(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-20
(45)【発行日】2022-12-28
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20221221BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221221BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20221221BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M4/485
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2019218328
(22)【出願日】2019-12-02
(62)【分割の表示】P 2017197444の分割
【原出願日】2017-10-11
(65)【公開番号】P2020043089
(43)【公開日】2020-03-19
【審査請求日】2019-12-03
【審判番号】
【審判請求日】2021-07-19
(31)【優先権主張番号】P 2016200835
(32)【優先日】2016-10-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017052309
(32)【優先日】2017-03-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017100619
(32)【優先日】2017-05-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000153878
【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所
(72)【発明者】
【氏名】川上 貴洋
(72)【発明者】
【氏名】落合 輝明
(72)【発明者】
【氏名】門馬 洋平
(72)【発明者】
【氏名】鶴田 彩恵
(72)【発明者】
【氏名】高橋 正弘
(72)【発明者】
【氏名】三上 真弓
【合議体】
【審判長】酒井 朋広
【審判官】須原 宏光
【審判官】畑中 博幸
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１２９４９８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01M 4/00- 4/62
H01M 10/05-10/0587
H01M 10/36-10/39
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を有する正極活物質であって、前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、を有し、
前記第２の領域は、前記正極活物質の表面近傍に位置し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在する、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項2】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を有する正極活物質であって、前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、を有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在する、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項3】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第２の領域は、前記正極活物質の表面近傍に位置し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在し、
前記第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は、岩塩型の結晶構造を有し、
前記第１の領域と前記第２の領域は、結晶の配向が互いに概略一致するリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項4】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在し、
前記第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は、岩塩型の結晶構造を有し、
前記第１の領域と前記第２の領域は、結晶の配向が互いに概略一致するリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項5】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第２の領域は、前記正極活物質の表面近傍に位置し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在し、
前記第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は、岩塩型の結晶構造を有し、
前記第１の領域と前記第２の領域は、結晶の配向が互いに概略一致し、
前記第２の領域は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度がピークの１／５になる深さまでであるリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項6】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在し、
前記第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は、岩塩型の結晶構造を有し、
前記第１の領域と前記第２の領域は、結晶の配向が互いに概略一致し、
前記第２の領域は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度がピークの１／５になる深さまでであるリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項7】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第２の領域は、前記正極活物質の表面近傍に位置し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在し、
前記第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は、岩塩型の結晶構造を有し、
前記第１の領域と前記第２の領域は、結晶の配向が互いに概略一致し、
前記第２の領域は、前記正極活物質の最表面から、ＴｏＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ方向分析で検出されるマグネシウムの濃度が、ピークの１／５になるまでの範囲であり、
前記第２の領域の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項8】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在し、
前記第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は、岩塩型の結晶構造を有し、
前記第１の領域と前記第２の領域は、結晶の配向が互いに概略一致し、
前記第２の領域は、前記正極活物質の最表面から、ＴｏＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ方向分析で検出されるマグネシウムの濃度が、ピークの１／５になるまでの範囲であって、
前記第２の領域の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項9】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第２の領域は、前記正極活物質の表面近傍に位置し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在し、
前記第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は、岩塩型の結晶構造を有し、
前記第１の領域と前記第２の領域は、結晶の配向が互いに概略一致し、
前記正極活物質は、さらに第３の領域を有し、
前記第３の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第３の領域は、前記第１の領域の内部に位置し、
前記第３の領域は、前記第１の領域の結晶欠陥のある部分およびその近傍に位置するリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項10】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在し、
前記第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は、岩塩型の結晶構造を有し、
前記第１の領域と前記第２の領域は、結晶の配向が互いに概略一致し、
前記正極活物質は、さらに第３の領域を有し、
前記第３の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第３の領域は、前記第１の領域の内部に位置し、
前記第３の領域は、前記第１の領域の結晶欠陥のある部分およびその近傍に位置するリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項11】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第２の領域は、前記正極活物質の表面近傍に位置し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在し、
前記第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は、岩塩型の結晶構造を有し、
前記第１の領域と前記第２の領域は、結晶の配向が互いに概略一致し、
前記第２の領域は、前記正極活物質の最表面から、ＴｏＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ方向分析で検出されるマグネシウムの濃度が、ピークの１／５になるまでの範囲であり、
前記第２の領域の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記正極活物質は、さらに第３の領域を有し、
前記第３の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第３の領域は、前記第１の領域の内部に位置し、
前記第３の領域は、前記第１の領域の結晶欠陥のある部分およびその近傍に位置するリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項12】
コバルト及びリチウムを含む複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、第１の領域及び第２の領域を有し、
前記第１の領域は、リチウムと、コバルトと、アルミニウムと、を有し、
前記第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆し、
ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析で測定されるマグネシウムの濃度のピークは、前記正極活物質の表面から深さ２ｎｍまでに存在し、
前記第１の領域は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は、岩塩型の結晶構造を有し、
前記第１の領域と前記第２の領域は、結晶の配向が互いに概略一致し、
前記第２の領域は、前記正極活物質の最表面から、ＴｏＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ方向分析で検出されるマグネシウムの濃度が、ピークの１／５になるまでの範囲であって、前記第１の領域の少なくとも一部を被覆し、
前記第２の領域の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記正極活物質は、さらに第３の領域を有し、
前記第３の領域は、マグネシウムと、フッ素と、コバルトと、を有し、
前記第３の領域は、前記第１の領域の内部に位置し、
前記第３の領域は、前記第１の領域の結晶欠陥のある部分およびその近傍に位置するリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項13】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一において、
前記正極活物質の表面におけるＸ線光電子分光で測定される、リチウム、コバルト、酸素、フッ素およびマグネシウムを含む原子の総量を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときの、マグネシウムの濃度が、１ａｔｏｍｉｃ％以上１６ａｔｏｍｉｃ％以下である、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項14】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一において、
前記正極活物質におけるＸ線光電子分光で測定される、リチウム、コバルト、酸素、フッ素およびマグネシウムを含む原子の総量を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときの、フッ素の濃度が、０．２ａｔｏｍｉｃ％以上４ａｔｏｍｉｃ％以下である、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項15】
請求項１乃至請求項１４のいずれか一において、
前記第２の領域は、マグネシウムとフッ素の濃度が、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）（原子数比）である領域を有する、リチウムイオン二次電池の正極活物質。
【請求項16】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一において、
前記第２の領域は、２価で存在しているコバルトの方が３価で存在しているコバルトよりも多い電子エネルギー損失分光法による分析点を有するリチウムイオン二次電池の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、
マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機
器の製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、お
よび二次電池を有する電子機器に関する。
マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機
器の製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、お
よび二次電池を有する電子機器に関する。
【0002】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すも
のである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウ
ムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
のである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウ
ムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【0003】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を
有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【0004】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装
置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、
携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽
プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（
ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー
自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギー
の供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、
携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽
プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（
ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー
自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギー
の供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【0005】
現在リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高容量化、サイク
ル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
ル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【0006】
リチウムイオン二次電池の容量を増やす方法の一つとして、充電電圧を高くすることが知
られている。たとえばリチウムイオン二次電池の正極活物質によく用いられるコバルト酸
リチウムの容量は、一般的に、充電電圧が４．３Ｖのときは１５５ｍＡｈ／ｇであるが、
充電電圧を４．６Ｖに上げると２２０ｍＡｈ／ｇとなる（図２１（Ａ）参照）。
られている。たとえばリチウムイオン二次電池の正極活物質によく用いられるコバルト酸
リチウムの容量は、一般的に、充電電圧が４．３Ｖのときは１５５ｍＡｈ／ｇであるが、
充電電圧を４．６Ｖに上げると２２０ｍＡｈ／ｇとなる（図２１（Ａ）参照）。
【0007】
しかしながら、充電電圧を高くすると、サイクル特性が悪化することも知られている。た
とえば一般的なコバルト酸リチウムは、充電電圧が４．４Ｖのときの３０サイクル後の容
量維持率は９５％以上であるが、充電電圧を４．６Ｖに上げると３０サイクル後の容量維
持率は５０％以下にまで低下する（図２１（Ｂ）参照）。
とえば一般的なコバルト酸リチウムは、充電電圧が４．４Ｖのときの３０サイクル後の容
量維持率は９５％以上であるが、充電電圧を４．６Ｖに上げると３０サイクル後の容量維
持率は５０％以下にまで低下する（図２１（Ｂ）参照）。
【0008】
そのためリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活
物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。
物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１２－０１８９１４号公報
【文献】特開２０１６－０７６４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
このようにリチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、容量、サイ
クル特性、充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残
されている。
クル特性、充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残
されている。
【0011】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容
量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一
態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は
、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態
様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一
態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は
、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態
様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
【0012】
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提
供することを課題の一とする。
供することを課題の一とする。
【0013】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請
求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請
求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記目的を達成するために、本発明の一態様は、正極活物質の表層部に、偏析によって被
覆層を形成することを特徴とする。
覆層を形成することを特徴とする。
【0015】
本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、第１の領域と、第２の領域と、
を有し、第１の領域は正極活物質の内部に存在し、第２の領域は、正極活物質の表層部お
よび内部の一部に存在し、第１の領域はリチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、第２
の領域はマグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有する、正極活物質である。
を有し、第１の領域は正極活物質の内部に存在し、第２の領域は、正極活物質の表層部お
よび内部の一部に存在し、第１の領域はリチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、第２
の領域はマグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有する、正極活物質である。
【0016】
また、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、リチウムと、遷移金属と
、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、正極活物質の表面に存在し、Ｘ線光電子
分光で測定されるリチウム、遷移金属、酸素、フッ素、およびマグネシウムを含む原子の
総量を１００ａｔｏｍｉｃ％として、正極活物質の表面に存在し、Ｘ線光電子分光で測定
されるマグネシウム濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上１６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、フッ素
濃度が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上４ａｔｏｍｉｃ％以下である、正極活物質である。
、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、正極活物質の表面に存在し、Ｘ線光電子
分光で測定されるリチウム、遷移金属、酸素、フッ素、およびマグネシウムを含む原子の
総量を１００ａｔｏｍｉｃ％として、正極活物質の表面に存在し、Ｘ線光電子分光で測定
されるマグネシウム濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上１６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、フッ素
濃度が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上４ａｔｏｍｉｃ％以下である、正極活物質である。
【0017】
また、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、リチウムと、遷移金属と
、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質
の表面のマグネシウム濃度とフッ素濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）である
、正極活物質である。
、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質
の表面のマグネシウム濃度とフッ素濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）である
、正極活物質である。
【0018】
また、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、リチウムと、遷移金属と
、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質
表面のフッ素の結合エネルギーのピーク位置が、６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満となる、
正極活物質である。
、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有し、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質
表面のフッ素の結合エネルギーのピーク位置が、６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満となる、
正極活物質である。
【0019】
また上記において、遷移金属は、コバルトを含むことが好ましい。または、上記において
、遷移金属は、マンガン、コバルトおよびニッケルを含むことが好ましい。
、遷移金属は、マンガン、コバルトおよびニッケルを含むことが好ましい。
【0020】
また、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、第１の領域と、第２の領
域と、を有し、第１の領域は内部に存在し、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、
層状岩塩型の結晶構造を有し、第２の領域は、表層部および内部の一部に存在し、マグネ
シウムと、フッ素と、酸素と、を有し、岩塩型の結晶構造を有し、第１の領域と第２の領
域の結晶の配向は一致し、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質の表面のマグネシウム
濃度とフッ素濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）である、正極活物質である。
域と、を有し、第１の領域は内部に存在し、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有し、
層状岩塩型の結晶構造を有し、第２の領域は、表層部および内部の一部に存在し、マグネ
シウムと、フッ素と、酸素と、を有し、岩塩型の結晶構造を有し、第１の領域と第２の領
域の結晶の配向は一致し、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質の表面のマグネシウム
濃度とフッ素濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）である、正極活物質である。
【0021】
また上記において、Ｘ線光電子分光で測定される正極活物質表面のフッ素の結合エネルギ
ーのピーク位置が、６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましい。
ーのピーク位置が、６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましい。
【0022】
また、本発明の一態様は、リチウム源、遷移金属源、マグネシウム源およびフッ素源を混
合する工程と、８００℃以上１１００℃以下で２時間以上２０時間以下加熱する工程と、
酸素を有する雰囲気で５００℃以上１２００℃以下、保持時間５０時間以下で加熱する工
程と、を有する正極活物質の作製方法であり、フッ素源に含まれるフッ素と、マグネシウ
ム源に含まれるマグネシウムの原子数比は、Ｍｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）である
、正極活物質の作製方法である。
合する工程と、８００℃以上１１００℃以下で２時間以上２０時間以下加熱する工程と、
酸素を有する雰囲気で５００℃以上１２００℃以下、保持時間５０時間以下で加熱する工
程と、を有する正極活物質の作製方法であり、フッ素源に含まれるフッ素と、マグネシウ
ム源に含まれるマグネシウムの原子数比は、Ｍｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）である
、正極活物質の作製方法である。
【0023】
または、本発明の一態様は、正極活物質であって、正極活物質は、第１の領域と、第２の
領域と、を有し、第１の領域は正極活物質の内部に存在し、第２の領域は、正極活物質の
表層部および内部の一部に存在し、第１の領域はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有
し、第２の領域はコバルトと、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有し、正極活物質
を、電子エネルギー損失分光法で分析したとき、第１の領域が有するコバルトのＬ３／Ｌ
２は３．８未満であり、第２の領域が有するコバルトはＬ３／Ｌ２は３．８以上である、
正極活物質である。
領域と、を有し、第１の領域は正極活物質の内部に存在し、第２の領域は、正極活物質の
表層部および内部の一部に存在し、第１の領域はリチウムと、コバルトと、酸素と、を有
し、第２の領域はコバルトと、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有し、正極活物質
を、電子エネルギー損失分光法で分析したとき、第１の領域が有するコバルトのＬ３／Ｌ
２は３．８未満であり、第２の領域が有するコバルトはＬ３／Ｌ２は３．８以上である、
正極活物質である。
【発明の効果】
【0024】
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおけ
る容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池
を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。
また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活
物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
る容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池
を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。
また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活
物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】正極活物質の一例を説明する図。
【図2】正極活物質の作製方法の一例を説明する図。
【図3】導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。
【図4】コイン型二次電池を説明する図。
【図5】円筒型二次電池を説明する図。
【図6】二次電池の例を説明する図。
【図7】二次電池の例を説明する図。
【図8】二次電池の例を説明する図。
【図9】二次電池の例を説明する図。
【図10】ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図11】ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図12】二次電池の外観を示す図。
【図13】二次電池の外観を示す図。
【図14】二次電池の作製方法を説明するための図。
【図15】曲げることのできる二次電池を説明する図。
【図16】曲げることのできる二次電池を説明する図。
【図17】電子機器の一例を説明する図。
【図18】電子機器の一例を説明する図。
【図19】電子機器の一例を説明する図。
【図20】電子機器の一例を説明する図。
【図21】従来例の二次電池の特性を説明する図。
【図22】実施例１の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。
【図23】実施例１の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。
【図24】実施例１の正極活物質の表面近傍のマグネシウム量を示すグラフ。
【図25】実施例１の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図26】実施例１の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図27】実施例１の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図28】実施例１の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図29】実施例２の正極活物質のＳＴＥＭ像。
【図30】実施例２の正極活物質のＳＴＥＭ像。
【図31】実施例２の二次電池の充放電特性を示すグラフ。
【図32】実施例２の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図33】実施例３の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＦＦＴ像。
【図34】実施例３の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＦＦＴ像。
【図35】実施例３の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。
【図36】実施例３の正極活物質のＴＥＭ像。
【図37】実施例３の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。
【図38】実施例３の正極活物質のＴｏＦ－ＳＩＭＳ深さ分析。
【図39】実施例３の正極活物質のＸＰＳスペクトル。
【図40】実施例４の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図41】実施例４の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図42】実施例４の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図43】実施例６の二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
【図44】実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像。
【図45】実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像。
【図46】実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＦＦＴ像。
【図47】実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像および結晶構造の推定モデル。
【図48】実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。
【図49】実施例６の正極活物質のＳＴＥＭ像およびＥＤＸマッピング。
【図50】実施例７の正極活物質のＥＥＬＳ分析結果を示すグラフ。
【図51】実施例７の正極活物質のＥＥＬＳ分析結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
【0027】
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体な
どの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合が
ある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相
対的な大きさに限定されない。
どの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合が
ある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相
対的な大きさに限定されない。
【0028】
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部
分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また
、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さ
ない場合がある。
分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また
、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さ
ない場合がある。
【0029】
また、結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。ミラー指数の表記では、結晶学
上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の前に－（マ
イナス符号）を付すこととする。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な
方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を
有する集合面は｛ ｝でそれぞれ示すこととする。
上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の前に－（マ
イナス符号）を付すこととする。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な
方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を
有する集合面は｛ ｝でそれぞれ示すこととする。
【0030】
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体におい
て、ある元素（たとえばＢ）が不均一に分布する現象をいう。
て、ある元素（たとえばＢ）が不均一に分布する現象をいう。
【0031】
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構
造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリ
チウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である
結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層
状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合が
ある。
造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリ
チウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である
結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層
状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合が
ある。
【0032】
岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イ
オンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
オンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【0033】
層状岩塩型結晶および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）を
とる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充
填構造が一致する結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶の空間群はＲ－３ｍであり
、岩塩型の空間群Ｆｍ－３ｍとは異なるため、上記の条件を満たす結晶面の指数は層状岩
塩型結晶と岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶及び岩塩型結晶におい
て、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一
致する、と言う事が出来る。
とる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充
填構造が一致する結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶の空間群はＲ－３ｍであり
、岩塩型の空間群Ｆｍ－３ｍとは異なるため、上記の条件を満たす結晶面の指数は層状岩
塩型結晶と岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶及び岩塩型結晶におい
て、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一
致する、と言う事が出来る。
【0034】
たとえば層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムと、岩塩型の結晶構造を有す
る酸化マグネシウムが接するとき、結晶の配向が概略一致するのは、コバルト酸リチウム
の（１－１－４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウ
ムの（１０４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウム
の（０－１４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウム
の（００１）面と酸化マグネシウムの｛１１１｝面が接する場合、コバルト酸リチウムの
（０１２）面と酸化マグネシウムの｛１１１｝面が接する場合、等である。
る酸化マグネシウムが接するとき、結晶の配向が概略一致するのは、コバルト酸リチウム
の（１－１－４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウ
ムの（１０４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウム
の（０－１４）面と酸化マグネシウムの｛００１｝面が接する場合、コバルト酸リチウム
の（００１）面と酸化マグネシウムの｛１１１｝面が接する場合、コバルト酸リチウムの
（０１２）面と酸化マグネシウムの｛１１１｝面が接する場合、等である。
【0035】
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ
（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕
微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することが
できる。Ｘ線回折、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥ
Ｍ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層
状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と
暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察で
きる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場
合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕
微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することが
できる。Ｘ線回折、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥ
Ｍ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層
状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と
暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察で
きる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場
合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
【0036】
また本明細書等において、二次元界面の構造に類似性があることをエピタキシという。ま
た二次元界面の構造に類似性を有する結晶成長を、エピタキシャル成長という。また三次
元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ
という。そのためトポタキシである場合、断面の一部を観察すると、二つの領域（たとえ
ば下地となった領域と成長して形成された領域）の結晶の配向が概略一致する。
た二次元界面の構造に類似性を有する結晶成長を、エピタキシャル成長という。また三次
元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ
という。そのためトポタキシである場合、断面の一部を観察すると、二つの領域（たとえ
ば下地となった領域と成長して形成された領域）の結晶の配向が概略一致する。
【0037】
（実施の形態１）
［正極活物質の構造］
まず図１を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００について説明する。図１（Ａ
）に示すように、正極活物質１００は、第１の領域１０１と、第２の領域１０２を有する
。第１の領域１０１上に第２の領域１０２を有するといってもよいし、第２の領域１０２
は、第１の領域１０１の少なくとも一部を被覆するといってもよい。
［正極活物質の構造］
まず図１を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００について説明する。図１（Ａ
）に示すように、正極活物質１００は、第１の領域１０１と、第２の領域１０２を有する
。第１の領域１０１上に第２の領域１０２を有するといってもよいし、第２の領域１０２
は、第１の領域１０１の少なくとも一部を被覆するといってもよい。
【0038】
第１の領域１０１と第２の領域１０２は、異なる組成を有する領域である。しかし第２の
領域１０２は、後述するが特定の元素が偏析している領域であることが好ましいため、二
つの領域の境界は明瞭でない場合がある。図１（Ａ）では、第１の領域１０１と第２の領
域１０２を点線で分け、点線をまたいである元素の濃度が傾斜している様子をグレーの濃
淡で示した。図１（Ｂ）以降では便宜上、第１の領域１０１と第２の領域１０２の境界を
点線のみで示すこととする。第１の領域１０１と第２の領域１０２の境界の詳細について
は後述する。
領域１０２は、後述するが特定の元素が偏析している領域であることが好ましいため、二
つの領域の境界は明瞭でない場合がある。図１（Ａ）では、第１の領域１０１と第２の領
域１０２を点線で分け、点線をまたいである元素の濃度が傾斜している様子をグレーの濃
淡で示した。図１（Ｂ）以降では便宜上、第１の領域１０１と第２の領域１０２の境界を
点線のみで示すこととする。第１の領域１０１と第２の領域１０２の境界の詳細について
は後述する。
【0039】
また図１（Ｂ）に示すように、正極活物質の内部に第２の領域１０２が存在してもよい。
たとえば第１の領域１０１が多結晶であるとき、粒界およびその近傍に特定の元素が偏析
し、第２の領域１０２を形成していてもよい。また、正極活物質の結晶欠陥のある部分お
よびその近傍に、特定の元素が偏析し、第２の領域１０２を形成していてもよい。なお本
明細書等において、結晶欠陥とはＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、結晶中に他の元素の入り
込んだ構造等をいうこととする。
たとえば第１の領域１０１が多結晶であるとき、粒界およびその近傍に特定の元素が偏析
し、第２の領域１０２を形成していてもよい。また、正極活物質の結晶欠陥のある部分お
よびその近傍に、特定の元素が偏析し、第２の領域１０２を形成していてもよい。なお本
明細書等において、結晶欠陥とはＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、結晶中に他の元素の入り
込んだ構造等をいうこととする。
【0040】
また、図１（Ｂ）に示すように、第２の領域１０２は、第１の領域１０１の全てを被覆し
ていなくてもよい。
ていなくてもよい。
【0041】
言い換えれば、第１の領域１０１は、正極活物質１００の内部に存在し、第２の領域１０
２は、正極活物質１００の表層部に存在する。さらに第２の領域１０２は、正極活物質１
００の内部に存在していてもよい。
２は、正極活物質１００の表層部に存在する。さらに第２の領域１０２は、正極活物質１
００の内部に存在していてもよい。
【0042】
また第１の領域１０１は、たとえば固相Ａといってもよい。また第２の領域１０２は、た
とえば固相Ｂといってもよい。
とえば固相Ｂといってもよい。
【0043】
正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工し
たときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電
体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も
生じる。そのため、Ｄ５０（メディアン径ともいう）が、０．１μｍ以上１００μｍ以下
が好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
たときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電
体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も
生じる。そのため、Ｄ５０（メディアン径ともいう）が、０．１μｍ以上１００μｍ以下
が好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【0044】
＜第１の領域１０１＞
第１の領域１０１は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する。第１の領域１０１は
リチウムと遷移金属を含む複合酸化物を有するといってもよい。
第１の領域１０１は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、を有する。第１の領域１０１は
リチウムと遷移金属を含む複合酸化物を有するといってもよい。
【0045】
第１の領域１０１が有する遷移金属としては、リチウムとともに層状岩塩型の複合酸化物
を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのう
ち一つもしくは複数を用いることができる。つまり第１の領域１０１が有する遷移金属と
してコバルトのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種を用いてもよいし、コバ
ルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。また第１の領域１０１は遷移金属に加
えて、アルミニウムをはじめとする遷移金属以外の金属を有していてもよい。
を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのう
ち一つもしくは複数を用いることができる。つまり第１の領域１０１が有する遷移金属と
してコバルトのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種を用いてもよいし、コバ
ルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。また第１の領域１０１は遷移金属に加
えて、アルミニウムをはじめとする遷移金属以外の金属を有していてもよい。
【0046】
つまり第１の領域１０１は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部
がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム
等、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム等の、リチウムと遷移金属を含む複合
酸化物を有することができる。
がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム
等、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム等の、リチウムと遷移金属を含む複合
酸化物を有することができる。
【0047】
第１の領域１０１は、正極活物質１００の中でも特に充放電反応に寄与する領域として機
能する。正極活物質１００を二次電池に用いた際の容量を大きくするために、第１の領域
１０１は、第２の領域１０２よりも体積が大きいことが好ましい。
能する。正極活物質１００を二次電池に用いた際の容量を大きくするために、第１の領域
１０１は、第２の領域１０２よりも体積が大きいことが好ましい。
【0048】
層状岩塩型の結晶構造は、リチウムが二次元的に拡散しやすいため第１の領域１０１とし
て好ましい。また、第１の領域１０１が層状岩塩型の結晶構造を有する場合、意外にも、
後述するようにマグネシウムが偏析しやすい。しかし第１の領域１０１のすべてが層状岩
塩型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第１の領域１０１の一部に結晶欠陥があっても
よいし、第１の領域１０１の一部は非晶質であってもよいし、その他の結晶構造を有して
いてもよい。
て好ましい。また、第１の領域１０１が層状岩塩型の結晶構造を有する場合、意外にも、
後述するようにマグネシウムが偏析しやすい。しかし第１の領域１０１のすべてが層状岩
塩型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第１の領域１０１の一部に結晶欠陥があっても
よいし、第１の領域１０１の一部は非晶質であってもよいし、その他の結晶構造を有して
いてもよい。
【0049】
＜第２の領域１０２＞
第２の領域１０２は、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有する。たとえば第２の領
域１０２は酸化マグネシウムを有し、酸素の一部がフッ素で置換されているといってもよ
い。
第２の領域１０２は、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有する。たとえば第２の領
域１０２は酸化マグネシウムを有し、酸素の一部がフッ素で置換されているといってもよ
い。
【0050】
第２の領域１０２は、第１の領域１０１の少なくとも一部を被覆している。第２の領域１
０２が有する酸化マグネシウムは電気化学的に安定な材料であるため、充放電を繰り返し
ても劣化が生じにくく被覆層として好適である。
０２が有する酸化マグネシウムは電気化学的に安定な材料であるため、充放電を繰り返し
ても劣化が生じにくく被覆層として好適である。
【0051】
第２の領域１０２は、薄すぎると被覆層としての機能が低下するが、厚くなりすぎても容
量の低下を招く。そのため、第２の領域の厚さは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく
、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。
量の低下を招く。そのため、第２の領域の厚さは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく
、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下がより好ましい。
【0052】
第２の領域１０２は、岩塩型の結晶構造を有すると、第１の領域１０１と結晶の配向が一
致しやすく、安定した被覆層として機能しやすいため好ましい。しかし、第２の領域１０
２のすべてが岩塩型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第２の領域１０２の一部は非晶
質であってもよいし、その他の結晶構造を有していてもよい。
致しやすく、安定した被覆層として機能しやすいため好ましい。しかし、第２の領域１０
２のすべてが岩塩型の結晶構造でなくてもよい。たとえば第２の領域１０２の一部は非晶
質であってもよいし、その他の結晶構造を有していてもよい。
【0053】
一般的に、正極活物質は、充放電を繰り返すにつれ、コバルトやマンガン等の遷移金属が
電解液に溶出する、酸素が離脱する、結晶構造が不安定になる、といった副反応が生じ、
劣化が進んでゆく。しかしながら本発明の一態様の正極活物質１００は、表層部に第２の
領域１０２を有するため、第１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化
物の結晶構造をより安定にすることが可能である。
電解液に溶出する、酸素が離脱する、結晶構造が不安定になる、といった副反応が生じ、
劣化が進んでゆく。しかしながら本発明の一態様の正極活物質１００は、表層部に第２の
領域１０２を有するため、第１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化
物の結晶構造をより安定にすることが可能である。
【0054】
また第２の領域１０２は、マグネシウムと、フッ素と、酸素と、を有するが、さらに第１
の領域１０１と同じ遷移金属を有することが好ましい。また第１の領域１０１と第２の領
域１０２が同じ遷移金属を有する場合、これら２つの領域では遷移金属の価数が異なって
いることが好ましい。より具体的には、第１の領域１０１が有する遷移金属は３価の原子
が他の価数の原子より多いことが好ましく、第２の領域１０２が有する遷移金属は２価の
原子が他の価数の原子より多いことが好ましい。
の領域１０１と同じ遷移金属を有することが好ましい。また第１の領域１０１と第２の領
域１０２が同じ遷移金属を有する場合、これら２つの領域では遷移金属の価数が異なって
いることが好ましい。より具体的には、第１の領域１０１が有する遷移金属は３価の原子
が他の価数の原子より多いことが好ましく、第２の領域１０２が有する遷移金属は２価の
原子が他の価数の原子より多いことが好ましい。
【0055】
第２の領域１０２に２価の遷移金属が多いと、ＣｏＯ（ＩＩ）、ＭｎＯ（ＩＩ）、Ｎｉ（
ＩＩ）のような、遷移金属：酸素＝１：１（原子数比）の金属酸化物が多くなる。これら
の金属酸化物は、同じく２価の金属の酸化物である、酸化マグネシウムと安定した固溶体
を形成しやすい。そのため、第２の領域１０２がより安定で良好な被覆層になりうる。
ＩＩ）のような、遷移金属：酸素＝１：１（原子数比）の金属酸化物が多くなる。これら
の金属酸化物は、同じく２価の金属の酸化物である、酸化マグネシウムと安定した固溶体
を形成しやすい。そのため、第２の領域１０２がより安定で良好な被覆層になりうる。
【0056】
遷移金属の価数はＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造
解析）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）、メスバウアー分光法等
で分析することができる。なかでもＥＥＬＳは空間分解能が高いため、第２の領域１０２
が数ｎｍの薄い層であっても分析することができ、好ましい。
解析）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）、メスバウアー分光法等
で分析することができる。なかでもＥＥＬＳは空間分解能が高いため、第２の領域１０２
が数ｎｍの薄い層であっても分析することができ、好ましい。
【0057】
遷移金属の価数をＥＥＬＳで分析する場合、価数はＬ３／Ｌ２の比で判断することができ
る。Ｌ３／Ｌ２が大きいほど２価の遷移金属の割合が高くなる。たとえば、ＥＥＬＳで第
１の領域１０１と第２の領域１０２の遷移金属を分析したとき、第１の領域１０１が有す
る遷移金属のＬ３／Ｌ２は３．８未満であり、第２の領域１０２が有する遷移金属はＬ３
／Ｌ２は３．８以上であることが好ましい。
る。Ｌ３／Ｌ２が大きいほど２価の遷移金属の割合が高くなる。たとえば、ＥＥＬＳで第
１の領域１０１と第２の領域１０２の遷移金属を分析したとき、第１の領域１０１が有す
る遷移金属のＬ３／Ｌ２は３．８未満であり、第２の領域１０２が有する遷移金属はＬ３
／Ｌ２は３．８以上であることが好ましい。
【0058】
また、第２の領域１０２は上記に加えて、リチウムを有していてもよい。
【0059】
また図１（Ｂ）に示すように第１の領域１０１の内部にも第２の領域１０２が存在すると
、第１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造をさらに安
定化することができる場合があり好ましい。
、第１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造をさらに安
定化することができる場合があり好ましい。
【0060】
また第２の領域１０２が有するフッ素は、ＭｇＦ２、ＬｉＦ以外の結合状態で存在してい
ることが好ましい。具体的には、正極活物質１００の表面をＸＰＳ分析したとき、フッ素
と他の元素との結合エネルギーのピーク位置は６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であること
が好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがより好ましい。これはＭｇＦ２、ＬｉＦの
いずれとも一致しない結合エネルギーである。
ることが好ましい。具体的には、正極活物質１００の表面をＸＰＳ分析したとき、フッ素
と他の元素との結合エネルギーのピーク位置は６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であること
が好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがより好ましい。これはＭｇＦ２、ＬｉＦの
いずれとも一致しない結合エネルギーである。
【0061】
なお本明細書等において、ＸＰＳ分析したときのある元素の結合エネルギーのピーク位置
とは、その元素の結合エネルギーに該当する範囲で、エネルギースペクトルの強度が極大
となる結合エネルギーの値をいうこととする。
とは、その元素の結合エネルギーに該当する範囲で、エネルギースペクトルの強度が極大
となる結合エネルギーの値をいうこととする。
【0062】
＜第１の領域１０１と第２の領域１０２の境界＞
第１の領域１０１と第２の領域１０２は、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＦＦＴ（高速フーリエ
変換）解析、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次
イオン質量分析法）による深さ方向の分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、オージェ電子分
光法、ＴＤＳ（昇温脱離ガス分析法）等によって異なる組成を有することを確認できる。
たとえば正極活物質１００の断面ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像では、構成元素の違いが像の
明るさの違いとなって観察されるため、第１の領域１０１と第２の領域１０２の構成元素
が異なることが観察できる。またＥＤＸの元素分布像でも第１の領域１０１と第２の領域
１０２が異なる元素を有することが観察できる。しかし必ずしも、各種分析によって第１
の領域１０１と第２の領域１０２の明確な境界が観察できなくてもよい。
第１の領域１０１と第２の領域１０２は、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＦＦＴ（高速フーリエ
変換）解析、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次
イオン質量分析法）による深さ方向の分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、オージェ電子分
光法、ＴＤＳ（昇温脱離ガス分析法）等によって異なる組成を有することを確認できる。
たとえば正極活物質１００の断面ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像では、構成元素の違いが像の
明るさの違いとなって観察されるため、第１の領域１０１と第２の領域１０２の構成元素
が異なることが観察できる。またＥＤＸの元素分布像でも第１の領域１０１と第２の領域
１０２が異なる元素を有することが観察できる。しかし必ずしも、各種分析によって第１
の領域１０１と第２の領域１０２の明確な境界が観察できなくてもよい。
【0063】
本明細書等において、正極活物質１００の表層部に存在する第２の領域１０２の範囲は、
正極活物質１００の最表面から、深さ方向分析で検出されるマグネシウムの濃度が、ピー
クの１／５になるまでをいうこととする。深さ方向分析としては、上述のＥＤＸの線分析
、およびＴｏＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ方向の分析等を用いることができる。マグネシウ
ムの濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ２ｎｍまでに存在
することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍま
でに存在することがさらに好ましい。マグネシウムの濃度がピークの１／５になる深さ、
つまり第２の領域１０２の範囲は、作製方法により異なるが、後述する作製方法の場合は
、おおむね正極活物質の表面から２ｎｍ以上５ｎｍ程度までである。
正極活物質１００の最表面から、深さ方向分析で検出されるマグネシウムの濃度が、ピー
クの１／５になるまでをいうこととする。深さ方向分析としては、上述のＥＤＸの線分析
、およびＴｏＦ－ＳＩＭＳを用いた深さ方向の分析等を用いることができる。マグネシウ
ムの濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ２ｎｍまでに存在
することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍま
でに存在することがさらに好ましい。マグネシウムの濃度がピークの１／５になる深さ、
つまり第２の領域１０２の範囲は、作製方法により異なるが、後述する作製方法の場合は
、おおむね正極活物質の表面から２ｎｍ以上５ｎｍ程度までである。
【0064】
第１の領域１０１の内部に存在する第２の領域１０２についても、深さ方向分析で検出さ
れるマグネシウムの濃度が、ピークの１／５以上である領域をいうこととする。
れるマグネシウムの濃度が、ピークの１／５以上である領域をいうこととする。
【0065】
正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好まし
い。そのため、フッ素の濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深
さ２ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく
、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
い。そのため、フッ素の濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深
さ２ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく
、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
【0066】
このように、第２の領域１０２は、正極活物質１００の表面から内部に向かってマグネシ
ウムおよびフッ素の濃度が減少してゆく、濃度傾斜領域であるとも言える。
ウムおよびフッ素の濃度が減少してゆく、濃度傾斜領域であるとも言える。
【0067】
マグネシウムおよびフッ素の濃度は、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ、ＸＰＳ、オージェ電子分光法、
ＴＤＳ等により分析することができる。
ＴＤＳ等により分析することができる。
【0068】
なおＸＰＳは正極活物質１００の表面から５ｎｍ程度が測定範囲である。そのため、表面
から５ｎｍほどに存在する元素濃度を定量的に分析可能である。そのため第２の領域１０
２の厚さが５ｎｍ未満の場合は第２の領域１０２および第１の領域１０１の一部を合わせ
た領域、第２の領域１０２の厚さが表面から５ｎｍ以上の場合は第２の領域１０２の、元
素濃度を定量的に分析することができる。正極活物質１００の表面をＸＰＳ分析し、リチ
ウム、第１の領域１０１が有する遷移金属、酸素、フッ素およびマグネシウムを含む原子
の総量を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときの、マグネシウム濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上
１６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、フッ素濃度が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上４ａｔｏｍｉｃ
％以下であることが好ましい。またマグネシウムとフッ素の濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：
１（３≦ｙ≦５）（原子数比）であることが好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝４：１程度であること
がさらに好ましい。マグネシウム濃度とフッ素濃度がこれらの範囲であると、二次電池に
用いたときに極めて良好なサイクル特性を示す正極活物質１００とすることができる。
から５ｎｍほどに存在する元素濃度を定量的に分析可能である。そのため第２の領域１０
２の厚さが５ｎｍ未満の場合は第２の領域１０２および第１の領域１０１の一部を合わせ
た領域、第２の領域１０２の厚さが表面から５ｎｍ以上の場合は第２の領域１０２の、元
素濃度を定量的に分析することができる。正極活物質１００の表面をＸＰＳ分析し、リチ
ウム、第１の領域１０１が有する遷移金属、酸素、フッ素およびマグネシウムを含む原子
の総量を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときの、マグネシウム濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上
１６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、フッ素濃度が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上４ａｔｏｍｉｃ
％以下であることが好ましい。またマグネシウムとフッ素の濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：
１（３≦ｙ≦５）（原子数比）であることが好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝４：１程度であること
がさらに好ましい。マグネシウム濃度とフッ素濃度がこれらの範囲であると、二次電池に
用いたときに極めて良好なサイクル特性を示す正極活物質１００とすることができる。
【0069】
上述のようにマグネシウムおよびフッ素の濃度は表面から内部に向かって徐々に減少して
いくため、第１の領域１０１は、マグネシウム等の第２の領域１０２が有する元素を有し
ていてもよい。同様に、第２の領域１０２は、第１の領域１０１が有する元素を有してい
てもよい。また第１の領域１０１は、炭素、硫黄、ケイ素、ナトリウム、カルシウム、塩
素、ジルコニウム等のその他の元素を有していてもよい。第２の領域１０２は、炭素、硫
黄、ケイ素、ナトリウム、カルシウム、塩素、ジルコニウム等のその他の元素を有してい
てもよい。
いくため、第１の領域１０１は、マグネシウム等の第２の領域１０２が有する元素を有し
ていてもよい。同様に、第２の領域１０２は、第１の領域１０１が有する元素を有してい
てもよい。また第１の領域１０１は、炭素、硫黄、ケイ素、ナトリウム、カルシウム、塩
素、ジルコニウム等のその他の元素を有していてもよい。第２の領域１０２は、炭素、硫
黄、ケイ素、ナトリウム、カルシウム、塩素、ジルコニウム等のその他の元素を有してい
てもよい。
【0070】
［偏析］
第２の領域１０２は、スパッタリング、固相法、ゾル－ゲル法をはじめとする液相法、等
の方法でも形成することができる。しかし本発明者らは、マグネシウム源とフッ素源を出
発材料と混合した後、加熱することでマグネシウムを偏析させ、第２の領域１０２を形成
できることを明らかにした。さらに、このようにして形成された第２の領域１０２を有す
る正極活物質は、極めて優れた特性を有することを明らかにした。
第２の領域１０２は、スパッタリング、固相法、ゾル－ゲル法をはじめとする液相法、等
の方法でも形成することができる。しかし本発明者らは、マグネシウム源とフッ素源を出
発材料と混合した後、加熱することでマグネシウムを偏析させ、第２の領域１０２を形成
できることを明らかにした。さらに、このようにして形成された第２の領域１０２を有す
る正極活物質は、極めて優れた特性を有することを明らかにした。
【0071】
例えば特許文献２（特開２０１６－０７６４５４号公報）の実施例４では、マグネシウム
を含む複合酸化物を合成してから、該複合酸化物の粉末と、フッ化リチウムとを混合して
加熱し、複合酸化物の表面にフッ素化とリチウム化した表面酸化物を形成している。この
方法では、表面酸化物からはマグネシウムが検出されなかったことが記載されている。
を含む複合酸化物を合成してから、該複合酸化物の粉末と、フッ化リチウムとを混合して
加熱し、複合酸化物の表面にフッ素化とリチウム化した表面酸化物を形成している。この
方法では、表面酸化物からはマグネシウムが検出されなかったことが記載されている。
【0072】
しかしながら、本発明者らは、マグネシウム源とフッ素源を出発材料として同時に混合す
ることで、酸化マグネシウムを正極活物質１００の表層部に偏析させることができた。意
外にも、出発原料に加えられたフッ素に、マグネシウムを偏析させる効果があることを本
発明者らは明らかにした。
ることで、酸化マグネシウムを正極活物質１００の表層部に偏析させることができた。意
外にも、出発原料に加えられたフッ素に、マグネシウムを偏析させる効果があることを本
発明者らは明らかにした。
【0073】
第２の領域１０２をマグネシウムの偏析により形成するため、正極活物質１００の表層部
だけでなく、粒界およびその近傍、結晶欠陥およびその近傍にもマグネシウムが偏析しう
る。粒界およびその近傍や結晶欠陥およびその近傍に形成された第２の領域１０２は、第
１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造のさらなる安定
化に寄与しうる。
だけでなく、粒界およびその近傍、結晶欠陥およびその近傍にもマグネシウムが偏析しう
る。粒界およびその近傍や結晶欠陥およびその近傍に形成された第２の領域１０２は、第
１の領域１０１が有するリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の結晶構造のさらなる安定
化に寄与しうる。
【0074】
第２の領域１０２の偏析を効果的に行うには、原料のマグネシウムとフッ素の濃度がＭｇ
：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）（原子数比）であることが好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝１：２
（原子数比）程度であることがさらに好ましい。
：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）（原子数比）であることが好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝１：２
（原子数比）程度であることがさらに好ましい。
【0075】
一方、偏析した結果生じた第２の領域１０２が有するマグネシウムとフッ素の濃度は、Ｍ
ｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）（原子数比）であることが好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝４：１程
度であることがさらに好ましい。
ｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）（原子数比）であることが好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝４：１程
度であることがさらに好ましい。
【0076】
偏析により形成された第２の領域１０２は、エピタキシャル成長により形成されているた
め、第１の領域１０１と第２の領域１０２の結晶の配向は、一部で概略一致することがあ
る。つまり第１の領域１０１と第２の領域１０２がトポタキシとなることがある。第１の
領域１０１と第２の領域１０２の結晶の配向が概略一致していると、第２の領域１０２は
より良好な被覆層として機能しうる。
め、第１の領域１０１と第２の領域１０２の結晶の配向は、一部で概略一致することがあ
る。つまり第１の領域１０１と第２の領域１０２がトポタキシとなることがある。第１の
領域１０１と第２の領域１０２の結晶の配向が概略一致していると、第２の領域１０２は
より良好な被覆層として機能しうる。
【0077】
＜第３の領域１０３＞
なおこれまで正極活物質１００が第１の領域１０１および第２の領域１０２を有する例に
ついて説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。たとえば図１（Ｃ）に示すように
、正極活物質１００は第３の領域１０３を有していてもよい。第３の領域１０３は、たと
えば、第２の領域１０２の少なくとも一部と接するように設けることができる。第３の領
域１０３は、グラフェン化合物をはじめとする炭素を有する被膜であってもよいし、リチ
ウムまたは電解液の分解生成物を有する被膜であってもよい。第３の領域１０３が炭素を
有する被膜である場合、正極活物質１００同士、および正極活物質１００と集電体との導
電性を高めることができる。また第３の領域１０３がリチウムまたは電解液の分解生成物
を有する被膜である場合、電解液との過剰な反応を抑制し、二次電池に用いた際にサイク
ル特性を向上させることができる。
なおこれまで正極活物質１００が第１の領域１０１および第２の領域１０２を有する例に
ついて説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。たとえば図１（Ｃ）に示すように
、正極活物質１００は第３の領域１０３を有していてもよい。第３の領域１０３は、たと
えば、第２の領域１０２の少なくとも一部と接するように設けることができる。第３の領
域１０３は、グラフェン化合物をはじめとする炭素を有する被膜であってもよいし、リチ
ウムまたは電解液の分解生成物を有する被膜であってもよい。第３の領域１０３が炭素を
有する被膜である場合、正極活物質１００同士、および正極活物質１００と集電体との導
電性を高めることができる。また第３の領域１０３がリチウムまたは電解液の分解生成物
を有する被膜である場合、電解液との過剰な反応を抑制し、二次電池に用いた際にサイク
ル特性を向上させることができる。
【0078】
さらに、第１の領域１０１および第２の領域１０２の間にバッファ領域を設けてもよい。
バッファ領域は、たとえばリチウム、遷移金属、酸素に加えて、チタン、アルミニウム、
ジルコニウム、バナジウム等の金属を有することが好ましい。バッファ領域は、第１の領
域１０１および第２の領域１０２と重畳していてもよい。バッファ領域を有する正極活物
質１００とすると、第１の領域１０１と第２の領域１０２の結晶構造をさらに安定化する
ことができ、さらにサイクル特性の優れた正極活物質とすることができ好ましい。
バッファ領域は、たとえばリチウム、遷移金属、酸素に加えて、チタン、アルミニウム、
ジルコニウム、バナジウム等の金属を有することが好ましい。バッファ領域は、第１の領
域１０１および第２の領域１０２と重畳していてもよい。バッファ領域を有する正極活物
質１００とすると、第１の領域１０１と第２の領域１０２の結晶構造をさらに安定化する
ことができ、さらにサイクル特性の優れた正極活物質とすることができ好ましい。
【0079】
［作製方法］
第１の領域１０１および第２の領域１０２を有し、第２の領域１０２を偏析によって形成
する場合の正極活物質１００の作製方法を、図２を用いて説明する。本実施の形態では、
第１の領域１０１が有する遷移金属がコバルトである場合、つまり第１の領域１０１がコ
バルト酸リチウムを有する場合について説明する。また、偏析により酸化マグネシウムと
フッ素を有する第２の領域１０２を形成する場合について説明する。
第１の領域１０１および第２の領域１０２を有し、第２の領域１０２を偏析によって形成
する場合の正極活物質１００の作製方法を、図２を用いて説明する。本実施の形態では、
第１の領域１０１が有する遷移金属がコバルトである場合、つまり第１の領域１０１がコ
バルト酸リチウムを有する場合について説明する。また、偏析により酸化マグネシウムと
フッ素を有する第２の領域１０２を形成する場合について説明する。
【0080】
まず、出発原料を準備する（Ｓ１１）。具体的には、リチウム源、コバルト源、マグネシ
ウム源およびフッ素源をそれぞれ秤量する。リチウム源としてはたとえば炭酸リチウム、
フッ化リチウム、水酸化リチウム等を用いることができる。コバルト源としてはたとえば
酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバル
ト、硫酸コバルト等を用いることができる。またマグネシウム源としては、たとえば酸化
マグネシウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。またフッ素源としては、た
とえばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。つまり、フッ化リ
チウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができるし、フッ化マグネシウ
ムはマグネシウム源としてもフッ素源としても用いることができる。
ウム源およびフッ素源をそれぞれ秤量する。リチウム源としてはたとえば炭酸リチウム、
フッ化リチウム、水酸化リチウム等を用いることができる。コバルト源としてはたとえば
酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト、シュウ酸コバル
ト、硫酸コバルト等を用いることができる。またマグネシウム源としては、たとえば酸化
マグネシウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。またフッ素源としては、た
とえばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。つまり、フッ化リ
チウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができるし、フッ化マグネシウ
ムはマグネシウム源としてもフッ素源としても用いることができる。
【0081】
本実施の形態では、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、コバルト源として
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リチ
ウム源およびフッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いることとする。
酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リチ
ウム源およびフッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いることとする。
【0082】
原料のマグネシウムとフッ素の原子数比は、Ｍｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）（原子
数比）が好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝１：２（原子数比）程度であることがより好ましいため、
酸化マグネシウムとフッ化リチウム比は、ＭｇＯ：ＬｉＦ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）（
モル比）であることが好ましく、ＭｇＯ：ＬｉＦ＝１：２（モル比）程度であることがよ
り好ましい。
数比）が好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝１：２（原子数比）程度であることがより好ましいため、
酸化マグネシウムとフッ化リチウム比は、ＭｇＯ：ＬｉＦ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）（
モル比）であることが好ましく、ＭｇＯ：ＬｉＦ＝１：２（モル比）程度であることがよ
り好ましい。
【0083】
各原料のモル比は、例えば以下のようにすることができる。
１／２・Ｌｉ２ＣＯ３＋（（１－ｚ）／３）・Ｃｏ３Ｏ４＋ｚ・ＭｇＯ＋２ｚ・ＬｉＦ
（ｚ＝０．０１）
１／２・Ｌｉ２ＣＯ３＋（（１－ｚ）／３）・Ｃｏ３Ｏ４＋ｚ・ＭｇＯ＋２ｚ・ＬｉＦ
（ｚ＝０．０１）
【0084】
次に、秤量した出発原料を混合する（Ｓ１２）。混合には例えばボールミル、ビーズミル
等を用いることができる。
等を用いることができる。
【0085】
次に、Ｓ１２で混合した材料に加熱を行う（Ｓ１３）。本工程は、後の加熱工程との区別
のために、第１の加熱または焼成という場合がある。第１の加熱は８００℃以上１０５０
℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましい。
加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。第１の加熱は、乾燥空気等
乾燥した雰囲気で行うことが好ましい。乾燥した雰囲気は、露点が－５０℃以下であるこ
とが好ましく、－１００℃以下であるとさらに好ましい。本実施の形態では、１０００℃
で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、露点が－１０９℃の乾燥空気を１０
Ｌ／ｍｉｎで流すこととする。
のために、第１の加熱または焼成という場合がある。第１の加熱は８００℃以上１０５０
℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましい。
加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。第１の加熱は、乾燥空気等
乾燥した雰囲気で行うことが好ましい。乾燥した雰囲気は、露点が－５０℃以下であるこ
とが好ましく、－１００℃以下であるとさらに好ましい。本実施の形態では、１０００℃
で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、露点が－１０９℃の乾燥空気を１０
Ｌ／ｍｉｎで流すこととする。
【0086】
Ｓ１３の第１の加熱により、第１の領域１０１が有する、リチウムと遷移金属を含む複合
酸化物を合成することができる。またこの第１の加熱により、出発原料に含まれたマグネ
シウムとフッ素の一部がリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の表層部に偏析する。ただ
しこの時点では、マグネシウムとフッ素の多くはリチウムと遷移金属を含む複合酸化物に
固溶している状態である。
酸化物を合成することができる。またこの第１の加熱により、出発原料に含まれたマグネ
シウムとフッ素の一部がリチウムと遷移金属を含む複合酸化物の表層部に偏析する。ただ
しこの時点では、マグネシウムとフッ素の多くはリチウムと遷移金属を含む複合酸化物に
固溶している状態である。
【0087】
次に、Ｓ１３で加熱した材料を室温まで冷却する（Ｓ１４）。冷却は、昇温と同じかそれ
以上の時間をかけて行うことが好ましい。たとえば１０時間以上１５時間以下の時間で行
うことができる。冷却後、合成された材料をふるいにかけることが好ましい。本実施の形
態では、５３μｍのメッシュを用いてふるいにかけることとする。
以上の時間をかけて行うことが好ましい。たとえば１０時間以上１５時間以下の時間で行
うことができる。冷却後、合成された材料をふるいにかけることが好ましい。本実施の形
態では、５３μｍのメッシュを用いてふるいにかけることとする。
【0088】
なお、出発原料としてあらかじめ合成されたリチウム、コバルト、フッ素、マグネシウム
を含む複合酸化物の粒子を用いてもよい。この場合、ステップＳ１２乃至ステップＳ１４
を省略することができる。
を含む複合酸化物の粒子を用いてもよい。この場合、ステップＳ１２乃至ステップＳ１４
を省略することができる。
【0089】
次に、Ｓ１４で冷却した材料に第２の加熱を行う（Ｓ１５）。本工程は、先の加熱工程と
の区別のために、第２の加熱またはアニールという場合がある。第２の加熱の最適な条件
は、リチウム、コバルト、フッ素、マグネシウムを含む複合酸化物の粒径および組成等に
より異なるが、規定温度での保持時間を５０時間以下で行うことが好ましく、２時間以上
１０時間以下で行うことがより好ましい。規定温度としては５００℃以上１２００℃以下
が好ましく、７００℃以上１０００℃以下がより好ましく、８００℃程度がさらに好まし
い。また、酸素を含む雰囲気で加熱することが好ましい。本実施の形態では、８００℃で
２時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、露点が－１０９℃の乾燥空気を１０Ｌ／
ｍｉｎで流すこととする。
の区別のために、第２の加熱またはアニールという場合がある。第２の加熱の最適な条件
は、リチウム、コバルト、フッ素、マグネシウムを含む複合酸化物の粒径および組成等に
より異なるが、規定温度での保持時間を５０時間以下で行うことが好ましく、２時間以上
１０時間以下で行うことがより好ましい。規定温度としては５００℃以上１２００℃以下
が好ましく、７００℃以上１０００℃以下がより好ましく、８００℃程度がさらに好まし
い。また、酸素を含む雰囲気で加熱することが好ましい。本実施の形態では、８００℃で
２時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、露点が－１０９℃の乾燥空気を１０Ｌ／
ｍｉｎで流すこととする。
【0090】
Ｓ１５の第２の加熱を行うことで、出発原料に含まれたマグネシウムとフッ素が、リチウ
ムと遷移金属を含む複合酸化物の表層部へ偏析することを促進できる。
ムと遷移金属を含む複合酸化物の表層部へ偏析することを促進できる。
【0091】
最後に、Ｓ１５で加熱した材料を室温まで冷却する。冷却は、昇温と同じかそれ以上の時
間をかけて行うことが好ましい。そして冷却された材料を回収して（Ｓ１６）、第１の領
域１０１および第２の領域１０２を有する正極活物質１００を得ることができる。
間をかけて行うことが好ましい。そして冷却された材料を回収して（Ｓ１６）、第１の領
域１０１および第２の領域１０２を有する正極活物質１００を得ることができる。
【0092】
本実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性の良好な二次
電池とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いるこ
とができる。
電池とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いるこ
とができる。
【0093】
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用い
ることのできる他の材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電
解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用い
ることのできる他の材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電
解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【0094】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【0095】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダ
を有していてもよい。
正極活物質層は、正極活物質を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダ
を有していてもよい。
【0096】
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる
。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に
優れた二次電池とすることができる。
。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に
優れた二次電池とすることができる。
【0097】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることが
できる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導
電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下
がより好ましい。
できる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導
電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下
がより好ましい。
【0098】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤に
より、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助
剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
より、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助
剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【0099】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊
維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維
、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カ
ーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノ
チューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例
えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子
、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を
用いることができる。
維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維
、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カ
ーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノ
チューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例
えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子
、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を
用いることができる。
【0100】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【0101】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高
い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン
化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とす
る。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導
電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いるこ
とにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また
、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例
えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏ
ｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン
化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とす
る。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導
電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いるこ
とにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また
、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例
えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏ
ｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【0102】
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が
大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多く
なりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量
が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤として
グラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成する
ことができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多く
なりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量
が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤として
グラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成する
ことができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
【0103】
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合
の断面構成例を説明する。
の断面構成例を説明する。
【0104】
図３（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質
１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含
む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを
用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好まし
い。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数
のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含
む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを
用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好まし
い。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数
のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【0105】
活物質層２００の縦断面においては、図３（Ａ）に示すように、活物質層２００の内部に
おいて概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図３（Ａ）においては
グラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多
層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物
質１００を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に
張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
おいて概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図３（Ａ）においては
グラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多
層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物
質１００を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に
張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【0106】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物
シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することが
できる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を
結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくするこ
とができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比
率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することが
できる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を
結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくするこ
とができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比
率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【0107】
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質
層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に
、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化
合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に
分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元
するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互
いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。
なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行
ってもよい。
層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に
、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化
合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に
分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元
するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互
いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。
なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行
ってもよい。
【0108】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェ
ン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よ
りも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させ
ることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させる
ことができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
ン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よ
りも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させ
ることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させる
ことができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【0109】
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレ
ン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プ
ロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして
、フッ素ゴムを用いることができる。
ン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プ
ロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして
、フッ素ゴムを用いることができる。
【0110】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分
子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉など
を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用
いると、さらに好ましい。
子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉など
を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用
いると、さらに好ましい。
【0111】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、
ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（
ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポ
リ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
チル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、
ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（
ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポ
リ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【0112】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【0113】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例
えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい
場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合すること
が好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよ
い。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導
体や、澱粉を用いることができる。
えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい
場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合すること
が好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよ
い。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導
体や、澱粉を用いることができる。
【0114】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、
粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリ
ーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書にお
いては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、そ
れらの塩も含むものとする。
セルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、
粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリ
ーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書にお
いては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、そ
れらの塩も含むものとする。
【0115】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとし
て組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分
散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいこ
とが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、
例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために
高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
て組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分
散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいこ
とが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、
例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために
高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【0116】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜とし
ての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電
子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不
動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することがで
きる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できる
とさらに望ましい。
ての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電
子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不
動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することがで
きる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できる
とさらに望ましい。
【0117】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれ
らの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料
は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカ
ンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用
いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成して
もよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン
、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチング
メタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが
５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれ
らの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料
は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカ
ンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用
いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成して
もよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン
、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチング
メタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが
５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【0118】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およ
びバインダを有していてもよい。
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およ
びバインダを有していてもよい。
【0119】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【0120】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲ
ルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシ
リコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例
えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ
２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３
Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、Ｉ
ｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反
応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合があ
る。
能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲ
ルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシ
リコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例
えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ
２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３
Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、Ｉ
ｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反
応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合があ
る。
【0121】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ
ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０
．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０
．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
【0122】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい
。
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい
。
【0123】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカ
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げら
れる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例え
ば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積
を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、
鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げら
れる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例え
ば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積
を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、
鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【0124】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さら
に、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である
、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
リチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さら
に、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である
、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【0125】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔ
ｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることが
できる。
ｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることが
できる。
【0126】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６
Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示
し好ましい。
Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６
Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示
し好ましい。
【0127】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【0128】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等
の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３
Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等の
フッ化物でも起こる。
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等
の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３
Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等の
フッ化物でも起こる。
【0129】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有
することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【0130】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リ
チウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リ
チウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【0131】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ま
しく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラ
クトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１
，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テト
ラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の
組み合わせおよび比率で用いることができる。
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ま
しく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラ
クトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１
，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テト
ラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の
組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0132】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安
全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子
材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエ
チレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等
がある。
全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子
材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエ
チレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等
がある。
【0133】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一
つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオン
からなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級
アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等
の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の
芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系ア
ニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキル
スルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレート
アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェ
ートアニオン等が挙げられる。
つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオン
からなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級
アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等
の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の
芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系ア
ニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキル
スルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレート
アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェ
ートアニオン等が挙げられる。
【0134】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４
、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ
３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）
２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチ
ウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いること
ができる。
ＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４
、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ
３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）
２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチ
ウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いること
ができる。
【0135】
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不
純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具
体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好
ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具
体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好
ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【0136】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベ
ンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢ、またスクシ
ノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などを添加してもよい。添加する材料
の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
ンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢ、またスクシ
ノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などを添加してもよい。添加する材料
の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【0137】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。ポリマーゲル
電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化およ
び軽量化が可能である。
電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化およ
び軽量化が可能である。
【0138】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、
ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーの
ゲル等を用いることができる。
ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーの
ゲル等を用いることができる。
【0139】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシ
ド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを
含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリ
マーは、多孔質形状を有してもよい。
ド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを
含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリ
マーは、多孔質形状を有してもよい。
【0140】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【0141】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙
をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナ
イロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いること
ができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置
することが好ましい。
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙
をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナ
イロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いること
ができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置
することが好ましい。
【0142】
セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機
材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを
混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化ア
ルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、た
とえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材
料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用い
ることができる。
材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを
混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化ア
ルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、た
とえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材
料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用い
ることができる。
【0143】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレー
タの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコ
ートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。
ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安
全性を向上させることができる。
タの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコ
ートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。
ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安
全性を向上させることができる。
【0144】
たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコ
ートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウ
ムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい
。
ートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウ
ムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい
。
【0145】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を
保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【0146】
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状
の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形
態の記載を参酌することができる。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状
の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形
態の記載を参酌することができる。
【0147】
【0148】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶
３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。
正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６
により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設け
られた負極活物質層３０９により形成される。
３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。
正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６
により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設け
られた負極活物質層３０９により形成される。
【0149】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物
質層は片面のみに形成すればよい。
質層は片面のみに形成すればよい。
【0150】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム
、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼
等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウ
ム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０
７とそれぞれ電気的に接続する。
、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼
等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウ
ム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０
７とそれぞれ電気的に接続する。
【0151】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図４（Ｂ）
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【0152】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
【0153】
［円筒型二次電池］
次に、円筒型の二次電池の例について図５を参照して説明する。円筒型の二次電池６００
は、図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および
底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６
０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
次に、円筒型の二次電池の例について図５を参照して説明する。円筒型の二次電池６００
は、図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および
底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６
０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0154】
図５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶
６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。
また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好まし
い。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は
、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられ
た電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コ
イン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。
また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好まし
い。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は
、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられ
た電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コ
イン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【0155】
円筒型の二次電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成
することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負
極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負
極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６
０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接され
る。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃ
ｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。
安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１
と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が
上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して
異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系
半導体セラミックス等を用いることができる。
することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負
極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負
極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６
０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接され
る。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃ
ｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。
安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１
と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が
上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して
異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系
半導体セラミックス等を用いることができる。
【0156】
また、図５（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の
間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続され
ていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続さ
れていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大
きな電力を取り出すことができる。
間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続され
ていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続さ
れていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大
きな電力を取り出すことができる。
【0157】
図５（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点
線で示した。図５（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気
的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板６１３を重畳して設
けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していても
よい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池
６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのた
めモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
線で示した。図５（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気
的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板６１３を重畳して設
けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していても
よい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池
６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのた
めモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
【0158】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサ
イクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
イクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
【0159】
【0160】
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、回路
基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３は、端子９５１と、端子９
５２とを有し、ラベル９１０で覆われている。また電池パックはアンテナ９１４を有して
もよい。
基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３は、端子９５１と、端子９
５２とを有し、ラベル９１０で覆われている。また電池パックはアンテナ９１４を有して
もよい。
【0161】
回路基板９００はシール９１５で固定されている。回路基板９００は、回路９１２を有す
る。端子９１１は、回路基板９００を介して、二次電池９１３が有する端子９５１および
端子９５２と電気的に接続される。また端子９１１は、回路基板９００を介して、アンテ
ナ９１４、及び回路９１２と電気的に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数
の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
る。端子９１１は、回路基板９００を介して、二次電池９１３が有する端子９５１および
端子９５２と電気的に接続される。また端子９１１は、回路基板９００を介して、アンテ
ナ９１４、及び回路９１２と電気的に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数
の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【0162】
回路９１２はたとえば、過充電、過放電および過電流から二次電池９１３を保護する、保
護回路としての機能を有する。回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていても
よい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよ
い。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテ
ナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。アンテナ９１４は、たとえば外部機器
とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１４を介した電池パックと
他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、電池パックと他の機器との間で用いること
ができる応答方式などを適用することができる。
護回路としての機能を有する。回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていても
よい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよ
い。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテ
ナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。アンテナ９１４は、たとえば外部機器
とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１４を介した電池パックと
他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、電池パックと他の機器との間で用いること
ができる応答方式などを適用することができる。
【0163】
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６
は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６
としては、例えば磁性体を用いることができる。
は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６
としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0164】
なお、電池パックの構造は、図６に限定されない。
【0165】
例えば、図７（Ａ－１）及び図７（Ａ－２）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に
示す二次電池９１３のうち、対向するもう一対の面にアンテナ９１８を設けてもよい。図
７（Ａ－１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図７（Ａ－２）は、
上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示
す電池パックと同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す電池パックの説明
を適宜援用できる。
示す二次電池９１３のうち、対向するもう一対の面にアンテナ９１８を設けてもよい。図
７（Ａ－１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図７（Ａ－２）は、
上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示
す電池パックと同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す電池パックの説明
を適宜援用できる。
【0166】
図７（Ａ－１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアン
テナ９１４が設けられ、図７（Ａ－２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方
に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３に
よる電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用
いることができる。
テナ９１４が設けられ、図７（Ａ－２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方
に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３に
よる電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用
いることができる。
【0167】
上記構造にすることにより、電池パックにアンテナを二つ設け、かつアンテナ９１４及び
アンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。
アンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。
【0168】
アンテナ９１８は、アンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる
。さらにアンテナ９１８は平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導
体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの
一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
。さらにアンテナ９１８は平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導
体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの
一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【0169】
又は、図７（Ｂ－１）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す電池パックに表示
装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお
、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す電池パックと同じ部分については、図６（Ａ）及び図
６（Ｂ）に示す電池パックの説明を適宜援用できる。
装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお
、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す電池パックと同じ部分については、図６（Ａ）及び図
６（Ｂ）に示す電池パックの説明を適宜援用できる。
【0170】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【0171】
又は、図７（Ｂ－２）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す二次電池９１３に
センサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２および回路基板９００を介し
て端子９１１に電気的に接続される。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と
同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる
。
センサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２および回路基板９００を介し
て端子９１１に電気的に接続される。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と
同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる
。
【0172】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ
（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ
（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【0173】
【0174】
図８（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設け
られた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される
。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体
９３０に接していない。なお、図８（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示
しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が
筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムな
ど）又は樹脂材料を用いることができる。
られた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される
。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体
９３０に接していない。なお、図８（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示
しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が
筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムな
ど）又は樹脂材料を用いることができる。
【0175】
なお、図８（Ｂ）に示すように、図８（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成
してもよい。例えば、図８（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂ
が貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が
設けられている。
してもよい。例えば、図８（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂ
が貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が
設けられている。
【0176】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナ
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の
遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの
内部にアンテナ９１４やアンテナ９１８などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂと
しては、例えば金属材料を用いることができる。
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の
遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの
内部にアンテナ９１４やアンテナ９１８などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂと
しては、例えば金属材料を用いることができる。
【0177】
さらに、捲回体９５０の構造について図９に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極
９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで
負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体で
ある。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数
重ねてもよい。
９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで
負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体で
ある。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数
重ねてもよい。
【0178】
【0179】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
【0180】
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１０乃至図１５を参照して説明する。ラ
ミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくと
も一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることも
できる。
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１０乃至図１５を参照して説明する。ラ
ミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくと
も一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることも
できる。
【0181】
図１０を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次
電池９８０は、図１０（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４
と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図９で説明した捲
回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合
って積層され、該積層シートを捲回したものである。
電池９８０は、図１０（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４
と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図９で説明した捲
回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合
って積層され、該積層シートを捲回したものである。
【0182】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な
容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリー
ド電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電
極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリー
ド電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電
極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【0183】
図１０（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８
２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納する
ことで、図１０（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９
３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有す
るフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納する
ことで、図１０（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９
３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有す
るフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【0184】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料
や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の
材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を
有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する二次電池を作製すること
ができる。
や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の
材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を
有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する二次電池を作製すること
ができる。
【0185】
【0186】
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
【0187】
また図１０では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９
８０の例について説明したが、たとえば図１１のように、外装体となるフィルムにより形
成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としても
よい。
８０の例について説明したが、たとえば図１１のように、外装体となるフィルムにより形
成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としても
よい。
【0188】
図１１（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物
質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する
負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装
体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されて
いる。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実
施の形態２で示した電解液を用いることができる。
質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する
負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装
体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されて
いる。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実
施の形態２で示した電解液を用いることができる。
【0189】
図１１（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負
極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極
集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように
配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から
外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極
集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極
集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように
配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から
外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極
集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【0190】
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、ア
ルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金
属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹
脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
プロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、ア
ルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金
属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹
脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【0191】
【0192】
図１１（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６とし
ても二次電池５００は、可撓性を有する。図１１（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、
正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１１（Ｂ）は負極の
取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論
、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合
には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場
合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ても二次電池５００は、可撓性を有する。図１１（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、
正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１１（Ｂ）は負極の
取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論
、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合
には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場
合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【0193】
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１２及び図１３に示す。図１
２及び図１３は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リー
ド電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
２及び図１３は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リー
ド電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【0194】
図１４（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０
１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極
５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極
５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成
されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領
域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１４（Ａ）に示す例に限
られない。
１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極
５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極
５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成
されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領
域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１４（Ａ）に示す例に限
られない。
【0195】
【0196】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１４（Ｂ）に積層さ
れた負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を
４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ
領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いれば
よい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リ
ード電極５１１の接合を行う。
れた負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を
４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ
領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いれば
よい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リ
ード電極５１１の接合を行う。
【0197】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【0198】
次に、図１４（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その
後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時
、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に
接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時
、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に
接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【0199】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入
する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池で
ある二次電池５００を作製することができる。
する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池で
ある二次電池５００を作製することができる。
【0200】
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた二次電池５００とすることができる。
特性に優れた二次電池５００とすることができる。
【0201】
【0202】
図１５（Ａ）に、曲げることのできる電池２５０の上面概略図を示す。図１５（Ｂ１）、
（Ｂ２）、（Ｃ）にはそれぞれ、図１５（Ａ）中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－Ｃ４
、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。電池２５０は、外装体２５１と、外装体
２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電
気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１
２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正
極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
（Ｂ２）、（Ｃ）にはそれぞれ、図１５（Ａ）中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－Ｃ４
、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。電池２５０は、外装体２５１と、外装体
２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電
気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１
２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正
極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
【0203】
電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図１６を用いて説明する
。図１６（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明
する斜視図である。図１６（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２
１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
。図１６（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明
する斜視図である。図１６（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２
１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
【0204】
図１６（Ａ）に示すように、電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状
の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１
ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面の
タブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に
負極活物質層が形成される。
の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１
ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面の
タブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に
負極活物質層が形成される。
【0205】
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物
質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層さ
れる。
質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層さ
れる。
【0206】
【0207】
【0208】
次に、外装体２５１について図１５（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明す
る。
る。
【0209】
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むよう
に２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２
６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負
極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６
３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶこ
とができる。
に２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２
６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負
極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６
３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶこ
とができる。
【0210】
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２
７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６
２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６
２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
【0211】
図１５（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１５（Ｂ２）は、
谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１５（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、電池
２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１５（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、電池
２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
【0212】
ここで、負極２１１ｂの幅方向の端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする
。電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極
２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外
装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してし
まう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電
解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定す
ることが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、電池２５０の体積が増大して
しまう。
。電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極
２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外
装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してし
まう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電
解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定す
ることが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、電池２５０の体積が増大して
しまう。
【0213】
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、負極２１１
ｂとシール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
ｂとシール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
【0214】
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレ
ータ２１４の合計の厚さを厚さｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０
倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以
下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに
対する信頼性の高い電池を実現できる。
ータ２１４の合計の厚さを厚さｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０
倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以
下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに
対する信頼性の高い電池を実現できる。
【0215】
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを負極２１１ｂ
の幅Ｗｂよりも十分大きくすることが好ましい。これにより、電池２５０に繰り返し曲げ
るなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触
しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正
極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐこと
ができる。
の幅Ｗｂよりも十分大きくすることが好ましい。これにより、電池２５０に繰り返し曲げ
るなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触
しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正
極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐこと
ができる。
【0216】
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極
２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍
以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい
。
２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍
以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい
。
【0217】
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好ま
しい。
しい。
【0218】
【数1】
【0219】
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましく
は１．０以上２．０以下を満たす。
は１．０以上２．０以下を満たす。
【0220】
また、図１５（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、電池２５０、正極２１１ａおよ
び負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１５（Ｃ）に示すように、折り曲げ部２
６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との
間に空間２７３を有することが好ましい。
び負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１５（Ｃ）に示すように、折り曲げ部２
６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との
間に空間２７３を有することが好ましい。
【0221】
【0222】
電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置す
る他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分
は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１
の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する
。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる
応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結
果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で電池２５０を曲げることができる。
る他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分
は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１
の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する
。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる
応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結
果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で電池２５０を曲げることができる。
【0223】
また、図１５（Ｄ）に示すように、電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１
１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極
２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ
部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１
１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体
が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく
電池２５０を曲げることができる。
１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極
２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ
部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１
１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体
が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく
電池２５０を曲げることができる。
【0224】
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有
していることにより、曲げた時、内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部
が、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
していることにより、曲げた時、内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部
が、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
【0225】
図１５および図１６で例示した電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の
破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにく
い電池である。電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物
質を用いることで、さらに高容量でサイクル特性に優れた電池とすることができる。
破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにく
い電池である。電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物
質を用いることで、さらに高容量でサイクル特性に優れた電池とすることができる。
【0226】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明
する。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明
する。
【0227】
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する
例を図１７に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テ
レビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモ
ニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（
携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パ
チンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
例を図１７に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テ
レビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモ
ニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（
携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パ
チンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【0228】
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【0229】
図１７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１
に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、ス
ピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次
電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用い
ることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、ス
ピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次
電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用い
ることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
【0230】
図１７（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４０
０を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池
７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１７（Ｃ
）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態
で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリー
ド電極７４０８を有している。
０を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池
７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１７（Ｃ
）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態
で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリー
ド電極７４０８を有している。
【0231】
図１７（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、
筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。
また、図１７（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲
げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または
全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の
値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径
が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部ま
たは全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０
ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の
一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。
また、図１７（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲
げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または
全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の
値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径
が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部ま
たは全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０
ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の
一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
【0232】
図１７（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は
、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２
０５、入出力端子７２０６などを備える。
、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２
０５、入出力端子７２０６などを備える。
【0233】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インタ
ーネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができ
る。
ーネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができ
る。
【0234】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うこ
とができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に
触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２
０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
とができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に
触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２
０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【0235】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ
動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持
たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシ
ステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持
たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシ
ステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【0236】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能で
ある。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで
通話することもできる。
ある。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで
通話することもできる。
【0237】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを
介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電
を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行
ってもよい。
介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電
を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行
ってもよい。
【0238】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。
本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。
例えば、図１７（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態
で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。
例えば、図１７（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態
で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【0239】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋セン
サ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度セン
サ、等が搭載されることが好ましい。
サ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度セン
サ、等が搭載されることが好ましい。
【0240】
図１７（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７
３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表
示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させる
こともできる。
３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表
示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させる
こともできる。
【0241】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことが
できる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状
況を変更することができる。
できる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状
況を変更することができる。
【0242】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接デ
ータのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。
なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
ータのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。
なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0243】
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽
量で長寿命な表示装置を提供できる。
量で長寿命な表示装置を提供できる。
【0244】
次に、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示
す。図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０
ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示
部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モー
ド切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示
部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレ
ット端末とすることができる。図１８（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態
を示し、図１８（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
す。図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０
ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示
部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モー
ド切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示
部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレ
ット端末とすることができる。図１８（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態
を示し、図１８（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【0245】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電
体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体
９６３０ｂに渡って設けられている。
体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体
９６３０ｂに渡って設けられている。
【0246】
表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーに
ふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１に
キーボードボタン表示することができる。
ふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１に
キーボードボタン表示することができる。
【0247】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時
の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は
光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出
装置を内蔵させてもよい。
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時
の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は
光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出
装置を内蔵させてもよい。
【0248】
図１８（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６
３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体
９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体
９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
【0249】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよ
び筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、
表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることがで
きる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイク
ル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末を提供でき
る。
び筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、
表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることがで
きる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイク
ル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末を提供でき
る。
【0250】
また、この他にも図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な
情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻な
どを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ
入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有する
ことができる。
情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻な
どを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ
入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有する
ことができる。
【0251】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐
体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構
成とすることができる。
表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐
体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構
成とすることができる。
【0252】
また、図１８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１８（
Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１８（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３
５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表
示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コン
バータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６
３４に対応する箇所となる。
Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１８（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３
５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表
示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コン
バータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１８（Ｂ）に示す充放電制御回路９６
３４に対応する箇所となる。
【0253】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコ
ンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池
９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７
で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１
での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充
電を行う構成とすればよい。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコ
ンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池
９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７
で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１
での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充
電を行う構成とすればよい。
【0254】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電
体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信し
て充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成とし
てもよい。
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電
体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信し
て充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成とし
てもよい。
【0255】
図１９に、他の電子機器の例を示す。図１９において、表示装置８０００は、本発明の一
態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８００
０は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部
８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐
体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能とな
る。
態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８００
０は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部
８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐
体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能とな
る。
【0256】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【0257】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【0258】
図１９において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１
０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光
源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図１９では、二次電池８１０３が、筐体８１
０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示
しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装
置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置８１００の利用が可能となる。
０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光
源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図１９では、二次電池８１０３が、筐体８１
０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示
しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装
置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【0259】
なお、図１９では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８
１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
るが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８
１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
【0260】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【0261】
図１９において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内
機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図１９で
は、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次
電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外
機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２
０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。
本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内
機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図１９で
は、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次
電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外
機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２
０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。
【0262】
なお、図１９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【0263】
図１９において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を
用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図１９では、二
次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図１９では、二
次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【0264】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次
電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０
２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行わ
れる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次
電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０
２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行わ
れる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
【0265】
上述の電子機器の他、本発明の一態様の二次電池はあらゆる電子機器に搭載することがで
きる。本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となる。また、本発明の一
態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池自体を小型軽量化
することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した
電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本
実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
きる。本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となる。また、本発明の一
態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池自体を小型軽量化
することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した
電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本
実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0266】
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【0267】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプ
ラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる
。
ラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる
。
【0268】
図２０において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２０（Ａ）
に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車で
ある。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いる
ことが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長
い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は
、車内の床部分に対して、図１２（Ｃ）および図１２（Ｄ）に示した二次電池のモジュー
ルを並べて使用すればよい。また、図１７に示す二次電池を複数組み合わせた電池パック
を車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだ
けでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供
給することができる。
に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車で
ある。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いる
ことが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長
い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は
、車内の床部分に対して、図１２（Ｃ）および図１２（Ｄ）に示した二次電池のモジュー
ルを並べて使用すればよい。また、図１７に示す二次電池を複数組み合わせた電池パック
を車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだ
けでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供
給することができる。
【0269】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示
装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【0270】
図２０（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図２０（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二
次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際し
ては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の
方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションで
もよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの
電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。
充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行う
ことができる。
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図２０（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二
次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際し
ては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の
方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションで
もよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの
電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。
充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行う
ことができる。
【0271】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【0272】
また、図２０（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２０
（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示
灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することが
できる。
（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示
灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することが
できる。
【0273】
また、図２０（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０
２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても
、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能とな
っていることが好ましく、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走
行する前に収納することが好ましい。
２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても
、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能とな
っていることが好ましく、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走
行する前に収納することが好ましい。
【0274】
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大き
くすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自
体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることがで
きる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源としても用いることもでき
る。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができ
る。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および
二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二
次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減ら
すことができる。
くすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自
体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることがで
きる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源としても用いることもでき
る。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができ
る。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および
二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二
次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減ら
すことができる。
【0275】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例1】
【0276】
本実施例では、正極活物質中の第１の領域が有する遷移金属としてコバルトを適用した。
そして出発材料にマグネシウムおよびフッ素を加えて作製した正極活物質、および比較例
としてマグネシウムおよびフッ素を加えずに作製した正極活物質を作製し、特徴を分析し
た。また、出発材料に添加するマグネシウムおよびフッ素の濃度を変えてサイクル特性を
評価した。
そして出発材料にマグネシウムおよびフッ素を加えて作製した正極活物質、および比較例
としてマグネシウムおよびフッ素を加えずに作製した正極活物質を作製し、特徴を分析し
た。また、出発材料に添加するマグネシウムおよびフッ素の濃度を変えてサイクル特性を
評価した。
【0277】
＜サンプル１からサンプル６の正極活物質の作製＞
マグネシウム源およびフッ素源の濃度を変えた、サンプル１からサンプル６までの正極活
物質を作製した。共通出発材料として炭酸リチウムおよび酸化コバルトを用いた。サンプ
ルごとに異なる添加出発材料として、酸化マグネシウムおよびフッ化リチウムを用いた。
マグネシウム源およびフッ素源の濃度を変えた、サンプル１からサンプル６までの正極活
物質を作製した。共通出発材料として炭酸リチウムおよび酸化コバルトを用いた。サンプ
ルごとに異なる添加出発材料として、酸化マグネシウムおよびフッ化リチウムを用いた。
【0278】
サンプル１は、共通出発原料に含まれるコバルトに対して、０．５ａｔｏｍｉｃ％のマグ
ネシウムおよび１ａｔｏｍｉｃ％のフッ素が含まれるように、酸化マグネシウムおよびフ
ッ化リチウムを添加出発材料に用いた。以下、サンプル１は添加出発材料として０．５ｍ
ｏｌ％ ＭｇＯ、１ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いる、と表記する。
ネシウムおよび１ａｔｏｍｉｃ％のフッ素が含まれるように、酸化マグネシウムおよびフ
ッ化リチウムを添加出発材料に用いた。以下、サンプル１は添加出発材料として０．５ｍ
ｏｌ％ ＭｇＯ、１ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いる、と表記する。
【0279】
上記のように本明細書等では、添加出発材料の量を、共通出発原料に含まれる遷移金属に
対するａｔｏｍｉｃ％またはｍｏｌ％で示すこととする。サンプル２以降についても同様
に表記する。
対するａｔｏｍｉｃ％またはｍｏｌ％で示すこととする。サンプル２以降についても同様
に表記する。
【0280】
サンプル２は、添加出発材料としてコバルトに対して０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯ、０．５ｍ
ｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル３は、添加出発材料として０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯ、
２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル４は比較例として、添加出発材料として１ｍｏｌ
％ ＬｉＦを用い、マグネシウムは添加しなかった。サンプル５は比較例として、添加出
発材料として０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯを用い、フッ素は添加しなかった。サンプル６は比
較例として、マグネシウムおよびフッ素のいずれも添加しなかった。各サンプルの共通出
発材料および添加出発材料を表１に示す。
ｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル３は、添加出発材料として０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯ、
２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル４は比較例として、添加出発材料として１ｍｏｌ
％ ＬｉＦを用い、マグネシウムは添加しなかった。サンプル５は比較例として、添加出
発材料として０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯを用い、フッ素は添加しなかった。サンプル６は比
較例として、マグネシウムおよびフッ素のいずれも添加しなかった。各サンプルの共通出
発材料および添加出発材料を表１に示す。
【0281】
【表1】
【0282】
上記の６サンプルについて、それぞれ実施の形態１に記載した作製方法と同様に、出発材
料を混合し、第１の加熱を行い、冷却した後ふるいにかけ、第２の加熱を行い、冷却し、
回収して、正極活物質を得た。これらの工程の途中の粒子、およびこれらの工程を終えた
正極活物質について、以下の分析を行った。
料を混合し、第１の加熱を行い、冷却した後ふるいにかけ、第２の加熱を行い、冷却し、
回収して、正極活物質を得た。これらの工程の途中の粒子、およびこれらの工程を終えた
正極活物質について、以下の分析を行った。
【0283】
＜ＳＴＥＭ－ＥＤＸ＞
サンプル１およびサンプル５（比較例）について、第２の加熱前の粒子の表面近傍断面を
ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて分析した。図２２にサンプル１の第２の加熱前、図２３にサン
プル５（比較例）の第２の加熱前のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像を示す。図２２（Ａ）および図２
３（Ａ）はＳＴＥＭ像、図２２（Ｂ）および図２３（Ｂ）はマグネシウムのマッピング、
図２２（Ｃ）および図２３（Ｃ）はフッ素のマッピングである。
サンプル１およびサンプル５（比較例）について、第２の加熱前の粒子の表面近傍断面を
ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて分析した。図２２にサンプル１の第２の加熱前、図２３にサン
プル５（比較例）の第２の加熱前のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像を示す。図２２（Ａ）および図２
３（Ａ）はＳＴＥＭ像、図２２（Ｂ）および図２３（Ｂ）はマグネシウムのマッピング、
図２２（Ｃ）および図２３（Ｃ）はフッ素のマッピングである。
【0284】
図２２（Ｂ）に示すように、出発材料にマグネシウムおよびフッ素を含むサンプル１では
、第２の加熱を行う前から、粒子の表面近傍にある程度マグネシウムが偏析している様子
が観察された。偏析している領域は粒子の表面から１ｎｍから２ｎｍ程度であった。
、第２の加熱を行う前から、粒子の表面近傍にある程度マグネシウムが偏析している様子
が観察された。偏析している領域は粒子の表面から１ｎｍから２ｎｍ程度であった。
【0285】
【0286】
なお図２２（Ｃ）および図２３（Ｃ）に示すように、サンプル１およびサンプル５ともに
、正極活物質の内部にはフッ素はほとんど観察されなかった。これは、ＥＤＸでは軽元素
であるフッ素が検出されにくいためと考えられた。
、正極活物質の内部にはフッ素はほとんど観察されなかった。これは、ＥＤＸでは軽元素
であるフッ素が検出されにくいためと考えられた。
【0287】
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）＞
次に、サンプル１およびサンプル５（比較例）について、第２の加熱の前後における正極
活物質の表面近傍のマグネシウム量を分析した。
次に、サンプル１およびサンプル５（比較例）について、第２の加熱の前後における正極
活物質の表面近傍のマグネシウム量を分析した。
【0288】
ＸＰＳ分析の条件は下記の通りとした。
測定装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
検出深さ：約４～５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル：ワイド，Ｌｉ１ｓ，Ｃｏ２ｐ，Ｔｉ２ｐ，Ｏ１ｓ，Ｃ１ｓ，Ｆ１ｓ，Ｓ
２ｐ，Ｃａ２ｐ，Ｍｇ１ｓ，Ｎａ１ｓ，Ｚｒ３ｄ
測定装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
検出深さ：約４～５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル：ワイド，Ｌｉ１ｓ，Ｃｏ２ｐ，Ｔｉ２ｐ，Ｏ１ｓ，Ｃ１ｓ，Ｆ１ｓ，Ｓ
２ｐ，Ｃａ２ｐ，Ｍｇ１ｓ，Ｎａ１ｓ，Ｚｒ３ｄ
【0289】
ＸＰＳを用いて各元素の濃度を定量した結果を、表２に示す。なお定量精度は±１ａｔｏ
ｍｉｃ％程度、検出下限は元素にもよるが約１ａｔｏｍｉｃ％である。またＣａでは波形
分離したＭｇ Ａｕｇｅｒピークを除去しているため、定量誤差が通常より大きい。
ｍｉｃ％程度、検出下限は元素にもよるが約１ａｔｏｍｉｃ％である。またＣａでは波形
分離したＭｇ Ａｕｇｅｒピークを除去しているため、定量誤差が通常より大きい。
【0290】
また、コバルトを１とした場合の各元素の存在比を計算した結果を、表３に示す。
【0291】
【表2】
【0292】
【表3】
【0293】
また表３に示した元素の存在比のうち、マグネシウムについてグラフにしたものを、図２
４に示す。
４に示す。
【0294】
表２、表３および図２４に示すように、添加出発材料としてマグネシウムとフッ素を有す
るサンプル１では、第２の加熱の前でも、ＸＰＳで測定可能な正極活物質表面近傍にマグ
ネシウムが存在した。第２の加熱後は、正極活物質表面近傍のマグネシウムの量はさらに
増加した。
るサンプル１では、第２の加熱の前でも、ＸＰＳで測定可能な正極活物質表面近傍にマグ
ネシウムが存在した。第２の加熱後は、正極活物質表面近傍のマグネシウムの量はさらに
増加した。
【0295】
つまり第２の加熱により、正極活物質表面へのマグネシウムの偏析が進んだと考えられる
。このようにサンプル１の正極活物質は、内部に第１の領域を有し、表層部に第２の領域
を有し、第１の領域はコバルト酸リチウムを有し、第２の領域はマグネシウムを有する正
極活物質であることが確認できた。
。このようにサンプル１の正極活物質は、内部に第１の領域を有し、表層部に第２の領域
を有し、第１の領域はコバルト酸リチウムを有し、第２の領域はマグネシウムを有する正
極活物質であることが確認できた。
【0296】
一方、添加出発材料としてフッ素を有さず、マグネシウムのみを有するサンプル５では、
第２の加熱の前後ともに正極活物質表面近傍のマグネシウムは検出下限以下であった。つ
まり、出発材料に含まれるフッ素は、意外にもマグネシウムを正極活物質の表層部に偏析
させる効果があることが明らかとなった。
第２の加熱の前後ともに正極活物質表面近傍のマグネシウムは検出下限以下であった。つ
まり、出発材料に含まれるフッ素は、意外にもマグネシウムを正極活物質の表層部に偏析
させる効果があることが明らかとなった。
【0297】
＜サイクル特性＞
次に、サンプル１の第２の加熱前後、サンプル５の第１の加熱前後、およびサンプル２、
サンプル３、サンプル４、サンプル６の正極活物質を用いてＣＲ２０３２タイプ（直径２
０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
次に、サンプル１の第２の加熱前後、サンプル５の第１の加熱前後、およびサンプル２、
サンプル３、サンプル４、サンプル６の正極活物質を用いてＣＲ２０３２タイプ（直径２
０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
【0298】
正極には、上記で作製した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）を正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５（重量比）
で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。
ニリデン（ＰＶＤＦ）を正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５（重量比）
で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。
【0299】
対極にはリチウム金属を用いた。
【0300】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用
い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２重量％で混合された
ものを用いた。
い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２重量％で混合された
ものを用いた。
【0301】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【0302】
サイクル特性試験の測定温度は２５℃とした。充電は、活物質重量あたりの電流密度６８
．５ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．６Ｖで行い、その後電流密度１．４ｍＡ／ｇとなる
まで定電圧充電を行った。放電は、活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電
流、下限電圧２．５Ｖで行った。それぞれ３０サイクル充放電を行った。
．５ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．６Ｖで行い、その後電流密度１．４ｍＡ／ｇとなる
まで定電圧充電を行った。放電は、活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電
流、下限電圧２．５Ｖで行った。それぞれ３０サイクル充放電を行った。
【0303】
図２５（Ａ）および図２５（Ｂ）に、サンプル１の第２の加熱前後およびサンプル５の第
１の加熱前後の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性のグラフを示す。図２５（Ａ
）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度、図２５（Ｂ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度
維持率のグラフである。なおエネルギー密度は、放電容量と放電平均電圧の積である。
１の加熱前後の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性のグラフを示す。図２５（Ａ
）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度、図２５（Ｂ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度
維持率のグラフである。なおエネルギー密度は、放電容量と放電平均電圧の積である。
【0304】
【0305】
これは、上述のＸＰＳの結果からも明らかになったように、第２の加熱を行うことで、正
極活物質の表面近傍に存在する、マグネシウムの量が増加したためだと考えられる。
極活物質の表面近傍に存在する、マグネシウムの量が増加したためだと考えられる。
【0306】
一方、添加出発材料にマグネシウムのみを有するサンプル５では、第２の加熱の前後では
サイクル特性に大きな違いはみられなかった。
サイクル特性に大きな違いはみられなかった。
【0307】
次に図２６および図２７に、第２の加熱後のサンプル１からサンプル６の正極活物質を用
いた二次電池のサイクル特性のグラフを示す。図２６は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度
のグラフ、図２７は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度維持率のグラフである。
いた二次電池のサイクル特性のグラフを示す。図２６は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度
のグラフ、図２７は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度維持率のグラフである。
【0308】
図２６および図２７に示すように、出発材料にフッ素のみを添加したサンプル４（比較例
）、マグネシウムのみを添加したサンプル５（比較例）は、マグネシウムおよびフッ素と
もに添加しないサンプル６（比較例）より劣ったサイクル特性を示した。
）、マグネシウムのみを添加したサンプル５（比較例）は、マグネシウムおよびフッ素と
もに添加しないサンプル６（比較例）より劣ったサイクル特性を示した。
【0309】
一方、出発材料にマグネシウムおよびフッ素を添加したサンプル１からサンプル３は良好
なサイクル特性を示した。最も良好なサイクル特性を示したのは、マグネシウムとフッ素
の原子数比が１：２であるサンプル１であった。次いで、マグネシウムとフッ素の含有比
が１：４であるサンプル２が良好なサイクル特性を示した。また図２６からも明らかなよ
うに、サイクル特性だけでなくエネルギー密度も良好であった。
なサイクル特性を示した。最も良好なサイクル特性を示したのは、マグネシウムとフッ素
の原子数比が１：２であるサンプル１であった。次いで、マグネシウムとフッ素の含有比
が１：４であるサンプル２が良好なサイクル特性を示した。また図２６からも明らかなよ
うに、サイクル特性だけでなくエネルギー密度も良好であった。
【0310】
このように、出発材料にマグネシウムとフッ素を添加することで、良好なサイクル特性を
示す正極活物質を得られることが明らかとなった。また、出発材料に含まれるマグネシウ
ムとフッ素の原子数比は、Ｍｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）が好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝
１：２程度が最も好ましいことが明らかとなった。
示す正極活物質を得られることが明らかとなった。また、出発材料に含まれるマグネシウ
ムとフッ素の原子数比は、Ｍｇ：Ｆ＝１：ｘ（１．５≦ｘ≦４）が好ましく、Ｍｇ：Ｆ＝
１：２程度が最も好ましいことが明らかとなった。
【0311】
＜サンプル７、８の正極活物質の作製＞
次に、マグネシウムとフッ素の比を一定（Ｍｇ：Ｆ＝１：２）にしたまま添加量を変えた
、サンプル７およびサンプル８の正極活物質を作製した。
次に、マグネシウムとフッ素の比を一定（Ｍｇ：Ｆ＝１：２）にしたまま添加量を変えた
、サンプル７およびサンプル８の正極活物質を作製した。
【0312】
サンプル７は、添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。
サンプル８は、添加出発材料として２ｍｏｌ％ ＭｇＯ、 ４ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた
。サンプル７およびサンプル８について、それぞれ実施の形態１に記載した作製方法と同
様に、出発材料を混合し、第１の加熱を行い、冷却した後ふるいにかけ、第２の加熱を行
い、冷却し、回収して、正極活物質を作製し、二次電池を作製した。
サンプル８は、添加出発材料として２ｍｏｌ％ ＭｇＯ、 ４ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた
。サンプル７およびサンプル８について、それぞれ実施の形態１に記載した作製方法と同
様に、出発材料を混合し、第１の加熱を行い、冷却した後ふるいにかけ、第２の加熱を行
い、冷却し、回収して、正極活物質を作製し、二次電池を作製した。
【0313】
原料のマグネシウムとフッ素の原子数比がＭｇ：Ｆ＝１：２である、サンプル１、サンプ
ル７、サンプル８と、比較例としてマグネシウムおよびフッ素を添加していないサンプル
６の共通出発材料および添加出発材料を表４に示す。
ル７、サンプル８と、比較例としてマグネシウムおよびフッ素を添加していないサンプル
６の共通出発材料および添加出発材料を表４に示す。
【0314】
【表4】
【0315】
＜サイクル特性＞
図２８（Ａ）および図２８（Ｂ）に、サンプル１、サンプル７、サンプル８およびサンプ
ル６（比較例）の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性のグラフを示す。図２８（
Ａ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度のグラフ、図２８（Ｂ）は４．６Ｖ充電時のエネ
ルギー密度維持率のグラフである。
図２８（Ａ）および図２８（Ｂ）に、サンプル１、サンプル７、サンプル８およびサンプ
ル６（比較例）の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性のグラフを示す。図２８（
Ａ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度のグラフ、図２８（Ｂ）は４．６Ｖ充電時のエネ
ルギー密度維持率のグラフである。
【0316】
図２８（Ａ）および図２８（Ｂ）に示すように、原料のマグネシウムとフッ素の原子数比
がＭｇ：Ｆ＝１：２であるサンプルはいずれも良好なサイクル特性を示した。中でも、添
加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いたサンプル７が最も良
好なサイクル特性を示し、３０サイクル後のエネルギー密度維持率は９３％であった。ま
た図２８（Ａ）からも明らかなように、サイクル特性だけでなくエネルギー密度も良好で
あった。
がＭｇ：Ｆ＝１：２であるサンプルはいずれも良好なサイクル特性を示した。中でも、添
加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いたサンプル７が最も良
好なサイクル特性を示し、３０サイクル後のエネルギー密度維持率は９３％であった。ま
た図２８（Ａ）からも明らかなように、サイクル特性だけでなくエネルギー密度も良好で
あった。
【実施例2】
【0317】
本実施例では、マグネシウムの偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質と、
外部からの被覆により形成された酸化マグネシウム層を有する正極活物質を比較した結果
について示す。
外部からの被覆により形成された酸化マグネシウム層を有する正極活物質を比較した結果
について示す。
【0318】
＜偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質＞
マグネシウムの偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質としては、添加出発
材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた、実施例１のサンプル７を
用いた。
マグネシウムの偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質としては、添加出発
材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた、実施例１のサンプル７を
用いた。
【0319】
＜外部からの被覆ＭｇＯを有する正極活物質＞
外部からの被覆により形成された酸化マグネシウム層を有する正極活物質としては、コバ
ルト酸リチウムに多角バレルスパッタを用いて酸化マグネシウムを被覆した、サンプル９
（比較例）およびサンプル１０（比較例）の正極活物質を用いた。サンプル９（比較例）
およびサンプル１０（比較例）の作製方法を以下に述べる。
外部からの被覆により形成された酸化マグネシウム層を有する正極活物質としては、コバ
ルト酸リチウムに多角バレルスパッタを用いて酸化マグネシウムを被覆した、サンプル９
（比較例）およびサンプル１０（比較例）の正極活物質を用いた。サンプル９（比較例）
およびサンプル１０（比較例）の作製方法を以下に述べる。
【0320】
コバルト酸リチウムとして日本化学工業製（製品名；Ｃ－１０Ｎ）を用いた。多角バレル
スパッタはターゲットとして酸化マグネシウムを用い、パワーを４５０Ｗ、スパッタガス
としてＡｒ、Ｏ２を用いて成膜を行った。ＡｒとＯ２の分圧はそれぞれ、０．６Ｐａ、０
．５Ｐａとした。処理時間は、サンプル９では３６分、サンプル１０では１８０分とした
。
スパッタはターゲットとして酸化マグネシウムを用い、パワーを４５０Ｗ、スパッタガス
としてＡｒ、Ｏ２を用いて成膜を行った。ＡｒとＯ２の分圧はそれぞれ、０．６Ｐａ、０
．５Ｐａとした。処理時間は、サンプル９では３６分、サンプル１０では１８０分とした
。
【0321】
多角バレルスパッタ処理後にＳＴＥＭ観察を行ったところ、サンプル９では正極活物質の
表面に約１ｎｍから３ｎｍの酸化マグネシウム層が付着していた。また、サンプル１０で
は正極活物質の表面に約６ｎｍから８ｎｍの酸化マグネシウム層が付着していた。
表面に約１ｎｍから３ｎｍの酸化マグネシウム層が付着していた。また、サンプル１０で
は正極活物質の表面に約６ｎｍから８ｎｍの酸化マグネシウム層が付着していた。
【0322】
その後、サンプル９およびサンプル１０について実施の形態１に記載の第２の加熱と同様
に８００℃で２時間加熱した。昇温は２００℃／ｈ、露点が－１０９℃の乾燥空気を１０
Ｌ／ｍｉｎで流した。
に８００℃で２時間加熱した。昇温は２００℃／ｈ、露点が－１０９℃の乾燥空気を１０
Ｌ／ｍｉｎで流した。
【0323】
本実施例で比較するサンプル７、サンプル９（比較例）、およびサンプル１０（比較例）
の条件を表５に示す。
の条件を表５に示す。
【0324】
【表5】
【0325】
＜ＳＴＥＭ＞
サンプル７およびサンプル１０（比較例）の正極活物質の断面を、ＳＴＥＭを用いて観察
した。図２９（Ａ）および図２９（Ｂ）に、偏析により形成された第２の領域を有するサ
ンプル７のＳＴＥＭ像を示す。図３０（Ａ）および図３０（Ｂ）に、外部からの被覆によ
り形成された酸化マグネシウム層を有するサンプル１０（比較例）のＳＴＥＭ像を示す。
サンプル７およびサンプル１０（比較例）の正極活物質の断面を、ＳＴＥＭを用いて観察
した。図２９（Ａ）および図２９（Ｂ）に、偏析により形成された第２の領域を有するサ
ンプル７のＳＴＥＭ像を示す。図３０（Ａ）および図３０（Ｂ）に、外部からの被覆によ
り形成された酸化マグネシウム層を有するサンプル１０（比較例）のＳＴＥＭ像を示す。
【0326】
サンプル７では、第１の領域と第２の領域が異なる領域であることが、像の明るさの違い
等から観察することができた。図２９に示すように、偏析により形成された第２の領域を
有するサンプル７では、１ｎｍから２ｎｍ程度の第２の領域が観察された。
等から観察することができた。図２９に示すように、偏析により形成された第２の領域を
有するサンプル７では、１ｎｍから２ｎｍ程度の第２の領域が観察された。
【0327】
またサンプル１０（比較例）においても、図３０に示すように、コバルト酸リチウム上に
酸化マグネシウム層が形成されたことが、像の明るさの違い等から観察することができた
。サンプル１０（比較例）では、８ｎｍ程度の酸化マグネシウム層が観察された。
酸化マグネシウム層が形成されたことが、像の明るさの違い等から観察することができた
。サンプル１０（比較例）では、８ｎｍ程度の酸化マグネシウム層が観察された。
【0328】
サンプル７およびサンプル１０（比較例）のいずれも、異層間の陽イオンおよび陰イオン
の配列は少なくとも一部がそろっており、第１の領域と第２の領域の結晶の配向が一致し
ている様子が観察された。
の配列は少なくとも一部がそろっており、第１の領域と第２の領域の結晶の配向が一致し
ている様子が観察された。
【0329】
＜充放電特性＞
サンプル７、サンプル９（比較例）およびサンプル１０（比較例）の正極活物質を用いて
実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電特性を評価した。図３１（Ａ）にサンプル７
、図３１（Ｂ）にサンプル９（比較例）、図３１（Ｃ）にサンプル１０（比較例）の正極
活物質を用いた二次電池の充放電特性のグラフを示す。
サンプル７、サンプル９（比較例）およびサンプル１０（比較例）の正極活物質を用いて
実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電特性を評価した。図３１（Ａ）にサンプル７
、図３１（Ｂ）にサンプル９（比較例）、図３１（Ｃ）にサンプル１０（比較例）の正極
活物質を用いた二次電池の充放電特性のグラフを示す。
【0330】
図３１に示すように、マグネシウムの偏析により形成された第２の領域を有するサンプル
７の方が、多角バレルスパッタにより形成された酸化マグネシウム層を有するサンプル９
およびサンプル１０よりも容量が大きく、良好な充放電特性を示した。
７の方が、多角バレルスパッタにより形成された酸化マグネシウム層を有するサンプル９
およびサンプル１０よりも容量が大きく、良好な充放電特性を示した。
【0331】
＜サイクル特性＞
次に、サンプル７、サンプル９（比較例）およびサンプル１０（比較例）の正極活物質を
用いた二次電池のサイクル特性を評価した結果を図３２（Ａ）および図３２（Ｂ）に示す
。サイクル特性試験は実施例１と同様に行った。
次に、サンプル７、サンプル９（比較例）およびサンプル１０（比較例）の正極活物質を
用いた二次電池のサイクル特性を評価した結果を図３２（Ａ）および図３２（Ｂ）に示す
。サイクル特性試験は実施例１と同様に行った。
【0332】
図３２（Ａ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度、図３２（Ｂ）は４．６Ｖ充電時のエネ
ルギー密度維持率のグラフである。図３２（Ｂ）に示すように、偏析により形成された第
２の領域を有するサンプル７の方が、多角バレルスパッタにより形成された酸化マグネシ
ウム層を有するサンプル９およびサンプル１０よりもきわめて良好なサイクル特性を示し
た。また図３２（Ａ）に示すように、エネルギー密度もサンプル７の方が良好であった。
ルギー密度維持率のグラフである。図３２（Ｂ）に示すように、偏析により形成された第
２の領域を有するサンプル７の方が、多角バレルスパッタにより形成された酸化マグネシ
ウム層を有するサンプル９およびサンプル１０よりもきわめて良好なサイクル特性を示し
た。また図３２（Ａ）に示すように、エネルギー密度もサンプル７の方が良好であった。
【0333】
このように、マグネシウムの偏析により形成された第２の領域は、多角バレルスパッタに
より形成された酸化マグネシウム層よりも、良好な充放電特性およびサイクル特性に寄与
することが明らかとなった。
より形成された酸化マグネシウム層よりも、良好な充放電特性およびサイクル特性に寄与
することが明らかとなった。
【0334】
これらの結果から、コバルト酸リチウム粒子の外側から被覆された酸化マグネシウム層よ
りも、あらかじめ出発材料に含まれていたマグネシウムが表面に偏析した結果形成された
マグネシウムを含む領域の方が、コバルト酸リチウムの結晶構造の安定化に寄与すること
が推測された。
りも、あらかじめ出発材料に含まれていたマグネシウムが表面に偏析した結果形成された
マグネシウムを含む領域の方が、コバルト酸リチウムの結晶構造の安定化に寄与すること
が推測された。
【実施例3】
【0335】
本実施例では、マグネシウムの偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質の特
徴を各種分析により明らかにした。
徴を各種分析により明らかにした。
【0336】
＜分析した正極活物質＞
添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた、実施例１のサン
プル７を、本実施例の分析サンプルとした。
添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた、実施例１のサン
プル７を、本実施例の分析サンプルとした。
【0337】
＜ＳＴＥＭ、ＦＦＴ＞
偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７の、正極活物質の表面近傍断面のＳ
ＴＥＭ－ＦＦＴ像を図３３および図３４に示す。図３３（Ａ）は正極活物質の表面近傍の
ＳＴＥＭ像であり、図３３（Ａ）中にＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ（高速フーリエ変換
）像が図３３（Ｂ）である。図３３（Ｂ）のＦＦＴ像の輝点の一部を図３３（Ｃ）に示す
ようにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。
偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７の、正極活物質の表面近傍断面のＳ
ＴＥＭ－ＦＦＴ像を図３３および図３４に示す。図３３（Ａ）は正極活物質の表面近傍の
ＳＴＥＭ像であり、図３３（Ａ）中にＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ（高速フーリエ変換
）像が図３３（Ｂ）である。図３３（Ｂ）のＦＦＴ像の輝点の一部を図３３（Ｃ）に示す
ようにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。
【0338】
ＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２
０ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２５ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝５
３°、∠ＢＯＣ＝７４°、∠ＡＯＣ＝１２７°であった。
０ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２５ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝５
３°、∠ＢＯＣ＝７４°、∠ＡＯＣ＝１２７°であった。
【0339】
これは、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａ
ｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）データベースにおける酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のデータ（Ｉ
ＣＤＤ４５－０９４５）から求められる、ＯＡ（２００）のｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＢ（１
－１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＣ（－１－１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、∠ＡＯＢ＝５５
°、∠ＢＯＣ＝７０°、∠ＡＯＣ＝１２５°と近い。そのため、ＦＦＴ１で示した領域は
岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［０１１］入射の像であることが明らかになった
。
ｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）データベースにおける酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のデータ（Ｉ
ＣＤＤ４５－０９４５）から求められる、ＯＡ（２００）のｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＢ（１
－１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＣ（－１－１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、∠ＡＯＢ＝５５
°、∠ＢＯＣ＝７０°、∠ＡＯＣ＝１２５°と近い。そのため、ＦＦＴ１で示した領域は
岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［０１１］入射の像であることが明らかになった
。
【0340】
図３４（Ａ）は図３３（Ａ）と同じ正極活物質の表面近傍のＳＴＥＭ像であり、図３４（
Ａ）中にＦＦＴ２で示した領域のＦＦＴ像が図３４（Ｂ）である。図３４（Ｂ）のＦＦＴ
像の輝点の一部を図３４（Ｃ）に示すようにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。
Ａ）中にＦＦＴ２で示した領域のＦＦＴ像が図３４（Ｂ）である。図３４（Ｂ）のＦＦＴ
像の輝点の一部を図３４（Ｃ）に示すようにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。
【0341】
ＦＦＴ２で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２
４ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．４５ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝２
５°、∠ＢＯＣ＝５３°、∠ＡＯＣ＝７８°であった。
４ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．４５ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝２
５°、∠ＢＯＣ＝５３°、∠ＡＯＣ＝７８°であった。
【0342】
これは、ＩＣＤＤデータベースにおけるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のデータ（
ＩＣＤＤ５０－０６５３）から求められる、ＯＡ（１０１）のｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＢ（
１０４）のｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣ（００３）のｄ＝０．４７ｎｍ、∠ＡＯＢ＝２５°、
∠ＢＯＣ＝５５°、∠ＡＯＣ＝８０°と近い。そのため、ＦＦＴ２で示した領域は、コバ
ルト酸リチウムを有する領域であり、［０１０］入射の像であることが明らかになった。
ＩＣＤＤ５０－０６５３）から求められる、ＯＡ（１０１）のｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＢ（
１０４）のｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣ（００３）のｄ＝０．４７ｎｍ、∠ＡＯＢ＝２５°、
∠ＢＯＣ＝５５°、∠ＡＯＣ＝８０°と近い。そのため、ＦＦＴ２で示した領域は、コバ
ルト酸リチウムを有する領域であり、［０１０］入射の像であることが明らかになった。
【0343】
【0344】
【0345】
【0346】
実施例１の、０．５ｍｏｌ％ ＭｇＯ、１ｍｏｌ％ ＬｉＦを添加出発材料として用いた
サンプル１（図２２）よりも、１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを添加出発材料
として用いたサンプル７（図３５）の方が、正極活物質の表面近傍のマグネシウムが明瞭
に観察された。これは、正極活物質の表面近傍のマグネシウム量が多いほど、サイクル特
性が良好であるという、実施例１の結果を支持するものである。
サンプル１（図２２）よりも、１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを添加出発材料
として用いたサンプル７（図３５）の方が、正極活物質の表面近傍のマグネシウムが明瞭
に観察された。これは、正極活物質の表面近傍のマグネシウム量が多いほど、サイクル特
性が良好であるという、実施例１の結果を支持するものである。
【0347】
図３６はサンプル７の正極活物質の結晶欠陥近傍の断面ＴＥＭ像である。図中の結晶欠陥
１００１に、結晶欠陥とみられる他と明るさの異なる部分が観察された。
１００１に、結晶欠陥とみられる他と明るさの異なる部分が観察された。
【0348】
【0349】
【0350】
図３７（Ａ－２）に示すように、サンプル７の正極活物質の結晶欠陥およびその近傍には
、マグネシウムの偏析が観察された。そのため、サンプル７は表面近傍だけでなく、内部
にも第２の領域を有する正極活物質であることが示された。また、図３７（Ｂ－２）に示
すように内部の第２の領域にはジルコニウムの偏析も多く観察された。出発原料を混合す
る工程は、ボールミルにより行われており、ボールミルの材質にジルコニウムが使用され
ているため、サンプル７にジルコニウムが混入した可能性がある。また、図３７（Ｂ－１
）に示すように内部の第２の領域にフッ素はほとんど検出されなかったが、これはＥＤＸ
では軽元素であるフッ素が検出されにくいためと考えられた。
、マグネシウムの偏析が観察された。そのため、サンプル７は表面近傍だけでなく、内部
にも第２の領域を有する正極活物質であることが示された。また、図３７（Ｂ－２）に示
すように内部の第２の領域にはジルコニウムの偏析も多く観察された。出発原料を混合す
る工程は、ボールミルにより行われており、ボールミルの材質にジルコニウムが使用され
ているため、サンプル７にジルコニウムが混入した可能性がある。また、図３７（Ｂ－１
）に示すように内部の第２の領域にフッ素はほとんど検出されなかったが、これはＥＤＸ
では軽元素であるフッ素が検出されにくいためと考えられた。
【0351】
＜ＴｏＦ－ＳＩＭＳ＞
次に、偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７の正極活物質について、マグ
ネシウムおよびフッ素の深さ方向の分布を調べるため、ＴｏＦ－ＳＩＭＳを用いて分析し
た結果について図３８に示す。
次に、偏析により形成された第２の領域を有するサンプル７の正極活物質について、マグ
ネシウムおよびフッ素の深さ方向の分布を調べるため、ＴｏＦ－ＳＩＭＳを用いて分析し
た結果について図３８に示す。
【0352】
複数の正極活物質の粒子を試料に用い、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ分析とスパッタリングを交互に
繰り返しながら、正極活物質の表面から深さ方向に分析を行った。測定装置はＴＯＦ．Ｓ
ＩＭＳ５－３００（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用い、スパッタリングのイオン源としてはＣ
ｓを用いた。また分析は約５０μｍ角の範囲で行った。
繰り返しながら、正極活物質の表面から深さ方向に分析を行った。測定装置はＴＯＦ．Ｓ
ＩＭＳ５－３００（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用い、スパッタリングのイオン源としてはＣ
ｓを用いた。また分析は約５０μｍ角の範囲で行った。
【0353】
酸化マグネシウムイオン（［ＭｇＯ２］２－）とフッ素イオン（Ｆ－）の強度について、
横軸を測定回数（サイクル数）としてグラフ化したものを図３８に示す。この測定では負
イオンに関する分析を行っているため、マグネシウムの分布は［ＭｇＯ２］２－の強度で
評価した。なお、それぞれの強度は最大値を１にして規格化している。
横軸を測定回数（サイクル数）としてグラフ化したものを図３８に示す。この測定では負
イオンに関する分析を行っているため、マグネシウムの分布は［ＭｇＯ２］２－の強度で
評価した。なお、それぞれの強度は最大値を１にして規格化している。
【0354】
【0355】
【0356】
ＸＰＳを用いてサンプル７の各元素の濃度を定量した結果を、表６に示す。なお定量精度
は±１ａｔｏｍｉｃ％程度、検出下限は元素にもよるが約１ａｔｏｍｉｃ％である。また
Ｃａでは波形分離したＭｇ Ａｕｇｅｒピークを除去しているため、定量誤差が通常より
大きい。
は±１ａｔｏｍｉｃ％程度、検出下限は元素にもよるが約１ａｔｏｍｉｃ％である。また
Ｃａでは波形分離したＭｇ Ａｕｇｅｒピークを除去しているため、定量誤差が通常より
大きい。
【0357】
【表6】
【0358】
表６の定量値は、ＸＰＳ分析可能な、正極活物質の表面から中心に向かった深さ４ｎｍか
ら５ｎｍまでの範囲に存在し、リチウム、コバルト、チタン、酸素、炭素、フッ素、硫黄
、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびジルコニウムの総量を１００ａｔｏｍｉ
ｃ％としたときの数値である。
ら５ｎｍまでの範囲に存在し、リチウム、コバルト、チタン、酸素、炭素、フッ素、硫黄
、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびジルコニウムの総量を１００ａｔｏｍｉ
ｃ％としたときの数値である。
【0359】
表６に示すように、第２の加熱後の、偏析により形成された第２の領域を有するサンプル
７の、表面から中心に向かった深さ４ｎｍから５ｎｍまでの範囲において、リチウム、コ
バルト、チタン、酸素、炭素、フッ素、硫黄、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムお
よびジルコニウムの総量を１００％としたとき、マグネシウム濃度は５．５ａｔｏｍｉｃ
％、フッ素濃度は１．４ａｔｏｍｉｃ％であった。
７の、表面から中心に向かった深さ４ｎｍから５ｎｍまでの範囲において、リチウム、コ
バルト、チタン、酸素、炭素、フッ素、硫黄、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムお
よびジルコニウムの総量を１００％としたとき、マグネシウム濃度は５．５ａｔｏｍｉｃ
％、フッ素濃度は１．４ａｔｏｍｉｃ％であった。
【0360】
なお、リチウム、コバルト、酸素、フッ素、マグネシウムの総量を１００％としたときの
マグネシウムの濃度を計算すると６．７％、フッ素の濃度を計算すると１．７％となった
。
マグネシウムの濃度を計算すると６．７％、フッ素の濃度を計算すると１．７％となった
。
【0361】
またマグネシウムとフッ素の濃度の比は、Ｍｇ：Ｆ＝ｙ：１（３≦ｙ≦５）の範囲内であ
り、より正確にはＭｇ：Ｆ＝３．９：１程度であった。
り、より正確にはＭｇ：Ｆ＝３．９：１程度であった。
【0362】
次に、表面ＸＰＳ分析により第２の加熱後のサンプル７のフッ素の結合状態について分析
した結果を、図３９に示す。比較例として、添加出発材料として１０ｍｏｌ％ ＬｉＦを
用い、マグネシウムを添加しなかった他は、サンプル７と同様に作製したサンプルの結果
を示す。またＭｇＦ２とＬｉＦの標準試料のＸＰＳスペクトルも合わせて示す。
した結果を、図３９に示す。比較例として、添加出発材料として１０ｍｏｌ％ ＬｉＦを
用い、マグネシウムを添加しなかった他は、サンプル７と同様に作製したサンプルの結果
を示す。またＭｇＦ２とＬｉＦの標準試料のＸＰＳスペクトルも合わせて示す。
【0363】
図３９に示すように、添加出発材料として１０ｍｏｌ％ ＬｉＦを用い、マグネシウムを
添加しなかったサンプルでは、フッ素の結合エネルギーのピークはＬｉＦと一致する６８
５ｅＶ程度であり、正極活物質の表層部に存在するフッ素についてはＬｉＦが主な結合状
態であると考えられた。一方、１ｍｏｌ％ ＭｇＯと２ｍｏｌ％ ＬｉＦを添加出発材料
として用い、第２の領域を有するサンプル７では、正極活物質の表層部に存在するフッ素
の結合エネルギーのピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満、より正確には６８４．３ｅ
Ｖであり、ＭｇＦ２、ＬｉＦのいずれとも一致しなかった。つまり、正極活物質の第２の
領域が有するフッ素は、ＭｇＦ２、ＬｉＦ以外の結合状態で存在していることが推察され
た。
添加しなかったサンプルでは、フッ素の結合エネルギーのピークはＬｉＦと一致する６８
５ｅＶ程度であり、正極活物質の表層部に存在するフッ素についてはＬｉＦが主な結合状
態であると考えられた。一方、１ｍｏｌ％ ＭｇＯと２ｍｏｌ％ ＬｉＦを添加出発材料
として用い、第２の領域を有するサンプル７では、正極活物質の表層部に存在するフッ素
の結合エネルギーのピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満、より正確には６８４．３ｅ
Ｖであり、ＭｇＦ２、ＬｉＦのいずれとも一致しなかった。つまり、正極活物質の第２の
領域が有するフッ素は、ＭｇＦ２、ＬｉＦ以外の結合状態で存在していることが推察され
た。
【実施例4】
【0364】
本実施例では、偏析により形成された第２の領域を有する正極活物質を作製する際の、第
２の加熱の温度、および第２の加熱の際の雰囲気について検討した結果について説明する
。
２の加熱の温度、および第２の加熱の際の雰囲気について検討した結果について説明する
。
【0365】
≪第２の加熱の温度≫
＜サンプル１１からサンプル１３の正極活物質の作製＞
第２の加熱の温度を変えた、サンプル１１からサンプル１３の正極活物質を作製した。出
発材料はすべて、共通出発材料として炭酸リチウムおよび酸化コバルト、添加出発材料と
して１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。
＜サンプル１１からサンプル１３の正極活物質の作製＞
第２の加熱の温度を変えた、サンプル１１からサンプル１３の正極活物質を作製した。出
発材料はすべて、共通出発材料として炭酸リチウムおよび酸化コバルト、添加出発材料と
して１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。
【0366】
第２の加熱の温度をサンプル１１は７００℃、サンプル１２は９００℃、サンプル１３は
１０００℃とした他は、実施例１のサンプル７と同様に正極活物質を作製した。なおサン
プル７の第２の加熱の温度は８００℃である。各サンプルの第２の加熱の温度を表７に示
す。
１０００℃とした他は、実施例１のサンプル７と同様に正極活物質を作製した。なおサン
プル７の第２の加熱の温度は８００℃である。各サンプルの第２の加熱の温度を表７に示
す。
【0367】
【表7】
【0368】
サンプル７、サンプル１１からサンプル１３の正極活物質を用いて、実施例１と同様に二
次電池を作製し、サイクル特性を評価した。サンプル７、サンプル１１からサンプル１３
のサイクル特性を図４０に示す。充放電の条件は実施例１と同様に行った。
次電池を作製し、サイクル特性を評価した。サンプル７、サンプル１１からサンプル１３
のサイクル特性を図４０に示す。充放電の条件は実施例１と同様に行った。
【0369】
図４０（Ａ）は４．６Ｖ充電時のエネルギー密度のグラフ、図４０（Ｂ）は４．６Ｖ充電
時のエネルギー密度維持率のグラフである。図４０（Ｂ）に示すように、第２の加熱温度
を８００℃にしたサンプル７が最も良好なサイクル特性を示した。第２の加熱温度を７０
０℃にしたサンプル１１および９００℃にしたサンプル１２はそれに次ぐ良好なサイクル
特性であった。第２の加熱温度を１０００℃にしたサンプル１３でも、２０サイクル後の
エネルギー密度維持率は７６％であった。これは、図２６で示した添加出発材料なしのサ
ンプル６において、２０サイクル後のエネルギー密度維持率が６３％であったことと比較
すると、良好なサイクル特性を示したといえる。
時のエネルギー密度維持率のグラフである。図４０（Ｂ）に示すように、第２の加熱温度
を８００℃にしたサンプル７が最も良好なサイクル特性を示した。第２の加熱温度を７０
０℃にしたサンプル１１および９００℃にしたサンプル１２はそれに次ぐ良好なサイクル
特性であった。第２の加熱温度を１０００℃にしたサンプル１３でも、２０サイクル後の
エネルギー密度維持率は７６％であった。これは、図２６で示した添加出発材料なしのサ
ンプル６において、２０サイクル後のエネルギー密度維持率が６３％であったことと比較
すると、良好なサイクル特性を示したといえる。
【0370】
これより、第２の加熱の温度は７００℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上９
００℃以下がより好ましく、８００℃程度がさらに好ましいことが明らかとなった。
００℃以下がより好ましく、８００℃程度がさらに好ましいことが明らかとなった。
【0371】
≪第２の加熱の雰囲気≫
＜サンプル１４からサンプル１６の正極活物質の作製＞
第２の加熱の雰囲気を乾燥空気から１００％酸素に変えた、サンプル１４からサンプル１
６までの正極活物質を作製した。出発材料はすべて、共通出発材料として炭酸リチウムお
よび酸化コバルト、添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用い
た。第２の加熱を酸素雰囲気に変えた他は、サンプル７、サンプル１２、サンプル１３と
同様に正極活物質を作製した。
＜サンプル１４からサンプル１６の正極活物質の作製＞
第２の加熱の雰囲気を乾燥空気から１００％酸素に変えた、サンプル１４からサンプル１
６までの正極活物質を作製した。出発材料はすべて、共通出発材料として炭酸リチウムお
よび酸化コバルト、添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用い
た。第２の加熱を酸素雰囲気に変えた他は、サンプル７、サンプル１２、サンプル１３と
同様に正極活物質を作製した。
【0372】
サンプル１４からサンプル１６の正極活物質を用いて、実施例１と同様に二次電池を作製
し、サンプル７、サンプル１２、サンプル１３と共にサイクル特性を評価した。
し、サンプル７、サンプル１２、サンプル１３と共にサイクル特性を評価した。
【0373】
サンプル７、サンプル１２からサンプル１６までのエネルギー密度およびサイクル特性の
グラフを、図４１および図４２に示す。図４１はエネルギー密度、図４２はサイクル特性
のグラフである。図４１（Ａ）および図４２（Ａ）は第２の加熱の温度を８００℃にした
サンプル１４およびサンプル７、図４１（Ｂ）および図４２（Ｂ）は９００℃にしたサン
プル１５およびサンプル１２、図４１（Ｃ）および図４２（Ｃ）は１０００℃にしたサン
プル１６およびサンプル１３のサイクル特性を示す。また図４１および図４２に示した各
サンプルの第２の加熱の雰囲気と、第２の加熱の温度を表８に示す。
グラフを、図４１および図４２に示す。図４１はエネルギー密度、図４２はサイクル特性
のグラフである。図４１（Ａ）および図４２（Ａ）は第２の加熱の温度を８００℃にした
サンプル１４およびサンプル７、図４１（Ｂ）および図４２（Ｂ）は９００℃にしたサン
プル１５およびサンプル１２、図４１（Ｃ）および図４２（Ｃ）は１０００℃にしたサン
プル１６およびサンプル１３のサイクル特性を示す。また図４１および図４２に示した各
サンプルの第２の加熱の雰囲気と、第２の加熱の温度を表８に示す。
【0374】
【表8】
【0375】
【実施例5】
【0376】
本実施例では、添加出発材料にマグネシウムとフッ素を用いた場合と、マグネシウムとフ
ッ素以外の元素を用いた場合のサイクル特性を比較した。
ッ素以外の元素を用いた場合のサイクル特性を比較した。
【0377】
≪フッ素と塩素の比較≫
まず添加出発材料に、マグネシウムとフッ素を用いた場合と、フッ素に変えて塩素を用い
た場合のサイクル特性を比較した。
まず添加出発材料に、マグネシウムとフッ素を用いた場合と、フッ素に変えて塩素を用い
た場合のサイクル特性を比較した。
【0378】
＜サンプル１７、１８の正極活物質の作製＞
サンプル７は、添加出発材料としてコバルトに対して１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％
ＬｉＦを用いた。サンプル１７は１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、１ｍｏｌ％ ＬｉＦ、１ｍｏｌ％
ＬｉＣｌを用いた。サンプル１８は比較例として、１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％
ＬｉＣｌを用いた。サンプル６は比較例として、マグネシウム、フッ素、塩素のいずれも
添加しなかった。
サンプル７は、添加出発材料としてコバルトに対して１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％
ＬｉＦを用いた。サンプル１７は１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、１ｍｏｌ％ ＬｉＦ、１ｍｏｌ％
ＬｉＣｌを用いた。サンプル１８は比較例として、１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％
ＬｉＣｌを用いた。サンプル６は比較例として、マグネシウム、フッ素、塩素のいずれも
添加しなかった。
【0379】
サンプル７、サンプル１７、サンプル１８、サンプル６について、それぞれ実施例２と同
様に正極活物質を作製し、それらを用いた二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
サイクル特性試験は実施例１と同様に行った。
様に正極活物質を作製し、それらを用いた二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
サイクル特性試験は実施例１と同様に行った。
【0380】
＜サイクル特性＞
表９に、各サンプルの添加出発材料と、それぞれの２０サイクル後のエネルギー密度維持
率を示す。
表９に、各サンプルの添加出発材料と、それぞれの２０サイクル後のエネルギー密度維持
率を示す。
【0381】
【表9】
【0382】
表９に示すように、フッ素に変えて塩素を添加すると、サイクル特性は低下する傾向が見
られた。しかしながらフッ素と塩素を１％ずつ有するサンプル１７は、２０サイクル後の
エネルギー密度維持率は８０％以上であった。これは、マグネシウム、フッ素、塩素のい
ずれも有さないサンプル６と比較すると、良好なサイクル特性であった。
られた。しかしながらフッ素と塩素を１％ずつ有するサンプル１７は、２０サイクル後の
エネルギー密度維持率は８０％以上であった。これは、マグネシウム、フッ素、塩素のい
ずれも有さないサンプル６と比較すると、良好なサイクル特性であった。
【0383】
≪マグネシウムと、その他の金属の比較≫
次に添加出発材料に、マグネシウムとフッ素を用いた場合と、マグネシウムに変えて他の
金属を用いた場合のサイクル特性を比較した。
次に添加出発材料に、マグネシウムとフッ素を用いた場合と、マグネシウムに変えて他の
金属を用いた場合のサイクル特性を比較した。
【0384】
＜サンプル１９からサンプル２９の正極活物質の作製＞
添加出発材料にマグネシウムとフッ素を用いたサンプルとしては、実施例１のサンプル７
を用いた。サンプル１９は比較例として、添加出発材料として、１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、１
ｍｏｌ％ ＴｉＯ２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２０は比較例として、１ｍ
ｏｌ％ ＺｒＯ２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２１は比較例として、１ｍｏ
ｌ％ ＴｉＯ２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２２は比較例として、１ｍｏｌ
％ Ｖ２Ｏ５、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２３は比較例として、１ｍｏｌ％
ＺｎＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２４は比較例として、１ｍｏｌ％ Ｃ
ａＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２５は比較例として、１ｍｏｌ％ Ａｌ２
Ｏ３、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２６は比較例として、１ｍｏｌ％ ＭｏＯ
２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２７は比較例として、１ｍｏｌ％ ＳｒＯ、
２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２８は比較例として、１ｍｏｌ％ ＮａＦ、１ｍ
ｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２９は比較例として、１ｍｏｌ％ ＢａＯ、２ｍｏｌ
％ ＬｉＦを用いた。またフッ素も、いずれの金属も添加しない比較例としては、実施例
１のサンプル６を用いた。
添加出発材料にマグネシウムとフッ素を用いたサンプルとしては、実施例１のサンプル７
を用いた。サンプル１９は比較例として、添加出発材料として、１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、１
ｍｏｌ％ ＴｉＯ２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２０は比較例として、１ｍ
ｏｌ％ ＺｒＯ２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２１は比較例として、１ｍｏ
ｌ％ ＴｉＯ２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２２は比較例として、１ｍｏｌ
％ Ｖ２Ｏ５、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２３は比較例として、１ｍｏｌ％
ＺｎＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２４は比較例として、１ｍｏｌ％ Ｃ
ａＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２５は比較例として、１ｍｏｌ％ Ａｌ２
Ｏ３、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２６は比較例として、１ｍｏｌ％ ＭｏＯ
２、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２７は比較例として、１ｍｏｌ％ ＳｒＯ、
２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２８は比較例として、１ｍｏｌ％ ＮａＦ、１ｍ
ｏｌ％ ＬｉＦを用いた。サンプル２９は比較例として、１ｍｏｌ％ ＢａＯ、２ｍｏｌ
％ ＬｉＦを用いた。またフッ素も、いずれの金属も添加しない比較例としては、実施例
１のサンプル６を用いた。
【0385】
サンプル６、サンプル７およびサンプル１９からサンプル２９について、それぞれ実施例
１と同様に正極活物質を作製し、それらを用いた二次電池を作製し、サイクル特性を評価
した。
１と同様に正極活物質を作製し、それらを用いた二次電池を作製し、サイクル特性を評価
した。
【0386】
＜サイクル特性＞
表１０に、各サンプルの添加出発材料と、それぞれの２０サイクル後のエネルギー密度維
持率を示す。
表１０に、各サンプルの添加出発材料と、それぞれの２０サイクル後のエネルギー密度維
持率を示す。
【0387】
【表10】
【0388】
表１０に示すように、マグネシウムに変えて他の金属を添加すると、サイクル特性は低下
する傾向がみられた。
する傾向がみられた。
【0389】
これらの結果から、添加出発材料として、マグネシウムおよびフッ素を組み合わせて用い
ることが極めて効果的であることが明らかとなった。
ることが極めて効果的であることが明らかとなった。
【0390】
先の実施例より、正極活物質の出発材料としてマグネシウムとフッ素を添加することで、
マグネシウムが正極活物質表面に偏析することが明らかとなった。また偏析により形成さ
れた良好な被覆層を有するため、高容量かつサイクル特性に優れた正極活物質となること
が明らかとなった。
マグネシウムが正極活物質表面に偏析することが明らかとなった。また偏析により形成さ
れた良好な被覆層を有するため、高容量かつサイクル特性に優れた正極活物質となること
が明らかとなった。
【0391】
このような正極活物質を有する二次電池は高容量、長寿命であるため、携帯電子機器に好
適である。さらに自動車をはじめとする車両に適用すれば、電力需要のピーク時に商用電
源を用いることを回避することも可能であり、省エネルギーおよび二酸化炭素の排出の削
減に寄与することもできる。
適である。さらに自動車をはじめとする車両に適用すれば、電力需要のピーク時に商用電
源を用いることを回避することも可能であり、省エネルギーおよび二酸化炭素の排出の削
減に寄与することもできる。
【実施例6】
【0392】
本実施例では、第１の領域が有する遷移金属としてニッケル、マンガンおよびコバルトを
適用した正極活物質を作製し、評価した結果について説明する。
適用した正極活物質を作製し、評価した結果について説明する。
【0393】
＜サンプル３１、サンプル３２＞
マグネシウムおよびフッ素を有するサンプル３１と、比較例としてマグネシウムおよびフ
ッ素を有さないサンプル３２を作製した。
マグネシウムおよびフッ素を有するサンプル３１と、比較例としてマグネシウムおよびフ
ッ素を有さないサンプル３２を作製した。
【0394】
サンプル３１は、出発材料のニッケル、マンガン、コバルトの和に対して、マグネシウム
を１ａｔｏｍｉｃ％、フッ素を２ａｔｏｍｉｃ％加えたサンプルとした。また、出発材料
のニッケル、マンガン、コバルトの原子数比は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１とした。
を１ａｔｏｍｉｃ％、フッ素を２ａｔｏｍｉｃ％加えたサンプルとした。また、出発材料
のニッケル、マンガン、コバルトの原子数比は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１とした。
【0395】
まず、共通出発原料のリチウム源としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。ニ
ッケル源としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた。マンガン源としては、酸化マンガ
ン（ＭｎＯ２）を用いた。コバルト源としては、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。
添加出発材料のマグネシウム源としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた。フッ素
源としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。
ッケル源としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた。マンガン源としては、酸化マンガ
ン（ＭｎＯ２）を用いた。コバルト源としては、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。
添加出発材料のマグネシウム源としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた。フッ素
源としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。
【0396】
各出発原料を、ＬｉＣｏ０．３２３Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｏ２＋ＭｇＯ０．０１
ＬｉＦ０．０２の原子数比となるように秤量した。
ＬｉＦ０．０２の原子数比となるように秤量した。
【0397】
次に、秤量した出発原料を、ボールミルを用いて混合した。
【0398】
次に、混合した出発材料を焼成した。焼成は９５０℃で１０時間、昇温は２００℃／ｈ、
乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。
乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。
【0399】
上記の工程で、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、マグネシウム、フッ素を含む
複合酸化物の粒子を合成した。
複合酸化物の粒子を合成した。
【0400】
合成された複合酸化物の粒子を室温まで冷却した。
【0401】
次に、複合酸化物の粒子を加熱した。加熱は、８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時
間２時間、乾燥空気雰囲気下で行った。
間２時間、乾燥空気雰囲気下で行った。
【0402】
加熱した粉末を室温まで冷却し、解砕処理を行った。解砕処理は、ふるいにかけることに
より行い、ふるいは目開きが５３μｍのものを用いた。
より行い、ふるいは目開きが５３μｍのものを用いた。
【0403】
解砕処理を終えた粒子を、サンプル３１の正極活物質とした。
【0404】
サンプル３２は、各出発原料をＬｉＣｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｏ２の
原子数比となるように秤量した。また、焼成を１０００℃で行った。他は、サンプル３１
と同様に作製した。
原子数比となるように秤量した。また、焼成を１０００℃で行った。他は、サンプル３１
と同様に作製した。
【0405】
サンプル３１およびサンプル３２の作製条件を表１１に示す。
【0406】
【表11】
【0407】
＜サイクル特性＞
次に、上記のようにして作製したサンプル３１およびサンプル３２の正極活物質を用いて
ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製し、サ
イクル特性を評価した。
次に、上記のようにして作製したサンプル３１およびサンプル３２の正極活物質を用いて
ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製し、サ
イクル特性を評価した。
【0408】
正極には、サンプル３１およびサンプル３２の正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ
）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：２．５
：２．５（重量比）で混合したスラリーをアルミニウム箔の集電体に塗工したものを用い
た。また溶媒にはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：２．５
：２．５（重量比）で混合したスラリーをアルミニウム箔の集電体に塗工したものを用い
た。また溶媒にはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【0409】
対極にはリチウム金属を用いた。
【0410】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用
い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２
重量％添加したものを用いた。
い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２
重量％添加したものを用いた。
【0411】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【0412】
サイクル特性試験の測定温度は２５℃とした。充電は、活物質重量あたりの電流密度６８
．５ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．６Ｖで行い、その後電流密度１．４ｍＡ／ｇとなる
まで定電圧充電を行った。放電は、活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電
流、下限電圧２．５Ｖで行った。
．５ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．６Ｖで行い、その後電流密度１．４ｍＡ／ｇとなる
まで定電圧充電を行った。放電は、活物質重量あたりの電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電
流、下限電圧２．５Ｖで行った。
【0413】
【0414】
マグネシウムおよびフッ素を加えなかったサンプル３２と比較して、マグネシウムおよび
フッ素を加えたサンプル３１は極めて良好なサイクル特性を示した。
フッ素を加えたサンプル３１は極めて良好なサイクル特性を示した。
【0415】
次にサンプル３１について、各種分析を行った結果を以下に示す。
【0416】
＜ＳＴＥＭ－ＦＦＴ＞
サンプル３１の正極活物質の表面近傍の断面のＳＴＥＭ像を図４４および図４５に示す。
図４４（Ｂ）は図４４（Ａ）の一部を拡大したＳＴＥＭ像である。図４５（Ａ）および図
４５（Ｂ）は、図４４（Ａ）の一部を拡大したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。
サンプル３１の正極活物質の表面近傍の断面のＳＴＥＭ像を図４４および図４５に示す。
図４４（Ｂ）は図４４（Ａ）の一部を拡大したＳＴＥＭ像である。図４５（Ａ）および図
４５（Ｂ）は、図４４（Ａ）の一部を拡大したＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。
【0417】
【0418】
また、正極活物質の表面から０．５ｎｍ程度以上５ｎｍ程度までの領域は、内部の領域と
規則性が異なる様子が観察された。これは、表面から０．５ｎｍ程度以上５ｎｍ程度まで
の領域と、それより内部と、で結晶の配向が異なっているためだと考えられた。
規則性が異なる様子が観察された。これは、表面から０．５ｎｍ程度以上５ｎｍ程度まで
の領域と、それより内部と、で結晶の配向が異なっているためだと考えられた。
【0419】
図４６（Ａ）は、図４５（Ｂ）と同じ範囲の明視野ＳＴＥＭ像である。図４６（Ａ）中に
ＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ（高速フーリエ変換）像が図４６（Ｂ）である。ＦＦＴ１
像の輝点の一部を図４６（Ｂ）に示すように、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。
ＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ（高速フーリエ変換）像が図４６（Ｂ）である。ＦＦＴ１
像の輝点の一部を図４６（Ｂ）に示すように、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｏと呼ぶこととした。
【0420】
ＦＦＴ１で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２
２ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２５ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２３ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝５
８°、∠ＢＯＣ＝６９°、∠ＡＯＣ＝１２７°であった。
２ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２５ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２３ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝５
８°、∠ＢＯＣ＝６９°、∠ＡＯＣ＝１２７°であった。
【0421】
これは、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａ
ｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）データベースにおける酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のデータ（Ｉ
ＣＤＤ４５－０９４５）から求められる、ＯＡ（２００）のｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＢ（１
－１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＣ（－１－１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、∠ＡＯＢ＝５５
°、∠ＢＯＣ＝７０°、∠ＡＯＣ＝１２５°と近い。そのため、ＦＦＴ１で示した領域は
岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［０１１］入射の像であることが推測された。
ｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）データベースにおける酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のデータ（Ｉ
ＣＤＤ４５－０９４５）から求められる、ＯＡ（２００）のｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＢ（１
－１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、ＯＣ（－１－１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、∠ＡＯＢ＝５５
°、∠ＢＯＣ＝７０°、∠ＡＯＣ＝１２５°と近い。そのため、ＦＦＴ１で示した領域は
岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［０１１］入射の像であることが推測された。
【0422】
【0423】
ＦＦＴ２で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２
５ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．４９ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝２
６°、∠ＢＯＣ＝５７°、∠ＡＯＣ＝８３°であった。
５ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２１ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．４９ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝２
６°、∠ＢＯＣ＝５７°、∠ＡＯＣ＝８３°であった。
【0424】
これは、ＩＣＤＤデータベースにおけるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のデータ（
ＩＣＤＤ５０－０６５３）から求められる、ＯＡ（１０－１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、Ｏ
Ｂ（１０－１４）のｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣ（０００３）のｄ＝０．４７ｎｍ、∠ＡＯＢ
＝２５°、∠ＢＯＣ＝５５°、∠ＡＯＣ＝８０°と近い。そのため、ＦＦＴ２で示した領
域は層状岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［－１２－１０］入射の像であることが
推測された。
ＩＣＤＤ５０－０６５３）から求められる、ＯＡ（１０－１１）のｄ＝０．２４ｎｍ、Ｏ
Ｂ（１０－１４）のｄ＝０．２０ｎｍ、ＯＣ（０００３）のｄ＝０．４７ｎｍ、∠ＡＯＢ
＝２５°、∠ＢＯＣ＝５５°、∠ＡＯＣ＝８０°と近い。そのため、ＦＦＴ２で示した領
域は層状岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［－１２－１０］入射の像であることが
推測された。
【0425】
【0426】
ＦＦＴ３で示した領域のＦＦＴ像の輝点について、実測値はそれぞれ、ＯＡはｄ＝０．２
１ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２６ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２４ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝５
６°、∠ＢＯＣ＝７２°、∠ＡＯＣ＝１２８°であった。
１ｎｍ、ＯＢはｄ＝０．２６ｎｍ、ＯＣはｄ＝０．２４ｎｍであった。また∠ＡＯＢ＝５
６°、∠ＢＯＣ＝７２°、∠ＡＯＣ＝１２８°であった。
【0427】
これは、ＩＣＤＤデータベースにおけるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のデータ（
ＩＣＤＤ５０－０６５３）から求められる、ＯＡ（０１－１４）のｄ＝０．２０ｎｍ、Ｏ
Ｂ（１０－１－２）のｄ＝０．２３ｎｍ、ＯＣ（１－１０２）のｄ＝０．２３ｎｍ、∠Ａ
ＯＢ＝５５°、∠ＢＯＣ＝７０°、∠ＡＯＣ＝１２５°と近い。そのため、ＦＦＴ２で示
した領域は層状岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［０２－２１］入射の像であるこ
とが推測された。
ＩＣＤＤ５０－０６５３）から求められる、ＯＡ（０１－１４）のｄ＝０．２０ｎｍ、Ｏ
Ｂ（１０－１－２）のｄ＝０．２３ｎｍ、ＯＣ（１－１０２）のｄ＝０．２３ｎｍ、∠Ａ
ＯＢ＝５５°、∠ＢＯＣ＝７０°、∠ＡＯＣ＝１２５°と近い。そのため、ＦＦＴ２で示
した領域は層状岩塩型の結晶構造を有する領域であり、［０２－２１］入射の像であるこ
とが推測された。
【0428】
つまり、ＦＦＴ２とＦＦＴ３で示した領域は、同じ層状岩塩型の結晶構造を有するが、結
晶軸の方向が異なる領域であることが明らかとなった。
晶軸の方向が異なる領域であることが明らかとなった。
【0429】
【0430】
【0431】
正極活物質の内部の領域であるＦＦＴ３は、層状岩塩型の結晶構造を有する。またリチウ
ムとＭの原子が重なって観察される［０２－２１］入射の像である。
ムとＭの原子が重なって観察される［０２－２１］入射の像である。
【0432】
また、正極活物質の表層部の領域であるＦＦＴ２は、層状岩塩型の結晶構造を有する。ま
た酸素原子の層と、Ｍ（ニッケル、マンガン、コバルトのいずれか）原子の層と、リチウ
ム原子の層が繰り返される様子が観察できる［－１２－１０］入射の像である。明視野Ｓ
ＴＥＭ像で暗く見える層と明るく見える層が繰り返されているのは、Ｍの層と酸素および
リチウムの層が繰り返されているためだと考えられる。つまり、ＦＦＴ３とＦＦＴ２は同
じ層状岩塩型の結晶構造を有するが、結晶軸の方向は異なる。
た酸素原子の層と、Ｍ（ニッケル、マンガン、コバルトのいずれか）原子の層と、リチウ
ム原子の層が繰り返される様子が観察できる［－１２－１０］入射の像である。明視野Ｓ
ＴＥＭ像で暗く見える層と明るく見える層が繰り返されているのは、Ｍの層と酸素および
リチウムの層が繰り返されているためだと考えられる。つまり、ＦＦＴ３とＦＦＴ２は同
じ層状岩塩型の結晶構造を有するが、結晶軸の方向は異なる。
【0433】
また、正極活物質の表層部の領域で、ＦＦＴ２よりも表面に近い領域であるＦＦＴ１は、
岩塩型の結晶構造を有し、［０１１］入射の像である。
岩塩型の結晶構造を有し、［０１１］入射の像である。
【0434】
【0435】
図４８（Ａ－１）はＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、図４８（Ａ－２）は酸素のマッピング、図
４８（Ｂ－１）はマグネシウムのマッピング、図４８（Ｂ－２）はフッ素のマッピングで
ある。また図４９（Ａ－１）は図４８（Ａ－１）と同じＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、図４９
（Ａ－２）はマンガンのマッピング、図４９（Ｂ－１）はニッケルのマッピング、図４９
（Ｂ－２）はコバルトのマッピングである。
４８（Ｂ－１）はマグネシウムのマッピング、図４８（Ｂ－２）はフッ素のマッピングで
ある。また図４９（Ａ－１）は図４８（Ａ－１）と同じＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、図４９
（Ａ－２）はマンガンのマッピング、図４９（Ｂ－１）はニッケルのマッピング、図４９
（Ｂ－２）はコバルトのマッピングである。
【0436】
まず図４８（Ｂ－１）から、正極活物質の表面から３ｎｍ程度の領域にマグネシウムが偏
析している様子が観察された。また、図４９（Ａ－２）、図４９（Ｂ－１）、図４９（Ｂ
－２）の比較から、正極活物質の表層部に、内部よりもマンガンが少なく、ニッケルおよ
びコバルトが多い領域が存在することが観察された。この領域は表面から５ｎｍ程度であ
り、ＳＴＥＭ像で内部と異なる規則性が観察された領域とほぼ重畳した。
析している様子が観察された。また、図４９（Ａ－２）、図４９（Ｂ－１）、図４９（Ｂ
－２）の比較から、正極活物質の表層部に、内部よりもマンガンが少なく、ニッケルおよ
びコバルトが多い領域が存在することが観察された。この領域は表面から５ｎｍ程度であ
り、ＳＴＥＭ像で内部と異なる規則性が観察された領域とほぼ重畳した。
【0437】
そのためサンプル３１は、正極活物質は、表層部にマグネシウムを有する領域を有し、内
部の一部にマンガンの含有量の少ない領域を有する正極活物質であることが確かめられた
。
部の一部にマンガンの含有量の少ない領域を有する正極活物質であることが確かめられた
。
【0438】
以上の結果を総合すると、出発原料のモル比をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
＋１ｍｏｌ％ＭｇＯ＋２ｍｏｌ％ＬｉＦとし、８００℃の加熱を行って作製したサンプル
３１の正極活物質は、以下の特徴を有することが明らかとなった。
＋１ｍｏｌ％ＭｇＯ＋２ｍｏｌ％ＬｉＦとし、８００℃の加熱を行って作製したサンプル
３１の正極活物質は、以下の特徴を有することが明らかとなった。
【0439】
まずサンプル３１の正極活物質は、表層部に酸化マグネシウムを有する第２の領域が存在
する。内部には、より中心部に近い部分に層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＮｉｘＭｎ
ｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有する領域を有し、表面に近い部分に層状岩塩型の結
晶構造を有するＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を有する領域と、を有す
る。
する。内部には、より中心部に近い部分に層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＮｉｘＭｎ
ｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有する領域を有し、表面に近い部分に層状岩塩型の結
晶構造を有するＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を有する領域と、を有す
る。
【0440】
内部のＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２とＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２は、同じ層状岩塩型の
結晶構造を有するが、結晶軸の方向が異なる場合がある。
結晶構造を有するが、結晶軸の方向が異なる場合がある。
【0441】
また、各元素の含有率については、ｙ＞ｂであり、ニッケル、マンガン、コバルトの和に
対するマンガンの含有率は、表面に近い領域において低い場合がある。
対するマンガンの含有率は、表面に近い領域において低い場合がある。
【0442】
上記のような特徴を有するサンプル３１の正極活物質は、二次電池に用いると極めて良好
なサイクル特性を示す。
なサイクル特性を示す。
【実施例7】
【0443】
本実施例では、遷移金属としてコバルトを適用し、出発材料にマグネシウムおよびフッ素
を加えて作製した正極活物質について、ＥＥＬＳを用いて分析した結果について説明する
。
を加えて作製した正極活物質について、ＥＥＬＳを用いて分析した結果について説明する
。
【0444】
添加出発材料として１ｍｏｌ％ ＭｇＯ、２ｍｏｌ％ ＬｉＦを用いた、実施例１のサン
プル７を、本実施例の分析サンプルとした。
プル７を、本実施例の分析サンプルとした。
【0445】
サンプル７の断面内の＊１から＊６の６つの分析点のコバルトの状態について、ＥＥＬＳ
を用いて分析した。図５０は、ＥＥＬＳ分析に用いたサンプル７の正極活物質の表面近傍
の断面のＳＴＥＭ像であり、図中に＊１（表面からの深さ約１ｎｍ）、＊２（同約２．５
ｎｍ）、＊３（同約５ｎｍ）の分析点を示した。また＊４は正極活物質表面から約１０ｎ
ｍ、＊５は正極活物質表面から約１００ｎｍ、＊６は正極活物質の粒子の中央付近とした
。
を用いて分析した。図５０は、ＥＥＬＳ分析に用いたサンプル７の正極活物質の表面近傍
の断面のＳＴＥＭ像であり、図中に＊１（表面からの深さ約１ｎｍ）、＊２（同約２．５
ｎｍ）、＊３（同約５ｎｍ）の分析点を示した。また＊４は正極活物質表面から約１０ｎ
ｍ、＊５は正極活物質表面から約１００ｎｍ、＊６は正極活物質の粒子の中央付近とした
。
【0446】
各分析点における、コバルトのＬ２準位とＬ３準位のＥＥＬＳスペクトル強度比を、表１
２および図５１に示す。なおＬ３／Ｌ２が高くなるほどコバルトの価数は低くなる。
２および図５１に示す。なおＬ３／Ｌ２が高くなるほどコバルトの価数は低くなる。
【0447】
【表12】
【0448】
表１２および図５１から明らかなように、正極活物質の表面に最も近い分析点＊１のＬ３
／Ｌ２が最も高く４．６であった。また分析点＊２から分析点＊６のＬ３／Ｌ２は分析点
＊１よりも低く、かつ２．９以上３．２以下の範囲内であり大きな差はみられなかった。
／Ｌ２が最も高く４．６であった。また分析点＊２から分析点＊６のＬ３／Ｌ２は分析点
＊１よりも低く、かつ２．９以上３．２以下の範囲内であり大きな差はみられなかった。
【0449】
これらの結果から、分析点＊１では、酸化コバルト（ＣｏＯ）として２価で存在している
コバルトが多いことが推測された。また分析点＊２から分析点＊６では、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ２）として３価で存在しているコバルトが多いことが推測された。
コバルトが多いことが推測された。また分析点＊２から分析点＊６では、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ２）として３価で存在しているコバルトが多いことが推測された。
【符号の説明】
【0450】
１００ 正極活物質
１０１ 第１の領域
１０２ 第２の領域
１０３ 第３の領域
２００ 活物質層
２０１ グラフェン化合物
２１１ａ 正極
２１１ｂ 負極
２１２ａ リード
２１２ｂ リード
２１４ セパレータ
２１５ａ 接合部
２１５ｂ 接合部
２１７ 固定部材
２５０ 電池
２５１ 外装体
２６１ 折り曲げ部
２６２ シール部
２６３ シール部
２７１ 稜線
２７２ 谷線
２７３ 空間
３００ 二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 二次電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
６００ 二次電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 二次電池
９１４ アンテナ
９１５ シール
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９３０ 筐体
９３０ａ 筐体
９３０ｂ 筐体
９３１ 負極
９３２ 正極
９３３ セパレータ
９５０ 捲回体
９５１ 端子
９５２ 端子
９８０ 二次電池
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１００１ 結晶欠陥
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 二次電池
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 二次電池
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 二次電池
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 二次電池
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８４０６ 電気モーター
８５００ 自動車
８６００ スクータ
８６０１ サイドミラー
８６０２ 二次電池
８６０３ 方向指示灯
８６０４ 座席下収納
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６４０ 可動部
１０１ 第１の領域
１０２ 第２の領域
１０３ 第３の領域
２００ 活物質層
２０１ グラフェン化合物
２１１ａ 正極
２１１ｂ 負極
２１２ａ リード
２１２ｂ リード
２１４ セパレータ
２１５ａ 接合部
２１５ｂ 接合部
２１７ 固定部材
２５０ 電池
２５１ 外装体
２６１ 折り曲げ部
２６２ シール部
２６３ シール部
２７１ 稜線
２７２ 谷線
２７３ 空間
３００ 二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 二次電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
６００ 二次電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 二次電池
９１４ アンテナ
９１５ シール
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９３０ 筐体
９３０ａ 筐体
９３０ｂ 筐体
９３１ 負極
９３２ 正極
９３３ セパレータ
９５０ 捲回体
９５１ 端子
９５２ 端子
９８０ 二次電池
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１００１ 結晶欠陥
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 二次電池
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 二次電池
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 二次電池
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 二次電池
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８４０６ 電気モーター
８５００ 自動車
８６００ スクータ
８６０１ サイドミラー
８６０２ 二次電池
８６０３ 方向指示灯
８６０４ 座席下収納
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６４０ 可動部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】