特許 7199002 フロントガラス用保護フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-22

(45)【発行日】2023-01-05

(54)【発明の名称】フロントガラス用保護フィルム

(51)【国際特許分類】

   B60J 1/00 20060101AFI20221223BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20221223BHJP

   C09J 7/20 20180101ALI20221223BHJP

   C03C 17/32 20060101ALN20221223BHJP

【ＦＩ】

B60J1/00 G

B32B27/00 M

C09J7/20

C03C17/32 C

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2017154801

(22)【出願日】2017-08-09

(65)【公開番号】P2019031255

(43)【公開日】2019-02-28

【審査請求日】2020-05-08

【審判番号】

【審判請求日】2022-01-26

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】井上 知之

(72)【発明者】

【氏名】田丸 博

【合議体】

【審判長】藤井 昇

【審判官】一ノ瀬 覚

【審判官】八木 誠

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第７９９２９１７（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】特表２００４－５０３４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３４４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０５００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０４７６００（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

B60J 1/00

B32B 27/00

C03C 17/32

C09J 7/24

C09J 7/25

C09J 7/29

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

自動車のフロントガラスの外面に貼り付けられるフロントガラス用保護フィルムであり、粘着性を有する第一面と、前記第一面とは反対側にある第二面とを備え、
前記第一面側の最外層にある粘着性を有する粘着層と、
前記第二面側の最外層にある保護層と、
前記粘着層と前記保護層との間に介在する基材層とを更に備え、
前記保護層は、フッ素原子を含有し、
前記保護層内の前記フッ素原子の濃度は、前記第二面から深さ１ｎｍまでの第一部分で平均１５質量％以上５０質量％以下、深さ１ｎｍから２ｎｍまでの第二部分で平均２質量％以上２０質量％以下、深さ２ｎｍから５ｎｍまでの第三部分で平均５質量％以下であり、前記第一部分、前記第二部分、前記第三部分の順に低くなっており、
８０％以上の光透過率を有し、
前記フロントガラス用保護フィルムは、曲率半径２５ｃｍの面に対する追随性を有し、かつ、１００ＭＰａ以上の引っ張り強度を有し、
前記第二面の水接触角は１００°以上であり、
前記第二面の、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に基づく鉛筆法による引っかき硬度は、Ｈ以上である、
フロントガラス用保護フィルム。

【請求項2】

前記保護層の厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下である、
請求項１に記載のフロントガラス用保護フィルム。

【請求項3】

前記保護層は、フッ素原子を有さない反応硬化性樹脂（ａ）とフッ素化合物（ｂ）とを含有する組成物の硬化物である、
請求項１又は２に記載のフロントガラス用保護フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フロントガラス用保護フィルムに関し、詳しくは自動車のフロントガラスの外面に貼り付けて使用されるフロントガラス用保護フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車のフロントガラスには、傷付き防止などの目的で、しばしば保護フィルムが貼り付けられる。保護フィルムには、フロントガラスを保護できるだけの強度を有するだけでなく、透明性が高いこと、及びフロントガラスの曲面に追随できることが、求められる（特許文献１参照）。

【0003】

ところで、雨天等にフロントガラスに水滴が付着した場合にワイパーで容易に拭き取れるようにするため、フロントガラスに撥水性を付与することも求められる。そのためには、フロントガラスに定期的に撥水コーティングを施す必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許明細書第７９９２９１７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、フロントガラスに撥水コーティングを定期的に施すのは煩雑である。しかも、保護フィルムを貼り替える場合にもそれに伴って撥水コーティングを施さなければならない。

【0006】

本発明の目的は、透明性を有し、フロントガラスの曲面に追随でき、フロントガラスの破損を抑制でき、しかも良好な撥水性を有するフロントガラス用保護フィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様に係るフロントガラス用保護フィルムは、自動車のフロントガラスの外面に貼り付けられるフロントガラス用保護フィルムであり、粘着性を有する第一面と、前記第一面とは反対側にある第二面とを備える。フロントガラス用保護フィルムは、８０％以上の光透過率を有し、曲率半径２５ｃｍの面に対する追随性を有し、１００ＭＰａ以上の引っ張り強度を有する。前記第二面の水接触角は１００°以上である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様には、透明性を有し、フロントガラスの曲面に追随でき、フロントガラスの破損を抑制でき、しかも良好な撥水性を有するフロントガラス用保護フィルムを提供できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係るフロントガラス用保護フィルムを示す、概略の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の一実施形態について説明する。

【0011】

本実施形態に係るフロントガラス用保護フィルム１（以下、保護フィルム１ともいう。）は、自動車のフロントガラスの外面に貼り付けられる。保護フィルム１は、図１に示すように、粘着性を有する第一面１１と、第一面１１とは反対側にある第二面１２とを備える。保護フィルム１は、８０％以上の光透過率を有し、曲率半径２５ｃｍの面に対する追随性を有し、１００ＭＰａ以上の引っ張り強度を有する。さらに、保護フィルム１の第二面１２の水接触角は１００°以上である。

【0012】

保護フィルム１は、必要により加熱されてから、自動車のフロントガラス上に、保護フィルム１の第一面１１とフロントガラスの外面とが接触するように配置されることで、フロントガラスに貼り付けられる。これにより、保護フィルム１でフロントガラスを保護できる。

【0013】

本実施形態に係る保護フィルム１は、上記構成を有することから、透明性を有し、フロントガラスの曲面に追随でき、フロントガラスの破損を抑制でき、しかも良好な撥水性を有することができる。

【0014】

なお、光透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１で規定される全光線透過率である。測定に使用される光源はＣＩＥ標準光源Ｄ６５であり、測定装置として例えばヘーズメーター（日本電色株式会社製ＮＤＨ－４０００）を使用できる。

【0015】

曲率半径２５ｃｍの面に対する追随性を有するとは、曲率半径２５ｃｍの面を有するガラス板を、この面が上方を向くように配置し、この面の上に３０ｃｍ×３０ｃｍの寸法の保護フィルム１をその第一面１１が下方を向くように荷重をかけずに配置した場合、保護フィルム１がガラス板の面に追随して変形し、この面からの保護フィルム１の浮き上がりが認められないことをいう。保護フィルム１は２５℃でこの追随性を有していてもよいが、加熱されることで追随性を有してもよい。例えば保護フィルム１は、２５℃又は１００℃で、追随性を有することが好ましい。

【0016】

保護フィルム１の引っ張り強度は、ＪＩＳ Ｃ－２１５１に準じ、引張試験機を用いて、試験片に引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行った場合の、試験片が破断したときの強度（すなわち引張荷重値を試験片の断面積で除した値）である。

【0017】

以下に、保護フィルム１の具体的な構成の例について説明する。

【0018】

保護フィルム１は、図１に示すように、例えば第一面１１側の最外層にある粘着層４と、第二面１２側の最外層にある保護層２と、粘着層４と保護層２との間に介在する基材層３とを備える。この場合、粘着層４の外面が第一面１１であり、保護層２の外面が第二面１２である。

【0019】

基材層３は、透明な樹脂材料から作製されることが好ましい。この場合、基材層３は、保護フィルム１に良好な光透過性、追随性及び強度を付与できる。樹脂材料は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル共重合体、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、非晶質ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、及びシクロオレフィンコポリマーからなる群から選択される。

【0020】

基材層３は、ポリエステルから作製されることが好ましい。ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタリンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオールといったグリコール成分とが反応することで生成する芳香族ポリエステルであることが好ましい。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン－２，６－ナフタリンジカルボキシレートであればより好ましい。基材層３がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作製されていれば特に好ましい。

【0021】

基材層３は有機又は無機の粒子を含有してもよい。この場合、基材層３の巻き取り性、搬送性等が向上する。基材層３が含有できる粒子として、炭酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、カオリン、酸化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、及び架橋シリコーン樹脂粒子が挙げられる。

【0022】

基材層３は、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、他の樹脂等を、透明性を損なわない範囲で含有してもよい。

【0023】

基材層３のヘイズは３％以下であることが好ましい。この場合、保護フィルム１を通した視認性が向上し、保護フィルム１として特に適するようになる。ヘイズが１．５％以下であれば更に好ましい。

【0024】

基材層３の厚みは２５μｍ以上１２５μｍ以下であることが好ましい。基材層３の厚みが２５μｍ以上であると、保護フィルム１は特に高い強度を有することができる。また、基材層３の厚みが１２５μｍ以下であると、保護フィルム１は特に良好な透明性及び追随性を有することができる。

【0025】

基材層３の屈折率は、例えば１．４０以上１．７０以下が好ましく、１．５０以上１．６５以下であれば更に好ましい。

【0026】

基材層３と保護層２との間には、易接着層５が介在していてもよい。易接着層５は、基材層３と保護層２との間の接着性を向上できる。なお、易接着層５は、基材層３の単独膜がロール状に巻き回されるなどして重ねられる場合のブロッキングの発生を抑制したりし滑りやすさを向上したりすることもできる。易接着層５は、例えばポリエステル系樹脂又はアクリル系樹脂から作製される。

【0027】

基材層３と易接着層５との界面での光の反射を抑制して保護フィルム１の高い光透過率を達成するためには、易接着層５の屈折率は、基材層３の屈折率及び保護層２の屈折率に近いことが望ましい。特に易接着層５の屈折率は１．５８以上１．７５以下であることが好ましい。易接着層５の光学膜厚が１２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることも好ましい。この場合、基材層３と保護層２との間の高い密着性を確保しつつ、易接着層５が存在することによる光反射及び干渉縞を抑制できる。

【0028】

粘着層４は、例えば透明な感圧粘着剤から作製される。感圧粘着剤は、例えばアクリル系感圧粘着剤、ゴム系感圧粘着剤及びシリコーン系感圧粘着剤からなる群から選択される。

【0029】

基材層３と粘着層４との界面での光の反射を抑制して保護フィルム１の良好な光透過率を達成するためには、粘着層４の屈折率は、基材層３の屈折率に近いことが望ましい。特に粘着層４の屈折率は１．４０以上１．７０以下であることが好ましく、１．５０μｍ以上１．６５以下であれば更に好ましい。粘着層４の厚みが１０μｍ以上７５μｍ以下であることも好ましい。これらの場合、粘着層４の粘着性を十分に発現させつつ、粘着層４が存在することによる光反射及び干渉縞を抑制できる。

【0030】

保護層２は、例えば内部に組成の不連続な変化を有さない単一の層である。保護層２は、フッ素原子を含有することが好ましい。保護層２内のフッ素原子の濃度は、第二面１２から深さ１ｎｍまでの第一部分２１で平均１０質量％以上５０質量％以下、深さ１ｎｍから２ｎｍまでの第二部分２２で平均２質量％以上２０質量％以下、深さ２ｎｍから５ｎｍまでの第三部分２３で平均１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。さらに、保護層２内のフッ素原子の濃度は、第一部分２１、第二部分２２、第三部分２３の順に低くなっていることが好ましい。

【0031】

保護層２がフッ素原子を含有すると、保護層２は高い撥水性及び防汚性を有することができる。また、保護層２がフッ素原子を含有することで、第二面１２は高い滑り性を有することもでき、そのため、ワイパーが第二面１２に接しながら滑らかに移動できる。

【0032】

また、フッ素原子が保護層２内に存在すると、保護層２の上にフッ素化合物を含むコーティングを別途設ける場合のような界面は生じず、そのためコーティングの剥離による撥水性の低下は生じない。そのため、保護フィルム１の撥水性を長期にわたって維持できる。

【0033】

さらに、保護層２内でフッ素原子が上記のように第二面１２の近傍に偏在すると、第二面１２が上記のような撥水性などの機能を発揮するにもかかわらず、保護層２全体としてはフッ素原子の量を低く抑制することが可能である。そのため、保護層２には、フッ素原子を含有することに起因する硬度の低下が生じにくい。このため、保護フィルム１には、撥水性が付与され、かつこの撥水性が低下しにくく、しかも撥水性が付与されたことに起因する硬度の低下が生じにくい。

【0034】

保護層２は、例えばフッ素原子を有さない反応硬化性樹脂（ａ）とフッ素化合物（ｂ）とを含有する組成物（以下、保護層組成物という）の硬化物である。この場合、保護層２は、フッ素化合物（ｂ）に由来するフッ素原子を含有する。

【0035】

反応硬化性樹脂（ａ）は、例えば熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

【0036】

熱硬化性樹脂は、例えばケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアミノアルキッド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

【0037】

保護層組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、保護層組成物は必要に応じて更に架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、及び溶剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。

【0038】

放射線硬化性樹脂は、エチレン性不飽和基を有することが好ましく、特にアクリレート系の官能基を有することが好ましく、例えばアクリロイル基とメタクリロイル基のうち少なくとも一方を有することが好ましい。放射線硬化性樹脂が含有する成分は、オリゴマー、プレポリマーのいずれでもよい。放射線硬化性樹脂は、例えば多官能化合物の（メタ）アクリレートを含有する。（メタ）アクリレートは比較的低分子量であることが好ましい。多官能化合物は、例えばポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、及び多価アルコールからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。放射線硬化性樹脂は、特に多官能アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、及びポリエステルアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。この場合、保護フィルム１は、特に高い硬度及び耐擦傷性を有することができる。

【0039】

保護層組成物が放射線硬化性樹脂を含有する場合、保護層組成物は更に放射線硬化性樹脂との反応性を有する反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤は、例えば単官能モノマーと多官能モノマーのうち少なくとも一方を含有する。単官能モノマーは、例えばエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、及びＮ－ビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。多官能モノマーは、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

【0040】

保護層組成物が放射線硬化性樹脂を含有する場合、保護層組成物は更に光重合開始剤を含有してもよい。この場合、保護層組成物は、紫外線硬化性などの光硬化性を有することができる。光重合開始剤は、例えばアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α－アミロキシムエステル、及びチオキサントン系化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

【0041】

保護層組成物が光重合開始剤を含有する場合、保護層組成物は更に光増感剤を含有してもよい。光増感剤は、例えばｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、及びチオキサントンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

【0042】

フッ素化合物（ｂ）は、重合性官能基を有することが好ましく、特にエチレン性不飽和基を有することが好ましい。より具体的には、フッ素化合物（ｂ）は、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、及びスチリル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有することが好ましい。フッ素化合物（ｂ）は、パーフルオロアルキル基を主鎖として有するとともに、主鎖の末端に重合性官能基を有し、又は重合性官能基を含む側鎖を有することが、好ましい。フッ素化合物（ｂ）は、更に親水基、親油基等を有してもよい。

【0043】

フッ素化合物（ｂ）は、反応硬化性樹脂（ａ）よりも低い表面張力を有することが好ましい。フッ素化合物（ｂ）の表面張力は、フッ素化合物（ｂ）の有する官能基によって制御されうる。例えばフッ素化合物（ｂ）が適宜の親水基、親油基等を有することで、適切な表面張力を有することができる。

【0044】

フッ素化合物（ｂ）は、例えばレベリング剤として市販されている化合物（フッ素系レベリング剤）を含有できる。フッ素系レベリング剤の具体例は、ＤＩＣ株式会社製の品番、ＲＳ－７５、ＲＳ－９０といったメガファック（登録商標）シリーズ、株式会社ネオス製の商品名フタージェント（登録商標）７１０ＦＬ、及び住友スリーエム株式会社製のフロリナートシリーズを含む。フッ素化合物（ｂ）は、一種の成分のみを含有してもよく、二種以上の成分を含有してもよい。

【0045】

保護層組成物中のフッ素化合物（ｂ）の量は、例えば保護層組成物中の固形分全量に対して０．０５質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。

【0046】

保護層組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーは、例えば酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ジルコニウム、及び酸化インジウム錫からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。無機フィラーの平均粒径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、この場合、保護フィルム１の透明性が損なわれにくい。

【0047】

保護層２を作製する場合、例えばまず基材層３上（易接着層５が存在する場合は易接着層５上）に保護層組成物を塗布して塗膜を作製する。塗布方法は、例えばロールコート法、スピンコート法、又はディップコート法である。この塗膜を、その性状に応じた方法で硬化させる。例えば保護層組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合は、塗膜を加熱することで硬化させ、保護層２が放射線硬化性樹脂を含有する場合は、塗膜に紫外線等を照射することで硬化させる。これにより、保護層２が作製される。

【0048】

このように保護層２を作製する過程では、塗膜を形成すると、塗膜中でフッ素化合物（ｂ）が塗膜の上面寄りに偏在しやすい。フッ素化合物（ｂ）の偏在の程度は、フッ素化合物（ｂ）の表面張力を調整することで制御されうる。この塗膜を硬化させて保護層２を作製すると、保護層２は、フッ素化合物（ｂ）に由来するフッ素原子を含有し、このフッ素原子は保護層２内で第二面１２寄りに偏在する。これにより、保護層２内のフッ素原子の濃度が、第二面１２から深さ１ｎｍまでの第一部分２１で平均１０質量％以上５０質量％以下、深さ１ｎｍから２ｎｍまでの第二部分２２で平均２質量％以上２０質量％以下、深さ２ｎｍから５ｎｍまでの第三部分２３で平均５質量％以下であることを、達成できる。保護層２内でのフッ素原子の分布は、塗膜内でのフッ素化合物（ｂ）の偏在の程度の制御の場合と同様に、フッ素化合物（ｂ）の表面張力を調整することで制御されうる。

【0049】

第三部分２３のフッ素原子の濃度は、平均１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。第三部分２３のフッ素原子の濃度は、０質量％であってもよい。また、保護層２におけるフッ素原子の濃度は、第二面１２から保護層２の厚み方向の基材層３側に向かって小さくなっていくことが好ましい。すなわち、保護層２の深さ５ｎｍよりも深い部分（すなわち保護層２の第一部分２１、第二部分２２及び第三部分２３を除く部分）のフッ素原子の平均濃度は、保護層２の第三部分２３のフッ素原子の平均濃度以下であることが好ましい。

【0050】

保護層２の厚みは１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、保護フィルム１は十分に高い硬度を有することができる。また、この厚みが１５μｍ以下であると、保護フィルム１にカール及びクラックが生じにくい。保護層２の厚みが２μｍ以上であればより好ましい。保護層２の厚みが１０μｍ以下であることもより好ましい。

【0051】

なお、保護フィルム１は、上記以外の構成を備えてもよい。例えば基材層３と粘着層４との間に上記易接着層５と同様の別の易接着層が介在していてもよい。

【0052】

保護フィルム１の第二面１２の平均動摩擦係数は、０．２０以下であることが好ましい。この場合、保護フィルム１の耐擦傷性が特に向上する。また、ワイパーが第二面１２に接しながら特に滑らかに移動できる。このような平均動摩擦係数は、例えば保護層２内のフッ素原子の分布を制御することで達成できる。

【0053】

保護フィルム１の第二面１２を、スチールウール＃００００で、９８．１ｋＰａの圧力をかけながら１万回往復摩擦した場合の、第二面１２の平均動摩擦係数の変化量は、±０．１０以内であることが好ましい。この場合、保護フィルム１は特に傷つきにくい。しかも、かつ保護フィルム１の低い平均動摩擦係数が長期にわたって維持されやすく、このため、ワイパーの移動を長期にわたって滑らかに維持できる。この特性も、例えば保護層２内のフッ素原子の分布を制御することで達成できる。

【0054】

保護フィルム１の第二面１２を、スチールウール＃００００で、９８．１ｋＰａの圧力をかけながら１万回往復摩擦した場合の、第二面１２の水との接触角の変化量は、１５°以内であることが好ましい。この場合、保護フィルム１は特に傷つきにくく、このため保護フィルム１の良好な撥水性及び防汚性、並びに低い平均動摩擦係数が長期にわたって維持されやすい。この特性は、例えば反応硬化性樹脂（ａ）に含まれる成分の選択、及び保護層２内のフッ素原子の分布の制御によって、達成できる。

【0055】

保護フィルム１の第二面１２の、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に基づく鉛筆法による引っかき硬度（鉛筆硬度）は、Ｈ以上であることが好ましい。この場合、保護フィルム１は、特に高い耐擦傷性を有することができる。このようなひっかき硬度も、例えば反応硬化性樹脂（ａ）に含まれる成分の選択、及び保護層２内のフッ素原子の分布の制御によって、達成できる。

【0056】

上記のように、保護フィルム１の第二面１２の水との接触角は１００°以上である。この水との接触角も、例えば保護層２内のフッ素原子の分布を制御することで達成できる。本実施形態では、１００°以上１２０°以下の水との接触角を達成することも可能である。この水との接触角は、１０５°以上であればより好ましく、１０８°以上であれば更に好ましい。

【0057】

上記のように、保護フィルム１は、８０％以上の光透過率を有する。このような保護フィルム１の光透過率は、上記の保護フィルム１の具体的な構造によって、達成できる。上記の保護フィルム１の具体的な構造においては、８０％以上９６％以下の光透過率を達成することも可能である。保護フィルム１の光透過率は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であればより好ましく、９０％以上であれば更に好ましい。

【0058】

上記のように、保護フィルム１は、曲率半径２５ｃｍの面に対する追随性を有する。この追随性も、上記の保護フィルム１の具体的な構造によって、達成できる。特に基材層３の材質及び厚みを適宜選択することで、この追随性を達成することができる。

【0059】

上記のように、保護フィルム１は、１００ＭＰａ以上の引っ張り強度を有する。この引っ張り強度も、上記の保護フィルム１の具体的な構造によって、達成できる。特に基材層３の材質及び厚みを適宜選択することで、この引っ張り強度を達成することができる。本実施形態では、１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の引っ張り強度を達成することも可能である。この引っ張り強度は、１２０ＭＰａ以上であればより好ましく、１４０ＭＰａ以上であれば更に好ましい。

【実施例】

【0060】

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

【0061】

（１）保護フィルムの作製
実施例１
基材層と易接着層とを備えるフィルム（東洋紡株式会社製の品名コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）を準備した。基材層はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製であり、易接着層はポリエステル製である。基材層及び易接着層の厚み及び屈折率は、表に示すとおりである。

【0062】

アクリル系紫外線硬化型樹脂（大日精化工業株式会社製、品名セイカビームＰＥＴ－ＨＣ３０１、有効成分（固形分）６０質量％）、フッ素系化合物（ＤＩＣ株式会社製、品番ＲＳ－７５、有効成分（固形分）４０質量％）、及びメチルエチルケトンを混合することで、保護層組成物を調製した。この保護層組成物中の固形分全量の濃度は４０質量％であり、アクリル系紫外線硬化型樹脂とフッ素系化合物との固形分の質量比は、９７：３である。

【0063】

易接着層の上に保護層組成物を、ワイヤーバーコーター＃７を用いて塗布してから、８０℃で５分間乾燥させることで、塗膜を形成した。この塗膜に紫外線を、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射することで、塗膜を硬化させた。これにより、易接着層の上に保護層を作製した。

【0064】

保護層の、第二面から深さ１ｎｍまでの第一部分、深さ１ｎｍから２ｎｍまでの第二部分、及び深さ２ｎｍから５ｎｍまでの第三部分における、フッ素原子の平均濃度を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した。測定装置としてはアルバック・ファイ社製のＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅを用いた。その結果を下記表に示す。また、保護層の厚み及び屈折率は下記表に示すとおりである。

【0065】

基材層の保護層側とは反対側の面に、アクリル系感圧粘着剤を配置することで、粘着層を作製した。粘着層の厚み及び屈折率は表に示すとおりである。

【0066】

これにより、保護層、易接着層、基材層及び粘着層をこの順に積層して備える保護フィルムを製造した。

【0067】

実施例２
保護層作製時にワイヤーバーコーター＃７をワイヤーバーコーター＃１２に変更しことで、下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを製造した。

【0068】

実施例３
保護層作製時にワイヤーバーコーター＃７をワイヤーバーコーター＃１６に変更することで、下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを製造した。

【0069】

実施例４
保護層作製時にワイヤーバーコーター＃７をワイヤーバーコーター＃２４に変更したことで、下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0070】

実施例５
保護層作製時にアクリル系紫外線硬化型樹脂を、新中村化学工業株式会社製、品名Ａ－ＤＰＨに変更したことで、下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0071】

実施例６
保護層作製時にアクリル系紫外線硬化型樹脂を、新中村化学工業株式会社製、品名Ａ－ＴＭＭＴに変更したことで、下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0072】

実施例７
保護層作製時にフッ素系化合物を、ダイキン工業株式会社製、品名オプツールＤＡＣに変更することで、表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0073】

実施例８
保護層作製時にフッ素系化合物を、信越化学工業株式会社製、品名ＫＹ１２０３に変更したことで、表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0074】

実施例９
保護層作製時にアクリル系紫外線硬化型樹脂とフッ素系化合物を中国塗料株式会社製、品名４２１Ｃ－ＬＰ２３４（アクリル系紫外線硬化型樹脂とフッ素系化合物の混合品）に変更したことで、表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0075】

実施例１０
保護層２作製時にアクリル系紫外線硬化型樹脂とフッ素系化合物との固形分の質量比を、９９：１に変更したことで、表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0076】

実施例１１
保護層作製時にアクリル系紫外線硬化型樹脂とフッ素系化合物との固形分の質量比を、９４：６に変更したことで表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0077】

実施例１２
保護層作製時にワイヤーバーコーター＃７をワイヤーバーコーター＃３に変更したことで、下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0078】

実施例１３
保護層作製時にワイヤーバーコーター＃７をワイヤーバーコーター＃３２に変更したことで、下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0079】

実施例１４～１９
保護層作製時に基材層の厚みと粘着層の厚みのうち一方又は両方を表に示すように変更したことで、下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例９と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0080】

比較例１
保護層作製時にアクリル系紫外線硬化型樹脂とフッ素系化合物との固形分の質量比を、１００：０に変更することで、下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は、実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0081】

比較例２
保護層作製時にアクリル系紫外線硬化型樹脂とフッ素系化合物との固形分の質量比を、９９．９：０．１に変更したことで、下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は実施例１と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0082】

比較例３～５
保護層作製時に基材層の材質と厚みのうち一方又は両方を表に示すように変更することで下記表に示すフッ素原子の平均濃度、厚み及び屈折率の保護層を作製した。それ以外は実施例９と同じ方法で、保護フィルムを作製した。

【0083】

（２）評価試験
実施例及び比較例の保護フィルムに対し、次の評価試験を実施した。その結果は下記表に示す。

【0084】

（２－１）光透過率測定
保護フィルムの、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１で規定される全光線透過率を、光源としてＣＩＥ標準光源Ｄ６５を用い、測定装置としてヘーズメーター（日本電色株式会社製ＮＤＨ－４０００）を用いて測定した。

【0085】

（２－２）追随性
３０ｃｍ、２５ｃｍ、２０ｃｍ、１０ｃｍ、７．５ｃｍ及び５ｃｍの曲率半径の凸曲面をそれぞれ有するガラス板を用意した。各ガラス板を、その凸曲面が上方を向くように配置し、この凸曲面の上に、保護フィルムから切り出された３０ｃｍ×３０ｃｍの寸法の試験片をその粘着層側の面が下方を向くように、１００℃の温度下で荷重をかけずに配置した。その結果から、ガラス板からの試験片の浮き上がりが認められない場合の最小の曲率半径を確認した。

【0086】

（２－３）引っ張り強度
保護フィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に、ＪＩＳ Ｃ－２１５１に準じ、引張試験機（株式会社島津製作所製 ＥＺ Ｔｅｓｔ ＣＥ）を用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引っ張り試験を行った。この引っ張り試験によって試験片が破断した時の引張荷重値を測定し、その結果から、引っ張り強度（すなわち引張荷重値を試験片の断面積で除した値）を求めた。

【0087】

（２－４）鉛筆硬度測定
保護フィルムの第二面の鉛筆硬度（引っかき硬度）を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に基づく鉛筆法で測定した。

【0088】

（２－５）耐擦傷性評価試験
保護フィルムの第二面の耐擦傷性を、スチールウール磨耗試験により評価した。試験装置として表面性測定機（Ｔｙｐｅ１４ＤＲ 新東科学株式会社製）を用い、スチールウールを、９８．１ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ²）の圧力をかけながら、速度６０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１万回往復した後、第二面のキズの有無について目視確認し、下記の基準で５点満点評価をした。スチールウールは＃００００（日本スチールウール株式会社製）を使用した。
５：傷は認められない。
４．５：傷は認められないが、保護層の厚み減少は認められる。
４：浅い傷が認められる。
３．５：５本以下の傷が認められる。
３：５本より多く１０本以下の傷が認められる。
２：１０本より多く５０本以下の傷が認められる。
１：多数の傷が認められ、若しくは保護層の剥離が認められる。

【0089】

（２－６）平均動摩擦係数測定
保護フィルムにおける保護層の、第二面の平均動摩擦係数を、カトーテック株式会社製の摩擦感テスターＫＥＳ－ＳＥ－ＳＲを用いて測定した。その結果を、表の「動摩擦係数（初期）」の欄に示す。

【0090】

続いて、第二面を、スチールウール＃００００で、９８．１ｋＰａの圧力をかけながら速度６０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１万回往復摩擦してから、再び第二面の平均動摩擦係数を測定した。その結果を、表の「動摩擦係数（擦過後）」の欄に示す。

【0091】

（２－７）水接触角測定
保護フィルム１の第二面の水との接触角を測定した。その結果を、表の「（初期）水接触角」の欄に示す。

【0092】

続いて、第二面を、スチールウール＃００００で、９８．１ｋＰａの圧力をかけながら１万回往復摩擦してから、再び第二面の水との接触角を測定した。その結果を、表の「水接触角（擦過後）」の欄に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

【表2】

【0095】

【表3】

【0096】

【表4】

【0097】

【表5】

【符号の説明】

【0098】

１ フロントガラス用保護フィルム
１１ 第一面
１２ 第二面
２ 保護層
２１ 第一部分
２２ 第二部分
２３ 第三部分
３ 基材層
４ 粘着層
５ 易接着層

【図1】