜の厚さは１～１００ｎｍ、特に５～８０ｎｍであることが好ましい。導電性炭素被膜の厚さが小さすぎると、充放電の過程で導電性炭素被膜が消失して電池特性が低下しやすくなる。一方、導電性炭素被膜の厚さが大きすぎると、放電容量の低下や電圧降下等が生じやすくなる。

【0031】

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、ラマン分光法における１５５０～１６５０ｃｍ^－１のピーク強度Ｇに対する１３００～１４００ｃｍ^－１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する８００～１１００ｃｍ^－１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。これらのピーク強度比が上記範囲を満たすことにより、正極活物質の電子伝導性が高くなる傾向がある。

【0032】

蓄電デバイス用正極活物質の形状は特に限定されないが、粉末状であるとナトリウムイオンの吸蔵及び放出のサイトが多くなるため好ましい。その場合、平均粒子径は０．１～２０μｍ、０．３～１５μｍ、０．５～１０μｍ、特に０．６～５μｍであることが好ましい。また、最大粒子径は１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径または最大粒子径が大きすぎると、充放電時においてナトリウムイオンの吸蔵及び放出のサイトが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態が悪化して、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。

【0033】

ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ_５０（５０％体積累積径）とＤ_９９（９９％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。

【0034】

（ナトリウムイオン二次電池用正極材料）
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質に対し、導電助剤や結着剤等を混合することにより、ナトリウムイオン二次電池用正極材料が得られる。

【0035】

導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等の粉末状または繊維状の導電性炭素等が挙げられる。なかでも、少量の添加で導電性を向上できるアセチレンブラックが好ましい。

【0036】

結着剤は、正極材料を構成する材料同士を結着させ、充放電に伴う体積変化によって正極活物質が正極から脱離するのを防止するために添加される成分である。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様。）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。なかでも、結着性に優れる点から、熱硬化性樹脂、セルロース誘導体、水溶性高分子が好ましく、工業的に広範囲に用いられる熱硬化性ポリイミドまたはカルボキシメチルセルロースがより好ましい。特に、安価であり、かつ、電極形成用ペースト作製時に有機溶媒を必要としない低環境負荷のカルボキメチルセルロースが最も好ましい。これらの結着剤は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

【0037】

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を固体型ナトリウムイオン二次電池として使用する場合は、ナトリウムイオン二次電池用正極材料の構成成分としてナトリウムイオン伝導性固体電解質を添加することが好ましい。ナトリウムイオン伝導性固体電解質
は、全固体型の蓄電デバイスにおいて、正極と負極との間のナトリウムイオン伝導を担う成分である。ナトリウムイオン伝導性固体電解質はベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることが、ナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。ベータアルミナは、
βアルミナ（理論組成式：Ｎａ_２Ｏ・１１Ａｌ_２Ｏ_３）とβ’’アルミナ（理論組成式：Ｎａ_２Ｏ・５．３Ａｌ_２Ｏ_３）の２種類の結晶型が存在する。β’’アルミナは準安定物質であるため、通常、Ｌｉ_２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。βアルミナよりもβ’’アルミナの方がナトリウムイオン伝導度が高いため、β’’アルミナ単独、またはβ’’アルミナとβアルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ_２Ｏ安定化β’’アルミナ（Ｎａ_１．６Ｌｉ_０．３４Ａｌ_{１０．６６}Ｏ_１７）またはＭｇＯ安定化β’’アルミナ（（Ａｌ_{１０．３２}Ｍｇ_０．６８Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。

【0038】

ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．２Ｚｒ_１．３Ｓｉ_２．２Ｐ_０．８Ｏ_１０．５、Ｎａ_３Ｚｒ_１．６Ｔｉ_０．４Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３Ｈｆ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．４Ｚｒ_０．９Ｈｆ_１．４Ａｌ_０．６Ｓｉ_１．２Ｐ_１．８Ｏ_１２、Ｎａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．２４Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．６Ｔｉ_０．２Ｙ_０．８Ｓｉ_２．８Ｏ_９、Ｎａ_３Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．１２Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．６Ｚｒ_０．１３Ｙｂ_１．６７Ｓｉ_０．１１Ｐ_２．９Ｏ_１２等が好ましく、特にＮａ_３．１２Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。

【0039】

ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ_５０は０．３～２５μｍ、０．５～２０μｍ、特に１．２～１５μｍであることが好ましい。ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ_５０が小さすぎると、正極活物質と均一に混合することが困難となるだけでなく、吸湿したり炭酸塩化するためイオン伝導が低下しやすくなる。結果的に、内部抵抗が高くなり、充放電電圧及び放電容量が低下する傾向にある。一方、ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ_５０が大きすぎると、正極層形成のための焼結時において正極活物質の軟化流動を著しく阻害するため、得られる正極層の平滑性に劣って機械的強度が低下したり、内部抵抗が大きくなる傾向がある。

【0040】

正極材料の構成は、用いる電解質の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、水系や非水系の液系電解質を用いたナトリウムイオン二次電池においては、質量％で、正極活物質 ７０～９５％、導電助剤 １～１５％、結着剤 ３～１５％を含有することが好ましく、正極活物質 ８０～９５％、導電助剤 ２～１０％、結着剤 ３～１０％を含有することが好ましい。正極活物質の含有量が少なすぎるとナトリウムイオン二次電池の放電容量が低下しやすくなり、多すぎると、導電助剤や結着剤の含有量が相対的に少なくなることから、電子伝導性やサイクル特性が低下しやすくなる。導電助剤の含有量が少なすぎると電子伝導性に劣り、多すぎると正極材料の構成成分同士の結着性が低下して内部抵抗が高くなるため、充放電電圧や放電容量が低下する傾向にある。結着剤の含有量が少なすぎると正極材料の構成材料同士の結着性が低下し、サイクル特性が低下しやすくなり、多すぎると電子伝導性が低下するため急速充放電特性が低下しやすくなる。

【0041】

電解質にナトリウムイオン伝導性固体電解質を用いた固体型ナトリウムイオン二次電池である場合、質量％で、正極活物質 ３０～１００％、導電助剤 ０～２０％、固体電解質 ０～７０％を含有することが好ましく、正極活物質 ３４．５～９４．５％、導電助剤０．５～１５％、固体電解質５～６５％を含有することがより好ましく、正極活物質 ４０～９２％、導電助剤 １～１０％、固体電解質 ７～５０％を含有することがさらに好ましい。正極活物質の含有量が少なすぎるとナトリウムイオン二次電池の放電容量が低下しやすくなる。導電助剤または固体電解質の含有量が多すぎると、正極材料の構成成分同士の結着性が低下して内部抵抗が高くなるため、充放電電圧や放電容量が低下する傾向にある。

【0042】

正極材料の構成成分の混合は、自転公転ミキサー、タンブラー混合機等の混合器や、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用することで構成材料同士を均質に分散することが可能となる。

【0043】

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料は、アルミニウム、銅、金等の金属箔からなる集電体上に塗布し、乾燥、さらに必要に応じて焼成することによりナトリウムイオン二次電池用正極として使用される。あるいは、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料をシート状に成形した後、スパッタやメッキ等により金属被膜からなる集電体を形成してもよい。

【0044】

（ナトリウムイオン二次電池）
本発明のナトリウムイオン二次電池は、上記のナトリウムイオン二次電池用正極の他に、対極である負極と電解質を備えている。

【0045】

負極は、充放電に伴いナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば金属Ｎａ、金属Ｓｎ、金属Ｂｉ、金属Ｚｎ、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金等の金属系材料、ハードカーボン等のカーボン材料、元素としてＴｉ及び／またはＮｂを含有する酸化物材料等を用いることができる。なかでも、元素としてＴｉ及び／またはＮｂを含有する酸化物材料が高い安全性を有しており、また資源的に豊富であることから好ましい。特に、充放電に伴う酸化還元電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）以下であるＮａ_４ＴｉＯ（ＰＯ_４）_２、Ｎａ_５Ｔｉ（ＰＯ_４）_３で表される結晶相を含有する酸化物材料を用いることが好ましい。この場合、ナトリウムイオン二次電池の作動電圧が高くなり、繰り返し充放電した際における金属Ｎａデンドライトの析出を抑制することができる。

【0046】

電解質としては、水系電解質、非水系電解質、固体電解質等を用いることができる。非水系電解質または固体電解質は電位窓が広いため、充放電時における電解質の分解に伴うガスの発生がほとんど生じることがなく、ナトリウムイオン二次電池の安全性を高めることが可能である。なかでも、不燃性である固体電解質が好ましい。

【0047】

水系電解質は、水に可溶な電解質塩を含む。電解質塩としては、例えばＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ等が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。電解質塩濃度は、一般的には０．１Ｍ～飽和濃度の範囲内で適宜調整される。

【0048】

なお、水系電解質を用いる場合、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質のレドックス電位は、水の電位窓の範囲内に限り使用することができる。

【0049】

非水系電解質は、非水系溶媒である有機溶媒及び／またはイオン液体と、当該非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水系溶媒としての有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＨＦ）、１，３－ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの非水系溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低温特性に優れるプロピレンカーボネートが好ましい。

【0050】

イオン液体もまた、使用する電解質塩を溶解することができれば特に限定されず、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＴＭＰＡ－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＰＰ１３－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：Ｐ１３－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：Ｐ１４－ＴＦＳＩ］、等の脂肪族４級アンモニウム塩；１－メチル－３－エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［略称：ＥＭＩＢＦ４］、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＥＭＩＴＦＳＩ］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＥＩｍＢｒ］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＥＩｍＢＦ４］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＡＥＩｍＴＦＳＩ］、１，３－ジアリルイミダゾリウムブロマイド［略称：ＡＡＩｍＢｒ］、１，３－ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［略称：ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３－ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［略称：ＡＡＩｍＴＦＳＩ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。

【0051】

電解質塩としては、ＰＦ^６－、ＢＦ^４－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－（ビストリフルオロメタンスルホニルアミド；通称ＴＦＳＩ）、ＣＦ_３ＳＯ^３－（通称ＴＦＳ）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミド；通称ＢＥＴＩ）、ＣｌＯ^４－、ＡｓＦ^６－、ＳｂＦ^６－、ビスオキサラトホウ酸（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）^２－；通称ＢＯＢ）、ジフルオロ（トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト（２－）－０，０）ホウ酸（ＢＦ_２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ_３）^３－、通称Ｂ（ＨＨＩＢ））等のナトリウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特に、安価であるＰＦ^６－、ＢＦ^４－のナトリウム塩が好ましい。電解質塩濃度は、一般的には０．５～３Ｍの範囲内で適宜調整される。

【0052】

なお、非水系電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、活物質表面に保護膜を形成する役割を有する。添加剤の濃度は、非水系電解質１００質量部に対して０．１～３質量部、特に０．５～１質量部であることが好ましい。

【0053】

固体電解質としては既述のものを使用することができる。固体電解質は、水系電解質や非水系電解質に比べ電位窓が広いため、分解に伴うガスの発生がほとんどなく、ナトリウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。従って、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質についても、固体電解質を用いた全固体ナトリウムイオン二次電池用正極活物質として用いることが最も好ましい。

【0054】

水系電解質または非水系電解質を用いた電解液系のナトリウムイオン二次電池の場合は、電極間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは絶縁性を有する材質からなり、具体的にはポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布、繊維状ガラスを含んだガラス不織布、繊維状ガラスを編んだガラスクロス、フィルム状ガラス等を用いることができる。

【実施例】

【0055】

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0056】

表１は、本発明の実施例（Ｎｏ．１～３）及び比較例（Ｎｏ．４、５）を示す。

【0057】

【表1】

【0058】

（１）電解液系ナトリウムイオン二次電池の作製
（１－ａ）正極活物質の作製
表１のＮｏ．１～５に記載の組成となるように、炭酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、酸化コバルト、オルトリン酸を秤量し、原料バッチを調整した。遊星ボールミルを用いて原料バッチをエタノール中で混合した後、１００℃で乾燥させた。乾燥後の原料バッチを電気炉中にて６００℃（ただし、Ｎｏ．４、５は９００℃）で６時間仮焼成することで脱ガスした。仮焼成した原料バッチを５００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧成形後、大気雰囲気中、７００℃（ただし、Ｎｏ．４、５は８００℃）で１２時間焼成した。得られた焼結体に対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を１２時間行い、空気分級することで平均粒子径Ｄ_５０が２μｍの正極活物質粉末（粉末状固相反応体）を得た。

【0059】

上記で得られた正極活物質１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を２１．４質量部（炭素換算１２質量部に相当）及びエタノール１０質量部とを十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で６５０℃（ただし、比較例Ｎｏ．４、５は７００℃）、１時間焼成を行うことにより、非イオン性界面活性剤の炭化を行い、表面が炭素で被覆された正極活物質粉末を得た。なお、以上の工程は露点温度－３０℃以下の環境で行った。

【0060】

得られた正極活物質粉末について粉末Ｘ線回折測定およびＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を行うことにより結晶構造の同定を行った。粉末Ｘ線回折測定により得られたチャートから、各正極活物質粉末の結晶化度は１００％であることが確認された。

【0061】

（１－ｂ）正極の作製
上記で得られた正極活物質粉末に対し、導電助剤としてアセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質粉末：導電助剤：結着剤＝９０：５：５（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、正極材料を得た。

【0062】

次に、得られた正極材料を、隙間１２５μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１５０℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の正極を得た。

【0063】

（１－ｃ）試験電池の作製
ナトリウムイオン二次電池用試験電池は以下のようにして作製した。上記で得られた正極を、アルミニウム箔面を下に向けてコインセルの下蓋の上に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、対極である金属ナトリウム、さらにコインセルの上蓋を積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＮａＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度－７０℃以下の環境で行った。

【0064】

（２）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（２－ａ）ナトリウムイオン伝導性固体電解質の作製
組成式Ｎａ_１．６Ｌｉ_０．３４Ａｌ_{１０．６６}Ｏ_１７のバルク状のＬｉ_２Ｏ安定化β’’アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）を乾式研磨して、厚み０．２ｍｍに加工することにより固体電解質シートを得た。また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、空気分級することで固体電解質粉末（平均粒子径１．５μｍ）を作製した。上記の固体電解質シートおよび粉末は吸湿劣化を防止するため露点－５０℃以下の環境で行った。

【0065】

（２－ｂ）試験電池の作製
上記で得られたＮｏ．１、２、４、５の正極活物質粉末、固体電解質粉末、導電助剤としてアセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）をそれぞれ７２：２５：３の割合で秤量し、メノウ乳鉢と乳棒を用いて３０分間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し１０質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらにＮ－メチルピロリドンを４０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。

【0066】

得られたスラリーを、固体電解質シートの一方の表面に、面積１ｃｍ^２、厚さ７０μｍで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。この後、窒素中３５０℃１時間保持し仮焼成した。その後、熱間等方圧加圧装置を用いてＡｒ中５００℃、５０ＭＰａで１０分間焼成を行い、固体電解質シート表面に正極層を形成した。

【0067】

正極層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、表に記載の結晶由来の回折線が確認された。なお、いずれの正極においても、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。

【0068】

次に、正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製 ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。さらに、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを、固体電解質層における正極層が形成された表面と反対側の表面に圧着した。得られた積層体をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。

【0069】

（３）充放電試験
電解液系ナトリウムイオン二次電池については、３０℃で開回路電圧から５．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、単位質量当たりの正極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、５．０Ｖから２ＶまでＣＣ放電を行い、単位質量当たりの正極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。なお、Ｃレートは０．１Ｃとした。

【0070】

全固体ナトリウムイオン二次電池については、６０℃で開回路電圧から５．０ＶまでのＣＣ（定電流）充電を行い、単位質量当たりの正極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、５．０Ｖから２ＶまでＣＣ放電を行い、単位質量当たりの正極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。なお、Ｃレートは０．０１Ｃとした。

【0071】

充放電特性の結果を表１に示す。表において、「放電容量」は初回放電容量、「平均電圧」は初回放電時の平均作動電圧、「エネルギー密度」は放電容量と平均電圧の積をそれぞれ意味する。

【0072】

表１に示すように、実施例であるＮｏ．１～３は、電解液系電池について放電容量が７２～７６ｍＡｈ／ｇ、平均電圧が３．８９～４．０１Ｖであり、その結果エネルギー密度が２８０～３０５Ｗｈ／ｋｇであった。また、Ｎｏ．１、２は、全固体電池について放電容量が３９～４２ｍＡｈ／ｇ、平均電圧が４．０６～４．０８Ｖであり、その結果エネルギー密度が１５９～１７１Ｗｈ／ｋｇであった。

【0073】

一方、比較例であるＮｏ．４は、電解液系電池について放電容量が６ｍＡｈ／ｇ、平均電圧が３．４Ｖであり、エネルギー密度が２０Ｗｈ／ｋｇと低くなった。また、全固体電池については電池が作動しなかった。Ｎｏ．５は全固体電池について放電容量が２６ｍＡｈ／ｇ、平均電圧が３．８Ｖと低く、その結果エネルギー密度が９９Ｗｈ／ｋｇと低くなった。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に使用されるナトリウムイオン二次電池に好適である。