特許 7197978 ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-20

(45)【発行日】2022-12-28

(54)【発明の名称】ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/097 20060101AFI20221221BHJP

【ＦＩ】

C03C3/097

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2017561595

(86)(22)【出願日】2017-01-05

(86)【国際出願番号】 JP2017000163

(87)【国際公開番号】W WO2017122576

(87)【国際公開日】2017-07-20

【審査請求日】2019-12-03

【審判番号】

【審判請求日】2021-10-18

(31)【優先権主張番号】P 2016003222

(32)【優先日】2016-01-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2016187716

(32)【優先日】2016-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 敦己

(72)【発明者】

【氏名】林 昌宏

【合議体】

【審判長】宮澤 尚之

【審判官】原 和秀

【審判官】後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】特開平１－１２６２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１８２７５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５７－１９１２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７８４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２３６７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０４５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－７１１３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C03C3/097

H01L21/205

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２～２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～３％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５～１８％、ＭｇＯ ３～１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～６％及びＳｎＯ_２ ０．０１～１％を含有し、且つ歪点が７４０℃以上であることを特徴とするガラス。

【請求項2】

Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。

【請求項3】

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が０．２モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。

【請求項4】

モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０．５～３であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラス。

【請求項5】

歪点が７６０℃以上であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガラス。

【請求項6】

（高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度－歪点）が９８０℃以下であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のガラス。

【請求項7】

ＢａＯの含有量が０．１～３．４モル％であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のガラス。

【請求項8】

平板形状であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のガラス。

【請求項9】

半導体結晶を作製するための基板に用いることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高耐熱性のガラスに関し、例えばＬＥＤ用半導体結晶を高温で作製するためのガラス基板に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＥＤ等に用いられる半導体結晶は、高温で成膜する程、半導体特性が向上することが知られている。

【0003】

この用途では、一般的に、高耐熱性のサファイア基板が用いられている。その他の用途でも、半導体結晶を高温（例えば７００℃以上）で成膜する場合、サファイア基板が用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平１１－２４３２２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、近年では、大面積の半導体結晶を成膜する技術が活発に検討されている。この技術は、大型ディスプレイの面発光光源としても有望であると考えられている。

【0006】

しかし、サファイア基板は、大面積化が難しく、上記用途には不向きである。

【0007】

サファイアに代わって、ガラスを用いると、基板を大面積化し得ると考えられるが、従来のガラス基板は、耐熱性が不十分であるため、高温の熱処理で熱変形が生じ易い。

【0008】

また耐熱性が高いガラスは、耐失透性が十分ではなく、平板形状のガラス基板に成形し難い。

【0009】

本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、その技術的課題は、７００℃以上の高温で熱処理しても熱変形が生じない高い耐熱性を有し、しかも７００℃以上の高温で熱処理しても熱変形が生じない高い耐熱性を有し、平板形状に成形時に耐失透性があるガラスを創案することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス組成とガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２～２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～３％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５～２５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～１０％を含有し、且つ歪点が７３０℃より高いことを特徴とする。ここで、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。

【0011】

本発明のガラスは、ガラス組成中にＡｌ_２Ｏ_３を１２モル％以上、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を３モル％以下、且つＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量を３モル％以下に規制している。このようにすれば、歪点が顕著に上昇して、ガラス基板の耐熱性を大幅に高めることができる。

【0012】

また本発明のガラスは、ガラス組成中にＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを５～２５モル％、且つＰ_２Ｏ_５を０．１～１０モル％含む。このようにすれば、耐熱性を維持した上で、耐失透性を高めることができる。

【0013】

第二に、本発明のガラスは、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１モル％未満であることが好ましい。

【0014】

第三に、本発明のガラスは、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が０．２モル％以下であることが好ましい。

【0015】

第四に、本発明のガラスは、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が０．５～３であることが好ましい。ここで、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で割った値を指す。

【0016】

第五に、本発明のガラスは、歪点が７６０℃以上であることが好ましい。

【0017】

第六に、本発明のガラスは、（高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度－歪点）が９８０℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。

【0018】

第七に、本発明のガラスは、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１７５０℃以下であることが好ましい。

【0019】

第八に、本発明のガラスは、平板形状であることが好ましい。

【0020】

第九に、本発明のガラスは、半導体結晶を作製するための基板に用いることが好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２～２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～３％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５～２５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～１０％を含有し、且つ歪点が７３０℃より高いことを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の説明において、下記の％表示は、モル％を指す。

【0022】

ＳｉＯ_２の好適な下限範囲は６０％以上、６３％以上、６５％以上、６７％以上、特に６８％以上であり、好適な上限範囲は好ましくは８０％以下、７５％以下、７３％以下、特に７１％以下である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、Ａｌ_２Ｏ_３を含む失透結晶が生じ易くなると共に、歪点が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、更にはＳｉＯ_２を含む失透結晶が生じ易くなる。

【0023】

Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は１２％以上、１３％以上、特に１４％以上であり、好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１８％以下、特に１７％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、Ａｌ_２Ｏ_３を含む失透結晶が生じ易くなる。

【0024】

Ｂ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は３％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％以下である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、歪点が大幅に低下する虞がある。

【0025】

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの好適な上限範囲は３％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．２％以下である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、アルカリイオンが半導体物質に拡散して、半導体特性が低下し易くなる。なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの好適な上限範囲は、それぞれ３％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、０．３％以下、特に０．２％以下である。なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、原料不純物として不可避的に混入する成分であり、原料コストを考慮すると、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量を０．０１％以上、特に０．０２％以上に規制することが好ましい。

【0026】

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上、特に１４％以上であり、好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、１８％以下、特に１７％以下である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、液相温度が大幅に上昇して、ガラス中に失透結晶が生じ易くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。

【0027】

歪点の上昇と溶融性の低下を両立させる場合、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、特に０．９以上であり、好適な上限範囲は３以下、２以下、１．５以下、１．２以下、１．１以下である。

【0028】

ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、１％以上、２％以上、特に３％以上であり、好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、特に７％以下である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、Ａｌ_２Ｏ_３を含む失透結晶（特にムライト）の生成を助長して、液相粘度を低下させてしまう。更に歪点が低下し易くなる。なお、ＭｇＯは、熱膨張係数を上昇させて、成膜される材料と熱膨張係数を整合させる効果を有するものの、アルカリ土類酸化物の中ではその効果は最も小さい。

【0029】

ＣａＯの好適な下限範囲は０％以上、３％以上、５％以上、７％以上、特に９％以上であり、好適な上限範囲は２５％以下、２０％以下、特に１５％以下である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、ガラス中に失透結晶が生じ易くなる。

【0030】

ＣａＯは、他のアルカリ土類酸化物と比較して、歪点を低下させずに液相粘度を改善する効果や溶融性を高める効果が大きく、またＭｇＯよりも熱膨張係数を上昇させる効果が大きい。よって、アルカリ土類酸化物の内、ＣａＯを優先的に導入することが好ましく、モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の好適な下限範囲は０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、特に０．９以上である。なお、「ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＣａＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量で割った値を指す。

【0031】

ＳｒＯの好適な下限範囲は０％以上、２％以上、４％以上、特に６％以上であり、好適な上限範囲は１５％以下、１２％以下、特に１０％以下である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、ガラス中に失透結晶が生じ易くなる。また溶融性が低下し易くなる。なお、ＳｒＯは、ＭｇＯやＣａＯよりも熱膨張係数を上昇させる効果が大きい。

【0032】

ＢａＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、１％以上、３％以上、５％以上、特に７％以上であり、好適な上限範囲は２０％以下、１７％以下、１４％以下、１２％以下、特に１０％以下である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、歪点や熱膨張係数が低下し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、ガラス中に失透結晶が生じ易くなる。また溶融性が低下し易くなる。なお、ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では熱膨張係数や歪点を上昇させる効果が最も大きい。

【0033】

Ｐ_２Ｏ_５の好適な下限範囲は０．１％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上であり、好適な上限範囲は１０％以下、８％以下、特に６％以下である。Ｐ_２Ｏ_５は、アルカリ土類元素を含む失透結晶の析出抑制に効果があり、更にアルカリ土類金属酸化物に比べて歪点の低下抑制に効果がある。一方、Ｐ_２Ｏ_５を過剰に導入すると、ガラスが分相し易くなり、またアルカリ土類元素を含まない失透結晶が析出し易くなる。

【0034】

歪点を高めるために、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、Ｂ_２Ｏ_３の含有量よりも多いことが好ましく、Ｂ_２Ｏ_３の含有量よりも１％以上多いことがより好ましく、Ｂ_２Ｏ_３の含有量よりも３％以上多いことが更に好ましい。

【0035】

モル比（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ｐ_２Ｏ_５は、溶融ガラスの電気抵抗率の低下と歪点の上昇とを両立するために、好ましくは０．００１～０．０５、特に０．０１～０．０３である。なお、「（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ｐ_２Ｏ_５」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量をＰ_２Ｏ_５の含有量で割った値を指す。

【0036】

耐失透性を高めるために、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、ＭｇＯの含有量よりも多いことが好ましく、ＭｇＯの含有量よりも１％以上多いことがより好ましく、ＭｇＯの含有量よりも３％以上多いことが更に好ましい。

【0037】

耐失透性を高めるために、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、ＳｒＯの含有量よりも多いことが好ましく、ＳｒＯの含有量よりも１％以上多いことがより好ましく、ＳｒＯの含有量よりも３％以上多いことが更に好ましい。

【0038】

上記成分以外にも、以下の成分をガラス組成中に導入してもよい。

【0039】

ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～０．５％、０～０．３％、特に０～０．１％である。

【0040】

ＺｒＯ_２は、ヤング率を高める成分である。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～０．５％、０～０．２％、特に０～０．０２％である。ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、液相温度が上昇して、ジルコンの失透結晶が析出し易くなる。

【0041】

ＴｉＯ_２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％である。

【0042】

ＳｎＯ_２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０～１％、０．０１～０．５％、０．０１～０．３％、特に０．０４～０．１％である。ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ_２の失透結晶が析出し易くなる。

【0043】

ガラス特性を損なわない限り、清澄剤として、ＣｅＯ_２、ＳＯ_３、Ｃ、金属粉末（例えばＡｌ、Ｓｉ等）を１％まで添加してもよい。

【0044】

Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｆ、Ｃｌも清澄剤として有効に作用し、本発明のガラスは、これらの成分の含有を排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分の含有量はそれぞれ０．１％未満、特に０．０５％未満が好ましい。

【0045】

ＳｎＯ_２を０．０１～０．５％含む場合、Ｒｈ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色し易くなる。なお、Ｒｈ_２Ｏ_３は、白金の製造容器から混入する可能性がある。Ｒｈ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～０．０００５％、特に０．００００１～０．０００１％である。

【0046】

ＳＯ_３は、不純物として、原料から混入する成分であるが、ＳＯ_３の含有量が多過ぎると、溶融や成形時に、リボイルと呼ばれる泡を発生させて、ガラス中に欠陥を生じさせる虞がある。ＳＯ_３の好適な下限範囲は０．０００１％以上であり、好適な上限範囲は０．００５％以下、０．００３％以下、０．００２％以下、特に０．００１％以下である。

【0047】

希土類酸化物の含有量は、好ましくは２％未満、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。希土類酸化物の含有量が多過ぎると、バッチコストが増加し易くなる。

【0048】

鉄は、不純物として、原料から混入する成分であるが、鉄の含有量が多過ぎると、透過率、特に紫外線透過率が低下する虞がある。よって、鉄の好適な下限範囲は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して、０．００１％以上であり、好適な上限範囲は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１％以下、特に０．０１％未満である。

【0049】

本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。

【0050】

歪点は、好ましくは７３０℃超、７４０℃以上、７５０℃以上、７６０℃以上、７７０℃以上、７８０℃以上、７９０℃以上、特に８００℃以上である。歪点が低い程、耐熱性が低下し易くなる。

【0051】

３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、成膜される材料の熱膨張係数に近いことが好ましい。具体的には、窒化ガリウム系の半導体結晶を成膜する場合であれば４０×１０^－７／℃以上、４２×１０^－７／℃、特に４４×１０^－７／℃以上が好ましい。またａ－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ等を成膜する場合は、熱膨張係数が３０×１０^－７以上４０×１０^－７／℃未満であることが望ましい。なお、「３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した平均値を指す。

【0052】

半導体素子をガラス基板上に形成し、電子デバイスに用いる場合、電子デバイスの軽量化は重要であり、ガラスにも軽量化が求められる。この要求を満たすためには、低密度化によるガラス基板の軽量化が望ましい。密度は、好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ^３以下、３．００ｇ／ｃｍ^３以下、２．９０ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．８０ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0053】

高歪点のガラスは、一般的に溶融し難いため、溶融性の向上が課題になる。溶融性を高めると、泡、異物等による不良率が軽減されるため、高品質のガラス基板を大量、且つ安価に供給することができる。よって、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１７５０℃以下、１７２０℃以下、１７００℃以下、１６８０℃以下、特に１６７０℃以下である。なお、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当しており、この温度が低い程、溶融性に優れている。

【0054】

ダウンドロー法等で平板形状に成形する場合、耐失透性が重要になる。本発明に係るガラス系の成形温度を考慮すると、液相温度は、好ましくは１３５０℃下、１３００℃以下、１２６０℃以下、特に１２３０℃以下である。また、液相粘度は、好ましくは１０^３．６ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．０ｄＰａ・s以上、１０^４．５ｄＰａ・s以上、特に１０^５．０ｄＰａ・s以上である。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。

【0055】

本発明のガラスは、ガラス内部に成形合流面を有すること、つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を安価に製造することができ、大面積化や薄肉化も容易である。

【0056】

オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法でガラス基板を成形することも可能である。

【0057】

本発明のガラスにおいて、肉厚（平板形状の場合、板厚）は、特に限定されないが、好ましくは１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．４ｍｍ以下である。板厚が小さい程、デバイスを軽量化し易くなる。なお、肉厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。

【0058】

本発明のガラスにおいて、β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β－ＯＨ値は、好ましくは０．４０／ｍｍ以下、０．３５／ｍｍ以下、０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、特に０．１５／ｍｍ以下である。β－ＯＨ値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β－ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０５／ｍｍ以上である。

【0059】

β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ_３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ_２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を速くする。（７）電気溶融法を採用する。

【0060】

ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β－ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ_１／Ｔ_２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ_１：参照波長３８４６ｃｍ^－１における透過率（％）
Ｔ_２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ^－１付近における最小透過率（％）

【0061】

本発明のガラスを工業的規模で製造する方法としては、ガラス組成として、モル％で、モル％で、ＳｉＯ_２ ６０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２～２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～３％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５～２５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～１０％を含有し、β－ＯＨ基が０．４０／ｍｍ以下であり、且つ歪点が７３０℃より高いガラス基板の製造方法であって、調合されたガラスバッチを溶融炉に供給し、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの平板形状のガラスに成形する成形工程と、を有することが好ましい。

【0062】

ガラス基板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを平板形状のガラスに成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。

【0063】

従来の無アルカリガラス及び低アルカリガラスを工業的規模で製造する場合、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されていた。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β－ＯＨ値が上昇し易くなる。よって、本発明のガラス基板を製造するに当たり、加熱電極による通電加熱を行うことが好ましく、バーナーの燃焼炎による加熱を行わずに、加熱電極による通電加熱のみで溶融することが更に好ましい。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β－ＯＨ値を０．４０／ｍｍ以下、０．３０／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、特に０．１５／ｍｍ以下に規制し易くなる。更に、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。

【0064】

加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能である。

【0065】

無アルカリガラス及び低アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物が少ないため、電気抵抗率が高い。よって、加熱電極による通電加熱をこれらのガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、溶融窯を構成する耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また溶融ガラス（ガラス組成）中に電気抵抗率を低下させる成分（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３等）を少量導入することが好ましく、特にＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏを合量で０．０１～１モル％、０．０２～０．５モル％、０．０３～０．４モル％、０．０５～０．３モル％、特に０．０７～０．２モル％導入することが好ましい。更に、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上である。なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの導入量が合量で０．２質量％以下であれば、アルカリイオンの拡散による半導体物質の汚染を引き起こす虞はない。

【実施例】

【0066】

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示
である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

【0067】

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～２２）を示している。

【0068】

【表1】

【0069】

次のように、各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００～１７５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、平板形状に成形した。得られた各試料について、密度ρ、熱膨張係数α、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇηＴＬ及びβ－ＯＨ値を評価した。

【0070】

密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

【0071】

熱膨張係数αは、３０～３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。

【0072】

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６又はＡＳＴＭ Ｃ３３８に準拠して測定した値である。

【0073】

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

【0074】

液相温度ＴＬは、各試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（失透結晶）が認められた温度である。液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

【0075】

β－ＯＨ値は、上記式により算出した値である。

【0076】

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～２２は、耐熱性が高く、しかも平板形状に成形可能な耐失透性を備えている。よって、試料Ｎｏ．１～２２は、ＬＥＤ用半導体結晶を高温で作製するためのガラス基板として好適であると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明のガラスは、耐熱性が高く、しかも平板形状に成形可能な耐失透性を備えている。よって、本発明のガラスは、ＬＥＤ用半導体結晶を高温で作製するためのガラス基板として好適である。更に、本発明のガラスは、上記用途以外にも、液晶ディスプレイ等のディスプレイ用基板にも好適であり、特にＬＴＰＳ、酸化物ＴＦＴで駆動するディスプレイ用基板として好適である。