特許 7198688 ハイブリッド粒子、光電変換素子、感光体及び画像形成装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-21

(45)【発行日】2023-01-11

(54)【発明の名称】ハイブリッド粒子、光電変換素子、感光体及び画像形成装置

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20221228BHJP

   H10K 30/60 20230101ALI20221228BHJP

   G03G 5/08 20060101ALI20221228BHJP

   G03G 5/06 20060101ALI20221228BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 112Z

H01L31/04 166

H01L31/04 112C

H01L31/08 T

G03G5/08 104

G03G5/08 A

G03G5/06 371

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019038600

(22)【出願日】2019-03-04

(65)【公開番号】P2020145226

(43)【公開日】2020-09-10

【審査請求日】2021-09-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000005049

【氏名又は名称】シャープ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(74)【代理人】

【識別番号】100174883

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 雅己

(72)【発明者】

【氏名】宮西 晋太郎

(72)【発明者】

【氏名】杉村 博

(72)【発明者】

【氏名】森田 竜廣

【審査官】佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第０３／０３８９０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－１２９０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０３０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５７６２２８３（ＣＮ，Ａ）

【文献】Insung Hwang et al.，"Core/Shell Structured TiO2/CdS Electrode to Enhance the Light Stability of Perovskite Solar Cells"，ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES，2015年，Vol.7，pp.27863-27870

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ５１／４２－５１／４８

Ｇ０３Ｇ ５／０４－５／０９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＡＣＳ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮＳ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機コア粒子と、前記無機コア粒子の表面を覆う電子輸送層と、前記電子輸送層を覆う光吸収層とを備え、
前記光吸収層は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造を有する化合物、又は金属錯体を含み、
前記無機コア粒子は、酸化チタン粒子であり、
前記電子輸送層は、窒化チタン層であり、
前記化合物又は前記金属錯体は前記電子輸送層の表面上に結晶成長していることを特徴とするハイブリッド粒子。

【請求項2】

酸化チタンで構成される無機コア粒子と、窒化チタンで構成される電子輸送層と、有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造を有する化合物又は金属錯体を含む光吸収層とを備え、
前記電子輸送層は、前記無機コア粒子の表面に形成され、かつ、前記無機コア粒子と前記光吸収層との間に挟まれ、
前記化合物又は前記金属錯体は前記電子輸送層の表面上に結晶成長していることを特徴とするハイブリッド粒子。

【請求項3】

前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造は、一般式：ＡＢＸ_３（この一般式においてＡは有機カチオンを表し、Ｂは金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す）で表される結晶構造である請求項１又は２に記載のハイブリッド粒子。

【請求項4】

前記金属錯体は、チタニルフタロシアニンである請求項１又は２に記載のハイブリッド粒子。

【請求項5】

前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造を有する化合物は、一般式：ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（この一般式においてＸはハロゲンイオンを表す）で表される化合物である請求項１～３のいずれか1つに記載のハイブリッド粒子。

【請求項6】

第１電極と、第１電極上に設けられた第１電荷分離層と、第１電荷分離層上に設けられた第２電極とを備え、
第１電荷分離層は、第１ホール輸送層と、請求項１～５のいずれか１つに記載の複数のハイブリッド粒子とを含み、
複数のハイブリッド粒子は、第１ホール輸送層で覆われている光電変換素子。

【請求項7】

第３電極と、第３電極上に設けられた第２電荷分離層とを備え、
第２電荷分離層は、第２ホール輸送層と、請求項１～５のいずれか１つに記載の複数のハイブリッド粒子とを含み、
複数のハイブリッド粒子は、第２ホール輸送層で覆われている感光体。

【請求項8】

請求項７に記載の感光体を備える画像形成装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハイブリッド粒子、光電変換素子、感光体及び画像形成装置に関する。

【背景技術】

【0002】

光電変換素子は、各種光センサ、太陽電池等に用いられている。特に、高い光電変換効率と製造コストの面で、電荷発生層（光吸収層）と電荷移動層を積層した光電変換素子の開発が盛んになっている。また近年になると、有機無機ペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含む電荷発生層を用いた太陽電池が、無機系材料に匹敵する光電変換効率を達成し注目されている（例えば、特許文献１参照）。また、この太陽電池では、電荷発生層をメソポーラスＴｉＯ₂の表面上に形成することにより光電変換効率を向上させている。メソポーラスＴｉＯ₂は、電荷発生層の足場となると共に電子輸送層としても機能する。

【0003】

また、画像形成装置の静電潜像を形成する感光体でも、光電変換素子と同様に電荷発生層と電荷移動層を積層した構造を有するものが知られており、電荷発生層に含まれる電荷発生材料としてチタニルフタロシアニンなどの金属錯体が高感度特性を有することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
これらの電荷発生層は、真空プロセスを使用せず塗布プロセスによって製造することができるため、製造コストを大幅に削減でき、変換効率、コスト面で有望な光変換素子又は感光体として色々な分野への応用展開が期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】ＷＯ２０１７／１０４７９２Ａ１

【文献】特開２００８－１７４６７７公報

【文献】特開２００４－２６１７４７公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

有機無機ペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含む電荷発生層を用いた太陽電池において、電子輸送層として機能するメソポーラスＴｉＯ₂は比較的電気抵抗の高い半導体であるため、光励起キャリアが再結合しやすく、本来の光電変換効率を実現できていない。また、電荷発生層とメソポーラスＴｉＯ₂との界面制御が為されておらず、界面における結合欠陥や空隙等の存在が光励起キャリアの再結合中心となり、有効に光励起キャリアを電荷発生層から取り出せていない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光吸収層で発生した光励起キャリアが再結合することを抑制することができるハイブリッド粒子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、無機コア粒子と、前記無機コア粒子の表面を覆う電子輸送層と、前記電子輸送層を覆う光吸収層とを備え、前記光吸収層は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造を有する化合物、又は金属錯体を含み、前記化合物又は前記金属錯体は前記電子輸送層の表面上に結晶成長していることを特徴とするハイブリッド粒子を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明のハイブリッド粒子に含まれる光吸収層は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造を有する化合物、又は金属錯体を含み、前記化合物又は前記金属錯体は電子輸送層の表面上に結晶成長しているため、電子輸送層と光吸収層との界面において結合欠陥や空隙を少なくすることができる。このため、光吸収層において光励起された電子が速やかに電子輸送層へと移動することができる。また、光励起により光吸収層で生成したホールは、ハイブリッド粒子の表面から外側に引き出される。このため、光励起キャリアを速やかに電子とホールに分離することができ、光励起キャリアが再結合することを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施形態のハイブリッド粒子の概略断面図である。

【図2】ＴｉＮ層（電子輸送層）の表面上へのＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃（光吸収層）の結晶成長の説明図である。

【図3】本発明の一実施形態のハイブリッド粒子のエネルギーバンド図である。

【図4】ＴｉＮ層（電子輸送層）の表面上へのチタニルフタロシアニン（光吸収層）の結晶成長の説明図である。

【図5】ＴｉＮ層（電子輸送層）の表面上へのチタニルフタロシアニン（光吸収層）の結晶成長の説明図である。

【図6】ＴｉＮ層（電子輸送層）の表面上へのチタニルフタロシアニン（光吸収層）の結晶成長の説明図である。

【図7】ＴｉＮ層（電子輸送層）の表面上へのチタニルフタロシアニン（光吸収層）の結晶成長の説明図である。

【図8】ＴｉＮ層（電子輸送層）の表面上へのチタニルフタロシアニン（光吸収層）の結晶成長の説明図である。

【図9】本発明の一実施形態の光電変換素子の概略断面図である。

【図10】本発明の一実施形態の光電変換素子のエネルギーバンド図である。

【図11】本発明の一実施形態の光電変換素子の概略断面図である。

【図12】（ａ）～（ｃ）はそれぞれ本発明の一実施形態の光電変換素子の概略断面図である。

【図13】図１２（ａ）に示した光電変換素子のエネルギーバンド図である。

【図14】図１２（ｂ）に示した光電変換素子のエネルギーバンド図である。

【図15】図１２（ｃ）に示した光電変換素子のエネルギーバンド図である。

【図16】本発明の一実施形態の感光体の概略断面図である。

【図17】本発明の一実施形態の感光体の概略断面図である。

【図18】本発明の一実施形態の画像形成装置の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のハイブリッド粒子は、無機コア粒子と、前記無機コア粒子の表面を覆う電子輸送層と、前記電子輸送層を覆う光吸収層とを備え、前記光吸収層は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造を有する化合物、又は金属錯体を含み、前記化合物又は前記金属錯体は前記電子輸送層の表面上に結晶成長していることを特徴とする。

【0010】

本発明のハイブリッド粒子に含まれる無機コア粒子は酸化チタン粒子であることが好ましく、電子輸送層は窒化チタン層であることが好ましい。このことにより、無機コア粒子と電子輸送層との間の界面を欠陥の少ない良好な界面とすることができ、電子輸送層を流れる電子が界面欠陥でトラップされる確率を減らすことができる。この結果、高効率で電子を取り出すことが可能になる。また、無機コア粒子、電子輸送層及び光吸収層の電子バンド構造から、光励起電子が光吸収層から電子輸送層に移動し易くなっている。さらに、窒化チタン層（電子輸送層）の結晶格子定数と有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造を有する化合物、又は金属錯体などの格子定数とのマッチングがよく、良質な結晶成長及び結晶化界面が得られることから、界面での光励起キャリアの再結合抑止の効果が得られる。

【0011】

前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造は、一般式：ＡＢＸ₃（この一般式においてＡは有機カチオンを表し、Ｂは金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す）で表される結晶構造であることが好ましい。また、前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造を有する化合物は、一般式：ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃（この一般式においてＸはハロゲンイオンを表す）で表される化合物であることが好ましい。また、前記金属錯体は、チタニルフタロシアニンであることが好ましい。

【0012】

本発明は、第１電極と、第１電極上に設けられた第１電荷分離層と、第１電荷分離層上に設けられた第２電極とを備え、第１電荷分離層は、第１ホール輸送層と、本発明の複数のハイブリッド粒子とを含み、複数のハイブリッド粒子は、第１ホール輸送層で覆われている光電変換素子も提供する。
本発明の光電変換素子に光照射すると、ハイブリッド粒子の光吸収層が光を吸収し電子が光励起されホールが生成する。光励起された電子はハイブリッド粒子の電子輸送層を伝導し第１電極へと流れる。光吸収層で生成したホールはホール輸送層を介して第２電極へと流れる。このため、光励起キャリアを空間的に分離することができ、光励起キャリアの再結合を抑制することができる。また、本発明の光電変換素子に含まれるハイブリッド粒子では界面の結合欠陥や空隙が少ないため、光励起キャリアが再結合することを抑制することができる。さらに本発明の光電変換素子では、ハイブリッド粒子の表面に光吸収層を設けているため、光吸収層が凹凸形状を有する。このため、光電変換素子に入射した光が反射することを抑制することができる。これらの再結合抑制効果及び反射抑制効果により光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。

【0013】

本発明は、第３電極と、第３電極上に設けられた第２電荷分離層とを備え、第２電荷分離層は、第２ホール輸送層と、本発明の複数のハイブリッド粒子とを含み、複数のハイブリッド粒子は、第２ホール輸送層で覆われている感光体も提供する。本発明の感光体は、電子とホールの再結合を抑制することができる本発明のハイブリッド粒子を含むため、画像形成装置の画質を改善することが可能である。
本発明は、本発明の感光体を備える画像形成装置も提供する。

【0014】

以下、複数の実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

【0015】

第１実施形態
図１は本実施形態のハイブリッド粒子の概略断面図である。
本実施形態のハイブリッド粒子５は、無機コア粒子２と、無機コア粒子２の表面を覆う電子輸送層３と、電子輸送層３を覆う光吸収層４とを備え、光吸収層４は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造を有する化合物、又は金属錯体を含み、前記化合物又は前記金属錯体は電子輸送層３の表面上に結晶成長していることを特徴とする。

【0016】

ハイブリッド粒子５は、異なる材料が組み合わされた粒子である。ハイブリッド粒子５の粒径は、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
無機コア粒子２は、無機材料からなる粒子であり、ハイブリッド粒子５の基材となる粒子である。無機コア粒子２の粒径は、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１０μｍ以下である。無機コア粒子２は、例えば、酸化チタン粒子（ＴｉＯ₂粒子）である。酸化チタン粒子はルチル型であってもよく、アナターゼ型であってもよい。酸化チタン粒子の粒径は、例えば、１００ｎｍ～２００ｎｍとすることができる。

【0017】

電子輸送層３は、無機コア粒子５の表面を覆う層であり、光吸収層４において光励起された電子を輸送する層である。電子輸送層３は、導体層であることが好ましい。また、電子輸送層３の材料の電気抵抗率は、１０^-3Ωｃｍ以下であることが好ましい。また、電子輸送層３の材料は、金属であってもよく、ＴｉＮ（ＮａＣｌ構造）、ＴｉＢ₂、ＴｉＣなどの金属結合性物質であってもよい。このことにより、光吸収層４において光励起された電子を速やかに輸送することができ、光励起された電子とホールとが再結合することを抑制することができる。電子輸送層３の膜厚は、例えば５ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、電子輸送層３の材料は、ＮａＣｌ型結晶構造を有することが好ましい。

【0018】

無機コア粒子２が酸化チタン粒子であることが好ましく、電子輸送層３は窒化チタン層（ＴｉＮ層又はＴｉＮ_x層、０．８＜ｘ＜１．１６）であることが好ましい。例えば、酸化チタン粉末（無機コア粒子２）を窒素プラズマによる表面改質処理することで、酸化チタン粒子の表面に窒化チタン層（膜厚：５～３０ｎｍ）を形成することができる。窒化チタン層の形成方法として、特許文献３（特開２００４－２６１７４７号公報）が挙げられる。ＴｉＯ₂（ルチル構造）とＴｉＮ（ＮａＣｌ構造、格子定数ａ：約０．４２４ｎｍ）の格子定数の整合性が比較的よく、ＴｉＯ₂で構成される無機コア粒子２とＴｉＮで構成される電子輸送層３で欠陥の少ない良好な界面が得られる。前記界面付近で、混晶物質ＴｉＯ_2-xＮ_xが形成されることで、格子定数が連続的に変化し、界面欠陥の発生を抑止することができる。また、無機コア粒子２の表面と電子輸送層３との接合性を向上させることができ、ハイブリッド粒子５の構造安定性を向上させることができる。

【0019】

光吸収層４は、光を吸収して光励起キャリア（電子とホール）が発生する層である。また、光吸収層４は、電子輸送層３を覆い、電子輸送層３と接触するように設けられる。このため、光吸収層４で発生した電子は、電子輸送層３へと移動することができ、光吸収層４で発生した電子とホールとを分離することができる。光吸収層４の厚さは、例えば、２０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。

【0020】

光吸収層４は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト構造化合物ともいう）を含む。光吸収層４は、１．１ｅＶ以上１．７ｅＶ以下のバンドギャップを有するペロブスカイト構造化合物を含んでもよい。
前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト結晶構造は、一般式：ＡＢＸ₃（この一般式においてＡは有機カチオンを表し、Ｂは金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す）で表される結晶構造である。ペロブスカイト構造化合物は、立方晶系又は正方晶系のペロブスカイト結晶構造を有することが好ましい。
光吸収層４に使用可能なペロブスカイト構造化合物は、正方晶系の基本単位格子を有している。この単位格子は、各頂点に配置された有機カチオン（有機分子）Ａと、体心に配置された金属イオンＢと、各面心に配置されたハロゲンイオンＸとを備えており、一般式ＡＢＸ₃によって表される。

【0021】

一般式ＡＢＸ₃において、有機カチオンＡ（有機分子アルキルアミン）の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾールおよびこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ₃ＮＨ₃）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。これらの有機カチオンは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらのうち、有機カチオンＡとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンおよびこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ₃ＮＨ₃）等）が特に好ましい。

【0022】

一般式ＡＢＸ₃において、金属イオンＢの具体例としては、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、金属イオンＢは鉛であることにより、光吸収層４の特性がより良好になる。

【0023】

一般式ＡＢＸ₃において、ハロゲンイオンＸの具体例としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、エネルギーバンドギャップが狭くなることから、ハロゲンイオンＸの少なくとも１つがヨウ素であることが好ましい。
本実施形態に係るハイブリッド粒子５においては、ペロブスカイト構造化合物がＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃（ただし、Ｘはハロゲンイオンである）で表される化合物であることが好ましく、該式ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃において、Ｘはヨウ素原子である化合物（すなわち、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃（格子定数ａ：０．４２４ｎｍ）で示される化合物）であることがより好ましい。これにより、光吸収層４において、電子とホールとをより高効率で発生させることが可能となる。その結果、より高い光電変換効率を有する光電変換素子や感光体を得ることが可能となる。

【0024】

光吸収層４は、ペロブスカイト構造化合物が電子輸送層３の表面上に結晶成長するように設けられる。また、光吸収層４は、電子輸送層３の表面上にペロブスカイト構造化合物をエピタキシャル成長させることにより形成される（ヘテロエピタキシー）。つまり、電子輸送層３と光吸収層４は、電子輸送層３の表面上にペロブスカイト構造化合物がエピタキシャル成長するような結晶格子関係を有する必要がある。

【0025】

ペロブスカイト構造化合物が電子輸送層３の表面上に結晶成長することにより、電子輸送層３と光吸収層４との界面において結合欠陥や空隙を少なくすることができ、光吸収層４において光励起された電子が速やかに電子輸送層３へと移動することができる。この結果、光励起キャリアを速やかに電子とホールに分離することができ、光励起キャリアが再結合することを抑制することができる。

【0026】

図２は、ＴｉＮ層１１（電子輸送層３）の表面上へのＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃（光吸収層４）の結晶成長の説明図である。また、表１に各種材料の格子定数などを示す。
ＴｉＮはＮａＣｌ型結晶構造を有し、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃が正方晶系のペロブスカイト結晶構造を有するため、ＴｉＮとＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃は同じ４回対称の結晶構造である。また、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃の正方晶の格子定数ａが０．８８ｎｍであり、ＴｉＮの格子定数ａが０．４２４ｎｍであるため、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃の正方晶の格子定数ａがＴｉＮの格子定数ａの約２倍に対応し、結晶格子不整合を約７％に抑えることができる。このため、ＴｉＮとＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃は、ＴｉＮ層１１（電子輸送層３）の表面上にＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃（ペロブスカイト構造化合物、光吸収層４）がエピタキシャル成長するような結晶格子関係を有する。従って、電子輸送層３と光吸収層４との間に欠陥の少ない良好な界面を形成できる。例えば、図２に示したような配向性で、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃はＴｉＮ層１１の表面上に結晶成長する。

【0027】

【表1】

【0028】

図３に、本実施形態のハイブリッド粒子５のエネルギーバンド図を示す。また、表２に各種材料の仕事関数、バンドギャップＥ_g、伝導帯のエネルギー準位Ｅ_c、価電子帯のエネルギー準位Ｅ_vなどを示す。
ＴｉＯ₂粒子（無機コア粒子２）とＴｉＮ層１１（電子輸送層３）との間の界面及びＴｉＮ層１１（電子輸送層３）とＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃（光吸収層４）との間の界面の各界面は欠陥が少ないため、光吸収層４に光が入射したときに生成される電子とホールが、界面欠陥でトラップされる確率が減り、高効率で電子とホールを取り出すことが可能になる。また、図３で示すように、無機コア粒子２と光吸収層４の間に挟まれた電子輸送層３は電子の量子井戸構造になっており、光吸収層４で生成された電子は、電子輸送層３に蓄積される構造になっている。

【0029】

【表2】

【0030】

光吸収層４として使用できるペロブスカイト構造化合物は、ＡＸで示される化合物（Ａは有機カチオンを表しＸはハロゲンイオンを表す）とＢＸ₂で示される化合物（Ｂは金属イオンを表しＸはハロゲンイオンを表す）を原料として用いることによって合成できる。
具体的には、ペロブスカイト構造化合物は、ＡＸ溶液とＢＸ₂溶液を混合して加熱撹拌することによって合成することができる（１段階法）。また、ペロブスカイト構造化合物は、ＢＸ₂溶液を例えばＴｉＮ層１１（電子輸送層３）で被覆されたＴｉＯ₂粒子（無機コア粒子２）に塗布して電子輸送層３上に塗布膜を形成し、該塗布膜上にＡＸ溶液を塗布し、ＢＸ₂とＡＸを反応させることで合成することができる（２段階法）。１段階法及び２段階法のいずれの方法も光吸収層４の形成に利用できる。塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等が挙げられる。このような方法により、電子輸送層３上に膜厚１００ｎｍ～２００ｎｍの光吸収層４を形成することができる。
無機コア粒子２が粒径１００ｎｍ～２００ｎｍのＴｉＯ₂粒子であり、電子輸送層３が膜厚５ｎｍ～３０ｎｍのＴｉＮ層１１であり、光吸収層４が膜厚１００ｎｍ～２００ｎｍのペロブスカイト構造化合物層である場合、ハイブリッド粒子５の粒径は３００ｎｍ～６００ｎｍとなる。

【0031】

第２実施形態
第１実施形態のハイブリッド粒子５では、光吸収層４がペロブスカイト構造化合物を含んでいたが、第２実施形態のハイブリッド粒子５では、光吸収層４はペロブスカイト構造化合物の代わりに色素である金属錯体を含む。その他の構成は第１実施形態と同じである。

【0032】

金属錯体は、分子の中心に配置された金属又は金属イオンと、金属又は金属イオンを取り囲む配位子とを含む。金属錯体は、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）、ＬＵＭＯ（最低空軌道）を有する。金属錯体では、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギーギャップ（ＨＯＭＯのエネルギー準位とＬＵＭＯのエネルギー準位との差）よりも大きいエネルギーの光を吸収することにより、電子の入っている軌道から空の軌道へと電子が移動（遷移）し光励起キャリア（電子とホール）が発生する。光励起された電子は電子輸送層３へと移動する。このことにより、金属錯体が光を吸収することにより発生した電子とホールとを分離することができ、電子とホールとが再結合することを抑制することができる。
光吸収層４は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギーギャップが１．１ｅＶ以上２．０ｅＶ以下である金属錯体を含むことができる。また、光吸収層４に含まれる金属錯体は、例えば、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）である。

【0033】

光吸収層４は、金属錯体が電子輸送層３の表面上に結晶成長するように設けられる。また、光吸収層４は、電子輸送層３の表面上に金属錯体をエピタキシャル成長させることにより形成される（ヘテロエピタキシー）。つまり、電子輸送層３と光吸収層４は、電子輸送層３の表面上に金属錯体がエピタキシャル成長するような結晶格子関係を有する。

【0034】

金属錯体が電子輸送層３の表面上に結晶成長することにより、電子輸送層３と光吸収層４との界面において結合欠陥や空隙を少なくすることができ、光吸収層４において光励起された電子が速やかに電子輸送層３へと移動することができる。この結果、光励起キャリアを速やかに電子とホールに分離することができ、光励起キャリアが再結合することを抑制することができる。

【0035】

光吸収層４に含まれる金属錯体がチタニルフタロシアニンである場合、電子輸送層３の表面に光吸収層４として、チタニルフタロシアニン結晶を形成する。電子輸送層３上にチタニルフタロシアニン結晶を膜厚１００～２００ｎｍで形成することができ、この場合、ハイブリッド粒子５の粒径は、３００～６００ｎｍのサイズとなる（表１参照）。

【0036】

図４～図６に、電子輸送層３であるＴｉＮ層１１の表面上でのＹ型チタニルフタロシアニン結晶の結晶成長の配向性の模式図を示す。図４に示したＴｉＮ層１１上でのＹ型チタニルフタロシアニン結晶の基本単位格子のように、光吸収層４であるＹ型チタニルフタロシアニン結晶は、約正方晶系の基本単位格子（表１参照）を有している。約正方晶の底面の一辺（ａ＝１．３５ｎｍ、ｂ＝１．３９ｎｍ）が、電子輸送層３であるＴｉＮの格子定数の√５倍に対応しており、１～４％の格子不整合より、格子整合が取れているところから、ＴｉＮ表面上にチタニルフタロシアニンが結晶成長することができ、ＴｉＮ層１１とＹ型チタニルフタロシアニン結晶との間の界面に欠陥が形成されることを抑制できる。
図５は、ＴｉＮ層１１の面直上からのＹ型チタニルフタロシアニン結晶の結晶成長配向性を示しており、ＴｉＮ層１１及びＹ型チタニルフタロシアニン結晶の横側からの視点における結晶配向性を示したものが図６となっている。

【0037】

電子輸送層３表面に光吸収層４であるチタニルフタロシアニン結晶を形成する方法としては、特許文献２（特開２００８－１７４６７７号公報）が挙げられる。
形成方法として、ｏ－フタロジニトリルをトリエチレングリコールモノメチルエーテルに分散し、チタニウムテトラブトキシドとＯ－メチルイソ尿素１／２硫酸塩を加えて１４５～１５５℃で５時間加熱する。放冷後、析出した結晶を濾過、乾燥の後、粗チタニルフタロシアニンを得る。この粗チタニルフタロシアニンを濃硫酸中で、電子輸送層３を有する無機コア粒子２を混入し１時間攪拌し、５℃以下の冷水中へ、５℃以下を保ちながら３０分かけて滴下（アシッドペースト処理）し、析出した結晶を濾過し、水で十分に洗ってウェットケーキを得る。上記で得たウェットケーキにテトラヒドロフランを加え、１０℃以下で２時間攪拌する。そこへ、水を加え、室温で３０分間攪拌し、一晩放置する。上澄み液を除き、水を加え、室温で３０分間攪拌し、濾過する。得られたウェットケーキを冷凍庫で凍結し、その後、室温に戻してから濾過する。得られた結晶を１００℃で８時間乾燥し、電子輸送層３上にＹ型チタニルフタロシアニン結晶を成長する。
尚、電子輸送層３に用いられているＴｉＮは、耐硫酸性が強く、濃硫酸中でのチタニルフタロシアニン結晶成長に適している。

【0038】

図７、図８に、電子輸送層３であるＴｉＮ層１１の表面上でのPhase II型チタニルフタロシアニン結晶の結晶成長の配向性の模式図を示す。上述のＹ型チタニルフタロシアニン結晶での作成方法で、水の添加量を変えるとPhase II型チタニルフタロシアニン結晶が得られ、水分量の違いよりチタニルフタロシアニン結晶は斜方晶結晶となる（表１参照）。斜方晶の底面の一辺（ｂ＝１．２６ｎｍ）が、ＴｉＮ層１１のＴｉＮの格子定数の３倍に対応しており、１％の格子不整合より、格子整合が取れているところからＴｉＮ表面上にPhase II型チタニルフタロシアニンが結晶成長することができ、ＴｉＮ層１１とPhase II型チタニルフタロシアニン結晶との間の界面に欠陥が形成されることを抑制できる。
図８は、ＴｉＮ層１１の面直上からのPhase II型チタニルフタロシアニン結晶の結晶成長配向性を示している。

【0039】

光吸収層４が上述のＹ型、Phase II型チタニルフタロシアニン結晶であるハイブリッド粒子５は、電子構造的にも、図３に示した第１実施形態のハイブリッド粒子５のエネルギーバンド構造と類似のエネルギーバンド構造を取る。すなわち、図３で示すように、無機コア粒子２と光吸収層４の間に挟まれた電子輸送層３は電子の量子井戸構造になっており、光吸収層４で生成された電子は、電子輸送層３に蓄積される構造になっている。
その他の構成は第１実施形態と同様である。また、第１実施形態についての記載は矛盾がない限り第２実施形態についても当てはまる。

【0040】

第３実施形態
第１及び第２実施形態ではハイブリッド粒子５について説明したが、第３実施形態では、第１又は第２実施形態のハイブリッド粒子５を含む光電変換素子について説明する。図９、図１１、図１２（ａ）～（ｃ）はそれぞれ本実施形態の光電変換素子の断面図であり、図１０、図１３、図１４、図１５は、それぞれ本実施形態の光電変換素子のエネルギーバンド図である。
本実施形態の光電変換素子１５は、第１電極８と、第１電極８上に設けられた電荷分離層６と、電荷分離層６上に設けられた第２電極９とを備え、電荷分離層６は、ホール輸送層７と、第１又は第２実施形態の複数のハイブリッド粒子５とを含み、複数のハイブリッド粒子５は、ホール輸送層７で覆われていることを特徴とする。

【0041】

光電変換素子１５は、光を電気エネルギーに変換する素子であり、光吸収層４が光を吸収することにより発生させた電子が第１電極８に移動し、光吸収層４が光を吸収することにより発生させたホールが第２電極９に移動することにより第１電極８と第２電極９との間に起電力が生じる素子である。

【0042】

第１電極８は、電荷分離層６から電子が流入する電極（陰極）である。第１電極８は、受光面側の電極であってもよく、裏面側の電極であってもよい。第１電極８が受光面側の電極である場合、第１電極８はくし型電極、透明電極などとすることができる。図９、図１１などに示した光電変換素子１５では、第１電極８は、裏面側の電極となっている。
第１電極８が裏面側の電極である場合、第１電極８は光電変換素子１５の基体となる電極とすることができる。この場合、第１電極８は、平板状もしくは略円筒形状であり、例えば、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、鉄、錫、チタン、金、銀、銅、タングステン、あるいはこれらの合金、ステンレスなどの金属等の材料からなることが望ましい。

【0043】

第１電極８は、基体となる金属板と、金属板上に積層された導電層とが積層された積層電極であってもよい。導電層は、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－酸化アルミニウム（Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、アルミニウム－フッ化リチウム（Ａｌ／ＬｉＦ）混合物等の陰極材料により形成される。これらの材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。導電層の膜厚は特に限定されず、２００ｎｍ以下であることが好ましい。導電層は基体の表面膜（電荷分離層側）であってもよい。
また、第１電極８の表面（電荷分離層側）の仕事関数が、真空準位を０ｅＶにしたときに、－４．６ｅＶよりも大きい（準位が浅い）ことが望ましい。

【0044】

光電変換素子１５は、第１電極８上に設けられた電荷分離層６を備える。電荷分離層６は、第１又は第２実施形態のハイブリッド粒子５とホール輸送層７とを含む。ハイブリッド粒子５については、第１又は第２実施形態において説明したため、第１又は第２実施形態と同様の説明についてはここでは省略する。
電荷分離層６は、ハイブリッド粒子５の光吸収層４が光を吸収することにより発生した光励起キャリアを電子とホールとに分離する層である。光吸収層４で光励起された電子はハイブリッド粒子５の電子輸送層３を介して第１電極８へと流れ、光吸収層４で発生したホールはホール輸送層７を介して第２電極９へと流れる。

【0045】

電荷分離層６は、多数のハイブリッド粒子５を含む多孔質層を含むことができる。また、この多孔質層は、第１電極８に接触するように設けることができる。このことにより、光吸収層４で光励起された電子が第１電極８へ移動することができる。

【0046】

ホール輸送層７は、光吸収層４が光を吸収することにより生じたホールを捉えて、このホールを陽極である第２電極９に輸送する層である。ホール輸送層７は、ハイブリッド粒子５の光吸収層４と接触するように設けることができる。また、ホール輸送層７は、ハイブリッド粒子５を含む多孔質層の細孔内に設けることができる。このことにより、光吸収層４で生じたホールがホール輸送層７へと移動することができる。また、ホール輸送層７は、第２電極９と接触するように設けることができる。このことにより、ホール輸送層７のホールが第２電極９へ移動することができる。

【0047】

ホール輸送層７はホール輸送材料を主材料として構成される。具体的には、ホール輸送層７は、ホール輸送材料を７０ｗｔ％以上含有することが好ましく、８５～１００ｗｔ％含有することがより好ましい。ホール輸送層７は、有機バインダ樹脂や可塑剤等を含むことなく、このホール輸送材料単独で構成されてもよい。

【0048】

ホール輸送層７に含まれるホール輸送材料は、融点が１２０℃以上１７０℃以下である材料であってもよい。ホール輸送材料の融点が１２０℃未満の場合には、光電変換素子１５の使用中にホール輸送材料が溶融し光電変換素子１５が使用不能になる可能性がある。また、ホール輸送材料の融点が１７０℃を超える場合には、溶融したホール輸送材料を多数のハイブリッド粒子５を含む多孔質層の細孔内に充填する際に光吸収層４の結晶が壊れてしまい光電変換素子１５の光電変換特性が悪化するおそれがある。

【0049】

ホール輸送材料としては、融点１７０℃以下の材料が用いられ、具体的にはピラゾリン化合物、アリールアミン化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物、ポリピロール化合物、ポリビニルカルバゾール化合物、ポリシラン化合物、ブタジエン化合物、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン化合物、ポリアニリン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリチエニネンビニレン化合物、ポリチオフェン化合物などを用いることができるが、特にブタジエン化合物、ビスブタジエン化合物が好ましい。このようなホール輸送材料を用いることで、高い光電変換効率を有する光電変換素子１５を得ることができる。

【0050】

ホール輸送材料は、結晶化を起こし難い化合物であることが好ましいが、ホール輸送材料の結晶化を確実に防止するためにホール輸送層７に有機バインダ樹脂又は可塑剤等を含ませた構成としてもよい。ただし、有機バインダ樹脂や可塑剤等の添加量は、ホール輸送層７のホール輸送能が極端に低下しないように少量に設定される。

【0051】

電荷分離層６の膜厚（ホール輸送層７の膜厚）（第１電極８の表面からの膜厚）は、１～２μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１μｍ程度である。このような膜厚のホール輸送層７であれば、光吸収層４で発生したホールを円滑かつ高効率で陽極である第２電極９に移動させることができる。このホール輸送層７は透明性が必要であり非晶質層であることが好ましい。ホール輸送層７は、高い電荷輸送能を得るために、リチウム（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのイオン導電剤を含んでもよい。

【0052】

光電変換素子１５は、電荷分離層６上に設けられた第２電極９を備える。第２電極９は、電荷分離層６からホールが流入する電極（陽極）である。第２電極９は、受光面側の電極であってもよく、裏面側の電極であってもよい。図９、図１１などに示した光電変換素子１５では、第２電極９は受光面側の電極となっている。
第２電極９が受光面側の電極である場合、第２電極９はくし型電極、透明電極などとすることができる。第２電極９は、電荷分離層６のホール輸送層７と接触するように設けることができる。このことにより、ハイブリッド粒子５の光吸収層４で生じたホールをホール輸送層７を介して陽極である第２電極９に移動させることができる。

【0053】

第２電極９に使用可能な陽極材料は特に限定されず、例えば、金、銀、白金等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、銀ナノワイヤー、カーボンナノファイバーなど導電性微粒子、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電性ポリマー等を好適に用いることができる。これらの材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。特に第２電極９の仕事関数が、真空準位を０ｅＶにしたときに、－４．６ｅＶよりも小さい（準位が深い）ことが望ましい。これにより、ハイブリッド粒子５の光吸収層４で生じたホールを効率よく第２電極９に移動させることができる。また、第２電極９が受光面側の電極である場合、第２電極９は透明電極あるいは半透明電極であることが好ましい。

【0054】

光電変換素子１５は、第２電極９上に設けられた保護層１０を有することができる。保護層１０は、第２電極９を形成した樹脂板、ラップフィルム等のガスバリア性の高い材料、又はガラスとすることができ、空気中の水分や酸素などによる光電変換素子１５内部の劣化を防止することができる。光電変換素子１５が保護層１０を有することにより、光電変換素子１５を設置等する際には、光電変換素子１５の外面を衝撃や傷から保護することができる。また、保護層１０は光透過性を有することができる。
保護層１０の材料が樹脂の場合には、保護層１０はホール輸送材料の融点より高い耐熱性が必要であり１７０℃程度までの耐熱性は必要である。保護層１０は、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、シリコーンなどが挙げられるが、要件を満たす限りこれ以外の樹脂も使用できる。

【0055】

光電変換素子１５は、次のように形成することができる。スクリーン印刷法、浸漬塗布法等の塗布方法を用いて第１電極８（基体）上にハイブリッド粒子５を塗布することにより塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させる。このことにより、第１電極８上にハイブリッド粒子５を主成分とする多孔質層を形成することができ、ハイブリッド粒子５の光吸収層４で光励起された電子を電子輸送層３を介して効率よく陰極である第１電極８に取り出すことができる。

【0056】

次に、多孔質層上及び多孔質層の細孔内（ハイブリッド粒子５の光吸収層４上）にホール輸送層７を形成する。ホール輸送層７以降の形成方法については、材料や製造方法に特に制限はなく、以下に複数の形成方法について説明する。
第１の方法：保護層１０上に第２電極９を形成した後、ホール輸送材料の粉末を第２電極９上に散布し、このホール輸送材料を融点まで加熱しキャスト用の溶融膜とする。第１電極８（基体）及びその上に形成したハイブリッド粒子５の多孔質層を予め加熱しておき、ホール輸送材料の溶融膜がハイブリッド粒子５の多孔質層に押し付けられるように第１電極８と保護層１０とを重ね合わせて圧着する。そしてこの積層体を徐々に冷却する。このことにより、ホール輸送層７をハイブリッド粒子５の多孔質層の細孔内に設けることができ、ハイブリッド粒子５の表面の光吸収層４とホール輸送層７とが接触する面積を広くすることができる。なお、多孔質層を構成するハイブリッド粒子５は、ホール輸送材料の溶融膜を多孔質層に押し付けた際にホール輸送層７中に分散する場合がある。

【0057】

第２の方法：保護層１０上に第２電極９を形成した後、ホール輸送材料を溶媒に溶解させた溶液を第２電極９上に塗布し乾燥させてホール輸送材料の膜を形成し、この膜をホール輸送材料の融点まで加熱しキャスト用の溶融膜とする。第１電極８（基体）及びその上に形成したハイブリッド粒子５の多孔質層を予め加熱しておき、ホール輸送材料の溶融膜がハイブリッド粒子５の多孔質層に押し付けられるように第１電極８と保護層１０とを重ね合わせて圧着する。そしてこの積層体を徐々に冷却する。

【0058】

第３の方法：第１電極８（基体）上に形成したハイブリッド粒子５の多孔質層上にホール輸送材料の粉末を散布し、このホール輸送材料を融点まで加熱しキャスト用の溶融膜とする。保護層１０及びその上に形成した第２電極９を予め加熱しておき、第２電極９がホール輸送材料の溶融膜に押し付けられるように第１電極８と保護層１０とを重ね合わせて圧着する。そしてこの積層体を徐々に冷却する。

【0059】

第４の方法：第１電極８（基体）上に形成したハイブリッド粒子５の多孔質層上にホール輸送材料を溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥させてホール輸送材料の膜を形成し、この膜をホール輸送材料の融点まで加熱しキャスト用の溶融膜とする。保護層１０及びその上に形成した第２電極９を予め加熱しておき、第２電極９がホール輸送材料の溶融膜に押し付けられるように第１電極８と保護層１０とを重ね合わせて圧着する。そしてこの積層体を徐々に冷却する。

【0060】

ハイブリッド粒子５の多孔質層上にホール輸送材料の溶液を塗布する場合の有機溶媒は、光吸収層４（ペロブスカイト構造化合物又は金属錯体）の結晶構造を乱さない溶剤であることが好ましい。具体的には、クロロベンゼンやトルエン等が好適である。また、塗布方法は特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スライドホッパー塗布法等が好ましい。
以上の製造方法により光電変換素子１５が完成する。

【0061】

以下に、光電変換素子１５の動作原理について説明する。
図９に示したように、保護層１０より光が入射し、ハイブリッド粒子５に光が照射されると、ハイブリッド粒子５中の光吸収層４で電子とホールが生成される。光吸収層４で生成された電子は、無機コア粒子２と光吸収層４の間に挟まれた電子輸送層３に沿って輸送され、第１電極８側の光吸収層４を伝導し又はトンネル効果で通り抜けて、第１電極８に電子が輸送される。光吸収層４で生成されたホールは、ホール輸送層７を介して、第２電極９に取り出され、電荷分離が行われている。図１０は、前述の一連の光励起キャリアの輸送機構を、ハイブリッド粒子５を用いた光電変換素子１５のエネルギーバンド中の光励起キャリアの流れとして示したものである。

【0062】

図１１は、ハイブリッド粒子５の多孔質層を形成した後、この多孔質層にホール輸送材料の溶融膜を押し付ける方法により形成した光電変換素子１５の概略断面図である。電荷分離層６に含まれるハイブリッド粒子５は、凝集している粒子もあれば、ホール輸送層７中に分散している粒子もある。
図１２（ａ）～（ｂ）は、このような光電変換素子１５の特徴的な光励起キャリアの流れを分類して代表的なケースを例示している。図１２（ａ）は複数のハイブリッド粒子５が連結しており、ハイブリッド粒子５が第１電極８に接しているケースであり、図１２（ｂ）は複数のハイブリッド粒子５が連結しており、ハイブリッド粒子５が第１電極８に接していないケースであり、図１２（ｃ）はハイブリッド粒子５が連結しておらず且つハイブリッド粒子５が第１電極８に接していないケースである。

【0063】

図１３は、図１２（ａ）に例示したケースにおける、光電変換素子１５のエネルギーバンド中のキャリア発生と各キャリアの流れを示している。このケースでは、ハイブリッド粒子５ａの光吸収層４ａで発生した電子は、ハイブリッド粒子５ａの電子輸送層３ａを流れ、光吸収層４ａ、４ｂを伝導し又はトンネル効果で通り抜けてハイブリッド粒子５ｂの電子輸送層３ｂへ流れる。電子輸送層３ｂの電子は、光吸収層４ｂ、４ｃを伝導し又はトンネル効果で通り抜けてハイブリッド粒子５ｃの電子輸送層３ｃへと流れ、電子輸送層３ｃの電子は、光吸収層４ｃを伝導し又はトンネル効果で通り抜けて第１電極８へと流れる。一方、ハイブリッド粒子５ａの光吸収層４ａで発生したホールは、ホール輸送層７へと移動し、第２電極９へと流れる。このように、電子とホールとを分離することができ、第１電極８と第２電極９との間に光起電力を生じさせることができる。

【0064】

図１４は、図１２（ｂ）に例示したケースにおける、光電変換素子１５のエネルギーバンド中のキャリア発生と各キャリアの流れを示している。このケースでは、ハイブリッド粒子５ｄの光吸収層４ｄで発生した電子は、ハイブリッド粒子５ｄの電子輸送層３ｄを流れ、光吸収層４ｄ、４ｅを伝導し又はトンネル効果で通り抜けてハイブリッド粒子５ｅの電子輸送層３ｅへ流れる。電子輸送層３ｅの電子は、光吸収層４ｅ及びホール輸送層７を伝導し又はトンネル効果で通り抜けて第１電極８へと流れる。一方、ハイブリッド粒子５ｄの光吸収層４ｄで発生したホールは、ホール輸送層７へと移動し、第２電極９へと流れる。このように、電子とホールとを分離することができ、第１電極８と第２電極９との間に光起電力を生じさせることができる。

【0065】

図１５は、図１２（ｃ）に例示したケースにおける、光電変換素子１５のエネルギーバンド中のキャリア発生と各キャリアの流れを示している。このケースでは、ハイブリッド粒子５ｆの光吸収層４ｆで発生した電子は、ハイブリッド粒子５ｆの電子輸送層３ｆを流れ、光吸収層４ｆ、ホール輸送層７及び光吸収層４ｇを伝導し又はトンネル効果で通り抜けてハイブリッド粒子５ｇの電子輸送層３ｇへ流れる。電子輸送層３ｇの電子は、光吸収層４ｇ及びホール輸送層７を伝導し又はトンネル効果で通り抜けて第１電極８へと流れる。一方、ハイブリッド粒子５ｆの光吸収層４ｆで発生したホールは、ホール輸送層７へと移動し、第２電極９へと流れる。このように、電子とホールとを分離することができ、第１電極８と第２電極９との間に光起電力を生じさせることができる。
第１及び第２実施形態におけるハイブリッド粒子５についての記載は、第３実施形態の光電変換素子１５に含まれるハイブリッド粒子５についても当てはまる。

【0066】

第４実施形態
第１及び第２実施形態ではハイブリッド粒子５について説明したが、第４実施形態では、第１又は第２実施形態のハイブリッド粒子５を含む感光体について説明する。
図１６、図１７はそれぞれ本実施形態の感光体の概略断面図である。
本実施形態の感光体２０は、第１電極８と、第１電極８上に設けられた電荷分離層６とを備え、電荷分離層６は、ホール輸送層７と、第１又は第２実施形態の複数のハイブリッド粒子５とを含み、複数のハイブリッド粒子５は、ホール輸送層７で覆われている。この高効率感光体を複写機の感光体ドラムに用いることで、複写機の画質を改善することができる。
感光体２０は、図１６に示したように円筒形状を有することができ、第１電極８が内側に配置され、電荷分離層６が外側に配置される。感光体２０の外周面はホール輸送層７となる。図１７は、感光体２０の拡大断面図である。

【0067】

感光体２０は、画像形成装置の主要部品の１つであり、画像情報を有する光を受光して静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させることによりトナー像を形成する部品である。本実施形態の感光体２０は、第３実施形態の光電変換素子１５と類似の構造を有するが、図１６又は図１７に示したように、第２電極９及び保護層１０は備えていない。
本実施形態の感光体２０では、感光体２０に光を照射する前にホール輸送層７の表面をマイナスに帯電させておき、ハイブリッド粒子５の光吸収層４が光を吸収することにより生じたホールがホール輸送層７に移動してホール輸送層７の表面の電子と結合する。したがって、ホール輸送層７の表面のうち、光を照射した部分の電子がホールとの結合により消滅し、光を照射していない部分の電子だけが残りホール輸送層７の表面に静電潜像が形成される。

【0068】

第１及び第２実施形態におけるハイブリッド粒子５についての説明は、本実施形態の感光体２０に含まれるハイブリッド粒子５について当てはまる。また、第３実施形態における第１電極８、電荷分離層６及びホール輸送層７についての説明は、矛盾がない限り本実施形態の感光体２０に含まれる第１電極８、電荷分離層６及びホール輸送層７について当てはまる。

【0069】

本実施形態の感光体２０では、電荷分離層６の膜厚（ホール輸送層７の膜厚）は、１０～５０μｍが望ましい。また、感光体２０では、ホール輸送層７の耐刷性を改善するため、ホール輸送層７は、第３実施形態で説明したホール輸送材料に加え、これら電荷輸送材料の成膜性のある樹脂および、フィラー材料、有機溶剤を含むことができる。

【0070】

ホール輸送層７に含まれるホール輸送材料としては、当該分野で用いられる化合物も使用できる。具体的には、カルバゾール誘電体、イミダゾール誘電体、オキサゾール誘電体、チアジアゾール誘電体、多環芳香族系化合物、アニリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、芳香族アミン系化合物、トリフェニルアミン系化合物及びその２量体、トリフェニルメタン系化合物、テトラフェニルブタジエン系化合物、エナミン系化合物およびスチルベンゼン系化合物、ならびにこれらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリ―Ｎ－ビニルカルバゾール等の重合体等のホール輸送材料、及び、フルオレン誘電体、ジベンゾチオフェン誘電体、インデノ地オフェン誘電体、フェナンスレンキノン誘電体、インデノピリジン誘電体、チオキサントン誘電体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘電体、フェナジンオキサイド誘電体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノンなどのホール輸送材料が挙げられる。これらのホール輸送材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。

【0071】

成膜性のある樹脂としては、ホール輸送層７の機械的強度や耐久性、層間の結着性などを向上させることが出来、当該分野で用いられている結着性を有する樹脂を使用できる。 具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合樹脂（塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル―無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル―スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらの成膜性のある樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。

【0072】

フィラー材料としては、無機、有機、いずれのものであってもよく、平均１次粒径は、１０～３００ｎｍ程度、２０～２００ｎｍ程度が望ましい。無機フィラーを構成する材料としては、無機酸化物及びコロイダルシリカおよび窒化ケイ素などが挙げられる。有機フィラーを構成する材料としては、フッ素系樹脂、ポリシロキサン系樹脂および高分子電荷輸送物質が挙げられる。

【0073】

有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；エチレングルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤;などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。これらの溶剤に、水が混入していてもよい。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
また、これとは別に、ホール輸送層７は、酸化防止剤、粘弾性調整剤、防腐剤、硬化触媒などの添加剤を含んでもよい。

【0074】

感光体２０は、例えば、次のような方法で製造することができる。まず、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等の塗布方法を用いて第１電極８（基体）上にハイブリッド粒子５を塗布することにより塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させる。このことにより、第１電極８上にハイブリッド粒子５を主成分とする多孔質層を形成することができる。次に、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等の塗布方法を用いてホール輸送材料の塗布液を多孔質層上に塗布し、この塗布液を乾燥させることによりハイブリッド粒子５の周りにホール輸送層７を形成することができる。このようにして感光体２０を製造することができる。

【0075】

第５実施形態
第４実施形態では感光体２０について説明したが、第５実施形態では、第４実施形態の感光体２０を含む画像形成装置について説明する。
図１８は、本実施形態の画像形成装置３０の概略断面図である。画像形成装置３０は、第４実施形態の感光体２０、帯電器２１、露光ユニット２２、現像器２３、転写部２４、クリーニングユニット２５、定着器２６などを備えている。

【0076】

画像形成装置３０では、次のようにして画像を形成する。まず、円筒状の感光体２０を回転させながら帯電器２１を用いて感光体２０の表面（ホール輸送層７の表面）を帯電させる。露光ユニット２２を用いて画像情報を有する光を帯電した感光体２０に照射する。この照射光をハイブリッド粒子５の光吸収層４が吸収することにより電子及びホールが生じ、電子は第１電極８へと流れ、ホールはホール輸送層７の帯電した表面へと流れ電子と結合して電子及びホールが消滅する。このため、ホール輸送層７の表面には光を照射していない部分の電子だけが残りホール輸送層７の表面に静電潜像が形成される。現像器２３を用いてこの静電潜像にトナーを付着させることにより感光体２０の表面にトナー像が形成される。転写部２４においてこのトナー像を紙に転写し、定着器２６によりトナー像が転写された紙を加熱することによりトナー像を紙に定着させる。このことにより、紙に画像を印刷することができる。また、転写後に感光体２０の表面に残った残留トナーは、クリーニングユニット２５により除去される。
第１及び第２実施形態におけるハイブリッド粒子５についての記載は、第５実施形態の画像形成装置３０に含まれる感光体２０のハイブリッド粒子５についても当てはまる。また、第４実施形態における感光体２０についての記載は、第５実施形態の画像形成装置３０に含まれる感光体２０についても当てはまる。

【符号の説明】

【0077】

２：無機コア粒子 ３：電子輸送層 ４：光吸収層 ５：ハイブリッド粒子 ６：電荷分離層 ７：ホール輸送層 ８：第１電極 ９：第２電極 １０：保護層 １１：ＴｉＮ層 １２：ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃ １３：チタニルフタロシアニン １５：光電変換素子 ２０：感光体 ２１：帯電器 ２２：露光ユニット ２３：現像器 ２４：転写部 ２５：クリーニングユニット ２６：定着器 ２７：給紙カセット ２８：排紙トレイ ３０：画像形成装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】