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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-26
(45)【発行日】2023-01-10
(54)【発明の名称】表面処理鋼板
(51)【国際特許分類】
C23C 22/00 20060101AFI20221227BHJP
C23C 2/06 20060101ALI20221227BHJP
C23C 2/40 20060101ALI20221227BHJP
C23C 22/05 20060101ALI20221227BHJP
C23C 28/00 20060101ALI20221227BHJP
C23C 22/80 20060101ALI20221227BHJP
C23C 22/07 20060101ALI20221227BHJP
C23C 22/40 20060101ALI20221227BHJP
C23C 22/44 20060101ALI20221227BHJP
【ＦＩ】
C23C22/00 Z
C23C2/06
C23C2/40
C23C22/05
C23C28/00 C
C23C22/80
C23C22/07
C23C22/40
C23C22/44
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022522280
(86)(22)【出願日】2022-01-06
(86)【国際出願番号】 JP2022000228
(87)【国際公開番号】W WO2022149596
(87)【国際公開日】2022-07-14
【審査請求日】2022-04-13
(31)【優先権主張番号】P 2021001011
(32)【優先日】2021-01-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100217249
【弁理士】
【氏名又は名称】堀田 耕一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221279
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健吾
(74)【代理人】
【識別番号】100207686
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 恭宏
(74)【代理人】
【識別番号】100224812
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 翔太
(72)【発明者】
【氏名】清水 厚雄
(72)【発明者】
【氏名】▲徳▼田 郁美
(72)【発明者】
【氏名】莊司 浩雅
(72)【発明者】
【氏名】秋岡 幸司
【審査官】中西 哲也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１８９７６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５０５３１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０７７３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１４３１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０６２７１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２６３２５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ２／００－２／４０
Ｃ２３Ｃ ２２／００－２２／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼板と、前記鋼板の上に形成されたＺｎ系めっき層と、
前記Ｚｎ系めっき層の上に形成された被膜と、
を有し、
前記被膜のＳｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｚｎ濃度、Ａｌ濃度が、質量％で、
Ｓｉ：１０．００～２５．００％、
Ｐ：０．０１～５．００％、
Ｆ：０．０１～２．００％、
Ｖ：０．０１～４．００％、
Ｚｒ：０．０１～３．００％、
Ｚｎ：０～３．００％、
Ａｌ：０～３．００％、
であり、
前記被膜の表面に対し、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４以上、０．２５以下である、
表面処理鋼板。
【請求項2】
前記被膜の前記表面において、質量％で、前記Ｚｎ濃度が、０．１０～３．００％である、請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項3】
前記被膜の前記表面において、質量％で、前記Ａｌ濃度が０．１０～３．００％である、請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
【請求項4】
前記被膜が、前記鋼板の厚さ方向において、前記被膜の表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との界面までの範囲でのＰの平均濃度よりもＰの濃度が高い、Ｐ濃化層を有し、前記Ｐ濃化層が、前記Ｚｎ系めっき層との前記界面に隣り合って存在し、
厚さ方向の断面に対し、前記被膜の前記表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との前記界面までＰの濃度についてＴＥＭ－ＥＤＳの線分析を行った際、前記Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比が、１．２０～２．００である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項5】
前記被膜が、前記鋼板の厚さ方向において、前記被膜の表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との界面までの範囲でのＦの平均濃度よりもＦの濃度が高い、Ｆ濃化層を有し、前記Ｆ濃化層が、前記Ｚｎ系めっき層との前記界面に隣り合って存在し、
厚さ方向の断面に対し、前記被膜の前記表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との前記界面までＦの濃度についてＴＥＭ－ＥＤＳの線分析を行った際、前記Ｆの平均濃度に対するＦ濃度の最大値の比が、１．５０～２．３０である、
請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項6】
前記Ｚｎ系めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：４．０％～２５．０％未満、
Ｍｇ：０％～１２．５％未満、
Ｓｎ：０％～２０％、
Ｂｉ：０％～５．０％未満、
Ｉｎ：０％～２．０％未満、
Ｃａ：０％～３．０％、
Ｙ ：０％～０．５％、
Ｌａ：０％～０．５％未満、
Ｃｅ：０％～０．５％未満、
Ｓｉ：０％～２．５％未満、
Ｃｒ：０％～０．２５％未満、
Ｔｉ：０％～０．２５％未満、
Ｎｉ：０％～０．２５％未満、
Ｃｏ：０％～０．２５％未満、
Ｖ ：０％～０．２５％未満、
Ｎｂ：０％～０．２５％未満、
Ｃｕ：０％～０．２５％未満、
Ｍｎ：０％～０．２５％未満、
Ｆｅ：０％～５．０％、
Ｓｒ：０％～０．５％未満、
Ｓｂ：０％～０．５％未満、
Ｐｂ：０％～０．５％未満、
Ｂ ：０％～０．５％未満、及び
残部：Ｚｎ及び不純物からなる、
請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は表面処理鋼板に関する。
本願は、２０２１年０１月０６日に、日本に出願された特願２０２１－００１０１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２１年０１月０６日に、日本に出願された特願２０２１－００１０１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
従来、鋼板の表面に亜鉛を主体とするめっき層が形成されためっき鋼板（亜鉛系めっき鋼板）が、自動車や建材、家電製品などの幅広い用途で使用されている。通常、めっき鋼板の表面には、塗油せずにさらなる耐食性を付与するため、クロムフリーの化成処理が施される。
この化成処理によって形成される化成処理被膜は、均一に表面を覆い、かつめっきとの密着性に優れ、耐食性にも優れることが求められる。しかしながら、亜鉛系めっき鋼板の表面は酸化被膜で覆われているので、化成処理被膜を形成しようとしても酸化被膜が障害となり化成処理被膜の密着性が低く、化成処理被膜の密着性低下による塗装不良・塗装むらが発生する、または、化成処理被膜がめっき層から剥離してしまう場合があった。
この化成処理によって形成される化成処理被膜は、均一に表面を覆い、かつめっきとの密着性に優れ、耐食性にも優れることが求められる。しかしながら、亜鉛系めっき鋼板の表面は酸化被膜で覆われているので、化成処理被膜を形成しようとしても酸化被膜が障害となり化成処理被膜の密着性が低く、化成処理被膜の密着性低下による塗装不良・塗装むらが発生する、または、化成処理被膜がめっき層から剥離してしまう場合があった。
【0003】
このような課題に対し、例えば特許文献１には、亜鉛を含むめっき鋼板上に、アクリル樹脂とジルコニウムとバナジウムとリンとコバルトとを含み、皮膜の断面における表面から膜厚１／５の厚みまでの領域においてアクリル樹脂の面積率が８０～１００面積％であり、皮膜の膜厚中心から前記表面側に膜厚１／１０の厚みまでの領域と前記膜厚中心から前記めっき層側に膜厚１／１０の厚みまでの領域とからなる領域においてアクリル樹脂の面積率が５～５０面積％である皮膜を形成させることで、接着剤との接着性が良好で、優れた耐食性を有する皮膜が得られることが開示されている。
【0004】
特許文献２には、鋼板および樹脂系化成処理被膜を含む表面処理鋼材であって、該樹脂系化成処理被膜はマトリックス樹脂と該マトリックス樹脂中に分散した難溶性クロム酸塩のコロイド粒子を重量比５０／１～１／１の範囲で有し、該コロイドは該マトリックス樹脂中に分散した粒子の平均粒径として１μｍ未満である、表面処理鋼材が開示されている。
特許文献２では、この表面処理鋼材は、耐クロム溶出性、ＳＳＴ（２４０ｈｒ）、加工部耐食性、処理液安定性に優れると記載されている。
特許文献２では、この表面処理鋼材は、耐クロム溶出性、ＳＳＴ（２４０ｈｒ）、加工部耐食性、処理液安定性に優れると記載されている。
【0005】
また、特許文献３には、Ａｌ：０．１～２２．０質量％を含むＺｎ系めっき層を有するＺｎ系めっき鋼板と、前記Ｚｎ系めっき層の上に配置された化成処理皮膜と、を有する化成処理鋼板であって、前記化成処理皮膜は、前記Ｚｎ系めっき層表面に配置され、Ｖ、ＭｏおよびＰを含む第１化成処理層と、前記第１化成処理層の上に配置され、４Ａ族金属酸素酸塩を含む第２化成処理層と、を有し、前記化成処理皮膜中における、全Ｖに対する５価のＶの比率は、０．７以上である、化成処理鋼板が開示されている。
特許文献３では、この化成処理鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板を原板とする化成処理鋼板であって、塗布した化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させても製造することができ、耐食性および耐黒変性に優れると開示されている。
特許文献３では、この化成処理鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板を原板とする化成処理鋼板であって、塗布した化成処理液を低温かつ短時間で乾燥させても製造することができ、耐食性および耐黒変性に優れると開示されている。
【0006】
特許文献４には、（１）鋼材表面に、（２）分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５～１．７の割合で配合して得られる、分子内に式－ＳｉＲ1Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、平均の分子量が１０００～１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、（３）チタン弗化水素酸またはジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なくとも1種のフルオロ化合物（Ｘ）と、（４）りん酸（Ｙ）と、（５）バナジウム化合物（Ｚ）からなる表面処理金属剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合皮膜を形成し、且つ、その複合皮膜の各成分において、（６）有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２～０．０７であり、（７）有機ケイ素化合物（Ｗ）とりん酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３～０．１２であり、（８）有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５～０．１７であり、且つ、（９）フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３～６．０である、表面処理鋼材が開示されている。
特許文献４によれば、この表面処理鋼材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足すると開示されている。
特許文献４によれば、この表面処理鋼材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足すると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】日本国特許第６１９１８０６号公報
【文献】国際公開第９７／００３３７号
【文献】日本国特許第６２７２２０７号公報
【文献】日本国特許第４７７６４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、近年、化成処理被膜への品質要求の高度化により、より優れた耐食性と塗装密着性とが求められるようになっており、特許文献１～４に開示された技術では、必ずしも高度化した要求に応えられない場合があった。
そこで、本発明は、Ｚｎ系めっき層と被膜とを備え、耐食性（特に耐白錆性）と塗装密着性とに優れる、表面処理鋼板を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、Ｚｎ系めっき層と被膜とを備え、耐食性（特に耐白錆性）と塗装密着性とに優れる、表面処理鋼板を提供することを課題とする。
【0009】
また、表面処理鋼板の表面（被膜の表面）に塗装が行われる場合、塗装前にアルカリ脱脂が行われる場合がある。しかしながら、従来の被膜（化成処理被膜）を有する表面処理鋼板の場合、アルカリ脱脂を行うと、被膜が溶解して損耗し、塗装密着性が低下する場合があった。
そのため、本発明は、耐食性と塗装密着性とに優れ、さらにアルカリ脱脂後の塗装密着性にも優れる表面処理鋼板を提供することを好ましい課題とする。
そのため、本発明は、耐食性と塗装密着性とに優れ、さらにアルカリ脱脂後の塗装密着性にも優れる表面処理鋼板を提供することを好ましい課題とする。
【0010】
また、従来の環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物が主体となる化成処理被膜は、屋外曝露環境下で使用される場合、有機ケイ素化合物中に含まれるＣ－Ｃ結合やＣ－Ｈ結合が紫外線によって破壊され、耐食性が低下するケースがある。
そのため、本発明は、耐食性と塗装密着性（アルカリ脱脂後の塗装密着性も含む）とに優れ、さらに、屋外曝露環境下であっても耐食性が低下しない表面処理鋼板を提供することを好ましい課題とする。
そのため、本発明は、耐食性と塗装密着性（アルカリ脱脂後の塗装密着性も含む）とに優れ、さらに、屋外曝露環境下であっても耐食性が低下しない表面処理鋼板を提供することを好ましい課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、Ｚｎ系めっき層と被膜とを備える表面処理鋼板において、耐食性と塗装密着性とを向上させる手法について検討を行った。その結果、被膜の表面において、造膜成分である有機ケイ素化合物の一部を、酸化ケイ素化合物に変化させることで、被膜のバリア性が向上し、耐食性が向上することを知見した。
また、本発明者らは、アルカリ脱脂液に対する耐性を高める手法について検討を行った。その結果、被膜の表面のＺｎ濃度を高めることで、アルカリ脱脂液に対する耐性が向上することを知見した。
また、本発明者らは、屋外曝露環境での耐食性の低下を抑制する手法について検討を行った。その結果、被膜の表面のＡｌ濃度を高めることで、紫外線による被膜の破壊が抑制されることを知見した。
また、本発明者らは、アルカリ脱脂液に対する耐性を高める手法について検討を行った。その結果、被膜の表面のＺｎ濃度を高めることで、アルカリ脱脂液に対する耐性が向上することを知見した。
また、本発明者らは、屋外曝露環境での耐食性の低下を抑制する手法について検討を行った。その結果、被膜の表面のＡｌ濃度を高めることで、紫外線による被膜の破壊が抑制されることを知見した。
【0012】
また、本発明者らがさらに検討を行った結果、上記のような表面の制御に加えて、被膜のマトリックスを構成する成分について、断面方向に最適成分を分布させることで、外観などの通常求められる特性は従来通りとした上で、より厳しい条件での耐食性と塗装密着性とを向上させることができることを見出した。
【0013】
本発明は、上記の知見に鑑みてなされた。本発明の要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上に形成されたＺｎ系めっき層と、前記Ｚｎ系めっき層の上に形成された被膜と、を有し、前記被膜のＳｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｚｎ濃度、Ａｌ濃度が、質量％で、Ｓｉ：１０．００～２５．００％、Ｐ：０．０１～５．００％、Ｆ：０．０１～２．００％、Ｖ：０．０１～４．００％、Ｚｒ：０．０１～３．００％、Ｚｎ：０～３．００％、Ａｌ：０～３．００％、であり、前記被膜の表面に対し、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４以上、０．２５以下である。
［２］［１］に記載の表面処理鋼板では、前記被膜の前記表面において、質量％で、前記Ｚｎ濃度が、０．１０～３．００％であってもよい。
［３］［１］または［２］に記載の表面処理鋼板では、前記被膜の前記表面において、質量％で、前記Ａｌ濃度が０．１０～３．００％であってもよい。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の表面処理鋼板では、前記被膜が、前記鋼板の厚さ方向において、前記被膜の表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との界面までの範囲でのＰの平均濃度よりもＰの濃度が高い、Ｐ濃化層を有し、前記Ｐ濃化層が、前記Ｚｎ系めっき層との前記界面に隣り合って存在し、厚さ方向の断面に対し、前記被膜の前記表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との前記界面までＰの濃度についてＴＥＭ－ＥＤＳの線分析を行った際、前記Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比が、１．２０～２．００であってもよい。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の表面処理鋼板では、前記被膜が、前記鋼板の厚さ方向において、前記被膜の表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との界面までの範囲でのＦの平均濃度よりもＦの濃度が高い、Ｆ濃化層を有し、前記Ｆ濃化層が、前記Ｚｎ系めっき層との前記界面に隣り合って存在し、厚さ方向の断面に対し、前記被膜の前記表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との前記界面までＦの濃度についてＴＥＭ－ＥＤＳの線分析を行った際、前記Ｆの平均濃度に対するＦ濃度の最大値の比が、１．５０～２．３０であってもよい。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の表面処理鋼板では、前記Ｚｎ系めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：４．０％～２５．０％未満、Ｍｇ：０％～１２．５％未満、Ｓｎ：０％～２０％、Ｂｉ：０％～５．０％未満、Ｉｎ：０％～２．０％未満、Ｃａ：０％～３．０％、Ｙ：０％～０．５％、Ｌａ：０％～０．５％未満、Ｃｅ：０％～０．５％未満、Ｓｉ：０％～２．５％未満、Ｃｒ：０％～０．２５％未満、Ｔｉ：０％～０．２５％未満、Ｎｉ：０％～０．２５％未満、Ｃｏ：０％～０．２５％未満、Ｖ：０％～０．２５％未満、Ｎｂ：０％～０．２５％未満、Ｃｕ：０％～０．２５％未満、Ｍｎ：０％～０．２５％未満、Ｆｅ：０％～５．０％、Ｓｒ：０％～０．５％未満、Ｓｂ：０％～０．５％未満、Ｐｂ：０％～０．５％未満、Ｂ：０％～０．５％未満、及び残部：Ｚｎ及び不純物からなっていてもよい。
［１］本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の上に形成されたＺｎ系めっき層と、前記Ｚｎ系めっき層の上に形成された被膜と、を有し、前記被膜のＳｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｚｎ濃度、Ａｌ濃度が、質量％で、Ｓｉ：１０．００～２５．００％、Ｐ：０．０１～５．００％、Ｆ：０．０１～２．００％、Ｖ：０．０１～４．００％、Ｚｒ：０．０１～３．００％、Ｚｎ：０～３．００％、Ａｌ：０～３．００％、であり、前記被膜の表面に対し、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４以上、０．２５以下である。
［２］［１］に記載の表面処理鋼板では、前記被膜の前記表面において、質量％で、前記Ｚｎ濃度が、０．１０～３．００％であってもよい。
［３］［１］または［２］に記載の表面処理鋼板では、前記被膜の前記表面において、質量％で、前記Ａｌ濃度が０．１０～３．００％であってもよい。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の表面処理鋼板では、前記被膜が、前記鋼板の厚さ方向において、前記被膜の表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との界面までの範囲でのＰの平均濃度よりもＰの濃度が高い、Ｐ濃化層を有し、前記Ｐ濃化層が、前記Ｚｎ系めっき層との前記界面に隣り合って存在し、厚さ方向の断面に対し、前記被膜の前記表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との前記界面までＰの濃度についてＴＥＭ－ＥＤＳの線分析を行った際、前記Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比が、１．２０～２．００であってもよい。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の表面処理鋼板では、前記被膜が、前記鋼板の厚さ方向において、前記被膜の表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との界面までの範囲でのＦの平均濃度よりもＦの濃度が高い、Ｆ濃化層を有し、前記Ｆ濃化層が、前記Ｚｎ系めっき層との前記界面に隣り合って存在し、厚さ方向の断面に対し、前記被膜の前記表面から前記被膜と前記Ｚｎ系めっき層との前記界面までＦの濃度についてＴＥＭ－ＥＤＳの線分析を行った際、前記Ｆの平均濃度に対するＦ濃度の最大値の比が、１．５０～２．３０であってもよい。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の表面処理鋼板では、前記Ｚｎ系めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：４．０％～２５．０％未満、Ｍｇ：０％～１２．５％未満、Ｓｎ：０％～２０％、Ｂｉ：０％～５．０％未満、Ｉｎ：０％～２．０％未満、Ｃａ：０％～３．０％、Ｙ：０％～０．５％、Ｌａ：０％～０．５％未満、Ｃｅ：０％～０．５％未満、Ｓｉ：０％～２．５％未満、Ｃｒ：０％～０．２５％未満、Ｔｉ：０％～０．２５％未満、Ｎｉ：０％～０．２５％未満、Ｃｏ：０％～０．２５％未満、Ｖ：０％～０．２５％未満、Ｎｂ：０％～０．２５％未満、Ｃｕ：０％～０．２５％未満、Ｍｎ：０％～０．２５％未満、Ｆｅ：０％～５．０％、Ｓｒ：０％～０．５％未満、Ｓｂ：０％～０．５％未満、Ｐｂ：０％～０．５％未満、Ｂ：０％～０．５％未満、及び残部：Ｚｎ及び不純物からなっていてもよい。
【発明の効果】
【0014】
本発明の上記態様によれば、耐食性と塗装密着性とに優れる表面処理鋼板を提供することができる。
また、本発明の好ましい態様によれば、耐食性と塗装密着性とに優れ、さらにアルカリ脱脂後の塗装密着性にも優れる表面処理鋼板を提供することができる。
また、本発明の別の好ましい態様によれば、耐食性と塗装密着性とに優れ、さらに、屋外曝露環境下であっても耐食性が低下しない表面処理鋼板を提供することができる。
また、本発明の好ましい態様によれば、耐食性と塗装密着性とに優れ、さらにアルカリ脱脂後の塗装密着性にも優れる表面処理鋼板を提供することができる。
また、本発明の別の好ましい態様によれば、耐食性と塗装密着性とに優れ、さらに、屋外曝露環境下であっても耐食性が低下しない表面処理鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本実施形態に係る表面処理鋼板の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の一実施形態に係る表面処理鋼板（本実施形態に係る表面処理鋼板）について説明する。
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、図１に示すように、鋼板１１と、鋼板１１の上に形成されたＺｎ系めっき層１２と、Ｚｎ系めっき層１２の上に形成された被膜１３と、を有する。図１では、鋼板１１の片面にのみＺｎ系めっき層１２と被膜１３とがあるが、鋼板１１の両面にＺｎ系めっき層１２と被膜１３とがあってもよい。
また、被膜１３が、Ｓｉと、Ｐと、Ｆと、Ｖと、Ｚｒと、任意に、Ａｌ及び／またはＺｎを含む。被膜１３のＳｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｚｎ濃度、及びＡｌ濃度は、質量％で、それぞれ、Ｓｉ：１０．００～２５．００％、Ｐ：０．０１～５．００％、Ｆ：０．０１～２．００％、Ｖ：０．０１～４．００％、Ｚｒ：０．０１～３．００％、Ｚｎ：０～３．００％、Ａｌ：０～３．００％である。
また、被膜１３の表面に対し、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４以上、０．２５以下である。
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、図１に示すように、鋼板１１と、鋼板１１の上に形成されたＺｎ系めっき層１２と、Ｚｎ系めっき層１２の上に形成された被膜１３と、を有する。図１では、鋼板１１の片面にのみＺｎ系めっき層１２と被膜１３とがあるが、鋼板１１の両面にＺｎ系めっき層１２と被膜１３とがあってもよい。
また、被膜１３が、Ｓｉと、Ｐと、Ｆと、Ｖと、Ｚｒと、任意に、Ａｌ及び／またはＺｎを含む。被膜１３のＳｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｚｎ濃度、及びＡｌ濃度は、質量％で、それぞれ、Ｓｉ：１０．００～２５．００％、Ｐ：０．０１～５．００％、Ｆ：０．０１～２．００％、Ｖ：０．０１～４．００％、Ｚｒ：０．０１～３．００％、Ｚｎ：０～３．００％、Ａｌ：０～３．００％である。
また、被膜１３の表面に対し、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４以上、０．２５以下である。
【0017】
以下、鋼板１１、Ｚｎ系めっき層１２、被膜１３についてそれぞれ説明する。
【0018】
＜鋼板（母材鋼板）＞
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、Ｚｎ系めっき層１２及び被膜１３によって、優れた塗装密着性及び耐食性が得られる。そのため、鋼板（母材鋼板）１１については、特に限定されない。鋼板１１は、適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよく、例えば、ＪＩＳ Ｇ３１３１：２０１８に記載された熱延鋼板やＪＩＳ Ｇ３１４１：２０２１に記載された冷延鋼板を用いることができる。
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、Ｚｎ系めっき層１２及び被膜１３によって、優れた塗装密着性及び耐食性が得られる。そのため、鋼板（母材鋼板）１１については、特に限定されない。鋼板１１は、適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよく、例えば、ＪＩＳ Ｇ３１３１：２０１８に記載された熱延鋼板やＪＩＳ Ｇ３１４１：２０２１に記載された冷延鋼板を用いることができる。
【0019】
＜Ｚｎ系めっき層（亜鉛系めっき層）＞
本実施形態に係る表面処理鋼板１が備えるＺｎ系めっき層１２は、鋼板１１の上に形成され、且つ亜鉛を含有するめっき層である。
本実施形態に係る表面処理鋼板１が備えるＺｎ系めっき層１２は、鋼板１１の上に形成され、且つ亜鉛を含有するめっき層である。
【0020】
Ｚｎ系めっき層１２は、亜鉛を主体とするめっき層であれば、化学組成については限定されない。例えば、亜鉛だけ（つまり、Ｚｎ含有量が１００％）の亜鉛めっきであってもよい。しかしながら、その化学組成が、質量％で、Ａｌ：４．０％以上、２５．０％未満、Ｍｇ：０％以上、１２．５％未満、Ｓｎ：０％～２０％、Ｂｉ：０％以上、５．０％未満、Ｉｎ：０％以上、２．０％未満、Ｃａ：０％～３．０％、Ｙ：０％～０．５％、Ｌａ：０％以上、０．５％未満、Ｃｅ：０％以上、０．５％未満、Ｓｉ：０％以上、２．５％未満、Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満、Ｖ：０％以上、０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満、Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満、Ｆｅ：０％～５．０％、Ｓｒ：０％以上、０．５％未満、Ｓｂ：０％以上、０．５％未満、Ｐｂ：０％以上、０．５％未満、Ｂ：０％以上、０．５％未満を含み、残部がＺｎ及び不純物からなることによって、より顕著な耐食性向上の効果があるので好ましい。
【0021】
Ｚｎ系めっき層１２の好ましい化学組成の理由について説明する。以下、「～」を挟んで示される数値範囲はその両端の数値を下限値、上限値として含むことを基本とするが、数値に未満または超と記載されている場合、その数値を下限値または上限値として含まない。
また、断りがない限り、Ｚｎ系めっき層１２の化学組成に関する％は質量％である。
また、断りがない限り、Ｚｎ系めっき層１２の化学組成に関する％は質量％である。
【0022】
［Ａｌ：４．０％以上、２５．０％未満］
Ａｌは、Ｚｎ系めっき層１２において、耐食性を向上させるために有効な元素である。上記効果を十分に得る場合、Ａｌ含有量を４．０％以上とする。耐食性の向上のため、必要に応じて、Ａｌ含有量の下限を５．０％、６．０％、８．０％、１０．０％又は１２．０％としてもよい。
一方、Ａｌ含有量が２５．０％以上であると、Ｚｎ系めっき層１２の切断端面の耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は２５．０％未満である。必要に応じて、Ａｌ含有量の上限を２４．０％、２２．０％、２０．０％、１８．０％又は１６．０％としてもよい。
Ａｌは、Ｚｎ系めっき層１２において、耐食性を向上させるために有効な元素である。上記効果を十分に得る場合、Ａｌ含有量を４．０％以上とする。耐食性の向上のため、必要に応じて、Ａｌ含有量の下限を５．０％、６．０％、８．０％、１０．０％又は１２．０％としてもよい。
一方、Ａｌ含有量が２５．０％以上であると、Ｚｎ系めっき層１２の切断端面の耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は２５．０％未満である。必要に応じて、Ａｌ含有量の上限を２４．０％、２２．０％、２０．０％、１８．０％又は１６．０％としてもよい。
【0023】
Ｚｎ系めっき層１２は、Ａｌを含み、残部がＺｎ及び不純物からなってもよい。しかしながら、必要に応じてさらに以下の元素を含んでもよい。以下の元素は必ずしも含まなくてよいので、下限は０％である。Ｚｎ含有量は、切断端面の耐食性向上のため４０％以上であることが好ましいが、必要に応じて、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上又は９６％以上としてもよい。
【0024】
［Ｍｇ：０％以上、１２．５％未満］
Ｍｇの含有は必須ではなく、その含有量の下限は０％である。Ｍｇは、Ｚｎ系めっき層１２の耐食性を高める効果を有する元素である。上記効果を十分に得る場合、Ｍｇ含有量を０．５％以上又は１．０％超とすることが好ましい。耐食性の向上のため、必要に応じて、Ｍｇ含有量の下限を１．５％、２．０％、４．０％、５．０％又は６．０％としてもよい。
一方、Ｍｇ含有量が１２．５％以上であると、耐食性向上の効果が飽和する上、めっき層の加工性が低下する場合がある。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１２．５％未満とする。必要に応じて、Ｍｇ含有量の上限を１２．０％、１１．０％、１０．０％、９．０％又は８．０％としてもよい。
Ｍｇの含有は必須ではなく、その含有量の下限は０％である。Ｍｇは、Ｚｎ系めっき層１２の耐食性を高める効果を有する元素である。上記効果を十分に得る場合、Ｍｇ含有量を０．５％以上又は１．０％超とすることが好ましい。耐食性の向上のため、必要に応じて、Ｍｇ含有量の下限を１．５％、２．０％、４．０％、５．０％又は６．０％としてもよい。
一方、Ｍｇ含有量が１２．５％以上であると、耐食性向上の効果が飽和する上、めっき層の加工性が低下する場合がある。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１２．５％未満とする。必要に応じて、Ｍｇ含有量の上限を１２．０％、１１．０％、１０．０％、９．０％又は８．０％としてもよい。
【0025】
［Ｓｎ：０％～２０％］
［Ｂｉ：０％以上、５．０％未満］
［Ｉｎ：０％以上、２．０％未満］
これらの元素の含有は必須でなく、これらの元素の含有量の下限は０％である。これらの元素は、耐食性、犠牲防食性の向上に寄与する元素である。そのため、いずれか１種以上を含有させてもよい。上記効果を得る場合、それぞれ、含有量を０．０５％以上、０．１％以上又は０．２％以上とすることが好ましい。
これらのうちでは、Ｓｎが、低融点金属で、めっき浴の性状を損なうことなく容易に含有させることができるので、好ましい。
一方、Ｓｎ含有量が２０％超、Ｂｉ含有量が５．０％以上、またはＩｎ含有量が２．０％以上であると、耐食性が低下する。そのため、それぞれ、Ｓｎ含有量を２０％以下、Ｂｉ含有量を５．０％未満、Ｉｎ含有量を２．０％未満とする。必要に応じて、Ｓｎ含有量の上限を１５．０％、１０．０％、７．０％、５．０％又は３．０％としてもよく、Ｂｉ含有量の上限を４．０％、３．０％、２．０％、１．０％又は０．５０％としてもよく、Ｉｎ含有量の上限を１．５％、１．２．０％、１．０％、０．８％又は０．５％としてもよい。
［Ｂｉ：０％以上、５．０％未満］
［Ｉｎ：０％以上、２．０％未満］
これらの元素の含有は必須でなく、これらの元素の含有量の下限は０％である。これらの元素は、耐食性、犠牲防食性の向上に寄与する元素である。そのため、いずれか１種以上を含有させてもよい。上記効果を得る場合、それぞれ、含有量を０．０５％以上、０．１％以上又は０．２％以上とすることが好ましい。
これらのうちでは、Ｓｎが、低融点金属で、めっき浴の性状を損なうことなく容易に含有させることができるので、好ましい。
一方、Ｓｎ含有量が２０％超、Ｂｉ含有量が５．０％以上、またはＩｎ含有量が２．０％以上であると、耐食性が低下する。そのため、それぞれ、Ｓｎ含有量を２０％以下、Ｂｉ含有量を５．０％未満、Ｉｎ含有量を２．０％未満とする。必要に応じて、Ｓｎ含有量の上限を１５．０％、１０．０％、７．０％、５．０％又は３．０％としてもよく、Ｂｉ含有量の上限を４．０％、３．０％、２．０％、１．０％又は０．５０％としてもよく、Ｉｎ含有量の上限を１．５％、１．２．０％、１．０％、０．８％又は０．５％としてもよい。
【0026】
［Ｃａ：０％～３．０％］
Ｃａの含有は必須ではなく、その含有量の下限は０％である。Ｃａは、操業時に形成されやすいドロスの形成量を減少させ、めっき製造性の向上に寄与する元素である。そのため、Ｃａを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ｃａ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。必要に応じて、Ｃａ含有量の下限を０．２％、０．３％又は０．５％としてもよい。
一方、Ｃａ含有量が多いとＺｎ系めっき層１２の平面部の耐食性そのものが劣化する傾向にあり、溶接部周囲の耐食性も劣化することがある。そのため、Ｃａ含有量は３．０％以下であることが好ましい。必要に応じて、Ｃａ含有量の上限を２．５％、２．０％、１．５％、１．０％又は０．８％としてもよい。
Ｃａの含有は必須ではなく、その含有量の下限は０％である。Ｃａは、操業時に形成されやすいドロスの形成量を減少させ、めっき製造性の向上に寄与する元素である。そのため、Ｃａを含有させてもよい。この効果を得る場合、Ｃａ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。必要に応じて、Ｃａ含有量の下限を０．２％、０．３％又は０．５％としてもよい。
一方、Ｃａ含有量が多いとＺｎ系めっき層１２の平面部の耐食性そのものが劣化する傾向にあり、溶接部周囲の耐食性も劣化することがある。そのため、Ｃａ含有量は３．０％以下であることが好ましい。必要に応じて、Ｃａ含有量の上限を２．５％、２．０％、１．５％、１．０％又は０．８％としてもよい。
【0027】
［Ｙ：０％～０．５％］
［Ｌａ：０％以上、０．５％未満］
［Ｃｅ：０％以上、０．５％未満］
これらの元素の含有は必須でなく、これらの元素の含有量の下限は０％である。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、これらのうち１種以上を、それぞれ０．０５％以上又は０．１％以上含有することが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、Ｙ含有量を０．５％以下、Ｌａ含有量を０．５％未満、Ｃｅ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。必要に応じて、Ｙ含有量の上限を０．４％、０．３％又は０．２％としてもよく、Ｌａ含有量の上限を０．４％、０．３％又は０．２％としてもよく、Ｃｅ含有量の上限を０．４％、０．３％又は０．２％としてもよい。
［Ｌａ：０％以上、０．５％未満］
［Ｃｅ：０％以上、０．５％未満］
これらの元素の含有は必須でなく、これらの元素の含有量の下限は０％である。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、これらのうち１種以上を、それぞれ０．０５％以上又は０．１％以上含有することが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、Ｙ含有量を０．５％以下、Ｌａ含有量を０．５％未満、Ｃｅ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。必要に応じて、Ｙ含有量の上限を０．４％、０．３％又は０．２％としてもよく、Ｌａ含有量の上限を０．４％、０．３％又は０．２％としてもよく、Ｃｅ含有量の上限を０．４％、０．３％又は０．２％としてもよい。
【0028】
［Ｓｉ：０％以上、２．５％未満］
Ｓｉの含有は必須ではなく、その含有量の下限は０％である。Ｓｉは、耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、鋼板上にＺｎ系めっき層１２を形成するにあたり、鋼板１１の表面とＺｎ系めっき層１２との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板１１とＺｎ系めっき層１２との密着性を高める効果を有する元素でもある。これらの効果を得る場合、Ｓｉ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは０．２％以上又は０．３％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．５％以上になると、Ｚｎ系めっき層１２の中に過剰なＳｉが析出し、耐食性が低下するだけでなく、めっき層の加工性が低下する。従って、Ｓｉ含有量を２．５％未満とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下又は０．８％以下である。
Ｓｉの含有は必須ではなく、その含有量の下限は０％である。Ｓｉは、耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、鋼板上にＺｎ系めっき層１２を形成するにあたり、鋼板１１の表面とＺｎ系めっき層１２との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板１１とＺｎ系めっき層１２との密着性を高める効果を有する元素でもある。これらの効果を得る場合、Ｓｉ含有量を０．１％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは０．２％以上又は０．３％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．５％以上になると、Ｚｎ系めっき層１２の中に過剰なＳｉが析出し、耐食性が低下するだけでなく、めっき層の加工性が低下する。従って、Ｓｉ含有量を２．５％未満とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下又は０．８％以下である。
【0029】
［Ｃｒ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｖ ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満］
これらの元素の含有は必須でなく、これらの元素の含有量の下限は０％である。これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、これらの元素の１種以上の含有量を０．０５％以上又は０．１０％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．２５％未満とすることが好ましい。各元素の含有量の上限を、０．２０％又は０．１５％としてもよい。
［Ｔｉ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｎｉ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｃｏ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｖ ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｎｂ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｃｕ：０％以上、０．２５％未満］
［Ｍｎ：０％以上、０．２５％未満］
これらの元素の含有は必須でなく、これらの元素の含有量の下限は０％である。これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。この効果を得る場合、これらの元素の１種以上の含有量を０．０５％以上又は０．１０％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．２５％未満とすることが好ましい。各元素の含有量の上限を、０．２０％又は０．１５％としてもよい。
【0030】
［Ｆｅ：０％～５．０％］
Ｆｅの含有は必須ではなく、その含有量の下限は０％である。ＦｅはＺｎ系めっき層１２を製造する際に、不純物としてＺｎ系めっき層１２に混入する場合がある。５．０％程度まで含有されることがあるが、この範囲であれば本実施形態に係る表面処理鋼板１の効果への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ含有量を５．０％以下とすることが好ましい。必要に応じて、Ｆｅ含有量の上限を４．０％、３．０％、２．０％又は１．０％としてもよい。
Ｆｅの含有は必須ではなく、その含有量の下限は０％である。ＦｅはＺｎ系めっき層１２を製造する際に、不純物としてＺｎ系めっき層１２に混入する場合がある。５．０％程度まで含有されることがあるが、この範囲であれば本実施形態に係る表面処理鋼板１の効果への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ含有量を５．０％以下とすることが好ましい。必要に応じて、Ｆｅ含有量の上限を４．０％、３．０％、２．０％又は１．０％としてもよい。
【0031】
［Ｓｒ：０％以上、０．５％未満］
［Ｓｂ：０％以上、０．５％未満］
［Ｐｂ：０％以上、０．５％未満］
これらの元素の含有は必須でなく、これらの元素の含有量の下限は０％である。Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂがＺｎ系めっき層１２の中に含有されると、Ｚｎ系めっき層１２の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。この効果を得る場合、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂの１種以上の含有量を０．０５％以上又は０．０８％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．５％未満とすることが好ましい。必要に応じて、各元素の含有量の上限を０．４％、０．３％、０．２％又は０．１％としてもよい。
［Ｓｂ：０％以上、０．５％未満］
［Ｐｂ：０％以上、０．５％未満］
これらの元素の含有は必須でなく、これらの元素の含有量の下限は０％である。Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂがＺｎ系めっき層１２の中に含有されると、Ｚｎ系めっき層１２の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。この効果を得る場合、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂの１種以上の含有量を０．０５％以上又は０．０８％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好な鋼材を製造できないことが懸念される。そのため、各元素の含有量をそれぞれ０．５％未満とすることが好ましい。必要に応じて、各元素の含有量の上限を０．４％、０．３％、０．２％又は０．１％としてもよい。
【0032】
［Ｂ：０％以上、０．５％未満］
Ｂの含有は必須ではなく、その含有量の下限は０％である。Ｂは、Ｚｎ系めっき層１２の中に含有させるとＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ等と化合し、様々な金属間化合物をつくる元素である。この金属間化合物はＬＭＥを改善する効果がある。この効果を得る場合、Ｂ含有量を０．０５％以上又は０．０８以上とすることが好ましい。
一方、Ｂ含有量が過剰になるとめっきの融点が著しく上昇し、めっき操業性が悪化してめっき性状の良い表面処理鋼板が得られないことが懸念される。そのため、Ｂ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。必要に応じて、Ｂ含有量の上限を０．４％、０．３％、０．２％又は０．１％としてもよい。
Ｂの含有は必須ではなく、その含有量の下限は０％である。Ｂは、Ｚｎ系めっき層１２の中に含有させるとＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ等と化合し、様々な金属間化合物をつくる元素である。この金属間化合物はＬＭＥを改善する効果がある。この効果を得る場合、Ｂ含有量を０．０５％以上又は０．０８以上とすることが好ましい。
一方、Ｂ含有量が過剰になるとめっきの融点が著しく上昇し、めっき操業性が悪化してめっき性状の良い表面処理鋼板が得られないことが懸念される。そのため、Ｂ含有量を０．５％未満とすることが好ましい。必要に応じて、Ｂ含有量の上限を０．４％、０．３％、０．２％又は０．１％としてもよい。
【0033】
Ｚｎ系めっき層１２の付着量は限定されないが、耐食性向上のため片面当たりの付着量で１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。必要に応じて、２０ｇ／ｍ２以上、３０ｇ／ｍ２以上、４０ｇ／ｍ２以上、５０ｇ／ｍ２以上又は６０ｇ／ｍ２以上としてもよい。
一方、付着量が２００ｇ／ｍ２を超えても耐食性が飽和する上、経済的に不利になる。そのため、付着量は２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。必要に応じて、１８０ｇ／ｍ２以下、１７０ｇ／ｍ２以下、１５０ｇ／ｍ２以下、１４０ｇ／ｍ２以下又は１２０ｇ／ｍ２以下としてもよい。
一方、付着量が２００ｇ／ｍ２を超えても耐食性が飽和する上、経済的に不利になる。そのため、付着量は２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。必要に応じて、１８０ｇ／ｍ２以下、１７０ｇ／ｍ２以下、１５０ｇ／ｍ２以下、１４０ｇ／ｍ２以下又は１２０ｇ／ｍ２以下としてもよい。
【0034】
＜被膜＞
［Ｓｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｚｎ濃度およびＡｌ濃度］
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、Ｚｎ系めっき層１２の上に被膜１３が形成されている。この被膜１３は、造膜成分であるＳｉ（通常ケイ素化合物として存在する）と、インヒビター成分である、Ｐ、Ｆ、Ｖ、及びＺｒを主に化合物の状態で含む。また、インヒビター成分としてさらにＺｎ、Ａｌを含む場合がある。
造膜成分であるケイ素化合物が主体となるので、被膜１３のＳｉ濃度は１０．００％以上である。被膜１３の元となる表面処理金属剤（処理液）に、シランカップリング剤を主として用いることで、Ｓｉ濃度を１０．００％以上とすることができる。一方、表面処理金属剤に樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂）を大量に含有させると（例えば、固形分で２０質量％以上の樹脂を含有させると）、Ｓｉ濃度は１０．００％未満となるため、表面処理金属剤に樹脂を大量に含有させない（添加しない）ことが好ましい。
より具体的には、本実施形態に係る表面処理鋼板１では、被膜の、Ｓｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｚｎ濃度、Ａｌ濃度が、それぞれ、質量％で、Ｓｉ：１０．００～２５．００％、Ｐ：０．０１～５．００％、Ｆ：０．０１～２．００％、Ｖ：０．０１～４．００％、Ｚｒ：０．０１～３．００％、Ｚｎ：０～３．００％、Ａｌ：０～３．００％である。
被膜のＳｉ濃度が１０．００％未満であると、造膜が不十分となる。このため、Ｓｉ濃度は１０．００％以上とする。一方、Ｓｉ濃度が２５．００％超であると、被膜がパウダー化し、造膜しない場合がある。このため、Ｓｉ濃度は２５．００％以下とする。また、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度およびＺｎ濃度が上記範囲外であると、インヒビターの不足、またはバリア性の低下によって、耐食性が低下する。
Ｓｉ濃度の下限は、好ましくは１１．００％、１２．００％又は１３．００％である。Ｓｉ濃度の上限は、好ましくは２３．００％、２１．００％、２０．００％又は１８．００％である。
Ｐ濃度の下限は、好ましくは０．０２％、０．０５％、０．１０％、０．３０％、０．５０％、０．８０％、１．００％、１．３０％又は１．６０％である。Ｐ濃度の上限は、好ましくは４．５０％、４．００％、３．５０％、３．００％又は２．５０％である。
Ｆ濃度の下限は、好ましくは０．０２％、０．０５％、０．０８％、０．１０％、０．２０％、０．３０％、０．５０％、０．７０％又は０．９０％である。Ｆ濃度の上限は、好ましくは１．９０％、１．８０％、１．７０％、１．６０％又は１．５０％である。
Ｖ濃度の下限は、好ましくは０．０２％、０．０５％、０．０８％、０．１０％、０．２０％、０．３０％、０．５０％、０．８０％又は１．００％である。Ｖ濃度の上限は、好ましくは３．８０％、３．５０％、３．００％、２．５０％、２．００％又は１．５０％である。
Ｚｒ濃度の下限は、好ましくは０．０２％、０．０５％、０．０８％、０．１０％、０．２０％、０．３０％、０．５０％、０．８０％又は１．００％である。Ｚｒ濃度の上限は、好ましくは２．９０％、２．７０％、２．５０％、２．２０％、２．００％又は１．５０％である。
Ｚｎ濃度の下限は、好ましくは０．０１％、０．０５％、０．０８％、０．１０％、０．２０％、０．３０％、０．５０％、０．８０％又は１．００％である。Ｚｎ濃度の上限は、好ましくは２．９０％、２．７０％、２．５０％、２．２０％、２．００％又は１．５０％である。
Ａｌ濃度の下限は、好ましくは０．０１％、０．０５％、０．０８％、０．１０％、０．２０％、０．３０％、０．５０％、０．８０％又は１．００％である。Ａｌ濃度の上限は、好ましくは２．８０％以下、２．７０％、２．５０％、２．２０％、２．００％又は１．５０％である。
被膜１３は、例えば、化成処理被膜又は塗膜ということもできる。
［Ｓｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｚｎ濃度およびＡｌ濃度］
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、Ｚｎ系めっき層１２の上に被膜１３が形成されている。この被膜１３は、造膜成分であるＳｉ（通常ケイ素化合物として存在する）と、インヒビター成分である、Ｐ、Ｆ、Ｖ、及びＺｒを主に化合物の状態で含む。また、インヒビター成分としてさらにＺｎ、Ａｌを含む場合がある。
造膜成分であるケイ素化合物が主体となるので、被膜１３のＳｉ濃度は１０．００％以上である。被膜１３の元となる表面処理金属剤（処理液）に、シランカップリング剤を主として用いることで、Ｓｉ濃度を１０．００％以上とすることができる。一方、表面処理金属剤に樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂）を大量に含有させると（例えば、固形分で２０質量％以上の樹脂を含有させると）、Ｓｉ濃度は１０．００％未満となるため、表面処理金属剤に樹脂を大量に含有させない（添加しない）ことが好ましい。
より具体的には、本実施形態に係る表面処理鋼板１では、被膜の、Ｓｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｚｎ濃度、Ａｌ濃度が、それぞれ、質量％で、Ｓｉ：１０．００～２５．００％、Ｐ：０．０１～５．００％、Ｆ：０．０１～２．００％、Ｖ：０．０１～４．００％、Ｚｒ：０．０１～３．００％、Ｚｎ：０～３．００％、Ａｌ：０～３．００％である。
被膜のＳｉ濃度が１０．００％未満であると、造膜が不十分となる。このため、Ｓｉ濃度は１０．００％以上とする。一方、Ｓｉ濃度が２５．００％超であると、被膜がパウダー化し、造膜しない場合がある。このため、Ｓｉ濃度は２５．００％以下とする。また、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度およびＺｎ濃度が上記範囲外であると、インヒビターの不足、またはバリア性の低下によって、耐食性が低下する。
Ｓｉ濃度の下限は、好ましくは１１．００％、１２．００％又は１３．００％である。Ｓｉ濃度の上限は、好ましくは２３．００％、２１．００％、２０．００％又は１８．００％である。
Ｐ濃度の下限は、好ましくは０．０２％、０．０５％、０．１０％、０．３０％、０．５０％、０．８０％、１．００％、１．３０％又は１．６０％である。Ｐ濃度の上限は、好ましくは４．５０％、４．００％、３．５０％、３．００％又は２．５０％である。
Ｆ濃度の下限は、好ましくは０．０２％、０．０５％、０．０８％、０．１０％、０．２０％、０．３０％、０．５０％、０．７０％又は０．９０％である。Ｆ濃度の上限は、好ましくは１．９０％、１．８０％、１．７０％、１．６０％又は１．５０％である。
Ｖ濃度の下限は、好ましくは０．０２％、０．０５％、０．０８％、０．１０％、０．２０％、０．３０％、０．５０％、０．８０％又は１．００％である。Ｖ濃度の上限は、好ましくは３．８０％、３．５０％、３．００％、２．５０％、２．００％又は１．５０％である。
Ｚｒ濃度の下限は、好ましくは０．０２％、０．０５％、０．０８％、０．１０％、０．２０％、０．３０％、０．５０％、０．８０％又は１．００％である。Ｚｒ濃度の上限は、好ましくは２．９０％、２．７０％、２．５０％、２．２０％、２．００％又は１．５０％である。
Ｚｎ濃度の下限は、好ましくは０．０１％、０．０５％、０．０８％、０．１０％、０．２０％、０．３０％、０．５０％、０．８０％又は１．００％である。Ｚｎ濃度の上限は、好ましくは２．９０％、２．７０％、２．５０％、２．２０％、２．００％又は１．５０％である。
Ａｌ濃度の下限は、好ましくは０．０１％、０．０５％、０．０８％、０．１０％、０．２０％、０．３０％、０．５０％、０．８０％又は１．００％である。Ａｌ濃度の上限は、好ましくは２．８０％以下、２．７０％、２．５０％、２．２０％、２．００％又は１．５０％である。
被膜１３は、例えば、化成処理被膜又は塗膜ということもできる。
【0035】
被膜１３のＳｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度及びＺｒ濃度は、以下の方法で測定する。
被膜を形成した表面処理鋼板から、クライオＦＩＢ加工装置に挿入可能な大きさの試料を切り出し、その試料から、厚さが８０～２００ｎｍの試験片をクライオＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法にて切り出し、切り出した試験片の断面構造を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、観察視野中に化成処理層全体が入る倍率にて、観察する。各層の構成元素を特定するために、ＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、被膜１３の中の、被膜１３の膜厚の中心部において、表面処理鋼板の表面に平行な方向での１００μｍ間隔の５点以上の点で、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｖ、Ｚｒ、の定量分析を行う。各点のそれぞれの測定結果の平均値を、Ｓｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、として採用する。すなわち、これらの濃度は、被膜１３における中心部の濃度である。
一方、Ｚｎ濃度及びＡｌ濃度は、被膜１３の表面に対し、後述するＳｉ２ｐのナロースペクトルの測定と同様の条件で、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によりＺｎ濃度及びＡｌ濃度を測定する。すなわち、Ｚｎ濃度及びＡｌ濃度は、被膜１３の表面における濃度である。なお、よく知られているが、ＸＰＳ分析により、後述の特定のスペクトルのピークの積算強度の比だけでなく、試料表面に存在する元素の定量分析が可能である。
被膜を形成した表面処理鋼板から、クライオＦＩＢ加工装置に挿入可能な大きさの試料を切り出し、その試料から、厚さが８０～２００ｎｍの試験片をクライオＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法にて切り出し、切り出した試験片の断面構造を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、観察視野中に化成処理層全体が入る倍率にて、観察する。各層の構成元素を特定するために、ＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、被膜１３の中の、被膜１３の膜厚の中心部において、表面処理鋼板の表面に平行な方向での１００μｍ間隔の５点以上の点で、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｖ、Ｚｒ、の定量分析を行う。各点のそれぞれの測定結果の平均値を、Ｓｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、として採用する。すなわち、これらの濃度は、被膜１３における中心部の濃度である。
一方、Ｚｎ濃度及びＡｌ濃度は、被膜１３の表面に対し、後述するＳｉ２ｐのナロースペクトルの測定と同様の条件で、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によりＺｎ濃度及びＡｌ濃度を測定する。すなわち、Ｚｎ濃度及びＡｌ濃度は、被膜１３の表面における濃度である。なお、よく知られているが、ＸＰＳ分析により、後述の特定のスペクトルのピークの積算強度の比だけでなく、試料表面に存在する元素の定量分析が可能である。
【0036】
［表面に対し、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４以上、０．２５以下］
従来、ケイ素化合物と、その他のインヒビター成分を含む被膜（化成処理被膜）は知られているが、従来の化成処理被膜は、シランカップリング剤及びインヒビター成分を含有する処理液を、めっき層の上に、所定の条件で塗布し、乾燥させることによって得られる。そのため、従来の被膜では、ケイ素化合物は、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物は各種塗料との密着性に優れるものの、水との馴染みも良いため、被膜表面に付着した水分が容易に被膜内に浸透し、最終的にはめっき表面まで浸透する場合があり、耐食性に劣る。
本発明者らが検討を行った結果、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の一部の有機ケイ素化合物をバリア性の高い状態に変化させることで、水分の浸透を抑制でき、その結果、表面処理鋼板１の耐食性が向上することが分かった。
また、被膜１３の表面がバリア性の高い状態に変化したかどうかは、ＸＰＳ分析を行って得られる２種類のピークの積算強度比によって評価できることが分かった。
具体的には、被膜１３の表面（表面処理鋼板１の表面でもある）に対し、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４以上、０．２５以下であれば、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３に対し、塗装密着性を低下させずに、耐食性を向上させることができることが分かった。
ここで、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークは、Ｓｉ－ＯＨまたはＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するので、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物のピークであると考えられる。また、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークは、酸化ケイ素化合物のピークであると考えられる。すなわち、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が高くなることは、表面において、有機ケイ素化合物が酸化ケイ素化合物に変化した割合が多くなっていることを示している。酸化ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物に対して水分の透過性が低いことから、有機ケイ素化合物が酸化ケイ素化合物に変化することで、耐食性が向上するものと推測される。
ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４未満であると、上記効果が十分に得られない。一方、上記積算強度の比が０．２５を超えると、有機ケイ素化合物の割合が低くなりすぎ、塗装密着性が低下する。ここで「±０．２５（ｅＶ）」は測定の裕度である。
従来、ケイ素化合物と、その他のインヒビター成分を含む被膜（化成処理被膜）は知られているが、従来の化成処理被膜は、シランカップリング剤及びインヒビター成分を含有する処理液を、めっき層の上に、所定の条件で塗布し、乾燥させることによって得られる。そのため、従来の被膜では、ケイ素化合物は、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物は各種塗料との密着性に優れるものの、水との馴染みも良いため、被膜表面に付着した水分が容易に被膜内に浸透し、最終的にはめっき表面まで浸透する場合があり、耐食性に劣る。
本発明者らが検討を行った結果、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の一部の有機ケイ素化合物をバリア性の高い状態に変化させることで、水分の浸透を抑制でき、その結果、表面処理鋼板１の耐食性が向上することが分かった。
また、被膜１３の表面がバリア性の高い状態に変化したかどうかは、ＸＰＳ分析を行って得られる２種類のピークの積算強度比によって評価できることが分かった。
具体的には、被膜１３の表面（表面処理鋼板１の表面でもある）に対し、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４以上、０．２５以下であれば、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３に対し、塗装密着性を低下させずに、耐食性を向上させることができることが分かった。
ここで、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークは、Ｓｉ－ＯＨまたはＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するので、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物のピークであると考えられる。また、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークは、酸化ケイ素化合物のピークであると考えられる。すなわち、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が高くなることは、表面において、有機ケイ素化合物が酸化ケイ素化合物に変化した割合が多くなっていることを示している。酸化ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物に対して水分の透過性が低いことから、有機ケイ素化合物が酸化ケイ素化合物に変化することで、耐食性が向上するものと推測される。
ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４未満であると、上記効果が十分に得られない。一方、上記積算強度の比が０．２５を超えると、有機ケイ素化合物の割合が低くなりすぎ、塗装密着性が低下する。ここで「±０．２５（ｅＶ）」は測定の裕度である。
【0037】
上記積算強度比は、ＸＰＳを用いて、以下の要領で分析を行うことで得られる。
すなわち、アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型ＸＰＳ分析装置またはこれと同等の装置を用いて、洗浄、スパッタなどの前処理を行っていない表面処理鋼板１の表面（被膜１３の表面）の、８００μｍ×３００μｍの領域を、例えば以下の条件で分析する。得られたＳｉ２ｐスペクトルを、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークと、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークとに分離した上で、当該ピークの積算強度を求め、この積算強度に基づいて積算強度比を算出する。
ただし、分析によって得られるナロースペクトルは、測定機器や条件によって、ピーク位置が左右にずれる場合がある。そのため、まず、得られたスペクトルについて、Ｃ１ｓスペクトルのピーク位置（極大値を有する位置）が２８４．８ｅＶになるように、位置の補正を行い、その後、Ｓｉ２ｐスペクトルを、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークと、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークとに分離する。
測定に際し、Ｓｉ２ｐスペクトルは９６～１０８ｅＶの領域を測定する。そのうち、ピーク分離をする領域は９９～１０６ｅＶを基本とし、スペクトルに応じてそこから延長させる。また、測定に際し、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの半値幅は、１．４６±０．２ｅＶ、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの半値幅は、１．４２±０．２ｅＶであると想定して行う。分析に際しては、前処理を行わないことから、油や汚れなどが極力付着しない様、サンプルの取り扱いに注意する必要がある。その他の測定条件（解析条件）の詳細を下記に記す。
（測定条件）
Ｘ線源：ｍｏｎｏＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５ｋＶ ２５Ｗ
Ｘ線径：１００μｍφ
分析室真空度（試料導入前）：２．２×１０－９ｔｏｒｒ
検出角度：４５°
中和：電子中和、イオン中和
データ解析ソフト：ＭｕｌｔｉＰａｋＶ．８．０（アルバック・ファイ社製）
すなわち、アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型ＸＰＳ分析装置またはこれと同等の装置を用いて、洗浄、スパッタなどの前処理を行っていない表面処理鋼板１の表面（被膜１３の表面）の、８００μｍ×３００μｍの領域を、例えば以下の条件で分析する。得られたＳｉ２ｐスペクトルを、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークと、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークとに分離した上で、当該ピークの積算強度を求め、この積算強度に基づいて積算強度比を算出する。
ただし、分析によって得られるナロースペクトルは、測定機器や条件によって、ピーク位置が左右にずれる場合がある。そのため、まず、得られたスペクトルについて、Ｃ１ｓスペクトルのピーク位置（極大値を有する位置）が２８４．８ｅＶになるように、位置の補正を行い、その後、Ｓｉ２ｐスペクトルを、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークと、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークとに分離する。
測定に際し、Ｓｉ２ｐスペクトルは９６～１０８ｅＶの領域を測定する。そのうち、ピーク分離をする領域は９９～１０６ｅＶを基本とし、スペクトルに応じてそこから延長させる。また、測定に際し、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの半値幅は、１．４６±０．２ｅＶ、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの半値幅は、１．４２±０．２ｅＶであると想定して行う。分析に際しては、前処理を行わないことから、油や汚れなどが極力付着しない様、サンプルの取り扱いに注意する必要がある。その他の測定条件（解析条件）の詳細を下記に記す。
（測定条件）
Ｘ線源：ｍｏｎｏＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５ｋＶ ２５Ｗ
Ｘ線径：１００μｍφ
分析室真空度（試料導入前）：２．２×１０－９ｔｏｒｒ
検出角度：４５°
中和：電子中和、イオン中和
データ解析ソフト：ＭｕｌｔｉＰａｋＶ．８．０（アルバック・ファイ社製）
【0038】
上記ＸＰＳ分析に関しては、表面処理鋼板の幅方向の端部から鋼材の幅の１／４の位置からサンプルを採取することが好ましい。
【0039】
［好ましくは、表面において、Ｚｎ濃度が、質量％で、０．１０～３．００％］
前述の通り、表面処理鋼板１の表面（被膜１３の表面）に塗装が行われる場合、塗装前にアルカリ脱脂が行われる場合がある。しかしながら、従来の被膜（化成処理被膜）を有する表面処理鋼板の場合、アルカリ脱脂を行うと、被膜が溶解して損耗する場合がある。そのような部位に塗装を行っても、十分な塗装密着性を得ることはできない。
本発明者らが検討を行った結果、被膜１３の表面のＺｎ濃度を高めることで、アルカリ脱脂液に対する耐性が向上することを知見した。具体的には、被膜１３の表面において、Ｚｎ濃度が、０．１０質量％以上、３．００質量％以下であれば、アルカリ脱脂後の塗装密着性に優れることが分かった。その理由は明らかではないが、高ｐＨ領域で安定なＺｎが被膜１３の表面に一定量含有されることで、膜質１３が強化されるためであると推定される。
そのため、本実施形態に係る表面処理鋼板１では、被膜１３の表面において、Ｚｎ濃度が、質量％で、０．１０％以上であることが好ましい。Ｚｎ濃度が０．１０％未満では、十分な効果が得られない。必要に応じて、Ｚｎ濃度を０．２０％以上、０．３０％以上、０．４０％以上又は０．６０％以上としてもよい。
一方、被膜１３の表面において、Ｚｎ濃度が、質量％で、３．００％超であると、被膜１３の表面が硬質となり、塗装密着性が低下する。また、耐パウダリング性も低下する。そのため、被膜１３の表面において、Ｚｎ濃度は３．００％以下である。必要に応じて、Ｚｎ濃度を２．８０％以下、２．５０％以下、２．２０％以下又は１．９０％以下としてもよい。
前述の通り、表面処理鋼板１の表面（被膜１３の表面）に塗装が行われる場合、塗装前にアルカリ脱脂が行われる場合がある。しかしながら、従来の被膜（化成処理被膜）を有する表面処理鋼板の場合、アルカリ脱脂を行うと、被膜が溶解して損耗する場合がある。そのような部位に塗装を行っても、十分な塗装密着性を得ることはできない。
本発明者らが検討を行った結果、被膜１３の表面のＺｎ濃度を高めることで、アルカリ脱脂液に対する耐性が向上することを知見した。具体的には、被膜１３の表面において、Ｚｎ濃度が、０．１０質量％以上、３．００質量％以下であれば、アルカリ脱脂後の塗装密着性に優れることが分かった。その理由は明らかではないが、高ｐＨ領域で安定なＺｎが被膜１３の表面に一定量含有されることで、膜質１３が強化されるためであると推定される。
そのため、本実施形態に係る表面処理鋼板１では、被膜１３の表面において、Ｚｎ濃度が、質量％で、０．１０％以上であることが好ましい。Ｚｎ濃度が０．１０％未満では、十分な効果が得られない。必要に応じて、Ｚｎ濃度を０．２０％以上、０．３０％以上、０．４０％以上又は０．６０％以上としてもよい。
一方、被膜１３の表面において、Ｚｎ濃度が、質量％で、３．００％超であると、被膜１３の表面が硬質となり、塗装密着性が低下する。また、耐パウダリング性も低下する。そのため、被膜１３の表面において、Ｚｎ濃度は３．００％以下である。必要に応じて、Ｚｎ濃度を２．８０％以下、２．５０％以下、２．２０％以下又は１．９０％以下としてもよい。
【0040】
［好ましくは、表面において、Ａｌ濃度が、質量％で、０．１０～％３．００％］
上述したように、被膜１３の表面の有機ケイ素化合物の一部を酸化ケイ素化合物に変化させることで、耐食性（耐白錆性）は向上する。しかしながら、このような被膜１３を有する表面処理鋼板を、屋外曝露環境下で使用する場合、有機ケイ素化合物中に含まれるＣ－Ｃ結合やＣ－Ｈ結合が紫外線によって破壊され、耐食性が目標とするレベルに達しない場合がある。
本発明者らが検討を行った結果、被膜１３の表面において、Ａｌ濃度を、質量％で、０．１０％以上とすることで、屋外曝露環境下でも優れた耐食性が得られることが分かった。その理由は明らかではないが、被膜１３の表面にＡｌが含まれる場合、Ａｌが環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物の結合力を高めること、及びＡｌが紫外線を反射しやすいことで紫外線による被膜１３の破壊が抑制されること、によると推定される。そのため、被膜１３の表面におけるＡｌ濃度を０．１０％以上とすることが好ましい。必要に応じて、Ａｌ濃度を０．２０％以上、０．３０％以上、０．４０％以上又は０．６０％以上としてもよい。
一方、被膜１３の表面におけるＡｌ濃度が３．００％超になると、耐食性向上効果に飽和する一方、高コストとなる上、被膜１３の表面が白化し外観が悪化する。そのため、被膜１３の表面において、Ａｌ濃度は３．００％以下である。必要に応じて、Ａｌ濃度を２．８０％以下、２．５０％以下、２．２０％以下又は１．９０％以下としてもよい。
被膜１３の表面において、ＡｌおよびＺｎが含まれる場合、濃度の合計が３．００％であることが好ましい。必要に応じて、合計濃度を２．８０％以下、２．６０％以下、２．４０％以下又は２．００％以下としてもよい。
上述したように、被膜１３の表面の有機ケイ素化合物の一部を酸化ケイ素化合物に変化させることで、耐食性（耐白錆性）は向上する。しかしながら、このような被膜１３を有する表面処理鋼板を、屋外曝露環境下で使用する場合、有機ケイ素化合物中に含まれるＣ－Ｃ結合やＣ－Ｈ結合が紫外線によって破壊され、耐食性が目標とするレベルに達しない場合がある。
本発明者らが検討を行った結果、被膜１３の表面において、Ａｌ濃度を、質量％で、０．１０％以上とすることで、屋外曝露環境下でも優れた耐食性が得られることが分かった。その理由は明らかではないが、被膜１３の表面にＡｌが含まれる場合、Ａｌが環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物の結合力を高めること、及びＡｌが紫外線を反射しやすいことで紫外線による被膜１３の破壊が抑制されること、によると推定される。そのため、被膜１３の表面におけるＡｌ濃度を０．１０％以上とすることが好ましい。必要に応じて、Ａｌ濃度を０．２０％以上、０．３０％以上、０．４０％以上又は０．６０％以上としてもよい。
一方、被膜１３の表面におけるＡｌ濃度が３．００％超になると、耐食性向上効果に飽和する一方、高コストとなる上、被膜１３の表面が白化し外観が悪化する。そのため、被膜１３の表面において、Ａｌ濃度は３．００％以下である。必要に応じて、Ａｌ濃度を２．８０％以下、２．５０％以下、２．２０％以下又は１．９０％以下としてもよい。
被膜１３の表面において、ＡｌおよびＺｎが含まれる場合、濃度の合計が３．００％であることが好ましい。必要に応じて、合計濃度を２．８０％以下、２．６０％以下、２．４０％以下又は２．００％以下としてもよい。
【0041】
被膜１３の表面のＺｎ濃度及びＡｌ濃度は、上述したＳｉ２ｐのナロースペクトルの測定と同様の条件で、ＸＰＳ分析を行うことで測定できる。
その際、被膜１３の表面において、任意の点を起点として任意の方向に１００μｍ間隔で５点測定し、その測定値の平均値を採用する。
その際、被膜１３の表面において、任意の点を起点として任意の方向に１００μｍ間隔で５点測定し、その測定値の平均値を採用する。
【0042】
本実施形態に係る表面処理鋼板では、上記のような表面の制御に加えて、後述のように、被膜１３のマトリックスを構成する成分について、断面方向（厚さ方向）に最適成分を分布させることで、より厳しい条件での耐食性を向上させるので好ましい。
【0043】
［被膜が、鋼板の厚さ方向において、被膜の表面から被膜とＺｎ系めっき層との界面までの範囲でのＰの平均濃度よりもＰの濃度が高い、Ｐ濃化層を有する］
［Ｐ濃化層が、めっき層との界面に隣り合って存在する］
［被膜の表面から被膜とめっき層との界面までＰの濃度についてＴＥＭ－ＥＤＳの線分析を行った際、Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比が、１．２０～２．００である］
本発明者らが検討した結果、鋼板の厚さ方向において、被膜１３の、Ｚｎ系めっき層１２との界面側（Ｚｎ系めっき層１２との界面に隣り合う位置）に、被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までの範囲でのＰの平均濃度（すなわち被膜１３の全体におけるＰの平均濃度）よりもＰの濃度が高い領域（濃化層）が存在し、被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までＰの濃度についてＥＤＳを用いて線分析を行った際に、Ｐの平均濃度に対する、濃化層におけるＰ濃度の最大値の比が、１．２０～２．００であることで、耐食性がより向上することが分かった。
上述した濃化層が存在する場合に、耐食性が向上する理由は、以下のように考えられる。
フッ素化合物とインヒビター成分としてのＰ化合物とを含有する処理液を、亜鉛を含むめっき層に所定の条件で塗布し、乾燥させた場合、フッ素化合物によるエッチング反応に伴って生じるｐＨ変動の中和のため、Ｐ化合物がＺｎ系めっき層１２側へ移動する。Ｚｎ系めっき層１２側に移動したＰ化合物は、Ｚｎ系めっき層１２から被膜１３に溶出したＺｎと、被膜１３の中の被膜１３とめっき層１２との界面付近で複合塩を形成し、空気や水を通しにくい被膜となる。その結果、耐食性が向上すると考えられる。
上述した濃化層を有することは、被膜１３の中の、Ｚｎ系めっき層１２との界面付近に、ＰとＺｎとの複合塩が形成されていることを示しているので、上述した濃化層が存在する場合に、耐食性が向上すると考えられる。
濃化層が存在しない、または、Ｐの濃度がＺｎ系めっき層１２との界面付近以外の位置で高くなっている場合、ＰとＺｎとの複合塩が十分形成されず、被膜１３における空気や水の透過が十分に抑制されず、耐食性が十分に向上しない。
耐食性向上効果の観点から、Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比（濃度の最大値／平均濃度）が、１．２０以上であることが好ましい。上記比は、より好ましくは１．３０以上、さらに好ましくは１．５０以上である。
一方、（濃度の最大値／平均濃度）が２．００超では、Ｚｎ系めっき層１２と被膜１３の密着性が低下し、加工部耐食性が低下するため好ましくない。この原因は明らかではないが、Ｚｎ系めっき層１２と被膜１３の間においてＰとＺｎの複合塩が過剰生成したためと推定される。そのため、Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比は、２．００以下であることが好ましい。上記比は、１．８０以下又は１．６０以下であることが、より好ましい。
［Ｐ濃化層が、めっき層との界面に隣り合って存在する］
［被膜の表面から被膜とめっき層との界面までＰの濃度についてＴＥＭ－ＥＤＳの線分析を行った際、Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比が、１．２０～２．００である］
本発明者らが検討した結果、鋼板の厚さ方向において、被膜１３の、Ｚｎ系めっき層１２との界面側（Ｚｎ系めっき層１２との界面に隣り合う位置）に、被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までの範囲でのＰの平均濃度（すなわち被膜１３の全体におけるＰの平均濃度）よりもＰの濃度が高い領域（濃化層）が存在し、被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までＰの濃度についてＥＤＳを用いて線分析を行った際に、Ｐの平均濃度に対する、濃化層におけるＰ濃度の最大値の比が、１．２０～２．００であることで、耐食性がより向上することが分かった。
上述した濃化層が存在する場合に、耐食性が向上する理由は、以下のように考えられる。
フッ素化合物とインヒビター成分としてのＰ化合物とを含有する処理液を、亜鉛を含むめっき層に所定の条件で塗布し、乾燥させた場合、フッ素化合物によるエッチング反応に伴って生じるｐＨ変動の中和のため、Ｐ化合物がＺｎ系めっき層１２側へ移動する。Ｚｎ系めっき層１２側に移動したＰ化合物は、Ｚｎ系めっき層１２から被膜１３に溶出したＺｎと、被膜１３の中の被膜１３とめっき層１２との界面付近で複合塩を形成し、空気や水を通しにくい被膜となる。その結果、耐食性が向上すると考えられる。
上述した濃化層を有することは、被膜１３の中の、Ｚｎ系めっき層１２との界面付近に、ＰとＺｎとの複合塩が形成されていることを示しているので、上述した濃化層が存在する場合に、耐食性が向上すると考えられる。
濃化層が存在しない、または、Ｐの濃度がＺｎ系めっき層１２との界面付近以外の位置で高くなっている場合、ＰとＺｎとの複合塩が十分形成されず、被膜１３における空気や水の透過が十分に抑制されず、耐食性が十分に向上しない。
耐食性向上効果の観点から、Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比（濃度の最大値／平均濃度）が、１．２０以上であることが好ましい。上記比は、より好ましくは１．３０以上、さらに好ましくは１．５０以上である。
一方、（濃度の最大値／平均濃度）が２．００超では、Ｚｎ系めっき層１２と被膜１３の密着性が低下し、加工部耐食性が低下するため好ましくない。この原因は明らかではないが、Ｚｎ系めっき層１２と被膜１３の間においてＰとＺｎの複合塩が過剰生成したためと推定される。そのため、Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比は、２．００以下であることが好ましい。上記比は、１．８０以下又は１．６０以下であることが、より好ましい。
【0044】
Ｐ濃化層の厚みは、十分な効果を得るため、５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、加工時の被膜追従性の観点から、濃化層の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0045】
［被膜が、鋼板の厚さ方向において、被膜の表面から被膜とＺｎ系めっき層との界面までの範囲でのＦの平均濃度よりもＦの濃度が高い、Ｆ濃化層を有する］
［Ｆ濃化層が、Ｚｎ系めっき層との界面に隣り合って存在する］
［被膜の表面から被膜とめっき層との界面までＦの濃度についてＴＥＭ－ＥＤＳの線分析を行った際、Ｆの平均濃度に対するＦ濃度の最大値の比が、１．５０～２．３０である］
また、本発明者らが検討した結果、鋼板の厚さ方向において、被膜１３の、Ｚｎ系めっき層１２との界面側（Ｚｎ系めっき層１２との界面に隣り合う位置）に、被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までの範囲でのＦの平均濃度（すなわち被膜全体におけるＦの平均濃度）よりもＦの濃度が高い領域（濃化層）が存在し、被膜の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までＦの濃度についてＥＤＳを用いて線分析を行った際に被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までの範囲でのＦの平均濃度に対する、濃化層におけるＦ濃度の最大値の比が、１．５０以上である場合に、より耐食性（特に加工部耐食性）がより向上することが分かった。
Ｆの濃化は処理液中のエッチング成分、処理液の温度、乾燥条件等によって制御される。所定の条件で処理を行うことで、処理液のエッチング成分がめっき表面と反応し、めっき表面にＦが移動し、めっき表面にＦが濃化する。
被膜のＺｎ系めっき層１２との界面に隣り合う位置に、Ｆ濃化層が存在することで、ＦとＺｎとが複合塩を形成し、水などの腐食因子が透過しにくい被膜１３となる。その結果、耐食性が向上すると考えられる。
被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までの範囲でのＦの平均濃度に対する、Ｆ濃度の最大値の比が、１．５０以上であれば耐食性向上効果が十分に得られるので好ましい。上記比は、より好ましくは１．７０以上である。
一方、Ｆの平均濃度に対する、Ｆ濃度の最大値の比が２．３０超では、Ｚｎ系めっき層１２と被膜１３の密着性が低下し、加工部耐食性が低下するため好ましくない。この原因は明らかではないが、Ｚｎ系めっき層１２と被膜１３の間においてＦとＺｎの複合塩が過剰生成したためと推定される。そのため、被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までの範囲でのＦの平均濃度に対する、Ｆ濃度の最大値の比が、２．３０以下であることが好ましい。上記比は、２．１０以下又は１．９０以下であることが、より好ましい。
［Ｆ濃化層が、Ｚｎ系めっき層との界面に隣り合って存在する］
［被膜の表面から被膜とめっき層との界面までＦの濃度についてＴＥＭ－ＥＤＳの線分析を行った際、Ｆの平均濃度に対するＦ濃度の最大値の比が、１．５０～２．３０である］
また、本発明者らが検討した結果、鋼板の厚さ方向において、被膜１３の、Ｚｎ系めっき層１２との界面側（Ｚｎ系めっき層１２との界面に隣り合う位置）に、被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までの範囲でのＦの平均濃度（すなわち被膜全体におけるＦの平均濃度）よりもＦの濃度が高い領域（濃化層）が存在し、被膜の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までＦの濃度についてＥＤＳを用いて線分析を行った際に被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までの範囲でのＦの平均濃度に対する、濃化層におけるＦ濃度の最大値の比が、１．５０以上である場合に、より耐食性（特に加工部耐食性）がより向上することが分かった。
Ｆの濃化は処理液中のエッチング成分、処理液の温度、乾燥条件等によって制御される。所定の条件で処理を行うことで、処理液のエッチング成分がめっき表面と反応し、めっき表面にＦが移動し、めっき表面にＦが濃化する。
被膜のＺｎ系めっき層１２との界面に隣り合う位置に、Ｆ濃化層が存在することで、ＦとＺｎとが複合塩を形成し、水などの腐食因子が透過しにくい被膜１３となる。その結果、耐食性が向上すると考えられる。
被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までの範囲でのＦの平均濃度に対する、Ｆ濃度の最大値の比が、１．５０以上であれば耐食性向上効果が十分に得られるので好ましい。上記比は、より好ましくは１．７０以上である。
一方、Ｆの平均濃度に対する、Ｆ濃度の最大値の比が２．３０超では、Ｚｎ系めっき層１２と被膜１３の密着性が低下し、加工部耐食性が低下するため好ましくない。この原因は明らかではないが、Ｚｎ系めっき層１２と被膜１３の間においてＦとＺｎの複合塩が過剰生成したためと推定される。そのため、被膜１３の表面から被膜１３とＺｎ系めっき層１２との界面までの範囲でのＦの平均濃度に対する、Ｆ濃度の最大値の比が、２．３０以下であることが好ましい。上記比は、２．１０以下又は１．９０以下であることが、より好ましい。
【0046】
本実施形態に係る表面処理鋼板では、被膜１３の、Ｐ濃化層、Ｆ濃化層の位置や厚み、及びＰ濃度、Ｆ濃度の平均値、Ｐ濃化層におけるＰ濃度の最大値、Ｆ濃化層におけるＦ濃度の最大値については、ＴＥＭ－ＥＤＳの線分析によって求める。
具体的には、被膜１３を形成した表面処理鋼板１から、クライオＦＩＢ加工装置に挿入可能な大きさの試料を切り出し、その試料から厚さが８０～２００ｎｍの試験片をクライオＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法にて切り出し、切り出した試験片の断面構造を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、観察視野中に被膜全体が入る倍率にて、観察する。各層の構成元素を特定するために、ＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、厚さ方向に沿って線分析を行い、各場所での化学組成の定量分析を行う。線分析の手法は特に限定されないが、数ｎｍ間隔の連続点分析でも良いし、任意の領域内の元素マップを測定し面方向の平均で元素の厚さ分布を測定してもよい。定量分析する元素は、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎの６元素とし、各元素の濃度の算出の分母は、該６元素の濃度を合計したものとする。使用する装置は特に限定されないが、例えば、ＴＥＭ（日本電子製の電解放出型透過電子顕微鏡：ＪＥＭ－２１００Ｆ）、ＥＤＳ（日本電子製のＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いればよい。
上記したＴＥＭ－ＥＤＳの線分析結果から、Ｐ、Ｆの濃度分布を求め、濃化層を特定して、濃化層の厚さの測定を行う。また、その濃化層におけるＰ濃度、Ｆ濃度の最大値を得る。
ＴＥＭで特定した濃化層の厚さが５ｎｍ程度であるとき、空間分解能の観点から球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いることが好ましい。
具体的には、被膜１３を形成した表面処理鋼板１から、クライオＦＩＢ加工装置に挿入可能な大きさの試料を切り出し、その試料から厚さが８０～２００ｎｍの試験片をクライオＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法にて切り出し、切り出した試験片の断面構造を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、観察視野中に被膜全体が入る倍率にて、観察する。各層の構成元素を特定するために、ＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、厚さ方向に沿って線分析を行い、各場所での化学組成の定量分析を行う。線分析の手法は特に限定されないが、数ｎｍ間隔の連続点分析でも良いし、任意の領域内の元素マップを測定し面方向の平均で元素の厚さ分布を測定してもよい。定量分析する元素は、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｎの６元素とし、各元素の濃度の算出の分母は、該６元素の濃度を合計したものとする。使用する装置は特に限定されないが、例えば、ＴＥＭ（日本電子製の電解放出型透過電子顕微鏡：ＪＥＭ－２１００Ｆ）、ＥＤＳ（日本電子製のＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いればよい。
上記したＴＥＭ－ＥＤＳの線分析結果から、Ｐ、Ｆの濃度分布を求め、濃化層を特定して、濃化層の厚さの測定を行う。また、その濃化層におけるＰ濃度、Ｆ濃度の最大値を得る。
ＴＥＭで特定した濃化層の厚さが５ｎｍ程度であるとき、空間分解能の観点から球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いることが好ましい。
【0047】
本実施形態に係る表面処理鋼板では、被膜１３の、Ｚｎ系めっき層１２との界面付近に、Ｐの濃度が最大となる点が存在し、Ｚｎ系めっき層１２との界面から一定の厚み範囲において、Ｚｎ系めっき層１２のＰの平均濃度よりもＰの濃度が高い領域（濃化層）が存在する。また、Ｆも同様に、Ｚｎ系めっき層１２との界面付近において、濃度が高くなっている。
【0048】
＜製造方法＞
次に、本実施形態に係る表面処理鋼板１の好ましい製造方法について説明する。
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、製造方法に関わらず上記の特徴を有していればその効果を得ることができるが、以下に示す製造方法であれば、安定して製造できるので好ましい。
すなわち、本実施形態に係る表面処理鋼板１は、以下の工程を含む製造方法によって製造できる。
（Ｉ）鋼板を、Ｚｎを含むめっき浴に浸漬して、表面にＺｎ系めっき層を形成するめっき工程と、
（ＩＩ）Ｚｎ系めっき層を有する鋼材に表面処理金属剤（処理液）を塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）表面処理金属剤が塗布された鋼板を加熱して、被膜を形成する加熱工程と、
（ＩＶ）加熱工程後の鋼板を冷却する冷却工程。
以下、各工程の好ましい条件について説明する。
次に、本実施形態に係る表面処理鋼板１の好ましい製造方法について説明する。
本実施形態に係る表面処理鋼板１は、製造方法に関わらず上記の特徴を有していればその効果を得ることができるが、以下に示す製造方法であれば、安定して製造できるので好ましい。
すなわち、本実施形態に係る表面処理鋼板１は、以下の工程を含む製造方法によって製造できる。
（Ｉ）鋼板を、Ｚｎを含むめっき浴に浸漬して、表面にＺｎ系めっき層を形成するめっき工程と、
（ＩＩ）Ｚｎ系めっき層を有する鋼材に表面処理金属剤（処理液）を塗布する塗布工程と、
（ＩＩＩ）表面処理金属剤が塗布された鋼板を加熱して、被膜を形成する加熱工程と、
（ＩＶ）加熱工程後の鋼板を冷却する冷却工程。
以下、各工程の好ましい条件について説明する。
【0049】
［めっき工程］
めっき工程については特に限定されない。十分なめっき密着性が得られるように通常の溶融亜鉛めっき方法で行えばよい。
また、めっき工程に供する鋼材の製造方法についても限定されない。
例えば、ＪＩＳ Ｇ３３０２：２０１９に規定される亜鉛めっき鋼板の製造方法でも良いし、ＪＩＳ Ｇ３３２３：２０１９に規定されるめっき鋼板の製造方法でも良い。
めっき浴の組成は、得たいＺｎ系（亜鉛系）めっき層の組成に応じて、調整すればよい。
めっき工程については特に限定されない。十分なめっき密着性が得られるように通常の溶融亜鉛めっき方法で行えばよい。
また、めっき工程に供する鋼材の製造方法についても限定されない。
例えば、ＪＩＳ Ｇ３３０２：２０１９に規定される亜鉛めっき鋼板の製造方法でも良いし、ＪＩＳ Ｇ３３２３：２０１９に規定されるめっき鋼板の製造方法でも良い。
めっき浴の組成は、得たいＺｎ系（亜鉛系）めっき層の組成に応じて、調整すればよい。
【0050】
［塗布工程］
塗布工程では、めっき工程後の鋼板（Ｚｎ系めっき層１２を備える鋼板）に、ロールコーターなどを用いて、表面処理金属剤（処理液）を塗布する。
表面処理金属剤（処理液）として、ケイ素化合物と、りん化合物（Ｐ化合物）と、フッ素化合物（Ｆ化合物）と、バナジウム化合物（Ｖ化合物）と、ジルコニウム化合物（Ｚｒ化合物）と、亜鉛化合物（Ｚｎ化合物）と、カルボン酸と、を含む処理液を用いる。このうち、ケイ素化合物は被膜１３のマトリックスとなり、りん化合物と、フッ素化合物と、バナジウム化合物と、ジルコニウム化合物はインヒビター成分となる。
一方、亜鉛化合物とカルボン酸とは、造膜成分としては必須ではないが、表面処理金属剤が、亜鉛化合物（Ｘ）およびカルボン酸（Ｙ）を含むことで、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の一部の有機ケイ素化合物が、バリア性の高い状態に変化する。これらの成分が環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の一部の有機ケイ素化合物を、バリア性の高い状態に変化させるメカニズムについては明らかではないが、状態を変化させるための触媒として作用しているものと推察される。
塗布工程では、めっき工程後の鋼板（Ｚｎ系めっき層１２を備える鋼板）に、ロールコーターなどを用いて、表面処理金属剤（処理液）を塗布する。
表面処理金属剤（処理液）として、ケイ素化合物と、りん化合物（Ｐ化合物）と、フッ素化合物（Ｆ化合物）と、バナジウム化合物（Ｖ化合物）と、ジルコニウム化合物（Ｚｒ化合物）と、亜鉛化合物（Ｚｎ化合物）と、カルボン酸と、を含む処理液を用いる。このうち、ケイ素化合物は被膜１３のマトリックスとなり、りん化合物と、フッ素化合物と、バナジウム化合物と、ジルコニウム化合物はインヒビター成分となる。
一方、亜鉛化合物とカルボン酸とは、造膜成分としては必須ではないが、表面処理金属剤が、亜鉛化合物（Ｘ）およびカルボン酸（Ｙ）を含むことで、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の一部の有機ケイ素化合物が、バリア性の高い状態に変化する。これらの成分が環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の一部の有機ケイ素化合物を、バリア性の高い状態に変化させるメカニズムについては明らかではないが、状態を変化させるための触媒として作用しているものと推察される。
【0051】
本実施形態に係る表面処理鋼板の被膜１３の化学組成に関し、以下の配合比とすることが好ましい。
【0052】
表面処理金属剤に含まれるカルボン酸（Ｙ）としては、特に限定されないが、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸などを使用することができる。
【0053】
表面処理金属剤におけるカルボン酸（Ｙ）の配合量に関して、有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとカルボン酸（Ｙ）とのｍｏｌ比〔（Ｙｍｏｌ）／（Ｓｍｏｌ）〕を０．１０～１０．０とする。〔（Ｙｍｏｌ）／（Ｓｍｏｌ）〕が０．１０未満であると、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の一部の有機ケイ素化合物を、バリア性の高い状態に変化させることが困難となる。一方、〔（Ｙｍｏｌ）／（Ｓｍｏｌ）〕が１０．００を超えると、浴安定性が低下する。
【0054】
また、表面処理金属剤に含まれる亜鉛化合物としては、特に限定されないが、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、フッ化亜鉛などを使用することができる。
【0055】
表面処理金属剤における亜鉛化合物（Ｘ）の配合量に関して、有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉと亜鉛化合物（Ｘ）由来のＺｎとの固形分質量比〔（Ｘｓ）／（Ｓｓ）〕を０．０１～０．５０とする。〔（Ｘｓ）／（Ｓｓ）〕が０．０１未満であると、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の一部の有機ケイ素化合物を、バリア性の高い状態に変化させることが困難となる。一方、〔（Ｘｓ）／（Ｓｓ）〕が０．５０を超えると、浴安定性が低下する。
【0056】
また、表面処理金属剤に含まれる亜鉛化合物（Ｘ）は、被膜１３の形成後の被膜１３の表面において、耐アルカリ性を向上させる効果を有する。このような効果を得る場合、表面処理金属剤の全固形分量（ＮＶ）と亜鉛化合物（Ｘ）由来のＺｎとの固形分質量比〔（Ｘｓ）／（ＮＶｓ）〕が０．００１０以上であることが好ましい。一方、〔（Ｘｓ）／（ＮＶｓ）〕０．０３０を超えると、耐パウダリング性が低下するので〔（Ｘｓ）／（ＮＶｓ）〕は、０．０３０以下であることが好ましい。
【0057】
表面処理金属剤に含まれる有機ケイ素化合物は、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物である。環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物の種類は特に限定されないが、例えば、分子中にアミノ基を1つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を1つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を配合して得られるものである。シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の配合比としては、固形分質量比[（Ａ）／（Ｂ）]で０．５～１．７であることが好ましい。固形分質量比[（Ａ）／（Ｂ）]が０．５未満であると、浴安定性、耐黒カス性が著しく低下する場合がある。一方、固形分質量比[（Ａ）／（Ｂ）]が１．７を超えると、耐水性が著しく低下する場合があるので好ましくない。
【0058】
また、表面処理金属剤が含むリン化合物（Ｔ）は、特に限定されないが、リン酸、リン酸アンモニウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などを例示することができる。
【0059】
リン化合物（Ｔ）の配合量に関して、有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとリン化合物（Ｔ）由来のＰとの固形分質量比〔（Ｔs）／（Ｓｓ）〕を０．１５～０．３１とすることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとリン化合物（Ｔ）由来のＰとの固形分質量比〔（Ｔｓ）／（Ｓｓ）〕が０．１５未満であると、リン化合物（Ｔ）の溶出性インヒビターとしての効果が得られなくなることが懸念される。一方、〔（Ｔｓ）／（Ｓｓ）〕が０．３１を超えると、被膜の水溶化が著しくなるため、好ましくない。
【0060】
本発明の表面処理金属剤が含むフッ素化合物（Ｕ）は、特に限定されないが、フッ化チタンアンモニウム、フッ化チタン水素酸、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム水素酸、フッ化水素、フッ化アンモニウムなどを例示することが出来る。
【0061】
フッ素化合物（Ｕ）の配合量に関して、有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとフッ素化合物（Ｕ）由来のＦとの固形分質量比〔（Ｕｓ）／（Ｓｓ）〕を０．０１～０．３０とすることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとフッ素化合物（Ｕ）由来のＦとの固形分質量比〔（Ｕｓ）／（Ｓｓ）〕が０．０１未満であると、耐食性向上効果が不十分となる場合がある。一方、〔（Ｕｓ）／（Ｓｓ）〕が０．３０を超えると、被膜１３の水溶化が著しくなるため、好ましくない。
【0062】
表面処理金属剤が含むＺｒ化合物（Ｖ）は、特に限定されないが、炭酸ジルコニウムアンモニウム、六フッ化ジルコニウム水素酸、六フッ化ジルコニウムアンモニウムなどを例示することが出来る。
【0063】
Ｚｒ化合物（Ｖ）の配合量に関して、有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとＺｒ化合物（Ｖ）由来のＺｒとの固形分質量比〔（Ｖs）／（Ｓs）〕を０．０６～０．１５とすることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとＺｒ化合物（Ｖ）由来のＺｒとの固形分質量比〔（Ｖs）／（Ｓs）〕が０．０６未満であると、耐食性向上効果が不十分となる場合がある。一方、〔（Ｖs）／（Ｓs）〕が０．１５を超えると、耐食性向上効果が飽和する。
【0064】
本発明の表面処理金属剤が含むＶ化合物（Ｗ）は、特に限定されないが、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウムＶＯ２、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、1～３級アミノ基、アミド基、リン酸基およびホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、５価のバナジウム化合物を４価～２価に還元したものも使用可能である。
【0065】
Ｖ化合物（Ｗ）の配合量に関して、有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとＶ化合物（Ｗ）由来のＶとの固形分質量比〔（Ｗｓ）／（Ｓｓ）〕を０．０５～０．１７とすることが好ましい。有機ケイ素化合物（Ｓ）由来のＳｉとＶ化合物（Ｗ）由来のＶとの固形分質量比〔（Ｗｓ）／（Ｓｓ）〕が０．０５未満であると、耐食性向上効果が不十分となる場合がある。一方、〔（Ｗｓ）／（Ｓｓ）〕が０．１７を超えると、浴安定性が低下するので、好ましくない。
【0066】
形成される被膜１３の表面のＡｌ濃度を高める場合、本実施形態に係る表面処理鋼板１の製造に用いる表面処理金属剤が、Ａｌ化合物（Ｚ）を含むことが好ましい。表面処理金属剤が含むＡｌ化合物（Ｚ）は、特に限定されないが、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを例示することが出来る。
【0067】
Ａｌ化合物（Ｚ）の配合量に関して、被膜１３の表面のＡｌ濃度を０．１０～３．００質量％とする場合、表面処理金属剤の全固形分量（ＮＶ）とＡｌ化合物（Ｚ）由来のＡｌとの質量比〔（Ｚｓ）／（ＮＶｓ）〕が０．００１～０．０３０であることが好ましい。表面処理金属剤の全固形分量（ＮＶ）とＡｌ化合物（Ｚ）由来のＡｌとの質量比〔（Ｚｓ）／（ＮＶｓ）〕が０．００１未満であると、被膜１３の表面のＡｌ濃度が高くならず、屋外曝露環境における耐食性向上効果が不十分となる場合がある。一方、〔（Ｚｓ）／（ＮＶｓ）〕が０．０３０を超えると、被膜の外観が悪化することが懸念される。
【0068】
処理液の温度は限定されないが、処理液のエッチング成分とめっき表面の反応を促進し、Ｆ濃化層の形成を促進する場合、３０℃以上であることが好ましい。一方、処理液の温度が４０℃超であると、鋼板の温度が４０℃を超えやすくなるため、Ｆ濃化層の形成に必要なもう一つの要件である、処理液塗布後の鋼板温度が４０℃に達するまでの時間が０．５～１５．０秒（ｓ）であるという要件を、充足し難くなる。このため、処理液の温度は４０℃以下が好ましい。
【0069】
［加熱工程］
加熱工程では、表面処理金属剤を塗布した鋼板を、乾燥炉などを用いて、加熱して乾燥させることで、鋼板表面に被膜１３を形成する。表面処理金属剤を塗布した鋼板を加熱することで、鋼板に塗布された処理液を乾燥させて、最終的に被膜１３を形成するが、（その乾燥の前に）処理液を塗布した鋼板に対し、所定の温度履歴を付与する必要がある。
加熱工程のうち、表面処理金属剤が塗布された鋼板が３０℃から５５℃に達する直前までの工程（ただし、塗布時の鋼板温度が３０℃以上の場合、塗布直後から鋼板温度が５５℃に達する直前までの工程をいう。）を予備処理といい、鋼板が５５℃に達した後の工程を本処理といい予備処理と本処理の２つに分けて、以下、説明する。
加熱工程では、表面処理金属剤を塗布した鋼板を、乾燥炉などを用いて、加熱して乾燥させることで、鋼板表面に被膜１３を形成する。表面処理金属剤を塗布した鋼板を加熱することで、鋼板に塗布された処理液を乾燥させて、最終的に被膜１３を形成するが、（その乾燥の前に）処理液を塗布した鋼板に対し、所定の温度履歴を付与する必要がある。
加熱工程のうち、表面処理金属剤が塗布された鋼板が３０℃から５５℃に達する直前までの工程（ただし、塗布時の鋼板温度が３０℃以上の場合、塗布直後から鋼板温度が５５℃に達する直前までの工程をいう。）を予備処理といい、鋼板が５５℃に達した後の工程を本処理といい予備処理と本処理の２つに分けて、以下、説明する。
【0070】
加熱工程では、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜の表面の一部の有機ケイ素化合物を、バリア性の高い状態に変化させるために、表面処理金属剤を塗布後の鋼材を、さらに、所定の温度で、所定の時間、保持する必要がある。
具体的には、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の一部の有機ケイ素化合物を、バリア性の高い状態に変化させるために、予備処理では、表面処理金属剤を塗布された鋼板を、３０℃以上、５０℃未満の温度域で４．０秒以上保持（つまり、鋼板の温度が３０℃以上、５０℃未満の状態で４．０秒保持）する。
予備処理の後、本処理では、鋼板を、最高到達温度を５５～１８０℃とし、５５～１８０℃の温度域で、５～１５秒保持する必要がある。
鋼板を、３０℃以上、５０℃未満の温度域で保持する時間（滞在時間）が４．０秒未満であると、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜の表面の一部の有機ケイ素化合物を、バリア性の高い状態に変化させる時間が不足し、被膜１３の表面がバリア性の高い状態に変化できなくなる。その結果、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４未満となる。
また、鋼板の５５～１８０℃での保持時間（滞在時間）が５秒未満の場合、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の有機ケイ素化合物が、バリア性の高い状態に変化する量が不足し、耐食性向上効果を得ることが出来ない。その結果、前記積算強度の比が、０．０４未満となる。
一方、鋼板の最高到達温度が１８０℃超または５５～１８０℃での保持時間が１５秒超の場合、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の有機ケイ素化合物が、過剰にバリア性の高い状態に変化し、前記積算強度の比が０．２５超となる。その結果、塗装密着性が低下する。このため、鋼板の最高到達温度は５５～１８０℃、且つ、５５～１８０℃の滞在時間は１５秒以下とする。
具体的には、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の一部の有機ケイ素化合物を、バリア性の高い状態に変化させるために、予備処理では、表面処理金属剤を塗布された鋼板を、３０℃以上、５０℃未満の温度域で４．０秒以上保持（つまり、鋼板の温度が３０℃以上、５０℃未満の状態で４．０秒保持）する。
予備処理の後、本処理では、鋼板を、最高到達温度を５５～１８０℃とし、５５～１８０℃の温度域で、５～１５秒保持する必要がある。
鋼板を、３０℃以上、５０℃未満の温度域で保持する時間（滞在時間）が４．０秒未満であると、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜の表面の一部の有機ケイ素化合物を、バリア性の高い状態に変化させる時間が不足し、被膜１３の表面がバリア性の高い状態に変化できなくなる。その結果、ＸＰＳ分析を行って得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、１０２．２６±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度に対する、１０３．３７±０．２５ｅＶに極大値を有するピークの積算強度の比が、０．０４未満となる。
また、鋼板の５５～１８０℃での保持時間（滞在時間）が５秒未満の場合、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の有機ケイ素化合物が、バリア性の高い状態に変化する量が不足し、耐食性向上効果を得ることが出来ない。その結果、前記積算強度の比が、０．０４未満となる。
一方、鋼板の最高到達温度が１８０℃超または５５～１８０℃での保持時間が１５秒超の場合、環状シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物をマトリックスとする被膜１３の表面の有機ケイ素化合物が、過剰にバリア性の高い状態に変化し、前記積算強度の比が０．２５超となる。その結果、塗装密着性が低下する。このため、鋼板の最高到達温度は５５～１８０℃、且つ、５５～１８０℃の滞在時間は１５秒以下とする。
【0071】
さらに、Ｐ濃化層を得る場合、処理液を塗布後、鋼板を、４０℃以上５０℃未満の温度域で０．５～２５．０秒保持することが好ましい。
また、Ｆ濃化層を得る場合、温度が３０℃以上の処理液を塗布後、鋼板の温度が４０℃に達するまでの時間を、０．５～１５．０秒とすることが好ましい。
また、Ｆ濃化層を得る場合、温度が３０℃以上の処理液を塗布後、鋼板の温度が４０℃に達するまでの時間を、０．５～１５．０秒とすることが好ましい。
【0072】
［冷却工程］
本処理後（加熱工程後）の鋼板は、５０℃未満まで冷却する。冷却方法は特に指定されず、風冷、水冷などを用いることが出来る。
本処理後（加熱工程後）の鋼板は、５０℃未満まで冷却する。冷却方法は特に指定されず、風冷、水冷などを用いることが出来る。
【実施例】
【0073】
ＪＩＳ Ｇ３１４１：２０２１に記載された冷延鋼板に相当する、板厚が０．８ｍｍの冷延鋼板を、表１に示す組成を有するめっき浴に浸漬し、表１０に示す付着量（片面当たり）のめっき鋼板（Ｏ１～Ｏ７）を得た。表１において、例えばＺｎ－０．２％Ａｌとは、０．２質量％のＡｌを含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる組成であることを示す。
また、表２～表９に示すケイ素化合物（シランカップリング剤）、リン化合物、フッ素化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、カルボン酸、アルミニウム化合物を、表１１－１、表１１－２に示す割合で混合した水系表面処理金属剤ＳＴ１～ＳＴ１９を準備した。
また、表２～表９に示すケイ素化合物（シランカップリング剤）、リン化合物、フッ素化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、カルボン酸、アルミニウム化合物を、表１１－１、表１１－２に示す割合で混合した水系表面処理金属剤ＳＴ１～ＳＴ１９を準備した。
【0074】
めっき鋼板Ｏ１～Ｏ７にロールコーターによって、ＳＴ１～ＳＴ１９の表面処理金属剤を塗布し、乾燥させて被膜を形成した。その際、被膜の付着量、めっき鋼板と表面処理金属剤との組み合わせは、表１２、表１３－１～表１３－１６の通りとした。被膜形成は、表１２、表１３－１～表１３－１６に示す温度履歴に制御した。
これにより、表面処理鋼板Ｎｏ．１～１８７を製造した。
これにより、表面処理鋼板Ｎｏ．１～１８７を製造した。
【0075】
得られた表面処理鋼板に対し、以下の要領で、耐食性、塗装密着性、耐アルカリ性、耐パウダリング性、屋外曝露環境での耐食性、外観を評価した。
同時に、前述の方法で、被膜表面のＸＰＳ分析により、前記積算強度の比、Ｚｎ濃度およびＡｌ濃度を測定すると共に、厚さ方向の断面のＴＥＭ－ＥＤＳ分析により、Ｓｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比（Ｐ濃化層の位置を含む）およびＦの平均濃度に対するＦ濃度の最大値の比（Ｐ濃化層の位置を含む）を測定した。
測定結果を表１３－１～表１３－１６に記載した。表には記載しないが、平均濃度に対する最大値の比が１．００を超えた実施例では、Ｐ濃化層又はＦ濃化層はすべてめっき層との界面に隣り合って存在していた。
同時に、前述の方法で、被膜表面のＸＰＳ分析により、前記積算強度の比、Ｚｎ濃度およびＡｌ濃度を測定すると共に、厚さ方向の断面のＴＥＭ－ＥＤＳ分析により、Ｓｉ濃度、Ｐ濃度、Ｆ濃度、Ｖ濃度、Ｚｒ濃度、Ｐの平均濃度に対するＰ濃度の最大値の比（Ｐ濃化層の位置を含む）およびＦの平均濃度に対するＦ濃度の最大値の比（Ｐ濃化層の位置を含む）を測定した。
測定結果を表１３－１～表１３－１６に記載した。表には記載しないが、平均濃度に対する最大値の比が１．００を超えた実施例では、Ｐ濃化層又はＦ濃化層はすべてめっき層との界面に隣り合って存在していた。
【0076】
＜耐食性（ＳＳＴ）＞
平板試験片を作製し、各試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を行い、１６８時間後、及び２４０時間後の表面の白錆の発生状況（試験片の面積における白錆が発生した面積の割合）を評価した。
＜評価基準＞
○：錆発生が全面積の１０％未満
△：錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×：錆発生が全面積の３０％以上
少なくとも１６８時間後の白錆発生状況が、〇であれば、耐食性に優れると判断した。
平板試験片を作製し、各試験片に対し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を行い、１６８時間後、及び２４０時間後の表面の白錆の発生状況（試験片の面積における白錆が発生した面積の割合）を評価した。
＜評価基準＞
○：錆発生が全面積の１０％未満
△：錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×：錆発生が全面積の３０％以上
少なくとも１６８時間後の白錆発生状況が、〇であれば、耐食性に優れると判断した。
【0077】
「エリクセン加工部耐食性」
平板試験片を作製し、エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
○：錆発生が加工部面積の１０％未満
△：錆発生が加工部面積の１０％以上３０％未満
×：錆発生が加工部面積の３０％以上
錆発生が加工部面積の１０％未満（評価が○）であれば、エリクセン加工部耐食性に優れると判断した。
平板試験片を作製し、エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
○：錆発生が加工部面積の１０％未満
△：錆発生が加工部面積の１０％以上３０％未満
×：錆発生が加工部面積の３０％以上
錆発生が加工部面積の１０％未満（評価が○）であれば、エリクセン加工部耐食性に優れると判断した。
【0078】
＜塗装密着性＞
平板試験片を作製し、白色塗料(アミラック＃１０００)を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。この試験片を、沸騰水に３０分間浸漬させた後、１ｍｍ間隔の碁盤目にカットを入れ、密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行った。具体的には、１００個の碁盤目のうち、塗装の剥離が見られない割合で評価した。
＜評価基準＞
○：９５％以上
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
評価が〇であれば、塗装密着性に優れると判断した。
平板試験片を作製し、白色塗料(アミラック＃１０００)を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。この試験片を、沸騰水に３０分間浸漬させた後、１ｍｍ間隔の碁盤目にカットを入れ、密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行った。具体的には、１００個の碁盤目のうち、塗装の剥離が見られない割合で評価した。
＜評価基準＞
○：９５％以上
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
評価が〇であれば、塗装密着性に優れると判断した。
【0079】
＜耐アルカリ性＞
アルカリ脱脂剤（ＦＣ－Ｅ６４０６、日本パーカライジング社製）を水に溶解し、ｐＨ＝１２になるよう調整し、アルカリ脱脂液を得た。アルカリ脱脂液を５５℃に加温し、１００ｍｍ×１００ｍｍ（×板厚）の試験板を２分間浸漬した。アルカリ脱脂液浸漬後の試験板は、十分な水洗を行った後、風で水滴を除去し、２５℃の恒温槽内で３０分保管することで乾燥させた。
その後の白色塗料(アミラック＃１０００)を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。この試験片を、沸騰水に３０分間浸漬させた後、１ｍｍ間隔の碁盤目にカットを入れ、密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行った。具体的には、１００個の碁盤目のうち、塗装の剥離が見られない割合で評価した。
＜評価基準＞
◎：１００％
○：９５％以上
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
アルカリ脱脂剤（ＦＣ－Ｅ６４０６、日本パーカライジング社製）を水に溶解し、ｐＨ＝１２になるよう調整し、アルカリ脱脂液を得た。アルカリ脱脂液を５５℃に加温し、１００ｍｍ×１００ｍｍ（×板厚）の試験板を２分間浸漬した。アルカリ脱脂液浸漬後の試験板は、十分な水洗を行った後、風で水滴を除去し、２５℃の恒温槽内で３０分保管することで乾燥させた。
その後の白色塗料(アミラック＃１０００)を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。この試験片を、沸騰水に３０分間浸漬させた後、１ｍｍ間隔の碁盤目にカットを入れ、密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行った。具体的には、１００個の碁盤目のうち、塗装の剥離が見られない割合で評価した。
＜評価基準＞
◎：１００％
○：９５％以上
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
【0080】
＜耐パウダリング性＞
平板試験片を作製し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８：２００６に準拠する密着曲げを行い、当該密着曲げ部のセロハンテープ剥離試験を実施した。その後、セロハンテープ剥離部を走査型電子顕微鏡により観察し、被膜の残存状況を評価した。
＜評価基準＞
〇：塗膜の剥離が認められない
×：塗膜の剥離が認められる
平板試験片を作製し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８：２００６に準拠する密着曲げを行い、当該密着曲げ部のセロハンテープ剥離試験を実施した。その後、セロハンテープ剥離部を走査型電子顕微鏡により観察し、被膜の残存状況を評価した。
＜評価基準＞
〇：塗膜の剥離が認められない
×：塗膜の剥離が認められる
【0081】
＜屋外曝露耐食性＞
平板試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－７（ＩＳＯ １１３４１：２００４）に規定されているキセノンランプ法促進耐候性試験を３００時間行い、次いで、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を行い、１２０時間後の表面の白錆の発生状況（試験片の面積における白錆が発生した面積の割合）を評価した。
＜評価基準＞
◎：錆発生が全面積の３％未満
○：錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△：錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×：錆発生が全面積の３０％以上
平板試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ５６００－７－７（ＩＳＯ １１３４１：２００４）に規定されているキセノンランプ法促進耐候性試験を３００時間行い、次いで、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０１５に準拠する塩水噴霧試験を行い、１２０時間後の表面の白錆の発生状況（試験片の面積における白錆が発生した面積の割合）を評価した。
＜評価基準＞
◎：錆発生が全面積の３％未満
○：錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△：錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×：錆発生が全面積の３０％以上
【0082】
＜外観＞
平板試験片の外観を、目視によって、以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
〇：局所的な白色部の存在が認められない
×：局所的な白色部の存在が認められる
平板試験片の外観を、目視によって、以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
〇：局所的な白色部の存在が認められない
×：局所的な白色部の存在が認められる
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【0086】
【表4】
【0087】
【表5】
【0088】
【表6】
【0089】
【表7】
【0090】
【表8】
【0091】
【表9】
【0092】
【表10】
【0093】
【表11-1】
【0094】
【表11-2】
【0095】
【表12】
【0096】
【表13-1】
【0097】
【表13-2】
【0098】
【表13-3】
【0099】
【表13-4】
【0100】
【表13-5】
【0101】
【表13-6】
【0102】
【表13-7】
【0103】
【表13-8】
【0104】
【表13-9】
【0105】
【表13-10】
【0106】
【表13-11】
【0107】
【表13-12】
【0108】
【表13-13】
【0109】
【表13-14】
【0110】
【表13-15】
【0111】
【表13-16】
【0112】
表１～表１３－１６から分かるように、本発明例である表面処理鋼板Ｎｏ．１～２１、３０～４４、５３～６７、７６～９０、１０８～１１３、１２８～１５４、１６２～１８７は、耐食性及び塗装密着性に優れる。そのうち、特にＮｏ．３０～４４、７６～９０、１０８～１１３、１７６～１８７では、被膜の表面のＺｎ濃度が高く、耐アルカリ性にも優れた。また、特にＮｏ．５３～６７、７６～９０、１７６～１８７では、被膜の表面のＡｌ濃度が高く、屋外曝露環境下での耐食性にも優れた。
また、特にＮｏ．１２８～１３６、１４６～１５４、１６２～１８７では、被膜中に適度なＰ濃化層及び／またはＦ濃化層が形成されており、２４０時間後のＳＳＴ試験でも、優れた耐食性を示した。
これに対し、比較例であるＮｏ．２１～２９、４５～５２、６８～７５、９１～１０７、１１４～１２７、１５５～１６１、では、耐食性及び塗装密着性のいずれかが劣っている、または外観が低下して使用に適さなかった。
また、特にＮｏ．１２８～１３６、１４６～１５４、１６２～１８７では、被膜中に適度なＰ濃化層及び／またはＦ濃化層が形成されており、２４０時間後のＳＳＴ試験でも、優れた耐食性を示した。
これに対し、比較例であるＮｏ．２１～２９、４５～５２、６８～７５、９１～１０７、１１４～１２７、１５５～１６１、では、耐食性及び塗装密着性のいずれかが劣っている、または外観が低下して使用に適さなかった。
【符号の説明】
【0113】
１ 表面処理鋼板
１１ 鋼板
１２ Ｚｎ系めっき層
１３ 被膜
１１ 鋼板
１２ Ｚｎ系めっき層
１３ 被膜
【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明によれば、耐食性と塗装密着性とに優れる表面処理鋼板を提供することができる。そのため、産業上の利用可能性が高い。
【図1】