特許 7198394 アンモニアの除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-21

(45)【発行日】2023-01-04

(54)【発明の名称】アンモニアの除去方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/24 20060101AFI20221222BHJP

   B09B 3/65 20220101ALI20221222BHJP

   B01D 69/02 20060101ALI20221222BHJP

   C02F 11/04 20060101ALI20221222BHJP

   B01D 61/28 20060101ALI20221222BHJP

   B01D 63/06 20060101ALI20221222BHJP

【ＦＩ】

B01D61/24

B09B3/65 ZAB

B01D69/02

C02F11/04 A

B01D61/28

B01D63/06

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018082775

(22)【出願日】2018-04-24

(65)【公開番号】P2019188309

(43)【公開日】2019-10-31

【審査請求日】2021-04-19

(73)【特許権者】

【識別番号】304027349

【氏名又は名称】国立大学法人豊橋技術科学大学

(73)【特許権者】

【識別番号】518145271

【氏名又は名称】株式会社レミング

(73)【特許権者】

【識別番号】507214083

【氏名又は名称】メタウォーター株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】316014456

【氏名又は名称】ゼネック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】500561517

【氏名又は名称】株式会社小桝屋

(74)【代理人】

【識別番号】100149320

【弁理士】

【氏名又は名称】井川 浩文

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(74)【代理人】

【識別番号】110001324

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＡＮＳＵＩ国際特許事務所

(73)【特許権者】

【識別番号】522312551

【氏名又は名称】株式会社豊橋バイオマスソリューションズ

(72)【発明者】

【氏名】熱田 洋一

(72)【発明者】

【氏名】西村 宗樹

(72)【発明者】

【氏名】高崎 力也

(72)【発明者】

【氏名】大門 裕之

(72)【発明者】

【氏名】網谷 基徳

(72)【発明者】

【氏名】坪井 博和

(72)【発明者】

【氏名】藤原 雅人

(72)【発明者】

【氏名】堀江 友理

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】松原 卓也

【審査官】山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５４－０６４０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８３６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３４７６３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３０７３６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００６－２５５５８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｂ０９Ｂ １／００－ ５／００

Ｂ０９Ｃ １／００－ １／１０

Ｃ０２Ｆ １１／００－１１／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンモニアを含有する被処理液と、該被処理液よりも高温に調整された酸性液または蒸留水とを、多孔質の疎水性材料によって構成される疎水膜によって隔てた状態で配置することにより、被処理液からアンモニアを除去する方法であって、
前記被処理液は、温度上昇により揮散して該被処理液の酸度を上昇させる重炭酸その他の成分を含有されるものであり、
前記酸性液または蒸留水は、前記疎水膜を介して前記被処理液に熱を伝達し、該被処理液のうち、前記疎水膜の表面に接する部分およびその近傍に存在するものに対し加温するために該被処理液よりも１０℃以上の温度差を有するものとし、
前記酸性液または蒸留水から伝達される熱により加温された前記被処理液の酸性度を上昇させることにより、該被処理液に含有するアンモニアを遊離させガス化したうえで前記疎水膜の空孔を介して前記酸性液または蒸留水に移動させ、該酸性液によりアンモニア塩を生成させることにより、または該蒸留水に溶解させることにより、前記被処理液からアンモニアを除去することを特徴とするアンモニアの除去方法。

【請求項2】

前記酸性液は、ｐＨ５以下とするものである請求項１に記載のアンモニアの除去方法。

【請求項3】

前記疎水膜は、空隙率を８０％以上とするものである請求項１または２に記載のアンモニアの除去方法。

【請求項4】

前記被処理液は、バイオマスをメタン発酵させるための嫌気性消化処理における処理水である請求項１～３のいずれかに記載のアンモニアの除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機性廃棄物（バイオマス）を嫌気性消化処理する過程で発生するアンモニアを、嫌気性消化槽から除去するための方法および装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

バイオマスをメタン発酵して再利用する分野では、嫌気性消化処理によりメタンガスを発生させ、エネルギーの回収プロセスが行われるようになってきた。嫌気性消化は、メタン生成菌の活動により、有機物を分解させ、メタンガスを発生させるものであるが、タンパク質やアミノ酸の分解によりアンモニアが生成されることとなっていた。ところが、アンモニア性窒素は、細菌の増殖においては必須の栄養素であるものの、アンモニア性窒素が過剰に存在する場合には、メタン生成菌の活動を阻害し、嫌気性消化に影響を与えることが報告されている（非特許文献１参照）。

【0003】

そこで、アンモニアを除去する代表的な方法としては、アンモニアストリッピング法がある。この方法は、被処理液のｐＨを高くし調整し、温度上昇させることにより、アンモニアが液中から揮散ことを利用するものであり、液中のアンモニウムイオンや遊離のアンモニア濃度を低減させることができるものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００１－１１３２６５号公報

【文献】特開２００９－６６５５７号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】藤島繁樹、宮原高志、角田俊司、野池達也「嫌気性消化における酸生成相へのアンモニア性窒素の影響」、土木学会論文集 No.650/ＶＩＩ-15, 33-40, 2000.5

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

アンモニアストリッピング法をバイオマス処理に用いる場合、従来は、消化における嫌気性消化処理の前処理としてアンモニアストリッピング法によってアンモニアを除去するものが提案されており（特許文献１参照）、また、メタン発酵槽（嫌気性消化槽）から抜き出した消化液に対して、アンモニアストリッピング法によるアンモニア除去を施すものが提案されていた（特許文献２参照）。

【0007】

ところが、嫌気性消化処理の前処理としてアンモニアを除去する場合には、メタン生成菌の増殖に必須となるアンモニアまで除去する可能性があり、また、嫌気性消化処理の前にｐＨおよび温度を上昇させることは、その後の嫌気性消化においてメタン生成菌の活動を阻害するおそれがあった。他方、嫌気性消化処理後の消化液からアンモニアを除去する場合は、嫌気性消化処理槽内は、メタン生成菌の活動を阻害させた状態での消化が行われることとなり、嫌気性消化の効率が上昇しないことが懸念されていた。

【0008】

本発明は、上記諸点にかんがみてなされたものであって、その目的とするところは、嫌気性消化処理の前後工程でなくても被処理液からアンモニアを除去する方法および除去装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

そこで、アンモニアの除去方法にかかる本発明は、アンモニアを含有する被処理液と、該被処理液よりも高温に調整された酸性液とを、多孔質の疎水性材料によって構成される疎水膜によって隔てた状態で配置することを特徴とする。

【0010】

上記の方法によれば、被処理液よりも高温に調整された酸性液が、被処理液と疎水膜によって隔てられた状態により、疎水膜表面が被処理液に接することとなり、この疎水膜表面に接する被処理液の温度が上昇することとなる。被処理液の温度上昇により、アンモニアがガスとして揮散される。また、被処理液に溶存している重炭酸等がガス化して揮散することとなり、酸性度が低下する（ｐＨが高くなる）。この酸性度の低下により、被処理液に溶存しているアンモニア（アンモニウムイオン）が遊離し、ガスとなって揮散するのである。このとき、被処理液と接する疎水膜は多孔質の疎水性材料で構成されることから、液体は通過しないものの気体は通過できることとなり、ガス化したアンモニアは疎水膜を通過して酸性液によりアンモニウム塩を生成することとなる。このように生成されたアンモニウム塩を酸性液とともに回収することにより、被処理液のアンモニアを除去することができるのである。なお、蒸留水を使用してアンモニアを溶解させてもよい。また、アンモニアを酸性液によってアンモニウム塩を生成させやすくするためには、酸性液のｐＨが低いことが好ましく、従ってｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ１．５～ｐＨ２．０がより好ましい。

【0011】

上記構成の発明において、前記酸性液は、被処理液よりも１０℃以上の温度差を有するものであることが好ましい。例えば、被処理液がメタン生成菌による嫌気性消化処理を行う消化槽内の消化液である場合には、当該消化液は嫌気性消化を促進させるために、３８℃程度またはそれ以上に温度調整されるものである。そのため、酸性液が僅かな温度差である場合には、疎水膜表面に接する被処理液の温度を上昇させることができず、アンモニア（アンモニウムイオン）の遊離を促す作用が不足することとなる。そこで、１０℃以上の温度差を有することにより、疎水膜表面に接する被処理液の温度を上昇させることができる結果として、重炭酸のガス化とアンモニアの遊離を促進させることができるのである。なお、被処理液が３８℃の場合には、酸性液を５０℃～１００℃とすることが好ましく、８０℃程度がより好ましい。

【0012】

他方、アンモニア除去装置にかかる本発明は、バイオマスを嫌気性消化処理する過程において消化槽内に増加するアンモニアを除去するための装置であって、前記嫌気性消化処理のための消化槽と、該消化槽内に貯留する被処理液に対して表面を接する状態で配置される多孔質の疎水性材料による疎水膜と、該疎水膜によって前記被処理液との境界が形成され、該被処理液に隣接して配置される隣接領域と、該隣接領域に前記処理液よりも高温に調整された酸性液を供給する酸性液供給手段とを備えることを特徴とする。

【0013】

上記構成の装置によれば、メタン生成菌の活動により嫌気性消化処理がなされる消化槽内の被処理液は、疎水膜の表面に接しつつ隣接領域に隣接した状態となり、この隣接領域に酸性液が供給されることにより、被処理液と酸性液が疎水膜を境界として相互に隣接させることができる。これにより、温度の高い酸性液の熱は、疎水膜を介して被処理液に伝達され、疎水膜表面に接する被処理液の温度が上昇し、前述と同様に、溶存する重炭酸等がガス化し、酸性度を低下させることができる。さらに、酸性度の低下により、被処理液に溶存しているアンモニア（アンモニウムイオン）を遊離させてガス化させ、疎水膜を通過するアンモニアを酸性液によって溶解させることができる。

【0014】

上記構成の発明にあっては、平膜状の疎水膜を使用し、これを被処理液と酸性液とを当該平膜によって仕切る構成としてよいが、他の構成により両液の境界に疎水膜を配置することができる。そこで、上記発明において、前記疎水膜は、多孔質の疎水性材料をチューブ状に形成してなる疎水性チューブであり、前記隣接領域は、前記疎水性チューブの中空内部によって構成されるように構成することができる。

【0015】

このような構成の場合には、被処理液に疎水チューブを浸漬させることにより、隣接領域を容易に形成することができ、当該隣接領域に対する酸性液の供給も容易となる。また、疎水チューブを液中に浸漬する場合には、被処理液の液中における隣接領域の位置を自在に調整することができる。

【0016】

このような構成の場合、前記疎水性チューブは、前記酸性液供給装置との間で循環する循環路を形成するものとすれば、酸性液は酸性液供給装置との間で疎水性チューブ内を循環させることが可能となり、疎水性チューブ内部の隣接領域に対し、酸性液を連続的に供給させることができる。

【0017】

さらに、酸性液供給手段が、加温用の熱源と、該熱源により前記酸性液を加温する加温槽と、送液ポンプとを備えることにより、循環する酸性液を所定の温度に維持させつつ連続して供給することができ、また、前記加温槽にｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整部を備えることにより、循環する酸性液を所定のｐＨに調整しつつ連続して供給することが可能となる。

【0018】

上記各構成のアンモニア除去装置にかかる発明おいては、さらに、前記消化槽との間で循環しつつ前記被処理液を貯留する処理槽を備え、前記隣接領域は、前記処理槽内に形成されるものとすることができる。

【0019】

上記構成によれば、消化槽とは異なる処理槽によりアンモニアを効率よく除去することができるうえ、消化槽内の被処理液と処理槽内の被処理液が循環されることから、アンモニアが減少した処理槽内の被処理液が消化槽に返送されることにより、消化槽内の被処理液におけるアンモニアを希釈させ、液中の溶存量を全体的に低下させることができる。このようなアンモニアの希釈化により、溶存するアンモニアの量を調整し、メタン生成菌等の活動に好適な環境を構築することができる。

【発明の効果】

【0020】

アンモニアの除去方法にかかる本発明によれば、アンモニア含有液（被処理液）に対し、高温の酸性液を利用してアンモニアを除去することができることから、被処理液が当初より高濃度のアンモニア含有液である場合の処理を可能とすることはもちろんのこと、例えば、バイオマスにおける嫌気性消化処理の過程において生成されるアンモニアを除去することも可能となる。嫌気性消化処理の過程におけるアンモニアの除去にあっては、嫌気性消化処理工程の前後に区別した別工程によることなく、嫌気性消化処理と並行しつつアンモニアを除去することも可能となる。

【0021】

また、アンモニア除去装置にかかる本発明によれば、バイオマスを嫌気性消化処理する過程において消化槽内に増加するアンモニアを適宜除去することができる。このときのアンモニアの除去は、消化槽に貯留される被処理液に対して行われることから、当該消化槽内のアンモニアの濃度を低下させることができるものとなる。従って、嫌気性消化処理と並行してアンモニアを除去することができることにより、メタン生成菌の増殖に必要なアンモニア性窒素の供給を可能としつつ、過剰なアンモニアを除去することが可能となり、バイオマスの嫌気性消化の環境を好適なものとすることができる。

【0022】

さらに、被処理液に隣接される隣接領域を疎水性チューブによって構成することにより、被処理液に浸漬することが可能となり、被処理液の所望の位置においてアンモニアを除去し得ることとなる。また、この疎水性チューブに対して酸性液を循環させることにより連続して酸性液を供給することができ、その供給源を加温槽とすれば常に所定温度の酸性液を供給し、またｐＨ調整部を備えれば、所定のｐＨに調整された酸性液を継続的に供給することができ、安定した効率によりアンモニアを除去することができる。

【0023】

なお、加温した酸性液を隣接領域に供給し、被処理液（消化液）の境界部分の温度を上昇させることは、被処理液から重炭酸等をガス化して揮散させ、被処理液の酸性度を低下させることのほかに、嫌気性消化に必要とされる熱源を提供することができる効果をも有するものである。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】アンモニア除去方法にかかる実施形態の原理を示す模式図である。

【図2】アンモニア除去装置にかかる第１の実施形態の模式図である。

【図3】アンモニア除去装置にかかる第２の実施形態の模式図である。

【図4】アンモニア除去装置にかかる第３の実施形態の模式図である。

【図5】バイオ処理施設におけるアンモニア除去装置の使用例を示す説明図である。

【図6】実験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、アンモニア除去方法の原理を示す模式図である。本発明のアンモニア除去方法にかかる実施形態は、図１に示されるように、被処理液１と酸性液２とが、疎水膜３によって隔てられた状態に配置するものである。このとき、酸性液２は、予め加温されており、被処理液１に比較して十分に高温な状態であり、疎水膜３は、多孔質の疎水性材料によって設けられるものである。

【0026】

多孔質の疎水性材料とは、例えば、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を化学的エッチング処理することによって、微細な空孔を無数に形成させたものがある。ＰＴＦＥそのものが疎水性を有するうえ、化学的エッチング処理により、空孔を形成させることができるものである。空孔径は、エッチングの処理時間に応じて適宜調整可能であり、０．１μｍ～５．０μｍの範囲で任意な空孔径を有する膜を設けることができる。

【0027】

本実施形態では、被処理液１の通過を阻止しつつ、アンモニアガスを通過させるため、１μｍ前後の孔径による空孔により空隙率を80％以上に調整したものを使用する。ただし、この空孔径に限定されるものではなく、空孔径が上記よりも大きくまたは小さく形成された場合であっても気体のみを通過させることができれば、本実施形態に使用することができる。また、疎水性を有する樹脂材料についてもＰＴＦＥに限定されるものではない。

【0028】

アンモニア除去に使用される酸性液２は、加温されるものであるが、加温による温度は、被処理液１に対して温度上昇を生じさせる程度に、当該被処理液１よりも高温となるように設定される。例えば、被処理液１の温度が３８℃である場合には、５０℃以上（例えば８０℃）となるように温度調整がなされる。温度差が大きければ、被処理液１の温度上昇を容易とすることとなるが、緩やかに上昇させる場合には、１０℃程度の差以上であれば、被処理液１の温度を上昇させ得るものである。

【0029】

ところで、このように加温された酸性液を、疎水膜３を介して被処理液１を隣接して配置することにより、酸性液２の熱は疎水膜３を介して被処理液１に伝達することとなる。従って、被処理液１は、その全体のうち、疎水膜３の表面に接する部分（およびその近傍）に存在するものから温度上昇を開始する。なお、被処理液１は攪拌装置や自然対流により上昇した液体は分散するが、温度変化の勾配は疎水膜３の近傍から離間した場所に向かって徐々に低下することとなるため、疎水膜３の表面に接する部分を最も高温なものとみなすことができる。

【0030】

適度な温度まで被処理液１を加温させることにより、被処理液１に含有する重炭酸等がガス化して揮散する。この重炭酸等の揮散により被処理液１の酸性度が上昇し、溶存するアンモニアが遊離してガス化することとなる。このとき、ガス化したアンモニアガスは揮散するが、すべてが液外に放散されるものではなく、また仮に放散するとしても、これらを放置することは臭気の発生等の他の問題を招来させる。そこで、ガス化したアンモニアを酸性液によって回収するのである。アンモニアの回収には、ｐＨの低い（例えばｐＨ５以下とする）ものを使用する。周知のとおりアンモニアは酸と反応してアンモニア塩を生成することから、ガス化したアンモニアを疎水膜の空孔を介して酸性液に移動させることにより酸と反応させるのである。アンモニア塩を生成させることにより、外部へ放散させることなく回収することができるのである。

【0031】

被処理液としては、バイオマスをメタン発酵させるための嫌気性消化処理における処理液を想定することができる。処理液は、いわゆるバイオマス（有機性廃棄物）をメタン発酵菌等の嫌気性菌によって処理するものであり、バイオマスは、例えば、畜産廃棄物として処理すべき家畜等の糞尿や飼料残渣等、農水産業廃棄物や食品加工廃棄物などが挙げられる。嫌気性消化処理は、メタン発酵菌によってメタンを生成させ、そこで発生するメタンを再生可能エネルギーとして利用することが可能である。そのため、メタン発酵菌を含有する消化槽にバイオマスを投入して処理されるものであるが、このメタン発酵菌は、タンパク質やアミノ酸等を分解する際にアンモニアを生成することが知られている。

【0032】

バイオマスを嫌気性消化させてメタンを生成させるためには、メタン発酵菌を活発に活動させることが必要である。メタン発酵菌の増殖にはアンモニア性窒素が必要であるが、消化槽内のアンモニア濃度が過剰となる場合には、メタン発酵菌の活動を阻害することとなっていた。そのため、消化槽内におけるアンモニア濃度を適度な状態とすることが要求される。そこで過剰に生成されたアンモニアを除去する方法が必要となるのである。

【0033】

本実施形態のアンモニア除去方法は、上述のように、被処理液１と酸性液２とを疎水膜３で隔てた状態に配置するものであることから、この被処理液１が上述の消化槽内の消化液であれば、当然に消化液中のアンモニアを除去し得るものとなる。図の例示は、単一の容器（例えば消化槽）１０の内部を疎水膜３で仕切り、一方の領域には消化液（被処理液）を、他方の領域には酸性液を貯留させる状態としている。このような状態において、疎水膜３の接する消化液から、アンモニウムイオンをアンモニアガスとして、酸性液に反応させてアンモニア塩を生成させつつ除去するのである。なお、酸性液に代えて蒸留水によってアンモニアを溶解させて除去してよい。

【0034】

次に、アンモニア除去装置にかかる実施形態について説明する。アンモニア除去装置は、基本的には前述のアンモニア除去方法を実現するためのものであり、図１に示されているように、嫌気性消化処理を行う消化槽１０に貯留される消化液（被処理液）１に対して、表面を接する状態の疎水膜３と、この疎水膜３によって被処理液１との境界が形成されつつ隣接する隣接領域が構成され、この隣接領域に酸性液を供給することによって構築することができるものである。

【0035】

すなわち、アンモニア除去装置にかかる第１の実施形態は、図２に示すように、嫌気性消化処理を行う消化槽１０の内部を疎水膜（平膜）３によって仕切ることにより、貯留される消化液（被処理液）１に隣接する隣接領域２０を形成することができ、この隣接領域２０に酸性液２を供給すれば、酸性液２は、疎水膜３によって消化液（被処理液）１との間に境界を形成することができる。このとき、疎水膜（平膜）３の表面（片側表面）は、消化液（被処理液）１に接することができ、また裏面（反対側表面）は酸性液２に接することとなるから、熱の伝達およびアンモニアの移動は、相互間において行われることとなる。

【0036】

また、単に、隣接領域２０に酸性液２を供給した状態のみ（被処理液１と酸性液２とを平膜３で仕切る場合）では、バッチ式にてアンモニアを除去することが可能である。さらに、連続して酸性液を供給する場合には、図示のように、消化槽１０に隣接する加温槽４０を設けるように構成してもよい。この加温槽４０には、酸性液４が貯留され、加温装置（温水式熱交換器）５が設けられ、適度な温度に加温された酸性液４をポンプ４１によって、隣接領域２０に供給するものである。このときのポンプ４１が酸性液供給手段として機能するものである。また、加温槽４０が隣接領域２０に隣接して（隔壁を介して）形成されることにより、隔壁を介して熱が伝達され、隣接領域２０に貯留される酸性液２を常時保温させ得る効果を有する。

【0037】

また、隣接領域２０に連続的に酸性液４を供給する場合には、当該隣接領域２０に貯留される酸性液２の量が増大するため、隣接領域２０の酸性液２をポンプ４２にて返送するようにしているのである。従って、隣接領域２０に貯留される酸性液２と、加温槽４０に貯留される酸性液４とは、相互に循環することとなり、隣接領域２０の酸性液２を常に適量かつ適温に維持させることができるものである。

【0038】

すなわち、循環を繰り返すことにより、両者２０，４０に貯留される酸性液２，４は同じものとなり、また、隣接領域２０において生成されるアンモニア塩を含有した酸性液が加温槽４０に返送されるものとなる。従って、アンモニアの回収は、循環させることによってアンモニア塩を含有した酸性液２，４を回収すればよいこととなる。この場合、使用される酸性液２，４の量を調整することにより、アンモニア塩を含有する酸性液２，４を大量に生じさせることなく、適度の量のアンモニア塩含有液とすることができる。

【0039】

以上が第１の実施形態であるが、これを変形することにより第２の実施形態とすることができる。図３は、第２の実施形態を示す模式図である。この図に示されるように、基本的な構成は第１の実施形態と同じであるが、疎水膜は、多孔質の疎水性材料からなるチューブ状の疎水性チューブ３（図中Ｕ字状に示す）によって構成している。この疎水性チューブ３は、消化槽１０の内部に設置され（被処理液１に浸漬され）、その表面が被処理液１に接する状態となる。従って、この疎水性チューブ３の内部が隣接領域２０として機能するのである。

【0040】

そこで、加温槽４０に貯留される酸性液４は、ポンプ４１によって疎水性チューブ３の内部（隣接領域２０）に圧送され、当該疎水性チューブ３の内部（隣接領域２０）を通過した後、当該ポンプ４１の圧力によって返送される。疎水性チューブ３を酸性液４が通過するとき、その熱が疎水性チューブ３を介して、消化液（被処理液）１に伝達され、重炭酸等の揮散と、アンモニアのガス化を促進させるものである。なお、疎水性チューブ３の内部（隣接領域２０）には、僅かな酸性液４が送られることから、前述のような隣接領域２０に貯留する酸性液２は、実質的に加温槽４０に貯留する酸性液４と同じものとみなすことができる。

【0041】

本実施形態では、さらにｐＨ調整部６を備える構成としている。これは、加温槽４０に貯留する酸性液４のｐＨを低く維持させるためのものであり、ｐＨセンサの測定結果に基づき適宜ｐＨ調整剤を加温槽４０に投入するものである。投入時および投入量は、ｐＨセンサに連動させた制御装置によって制御させる方法もあるが、ｐＨの上昇が予測できる場合は、所定時間ごとに間欠供給させるようにしてもよい。

【0042】

このようなｐＨ調整部６を備えることにより、アンモニア塩の含有によってｐＨが上昇することを抑えるのである。すなわち、上述のように、疎水性チューブ３に酸性液４を圧送し、当該酸性液４を循環させることにより、疎水性チューブ３の空孔を介して回収されるアンモニアは、酸性液４と反応してアンモニア塩を生成し、これを含有した状態で酸性液４は、さらに継続的に循環に供されることとなる。このように継続的にアンモニア塩を生成させることにより、その濃度が上昇することとなる結果、酸性液４のｐＨが上昇することとなるのである。疎水性チューブ（疎水膜も同じ）３の空孔を介してガス化したアンモニアを回収する際、その回収率は、酸性液４（特に隣接領域の酸性液２）のｐＨが低ければ低い程に向上することが実験によって判明したことから、そのための調整を行っているのである。

【0043】

さらに、第２の実施形態を変形したものとして第３の実施形態がある。図４は、第３の実施形態の模式図である。この図に示されている形態は、消化液（被処理液）１ａを、前述の消化槽（嫌気性消化槽）１０から分離した槽（処理槽）１０ａに送液し、この処理槽１０ａにおいて消化液（被処理液）１ａを処理するものである。また、疎水性チューブ３は、当該チューブ３を略螺旋状にしつつ消化液（被処理液）１ａに浸漬したものである。

【0044】

このような構成の場合には、消化液（被処理液）１ａが、嫌気性消化のための嫌気性消化槽から送液されて、異なる処理槽１０ａにおいてのみ処理されることとなる。従って、嫌気性消化槽に混入する固形物を排除した液体のみを貯留させつつ処理することが可能となる。また、疎水性チューブ３は略螺旋状とすることにより、浸漬できるチューブを長く構成することができるため、消化液（被処理液）１ａに接する表面積を向上させることができるのである。なお、処理槽１０ａに貯留する消化液（被処理液）１ａは、ポンプ１１によって嫌気性消化槽から送液されるものであり、その流入量と同じ量液１ａを嫌気性消化槽に返送することにより、処理槽１０ａに貯留される消化液１ａは、同量の貯留量を維持し得る。

【0045】

このような構成から、本実施形態の場合には、図示を省略している嫌気性消化槽には、処理槽１０ａから処理された消化液（現実には未処理液との混合液）が返送されることから、嫌気性消化槽内のアンモニアは希釈され、全体的な濃度を低下させることとなる。嫌気性消化槽内のアンモニアを希釈させる構成は、当該嫌気性消化槽内のアンモニア性窒素を皆無にすることはないことから、バイオマスをメタン生成菌によって嫌気性消化処理を行う場合、そのメタン生成菌の増殖を活発にさせる程度の濃度に調整することができることとなる。特に、嫌気性消化槽内におけるアンモニア濃度を測定しつつ、処理槽１０ａとの間の循環量を調整すれば、常に好適な濃度に維持させることも可能となる。

【0046】

次に、上述のように構成したアンモニア除去装置にかかる第３の実施形態を使用した場合のバイオ処理施設の全体像を説明する。図５は、バイオ処理施設の概略を示す図である。この図に示されるように、嫌気性消化槽１０には、原料となるバイオマス（畜産糞尿等）７が投入され、当該槽１０においてメタン発酵菌によって嫌気性消化処理がなされる。この嫌気性消化処理によって発生するメタンは、再生可能エネルギーの一種であるバイオガス８として使用される。例えば、バイオガス８を燃焼することにより熱を発生させ、その熱によって発電器９を作動させることができる。発電器９によって発電される電力は、一般の電力と同様に使用できる。また、その発電器９において利用される廃熱（ボイラを使用する場合はその温水）等を利用することにより、加温槽４０の熱源として利用することができる。

【0047】

この加温槽４０には、前述のように酸性液が貯留され、処理槽１０ａに設置される疎水性チューブ３に圧送されることにより、処理槽１０ａにおいてアンモニアを回収することとなる。なお、嫌気性消化槽１０および処理槽１０ａには、攪拌手段１３，１３ａを備えることにより、貯留される消化液を攪拌することができるものとしている。これは、嫌気性消化槽１０の内部においては、アンモニアの希釈のためである。また、処理槽１０ａでは、未処理の消化液と処理された（アンモニアが除去された）液とを適度に混合させるためであると同時に、液の全体温度を均一にするためである。なお、攪拌手段１３，１３ａは、撹拌翼（図示）を使用することができるほか、マグネチックスターラーを使用することも可能である。

【0048】

このように、処理槽１０ａにおいて処理液が適度に加温され、かつアンモニア濃度が減少した状態となり、これを嫌気性消化槽１０に返送することにより、当該槽１０の内部で活動するメタン生成菌を増殖させ、またその活動を阻害しない環境にすることができるのである。

【0049】

以上のように、アンモニア除去方法および除去装置にかかる実施形態によれば、嫌気性消化処理を行う消化槽において、または消化槽との間で循環する個別の槽において、アンモニアを除去することができることから、嫌気性消化処理の前後工程において、アンモニアの除去工程を設ける必要はなく、同時並行的な処理が可能となる。その結果として、倍イオ処理施設に関する説明のように、嫌気性処理を可能とするメタン生成菌に対し、その増殖に必要なアンモニア性窒素を提供しつつ、メタン生成菌の活動を阻害する過剰なアンモニアを除去し得ることとなるのである。また、同時にメタン生成菌が活動するための適度な加温も可能となり、バイオマスを利用する再生可能エネルギーの生成に好適な状態とすることができるものである。

【実施例】

【0050】

上記のアンモニア除去方法によってバイオマスを嫌気性消化処理によって生成される消化液からアンモニアを除去できることの実験を行った。実験には、消化液として、消化槽内に豚の糞を原料とするバイオマスを嫌気性消化させたものを使用した。その際、消化液をｐＨ８．０となるように、アンモニア水（２５％）を添加して調整した。また、酸性液には、ｐＨ５．０となるように希釈した硫酸（６４％）を使用した。

【0051】

実験装置としては、消化液２リットルを容器に貯留し、加温器を使用して３８℃に調整した。また、異なる容器に酸性液１リットルを貯留し、加温器を用いて酸性液を８０℃に加温した。消化液が貯留される液には、疎水性チューブを浸漬させ、これに送液用のチューブを連結するとともに、中間に圧送用ポンプを介して酸性液を圧送させるものとした。

【0052】

疎水性チューブとしては、住友電工ファインポリマー株式会社製のポアフロン（登録商標）チューブ（ＰＴＦＥ製の膜厚１ｍｍ）を使用し、疎水性チューブへ送液流量を６０ｍＬ／ｍｉｎとした。また、消化液にはｐＨ計を設置し、時間経過後とのｐＨ値を測定することとし、時間経過ごとに消化液をサンプリングし、液中のアンモニア濃度（アンモニウムイオン濃度）を計測した。なお、両液ともに温度計を設置し、酸性液については、８０℃に維持されていることを確認し、消化液については、３８℃に維持されていることを確認するとともに、酸性液によって温度上昇することを想定して冷却装置を用意した。

【0053】

上述の実験装置を使用し、消化液中のｐＨ値の変化とアンモニア濃度（アンモニウムイオン濃度）の変化を測定した。上記の測定は初期値、１時間後、４時間後、８時間後１２時間後（アンモニウムイオン濃度のみ１３時間後を含む）について所定の経過時間ごとに行った。その結果を図６に示す。同時に計測時の一部においてｐＨ値を測定した。

【0054】

上記の実験の結果から明らかなとおり、８０℃（処理液よりも４２℃高い温度）に加温された酸性液を疎水性チューブに供給を開始すると、消化液に溶存する無機炭素（重炭酸等）の濃度が低下し、これと同時にアンモニア（アンモニウムイオン）濃度も低下する結果となった。無機炭素濃度は概ね１，５００（ｍｇ／Ｌ）に収束し、アンモニア（アンモニウムイオン）濃度も約２，０００（ｍｇ／Ｌ）程度まで低下することとなった。ｐＨ値を参照すると、１時間後を除けば、ｐＨは上昇しており、重炭酸等がガス化によって揮散されたことを示す結果となった。

【0055】

また、実験の前後において、消化液および酸性液中のアンモニア（アンモニウムイオン）量を測定したところ、実験前は消化液中のアンモニアイオン量は５，９２６ｍｇであったものが、実験後には４，４２０ｍｇとなっていた。これに対し、酸性液中のアンモニアイオン量は、実験後に３８２ｍｇとなった（当然のことながら実験前は０ｍｇ）。従って、残余の１，１２４ｍｇはガス化により放散されたものと判断される。

【0056】

なお、上述した実験装置を使用して、酸性液をｐＨ２．０とし、温度を５０℃に加温（温度差１２℃）とした場合についても同じ実験を行ったところ、同様の傾向を示すことを確認した。

【0057】

以上より、酸性液によるアンモニア（アンモニウムイオン）の回収率は２５％割程度と想定される。従って、ガス化により放散されるアンモニウムガスは、消化液を貯留して処理される槽から排出されるガスを回収する必要はあるものの、酸性液によって十分に回収され得るものであることが判明した。

【符号の説明】

【0058】

１，１ａ 消化液（被処理液）
２，４ 酸性液
５ 加温装置（温水式熱交換器）
６ ｐＨ調整部（ｐＨ調整剤）
７ 原料
８ バイオガス
９ 発電器
１０ 消化槽（嫌気性消化槽）
１０ａ 処理槽
１１，１２，４１，４２ ポンプ
１３，１３ａ 攪拌手段
２０ 隣接領域
４０ 加温槽

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】