IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 東レ株式会社の特許一覧

<>
  • 特許-隔壁付き基板および表示装置 図1
  • 特許-隔壁付き基板および表示装置 図2
  • 特許-隔壁付き基板および表示装置 図3
  • 特許-隔壁付き基板および表示装置 図4
  • 特許-隔壁付き基板および表示装置 図5
  • 特許-隔壁付き基板および表示装置 図6
  • 特許-隔壁付き基板および表示装置 図7
  • 特許-隔壁付き基板および表示装置 図8
  • 特許-隔壁付き基板および表示装置 図9
  • 特許-隔壁付き基板および表示装置 図10
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-26
(45)【発行日】2023-01-10
(54)【発明の名称】隔壁付き基板および表示装置
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/20 20060101AFI20221227BHJP
   G03F 7/075 20060101ALI20221227BHJP
   H05B 33/12 20060101ALI20221227BHJP
   H10K 50/00 20230101ALI20221227BHJP
   H10K 59/00 20230101ALI20221227BHJP
   G02F 1/1335 20060101ALI20221227BHJP
   G09F 9/30 20060101ALI20221227BHJP
   G03F 7/004 20060101ALN20221227BHJP
【FI】
G02B5/20
G03F7/075 511
H05B33/12 E
H05B33/14 A
H01L27/32
G02F1/1335 505
G09F9/30 365
G09F9/30 349D
G03F7/004 505
【請求項の数】 11
(21)【出願番号】P 2021199030
(22)【出願日】2021-12-08
(62)【分割の表示】P 2021054556の分割
【原出願日】2019-06-26
(65)【公開番号】P2022033154
(43)【公開日】2022-02-28
【審査請求日】2021-12-13
(31)【優先権主張番号】P 2018128004
(32)【優先日】2018-07-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019043434
(32)【優先日】2019-03-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】飯塚 英祐
(72)【発明者】
【氏名】諏訪 充史
(72)【発明者】
【氏名】小林 秀行
【審査官】辻本 寛司
(56)【参考文献】
【文献】特開2010-092785(JP,A)
【文献】特開2002-082433(JP,A)
【文献】特開2017-026955(JP,A)
【文献】特開2015-001654(JP,A)
【文献】国際公開第2015/083823(WO,A1)
【文献】国際公開第2014/136738(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/20
G03F 7/075
H05B 33/12
H01L 51/50
H01L 27/32
G02F 1/1335
G09F 9/30
G03F 7/004
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下地基板上に(A-1)パターン形成された隔壁を有する隔壁付き基板であって、前記(A-1)パターン形成された隔壁が、樹脂と、白色顔料と、黒色粒子または黄色粒子を含有し、波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率が20%~60%、厚み10μmあたりのOD値が1.0~3.0である隔壁付き基板。
【請求項2】
隔壁(A-1)中の樹脂の含有量が10重量%以上、60重量%以下、白色顔料の含有量が20重量%以上、60重量%以下、黒色粒子または黄色粒子の含有量が0.2重量%以上、5重量%以下である請求項1記載の隔壁付き基板。
【請求項3】
前記(A-1)パターン形成された隔壁が、さらに撥液化合物を含有し、(A-1)パターン形成された隔壁中の撥液化合物の含有量が0.01重量%~10重量%である、請求項1または2記載の隔壁付き基板。
【請求項4】
前記(A-1)パターン形成された隔壁の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する表面接触角が10°~70°である請求項1~3のいずれか記載の隔壁付き基板。
【請求項5】
前記(A-1)パターン形成された隔壁のテーパー角度が45°~110°である請求項1~4のいずれか記載の隔壁付き基板。
【請求項6】
前記下地基板と(A-1)パターン形成された隔壁との間に、さらに、(A-2)厚み1.0μmあたりのOD値が0.5以上である、パターン形成された遮光隔壁を有する、請求項1~5いずれか記載の隔壁付き基板。
【請求項7】
さらに、前記(A-1)パターン形成された隔壁によって隔てられて配列した(B)色変換発光材料を含有する画素を有する請求項1~6いずれかに記載の隔壁付き基板。
【請求項8】
前記色変換発光材料が量子ドットおよびピロメテン誘導体から選ばれた蛍光体を含有する請求項7記載の隔壁付き基板。
【請求項9】
前記下地基板と(B)色変換発光材料を含有する画素の間に、さらに、厚み1~5μmのカラーフィルターを有する請求項7または8記載の隔壁付き基板。
【請求項10】
前記下地基板上、または、前記厚み1~5μmのカラーフィルターと(B)色変換発光材料を含有する画素層の間に、さらに、厚み50~1,000nmの無機保護層および/または黄色有機保護層を有する請求項9記載の隔壁付き基板。
【請求項11】
請求項1~10いずれか記載の隔壁付き基板と、液晶セル、有機ELセル、ミニLEDセルおよびマイクロLEDセルから選ばれた発光光源とを有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パターン形成された隔壁を有する隔壁付き基板および表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
画像表示装置の1種である液晶表示装置は、一般的に、LED等の白色光源と、赤色、緑色および青色を選択的に通過させるカラーフィルターを用いて、カラー表示を行っている。しかしながら、このようなカラーフィルターを用いたカラー表示は、光利用効率が悪く、かつ、色再現性に課題があった。
【0003】
そこで、光利用効率を高くしたカラー表示装置として、波長変換用蛍光体からなる波長変換部と、偏光分離手段と偏光変換手段を備えたカラー表示装置が提案されている(例えば、特許文献1参照)。例えば、青色光源と、液晶素子と、青色光により励起されて赤色の蛍光を発する蛍光体、青色光により励起されて緑色の蛍光を発する蛍光体、および青色光を散乱させる光散乱層を有する波長変換部とを含むカラー表示装置が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
しかし、特許文献1、2に記載されるような色変換蛍光体を含むカラーフィルターは、蛍光があらゆる方向に発生することから、光の取り出し効率が低く、輝度が不十分である。特に、4K、8Kと言われる高精細表示装置においては、画素サイズが小さくなるため、輝度の課題が顕著となることから、より高い輝度が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2000-131683号公報
【文献】特開2009-244383号公報
【文献】特開2000-347394号公報
【文献】特開2006-259421号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
表示装置の輝度を向上させるためには、色変換蛍光体を隔てる隔壁の反射率を高くすることが有効である。また、隣接画素間において光の混色が発生しないためには、隔壁の遮光性を高くする必要がある。以上から、高い反射率と遮光性を両立した隔壁材料が求められている。
【0006】
発明者らは、高い反射率と遮光性を両立した隔壁を形成するために、まず、高反射率の白色隔壁材料に黒色顔料を添加した材料を使用する方法を検討した。しかし、この方法では、露光時に白色顔料と黒色顔料によって光が吸収され、膜の底部まで光が届かず、パターン加工性が悪いという課題が明らかになった。
【0007】
一方、特許文献3、4に記載されているように、特定の金属化合物を添加することで、パターン形成後の焼成によって黒色化する技術が提案されている。しかしながら、これらの黒色化技術は、400℃以上の焼成が必要であり、250℃以下の加熱では遮光性が向上しないという課題があった。
【0008】
そこで、本発明は、250℃以下の加熱条件においても、高い反射率と遮光性を両立した隔壁を形成可能である樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、下地基板上に(A-1)パターン形成された隔壁を有する隔壁付き基板であって、前記(A-1)パターン形成された隔壁が、樹脂と、白色顔料と、黒色粒子または黄色粒子を含有し、波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率が20%~60%、厚み10μmあたりのOD値が1.0~3.0である隔壁付き基板である。
【発明の効果】
【0010】
本発明の隔壁付き基板は、隔壁側面における反射を利用して表示装置の輝度を向上させることができる。一方、隔壁を透過する光を抑制して隣接画素間における光の混色を抑制することができる
【図面の簡単な説明】
【0011】
図1】パターン形成された隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
図2】パターン形成された隔壁と色変換発光材料を含有する画素を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
図3】低屈折率層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
図4】低屈折率層および無機保護層Iを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
図5】低屈折率層および無機保護層IIを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
図6】カラーフィルターを有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
図7】カラーフィルターと、無機保護層IIIおよび/または黄色有機保護層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
図8】カラーフィルターと、無機保護層IVおよび/または黄色有機保護層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
図9】遮光隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図である。
図10】実施例において混色評価に用いた表示装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明に係る樹脂組成物、樹脂組成物から形成される遮光膜、遮光膜の製造方法、および隔壁付き基板の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
【0013】
本発明の樹脂組成物は、色変換蛍光体を隔てる隔壁を形成するための材料として好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、樹脂と、銀、金、白金およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含有する有機金属化合物(以下、「有機金属化合物」と記載する場合がある)と、光重合開始剤またはキノンジアジド化合物と、溶媒とを含有することが好ましい。
【0014】
樹脂は、隔壁のクラック耐性および耐光性を向上させる機能を有する。樹脂組成物の固形分中に占める樹脂の含有量は、熱処理における隔壁のクラック耐性を向上させる観点から、10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましい。一方、耐光性を向上させる観点から、樹脂組成物の固形分中に占める樹脂の含有量は、60重量%以下が好ましく、50重量%以下がより好ましい。ここで、固形分とは、樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶媒等の揮発性の成分を除いた全成分のことを意味する。固形分の量は、樹脂組成物を加熱して揮発性の成分を蒸発させた残分を計ることにより求めることができる。
【0015】
樹脂としては、例えば、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、(メタ)アクリルポリマなどが挙げられる。ここで、(メタ)アクリルポリマとは、メタクリル酸エステルおよび/またはアクリル酸エステルの重合体を意味する。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、透明性、耐熱性および耐光性に優れることから、ポリシロキサンが好ましい。
【0016】
ポリシロキサンは、オルガノシランの加水分解・脱水縮合物である。本発明の樹脂組成物がネガ型感光性を有する場合、ポリシロキサンは、少なくとも下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。さらに他の繰り返し単位を含んでもよい。一般式(2)で表される2官能アルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含むことにより、加熱によるポリシロキサンの過剰な熱重合(縮合)を抑制し、隔壁のクラック耐性を向上させることができる。ポリシロキサンにおける全繰り返し単位中、一般式(2)で表される繰り返し単位を10~80モル%含有することが好ましい。一般式(2)で表される繰り返し単位を10モル%以上含むことにより、クラック耐性をより向上させることができる。一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量は、15モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。一方、一般式(2)で表される繰り返し単位を80モル%以下含むことにより、重合時にポリシロキサンの分子量を十分に高め、塗布性を向上させることができる。一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量は、70モル%以下がより好ましい。
【0017】
【化1】
【0018】
上記一般式(2)中、RおよびRは、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数1~20の1価の有機基を表す。RおよびRは、重合時のポリシロキサンの分子量調整を容易にする観点から、炭素数1~6のアルキル基および炭素数6~12のアリール基から選ばれた基が好ましい。ただし、アルキル基およびアリール基は、その水素の少なくとも一部がラジカル重合性基により置換されていてもよい。この場合、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物中においては、ラジカル重合性基はラジカル重合されていてもよい。
【0019】
本発明の樹脂組成物がネガ型感光性を有する場合、ポリシロキサンは、さらに、下記一般式(3)で表される繰り返し単位および下記一般式(4)で表される繰り返し単位から選ばれた繰り返し単位を含むことが好ましい。一般式(3)または一般式(4)で表される、フッ素含有アルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含むことにより、ポリシロキサンの屈折率を低減し、後述する白色顔料を含有する場合に、白色顔料との屈折率差を拡大して界面反射をより向上させ、反射率をより向上させることができる。一般式(3)で表される繰り返し単位および一般式(4)で表される繰り返し単位から選ばれた繰り返し単位をポリシロキサン中に合計20~80モル%含有することがより好ましい。一般式(3)で表される繰り返し単位と一般式(4)で表される繰り返し単位を合計20モル%以上含むことにより、後述する白色顔料を含有する場合に、ポリシロキサンと白色顔料の界面反射をより向上させ、反射率をより向上させることができる。一般式(3)で表される繰り返し単位と一般式(4)で表される繰り返し単位の合計含有量は、40モル%以上がより好ましい。一方、一般式(3)で表される繰り返し単位と一般式(4)で表される繰り返し単位を合計80モル%以下含むことにより、ポリシロキサンの過度な疎水化を抑制し、組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、解像度を向上させることができる。一般式(3)で表される繰り返し単位と一般式(4)で表される繰り返し単位の合計含有量は、70モル%以下がより好ましい。さらに他の繰り返し単位を含んでもよい。
【0020】
【化2】
【0021】
上記一般式(3)および(4)中、Rは、水素の全部または一部がフッ素で置換された、炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。Rは、単結合、-O-、-CH-CO-、-CO-または-O-CO-を表す。Rは、炭素数1~20の1価の有機基を表す。Rは、ポリシロキサンの屈折率をより低減させる観点から、水素の全部または一部がフッ素で置換された炭素数1~6のアルキル基が好ましい。なお、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化物中においては、アルケニル基はラジカル重合されていてもよい。
【0022】
上記一般式(2)~(4)で表される繰り返し単位は、それぞれ下記一般式(5)~(7)で表されるアルコキシシラン化合物に由来する。すなわち、前記一般式(2)~(4)で表される繰り返し単位を含むポリシロキサンは、下記一般式(5)~(7)で表されるアルコキシシラン化合物を含むアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合することによって得ることができる。さらに他のアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
【0023】
【化3】
【0024】
上記一般式(5)~(7)中、R~Rは、それぞれ一般式(2)~(4)における、R~Rと同じ基を表す。Rは、同じでも異なってもよく、炭素数1~20の1価の有機基を表し、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。
【0025】
一般式(5)で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3-ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、3-ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、3-ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3-ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、5-ジメチルメトキシシリル吉草酸、5-ジメチルエトキシシリル吉草酸、3-ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、4-ジメチルメトキシシリル酪酸、4-ジメチルエトキシシリル酪酸等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
【0026】
一般式(6)で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
【0027】
一般式(7)で表されるアルコキシシラン化合物としては、ビス(トリフルオロメチル)ジメトキシシラン、ビス(トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、ビス(トリフルオロプロピル)ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
【0028】
その他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどの3官能アルコキシシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シリケート51(テトラエトキシシランオリゴマー)などの4官能アルコキシシラン化合物;トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどの単官能アルコキシシラン化合物;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3-エチル-3-{[3-(トリメトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタンなどのエポキシ基またはオキセタン基含有アルコキシシラン化合物:フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、1-ナフチルトリメトキシシラン、2-ナフチルトリメトキシシラン、2-ナフチルトリメトキシシラン、2-ナフチルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、1-フェニルエチルトリメトキシシラン、1-フェニルエチルトリエトキシシラン、2-フェニルエチルトリメトキシシラン、2-フェニルエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などの芳香環含有アルコキシシラン化合物;スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ-アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリエトキシシランなどのラジカル重合性基含有アルコキシシラン化合物;3-トリメトキシシリルプロピオン酸、3-トリエトキシシリルプロピオン酸、4-トリメトキシシリル酪酸、4-トリエトキシシリル酪酸、5-トリメトキシシリル吉草酸、5-トリエトキシシリル吉草酸、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、3-トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3-トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、3-トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、3-トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などのカルボキシル基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【0029】
ポリシロキサンの原料となるアルコキシシラン化合物中における、一般式(5)で表されるアルコキシシラン化合物の含有量は、ポリシロキサンの全繰り返し単位中の一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量を前述の範囲にする観点から、10モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。一方、一般式(5)で表されるアルコキシシラン化合物の含有量は、同様の観点から、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。また、一般式(6)および一般式(7)で表されるアルコキシシラン化合物の合計含有量についても、一般式(3)および一般式(4)で表される繰り返し単位の合計含有量を前述の範囲にする観点から、20モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましい。一方で、一般式(6)および一般式(7)で表されるアルコキシシラン化合物の合計含有量は、同様の観点から、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましい。
【0030】
ポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)は、塗布性の観点から、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましい。一方、現像性の観点から、ポリシロキサンのMwは、50,000以下が好ましく、20,000以下がより好ましい。ここで、本発明におけるポリシロキサンのMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算値を言う。
【0031】
ポリシロキサンは、前述のオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下または無溶媒で脱水縮合反応させることによって得ることができる。
【0032】
加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、目的とする用途に適した物性に合わせて設定することができる。各種条件としては、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などが挙げられる。
【0033】
加水分解反応には、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸やその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒を用いることができる。これらの中でも、蟻酸、酢酸およびリン酸から選ばれた酸を含む酸性水溶液が好ましい。
【0034】
加水分解反応に酸触媒を用いる場合、酸触媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、加水分解反応に使用される全アルコキシシラン化合物100重量部に対して、0.05重量部以上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましい。一方、加水分解反応の進行を適度に調整する観点から、酸触媒の添加量は、全アルコキシシラン化合物100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましい。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言う。以下同じとする。
【0035】
加水分解反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒は、樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して、適宜選択することができる。
【0036】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解を行うことも可能である。樹脂組成物に用いる場合には、加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物を適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および/または減圧下により生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。
【0037】
加水分解反応に溶媒を使用する場合、溶媒の添加量は、ゲルの生成を抑制する観点から、全アルコキシシラン化合物100重量部に対して、50重量部以上が好ましく、80重量部以上がより好ましい。一方、溶媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、全アルコキシシラン化合物100重量部に対して、500重量部以下が好ましく、200重量部以下がより好ましい。
【0038】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に設定することができるが、全アルコキシシラン化合物1モルに対して、1.0~4.0モルが好ましい。
【0039】
脱水縮合反応の方法としては、例えば、オルガノシラン化合物の加水分解反応により得られたシラノール化合物溶液をそのまま加熱する方法などが挙げられる。加熱温度は、50℃以上、溶媒の沸点以下が好ましく、加熱時間は、1~100時間が好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を高めるために、再加熱または塩基触媒の添加を行ってもよい。また、目的に応じて、脱水縮合反応後に、生成アルコールなどの適量を加熱および/または減圧下にて留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【0040】
樹脂組成物の保存安定性の観点から、加水分解、脱水縮合後のシロキサン樹脂溶液には前記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。触媒除去方法としては、操作の簡便さと除去性の観点から、水洗浄、イオン交換樹脂による処理などが好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈し、水で数回洗浄した後、得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【0041】
有機金属化合物は、後述の隔壁(A-1)のパターン形成に際し、露光工程および/または加熱工程において、分解・凝集することにより黒色粒子または黄色粒子となり、後述の隔壁(A-1)のOD値を向上させる機能を有する。露光前にはOD値が低く、パターン形成後にOD値が上昇することから、露光工程においては露光した光を底部まで十分に透過させて、光硬化または光分解させることができる。例えば、ネガ型感光性を有する樹脂組成物の場合、OD値の高い隔壁(A-1)を形成するために、予め黒色顔料を多量に含有する樹脂組成物を用いてパターン形成すると、底部における光硬化が不十分となりやすい。その結果、得られた隔壁(A-1)の形状が逆テーパー型になりやすい傾向にある。前述の有機金属化合物を含有する本発明の樹脂組成物を用いてパターン形成すると、底部まで十分に光硬化することから、テーパー角度を容易に後述の好ましい範囲にすることができる。
【0042】
有機金属化合物としては、例えば、ネオデカン酸銀、オクチル酸銀、サリチル酸銀などの銀を含有する有機金属化合物;クロロ(トリフェニルホスフィン)金、テトラクロロ金酸四水和物などの金を含有する有機金属化合物;ビス(アセチルアセトナト)白金、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金、ジクロロビス(ベンゾニトリル)白金などの白金を含有する有機金属化合物;ビス(アセチルアセトナト)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジベンジリデンアセトンパラジウムなどのパラジウムを含有する有機金属化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
【0043】
これらのうち、ネオデカン酸銀、オクチル酸銀、サリチル酸銀などの銀を含有する有機金属化合物を含有すると、露光工程において分解・凝集することにより黒色化し、その後の加熱工程において、さらに分解・凝集することにより黄色化する。
【0044】
一方、ビス(アセチルアセトナト)白金、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金、ジクロロビス(ベンゾニトリル)白金などの白金を含有する有機金属化合物;ビス(アセチルアセトナト)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジベンジリデンアセトンパラジウムなどのパラジウムから選ばれた有機金属化合物を含有すると、露光工程および/または加熱工程において、分解・凝集することにより黒色化する。
【0045】
これらの中でも、OD値をより向上させる観点から、ビス(アセチルアセトナト)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウムおよびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムから選ばれた有機金属化合物が好ましい。
【0046】
本発明の樹脂組成物において、固形分中に占める有機金属化合物の含有量は、0.2~5重量%が好ましい。有機金属化合物の含有量を0.2重量%以上とすることにより、得られる隔壁のOD値をより向上させることができる。有機金属化合物の含有量は、1.5重量%以上がより好ましい。一方、有機金属化合物の含有量を5重量%以下とすることにより、反射率をより向上させることができる。
【0047】
本発明の樹脂組成物は、後述の隔壁(A-1)のパターン形成に用いられる場合、ネガ型またはポジ型の感光性を有することが好ましい。ネガ型感光性を付与する場合は、光重合開始剤を含有することが好ましく、高精細なパターン形状の隔壁を形成することができる。ネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、光重合性化合物を含有することが好ましい。一方、ポジ型感光性を付与する場合はキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
【0048】
光重合開始剤は、光(紫外線、電子線を含む)の照射によって分解および/または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。例えば、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1などのα-アミノアルキルフェノン化合物;2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(2,4,4-トリメチルペンチル)-フォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物;1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、1-フェニル-1,2-ブタジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパントリオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)などのオキシムエステル化合物;ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール化合物;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトンなどのα-ヒドロキシケトン化合物;ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4,4-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物;2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,3-ジエトキシアセトフェノン、4-t-ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、4-アジドベンザルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物;2-フェニル-2-オキシ酢酸メチルなどの芳香族ケトエステル化合物;4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(2-エチル)ヘキシル、4-ジエチルアミノ安息香酸エチル、2-ベンゾイル安息香酸メチルなどの安息香酸エステル化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
【0049】
本発明の樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、固形分中、0.01重量%以上が好ましく、1重量%以上がより好ましい。一方、残留した光重合開始剤の溶出等を抑制し、黄変をより向上させる観点から、光重合開始剤の含有量は、固形分中、20重量%以下が好ましく、10重量%以下がより好ましい。
【0050】
本発明における光重合性化合物とは、分子中に2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。ラジカル重合性のしやすさを考えると、光重合性化合物は、(メタ)アクリル基を有することが好ましい。
【0051】
光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
【0052】
本発明の樹脂組成物中における光重合性化合物の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、固形分中、1重量%以上が好ましい。一方、ラジカルの過剰反応を抑制し解像度を向上させる観点から、光重合性化合物の含有量は、固形分中、40重量%以下が好ましい。
【0053】
キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、BIs-Z、TekP-4HBPA(テトラキスP-DO-BPA)、TrIsP-HAP、TrIsP-PA、BIsRS-2P、BIsRS-3P(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、4,4’-スルホニルジフェノール、BPFL(商品名、JFEケミカル(株)製)などが挙げられる。キノンジアジド化合物としては、これらフェノール性水酸基を有する化合物に、4-ナフトキノンジアジドスルホン酸または5-ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましく、例えば、THP-17、TDF-517(商品名、東洋合成工業(株)製)、SBF-525(商品名、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)などが挙げられる。
【0054】
本発明の樹脂組成物中におけるキノンジアジド化合物の含有量は、感度を向上させる観点から、固形分中、0.5重量%以上が好ましく、1重量%以上がより好ましい。一方、キノンジアジド化合物の含有量は、解像度を向上させる観点から、固形分中、25重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましい。
【0055】
溶媒は、樹脂組成物の粘度を塗布に適した範囲に調整し、隔壁の均一性を向上させる機能を有する。溶媒としては、大気圧下の沸点が150℃を超えて250℃以下の溶媒と、150℃以下の溶媒を組み合わせることが好ましい。
【0056】
溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類;トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、塗布性の観点から、大気圧下の沸点が150℃を超えて250℃以下の溶媒としてジアセトンアルコールと、150℃以下の溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを組み合わせることが好ましい。
【0057】
溶媒の含有量は、塗布方法などに応じて任意に設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶媒の含有量は、樹脂組成物中、50重量%以上、95重量%以下とすることが一般的である。
【0058】
本発明の樹脂組成物は、さらに、リン原子を有する配位性化合物(以下、「配位性化合物」と記載する場合がある)を含有することが好ましい。配位性化合物は、樹脂組成物中の有機金属化合物に配位し、有機金属化合物の溶媒への溶解性を向上させて有機金属化合物の分解を促進し、得られる隔壁のOD値をより向上させることができる。配位性化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、テトラフルオロホウ酸トリ-t-ブチルホスフィン、トリ(2-フリル)ホスフィン、トリス(1-アダマンチル)ホスフィン、トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(O-トリル)ホスフィンなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。本発明の樹脂組成物中における配位性化合物の含有量は、有機金属化合物に対して0.5~3.0モル当量が好ましい。
【0059】
本発明の樹脂組成物は、さらに、白色顔料および/または黒色顔料を含有することが好ましい。白色顔料は、隔壁の反射率をより向上させる機能を有する。黒色顔料は、OD値を調整する機能を有する。
【0060】
白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、これらの複合化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、反射率が高く工業的利用が容易な二酸化チタンが好ましい。
【0061】
二酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型に分類される。これらの中でも、光触媒活性が低いことから、ルチル型酸化チタンが好ましい。
【0062】
白色顔料には、表面処理が施されていてもよい。Al、SiおよびZrから選ばれた金属による表面処理が好ましく、形成した隔壁の耐光性および耐熱性を向上させることができる。
【0063】
白色顔料のメジアン径は、隔壁の反射率をより向上させる観点から、100~500nmが好ましい。ここで、白色顔料のメジアン径は、粒度分布測定装置(N4-PLUS;ベックマン・コールター(株)製)などを用いてレーザー回折法により測定された粒度分布から算出することができる。
【0064】
白色顔料として好ましく用いられる二酸化チタン顔料としては、例えば、R960;デュポン(株)製(ルチル型、SiO/Al処理、平均一次粒子径210nm)、CR-97;石原産業(株)製(ルチル型、Al/ZrO処理、平均一次粒子径250nm)、JR-301;テイカ(株)製(ルチル型、Al処理、平均一次粒子径300nm)、JR-405;テイカ(株)製(ルチル型、Al処理、平均一次粒子径210nm)、JR-600A;テイカ(株)(ルチル型、Al処理、平均一次粒子径250nm)、JR-603;テイカ(株)(ルチル型、Al/ZrO処理、平均一次粒子径280nm)等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
【0065】
樹脂組成物における白色顔料の含有量は、反射率をより向上させる観点から、固形分中の20重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましい。一方、隔壁の表面平滑性を向上させる観点から、白色顔料の含有量は、固形分中の60重量%以下が好ましく、55重量%以下がより好ましい。
【0066】
黒色顔料としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、黒色無機顔料等が挙げられる。
【0067】
黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料などが挙げられる。これらは、樹脂で被覆されていてもよい。
【0068】
混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよびシアン等から選ばれた2種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。これらの中でも、適度に高いOD値とパターン加工性を両立する観点から、赤色顔料と青色顔料との混合顔料が好ましい。混合顔料における赤色顔料と青色顔料の重量比は、20/80~80/20が好ましく、30/70~70/30がより好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス(CI)ナンバーで示すと、次のようなものが挙げられる。赤色顔料としては、例えば、ピグメントレッド(以下PRと略す)9、PR48、PR97、PR122、PR123、PR144、PR149、PR166、PR168、PR177、PR179、PR180、PR192、PR209、PR215、PR216、PR217、PR220、PR223、PR224、PR226、PR227、PR228、PR240、PR254などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。青色顔料としては、例えば、ピグメントブルー(以下PBと略す)15、PB15:3、PB15:4、PB15:6、PB22、PB60、PB64などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
【0069】
黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト;チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀、金、白金、パラジウム等の金属の微粒子;金属酸化物;金属複合酸化物;金属硫化物;金属窒化物;金属酸窒化物;金属炭化物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
【0070】
以上の黒色顔料の中でも、高い遮光性を有することから、窒化チタン、窒化ジルコニウム、カーボンブラック、および赤色顔料と青色顔料との重量比20/80~80/20の混合顔料から選ばれた顔料が好ましい。さらに、隔壁(A-1)のテーパー角度を後述の好ましい範囲に調整しやすい観点から、窒化チタン、窒化ジルコニウム、および赤色顔料と青色顔料との重量比20/80~80/20の混合顔料から選ばれた顔料がより好ましい。
【0071】
樹脂組成物における黒色顔料の含有量は、反射率およびODを前述の範囲に調整して隣接画素における光の混色をより抑制する観点から、固形分中の0.01重量%以上が好ましく、0.05重量%以上がより好ましい。一方、反射率およびODを前述の範囲に調整する観点から、黒色顔料の含有量は、固形分中の5重量%以下が好ましく、3重量%以下がより好ましい。
【0072】
本発明の樹脂組成物は、さらに、光塩基発生剤を含有することが好ましい。光塩基発生剤を含有することにより、露光工程において塩基を発生して、樹脂組成物中の有機金属化合物の分解・凝集を促進することから、有機金属化合物をより効率よく黒色粒子または黄色粒子に変換し、得られる隔壁のOD値をより向上させることができる。
【0073】
光塩基発生剤は、光(紫外線、電子線を含む)の照射によって分解および/または反応し、塩基を発生させるものであればどのようなものでもよい。例えば、2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1,5,7-トリアザシクロ[4,4,0]デカ-5-エン、N-シクロヘキシルカルバミン酸1-(アントラキノン-2-イル)エチル、N、N-ジエチルカルバミン酸9-アントリルメチル、N-シクロヘキシルカルバミン酸9-アントリルメチル、1-カルボン酸9-アントリルメチルピペリジン、N,N-ジシクロヘキシルカルバミン酸9-アントリルメチル、N,N-ジシクロヘキシルカルバミン酸1-(アントラキノン-2-イル)エチル、プロピオン酸シクロヘキシルアンモニウム2-(3-ベンゾイルフェニル)、ブチルトリフェニルボロン酸1,2-ジシクロヘキシルー4,4,5,5、-テトラメチルビグアニジニウム、2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオン酸1,2-ジイソプロピル-3-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジニウム、(2-ニトロフェニル)メチル4-ヒドロキシピペリジン-1-カルボン酸、2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオン酸グアニジニウムなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
【0074】
本発明の樹脂組成物中における光塩基発生剤の含有量は、OD値をより向上させる観点から、固形分中の0.5重量%以上が好ましい。一方、光塩基発生剤の含有量は、解像度を向上させる観点から、固形分中の2.0重量%以下が好ましい。
【0075】
本発明の樹脂組成物は、撥液化合物を含有してもよい。撥液化合物とは、樹脂組成物に水や有機溶媒をはじく性質(撥液性能)を付与する化合物である。このような性質を有する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましく用いられる。撥液化合物を含有することにより、隔壁(A-1)形成後に、隔壁の頂部に撥液性能を付与することができる。それにより、例えば、後述する(B)色変換発光材料を含有する画素を形成する際に、それぞれの画素に、組成の異なる色変換発光材料を、容易に塗り分けることができる。
【0076】
撥液化合物としては、例えば、1,1,2,2-テトラフロロオクチル(1,1,2,2-テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2-テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2-テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2-テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロデカン、N-[3-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-N,N’-ジメチル-N-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル-N-エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および/または側鎖にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物などが挙げられる。また、市販の撥液化合物としては、“メガファック”(登録商標)F142D、F172、F173、F183、F444、F477(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、303、352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC-430、FC-431(住友スリーエム(株)製))、“アサヒガード”(登録商標)AG710、“サーフロン”(登録商標)S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)製)、BM-1000、BM-1100(裕商(株)製)、NBX-15、FTX-218、DFX-18((株)ネオス製)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、反応性が高く、樹脂と強固な結合を形成することができることから、光重合性基を有するものがより好ましい。フッ素原子および光重合性基を有する撥液化合物としては、例えば、“メガファック”(登録商標)RS-76-E、RS-56、RS-72-k、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-76、RS-90(以上、商品名、DIC(株)製)等が挙げられる。なお、この場合、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化物からなる隔壁(A-1)中においては、光重合性基は光重合されていてもよい。
【0077】
隔壁の撥液性能を向上させ、インクジェット塗布性を向上させる観点から、樹脂組成物における撥液化合物の含有量は、固形分中の0.01重量%以上が好ましく、0.1重量%以上がより好ましい。一方、樹脂や白色顔料との相溶性を向上させる観点から、撥液化合物の含有量は、固形分中の10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。
【0078】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、重合禁止剤、界面活性剤、密着性改良剤などを含有してもよい。
【0079】
本発明の樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含有することにより、耐光性を向上させ、解像度をより向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性および非着色性の観点から、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-tert-ペンチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物;2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;2-(4,6-ジフェニル-1,3,5トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノールなどのトリアジン系化合物などが好ましく用いられる。
【0080】
本発明の樹脂組成物中に重合禁止剤を含有することにより、解像度をより向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、4-メトキシフェノール、1,4-ベンゾキノン、t-ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、“IRGANOX”(登録商標)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上、商品名、BASFジャパン(株)製)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
【0081】
本発明の樹脂組成物中に界面活性剤を含有することにより、塗布時のフロー性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、“メガファック”(登録商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477(以上、商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、NBX-15、FTX-218(以上、商品名、(株)ネオス製)などのフッ素系界面活性剤;“BYK”(登録商標)-333、301、331、345、307(以上、商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)などのシリコーン系界面活性剤;ポリアルキレンオキシド系界面活性剤;ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
【0082】
本発明の樹脂組成物中に密着性改良剤を含有することにより、下地基板との密着性が向上し、信頼性の高い隔壁を得ることができる。密着性改良剤としては、例えば、脂環式エポキシ化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、脂環式エポキシ化合物は、耐熱性が高いことから、加熱後の色変化をより抑制することができる。
【0083】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、3’,4’-エポキシシクロヘキシメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物、ε-カプロラクトン変性3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε-カプロラクトン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールEジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAビス(プロピレングリコールグリシジルエーテル)エーテル、水添ビスフェノールAビス(エチレングリコールグリシジルエーテル)エーテル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
【0084】
本発明の樹脂組成物中における密着性改良剤の含有量は、下地基板との密着性をより向上させる観点から、固形分中の0.1重量%以上が好ましく、1重量%以上がより好ましい。一方、密着性改良剤の含有量は、加熱による色変化をより抑制する観点から、固形分中の20重量%以下が好ましく、10重量%以下がより好ましい。
【0085】
本発明の樹脂組成物は、例えば、前述の樹脂、有機金属化合物、光重合開始剤またはキノンジアジド化合物、溶媒および必要に応じてその他成分を混合することにより製造することができる。
【0086】
次に、本発明の遮光膜について説明する。本発明の遮光膜は、前述の本発明の樹脂組成物を硬化して得られる。本発明の遮光膜は、後述の隔壁(A-1)の他、カバー基材用加飾パターンなどのOGSタイプのタッチパネルにおける遮光パターンとして好適に用いることができる。遮光膜の膜厚は、10μm以上が好ましい。
【0087】
次に、本発明の遮光膜の製造方法について、例を挙げて説明する。本発明の遮光膜の製造方法は、下地基板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥して乾燥膜を得る製膜工程、得られた乾燥膜をパターン露光する露光工程、露光後の乾燥膜における現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程および現像後の乾燥膜を加熱することにより硬化させる加熱工程を有することが好ましい。
【0088】
本発明の遮光膜の製造方法は、前記加熱工程において、現像後の膜を120℃以上250℃以下の温度で加熱することにより、膜厚10μmあたりのOD値を0.3以上上昇させることを特徴とする。加熱工程時の加熱温度は、OD値をより向上する観点から、150℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましい。加熱工程時の加熱温度は、加熱する膜のクラック発生を抑制する観点から、250℃以下が好ましく、240℃以下がより好ましい。加熱時間は15分間~2時間が好ましい。本発明の樹脂組成物から形成される膜は、露光時にはOD値が低く、かつ、パターン形成後にOD値が上昇することから、露光工程においては底部まで十分に光硬化させて、後述の好ましいテーパー角度を有する隔壁を得ることができる。加えて、パターン形成後の、OD値が高いことから高い反射率と遮光性を両立した隔壁を得ることができる。
【0089】
前記製膜工程における樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スリットコート法、スピンコート法などが挙げられる。乾燥装置としては、例えば、熱風オーブンやホットプレートなどが挙げられる。乾燥時間は80~120℃が好ましく、乾燥時間は1~15分間が好ましい。
【0090】
露光工程は、露光により乾燥膜の必要な部分を光硬化させて、または、乾燥膜の不要な部分を光分解させて、乾燥膜の任意の部分を、現像液に可溶とする工程である。露光工程においては、所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光してもよいし、フォトマスクを用いずに、レーザー光等を用いて任意のパターンを直接描画してもよい。
【0091】
露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機が挙げられる。露光工程において照射する活性光線としては、例えば、近赤外線、可視光線、紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。また、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ、超高圧水銀灯が好ましい。
【0092】
露光条件は露光する乾燥膜の厚さにより適宜選択することができる。一般的に、1~100mW/cmの出力の超高圧水銀灯を用いて、1~10,000mJ/cmの露光量で露光することが好ましい。
【0093】
現像工程は、露光後の乾燥膜における現像液に可溶な部分を現像液で溶解除去して、現像液に不溶な部分のみが残存した、任意のパターン形状にパターン形成された乾燥膜(以下、加熱前パターンと呼ぶ)を得る工程である。パターン形状としては、例えば格子状、ストライプ状などの形状が挙げられる。
【0094】
現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが挙げられる。
【0095】
現像液としては、露光後の乾燥膜における不要な部分を溶解することが可能な溶媒を適宜選択することができ、水を主成分とする水溶液が好ましい。例えば、樹脂組成物がカルボキシル基を有するポリマーを含有する場合、現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機アルカリ水溶液;テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液などが挙げられる。これらの中でも、解像度を向上させる観点から、水酸化カリウム水溶液または水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、現像性を向上させる観点から、0.05重量%以上が好ましく、0.1重量%以上がより好ましい。一方、アルカリ水溶液の濃度は、加熱前パターンの剥離や腐食を抑制する観点から、5重量%以下が好ましく、1重量%以下がより好ましい。現像温度は、工程管理を容易にするため、20~50℃が好ましい。
【0096】
加熱工程は、現像工程で形成された加熱前パターンを加熱硬化させる工程である。加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。好ましい加熱温度および加熱時間は先述の通りである。
【0097】
次に、本発明の隔壁付き基板について説明する。本発明の隔壁付き基板は、下地基板上に(A-1)パターン形成された隔壁(以下、「隔壁(A-1)」と記載する場合がある)を有する。下地基板は、隔壁付き基板における支持体としての機能を有する。隔壁は、後述する色変換発光材料を含有する画素を有する場合、隣接する画素間における光の混色を抑制する機能を有する。
【0098】
本発明の隔壁付き基板において、隔壁(A-1)は、波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率が20%~60%、厚み10μmあたりのOD値が1.0~3.0であることを特徴とする。反射率を20%以上、OD値を3.0以下とすることにより、(A-1)隔壁側面における反射を利用して表示装置の輝度を向上させることができる。一方、反射率を60%以下、OD値を1.0以上とすることにより、隔壁(A-1)を透過する光を抑制して隣接画素間における光の混色を抑制することができる。
【0099】
図1に、パターン形成された隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。下地基板1上に、パターン形成された隔壁2を有する。
【0100】
<下地基板>
下地基板としては、例えば、ガラス板、樹脂板、樹脂フイルムなどが挙げられる。ガラス板の材質としては、無アルカリガラスが好ましい。樹脂板および樹脂フイルムの材質としては、ポリエステル、(メタ)アクリルポリマ、透明ポリイミド、ポリエーテルスルフォン等が好ましい。ガラス板および樹脂板の厚みは、1mm以下が好ましく、0.8mm以下が好ましい。樹脂フイルムの厚みは、100μm以下が好ましい。
【0101】
<隔壁(A-1)>
隔壁(A-1)は、波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率が20~60%、OD値が1.0~3.0であることを特徴とする。ここで、隔壁(A-1)の厚みとは、隔壁(A-1)の下地基板と垂直な方向(高さ方向)の長さを指す。図1に示す隔壁付き基板の場合、隔壁2の厚みは符号Hで表される。なお、隔壁(A-1)の下地基板と水平な方向の長さは、隔壁(A-1)の幅とする。図1に示す隔壁付き基板の場合、隔壁2の幅は符号Lで表される。
【0102】
本発明においては、隔壁側面における反射率が表示装置の輝度向上に、隔壁の遮光性が混色抑制に、それぞれ寄与すると考えられる。一方で、厚みあたりの反射率およびOD値は、厚み方向、幅方向によらず同じであると考えられるため、本発明においては、隔壁の厚みあたりの反射率およびOD値に着目する。なお、後述するとおり、隔壁(A-1)の厚みは0.5~50μmが好ましく、幅は5~40μmが好ましい。そこで、本発明においては、隔壁(A-1)の厚みの代表値として10μmを選択し、厚み10μmあたりの反射率およびOD値に着目した。
【0103】
厚み10μmあたりの反射率が20%未満であると、隔壁側面における反射が小さくなり、表示装置の輝度が不十分となる。厚み10μmあたりの反射率は、30%以上が好ましく、35%以上がより好ましい。反射率が高いほど、隔壁側面における反射が大きくなるため、表示装置の輝度を向上できるが、反射率が60%を超えると、隣接画素間において光の混色が発生する。厚み10μmあたりの反射率は、44%以下がより好ましい。
【0104】
また、厚み10μmあたりのOD値が1.0未満であると、隣接画素間において光の混色が発生する。厚み10μmあたりのOD値は、1.5以上が好ましく、2.0以上がより好ましい。一方、厚み10μmあたりのOD値が3.0を超えると、隔壁側面における反射が小さくなり、表示装置の輝度が不十分となる。厚み10μmあたりのOD値は、2.5以下がより好ましい。
【0105】
隔壁(A-1)の波長550nmにおける厚み10μmあたりの反射率は、厚み10μmの隔壁(A-1)について、上面から分光測色計(例えば、コニカミノルタ(株)製CM-2600d)を用いて、SCIモードにより測定することができる。ただし、測定に十分な面積を確保できない場合や、厚み10μmの測定サンプルが採取できない場合において、隔壁(A-1)の組成が既知である場合には、隔壁(A-1)と同組成の厚み10μmのベタ膜を作製し、隔壁(A-1)にかえてベタ膜について同様に反射率を測定することにより、厚み10μmあたりの反射率を求めてもよい。例えば、隔壁(A-1)を形成した材料を用いて、厚みを10μmとし、パターン形成しないこと以外は隔壁(A-1)の形成と同じ加工条件によりベタ膜を作製し、得られたベタ膜について、上面から、同様に反射率を測定してもよい。
【0106】
隔壁(A-1)の厚み10μmあたりのOD値は、厚み10μmの隔壁(A-1)について、上面から光学濃度計(例えば、X-rite社製361T(visual))を用いて入射光および透過光の強度を測定し、下記式(1)により算出することができる。ただし、測定に十分な面積を確保できない場合や、厚み10μmの測定サンプルが採取できない場合において、隔壁(A-1)の組成が既知である場合には、反射率の測定と同様に、隔壁(A-1)と同組成の厚み10μmのベタ膜を作製し、隔壁(A-1)にかえてベタ膜について同様にOD値を測定することにより、厚み10μmあたりのOD値を求めてもよい。
OD値 = log10(I/I) ・・・ (1)
: 入射光強度
I : 透過光強度。
【0107】
なお、反射率およびOD値を上記範囲にするための手段としては、例えば、隔壁(A-1)を後述する好ましい組成とすることなどが挙げられる。
【0108】
隔壁(A-1)のテーパー角度は、45°~110°が好ましい。隔壁(A-1)のテーパー角度とは、隔壁断面の側辺と底辺とがなす角度を指す。図1に示す隔壁付き基板の場合、隔壁2のテーパー角度は符号θで表される。テーパー角度を45°以上とすることにより、隔壁(A-1)の上部と底部の幅の差が小さくなり、隔壁(A-1)の幅を後述する好ましい範囲に容易に形成することができる。テーパー角度は、70°以上がより好ましい。一方、テーパー角度を110°以下とすることにより、後述する(B)色変換発光材料を含有する画素を、インクジェット塗布により形成する際に、インクの決壊を抑制し、インクジェット塗布性を向上させることができる。ここで、インクの決壊とは、インクが隔壁を乗り越えて隣の画素部分に混入する現象のことを言う。テーパー角度は、95°以下がより好ましい。隔壁(A-1)のテーパー角度は、隔壁(A-1)の任意の断面を、光学顕微鏡(FE-SEM(例えば、(株)日立製作所製S-4800))を用いて、加速電圧3.0kV、倍率2,500倍で観察し、隔壁(A-1)の断面の側辺と底辺とがなす角度を測定することにより求めることができる。
【0109】
なお、隔壁(A-1)のテーパー角度を上記範囲にするための手段としては、例えば、隔壁(A-1)を後述する好ましい組成とすること、前述の本発明の樹脂組成物を用いて形成することなどが挙げられる。
【0110】
隔壁(A-1)の厚みは、隔壁付き基板が後述する(B)色変換発光材料を含有する画素を有する場合には、その画素の厚みよりも大きいことが好ましい。具体的には、隔壁(A-1)の厚みは、0.5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。一方、画素底部における発光をより効率良く取り出す観点から、隔壁(A-1)の厚みは、50μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。また、隔壁(A-1)の幅は、隔壁側面における光反射を利用し輝度をより向上させ、光漏れによる隣接画素における光の混色をより抑制するために十分なものであることが好ましい。具体的には、隔壁の幅は、5μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましい。一方、画素の発光領域を多く確保して輝度をより向上させる観点から、隔壁(A-1)の幅は、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましい。
【0111】
隔壁(A-1)は、画像表示装置の画面サイズに応じた所定画素数分の繰り返しパターンを有している。画像表示装置の画素数としては、例えば、横に4000個、縦に2000個が挙げられる。画素数は、表示される画像の解像度(きめ細かさ)に影響する。そのため、要求される画像の解像度と画像表示装置の画面サイズに応じた数の画素を形成する必要があり、それに併せて、隔壁のパターン形成寸法を決定することが好ましい。
【0112】
隔壁(A-1)は、樹脂と、白色顔料と、酸化パラジウム、酸化白金、酸化金、酸化銀、パラジウム、白金、金および銀からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属酸化物または金属からなる粒子(以下、「金属酸化物粒子または金属粒子」と記載する場合がある)とを含有することが好ましい。樹脂は、隔壁のクラック耐性および耐光性を向上させる機能を有する。白色顔料は、隔壁の反射率をより向上させる機能を有する。金属酸化物粒子または金属粒子は、OD値を調整し、隣接画素における光の混色を抑制する機能を有する。
【0113】
樹脂と白色顔料は、樹脂組成物を構成する材料として先に説明した通りである。隔壁(A-1)中の樹脂の含有量は、熱処理における隔壁のクラック耐性を向上させる観点から、10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましい。一方、耐光性を向上させる観点から、隔壁(A-1)中の樹脂の含有量は、60重量%以下が好ましく、50重量%以下がより好ましい。
【0114】
隔壁(A-1)中の白色顔料の含有量は、反射率をより向上させる観点から、20重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましい。一方、隔壁の表面平滑性を向上させる観点から、隔壁(A-1)中の白色顔料の含有量は、60重量%以下が好ましく、55重量%以下がより好ましい。
【0115】
金属酸化物粒子または金属粒子は、先述した樹脂組成物中の有機金属化合物が露光工程および/または加熱工程において、分解・凝集することにより発生した黒色粒子または黄色粒子を指す。隔壁(A-1)中の金属酸化物粒子または金属粒子の含有量は、反射率およびODを前述の範囲に調整して隣接画素における光の混色をより抑制する観点から、0.2重量%以上が好ましく、0.5重量%以上がより好ましい。一方、反射率およびODを前述の範囲に調整する観点から、隔壁(A-1)中の金属酸化物粒子または金属粒子の含有量は、5重量%以下が好ましく、3重量%以下がより好ましい。
【0116】
隔壁(A-1)は、さらに撥液化合物を含有することが好ましい。撥液化合物を含有することにより、隔壁(A-1)に撥液性能を付与することができ、例えば、後述する(B)色変換発光材料を含有する画素を形成する際に、それぞれの画素に、組成の異なる色変換発光材料を、容易に塗り分けることができる。撥液化合物は、樹脂組成物を構成する材料として先述した通りである。
【0117】
隔壁の撥液性能を向上させ、インクジェット塗布性を向上させる観点から、隔壁(A-1)中の撥液化合物の含有量は、0.01重量%以上が好ましく、0.1重量%以上がより好ましい。一方、樹脂や白色顔料との相溶性を向上させる観点から、隔壁(A-1)中の撥液化合物の含有量は、10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。
【0118】
隔壁(A-1)の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する表面接触角は、インクジェット塗布性を向上させ、色変換発光材料の塗り分けを容易にする観点から、10°以上が好ましく、20°以上がより好ましく、40°以上がさらに好ましい。一方、隔壁と下地基板との密着性を向上させる観点から、隔壁(A-1)の表面接触角は、70°以下が好ましく、60°以下がより好ましい。ここで、隔壁(A-1)の表面接触角は、隔壁上部に対して、JIS R3257(制定年月日=1999/04/20)に規定される基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準拠して測定することができる。なお、隔壁(A-1)の表面接触角を前記範囲にする方法としては、例えば、前述の撥液化合物を用いる方法などが挙げられる。
【0119】
下地基板上に隔壁(A-1)をパターン形成する方法としては、パターン形状の調整が容易であることから、感光性ペースト法が好ましい。感光性ペースト法により隔壁をパターン形成する方法としては、例えば、下地基板上に、前述の樹脂組成物を塗布し、乾燥して乾燥膜を得る塗布工程、得られた乾燥膜を、所望のパターン形状に応じてパターン露光する露光工程、露光後の乾燥膜における現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程および現像後の隔壁を硬化させる加熱工程を有する方法が好ましい。樹脂組成物は、ポジ型またはネガ型の感光性を持たせることが好ましい。パターン露光は、所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光してもよいし、フォトマスクを用いずに、レーザー光等を用いて任意のパターンを直接描画してもよい。なお、隔壁付き基板が後述する遮光隔壁(A-2)を有する場合は、遮光隔壁(A-2)上に、同様にして隔壁(A-1)をパターン形成することができる。各工程については、遮光膜の製造方法として先に説明した通りである。
【0120】
<遮光隔壁(A-2)>
本発明の隔壁付き基板は、前記下地基板と(A-1)パターン形成された隔壁との間に、さらに、さらに、(A-2)厚み1.0μmあたりのOD値が0.5以上である、パターン形成された隔壁(以下、「遮光隔壁(A-2)」と記載する場合がある)を有することが好ましい。遮光隔壁(A-2)を有することにより、遮光性を向上させて表示装置におけるバックライトの光漏れを抑制し、高コントラストで鮮明な画像を得ることができる。
【0121】
図6に、遮光隔壁を有する本発明の隔壁付き基板の一態様を示す断面図を示す。下地基板1上に、パターン形成された隔壁2および遮光隔壁7を有し、隔壁2および遮光隔壁7によって隔てられた領域に画素3が配列されている。
【0122】
遮光隔壁(A-2)は、厚み1.0μmあたりのOD値が0.5以上である。ここで、遮光隔壁(A-2)の厚みは、後述するとおり、0.5~10μmが好ましい。そこで、本発明においては、隔壁(A-2)の厚みの代表値として1.0μmを選択し、厚み1.0μmあたりのOD値に着目した。厚み1.0μmあたりのOD値を0.5以上とすることにより、遮光性をより向上させ、より高コントラストで鮮明な画像を得ることができる。厚み1.0μmあたりのOD値は、1.0以上がより好ましい。一方、厚み1.0μmあたりのOD値は4.0以下が好ましく、パターン加工性を向上させることができる。厚み1.0μmあたりのOD値は、3.0以下がより好ましい。遮光隔壁(A-2)のOD値は、前述の隔壁(A-1)のOD値と同様に測定することができる。なお、OD値を上記範囲にするための手段としては、例えば、遮光隔壁(A-2)を後述する好ましい組成とすることなどが挙げられる。
【0123】
遮光隔壁(A-2)の厚みは、遮光性を向上させる観点から、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。一方、平坦性を向上させる観点から、遮光隔壁(A-2)の厚みは、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。また、遮光隔壁(A-2)の幅は、前述の隔壁(A-1)と同程度が好ましい。
【0124】
遮光隔壁(A-2)は、樹脂および黒色顔料を含有することが好ましい。樹脂は、隔壁のクラック耐性および耐光性を向上させる機能を有する。黒色顔料は、入射した光を吸収し、射出光を低減する機能を有する。
【0125】
樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、(メタ)アクリルポリマ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシロキサンなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、耐熱性および溶媒耐性に優れることから、ポリイミドが好ましい。
【0126】
黒色顔料としては、前述の樹脂組成物中における黒色顔料として例示したものや、酸化パラジウム、酸化白金、酸化金、酸化銀などが挙げられる。高い遮光性を有することから、窒化チタン、窒化ジルコニウム、カーボンブラック、酸化パラジウム、酸化白金、酸化金および酸化銀から選ばれた黒色顔料が好ましい。
【0127】
下地基板上に遮光隔壁(A-2)をパターン形成する方法としては、例えば、特開2015-1654号公報に記載の感光性材料を用いて、前述の隔壁(A-1)と同様に感光性ペースト法によりパターン形成する方法が好ましい。
【0128】
本発明の隔壁付き基板は、さらに、前記隔壁(A-1)によって隔てられて配列した(B)色変換発光材料を含有する画素(以下、「画素(B)」と記載する場合がある)を有することが好ましい。画素(B)は、入射光の波長領域の少なくとも一部を変換して、入射光とは異なる波長領域の出射光を放出することにより、カラー表示を可能にする機能を有する。
【0129】
図2に、パターン形成された隔壁(A-1)と色変換発光材料を含有する画素(B)を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。下地基板1上に、パターン形成された隔壁2を有し、隔壁2によって隔てられた領域に画素3が配列されている。
【0130】
色変換材料は、無機蛍光体および有機蛍光体から選ばれた蛍光体を含有することが好ましい。
【0131】
本発明の隔壁付き基板は、例えば、青色光を発光するバックライトとTFT上に形成された液晶と画素(B)を組み合わせて、表示装置として用いることができる。この場合、赤色画素に対応する領域には、青色の励起光により励起されて赤色の蛍光を発する赤色用蛍光体を含有することが好ましい。同様に、緑色画素に対応する領域には、青色の励起光により励起されて緑色の蛍光を発する緑色用蛍光体を含有することが好ましい。青色画素に対応する領域には、蛍光体を含有しないことが好ましい。
【0132】
基板上に白色の隔壁によって分離された、各画素に対応した青色LEDを多数並べた青色マイクロLEDをバックライトとして用いる方式の表示装置にも、本発明の隔壁付き基板を用いることができる。各画素のON/OFFは、青色マイクロLEDのON/OFFによって可能となり、液晶は必要ない。本発明の隔壁付き基板は、各画素を分離する隔壁と、バックライトにおいて青色マイクロLEDを分離する隔壁のいずれにも用いることができる。
【0133】
無機蛍光体としては、青色の励起光により緑色や赤色などの各色を発光するもの、すなわち、波長400~500nmの励起光により励起され、発光スペクトルが500~700nmの領域にピークを有するものが好ましい。かかる無機蛍光体としては、例えば、YAG系蛍光体、TAG系蛍光体、サイアロン系蛍光体、Mn4+付活フッ化物錯体蛍光体、量子ドットと称される無機半導体等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも、量子ドットが好ましい。量子ドットは他の蛍光体に比較して平均粒子径が小さいことから、(B)画素の表面を平滑化して表面における光散乱を抑制することができるため、光の取り出し効率をより向上させ、輝度をより向上させることができる。
【0134】
量子ドットとしては、例えば、II-IV族、III-V族、IV-VI族、IV族の半導体などからなる粒子が挙げられる。これらの無機半導体としては、例えば、Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(ダイアモンドを含む)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si、Ge、Alなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
【0135】
量子ドットは、p型ドーパントまたはn型ドーパントを含有してもよい。また、量子ドットは、コアシェル構造を有してもよい。コアシェル構造においては、シェルの周囲に目的に応じて任意の適切な機能層(単一層または複数層)が形成されていてもよく、シェル表面に表面処理および/または化学修飾がなされていてもよい。
【0136】
量子ドットの形状としては、例えば、球状、柱状、燐片状、板状、不定形等が挙げられる。量子ドットの平均粒子径は、所望の発光波長に応じて任意に選択することができ、1~30nmが好ましい。量子ドットの平均粒子径が1~10nmであれば、青色、緑色および赤色のそれぞれにおいて、発光スペクトルにおけるピークをよりシャープにすることができる。量子ドットの平均粒子径は2nm以上が好ましく、8nm以下が好ましい。例えば、量子ドットの平均粒子径が約2nmの場合には青色光を、約3nmの場合には緑色光を、約6nmの場合には赤色光を発光する。量子ドットの平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。平均粒子径の測定装置としては、ダイナミック光散乱光度計DLS-8000(大塚電子(株)製)などが挙げられる。
【0137】
有機蛍光体としては、青色の励起光により緑色や赤色などの各色を発光するものが好ましい。赤色の蛍光を発する蛍光体として、下記構造式(8)で表される基本骨格を有するピロメテン誘導体、緑色の蛍光を発する蛍光体として、下記構造式(9)で表される基本骨格を有するピロメテン誘導体などが挙げられる。その他には、置換基の選択により赤色または緑色の蛍光を発するペリレン系誘導体、ポルフィリン系誘導体、オキサジン系誘導体、ピラジン系誘導体などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、量子収率が高いことから、ピロメテン誘導体が好ましい。ピロメテン誘導体は、例えば、特開2011-241160号公報に記載の方法により得ることができる。
【0138】
【化4】
【0139】
有機蛍光体は溶媒に可溶なため、所望の厚みの画素(B)を容易に形成することができる。
【0140】
画素(B)の厚みは、色特性を向上させる観点から、0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。一方、画素(B)の厚みは、表示装置の薄型化や曲面加工性の観点から、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
【0141】
各画素(B)の大きさは、20~200μm程度が一般的である。
【0142】
画素(B)は、隔壁(A-1)によって隔てられて配列していることが好ましい。画素と画素の間に隔壁を設けることにより、発光した光の拡散や混色をより抑制することができる。
【0143】
画素(B)の形成方法としては、例えば、色変換発光材料を含有する塗液(以下、色変換発光材料塗液)を、隔壁(A-1)によって隔てられた空間に充填する方法が挙げられる。色変換発光材料塗液は、さらに樹脂や溶媒を含有してもよい。
【0144】
色変換発光材料塗液の充填方法としては、各画素に種類の異なる色変換発光材料を容易に塗り分ける観点から、インクジェット塗布法などが好ましい。
【0145】
得られた塗布膜を減圧乾燥および/または加熱乾燥してもよい。減圧乾燥する場合、乾燥溶媒が減圧チャンバー内壁に再凝縮することを防ぐために、減圧乾燥温度は、80℃以下が好ましい。減圧乾燥の圧力は、塗布膜に含まれる溶媒の蒸気圧以下が好ましく、1~1000Paが好ましい。減圧乾燥時間は、10~600秒間が好ましい。加熱乾燥する場合、加熱乾燥装置としては、例えば、オーブンやホットプレートなどが挙げられる。加熱乾燥温度は、60~200℃が好ましい。加熱乾燥時間は、1~60分間が好ましい。
【0146】
本発明の隔壁付き基板は、画素(B)上に、さらに、(C)波長550nmにおける屈折率が1.20~1.35である低屈折率層(以下、「低屈折率層(C)」と記載する場合がある)を有することが好ましい。低屈折率層(C)を有することにより、光の取り出し効率をより向上させ、表示装置の輝度をより向上させることができる。
【0147】
図3に、低屈折率層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。下地基板1上に、パターン形成された隔壁2および画素3を有し、これらの上に、さらに低屈折率層4を有する。
【0148】
表示装置において、バックライトの光の反射を適度に抑えて画素(B)に効率よく光を入射させる観点から、低屈折率層(C)の屈折率は、1.20以上が好ましく、1.23以上がより好ましい。一方、輝度を向上させる観点から、低屈折率層(C)の屈折率は、1.35以下が好ましく、1.30以下がより好ましい。ここで、低屈折率層(C)の屈折率は、プリズムカプラーを用いて、大気圧下、20℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長550nmの光を照射して測定することができる。
【0149】
低屈折率層(C)は、ポリシロキサンおよび中空構造を有しないシリカ粒子を含有することが好ましい。ポリシロキサンは、シリカ粒子などの無機粒子との相溶性が高く、透明な層を形成することができるバインダーとして機能する。また、シリカ粒子を含有することにより、低屈折率層(C)の中に微小な空隙を効率よく形成して屈折率を低減することができ、屈折率を前述の範囲に容易に調整することができる。さらに、中空構造を有しないシリカ粒子を用いることにより、硬化収縮時のクラックを生じやすい中空構造を有しないため、クラックを抑制することができる。なお、低屈折率層(C)において、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子は、それぞれ独立して含有されていてもよいし、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子とが結合した状態で含有されていてもよい。低屈折率層(C)の均一性の観点から、ポリシロキサンと中空構造を有しないシリカ粒子とが結合した状態で含有されていることが好ましい。
【0150】
低屈折率層(C)に含まれるポリシロキサンは、フッ素を含有することが好ましい。フッ素を含有することにより、低屈折率層(C)の屈折率を1.20~1.35に容易に調整することができる。フッ素含有ポリシロキサンは、少なくとも下記一般式(10)で表されるフッ素含有アルコキシシラン化合物を含む複数のアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合することにより得ることができる。さらに他のアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
【0151】
【化5】
【0152】
上記一般式(10)中、Rはフッ素数3~17のフルオロアルキル基を表す。Rは、一般式(5)~(7)におけるRと同じ基を表す。mは1または2を表す。4-m個のRおよびm個のRは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【0153】
一般式(10)で表されるフッ素含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジエトキシシラン、トリフルオロエチルエチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
【0154】
低屈折率層(C)におけるポリシロキサンの含有量は、クラックを抑制する観点から、4重量%以上が好ましい。一方、ポリシロキサンの含有量は、シリカ粒子間のネットワークによるチキソ性を確保し、低屈折率層(C)中に適度に空気層を保ち、屈折率をより低減する観点から、32重量%以下が好ましい。
【0155】
低屈折率層(C)における中空構造を有しないシリカ粒子としては、例えば、日産化学工業(株)製“スノーテックス”(登録商標)や“オルガノシリカゾル”(登録商標)シリーズ(イソプロピルアルコール分散液、エチレングリコール分散液、メチルエチルケトン分散液、ジメチルアセトアミド分散液、メチルイソブチルケトン分散液、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、メタノール分散液、酢酸エチル分散液、酢酸ブチル分散液、キシレン-n-ブタノール分散液、トルエン分散液など。品番PGM-ST、PMA-ST、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UPなど)が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
【0156】
低屈折率層(C)中における中空構造を有しないシリカ粒子の含有量は、シリカ粒子間のネットワークによるチキソ性を確保し、低屈折率層(C)中に適度に空気層を保ち、屈折率をより低減する観点から、68重量%以上が好ましい。一方、中空構造を有しないシリカ粒子の含有量は、クラックを抑制する観点から、96重量%以下が好ましい。
【0157】
低屈折率層(C)の厚みは、画素(B)の段差をカバーして欠陥の発生を抑制する観点から、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい。一方、低屈折率層(C)の厚みは、低屈折率層(C)のクラックの原因となるストレスを低減する観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。
【0158】
低屈折率層(C)の形成方法としては、形成方法が容易であることから、塗布法が好ましい。例えば、ポリシロキサンとシリカ粒子を含有する低屈折率用樹脂組成物を画素(B)上に塗布し、乾燥した後、加熱することにより、低屈折率層(C)を形成することができる。
【0159】
また、本発明の隔壁付き基板は、前記低屈折率層(C)上に、さらに、厚み50~1,000nmの無機保護層Iを有することが好ましい。無機保護層Iを有することにより、大気中の水分が低屈折率層(C)に到達しにくくなるため、低屈折率層(C)の屈折率変動を抑制し、輝度劣化を抑制することができる。
【0160】
図4に、低屈折率層および無機保護層Iを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。下地基板1上に、パターン形成された隔壁2および画素3を有し、これらの上に、さらに低屈折率層4および無機保護層I5を有する。
【0161】
また、本発明の隔壁付き基板は、前記画素(B)と前記低屈折率層(C)の間に、さらに、厚み50~1,000nmの無機保護層IIを有することが好ましい。無機保護層IIを有することにより、画素(B)から、低屈折率層に、画素(B)を形成する原料が移動しにくくなるため、低屈折率層(C)の屈折率変動を抑制し、輝度劣化を抑制することができる。
【0162】
図5に、低屈折率層および無機保護層IIを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。下地基板1上に、パターン形成された隔壁2および画素3を有し、これらの上に、さらに無機保護層II6および低屈折率層4を有する。
【0163】
また、本発明の隔壁付き基板は、下地基板と前記画素(B)の間に、さらに、厚み1~5μmのカラーフィルター(以下、「カラーフィルター」と記載する場合がある)を有することが好ましい。カラーフィルターは、特定波長域の可視光を透過させて透過光を所望の色相とする機能を有する。カラーフィルターを有することにより、表示装置の色純度を向上させることができる。カラーフィルターの厚みを1μm以上とすることにより、色純度をより向上させることができる。一方、カラーフィルターの厚みを5μm以下とすることにより、輝度をより向上させることができる。
【0164】
図6に、カラーフィルターを有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。下地基板1上に、パターン形成された隔壁2およびカラーフィルター7を有し、カラーフィルター7上に画素3を有する。
【0165】
カラーフィルターとしては、例えば、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる、フォトレジストに顔料を分散させた顔料分散型材料を用いたカラーフィルターなどが挙げられる。より具体的には、400nm~550nmの波長を選択的に透過する青色カラーフィルター、500nm~600nmの波長を選択的に透過する緑色カラーフィルター、500nm以上の波長を選択的に透過する黄色カラーフィルター、600nm以上の波長を選択的に透過する赤色カラーフィルターなどが挙げられる。また、カラーフィルターは、色変換発光材料を含有する画素(B)から離隔して積層されていてもよいし、一体化して積層されていてもよい。
【0166】
また、本発明の隔壁付き基板は、カラーフィルターと前記画素(B)の間に、さらに厚み50~1,000nmの無機保護層IIIおよび/または黄色有機保護層を有することが好ましい。無機保護層IIIを有することにより、カラーフィルターから、色変換発光材料を含有する画素(B)に、カラーフィルターの形成原料が到達しにくくなるため、色変換発光材料を含有する画素(B)の輝度劣化を抑制することができる。また、黄色有機保護層を有することにより、色変換発光材料を含有する画素(B)によって変換しきれなかった青色漏れ光をカットし、色再現性を向上させることができる。
【0167】
図7に、カラーフィルターおよび無機保護層IIIおよび/または黄色有機保護層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。下地基板1上に、パターン形成された隔壁2およびカラーフィルター7を有し、これらの上に、無機保護層IIIおよび/または黄色有機保護層8を有し、無機保護層IIIおよび/または黄色有機保護層8で覆われた隔壁2で隔てられて配列した画素3を有する。
【0168】
また、本発明の隔壁付き基板は、前記下地基板上に、さらに厚み50~1,000nmの無機保護層IVおよび/または黄色有機保護層を有することが好ましい。無機保護層IVおよび/または黄色有機保護層が屈折率調整層として作用し、画素(B)から出る光をより効率的に取り出し、表示装置の輝度をより向上させることができる。また、黄色有機保護層は、色変換発光材料を含有する画素(B)によって変換しきれなかった青色漏れ光をカットし、色再現性を向上させることができる。無機保護層IVおよび/または黄色有機保護層は、下地基板と隔壁(A)および画素(B)との間に設けられることがより好ましい。
【0169】
図8に、無機保護層IVおよび/または黄色有機保護層を有する本発明の隔壁付き基板の一態様の断面図を示す。下地基板1上に、無機保護層IVおよび/または黄色有機保護層9を有し、これらの上にパターン形成された隔壁2およびカラーフィルター7を有し、これらの上に、パターン形成された隔壁2および画素3を有する。
【0170】
無機保護層I~IVを構成する材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸化インジウムスズ、酸化ガリウム亜鉛などの金属酸化物;窒化ケイ素などの金属窒化物;フッ化マグネシウムなどのフッ化物等が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、水蒸気透過性が低く、透過性が高いことから、窒化ケイ素または酸化ケイ素がより好ましい。
【0171】
無機保護層I~IVの厚みは、水蒸気等の物質透過を充分に抑制する観点から、50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。一方、透過率の低下を抑制する観点から、無機保護層I~IVの厚みは、800nm以下が好ましく、500nm以下がより好ましい。
【0172】
無機保護層I~IVの厚みは、クロスセクションポリッシャー等の研磨装置を用いて、下地基板に対して垂直な断面を露出させ、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて断面を拡大観察することにより測定することができる。
【0173】
無機保護層I~IVの形成方法としては、例えば、スパッタ法などが挙げられる。無機保護層は、無色透明または黄色透明であることが好ましい。
【0174】
黄色有機保護層は、例えば、有機金属化合物として、銀を含有する有機金属化合物を含有する本発明の樹脂組成物をパターン加工して得られる。銀を含有する有機金属化合物は、先述の通り、パターン形成に際し、加熱工程において分解・凝集することにより黄色粒子となり、保護層を黄色化する機能を有する。銀を含有する有機金属化合物としては、例えば、ネオデカン酸銀、オクチル酸銀、サリチル酸銀などが挙げられる。これらの中でも、より黄色化する観点から、ネオデカン酸銀が好ましい。黄色有機保護層用樹脂組成物において、銀を含有する有機金属化合物の含有量は、固形分中の0.2~5重量%が好ましい。銀を含有する有機金属化合物の含有量を0.2重量%以上とすることにより、より黄色化することができる。銀を含有する有機金属化合物の含有量は、固形分中の1.5重量%以上がより好ましい。一方、銀を含有する有機金属化合物の含有量を固形分中の5重量%以下とすることにより、透過率をより向上させることができる。
【0175】
黄色有機保護層を形成する樹脂組成物は、黄色顔料を含有してもよい。黄色顔料としては、例えば、ピグメントイエロー(以下PYと略す)PY12、PY13、PY17、PY20、PY24、PY83、PY86、PY93、PY95、PY109、PY110、PY117、PY125、PY129、PY137、PY138、PY139、PY147、PY148、PY150、PY153、PY154、PY166、PY168、PY185などが挙げられる。中でも、青色光を選択的に遮光する観点から、PY139、PY147、PY148およびPY150から選ばれた黄色顔料が好ましい。
黄色有機保護層をパターン形成する方法としては、前述の隔壁(A-1)と同様に感光性ペースト法によりパターン形成する方法が好ましい。
【0176】
図7のように、カラーフィルター7上に黄色有機保護層8を形成する場合、黄色有機保護層8は、カラーフィルターの各画素を平坦化するオーバーコート層としての役割を持たせてもよい。
【0177】
黄色有機保護層の厚みは、青色漏れ光を充分に遮光する観点から、100nm以上が好ましく、500nm以上がより好ましい。一方、光取り出し効率の低下を抑制する観点から、黄色有機保護層の厚みは、3000nm以下が好ましく、2000nm以下がより好ましい。
【0178】
次に、本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、前記隔壁付き基板と、発光光源とを有する。発光光源としては、液晶セル、有機ELセル、ミニLEDセルおよびマイクロLEDセルから選ばれた発光光源が好ましい。発光特性に優れることから、発光光源としては、有機ELセルがより好ましい。ここで、ミニLEDセルとは、縦横の長さが100μm~10mm程度であるLEDを多数並べたセルのことを指す。マイクロLEDセルとは、縦横の長さが100μm未満であるLEDを多数並べたセルのことを指す。
【0179】
本発明の表示装置の製造方法について、本発明の隔壁付き基板と有機ELセルを有する表示装置の一例を挙げて説明する。ガラス基板上に、感光性ポリイミド樹脂を塗布し、フォトリソグラフィー法を用いて、開口部を有する絶縁膜を形成する。その上に、アルミニウムをスパッタした後、フォトリソグラフィー法によりアルミニウムのパターニングを行い、絶縁膜の無い開口部にアルミニウムからなる背面電極層を形成する。続いて、その上に、電子輸送層としてトリス(8-キノリノラト)アルミニウム(以下、Alq3と略す)を真空蒸着法により成膜した後、発光層としてAlq3にジシアノメチレンピラン、キナクリドンおよび4,4’-ビス(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニルをドーピングした白色発光層を形成する。次に、正孔輸送層としてN,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(α-ナフチル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミンを真空蒸着法にて成膜する。最後に、透明電極としてITOをスパッタリングにて成膜し、白色発光層を有する有機ELセルを作製する。前述の隔壁付き基板と、このようにして得られた有機ELセルを対向させて封止剤により貼り合せることにより、表示装置を作製することができる。
【実施例
【0180】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
DAA:ジアセトンアルコール
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン。
【0181】
合成例1~4におけるポリシロキサン溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにポリシロキサン溶液を1.5g秤取し、ホットプレートを用いて250℃で30分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分の重量を秤量して、加熱前の重量に対する割合からポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
【0182】
合成例1~4におけるポリシロキサンの重量平均分子量は、以下の方法により求めた。GPC分析装置(HLC-8220;東ソー(株)製)を用い、移動相としてテトラヒドロフランを用いて、「JIS K7252-3(制定年月日=2008/03/20)」に基づきGPC分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【0183】
合成例1~4におけるポリシロキサン中の各繰り返し単位の含有比率は、以下の方法により求めた。ポリシロキサン溶液を直径10mmの“テフロン”(登録商標)製NMRサンプル管に注入して29Si-NMR測定を行い、オルガノシランに由来するSi全体の積分値に対する、特定のオルガノシランに由来するSiの積分値の割合から各繰り返し単位の含有比率を算出した。29Si-NMR測定条件を以下に示す。
装置:核磁気共鳴装置(JNM-GX270;日本電子(株)製)
測定法:ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数:53.6693MHz(29Si核)
スペクトル幅:20000Hz
パルス幅:12μs(45°パルス)
パルス繰り返し時間:30.0秒
溶媒:アセトン-d6
基準物質:テトラメチルシラン
測定温度:23℃
試料回転数:0.0Hz。
【0184】
合成例1 ポリシロキサン(PSL-1)溶液
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを147.32g(0.675mol)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを40.66g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.10mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.808g、およびPGMEAを171.62g仕込み、室温で撹拌しながら水52.65gにリン酸2.265g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに浸けて90分間撹拌した後、オイルバスを30分間かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液温度(内温)が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌し(内温は100~110℃)、ポリシロキサン溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素95体積%、酸素5体積%の混合気体を0.05リットル/分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計131.35g留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、ポリシロキサン(PSL-1)溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン(PSL-1)の重量平均分子量は4,000であった。また、ポリシロキサン(PSL-1)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、および3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ67.5mol%、17.5mol%、10mol%および5mol%であった。
【0185】
合成例2 ポリシロキサン(PSL-2)溶液
1000mlの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを116.07g(0.475mol)、ジメチルジメトキシシラン(0.20mol)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを43.46g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.10mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.843g、およびPGMEAを176.26g仕込み、室温で撹拌しながら水43.65gにリン酸2.221g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてポリシロキサン溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計136.90g留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、ポリシロキサン(PSL-2)溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン(PSL-2)の重量平均分子量は2,800であった。また、ポリシロキサン(PSL-2)における、ジフェニルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物および3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ47.5mol%、20mol%、17.5mol%、10mol%および5mol%であった。
【0186】
合成例3 ポリシロキサン(PSL-3)溶液
1000mlの三口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを147.32g(0.675mol)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシシランを43.46g(0.175mol)、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を26.23g(0.10mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、BHTを0.810g、およびPGMEAを172.59g仕込み、室温で撹拌しながら水54.45gにリン酸2.293g(仕込みモノマーに対して1.0重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてポリシロキサン溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計140.05g留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、ポリシロキサン(PSL-3)溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン(PSL-3)の重量平均分子量は4,100であった。また、ポリシロキサン(PSL-3)における、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物および3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ67.5mol%、17.5mol%、10mol%および5mol%であった。
【0187】
合成例4 ポリシロキサン(PSL-4)溶液
1000mlの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを34.05g(0.250mol)、フェニルトリメトキシシランを99.15g(0.500mol)、テトラエトキシシランを31.25g(0.150mol)、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランを24.64g(0.100mol)、およびPGMEAを174.95g仕込み、室温で撹拌しながら水56.70gにリン酸0.945g(仕込みモノマーに対して0.50重量%)を溶かしたリン酸水溶液を30分間かけて添加した。その後、合成例1と同様にしてポリシロキサン溶液を得た。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計129.15g留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が40重量%となるようにPGMEAを追加し、ポリシロキサン(PSL-4)溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン(PSL-4)の重量平均分子量は4,200であった。また、ポリシロキサン(PSL-4)における、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、および3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ25mol%、50mol%、15mol%および10mol%であった。
【0188】
合成例1~4の組成をまとめて表1に示す。
【0189】
【表1】
【0190】
合成例5 緑色有機蛍光体
3,5-ジブロモベンズアルデヒド(3.0g)、4-t-ブチルフェニルボロン酸(5.3g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.4g)、および炭酸カリウム(2.0g)をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン(30mL)および脱気した水(10mL)を加え、4時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、分液した後に、有機層を飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、3,5-ビス(4-t-ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(3.5g)の白色固体を得た。次に、3,5-ビス(4-t-ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(1.5g)と2,4-ジメチルピロール(0.7g)をフラスコに入れ、脱水ジクロロメタン(200mL)およびトリフルオロ酢酸(1滴)を加えて、窒素雰囲気下、4時間撹拌した。この反応混合物に2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(0.85g)の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに1時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体(7.0mL)およびジイソプロピルエチルアミン(7.0mL)を加えて、4時間撹拌した後、さらに水(100mL)を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、緑色粉末0.4gを得た(収率17%)。得られた緑色粉末のH-NMR分析結果は次の通りであり、上記で得られた緑色粉末が、下記構造式で表される[G-1]であることが確認された。
H-NMR(CDCl(d=ppm)):7.95(s,1H)、7.63-7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
【0191】
【化6】
【0192】
合成例6 赤色有機蛍光体
4-(4-t-ブチルフェニル)-2-(4-メトキシフェニル)ピロール300mg、2-メトキシベンゾイルクロリド201mgおよびトルエン10mlの混合溶液を、窒素気流下、120℃で6時間加熱した。室温に冷却後、溶媒をエバポレートした。得られた残留物をエタノール20mlで洗浄し、真空乾燥することにより、2-(2-メトキシベンゾイル)-3-(4-t-ブチルフェニル)-5-(4-メトキシフェニル)ピロール260mgを得た。次に、2-(2-メトキシベンゾイル)-3-(4-t-ブチルフェニル)-5-(4-メトキシフェニル)ピロール260mg、4-(4-t-ブチルフェニル)-2-(4-メトキシフェニル)ピロール180mg、メタンスルホン酸無水物206mgおよび脱気したトルエン10mlの混合溶液を、窒素気流下、125℃で7時間加熱した。この反応混合物を室温に冷却後、水20mlを注入し、ジクロロメタン30mlで抽出した。有機層を水20mlで2回洗浄した後、エバポレートし、真空乾燥することにより、残留物としてピロメテン体を得た。次に、得られたピロメテン体とトルエン10mlの混合溶液に、窒素気流下、ジイソプロピルエチルアミン305mgおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体670mgを加え、室温で3時間撹拌した。この反応混合物に水20mlを注入し、ジクロロメタン30mlで抽出した。有機層を水20mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、真空乾燥した後、赤紫色粉末0.27gを得た(収率70%)。得られた赤紫色粉末のH-NMR分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤紫色粉末が、下記構造式で表される[R-1]であることが確認された。
H-NMR(CDCl(d=ppm)):1.19(s,18H),3.42(s,3H),3.85(s,6H),5.72(d,1H),6.20(t,1H),6.42-6.97(m,16H),7.89(d,4H)。
【0193】
【化7】
【0194】
合成例7 シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)
500mlの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを0.05g(0.4mmol)、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを0.66g(3.0mmol)、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を0.10g(0.4mmol)、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランを7.97g(34mmol)、および15.6重量%のシリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液(IPA-ST-UP:日産化学工業(株)製)を224.37g入れ、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテル163.93gを加えた。室温で撹拌しながら、水4.09gにリン酸0.088gを溶かしたリン酸水溶液を3分間かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分間撹拌した後、オイルバスを30分間かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこからさらに2時間加熱撹拌することにより(内温は100~110℃)、シリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を0.05l(リットル)/分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計194.01g留出した。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)の固形分濃度は24.3重量%、固形分中のポリシロキサンとシリカ粒子の含有量は、それぞれ15重量%および85重量%であった。得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン(LS-1)におけるポリシロキサンの、メチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、およびγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ1.0mol%、8.0mol%、1.0mol%および90.0mol%であった。
【0195】
実施例1 隔壁用樹脂組成物(P-1)
白色顔料として、二酸化チタン顔料(R-960;BASFジャパン(株)製(以下「R-960」))5.00gに、樹脂として、合成例1により得られたポリシロキサン(PSL-1)溶液5.00gを混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW-1)を得た。また、有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムを1.00gと、リン原子を有する配位性化合物として、トリフェニルホスフィンを0.861g(有機金属化合物に対して等モル量)をDAA8.139gに溶解して、有機金属化合物溶液(OM-1)を得た。
【0196】
次に、前記顔料分散液(MW-1)9.98g、前記有機金属化合物溶液(OM-1)1.86g、ポリシロキサン(PSL-1)溶液0.98g、光重合開始剤として、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(О-アセチルオキシム)(“イルガキュア”(登録商標)OXE-02、BASFジャパン(株)製(以下「OXE-02」))0.050g、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(“イルガキュア”819、BASFジャパン(株)製(以下「IC-819」))0.400g、光塩基発生剤として、2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオン酸1,2-ジイソプロピル-3-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジニウム(WPBG-266(商品名)、富士フイルム和光純薬(株)製(以下「WPBG-266」))0.100g、光重合性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(“KAYARAD”(登録商標)DPHA、新日本薬業(株)製(以下「DPHA」))1.20g、撥液化合物として、光重合性フッ素含有化合物(“メガファック”(登録商標)RS-76-E、DIC(株)製(以下「RS-76-E」))の40重量%PGMEA希釈溶液1.00g、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(“セロキサイド”(登録商標)2021P、ダイセル(株)製(以下「セロキサイド(登録商標)2021P」))0.100g、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート](“イルガノックス”(登録商標)1010、BASFジャパン(株)製(以下「IRGANOX(登録商標)1010」))0.030g、およびアクリル系界面活性剤(“BYK”(登録商標)352、ビックケミージャパン(株)製(以下「BYK-352」))のPGMEA10重量%希釈溶液0.100g(濃度500ppmに相当)を、溶媒PGMEA4.20gに溶解させ、撹拌した。得られた混合物を、5.0μmのフィルターでろ過し、隔壁用樹脂組成物(P-1)を得た。
【0197】
実施例2~3 隔壁用樹脂組成物(P-2)~(P-3)
ポリシロキサン(PSL-1)溶液の代わりに、それぞれ前記ポリシロキサン(PSL-2)または(PSL-3)溶液を使用した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-2)および(P-3)を得た。
【0198】
実施例4 隔壁用樹脂組成物(P-4)
RS-76-Eの40重量%PGMEA希釈溶液の代わりに、“メガファック”(登録商標)F477(大日本インキ化学工業(株)製)40重量%PGMEA希釈溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-4)を得た。
【0199】
実施例5 隔壁用樹脂組成物(P-5)
白色顔料として、R-960を5.00g、樹脂としてポリシロキサン(PSL-4)溶液を5.00g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW-4)を得た。前記顔料分散液(MW-4)を9.98g、前記有機金属化合物溶液(OM-1)を1.86g、前記ポリシロキサン(PSL-4)溶液を1.16g、光塩基発生剤としてWPBG-266を0.10g、撥液化合物としてF477の40重量%PGMEA希釈溶液を1.00g、セロキサイド(登録商標)2021Pを0.100g、キノンジアジド化合物としてTHP-17(商品名、東洋合成工業(株)製)を1.60g、界面活性剤BYK-352のPGMEA10重量%希釈溶液を0.100g、およびPGMEAを4.10g混合し、撹拌した。得られた混合物を、5.0μmのフィルターでろ過し、隔壁用樹脂組成物(P-5)を得た。
【0200】
実施例6 隔壁用樹脂組成物(P-6)
有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの代わりにネオデカン酸銀を用いた以外は、前記有機金属化合物溶液(OM-1)と同様にして、有機金属化合物溶液(OM-2)を調製した。有機金属化合物溶液(OM-1)の代わりに、有機金属化合物溶液(OM-2)を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-6)を得た。
【0201】
実施例7 隔壁用樹脂組成物(P-7)
有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの代わりにクロロトリフェニルホスフィン金を用いた以外は、前記有機金属化合物溶液(OM-1)と同様にして、有機金属化合物溶液(OM-3)を調製した。有機金属化合物溶液(OM-1)の代わりに、有機金属化合物溶液(OM-3)を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-7)を得た。
【0202】
実施例8 隔壁用樹脂組成物(P-8)
有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの代わりにビス(アセチルアセトナト)白金を用いた以外は、前記有機金属化合物溶液(OM-1)と同様にして、有機金属化合物溶液(OM-4)を調製した。有機金属化合物溶液(OM-1)の代わりに、有機金属化合物溶液(OM-4)を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-8)を得た。
【0203】
実施例9 隔壁用樹脂組成物(P-9)
有機金属化合物溶液(OM-1)の添加量を0.929g、ポリシロキサン(PSL-1)溶液の添加量を1.41gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA4.70gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-9)を得た。
【0204】
実施例10 隔壁用樹脂組成物(P-10)
有機金属化合物溶液(OM-1)の添加量を0.400g、ポリシロキサン(PSL-1)溶液の添加量を1.940gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA6.27gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-10)を得た。
【0205】
実施例11 隔壁用樹脂組成物(P-11)
有機金属化合物溶液(OM-1)の添加量を4.595g、ポリシロキサン(PSL-1)溶液の添加量を0.010gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA2.92gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-11)を得た。
【0206】
実施例12 隔壁用樹脂組成物(P-12)
白色顔料としてR-960を5.00g、樹脂として、ポリシロキサン(PSL-1)溶液を5.00g、黒色顔料として窒化チタンを0.01g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し顔料分散液(MW-2)を得た。顔料分散液(MW-1)の代わりに、顔料分散液(MW-2)を9.99g添加し、ポリシロキサン(PSL-1)溶液の添加量を1.38gに変更し、溶媒としてPGMEA4.72gを用いた以外は、実施例9と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-12)を得た。
【0207】
実施例13 隔壁用樹脂組成物(P-13)
樹脂として、ポリシロキサン(PSL-1)溶液を10.0g、黒色顔料として窒化チタンを0.15g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW-3)を得た。顔料分散液(MW-1)の代わりに、顔料分散液(MW-3)を9.99g添加し、ポリシロキサン(PSL-1)溶液の添加量を15.16gに変更し、PGMEAの添加量を4.20gから0.11gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-13)を得た。
【0208】
実施例14 隔壁用樹脂組成物(P-14)
有機金属化合物溶液(OM-1)の代わりに、有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの10%DAA溶液を1.85g用いて、ポリシロキサン(PSL-1)溶液の添加量を1.34gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA3.85gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-14)を得た。
【0209】
実施例15 隔壁用樹脂組成物(P-15)
光塩基発生剤WPBG-266を添加せず、ポリシロキサン(PSL-1)溶液の添加量を1.21gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA4.07gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-15)を得た。
【0210】
実施例16 隔壁用樹脂組成物(P-16)
撥液化合物RS-76-Eの40重量%PGMEA希釈溶液を添加せず、ポリシロキサン(PSL-1)溶液の添加量を2.01gに変更し、溶媒としてPGMEA4.20gをPGMEA4.17gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-16)を得た。
【0211】
比較例1 隔壁用樹脂組成物(P-17)
有機金属化合物溶液(OM-1)の代わりに、リン原子を有する配位性化合物としてトリフェニルホスフィンを1.861g、DAAを8.139g用いて得た有機金属化合物溶液(OM-5)を0.867g添加し、ポリシロキサン(PSL-1)溶液の添加量を1.41gに変更し、PGMEAの添加量を4.20gから4.76gに変更した以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-17)を得た。
【0212】
比較例2 隔壁用樹脂組成物(P-18)
白色顔料としてR-960を5.00g、樹脂として、ポリシロキサン(PSL-1)溶液を5.00g、および黒色顔料として窒化チタンを0.10g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW-4)を得た。次に、前記顔料分散液(MW-4)を10.02g、前記ポリシロキサン(PSL-1)溶液を1.73g、光重合開始剤としてOXE-02を0.050g、IC-819を0.400g、光塩基発生剤としてWPBG-266を0.10g、光重合性化合物としてDPHAを1.20g、撥液化合物としてRS-76-Eの40重量%PGMEA希釈溶液を1.00g、セロキサイド(登録商標)2021Pを0.100g、IRGANOX(登録商標)1010を0.030g、界面活性剤としてBYK-352のPGMEA10重量%希釈溶液を0.100g、および溶媒としてPGMEAを5.31g混合し、撹拌した。得られた混合物を、5.0μmのフィルターでろ過し、隔壁用樹脂組成物(P-18)を得た。
【0213】
比較例3 隔壁用樹脂組成物(P-19)
白色顔料としてR-960を5.00g、樹脂として、ポリシロキサン(PSL-1)溶液を5.00g、および黒色顔料として窒化ジルコニウムを0.10g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW-5)を得た。顔料分散液(MW-4)の代わりに、顔料分散液(MW-5)を用いた以外は、比較例2と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-19)を得た。
【0214】
比較例4 隔壁用樹脂組成物(P-20)
白色顔料としてR-960を5.00g、樹脂として、ポリシロキサン(PSL-1)溶液を5.00g、および黒色顔料として、赤色顔料PR254と青色顔料PB64の重量比60/40の混合顔料を0.05g混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液(MW-6)を得た。顔料分散液(MW-4)の代わりに、顔料分散液(MW-6)を用いた以外は、比較例2と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-20)を得た。
【0215】
比較例5 隔壁用樹脂組成物(P-21)
有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの代わりにトリス(アセチルアセトナト)鉄を用いた以外は、前記有機金属化合物溶液(OM-1)と同様にして、有機金属化合物溶液(OM-5)を調製した。有機金属化合物溶液(OM-1)の代わりに、有機金属化合物溶液(OM-5)を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-21)を得た。
【0216】
比較例6 隔壁用樹脂組成物(P-22)
有機金属化合物として、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムの代わりにビス(アセチルアセトナト)ニッケルを用いた以外は、前記有機金属化合物溶液(OM-1)と同様にして、有機金属化合物溶液(OM-5)を調製した。有機金属化合物溶液(OM-1)の代わりに、有機金属化合物溶液(OM-6)を用いた以外は、実施例1と同様にして隔壁用樹脂組成物(P-22)を得た。
【0217】
実施例1~16および比較例1~6の組成をまとめて表2~3に示す。
【0218】
【表2】
【0219】
【表3】
【0220】
調製例1 色変換発光材料組成物(CL-1)
緑色量子ドット材料(Lumidot 640 CdSe/ZnS、平均粒子径6.3nm:アルドリッチ社製)の0.5重量%トルエン溶液を20重量部、DPHAを45重量部、“イルガキュア”(登録商標)907(BASFジャパン(株)製)を5重量部、アクリル樹脂(SPCR-18(商品名)、昭和電工(株)製)の30重量%PGMEA溶液を166重量部およびトルエンを97重量部混合して撹拌し、均一に溶解した。得られた混合物を0.45μmのシリンジフィルターで濾過し、色変換発光材料組成物(CL-1)を調製した
調製例2 色変換発光材料組成物(CL-2)
緑色量子ドット材料にかえて合成例5により得られた緑色蛍光体G-1を0.4重量部用い、トルエンの添加量を117重量部に変更した以外は、調製例1と同様にして色変換発光材料組成物(CL-2)を調製した
調製例3 色変換発光材料組成物(CL-3)
緑色量子ドット材料にかえて合成例6により得られた赤色蛍光体R-1を0.4重量部用い、トルエンの添加量を117重量部に変更した以外は、調製例1と同様にして色変換発光材料組成物(CL-3)を調製した
調製例4 カラーフィルター形成材料(CF-1)
C.I.ピグメントグリーン59を90g、C.I.ピグメントイエロー150を60g、高分子分散剤(“BYK”(登録商標)-6919(商品名)ビックケミー社製(以下「BYK-6919」))を75g、バインダー樹脂(“アデカアークルズ”(登録商標)WR301(商品名)(株)ADEKA製)を100g、およびPGMEAを675g混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、ピグメントグリーン59分散液(GD-1)を作製した。
【0221】
ピグメントグリーン59分散液(GD-1)56.54g、アクリル樹脂(“サイクロマー”(登録商標)P(ACA)Z250(商品名)ダイセル・オルネクス(株)製(以下「P(ACA)Z250」))を3.14g、DPHAを2.64g、光重合開始剤(“オプトマー”(登録商標)NCI-831(商品名)(株)ADEKA製(以下「NCI-831」))0.330g、界面活性剤(BYK”(登録商標)-333(商品名)ビックケミー社製(以下「BYK-333」))を0.04g、重合禁止剤としてBHTを0.01g、および溶媒としてPGMEAを37.30g混合し、カラーフィルター形成材料(CF-1)を作製した。
【0222】
調製例5 遮光隔壁用樹脂組成物
カーボンブラック(MA100(商品名)三菱化学(株)製)150g、高分子分散剤BYK-6919を75g、P(ACA)Z250を100g、およびPGMEAを675g混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、顔料分散液(MB-1)を作製した。
【0223】
顔料分散液(MB-1)56.54g、P(ACA)Z250を3.14g、DPHAを2.64g、NCI-831を0.330g、BYK-333を0.04g、重合禁止剤としてターシャリブチルカテコール0.01g、およびPGMEA37.30gを混合し、遮光隔壁用樹脂組成物を作製した。
【0224】
調製例6 低屈折率層形成材料
合成例6により得られたシリカ粒子含有ポリシロキサン溶液(LS-1)を5.350g、エチレングリコールモノ-t-ブチルエーテルを1.170g、およびDAAを3.48g混合した後、0.45μmのシリンジフィルターで濾過し、低屈折率層形成材料を調製した。
調製例7 黄色有機保護層形成材料(YL-1)
C.I.ピグメントイエロー150を150g、高分子分散剤(“BYK”(登録商標)-6919(商品名)ビックケミー社製(以下「BYK-6919」))を75g、バインダー樹脂(“アデカアークルズ”(登録商標)WR301(商品名)(株)ADEKA製)を100g、およびPGMEAを675g混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径0.5mmのジルコニアビーズを使用して、周速14m/sで8時間の分散処理を行い、ピグメントイエロー150分散液(YD-1)を作製した。
【0225】
ピグメントイエロー150分散液(YD-1)3.09g、樹脂としてポリシロキサン(PSL-1)溶液を23.54g、光重合性化合物としてDPHAを6.02g、有機金属化合物としてネオデカン酸銀を用いて調製した有機金属化合物溶液(OM-2)を6.02g、光重合開始剤としてOXE-02を0.20g、IC-819を0.40g、IRGANOX(登録商標)1010を0.060g、およびBYK-352のPGMEA10重量%希釈溶液0.050g(濃度500ppmに相当)を、溶媒PGMEA61.15gに溶解させ、撹拌した。得られた混合物を、5.0μmのフィルターでろ過し、黄色有機保護層形成材料(YL-1)を得た。
【0226】
(実施例17~20、実施例22~28、実施例38~45、比較例7~9)
下地基板として10cm角の無アルカリガラス基板(AGCテクノグラス(株)製、厚み0.7mm)を用いた。その上に、表4~5に示す隔壁用樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW-636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥し、乾燥膜を作製した。作製した乾燥膜を、パラレルライトマスクアライナー(商品名PLA-501F、キヤノン(株)製)を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、フォトマスクを介して、露光量200mJ/cm(i線)で露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD-2000(商品名)」)を用いて、0.045重量%水酸化カリウム水溶液を用いて100秒間シャワー現像し、次いで水を用いて30秒間リンスした。さらに、オーブン(商品名IHPS-222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間加熱し、ガラス基板上に、高さ10μm、幅20μmの隔壁が、短辺30μm、長辺150μmのピッチ間隔の格子状パターンに形成された隔壁を形成した。
【0227】
得られた隔壁付き基板の隔壁で隔てられた領域に、窒素雰囲気下、インクジェット法を用いて、表4~5に示す色変換発光材料組成物を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成し、図2に示す構成の隔壁付き基板を得た。
【0228】
(実施例21)
下地基板として10cm角の無アルカリガラス基板(AGCテクノグラス(株)製、厚み0.7mm)を用いた。その上に、表4に示す隔壁用樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW-636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥し、乾燥膜を作製した。作製した乾燥膜を、パラレルライトマスクアライナー(商品名PLA-501F、キヤノン(株)製)を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、フォトマスクを介して、露光量200mJ/cm(i線)で露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD-2000(商品名)」)を用いて、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で90秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。その後、先と同様に、フォトマスクを介さずに露光量500mJ/cm(i線)で露光し、ブリーチを行った。さらに、オーブン(商品名IHPS-222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間加熱し、ガラス基板上に、高さ10μm、幅20μmの隔壁が、短辺30μm、長辺150μmのピッチ間隔の格子状パターンに形成された隔壁を形成した。
【0229】
得られた隔壁付き基板の隔壁で隔てられた領域に、窒素雰囲気下、インクジェット法を用いて、表4~5に示す色変換発光材料組成物を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成し、図2に示す構成の隔壁付き基板を得た。
【0230】
(実施例29)
実施例18と同様の方法により画素を形成した後の隔壁付き基板に、低屈折率層形成材料をスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW-636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥し、乾燥膜を作製した。さらに、オーブン(商品名IHPS-222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度90℃で30分間加熱し、低屈折率層を形成し、図3に示す構成の隔壁付き基板を得た。
【0231】
(実施例30)
実施例29により得られた低屈折率層を有する隔壁付き基板の低屈折率層上に、プラズマCVD装置(PD-220NL、サムコ社製)を用いて、厚み50~1,000nmの無機保護層Iに相当する、膜厚300nmの窒化ケイ素膜を形成し、図4に示す構成の隔壁付き基板を得た。
【0232】
(実施例31)
実施例18により得られた隔壁付き基板上に、プラズマCVD装置(PD-220NL、サムコ社製)を用いて、厚み50~1,000nmの無機保護層IIに相当する、膜厚300nmの窒化ケイ素膜を画素上層に形成した。その後、無機保護層II上に、調製例6により得られた低率層形成材料を用いて、実施例29と同様の方法により厚み1.0μmの低屈折率層を形成し、図5に示す構成の隔壁付き基板を得た。
【0233】
(実施例32)
実施例17と同様の方法により得られた、画素形成前の隔壁付き基板の隔壁で隔てられた領域に、硬化後の膜厚が2.5μmになるように、調製例4により得られたカラーフィルター形成材料(CF-1)を塗布し、真空乾燥した。隔壁付き基板の開口部の領域に露光されるように設計したフォトマスクを介して、露光量40mJ/cm(i線)で露光した。0.3重量%テトラメチルアンモニウム水溶液により50秒間現像を行った後、230℃で30分間加熱硬化を行い、隔壁で隔てられた領域に、厚み2.5μm、50μm幅のカラーフィルターを形成した。その後、カラーフィルター上に、窒素雰囲気下、インクジェット法を用いて、調製例2により得られた色変換発光材料組成物(CL-2)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成し、図6に示す構成の隔壁付き基板を得た。
【0234】
(実施例33)
実施例32と同様の方法により得られた、厚み2.5μm、50μm幅のカラーフィルターが形成された、画素形成前の隔壁付き基板のカラーフィルター上に、プラズマCVD装置(PD-220NL、サムコ社製)を用いて、厚み50~1,000nmの無機保護層IIIに相当する、膜厚300nmの窒化ケイ素膜を形成した。さらに、無機保護層III上に、窒素雰囲気下、インクジェット法を用いて、調製例2により得られた色変換発光材料組成物(CL-2)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成し、図7に示す構成の隔壁付き基板を得た。
【0235】
(実施例34)
下地基板として10cm角の無アルカリガラス基板(AGCテクノグラス(株)製、厚み0.7mm)を用いた。その上に、プラズマCVD装置(PD-220NL、サムコ社製)を用いて、厚み50~1,000nmの無機保護層IVに相当する、膜厚300nmの窒化ケイ素膜を形成した。上記基板を、10cm角の無アルカリガラス基板の代わりに使用する以外は、実施例31と同様の方法により、図8に示す構成の隔壁付き基板を得た。
(実施例35)
実施例32と同様の方法により得られた、厚み2.5μm、50μm幅のカラーフィルターが形成された、画素形成前の隔壁付き基板のカラーフィルター上に、調製例7により得られた黄色有機保護層形成材料(YL-1)を塗布し、真空乾燥した。隔壁付き基板の開口部の領域に露光されるように設計したフォトマスクを介して、露光量40mJ/cm(i線)で露光した。0.3重量%テトラメチルアンモニウム水溶液により50秒間現像を行った後、230℃で30分間加熱硬化を行い、厚み1.0μm、50μm幅の黄色有機保護層を形成した。さらに、黄色有機保護層上に、窒素雰囲気下、インクジェット法を用いて、調製例2により得られた色変換発光材料組成物(CL-2)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成し、図7に示す構成の隔壁付き基板を得た。
【0236】
(実施例36)
下地基板として10cm角の無アルカリガラス基板(AGCテクノグラス(株)製、厚み0.7mm)を用いた。その上に、調製例7により得られた黄色有機保護層形成材料(YL-1)を塗布し、真空乾燥した。乾燥膜をフォトマスクを介さずに、露光量40mJ/cm(i線)で露光した後、0.3重量%テトラメチルアンモニウム水溶液により50秒間現像を行い、230℃で30分間加熱硬化を行うことで、厚み1.0μmの黄色有機保護層を形成した。上記基板を、10cm角の無アルカリガラス基板の代わりに使用する以外は、実施例31と同様の方法により、図8に示す構成の隔壁付き基板を得た。
【0237】
(実施例37)
下地基板として10cm角の無アルカリガラス基板(AGCテクノグラス(株)製、厚み0.7mm)を用いた。その上に、調製例5により得られた遮光隔壁形成材料をスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW-636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥し、乾燥膜を作製した。作製した乾燥膜を、パラレルライトマスクアライナー(商品名PLA-501F、キヤノン(株)製)を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、フォトマスクを介して、露光量40mJ/cm(i線)で露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD-2000(商品名)」)を用いて、0.3重量%テトラメチルアンモニウム水溶液により50秒間現像を行い、次いで水を用いて30秒間リンスした。さらに、オーブン(商品名IHPS-222、エスペック(株)製)を用いて、空気中、温度230℃で30分間加熱し、ガラス基板上に、高さ2.0μm、幅20μm、厚み1.0μmあたりのOD値が2.0である隔壁が、短辺30μm、長辺150μmのピッチ間隔の格子状パターンに形成された遮光隔壁付き基板を得た。その後、実施例17と同様の方法により、遮光隔壁上に、高さ10μm、幅20μmの隔壁が、短辺30μm、長辺150μmのピッチ間隔の遮光隔壁と同様の格子状パターンに形成された隔壁付き基板を得た。得られた隔壁付き基板の隔壁で隔てられた領域に、窒素雰囲気下、インクジェット法を用いて、調製例22により得られた色変換発光材料組成物(CL-2)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成し、図9に示す構成の隔壁付き基板を得た。
【0238】
各実施例および比較例の構成を表4~5に示す。
【0239】
【表4】
【0240】
【表5】
【0241】
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
【0242】
<白色顔料の屈折率>
各実施例および比較例に用いた白色顔料について、JIS K7142-2014(制定年月日=2014/04/20)に規定されるプラスチックの屈折率測定方法のうち、B法(顕微鏡を用いる液浸法(ベッケ線法))によって屈折率を測定した。測定波長は550nmとした。ただし、JIS K7142-2014で使用される浸液に代えて、(株)島津デバイス製造製「接触液」を使用し、浸液温度:20℃の条件で測定した。顕微鏡として、偏光顕微鏡「オプチフォト」((株)ニコン製)を使用した。白色顔料のサンプルを各30個準備し、それぞれの屈折率を測定し、その平均値を屈折率とした。
【0243】
<ポリシロキサンおよび低屈折率層の屈折率>
各実施例および比較例において用いた隔壁形成樹脂組成物の原料であるポリシロキサンおよび調製例26により得られた低屈折率層形成材料を、それぞれシリコンウェハ上に、スピナーにより塗布し、ホットプレート(商品名SCW-636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥した。その後、オーブン(IHPS-222;エスペック(株)製)を用いて、空気中230℃で30分間加熱して、硬化膜を作製した。プリズムカプラー(PC-2000(Metricon(株)製))を用いて、大気圧下、20℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長550nmの光を照射して、屈折率を測定し、小数点以下第三位を四捨五入した。
【0244】
<解像度>
スピンコーター(商品名1H-360S、ミカサ(株)製)を用いて、各実施例および比較例において用いた隔壁用樹脂組成物を、10cm角の無アルカリガラス基板上に、加熱後の膜厚が10μmとなるようにスピンコートし、ホットプレート(商品名SCW-636、大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、温度90℃で2分間乾燥し、膜厚10μmの乾燥膜を作製した。
【0245】
作製した乾燥膜を、パラレルライトマスクアライナー(商品名PLA-501F、キヤノン(株)製)を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、100μm、80μm、60μm、50μm、40μm、30μmおよび20μmの各幅のライン&スペースパターンを有するマスクを介して露光量200mJ/cm(i線)で、100μmのギャップで露光した。その後、自動現像装置(滝沢産業(株)製「AD-2000(商品名)」)を用いて、0.045重量%水酸化カリウム水溶液を用いて100秒間シャワー現像し、次いで水を用いて30秒間リンスした。
【0246】
倍率100倍に調整した顕微鏡を用いて、現像後のパターンを拡大観察し、未露光部に残渣が認められないパターンのうち、最も狭い線幅を解像度とした。ただし、100μm幅のパターン付近の未露光部にも残渣がある場合は「>100μm」とした。
【0247】
<反射率>
各実施例および比較例において用いた隔壁形成樹脂組成物を、露光時にフォトマスクを介さずに全体を露光したこと以外は、各実施例および比較例と同条件で加工し、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜を各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、ベタ膜を有するガラス基板について、分光測色計(商品名CM-2600d、コニカミノルタ(株)製)を用いて、ベタ膜側からSCIモードで波長550nmにおける反射率を測定した。ただし、ベタ膜にクラックが発生した場合は、亀裂などが原因で正確な値を得ることができないため、反射率の測定は実施しなかった。
【0248】
<クラック耐性>
各実施例および比較例において用いた隔壁形成樹脂組成物を、加熱後の膜厚がそれぞれ5μm、10μm、15μmおよび20μmとなるようにスピンコートした。その後の工程については、露光時にフォトマスクを介さずに全体を露光したこと以外は、各実施例および比較例と同条件で加工し、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜を各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、ベタ膜を有するガラス基板を目視観察し、ベタ膜のクラックの有無を評価した。1つでもクラックが確認された場合には、その膜厚におけるクラック耐性はないと判断した。例えば、膜厚15μmではクラックがなく、膜厚20μmではクラックがあった場合には、耐クラック膜厚を「≧15μm」と判定した。また、20μmでもクラックがない場合の耐クラック膜厚を「≧20μm」、5μmでもクラックがある場合の耐クラック膜厚を「<5μm」と、それぞれ判定し、クラック耐性とした。
【0249】
<OD値>
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板の隔壁のモデルとして、反射率の評価と同様に、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜を有するガラス基板について、光学濃度計(361T(visual);X-rite社製)を用いて入射光および透過光の強度を測定し、先述の式(1)によりOD値を算出した。なお、OD値については、加熱工程前のベタ膜と、加熱工程後のOD値をそれぞれ測定し、その差を含め表6~7に記載した。
【0250】
また、実施例37について、遮光隔壁(A-2)のモデルとして、同様にガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜を有するガラス基板について、光学濃度計(361T(visual);X-rite社製)を用いて入射光および透過光の強度を測定し、先述の式(1)により算出した。
【0251】
<テーパー角度>
各実施例および比較例において、画素形成前の隔壁付き基板の任意の断面を、光学顕微鏡(FE-SEM(S-4800);(株)日立製作所製)を用いて、加速電圧3.0kVで観測し、テーパー角度を測定した。
【0252】
<表面接触角>
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板における隔壁のモデルとして、反射率の評価と同様に、ガラス基板上にベタ膜を作製した。得られたベタ膜の表面について、協和界面科学(株)製 DM-700、マイクロシリンジ:協和界面科学(株)製 接触角計用テフロン(登録商標)コート針22Gを用いて、25℃、大気中において、JIS R3257(制定年月日=1999/04/20)に規定される基板ガラス表面のぬれ性試験方法に準拠して、表面接触角を測定した。ただし、水の代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用し、ベタ膜の表面とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触角を測定した。
【0253】
<インクジェット塗布性>
各実施例および比較例により得られた、画素を形成する前の隔壁付き基板において、格子状の隔壁で囲われた画素部分に対して、PGMEAをインクとして、インクジェット塗布装置(InkjetLabo、クラスターテクノロジー(株)製)を用いて、インクジェット塗布を行った。1つの格子状パターンあたり160pLのPGMEAを塗布して、決壊(インクが隔壁を乗り越えて隣の画素部分に混入する現象)の有無を観察し、下記基準によりインクジェット塗布性を評価した。決壊が少ないほど撥液性能が高く、インクジェット塗布性が優れていることを示す。
A:インクが画素内からあふれなかった。
B:一部分においてインクが画素内から隔壁の上面にあふれ出した。
C:全面においてインクが画素内から隔壁の上面にあふれ出した。
【0254】
<厚み>
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板について、サーフコム触針式膜厚測定装置を用いて、画素(B)形成前後の構造体の高さを測定し、その差分を算出することにより、画素(B)の厚みを測定した。実施例29~31についてはさらに低屈折率層(C)の膜厚を、実施例32~36についてはさらにカラーフィルターの膜厚を、実施例37についてはさらに遮光隔壁の厚み(高さ)を、それぞれ同様に測定した。
【0255】
また、実施例30~31および33~34については、クロスセクションポリッシャー等の研磨装置を用いて、下地基板に対して垂直な断面を露出させ、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で断面を拡大観察することにより、それぞれ無機保護層I~IVの厚みを測定した。
【0256】
<輝度>
市販のLEDバックライト(ピーク波長465nm)を搭載した面状発光装置を光源として、画素部が光源側になるように各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板を設置した。この面状発光装置に30mAの電流を流してLED素子を点灯させ、分光放射輝度計(CS-1000、コニカミノルタ社製)を用いて、CIE1931規格に基づく輝度(単位:cd/m)を測定し、初期輝度とした。ただし、輝度の評価は、実施例45の初期輝度を標準の100とする相対値により行った。
【0257】
また、室温(23℃)にて、LED素子を、48時間点灯した後、同様に輝度を測定し、輝度の経時変化を評価した。ただし、輝度の評価は、実施例45の初期輝度を標準の100とする相対値により行った。
【0258】
<色特性>
市販の白色反射板上に、各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板を、画素が白色反射板側に配置されるように設置した。分光測色計(CM-2600d、コニカミノルタ社製、測定径φ8mm)を用いて、隔壁付き基板の下地基板側から光を照射し、正反射光込みのスペクトルを測定した。
【0259】
自然界の色をほぼ再現できる色規格BT.2020が定める色域は、色度図に示されるスペクトル軌跡上の赤、緑および青を三原色として規定されており、赤、緑および青の波長はそれぞれ630nm、532nmおよび467nmに相当している。得られた反射スペクトルの470nm、530nmおよび630nmの3つの波長の反射率(R)から、画素の発光色について以下の基準により評価した。
A:R530/(R630+R530+R470)≧0.55
B:R530/(R630+R530+R470)<0.55。
【0260】
<表示特性>
各実施例および比較例により得られた隔壁付き基板と有機EL素子を組み合わせて作製した表示装置の表示特性を、以下の基準に基づき評価した。
A:緑表示が非常に色鮮やかであり、鮮明でコントラストに優れた表示装置である。
B:色彩にやや不自然さが見られるものの、問題のない表示装置である。
【0261】
<混色>
各実施例および比較例により得られた、画素を形成する前の隔壁付き基板において、格子状の隔壁で囲われた画素部分の一部に、インクジェット法を用いて、色変換発光材料組成物(CL-2)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成した。その後、格子状の隔壁で囲われた画素部分のうち、色変換発光材料組成物(CL-2)を塗布した領域の隣の領域に、インクジェット法を用いて、色変換発光材料組成物(CL-3)を塗布し、100℃で30分間乾燥し、厚み5.0μmの画素を形成した。
【0262】
一方、格子状の隔壁で囲われた画素部分と同じ幅をもつ青色有機ELセルを作製し、前述の隔壁付き基板と青色有機ELセルを対向させて封止剤により貼り合せ、図10に示す構成の表示装置を得た。
【0263】
図10における青色有機ELセル11のうち、色変換発光材料組成物(CL-2)で形成された画素3(CL-2)の直下に貼り合わせた青色有機ELセルのみを点灯させた状態で、色変換発光材料組成物(CL-3)で形成された画素3(CL-3)部分について、顕微分光光度計LVmicro-V(ラムダビジョン(株)製)を用いて、波長630nmにおける吸光強度A(630nm)を測定した。吸光強度A(630nm)の値が小さいほど、混色を起こしにくいことを示している。下記の判定基準により混色を判定した。
A:A(630nm)<0.01
B:0.01≦A(630nm)≦0.5
C:0.5<A(630nm)。
【0264】
各実施例および比較例評価結果を表6~7に示す。
【0265】
【表6】
【0266】
【表7】
【符号の説明】
【0267】
1:下地基板
2:隔壁
3:画素
3(CL-2):色変換発光材料組成物(CL-2)で形成された画素
3(CL-3):色変換発光材料組成物(CL-3)で形成された画素
4:低屈折率層
5:無機保護層I
6:無機保護層II
7:カラーフィルター
8:無機保護層IIIおよび/または黄色有機保護層
9:無機保護層IVおよび/または黄色有機保護層
10:遮光隔壁
11:青色有機ELセル
H:隔壁の厚み
L:隔壁の幅
θ:テーパー角度
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10