特許 7201813 超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-26

(45)【発行日】2023-01-10

(54)【発明の名称】超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/18 20170101AFI20221227BHJP

【ＦＩ】

C01B32/18

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021532435

(86)(22)【出願日】2019-09-05

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-03

(86)【国際出願番号】 CN2019104480

(87)【国際公開番号】W WO2020173070

(87)【国際公開日】2020-09-03

【審査請求日】2021-06-04

(31)【優先権主張番号】201910144761.7

(32)【優先日】2019-02-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】521246541

【氏名又は名称】上海利物盛企業集団有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＬＩＷＵＳＨＥＮＧ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， Ｎｏ．８９８ Ｚｈｅｎｃｈｅｎ Ｒｏａｄ， Ｂａｏｓｈａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００４４４ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100205936

【弁理士】

【氏名又は名称】崔 海龍

(74)【代理人】

【識別番号】100132805

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 貴之

(72)【発明者】

【氏名】張 燕萍

(72)【発明者】

【氏名】趙 志国

(72)【発明者】

【氏名】楊 信剛

(72)【発明者】

【氏名】呉 万桃

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０２７６３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１８７０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１４７９０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－１９４１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１７５９１７９（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５３９７１０３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００３－０２０２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－６１４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１５９３５１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料の製造方法であって、
アーク放電法によりダリア型カーボンナノホーンを製造するステップ１と、
ステップ１で製造されたカーボンナノホーンを酸化時間５～１０ｍｉｎで酸化処理し、開孔カーボンナノホーン材料を得るステップ２と、
ナノ亜鉛エタノールスラリーとステップ２で製造された開孔カーボンナノホーン材料とを十分に混合し、カーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを得るステップ３と、
ステップ３で製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを超臨界流体法により処理することで、カーボンナノホーンとナノ亜鉛が自己組織化して複合してカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合三次元立体パールムール貝状構造材料を形成するステップ４と、を含み、
前記カーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合三次元立体パールムール貝状構造材料は、前記超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料であることを特徴とする製造方法。

【請求項2】

ステップ１におけるアーク放電法では、黒鉛棒を陽極とし、蒸着雰囲気は５０～７０ｋＰａのアルゴンガスまたは窒素ガスであり、直流アーク放電電流は１２０～２００Ａであり、製造されたダリア型カーボンナノホーンの粒子径は８０～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

ステップ２において、ステップ１で製造されたカーボンナノホーンを酸化処理するときの酸化雰囲気は８０～１００ｋＰａの酸素ガス、酸化温度は８００～９００℃であり、製造された開孔カーボンナノホーン材料の粒子径は６０～８０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

ステップ３におけるカーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーの製造では、カーボンナノホーンの固形分含有量は１～３％、ナノ亜鉛の固形分含有量は０．５～２％、ナノ亜鉛の粒子径は５０ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

ステップ４においてステップ３で製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを超臨界流体法により処理するときの温度は２７０～３５０℃、圧力は８～３５ＭＰａ、処理時間は１～５ｈであり、製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合三次元立体パールムール貝状構造材料の粒子径は８０～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料の製造方法に関し、ナノ複合材料の製造および応用技術分野に属する。

【背景技術】

【0002】

ナノ亜鉛は、優れた化学活性および良好な耐紫外線性を有し、高品質の防腐塗料の生産に有利である。しかし、単独したナノ亜鉛は表面酸化されやすく、その還元性能を影響する場合がある。カーボンナノホーンは新しいナノ炭素材料であり、一本のカーボンナノホーンの形態は一端に閉鎖した錐形端点を有する短尺単層カーボンナノチューブであり、管間のファンデルワールス力の作用により、多本のカーボンナノホーンは集まって一次球状凝集体を形成する。ダリア状は凝集体である。高比表面積、疎水構造、独特な光電特性を有するため、カーボンナノホーンはガス吸着、センサ、表面疎水材料、新しい薬物担体等の分野において幅広い応用の見通しを有する。

【0003】

ダリア（Ｄａｈｌｉａ ｐｉｎｎａｔａ Ｃａｖ．）は、ダリ花、天竺牡丹、東洋菊、ダリア菊、サツマイモの花とも呼ばれ、キク科ダリア属の多年生草本植物であり、巨大な棒状塊根を有し、茎が直立し、分岐数が多い。原産地がメキシコであり、花言葉が華麗、威厳であり、メキシコの国花である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来技術に存在する問題に対して、本発明は、超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料の製造方法を提供する。超臨界流体法を採用し、エタノール流体の低粘度、高拡散性およびほぼゼロの表面張力を利用し、ナノ亜鉛を浸透して吸着し、自己組織化して２つの「ダリア」型カーボンナノホーンに担持し、三次元複合構造材料を製造する。製造されるカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料は、ナノ亜鉛と酸素ガス分子の表面酸化による還元活性の低下を回避できるだけでなく、カーボンナノホーンの独特な超疎水性特性により建築塗料、工業防腐塗料分野に幅広く適用され得る。

【0005】

本発明の方法は、プロセスが簡単で、生成物が均一で安定性が高く、製造されるカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料を効果的な防腐添加剤として工業的に使用することができる。構造、高表面エネルギ、還元活性から防腐性を相乗に増強させ、従来の亜鉛粉末の高充填による塗料の成膜性、耐候性、老化性等に対する損傷を改善し、塗膜層の緻密性、バリア性、機械性能および防腐性能を大幅に向上できる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の技術的手段は以下の通りである。
超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料の製造方法であって、
アーク放電法によりダリア型カーボンナノホーンを製造するステップ１と、
ステップ１で製造されたカーボンナノホーンを瞬時酸化処理し、開孔カーボンナノホーン材料を得るステップ２と、
ナノ亜鉛エタノールスラリーとステップ２で製造された開孔カーボンナノホーン材料とを十分に混合し、カーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを得るステップ３と、
ステップ３で製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを超臨界流体法により処理することで、カーボンナノホーンとナノ亜鉛が自己組織化して複合してカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合三次元立体パールムール貝状構造材料を形成するステップ４と、を含み、
前記カーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合三次元立体パールムール貝状構造材料は、前記超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料である製造方法。

【0007】

さらに、ステップ１におけるアーク放電法では、黒鉛棒を陽極とし、蒸着雰囲気は５０～７０ｋＰａのアルゴンガスまたは窒素ガスであり、直流アーク放電電流は１２０～２００Ａであり、製造されたダリア型カーボンナノホーンの粒子径は８０～１００ｎｍである。

【0008】

さらに、ステップ２において、ステップ１で製造されたカーボンナノホーンを瞬時酸化処理するときの酸化雰囲気は８０～１００ｋＰａの酸素ガス、酸化温度は８００～９００℃、酸化時間は５～１０ｍｉｎであり、製造された開孔カーボンナノホーン材料の粒子径は６０～８０ｎｍである。

【0009】

さらに、ステップ３におけるカーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーの製造では、カーボンナノホーンの固形分含有量は１～３％、ナノ亜鉛の固形分含有量は０．５～２％、ナノ亜鉛の粒子径は５０ｎｍである。

【0010】

さらに、ステップ４においてステップ３で製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを超臨界流体法により処理するときの温度は２７０～３５０℃、圧力は８～３５ＭＰａ、処理時間は１～５ｈであり、製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合三次元立体パールムール貝状構造材料の粒子径は８０～１００ｎｍである。

【0011】

本発明は、上記超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料の製造方法により製造される超疎水性防腐自己組織化三次元ナノ材料をさらに提供する。

【0012】

さらに、カーボンナノホーンとナノ亜鉛が自己組織化して複合してなるカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合三次元立体パールムール貝状構造である。

【発明の効果】

【0013】

まずアーク放電法により「ダリア」型カーボンナノホーンを製造し、さらに瞬時酸化処理によりアモルファスカーボンを除去し、カーボンナノホーンの閉鎖端を開孔する。上記製造過程において、触媒を添加しないため、カーボンナノホーンの純度が高いとともに、独特なバイオニック花型構造および高表面エネルギを有するため、超疎水性を有する。超臨界流体法の実施中において、システムの温度および圧力を調整して超臨界エタノール流体の拡散係数、溶解能力および流動性を顕著に増大させることにより、ナノ亜鉛粒子のカーボンナノホーンの中間への輸送を効果的に補助し、降温および圧力リリーフ過程で自己組織化して複合し、ナノホーン担持ナノ亜鉛三次元構造材料を形成し、生産中に使用されるエタノール溶媒は再利用可能であり、他の有毒有害物質が生成せず、省エネで環境に優しい。この複合材料中のナノ亜鉛は優れた還元活性を有し、外層カーボンナノホーンを被覆するバイオニック花型構造および高表面エネルギは、酸素ガス分子によるナノ亜鉛の酸化を阻止し、超疎水性効果を達成することができる。２種類の成分がナノ材料自体の化学性能および構造優位性と協同し、カーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料が全方位で交錯して配列することで腐食経路を遮断し、塗層の耐浸透性および防腐塗料系の耐蝕性を大幅に向上させ、亜鉛粉末の用量を顕著に減少させ、建築塗料、工業防腐塗料の応用を大幅に推進および拡張することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ダリア型カーボンナノホーンの構造模式図である。

【図2】精製処理した後の開孔カーボンナノホーン構造模式図である。

【図3】カーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料の構造模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本実施例は本発明を制限するものではなく、本発明に類似する方法および他の類似変化も全て本発明の保護範囲に含まれる。

【0016】

＜実施例１＞
アーク放電法では黒鉛棒を陽極とし、蒸着雰囲気は５０ｋＰａアルゴンガス、直流アーク放電電流は１２０Ａであり、図１に示すように、製造された「ダリア型」カーボンナノホーンの粒子径は８０ｎｍであった。酸化雰囲気：８０ｋＰａの酸素ガス、酸化温度８００℃、酸化時間５ｍｉｎの条件下で製造されたカーボンナノホーンを瞬時酸化処理した。図２に示すように、製造された開孔カーボンナノホーンの粒子径は７０ｎｍであった。カーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを調製し、カーボンナノホーンの固形分含有量は１％、ナノ亜鉛の固形分含有量は０．５％、ナノ亜鉛の粒子径は５０ｎｍであった。温度３００℃、圧力８ＭＰａ、処理時間１ｈの条件下で上記混合エタノールスラリーを超臨界流体法により処理した。製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料の粒子径は８０ｎｍ、比表面積は５３０ｍ^２／ｇであった。複合材料をスラリー化してガラス基板に塗布して乾燥させた後、水と塗布層との接触角を測定した結果、１３６．５°であった。

【0017】

＜実施例２＞
アーク放電法では黒鉛棒を陽極とし、蒸着雰囲気は７０ｋＰａアルゴンガス、直流アーク放電電流は２００Ａであり、製造された「ダリア型」カーボンナノホーンの粒子径は１００ｎｍであった。酸化雰囲気：１００ｋＰａの酸素ガス、酸化温度９００℃、酸化時間５ｍｉｎの条件下で製造されたカーボンナノホーンを瞬時酸化処理した。製造された開孔カーボンナノホーンの粒子径は８０ｎｍであった。カーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを調製した。カーボンナノホーンの固形分含有量は３％、ナノ亜鉛の固形分含有量は２％、ナノ亜鉛の粒子径は５０ｎｍであった。温度３５０℃、圧力３５ＭＰａ、処理時間５ｈの条件下で上記混合エタノールスラリーを超臨界流体法により処理した。製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料の粒子径は１００ｎｍ、比表面積は３５０ｍ^２／ｇであった。複合材料をスラリー化してガラス基板に塗布して乾燥させた後、水と塗布層との接触角を測定した結果、１２８．２°であった。

【0018】

＜実施例３＞
アーク放電法では黒鉛棒を陽極とし、蒸着雰囲気は７０ｋＰａ窒素ガス、直流アーク放電電流は２００Ａであった。製造された「ダリア型」カーボンナノホーンの粒子径は１００ｎｍであった。酸化雰囲気：１００ｋＰａ酸素ガス、酸化温度８５０℃、酸化時間５ｍｉｎの条件下で製造されたカーボンナノホーンを瞬時酸化処理した。製造された開孔カーボンナノホーンの粒子径は８０ｎｍであった。カーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを調製した。カーボンナノホーンの固形分含有量は３％、ナノ亜鉛の固形分含有量は１％、ナノ亜鉛の粒子径は５０ｎｍであった。温度２７０℃、圧力１２ＭＰａ、処理時間２．５ｈの条件下で上記混合エタノールスラリーを超臨界流体法により処理した。製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料の粒子径は１００ｎｍ、比表面積は２００ｍ^２／ｇであった。複合材料をスラリー化してガラス基板に塗布して乾燥させた後、水と塗布層との接触角を測定した結果、１３５．２°であった。

【0019】

＜実施例４＞
アーク放電法では黒鉛棒を陽極とし、蒸着雰囲気は５０ｋＰａ窒素ガス、直流アーク放電電流は１２０Ａであり、製造された「ダリア型」カーボンナノホーンの粒子径は８０ｎｍであった。酸化雰囲気：１００ｋＰａの酸素ガス、酸化温度８５０℃、酸化時間１０ｍｉｎの条件下で製造されたカーボンナノホーンを瞬時酸化処理した。製造された開孔カーボンナノホーンの粒子径は６０ｎｍであった。カーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを調製した。カーボンナノホーンの固形分含有量は２％、ナノ亜鉛の固形分含有量は１％、ナノ亜鉛の粒子径は５０ｎｍであった。温度３００℃、圧力１２ＭＰａ、処理時間１．５ｈの条件下で上記混合エタノールスラリーを超臨界流体法により処理した。製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料の粒子径は８５ｎｍ、比表面積は８００ｍ^２／ｇであった。複合材料をスラリー化してガラス基板に塗布して乾燥させた後、水と塗布層との接触角を測定した結果、１４０．５°であった。

【0020】

＜実施例５＞
アーク放電法では黒鉛棒を陽極とし、蒸着雰囲気は６５ｋＰａ窒素ガス、直流アーク放電電流は１８０Ａであり、製造された「ダリア型」カーボンナノホーンの粒子径は９０ｎｍであった。酸化雰囲気：１００ｋＰａ酸素ガス、酸化温度９００℃、酸化時間５ｍｉｎの条件下で製造されたカーボンナノホーンを瞬時酸化処理した。製造された開孔カーボンナノホーンの粒子径は８０ｎｍであった。カーボンナノホーン－ナノ亜鉛混合エタノールスラリーを調製した。カーボンナノホーンの固形分含有量は２％、ナノ亜鉛の固形分含有量は０．５％、ナノ亜鉛の粒子径は５０ｎｍであった。温度３５０℃、圧力３５ＭＰａ、処理時間１ｈの条件下で上記混合エタノールスラリーを超臨界流体法により処理した。製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料の粒子径は９０ｎｍ、比表面積は６３０ｍ^２／ｇであった。複合材料をスラリー化してガラス基板に塗布して乾燥させた後、水と塗布層との接触角を測定した結果、１５０．９°であった。

【0021】

上記実施例は、プロセスが簡単で、生成物が均一で安定性が高く、製造されるカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料を効果的な防腐添加剤として工業的に使用することができる。構造、高表面エネルギ、還元活性から防腐性を相乗に増強させ、塗層中において全方位で交錯して配列することで腐食経路を遮断し、従来の亜鉛粉末の高充填による塗料の成膜性、耐候性、老化性等に対する損傷を改善し、塗膜層の緻密性、バリア性、機械性能および防腐性能を大幅に向上できる。

【0022】

研究により、雰囲気、温度、圧力、処理時間等のパラメータを調整することにより、最終生成物の粒子径および構造を効果的に制御でき、実施例で製造されたカーボンナノホーン－ナノ亜鉛複合材料の工業防腐塗料の効果的な防腐成分としての使用を実現できる。各成分は保護作用を相乗的に発揮することにより、海洋工学、交通輸送、大型工業設備および公共施設等の分野における防腐塗料の応用をより良好に改善および向上させることができる。

【0023】

以上の説明は本発明の好ましい実施形態に過ぎない。当業者は、本発明の原理から逸脱しない範囲で様々な改良および修飾を加えることができ、これらの改良および修飾も本発明の保護範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0024】

１ カーボンナノホーン、
２ ナノ亜鉛。

【図1】

【図2】

【図3】