(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-21
(45)【発行日】2023-01-04
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20221222BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/087 325
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2018217454
(22)【出願日】2018-11-20
(65)【公開番号】P2020086033
(43)【公開日】2020-06-04
【審査請求日】2021-09-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100118131
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 渉
(74)【代理人】
【識別番号】100142295
【弁理士】
【氏名又は名称】深海 明子
(72)【発明者】
【氏名】菅野 尭
(72)【発明者】
【氏名】若林 裕樹
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０１１８８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１３７４９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１３７４９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５８４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１３５２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂として、ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを有する複合樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、
前記付加重合樹脂セグメントが、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、
前記複合樹脂原料中のシリコーン化合物の含有量が０．５質量％以上８質量％以下であり、
前記複合樹脂が、前記ポリエステル樹脂セグメント及び前記付加重合樹脂セグメントと、共有結合を介して結合した、両反応性モノマーに由来する構成単位とを有する複合樹脂である、
静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
前記エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、片末端又は両末端に下記式（２）で表される基を有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。【化1】
式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基である。
【化2】
式（２）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合位置である。
【請求項3】
前記複合樹脂原料中の付加重合樹脂セグメント原料の含有量が、３質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記複合樹脂の軟化点が、９０℃以上１５０℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記結着樹脂が、更に、軟化点が１２５℃を超え１７０℃以下である非晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
【0003】
特許文献１には、耐熱保存性を確保しつつ低温定着性にも優れ、長期撹拌における帯電安定性及び温度・湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が良好なトナー用樹脂を提供することを目的として、有機溶媒に可溶なトナー用樹脂であって、芳香環を有するジオールとヒドロキシカルボン酸とから得られるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するオリゴマー及びソフトセグメントを材料とし、伸長剤を用いて伸長反応させたものであることを特徴とするトナー用樹脂が記載されている。また、前記ソフトセグメントが、脂肪族系エステル、脂肪族系エーテル、脂肪族系シリコーン又は炭素数５以上の脂肪族系直鎖ジオールからなること、及び、前記ソフトセグメントが、ポリカプロラクトン、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、又は両末端カルビノール変性シリコーンであることを特徴とするトナー用樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－２４２４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１のトナーによれば、優れた低温定着性が得られるものの、電子写真システムの発展に伴い、より優れた低温定着性が求められている。しかし、このトナーの低温定着性を高めると、耐ホットオフセット性が低下することがあった。
更に、近年、高い画像濃度が求められ、トナー中の顔料分散性の向上が求められている。
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び顔料分散性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
更に、近年、高い画像濃度が求められ、トナー中の顔料分散性の向上が求められている。
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び顔料分散性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕 結着樹脂として、ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを有する複合樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、前記付加重合樹脂セグメントが、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、前記複合樹脂原料中のシリコーン化合物の含有量が０．５質量％以上８質量％以下である、静電荷像現像用トナー。
〔１〕 結着樹脂として、ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを有する複合樹脂を含有し、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、前記付加重合樹脂セグメントが、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、前記複合樹脂原料中のシリコーン化合物の含有量が０．５質量％以上８質量％以下である、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び顔料分散性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、上記〔１〕の構成を有することにより、低温定着性、耐ホットオフセット性及び顔料分散性に優れる。
上記の効果が得られる理由は明確ではないが、以下のように推定される。すなわち、結着樹脂が、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物に由来する構成単位を特定量含有することにより、疎水性が高く、表面自由エネルギーが低いシリコーン鎖部分がトナー表面に偏在することとなり、その結果、トナーの離型性が向上し、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能となったものと考えられる。
また、シリコーン化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントは、疎水性が高く、顔料分散性にも優れるトナーが得られたものと考えられる。
更に、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物により、ポリオルガノシロキサン鎖が導入されるため、両末端カルビノール変性シリコーンによって主鎖にブロック的に導入される場合と異なり、グラフト的にポリオルガノシロキサン鎖が導入される。そのため、よりポリオルガノシロキサン鎖による効果が発揮されやすいと考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、上記〔１〕の構成を有することにより、低温定着性、耐ホットオフセット性及び顔料分散性に優れる。
上記の効果が得られる理由は明確ではないが、以下のように推定される。すなわち、結着樹脂が、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物に由来する構成単位を特定量含有することにより、疎水性が高く、表面自由エネルギーが低いシリコーン鎖部分がトナー表面に偏在することとなり、その結果、トナーの離型性が向上し、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能となったものと考えられる。
また、シリコーン化合物に由来する構成単位を含む付加重合樹脂セグメントは、疎水性が高く、顔料分散性にも優れるトナーが得られたものと考えられる。
更に、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物により、ポリオルガノシロキサン鎖が導入されるため、両末端カルビノール変性シリコーンによって主鎖にブロック的に導入される場合と異なり、グラフト的にポリオルガノシロキサン鎖が導入される。そのため、よりポリオルガノシロキサン鎖による効果が発揮されやすいと考えられる。
【0009】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、カルボン酸化合物とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる意味である。
ビスフェノールＡは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
明細書中、単に「結着樹脂」とは、複合樹脂を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、カルボン酸化合物とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる意味である。
ビスフェノールＡは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
明細書中、単に「結着樹脂」とは、複合樹脂を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
【0010】
＜複合樹脂＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを有する複合樹脂（以下、「複合樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを有する複合樹脂（以下、「複合樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する。
【0011】
〔ポリエステル樹脂セグメント〕
ポリエステル樹脂セグメントは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、ポリエステル樹脂の一部が、他の分子団と結合する樹脂のセグメントである。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
アルコール成分としては、低温定着性を向上させる観点からは、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましく、より好ましくは式（Ｉ）：
ポリエステル樹脂セグメントは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、ポリエステル樹脂の一部が、他の分子団と結合する樹脂のセグメントである。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
アルコール成分としては、低温定着性を向上させる観点からは、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましく、より好ましくは式（Ｉ）：
【0012】
【化1】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立にエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むことが好ましい。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
アルコール成分として、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を使用する場合、その含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【0013】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0014】
カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分は、印刷耐久性をより向上させる観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、好ましくは９５モル％以下である。
これらの中でも、カルボン酸成分は、印刷耐久性をより向上させる観点から、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、好ましくは９５モル％以下である。
【0015】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸は、好ましくは炭素数６以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数８以上１２以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸である。具体的には、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸は、好ましくは炭素数６以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数８以上１２以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸である。具体的には、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
【0016】
３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸又はその酸無水物（以下、「トリメリット酸化合物」ともいう。）が好ましい。
３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
アルコール成分は１価のアルコールを、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
アルコール成分は１価のアルコールを、カルボン酸成分は１価のカルボン酸化合物を、適宜含有してもよい。
【0017】
カルボン酸成分のカルボキシ基とアルコール成分の水酸基との比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
ポリエステル樹脂の原料（アルコール成分及びカルボン酸成分）におけるＣＯＯＨ基とＯＨ基の当量比は、得られるポリエステル樹脂の軟化点を高める観点からは、ＣＯＯＨ基が過剰（上記比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕が１．０超えである）であることが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の軟化点を低下させる観点からは、ＯＨ基が過剰（上記比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕が１．０未満である）であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の原料（アルコール成分及びカルボン酸成分）におけるＣＯＯＨ基とＯＨ基の当量比は、得られるポリエステル樹脂の軟化点を高める観点からは、ＣＯＯＨ基が過剰（上記比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕が１．０超えである）であることが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の軟化点を低下させる観点からは、ＯＨ基が過剰（上記比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕が１．０未満である）であることが好ましい。
【0018】
〔付加重合樹脂セグメント〕
付加重合樹脂セグメントは、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物（以下、単に「シリコーン化合物」ともいう。）を含む原料モノマーの付加重合物である。
（エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物）
シリコーン化合物は、低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性に優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基は、オルガノポリシロキサンからなる主鎖中に有していても、側鎖中に有していてもよく、また、主鎖又は側鎖の末端に有していてもよく、特に限定されないが、入手容易性及び反応性の観点から、側鎖又は主鎖末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、主鎖末端に有することがより好ましい。すなわち、シリコーン化合物は、主鎖末端の片末端又は両末端にエチレン性不飽和基を有することがより好ましく、低温定着性、耐オフセット性及び顔料分散性により優れるトナーを得る観点から、エチレン性不飽和基を主鎖の片末端に有することが更に好ましい。
付加重合樹脂セグメントは、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物（以下、単に「シリコーン化合物」ともいう。）を含む原料モノマーの付加重合物である。
（エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物）
シリコーン化合物は、低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性に優れる静電荷像現像用トナーを得る観点から、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基は、オルガノポリシロキサンからなる主鎖中に有していても、側鎖中に有していてもよく、また、主鎖又は側鎖の末端に有していてもよく、特に限定されないが、入手容易性及び反応性の観点から、側鎖又は主鎖末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、主鎖末端に有することがより好ましい。すなわち、シリコーン化合物は、主鎖末端の片末端又は両末端にエチレン性不飽和基を有することがより好ましく、低温定着性、耐オフセット性及び顔料分散性により優れるトナーを得る観点から、エチレン性不飽和基を主鎖の片末端に有することが更に好ましい。
【0019】
シリコーン化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、片末端又は両末端に下記式（２）で表される基を有することが好ましい。
【0020】
【化2】
式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基である。
【0021】
【化3】
式（２）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合位置である。
【0022】
式（１）中、Ｒの炭化水素基の炭素数は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１である。
Ｒの炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基がより好ましい。
Ｒの炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基がより好ましい。
【0023】
式（２）中、Ｒ１のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下であり、そして、１以上、好ましくは２以上であり、最も好ましくは３である。Ｒ１で示されるアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
式（２）中、Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１である。
Ｒ２の炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基がより好ましい。Ｒ２としては、水素原子又はメチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。すなわち、シリコーン化合物は、主鎖末端にアクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有することが好ましく、メタクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。
式（２）中、Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１である。
Ｒ２の炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基がより好ましい。Ｒ２としては、水素原子又はメチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。すなわち、シリコーン化合物は、主鎖末端にアクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有することが好ましく、メタクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。
【0024】
シリコーン化合物の動粘度は、複合樹脂（Ａ）の製造容易性の観点から、２５℃において、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下である。
シリコーン化合物の動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃において測定される。
シリコーン化合物の動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃において測定される。
【0025】
シリコーン化合物の官能基当量は、複合樹脂（Ａ）の製造容易性の観点から、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは２，５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、エチレン性不飽和基１モルあたりのシリコーン化合物の質量を意味する。
なお、官能基当量とは、エチレン性不飽和基１モルあたりのシリコーン化合物の質量を意味する。
【0026】
上述のシリコーンとしては、市販の製品を使用してもよく、主鎖の片末端にエチレン性不飽和基として、メタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物としては、「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」「Ｘ－２２－１７４ＢＸ」「ＫＦ－２０１２」「Ｘ－２２－２４２６」「Ｘ－２２－２４０４」（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられ、これらの中でも、Ｘ－２２－１７４－ＡＳＸ、Ｘ－２２－１７４－ＢＸが好ましい。
主鎖の両末端にエチレン性不飽和基としてメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物としては、「Ｘ－２２－１６４」「Ｘ－２２－１６４ＡＳ」「Ｘ－２２－１６４Ａ」「Ｘ－２２－１６４Ｂ」「Ｘ－２２－１６４Ｃ」「Ｘ－２２－１６４Ｅ」（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられ、これらの中でもＸ－２２－１６４Ｃが好ましい。また、主鎖の両末端にエチレン性不飽和基としてアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物としては、「Ｘ－２２－２４４５」（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
主鎖の両末端にエチレン性不飽和基としてメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物としては、「Ｘ－２２－１６４」「Ｘ－２２－１６４ＡＳ」「Ｘ－２２－１６４Ａ」「Ｘ－２２－１６４Ｂ」「Ｘ－２２－１６４Ｃ」「Ｘ－２２－１６４Ｅ」（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられ、これらの中でもＸ－２２－１６４Ｃが好ましい。また、主鎖の両末端にエチレン性不飽和基としてアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物としては、「Ｘ－２２－２４４５」（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【0027】
複合樹脂原料中のシリコーン化合物の含有量は、０．５質量％以上８質量％以下である。シリコーン化合物の含有量が上記範囲内であると、低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性に優れるトナーが得られる。なお、シリコーン化合物の含有量が８質量％を超えると、トナーの表面が疎水的になり過ぎ、帯電性が不良になる傾向がある。
複合樹脂原料中のシリコーン化合物の含有量は、上記の観点から、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは７．５質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
ここで、複合樹脂原料中のシリコーン化合物の含有量とは、複合樹脂を合成時に配合する原料中のシリコーン化合物の含有量であり、複合樹脂原料は、アルコール成分、カルボン酸成分、シリコーン化合物を含む付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、付加重合樹脂セグメントを合成時の重合開始剤、及び後述する両反応性モノマーを含む。
複合樹脂原料中のシリコーン化合物の含有量は、上記の観点から、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは７．５質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
ここで、複合樹脂原料中のシリコーン化合物の含有量とは、複合樹脂を合成時に配合する原料中のシリコーン化合物の含有量であり、複合樹脂原料は、アルコール成分、カルボン酸成分、シリコーン化合物を含む付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、付加重合樹脂セグメントを合成時の重合開始剤、及び後述する両反応性モノマーを含む。
【0028】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中のシリコーン化合物の含有量は、上述した複合樹脂原料中のシリコーン化合物の含有量の範囲で適宜選択すればよいが、より低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
【0029】
（その他のエチレン性不飽和化合物）
付加重合樹脂セグメントの原料モノマーとして、上述したシリコーン化合物に加え、その他のエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
その他のエチレン性化合物としては、低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性に優れるトナーを得る観点から、スチレン系化合物を含有することが好ましい。
スチレン系化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマーとして、上述したシリコーン化合物に加え、その他のエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
その他のエチレン性化合物としては、低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性に優れるトナーを得る観点から、スチレン系化合物を含有することが好ましい。
スチレン系化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【0030】
前記シリコーン化合物及びスチレン性化合物の合計含有量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0031】
その他のエチレン性化合物として、脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物を含有してもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
【0032】
脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物は、好ましくは(メタ)アクリル酸のアルキルエステルである。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ）オクチル（以下、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ）オクチル（以下、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
【0033】
他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類が挙げられる。
【0034】
〔両反応性モノマー由来の構成単位〕
複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを連結するため、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーのカルボキシ基、水酸基と反応し得る官能基、エチレン性不飽和基が反応した構成単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物がより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは０．５モル部以上、より好ましくは１モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは１０モル部以下、更に好ましくは５モル部以下である。
複合樹脂原料中のポリエステル樹脂セグメント原料の含有量は、トナーの低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。
複合樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを連結するため、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーのカルボキシ基、水酸基と反応し得る官能基、エチレン性不飽和基が反応した構成単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物がより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは０．５モル部以上、より好ましくは１モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは１０モル部以下、更に好ましくは５モル部以下である。
複合樹脂原料中のポリエステル樹脂セグメント原料の含有量は、トナーの低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。
【0035】
複合樹脂原料中の付加重合樹脂セグメント原料の含有量は、トナーの低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
複合樹脂原料中の両反応性モノマーの含有量は、トナーの低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと、両反応性モノマー由来の構成単位の合計量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
複合樹脂原料中の両反応性モノマーの含有量は、トナーの低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、複合樹脂（Ａ）中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと、両反応性モノマー由来の構成単位の合計量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【0036】
上記の含有量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分及びカルボン酸成分、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は考慮しない。なお、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0037】
〔複合樹脂（Ａ）の物性〕
複合樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0038】
複合樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0039】
本発明において、複合樹脂（Ａ）は、非晶性樹脂であることが好ましく、複合樹脂（Ａ）の軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。
【0040】
複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは５７℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下、より更に好ましくは６３℃以下である。
【0041】
複合樹脂（Ａ）の数平均分子量は、低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは８，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは３，５００以下である。
【0042】
複合樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらのうちいずれか樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量の値が前述の範囲内であることが好ましく、全ての複合樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量が上記の範囲内であることがより好ましい。
なお、複合樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらのうちいずれか樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量の値が前述の範囲内であることが好ましく、全ての複合樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量が上記の範囲内であることがより好ましい。
【0043】
〔複合樹脂（Ａ）の製造方法〕
複合樹脂（Ａ）の製造方法は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合をすること、及び付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合することとを含み、例えば、以下の（ｉ）～（iii）の方法が挙げられる。
（ｉ）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合の後に、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合をする方法
（ii）付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合の後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる重縮合をする方法
（iii）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合と付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合とを並行して行う方法
上記（ｉ）～（iii）の方法の重縮合及び付加重合は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
複合樹脂は、上記（ｉ）又は（ii）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましく、上記（ｉ）がより好ましい。
反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
複合樹脂（Ａ）の製造方法は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合をすること、及び付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合することとを含み、例えば、以下の（ｉ）～（iii）の方法が挙げられる。
（ｉ）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合の後に、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合をする方法
（ii）付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合の後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる重縮合をする方法
（iii）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合と付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合とを並行して行う方法
上記（ｉ）～（iii）の方法の重縮合及び付加重合は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
複合樹脂は、上記（ｉ）又は（ii）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましく、上記（ｉ）がより好ましい。
反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【0044】
重縮合においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下；更に必要に応じて４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合に供し、次いで付加重合を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合に供し、次いで付加重合を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
【0045】
付加重合においては、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合する。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【0046】
付加重合の重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知の重合開始剤を使用することができる。
【0047】
複合樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの結着樹脂中、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、及び顔料分散性をより向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
【0048】
＜非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
本発明のトナーは、結着樹脂として、上述した複合樹脂（Ａ）に加えて、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）（以下、単にポリエステル樹脂（Ｂ）ともいう。）を含有することが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂又はそのウレタン変性物が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
本発明のトナーは、結着樹脂として、上述した複合樹脂（Ａ）に加えて、非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）（以下、単にポリエステル樹脂（Ｂ）ともいう。）を含有することが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂又はそのウレタン変性物が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【0049】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは上述の式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは上述の式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0050】
なお、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールの例は、上述の複合樹脂（Ａ）における例示と同様である。
【0051】
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。
【0052】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分は、好ましくは直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸を含み、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。これらの中でも、置換されたコハク酸が好ましい。
置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【0053】
カルボン酸成分は、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含み、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含む。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【0054】
芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、上述の複合樹脂（Ａ）における例示と同様である。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比は、上述の複合樹脂（Ａ）における例示と同様である。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比は、上述の複合樹脂（Ａ）における例示と同様である。
【0055】
〔非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の物性〕
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0056】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0057】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１２５℃超、より更に好ましくは１３５℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５５℃以下、更に好ましくは１４５℃以下である。
【0058】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６５℃以下である。
【0059】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0060】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、上述の複合樹脂（Ａ）における重縮合で示した条件を適用することができる。
【0061】
複合樹脂（Ａ）に対するポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量比率［（Ｂ）／（Ａ）］は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得る観点から好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下、より更に好ましくは６０／４０以下、より更に好ましくは５０／５０以下、より更に好ましくは４５／５５以下であり、そして、好ましくは５／９５以上であり、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは２５／７５以上、より更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは３５／６５以上である。
【0062】
ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの結着樹脂中、トナーの低温定着性、グロス、及び耐キャリア汚染性をより向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下である。
【0063】
トナーの結着樹脂において、複合樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
【0064】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）＞
本発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット、及び顔料分散性に優れるトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、又は１，１０－デカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
本発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット、及び顔料分散性に優れるトナーを得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、又は１，１０－デカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
【0065】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0066】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
カルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【0067】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0068】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0069】
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の物性〕
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【0070】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、耐久性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は、耐久性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は、耐久性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0071】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、酸価、及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することがでる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、酸価、及び水酸基価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0072】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、上述の複合樹脂（Ａ）における重縮合で示した条件を適用することができる。
【0073】
結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、複合樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計との質量比率［（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））］は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは２／９８以上、更に好ましくは５／９５以上、より更に好ましくは８／９２以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下、より更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１５／８５以下である。
【0074】
結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、複合樹脂（Ａ）との質量比率［（Ｃ）／（Ａ）］は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／９０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５５／４５以下である。
【0075】
トナーの結着樹脂において、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する場合、複合樹脂（Ａ）、非晶質ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
【0076】
本発明のトナーは、結着樹脂に加えて、ワックス、荷電制御剤、着色剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
【0077】
＜ワックス＞
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。
【0078】
ワックスの含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下であり、そして、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。
【0079】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【0080】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
【0081】
荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
【0082】
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
【0083】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0084】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、トナーの製造方法は、好ましくは
工程１：複合樹脂（Ａ）を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
工程１では、例えば、複合樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂、ワックス、荷電制御剤、並びに着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練することができる。
工程１では、好ましくは、上記のトナー原料を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練してもよい。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、トナーの製造方法は、好ましくは
工程１：複合樹脂（Ａ）を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
工程１では、例えば、複合樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む結着樹脂、ワックス、荷電制御剤、並びに着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練することができる。
工程１では、好ましくは、上記のトナー原料を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内の温度で溶融混練してもよい。
【0085】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
【0086】
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0087】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0088】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【0089】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0090】
〔融点及びガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性樹脂の場合には、該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性樹脂の場合には、該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0091】
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0092】
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００(５．０×１０2)」、「Ａ－１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ－１」（１．０２×１０4）、「Ｆ－２」（１．８１×１０4）、「Ｆ－４」（３．９７×１０4）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０6）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００(５．０×１０2)」、「Ａ－１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ－１」（１．０２×１０4）、「Ｆ－２」（１．８１×１０4）、「Ｆ－４」（３．９７×１０4）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０6）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【0093】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
【0094】
〔トナー粒子の体積中位粒径〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、以下の条件で測定した。
測定機：「コールターマルチサイザーII」（ベックマン・コールター株式会社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマン・コールター株式会社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマン・コールター株式会社製）
分散液：電解液に界面活性剤「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解して５質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、以下の条件で測定した。
測定機：「コールターマルチサイザーII」（ベックマン・コールター株式会社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマン・コールター株式会社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマン・コールター株式会社製）
分散液：電解液に界面活性剤「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解して５質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【0095】
樹脂製造例Ａ１〔複合樹脂Ａ－１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３４８３ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物１３８６ｇ、テレフタル酸１６９９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１１３３ｇ、Ｘ２２－１７４ＢＸ(信越化学工業株式会社製シリコーン)３９８ｇ、アクリル酸４１ｇ、及びジブチルパーオキシド６１ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３４ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３.４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１９１ｇを加え、２２０℃で０．５時間で反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂である複合樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３４８３ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物１３８６ｇ、テレフタル酸１６９９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１１３３ｇ、Ｘ２２－１７４ＢＸ(信越化学工業株式会社製シリコーン)３９８ｇ、アクリル酸４１ｇ、及びジブチルパーオキシド６１ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３４ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３.４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１９１ｇを加え、２２０℃で０．５時間で反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂である複合樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
【0096】
樹脂製造例Ａ２～Ａ５、Ａ１０〔複合樹脂Ａ－２～Ａ－５、Ａ－１０〕
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例１と同様にして、非晶性樹脂である複合樹脂Ａ－２～Ａ－５、Ａ－１０を得た。物性を表１に示す。
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例１と同様にして、非晶性樹脂である複合樹脂Ａ－２～Ａ－５、Ａ－１０を得た。物性を表１に示す。
【0097】
樹脂製造例Ａ６〔複合樹脂Ａ－６〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤ）２５４６ｇ、テレフタル酸４００４ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン６３５ｇ、Ｘ２２－１６４Ｃ(信越化学工業株式会社製シリコーン)３７５ｇ、アクリル酸ブチル４３３ｇ、及びジブチルパーオキシド５８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸４５０ｇを投入し、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂である複合樹脂Ａ－６を得た。物性を表１に示す。なお、本製造条件では、アクリル酸ブチルの一部と、ポリエステル樹脂セグメント中の水酸基とが、エステル交換により複合化が行われるため、アクリル酸ブチルが両反応性モノマーとして機能する。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２－プロパンジオール（１，２－ＰＤ）２５４６ｇ、テレフタル酸４００４ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン６３５ｇ、Ｘ２２－１６４Ｃ(信越化学工業株式会社製シリコーン)３７５ｇ、アクリル酸ブチル４３３ｇ、及びジブチルパーオキシド５８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸４５０ｇを投入し、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂である複合樹脂Ａ－６を得た。物性を表１に示す。なお、本製造条件では、アクリル酸ブチルの一部と、ポリエステル樹脂セグメント中の水酸基とが、エステル交換により複合化が行われるため、アクリル酸ブチルが両反応性モノマーとして機能する。
【0098】
樹脂製造例Ａ７〔複合樹脂Ａ－７〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４８９９ｇ、テレフタル酸１１６２ｇ、ドデセニル無水コハク酸３７５ｇを入れ、１７５℃まで昇温し、１７５℃に保持した状態で、スチレン１０８６ｇ、Ｘ２２－１７４ＡＳＸ(信越化学工業株式会社製シリコーン)４０２ｇ、アクリル酸１６１ｇ、及びジブチルパーオキシド１４９ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１７５℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３５ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸１.４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４０３ｇを加え、２２０℃で０．５時間で反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂である複合樹脂Ａ－７を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４８９９ｇ、テレフタル酸１１６２ｇ、ドデセニル無水コハク酸３７５ｇを入れ、１７５℃まで昇温し、１７５℃に保持した状態で、スチレン１０８６ｇ、Ｘ２２－１７４ＡＳＸ(信越化学工業株式会社製シリコーン)４０２ｇ、アクリル酸１６１ｇ、及びジブチルパーオキシド１４９ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１７５℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３５ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸１.４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４０３ｇを加え、２２０℃で０．５時間で反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂である複合樹脂Ａ－７を得た。物性を表１に示す。
【0099】
樹脂製造例Ａ８〔複合樹脂Ａ－８〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３４８３ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物１３８６ｇ、テレフタル酸１６９９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１２８６ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）２４５ｇ、アクリル酸４１ｇ、及びジブチルパーオキシド６１ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３４ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３.４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１９１ｇを加え、２２０℃で０．５時間で反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂である複合樹脂Ａ－８を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３４８３ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物１３８６ｇ、テレフタル酸１６９９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１２８６ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）２４５ｇ、アクリル酸４１ｇ、及びジブチルパーオキシド６１ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３４ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸３.４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１９１ｇを加え、２２０℃で０．５時間で反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂である複合樹脂Ａ－８を得た。物性を表１に示す。
【0100】
樹脂製造例Ａ９〔複合樹脂Ａ－９〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｌ－ラクチド７０部(５０９１ｇ)、Ｄ－ラクチド３０部(２１８２ｇ)、ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ）１０部(７２７ｇ)を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、Ｎ２パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。その後、フラスコ中に、樹脂オリゴマーを１００部(５８８２ｇ)、Ｘ２２－１６０ＡＳ(信越化学工業株式会社製)を１０部(５８８ｇ)投入し、内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを系に投入した後、伸長剤〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〕９部（５２９ｇ）を徐々に加えて伸長反応を行い非晶性樹脂である比較例用の複合樹脂Ａ－９を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｌ－ラクチド７０部(５０９１ｇ)、Ｄ－ラクチド３０部(２１８２ｇ)、ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ）１０部(７２７ｇ)を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、Ｎ２パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。その後、フラスコ中に、樹脂オリゴマーを１００部(５８８２ｇ)、Ｘ２２－１６０ＡＳ(信越化学工業株式会社製)を１０部(５８８ｇ)投入し、内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを系に投入した後、伸長剤〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〕９部（５２９ｇ）を徐々に加えて伸長反応を行い非晶性樹脂である比較例用の複合樹脂Ａ－９を得た。物性を表１に示す。
【0101】
樹脂製造例Ｂ１〔非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３８９１ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物１５４８ｇ、テレフタル酸１２０７ｇ、ドデセニル無水コハク酸８８８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４６５ｇ、２２０℃で０．５時間で反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３８９１ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物１５４８ｇ、テレフタル酸１２０７ｇ、ドデセニル無水コハク酸８８８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４６５ｇ、２２０℃で０．５時間で反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を得た。物性を表１に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
表１で使用したシリコーン化合物は、以下の通りである。
・Ｘ２２－１６０ＡＳ：両末端カルビノール変性ジメチルポリシロキサン、粘度（２５℃）＝３５ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝４７０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製
・Ｘ－２２－１７４ＢＸ：片末端メタクリル変性ジメチルポリシロキサン、粘度（２５℃）＝２７ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝２，３００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製
・Ｘ－２２－１６４Ｃ：両末端メタクリル変性ジメチルポリシロキサン、粘度（２５℃）＝９０ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝２，４００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製
・Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ：片末端メタクリル変性ジメチルポリシロキサン、粘度＝９ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝９００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製
・Ｘ２２－１６０ＡＳ：両末端カルビノール変性ジメチルポリシロキサン、粘度（２５℃）＝３５ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝４７０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製
・Ｘ－２２－１７４ＢＸ：片末端メタクリル変性ジメチルポリシロキサン、粘度（２５℃）＝２７ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝２，３００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製
・Ｘ－２２－１６４Ｃ：両末端メタクリル変性ジメチルポリシロキサン、粘度（２５℃）＝９０ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝２，４００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製
・Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ：片末端メタクリル変性ジメチルポリシロキサン、粘度＝９ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝９００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製
【0104】
トナー製造例１〔母粒子１〕
複合樹脂Ａ－１を６０質量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を４０質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｅ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．２質量部、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）６質量部、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）２質量部、フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点：９０℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
複合樹脂Ａ－１を６０質量部、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１を４０質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｅ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．２質量部、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）６質量部、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）２質量部、フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点：９０℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【0105】
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業株式会社製、ロール外径：１４ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度３２．９７ｍ／ｍｉｎ（７５ｒ／ｍｉｎ）、低回転側ロール（バックロール）周速度２１．９８ｍ／ｍｉｎ（５０ｒ／ｍｉｎ）、混練物供給口側端部のロール間隙０．１ｍｍであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１３５℃及び混練物排出側が９０℃であり、低回転側ロールの原料投入側が３５℃及び混練物排出側が３５℃であった。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／時間、平均滞留時間は約６分間であった。
【0106】
得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン株式会社製）により粗粉砕し、目開きが２ｍｍのふるいを用いて体積中位粒径が２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、流動層式ジェットミル「４００型ＴＦＧ」（ホソカワミクロン株式会社製）、ＴＴＳＰ分級機（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粉砕・分級を行い、体積中位粒径（Ｄ５０）が５．０μｍのトナー母粒子１を得た。
【0107】
トナー製造例２～１０〔母粒子２～１０〕
結着樹脂中の複合樹脂を表２のように変更した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー母粒子２～１０を得た。
結着樹脂中の複合樹脂を表２のように変更した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー母粒子２～１０を得た。
【0108】
実施例１
トナー母粒子１ １００質量部に、外添剤として、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合し、本発明のトナー１を得た。
トナー母粒子１ １００質量部に、外添剤として、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＤＭＤＳ、平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合し、本発明のトナー１を得た。
【0109】
実施例２～７、比較例１～３
実施例１と同様にして、トナー２～１０を得た。
実施例１と同様にして、トナー２～１０を得た。
【0110】
試験例１〔定着性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０」（株式会社沖データ製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
各定着温度で得られた画像を目視で観察し、ホットオフセットの有無を確認した。ホットオフセットが発生する最低の定着温度より５℃低い温度を、耐ホットオフセット性の指標とした。値が大きいほど耐ホットオフセット性に優れる。
各定着温度で得られた画像を、４００ｇの荷重をかけた砂消しゴム（株式会社ライオン事務器製、ＥＲ－５０２Ｒ）で５往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ５０」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。結果を表２に示す。
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０」（株式会社沖データ製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
各定着温度で得られた画像を目視で観察し、ホットオフセットの有無を確認した。ホットオフセットが発生する最低の定着温度より５℃低い温度を、耐ホットオフセット性の指標とした。値が大きいほど耐ホットオフセット性に優れる。
各定着温度で得られた画像を、４００ｇの荷重をかけた砂消しゴム（株式会社ライオン事務器製、ＥＲ－５０２Ｒ）で５往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ５０」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。結果を表２に示す。
【0111】
試験例２〔画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を該Ａ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、上記低温定着性試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
なお、画像濃度はトナー中の顔料分散性の指標であり、画像濃度が高いほど、トナー中の顔料分散性に優れる。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を該Ａ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、上記低温定着性試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
なお、画像濃度はトナー中の顔料分散性の指標であり、画像濃度が高いほど、トナー中の顔料分散性に優れる。
【0112】
【表2】
【0113】
以上の結果より、実施例１～７のトナーは、定着性、及び画像濃度のいずれもが良好であることが分かる。
一方、付加重合樹脂セグメントが、原料モノマーとしてシリコーン化合物を含有しない比較例１では、実施例１～７（最低定着温度１４０～１５０℃）に比べて最低定着温度が高く（１６０℃）、また、耐ホットオフセット性にも劣るものであった。更に、画像濃度も低く、十分な顔料分散性が得られなかった。
更に、ポリエステル樹脂セグメントがシリコーン化合物に由来する構成単位を有しているが、その含有量が多い場合や、付加重合樹脂セグメントが原料モノマーとしてシリコーン化合物を含有しているが、その含有量が多い場合には、定着性が悪化し、定着性の評価を行うことができなかった。これは、ポリオルガノシロキサン部分の含有量が多くなり、トナー表面が疎水的になりすぎた結果、帯電不良となったためと推測される。
一方、付加重合樹脂セグメントが、原料モノマーとしてシリコーン化合物を含有しない比較例１では、実施例１～７（最低定着温度１４０～１５０℃）に比べて最低定着温度が高く（１６０℃）、また、耐ホットオフセット性にも劣るものであった。更に、画像濃度も低く、十分な顔料分散性が得られなかった。
更に、ポリエステル樹脂セグメントがシリコーン化合物に由来する構成単位を有しているが、その含有量が多い場合や、付加重合樹脂セグメントが原料モノマーとしてシリコーン化合物を含有しているが、その含有量が多い場合には、定着性が悪化し、定着性の評価を行うことができなかった。これは、ポリオルガノシロキサン部分の含有量が多くなり、トナー表面が疎水的になりすぎた結果、帯電不良となったためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。