特許 7198726 硬質装飾部材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-21

(45)【発行日】2023-01-04

(54)【発明の名称】硬質装飾部材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/16 20060101AFI20221222BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20221222BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20221222BHJP

   A44C 27/00 20060101ALI20221222BHJP

【ＦＩ】

C23C14/16 C

C23C14/06 N

C23C14/06 H

C23C14/14 D

A44C27/00

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019103686

(22)【出願日】2019-06-03

(65)【公開番号】P2019214785

(43)【公開日】2019-12-19

【審査請求日】2021-10-15

(31)【優先権主張番号】P 2018111104

(32)【優先日】2018-06-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(72)【発明者】

【氏名】吉田 陸人

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００８／１０８１８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１７０３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／０３８１５１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／１６

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｃ２３Ｃ １４／１４

Ａ４４Ｃ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン又は母材表面にチタンを形成した基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する硬質装飾部材であって、
前記基材上に形成された炭窒化チタンで構成される下地層と、
前記下地層上に形成された炭窒化チタンと金、銅及びパラジウムとを含む密着層と、
前記密着層上に形成された金、銅及びパラジウムを含む金合金層と、を備え、
前記金合金層は、金が７０．３～７５．２重量％、銅が２０．７～２５．６重量％、パラジウムが３．７～４．３重量％の量を含有しており、
前記下地層は、ビッカース硬度が２１００以上２４００以下である
ことを特徴とする硬質装飾部材。

【請求項2】

チタン又は母材表面にチタンを形成した基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する硬質装飾部材であって、
前記基材上に形成された炭窒化チタンで構成される下地層と、
前記下地層上に形成された炭窒化チタンと金、銅及びパラジウムとを含む密着層と、
前記密着層上に形成された金、銅及びパラジウムを含む金合金層と、を備え、
前記金合金層は、金が７０．３～７５．２重量％、銅が２０．７～２５．６重量％、パラジウムが３．７～４．３重量％の量を含有しており、
前記下地層は、チタンが６５．３～６９．５重量％、炭素が４．９～５．９重量％、窒素が２５．６～２９．９重量％の量を含有している
こと特徴とする硬質装飾部材。

【請求項3】

チタン又は母材表面にチタンを形成した基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する硬質装飾部材であって、
前記基材上に形成された炭窒化チタンで構成される下地層と、
前記下地層上に形成された炭窒化チタンと金、銅及びパラジウムとを含む密着層と、
前記密着層上に形成された金、銅及びパラジウムを含む金合金層と、を備え、
前記金合金層は、金が７０．３～７５．２重量％、銅が２０．７～２５．６重量％、パラジウムが３．７～４．３重量％の量を含有しており、
前記下地層は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が７０．６≦Ｌ＊≦７３．０、５．０≦ａ＊≦７．１、１１．７≦ｂ＊≦１５．２の範囲である
ことを特徴とする硬質装飾部材。

【請求項4】

前記金合金層は、前記下地層、前記密着層及び前記金合金層で構成された層構造におけるビッカース硬度が７００以上、８００以下である
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の硬質装飾部材。

【請求項5】

前記金合金層は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が８４．６≦Ｌ＊≦８５．４、５．９≦ａ＊≦６．１、１０．３≦ｂ＊≦１０．６の範囲である
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の硬質装飾部材。

【請求項6】

チタン又は母材表面にチタンを形成した基材上に炭窒化チタンの下地層を形成する下地層形成工程と、
前記下地層上に炭窒化チタンと金、銅及びパラジウムとを含む密着層を形成する密着層形成工程と、
前記密着層上に金、銅及びパラジウムを含み、金が７０．３～７５．２重量％、銅が２０．７～２５．６重量％、パラジウムが３．７～４．３重量％の量を含有している金合金層を形成する金合金層形成工程と、を有し、
前記下地層形成工程は、チタンが６５．３～６９．５重量％、炭素が４．９～５．９重量％、窒素が２５．６～２９．９重量％の量を含有している前記下地層を形成する
ことを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。

【請求項7】

前記下地層形成工程は、アルゴンガス、窒素ガス及びメタンガスを真空装置のチャンバ内へ導入し、前記基材にカソード電圧を印加した状態で、チタンを蒸発させる
ことを特徴とする請求項６に記載の硬質装飾部材の製造方法。

【請求項8】

前記密着層形成工程は、アルゴンガス、窒素ガス及びメタンガスを真空装置のチャンバ内へ導入し、前記基材にカソード電圧を印加した状態で、チタンと金、銅及びパラジウムを含む金合金とを蒸発させる
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の硬質装飾部材の製造方法。

【請求項9】

前記金合金層形成工程は、アルゴンガスを真空装置のチャンバ内へ導入し、前記基材にカソード電圧を印加した状態で、金、銅及びパラジウムを含む金合金を蒸発させる
ことを特徴とする請求項６～８のいずれか１つに記載の硬質装飾部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する硬質装飾部材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、時計ケース、時計バンド等の時計外装部品やメガネフレーム、指輪、ネックレス等の装飾品には様々な色調の金色を呈し、金属感のある高い装飾性が要求される。チタン、ステンレスなどの基材上に種々の装飾被膜を形成して装飾部材を製造し、上記要求に応える試みがされている。その中でもピンク色系の金色の需要は高く、耐摩耗性やコスト等の観点から乾式メッキ法によって金合金層を形成したものが用いられている。

【0003】

例えば、特許文献１に開示された金合金被膜皮膜積層体及び金合金被膜部材は、乾式メッキ法により、基材上に下地メッキ層を形成し、下地メッキ層上に金合金被膜を形成しており、ピンク色の外観であることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２００８／１０８１８１号パンフレット（第２頁、図１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ピンク色の中でも、薄く淡いピンク色、特にさくらの花のようなピンク色を有する装飾部材が求められるようになったが、このようなピンク色は、特許文献１に記載された装飾部材では表現できない。また、金合金被膜と下地メッキ層との色の違いにより、金合金被膜が傷等により局部的に欠損した際に、美的外観を保てない。

【0006】

本発明の目的は、淡いピンク色系の金色の外観を有し、長期間使用しても美的外観を維持できる硬質装飾部材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、本発明の硬質装飾部材は、チタン又は母材表面にチタンを形成した基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する硬質装飾部材であって、基材上に形成された炭窒化チタンで構成される下地層と、下地層上に形成された炭窒化チタンと金、銅及びパラジウムとを含む密着層と、密着層上に形成された金、銅及びパラジウムを含む金合金層と、を備え、金合金層は、金が７０．３～７５．２重量％、銅が２０．７～２５．６重量％、パラジウムが３．７～４．３重量％の量を含有しており、金合金層は、下地層、密着層及び金合金層で構成された層構造におけるビッカース硬度が７００以上、８００以下であることを特徴とする。

【0009】

金合金層は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」は、ＣＩＥ表色系に基づくものである。以下同じ。）による色評価が８４．６≦Ｌ＊≦８５．４、５．９≦ａ＊≦６．１、１０．３≦ｂ＊≦１０．６の範囲であることを特徴とする。

【0010】

下地層は、ビッカース硬度が２１００以上２４００以下であることを特徴とする。

【0011】

下地層は、チタンを６５．３～６９．５重量％、炭素を４．９～５．９重量％、窒素を２５．６～２９．９重量％の量を含有していることを特徴とする。

【0012】

下地層は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が７０．６≦Ｌ＊≦７３．０、５．０≦ａ＊≦７．１、１１．７≦ｂ＊≦１５．２の範囲であることを特徴とする。

【0013】

本発明の硬質装飾部材の製造方法は、チタン又は母材表面にチタンを形成した基材上に炭窒化チタンの下地層を形成する下地層形成工程と、下地層上に炭窒化チタンと金、銅及びパラジウムとを含む密着層を形成する密着層形成工程と、密着層上に金、銅及びパラジウムを含み、金が７０．３～７５．２重量％、銅が２０．７～２５．６重量％、パラジウムが３．７～４．３重量％の量を含有している金合金層を形成する金合金層形成工程と、を有し、下地層形成工程は、チタンが６５．３～６９．５重量％、炭素が４．９～５．９重量％、窒素が２５．６～２９．９重量％の量を含有している下地層を形成することを特徴とする。

【0015】

下地層形成工程は、アルゴンガス、窒素ガス及びメタンガスを真空装置のチャンバ内へ導入し、基材にカソード電圧を印加した状態で、チタンを蒸発させることを特徴とする。

【0016】

密着層形成工程は、アルゴンガス、窒素ガス及びメタンガスを真空装置のチャンバ内へ導入し、基材にカソード電圧を印加した状態で、チタンと金、銅及びパラジウムを含む金合金とを蒸発させることを特徴とする。

【0017】

金合金層形成工程は、アルゴンガスを真空装置のチャンバ内へ導入し、基材にカソード電圧を印加した状態で、金、銅及びパラジウムを含む金合金を蒸発させることを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

本発明における硬質装飾部材は、チタン又は母材表面にチタンを形成した基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する硬質装飾部材であって、基材上に形成された炭窒化チタンで構成される下地層と、下地層上に形成された炭窒化チタン及び金、銅、パラジウムを含む密着層と、密着層上に形成された金、銅、パラジウムを含む金合金層とを備えた構造とすることにより、淡いピンク色の外観を得られるとともに、優れた耐傷性を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実施形態における硬質装飾部材を示す断面図である。

【図2】本発明の実施形態における硬質装飾部材を示す断面図である。

【図3】本発明の実施形態における製造方法を示す工程図である。

【図4】本発明の実施形態における製造方法を示す工程図である。

【図5】本発明の実施形態における硬質装飾部材の特性を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳述する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の思想を具体化するための硬質装飾部材を例示するものであって、本発明を以下の構成に限定しない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。以下の説明において、同一部品、同一構成要素には同一の名称、符号を付し詳細説明を適宜省略することがある。

【0021】

図１及び図５を用いて本発明の実施形態における硬質装飾部材の構成について説明する。図１は、本発明の硬質装飾部材の構造を示す断面図であり、図５は、本発明を適用した実施例１～６と、比較例１～２の評価結果を示す表である。

【0022】

本発明における硬質装飾部材１０は、図１に示すようにチタン又は母材表面にチタンを形成した基材上に乾式メッキ法によって成膜された金合金層を有する硬質装飾部材であって、基材１上に形成された炭窒化チタンで構成される下地層２と、下地層２上に形成された炭窒化チタン及び金、銅、パラジウムを含む密着層３と、密着層３上に形成された金、銅、パラジウムを含む金合金層４とを有する構造となっている。

【0023】

さらに、下地層２は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が７０．６≦Ｌ＊≦７３．０、５．０≦ａ＊≦７．１、１１．７≦ｂ＊≦１５．２の範囲であり、かつ淡いピンク色の外観を有し、金合金層４は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が８４．６≦Ｌ＊≦８５．４、５．９≦ａ＊≦６．１、１０．３≦ｂ＊≦１０．６の範囲であり、かつ淡いピンク色の外観を有することを特徴としている。

【0024】

下地層２及び金合金層４の色調は、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製のＣＭ－２６００
ｄを使用し、測定ソフトウェアとしてＳｐｅｃｔｒａ Ｍａｇｉｃ ＮＸ、光源としてＣＩＥ標準光源Ｄ６５を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊色度図によるＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して評価した結果である。

【0025】

［基材］
基材１は、金属、セラミックスから形成される。金属として、具体的にはステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンまたは硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記基材１の形状については限定されない。

【0026】

また、チタン以外の材料を基材１として用いる場合は、図２に示すように、母材５の表面に基材密着層６を形成したものを基材１として用いることができ、様々な材質の母材５を用いることができる。基材密着層６としては、チタンを母材５の表面に形成する。
例えば安価なステンレス鋼を母材５として用い、その表面にチタンを基材密着層６として形成する。

【0027】

基材密着層６は、イオンプレーティング法によりチタンを０．０５μｍ程度の厚みで母材５の表面に形成する。

【0028】

［下地層］
下地層２は、チタンの炭窒化物層であり、チタンが６５．３～６９．５重量％、炭素が４．９～５．９重量％、窒素が２５．６～２９．９重量％の量を含有している場合には、金合金層４の色調に近い、薄く淡いピンク色の下地層２を形成することができる。また、実施例１～６に示すように、チタンが６７．３～６９．０重量％、炭素が４．９～５．３重量％、窒素が２５．９～２７．６重量％の量を含有している場合には、より金合金層４の色調に近い、薄く淡いピンク色の下地層２を形成することができる。本発明の硬質装飾部材では、下地層２上の密着層３や金合金層４がたとえ剥がれたとしても、下地層２が金
合金層４に近い淡いピンク色であるため違和感がほとんどない外観となる。

【0029】

上記組成の下地層２は、ビッカース硬度が２１００以上、２４００以下であり、淡いピンク色の外観を有しながら耐傷性及び耐摩耗性などの耐久性に優れたものとなっている。基材１よりも十分に硬い下地層２があると耐傷性が向上し、密着層３や金合金層４が剥が
れにくくなる。

【0030】

下地層２のビッカース硬度は、微小押込み硬さ試験機としてＦＩＳＣＨＥＲ製ＨＭ２０００ＸＹｐを用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから硬度を算出した。

【0031】

下地層２は、約０．３μｍ程度の厚みで形成することが好ましい。約０．２μｍ以下の膜厚であると基材１または基材密着層６の影響を受けてしまい、色調が変わってしまうが、約０．３μｍ以上であれば基材１または基材密着層６が何色でも下地層２の色が変化することはない。

【0032】

図５に本発明を適用して作成した実施例１～６のサンプルと、製造方法の条件を変えて下地層２の色調を変化させて作成した比較例１～２のサンプルの下地層２と金合金層４の色評価及び、組成、硬度、金合金層４が一部欠損した場合の外観観察の結果を示す。合否判定は、金合金層４に欠損部分があった場合の、欠損部分の下地層２又は密着層３の色と金合金層４の色との差が目視で認識できず外観上問題ないものを「〇」で示し、欠損部分の下地層２又は密着層３の色と金合金層４の色との差が目視で認識できるものを「×」で示している。

【0033】

下地層２の色調は、下地層２上の密着層３や金合金層４が、傷等により一部欠損や剥がれが発生した場合でも、外観の変化を少なくするため、金合金層４の色調に近くする方が好ましい。図５に示すように、実施例１～６及び比較例１～２で作成したサンプルの金合金層４の一部を欠損させて外観を観察した結果、比較例１～２では、下地層２と金合金層４との色差が大きく、欠損部分の色が変わって見えることで欠損部分が目立ってしまうが、実施例１～６では、下地層２と金合金層４の色差が小さく、違和感が少なくなり欠損部分の判別が付かなくなるため、下地層２の色調は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が７０．６≦Ｌ＊≦７３．０、５．０≦ａ＊≦７．１、１１．７≦ｂ＊≦１５．２の範囲とすることが好ましい。

【0034】

［密着層］
密着層３は、下地層２（炭窒化チタン）と金合金層４（金、銅及びパラジウム）の混合物であり、下地層２と金合金層４の間に設けることで、異種材料である下地層２（炭窒化チタン）と金合金層４（金、銅及びパラジウムを含む合金）との密着性を向上させることができる。これにより金合金層４の剥離を防ぐことができ、耐傷性、耐摩耗性などの機能品質を向上させることができる。

【0035】

密着層３は、約０．０５μｍの厚みで形成することが好ましい。約０．０５μｍ程度の膜厚であれば密着性向上の効果が確保でき、膜厚が過度に厚いと貴金属の使用量が増加し、コストが上がってしまうため、望ましくない。

【0036】

［金合金層］
金合金層４は、金合金（金、銅及びパラジウム）で構成され、その色調は、淡いピンク色系の金色を呈することが好ましく、図５の実施例１～６及び比較例１～２の金合金層４を観察した結果、全てのサンプルでさくらの花のようなピンク色の美しい外観を得られたため、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が８４．６≦Ｌ＊≦８５．４、５．９≦ａ＊≦６．１、１０．３≦ｂ＊≦１０．６の範囲であることがさらに好ましい。

【0037】

また、金合金層４の組成は、上記の淡いピンク色系の金色を得るために、金を７０．３～７５．８重量％、銅を２０．０～２５．６重量％、パラジウムを３．７～４．４重量％の量を含有されており、好ましくは、金を７０．３～７５．２重量％、銅を２０．７～２
５．６重量％、パラジウムを３．７～４．３重量％の量を含有されている。この範囲の組成とした図５の実施例１～６では、下地層２、密着層３及び金合金層４で構成された層構造におけるビッカース硬度で７００以上、８００以下の範囲の硬度とすることができ、耐傷性、耐摩耗性に優れた硬質な装飾部材でありながら、淡いピンク色系の金色の外観を得ることができる。

【0038】

下地層２、密着層３及び金合金層４で構成された層構造におけるビッカース硬度は、微小押込み硬さ試験機としてＦＩＳＣＨＥＲ製ＨＭ２０００ＸＹｐを用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから硬度を算出した。

【0039】

金合金層４の厚みは、厚すぎると貴金属の使用量が増加し、コストが上がってしまうため、約０．１μｍ程度の厚みで形成することが好ましい。約０．１μｍの膜厚であれば、基材１の全面に一様の色調で金合金層４を得ることができる。

【0040】

以上の説明の通り、本発明の硬質装飾部材は、基材１上に形成された炭窒化チタンで構成される下地層２と、下地層２上に形成された炭窒化チタンと金、銅及びパラジウムとを含む密着層３と、密着層３上に形成された金、銅及びパラジウムを含む金合金層４と、を備え、下地層２は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が７０．６≦Ｌ＊≦７３．０、５．０≦ａ＊≦７．１、１１．７≦ｂ＊≦１５．２の範囲であり、かつ淡いピンク色系の外観を有し、金合金層４は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色評価が８４．６≦Ｌ＊≦８５．４、５．９≦ａ＊≦６．１、１０．３≦ｂ＊≦１０．６の範囲であり、かつ淡いピンク色の外観を有しており、さくらの花のようなピンク色の外観が得られるとともに、金合金層４が局所的に欠損し、下地層２が露出した場合でも金合金層４と下地層２との色差が少なく、外観上の違和感を低減することができる。

【0041】

さらに、本発明の硬質装飾部材は、下地層２のビッカース硬度が２１００以上、２４００以下の硬度であり、下地層２、密着層３及び金合金層４で構成された層構造におけるビッカース硬度が７００以上、８００以下の硬度となるため装飾部材として十分な硬度を有しており、耐傷性及び耐摩耗性などの耐久性に優れた硬質装飾部材を得ることができる。

【0042】

［硬質装飾部材の製造方法］
次に、本発明の実施形態における硬質装飾部材の製造方法について、図３の工程図を用いて説明する。本発明の硬質装飾部材の製造方法は、真空装置のチャンバ内に蒸発材料及び基材１を取り付ける準備工程Ｓ１と、下地層２として炭窒化チタンを形成する下地層形成工程Ｓ２と、炭窒化チタン及び金、銅、パラジウムを含む密着層３を形成する密着層形成工程Ｓ３と、金、銅、パラジウムを含む金合金層４を形成する金合金層形成工程Ｓ４
とを有している。

【0043】

［準備工程Ｓ１］
準備工程Ｓ１は、真空装置のチャンバ内へ蒸発材料として、チタンと金合金（金、銅及びパラジウムの合金）をそれぞれ別のルツボ内にセットし、材質がチタン又は母材表面にチタンを形成した基材１をホルダに取り付け、真空装置のチャンバ内を約４．０×１０^-3Ｐａまで排気する工程である。

【0044】

準備工程Ｓ１で３．０×１０^-3Ｐａ～５．０×１０^-3Ｐａ程度まで排気することによって、チャンバ内の残留ガスが減少し、下地層形成工程Ｓ２及び金合金層形成工程Ｓ４での残留ガスによる色調への影響を少なくしている。更に真空度を良くすると残留ガスは更に減少するが、それ以上減圧しても色調への影響はあまり変化が無く、排気時間が伸びてしまう。

【0045】

［下地層形成工程Ｓ２］
下地層形成工程Ｓ２は、アルゴンガスを約１９０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを約５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空装置のチャンバ内へ導入し、基材１にカソード電圧を１０Ｖ印加した後、ルツボ内にセットされた蒸発材料（チタン）に電子ビームを照射して蒸発させて、真空度を約０．２Ｐａに維持しながら、３０分程度イオンプレーティングを行い、基材１上に炭窒化チタンの下地層２を形成する工程である。

【0046】

［密着層形成工程Ｓ３］
密着層形成工程Ｓ３は、下地層形成工程Ｓ２後にアルゴンガスを約１９０ｃｃ／ｍｉｎ、窒素ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎ、メタンガスを約５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空装置のチャンバ内へ導入及びルツボ内にセットされた蒸発材料（チタン）への電子ビームの照射を維持したまま、蒸発材料（金、銅及びパラジウムを含む金合金）に電子ビームを照射させて約１分間イオンプレーティングを行い、下地層２上に炭窒化チタンと金、銅及びパラジウムを含む金合金とを含んだ密着層３を形成する工程である。

【0047】

［金合金層形成工程Ｓ４］
金合金層形成工程Ｓ４は、密着層形成工程Ｓ３後にルツボ内にセットされた蒸発材料であるチタンへの電子ビームの照射を停止し、窒素ガスとメタンガスの導入を停止し、アルゴンガスを約２８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内へ導入し、５分間イオンプレーティングを行い、密着層３上に金合金層４を形成する工程である。

【0048】

成膜時の真空度はプラズマの維持を十分に行える０．１～０．５Ｐａ程度の範囲の中で、プラズマ密度と、蒸発材料の蒸発量を安定させるために、下地層形成工程Ｓ１、密着層形成工程Ｓ２及び、金合金層形成工程Ｓ３で真空度を一定にして成膜を行うことが好ましい。

【0049】

下地層形成工程Ｓ２及び密着層形成工程Ｓ３で、窒素ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎの流量、メタンガスを約５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内に導入することで下地層２の色調を得ることができ、このガス量に対して窒素ガスを増やしていく又はメタンガスを減らしていくと、炭窒化チタンの色調が窒化チタンの黄色系の金色に近づき、逆に窒素ガスを減らしていく又はメタンガスを増やしていくと、炭窒化チタンの色調が炭化チタンの灰色系の金色に近づいてしまう。また、アルゴンガスはプラズマの維持に加えて真空度を一定にするために下地層形成工程Ｓ２、密着層形成工程Ｓ３及び、金合金層形成工程Ｓ４の各工程にそれぞれの流量で真空チャンバ内へ流入している。

【0050】

成膜時のカソード電圧は、１０Ｖより低くなると、イオンプレーティング法から真空蒸着法に近づいてしまい、十分な密着性、耐摩耗性、色調を得られなくなってしまい、３０Ｖより高くすると更に密着性を高めることはできるが、成膜には悪影響な放電が起きる頻度が高くなってしまうため、十分な密着性を確保できる１０Ｖ～３０Ｖの範囲で設定しておくことが好ましい。

【0051】

［基材密着層形成工程Ｓ１’］
また、基材１の材質がチタン以外の場合は、図４に示す工程図のように、準備工程Ｓ１と下地層形成工程Ｓ２との間に母材５の表面に基材密着層６を形成する基材密着層形成工程Ｓ１’を行うことで、様々な材質の材料を基材１として使用することができる。

【0052】

基材密着層形成工程Ｓ１’は、準備工程Ｓ１後にアルゴンガスを約２８０ｃｃ／ｍｉｎの流量で真空チャンバ内へ導入し、母材５にカソード電圧として１０Ｖ印加した状態を維
持しながら、ルツボ内にセットされた蒸発材料（チタン）に電子ビームを照射して蒸発させて、３分間イオンプレーティングを行い、純チタンから構成される基材密着層６を形成する工程である。

【0053】

以上の説明の通り、本発明の硬質装飾部材及びその製造方法は、淡いピンク色系の金色の金合金層を有する時計用外装部品を得ることができる。

【0054】

また、淡いピンク色系の金色を有する金合金層４に合わせて下地層２の組成及び色調を合わせることで、金合金層４に局部的な傷が付いても違和感が少なく目立つことがない。

【0055】

また、下地層２の炭窒化チタンの硬度が高いことによって局部的に傷が付いても基材が露出することがなく、耐傷性、耐磨耗性に優れた硬質装飾部材を提供することができる。

【符号の説明】

【0056】

１ 基材
２ 下地層
３ 密着層
４ 金合金層
５ 基材
６ 基材密着層
１０ 硬質装飾部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】